KR20180094974A - 장벽 특성을 갖는 폴리에틸렌-기반 적층된 필름 구조체 - Google Patents

장벽 특성을 갖는 폴리에틸렌-기반 적층된 필름 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 얇은 세라믹 또는 금속 코팅을 갖고 제2 필름에 적층되는 하나 이상의 제1 필름을 포함하는 적층된 필름 구조체로서, 적층된 필름 구조체가 폴리에틸렌만을 기반으로 하고, 즉, 폴리에틸렌이 아닌 중합체가 실질적으로 부재하고, 이에 의해 적층된 필름 구조체가 양호한 장벽 특성을 갖는, 적층된 필름 구조체에 관한 것이다.

Description

장벽 특성을 갖는 폴리에틸렌-기반 적층된 필름 구조체
본 발명은 얇은 세라믹 또는 금속 코팅을 갖고 제2 필름에 적층된 하나 이상의 제1 필름을 포함하는 적층된 필름 구조체에 관한 것으로서, 상기 적층된 필름 구조체는 폴리에틸렌만을 기반으로 하고(즉, 폴리에틸렌 이외의 중합체는 실질적으로 부재함), 적층된 필름 구조체는 양호한 장벽 특성을 갖는다.
본 발명은 또한 상기 적층된 필름 구조체로 제조된 적층된 물품에 관한 것이다.
적층물(laminate)은 식품 용기(예컨대, 진공-형성된 패키지(vacuum-formed package))로부터 스탠드 업 파우치(stand up pouch) 및 제품 라벨까지 모든 방식의 물품을 형성하기 위해 포장 산업에서 광범위하게 사용된다. 적층된 필름으로 포장된 전형적인 제품을 커피, 우유, 과일 쥬스, 치즈 또는 미트 슬라이스(meat slice), 애완동물용 식품, 샴푸 파우치 또는 기타 세면 화장품류 및 약학 제품이다.
예를 들어, 무균 포장용 및 우유 또는 과일 쥬스의 포장용 기밀(특히, 산소 기밀(oxygen gas-tight) 포장을 만들기 위하여, 이러한 포장에서 적층물은 통상적으로 하나 이상의 추가적인 기체 장벽 층(barrier layer)을 포함한다.
에틸렌 비닐 알코올(EVOH)은 특히 산소 및 향기에 대한 우수한 장벽을 제공하는 가요성 포장 산업에 공지된 가장 효과적인 장벽 물질 중 하나이었다. 그러나, 극성 EVOH는 비-극성 폴리올레핀계 필름과 상용성이지 않다. 따라서, 비-극성 폴리올레핀계 기재에 부착되기 위하여, 부착 촉진제 또는 타이-층(tie-layer) 수지를 필요로 한다. 또한, EVOH 공중합체로부터의 필름은 배향되거나 연신되기 어려운 것으로 일반적으로 공지되어 있다. 이것은 비-배향된 필름의 수소 결합 구성을 용이하게 형성하는, EVOH 분자 내의 다수의 하이드록실 기에 기인하는 것으로 여겨진다. 또한, 높은 장벽 특성을 위한 EVOH의 단일 장벽 층은 비싸다.
알루미늄 포일은 또한 장벽 특성을 개선하는데 광범위하게 사용된다. 그러나, 이러한 적층된 구조의 알루미늄 포일은 통상적으로 부피가 크고 무게가 더 나갈 뿐만 아니라 다소 딱딱한 래핑(wrapping) 또는 패키지를 야기하고, 파열 또는 쪼글쪼글하고 울퉁불퉁한 랩(wrap) 생성의 위험 없이, 특히 다소 불규칙한 형상의 제품이 포함되는 경우, 적층 물질이 래핑되는 물질 또는 제품에 밀접하고 평탄하게 되도록 하는 것은 종종 어렵다. 또한, 장벽 층으로서 알루미늄 포일을 함유하는 상기 적층물은 용이하게 재활용될 수 없고, 이에 따라 더욱 큰 환경적인 영향을 갖는다.
두꺼운 포일의 사용을 제거하도록 시도되는 하나의 수단은 금속을 폴리올레핀계 기재 상에 진공 증착(vacuum metallization)하여 매우 얇은 금속 층을 제공하는 것이다.
마지막으로, 상기 적층물에 적합한 필름은 또한 신속하고 값싸게 제조될 수 있어야 한다. 많은 포장 제품에 대한 판매 수익이 적으므로, 포장 비용을 매우 최소한으로 유지하는 것이 중요하다.
따라서, 이에 관하여, 이러한 필름이 더욱 적은 원재료를 요구하므로 제조하는데 비용이 덜 들 것이 명백하다. 그러나, 필름의 다운-게이징(down gauging)(즉, 필름을 더 얇게 만듦)은 전형적으로 강성도(stiffness)의 상당한 손실과 관련된다.
생성된 필름은 단순히 적출물에 사용될 정도로 충분히 딱딱하지 않다. 필름에 강성도가 결핍되는 경우, 적층 공정에서 문제를 야기할 수 있다. 이러한 필름은 너무 부드러워 기재에 성공적으로 부착할 수 없거나, 너무 섬세하여 적층 장치에서 취급할 수 없을 수 있다.
현재, 시판 중인 대부분의 적층물은 강성도 또는 다른 목적 특성을 제공하는 다른 물질이 적층된 폴리에틸렌(PE) 필름(모노(mono) 또는 코엑스(coex))으로 제조된다. 종종, 이러한 다른 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 폴리프로필렌 및/또는 알루미늄 포일 및/또는 폴리아미드(나일론(Nylon))가 사용되는 다른 구조가 또한 존재한다.
오늘날, 단일 부류의 수지를 기반으로 하는 적층물이 더욱 용이하게 재활용될 수 있으므로, "100% PE" 해법, 즉 추가의 PE 필름 구조체에 적층된 PE 필름으로 이루어진 적층물을 제공하려는 경향이 존재한다. 재활용은 지속가능성 및 안전한 자원을 개선하는 도구이고, 이에 따라 높은 우선권을 갖는 주제이다.
예를 들어, 유럽특허공보 제2 585 298 B1호는 2개 이상의 층을 포함하는 제1 필름(필름 1) 및 3개 이상의 층을 포함하는 하나 이상의 제2 필름(필름 2)을 포함하는, 스탠드 업 파우치에 사용하기에 적합한 적층된 필름 구조체로서, 폴리에틸렌 이외의 중합체의 실질적인 부재에 의해 특징지어지는 적층된 필름 구조체를 기술한다.
실시예에 따르면, 필름 1 및 필름 2는 60 μm의 두께를 갖고, 배향되지 않고 얇은 세라믹 또는 금속 코팅으로 코팅되지 않는다.
다른 "100% PE" 해법은 보레알리스(Borealis)에 의해 진전된다. 이러한 해법은 보르쉐이프(Borshape) LLDPE 갈색 필름 기재(60 μm)에 적층된 보르라이트(BorLite)-기반 MDO-필름(25 μm)을 포함한다. 이러한 적용례에 적합한 보르라이트 등급은, 예를 들어 931 kg/m3의 밀도(ISO 1183), 0.2 g/10분의 MFR(190℃, 2.16 kg, ISO 1133) 및 127℃의 용융 온도(DSC, ISO 11357-3)를 갖는 다중모드 LLDPE인 보르라이트 OPE795이다.
이러한 완전한 PE 적층물 구조의 MDO 필름은 구조 A/B/B/B/C/C/B/B/B/A의 차단된 다중층 필름으로 제조되고, 이때 C는 보르라이트 및 플라스토머(쿠에오(Queo) 8201)를 포함하는 차단 층이고, B는 보르라이트 층이고, A는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 구성된 층이다. 최초 필름 두께는 연신 전 125 μm(2 x 62.5 μm) 및 연신 후 25 μm이다. 상기 필름 구조체는 또한 얇은 세라믹 또는 금속 코팅으로 코팅되지 않는다.
미국특허공개공보 제2014/0295118호는 4개의 폴리에틸렌-기반 층(외부 층, 내부 층, 압출된 층, 밀봉제 층) 및 하나 이상의 제1 금속화된 산 공중합체 층을 포함하고, 이때 상기 산 공중합체가, 예컨대 에틸렌 아크릴산 공중합체인, 금속화된 폴리에틸렌 적층물을 기술한다. 상기 층은 배향되지 않는다.
이와 같이, "100% PE"-기반 적층된 필름 구조체가 공지되어 있지만, 인장 모듈러스, 광학 특성, 예컨대 광택 및 투명도 및 다른 기계적 특정을 유지하면서, 매우 얇은 두께를 갖는 필름을 제공할 수 있고 양호한 장벽 특성을 또한 갖는 대체 필름 제형을 제공함으로써, 상기 구조체를 더욱 개선하는 확고한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 인장 모듈러스를 개선하거나 적어도 유지하면서, 또한 광학 특성(예컨대, 광택 및 투명도)과 기계적 특성 사이의 균형을 유지하고, 또한 양호한 장벽 특성(예컨대, 양호한 수증기 및/또는 기체 장벽 특성)을 가지면서, 공지된 해법보다 더욱 더 다운-게이징된 대체 필름 제형을 제공하는 것이다.
하나 이상의 제1 필름(증착 기술에 의해 얇은 세라믹 또는 금속 코팅으로 코팅됨), 및 하나 이상의 제2 필름을 포함하는 특정 필름 구조체가 상기 요건을 만족시킬 수 있고, 이에 따라 유리한 특성을 갖는 완전한 PE 적층 구조를 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 (1) a) 890 내지 980 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 기반으로 하는 하나 이상의 층 A; 및
b) 선택적으로 940 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 925 내지 940 kg/m3의 밀도를 갖는 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 910 내지 950 kg/m3의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 하나 이상의 층 B
를 포함하는, 적어도 기계 방향으로 배향된 제1 필름(MDO 필름)으로서, 1:1.5 내지 1:12의 인장 비(draw ratio)로 적어도 기계 방향으로 배향되고 10 내지 50 μm의 배향 후 필름 두께를 갖고 배향된 제1 필름의 표면 상의 얇은 증착된 장벽 세라믹 또는 금속 층에 의해 코팅된 1개의 배향된 제1 필름; 및
(2) c) 폴리에틸렌 중합체를 기반으로 하는 하나 이상의 밀봉제 층 C를 선택적으로 d) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 층 D와 조합으로 갖는 제2 필름
을 포함하는, 장벽 특성을 갖는 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체로서,
상기 배향된 제1 필름이 코팅된 표면에 의해 제2 필름에 적층되고, 에틸렌-기반 중합체가 아닌 다른 중합체가 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체에 실질적으로 부재하는, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적층된 물품을 위한 적층된 필름 구조체의 용도 및 적층된 물품 자체, 예컨대 수직 또는 수평 폼 필 실(Form Fill Seal: FFS) 패키징, 파우치, 특히 스탠드 업 파우치, 색(sack), 백(bag), 샤쉐(sachet) 등에 관한 것이다.
제1 필름:
본 발명에 따른 적층된 필름 구조체의 제1 필름은 하나 이상의 층(층 A)을 포함한다.
층 A:
층 A는 890 내지 980 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 기반으로 한다.
폴리에틸렌은 단독중합체일 수 있거나, 공중합체일 수 있다. 폴리에틸렌이 890 내지 980 kg/m3의 밀도를 가지므로, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 배합물, 또는 에틸렌-기반 플라스토머와 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 배합물일 수 있다.
제1 필름의 층 A의 제조에 사용하기 위한 바람직한 폴리에틸렌은 LLDPE이다.
적합한 LLDPE의 MFR2(190℃, 2.16 kg, ISO 1133)는 0.01 내지 20 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 10 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 g/10분이다.
제1 필름의 층 A의 LLDPE는 910 내지 950 kg/m3, 바람직하게는 925 내지 945 kg/m3, 바람직하게는 예컨대 930 내지 940 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다.
LLDPE의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 100,000 내지 200,000 g/몰이다.
LLDPE의 Mw/Mn은 매우 광범위할 수 있다. 바람직한 Mw/Mn 값은 3 이상, 예컨대 6 이상, 심지어 10 이상이다. 3.5 내지 30의 범위가 구상된다.
LLDPE는 1 또는 2개 이상의 공단량체를 함유한다. 적합한 공단량체는 C3-C10 알파-올레핀 공단량체이다. 따라서, LLDPE는 에틸렌 및 1개의 C3-C10 알파-올레핀 공단량체의 공중합체, 또는 에틸렌 및 2개의 상이한 C3-C10 알파-올레핀 공단량체의 삼원공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 군으로부터 선택된다. 사용된 공단량체가 1-부텐 및/또는 1-헥센인 경우가 바람직하다. 바람직한 삼원공중합체는 1-부텐 및 1-헥센 공단량체를 포함한다.
전체 중합체 중 전체 공단량체의 함량은 0.3 내지 7.0 몰%, 바람직하게는 0.6 내지 4.5 몰%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5 몰%, 가장 바람직하게는 1.2 내지 2.3 몰%이다.
LLDPE가 에틸렌 및 2개의 상이한 C3-C10 알파-올레핀 공단량체(바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센)의 삼원공중합체인 경우, 1-부텐은 0.1 내지 3.0 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 몰%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.8 몰%의 양으로 존재하고, 헥센은 0.2 내지 4.0 몰%, 바람직하게는 0.4 내지 2.5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.0 몰%, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰%의 양으로 존재한다.
LLDPE는 단일모드 또는 다중모드, 바람직하게는 다중모드일 수 있다. 단일모드 LLDPE는 단일 단계 공정으로 제조되므로, 이의 GPC 스펙트럼에서 단일 피크를 갖는다. 이러한 용어는 폴리프로필렌 층과 관련하여 상세히 논의된다. LLDPE가 단독중합체 성분 및 공중합체 성분으로부터 형성된 다중모드 LLDPE인 경우가 가장 바람직하다. 이러한 중합체는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 보레알리스 등으로부터, 예컨대 보르스타(Borstar) 타입 상표명으로 이용가능하다.
바람직하게는, 이러한 다중모드, 예컨대 이중모드 LLDPE는 동일한 촉매를 사용하는 다단계 중합으로 생성된다. 따라서, 2개의 슬러리 반응기 또는 2개의 기체 상 반응기가 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이러한 다중모드, 예컨대 이중모드 LLDPE는 루프 반응기에서의 슬러리 중합, 이어서 기체 상 반응기에서의 기체 상 중합에 의해 제조된다.
루프 반응기 - 기체 상 반응기 시스템은 보레알리스 기술, 즉 보르스타(등록상표) 반응기 시스템으로서 널리 공지되어 있다. 이에 따라, 코어 층 내의 이중모드 폴리에틸렌은 제1 슬러리 루프 중합, 및 이어서 기체 상 중합을 포함하는 2 단계 공정으로 바람직하게 형성된다.
이러한 공정에 사용된 조건은 널리 공지되어 있다. 슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃(예컨대, 85 내지 110℃)일 수 있고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar(예컨대, 50 내지 65 bar)일 수 있고, 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5시간(예컨대, 0.5 내지 2시간)일 수 있다. 사용된 희석제는 일반적으로 -70 내지 +100℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소일 수 있다. 이러한 반응기에서, 중합은, 필요에 따라 초임계 조건 하에 수행될 수 있다. 슬러리 중합은 또한 반응 매질이 중합되는 단량체로부터 형성되는 부피로 수행될 수 있다.
기체 상 반응기의 경우, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃(예컨대, 70 내지 110℃)일 수 있고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar일 수 있고, 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 수 있다. 사용된 기체는 통상적으로 비-반응성 기체, 예컨대 질소, 또는 저 비등점 탄화수소, 예컨대 프로판, 및 단량체(예컨대, 에틸렌)일 수 있다.
본 발명에 적합한 LLDPE는 지글러-나타(Ziegler Natta) 촉매반응 또는 단일 부위 촉매반응(mLLDPE)을 사용하여 제조될 수 있지만, 바람직하게는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된다. 이러한 촉매는 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
적합한 HDPE는 940 내지 980 kg/m3, 바람직하게는 약 945 내지 약 965 kg/m3의 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 밀도는 약 950 내지 약 965 kg/m3이다.
바람직하게는, HDPE는 단일모드 HDPE이다.
본 발명에 사용되는 HDPE는 단독중합체, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과의 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 층 B에 사용되는 HDPE 중합체의 용융 유량(MFR)은 중요하지 않고, 최종 적용례를 위해 바람직한 기계적 특성에 따라 변할 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 0.05 내지 15.0 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 5.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 0.4 내지 2.0 g/10분, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.3 g/10분의 MFR2 값이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 HDPE 중합체의 Mw/Mn으로서 표시되는 분자량 분포(MWD)는 광범위할 수 있다. MWD는 바람직하게는 2 내지 20, 바람직하게는 2.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 가장 바람직하게는 3.5 내지 7이다.
본 발명에 따라 사용되는 HDPE 중합체는 공지되고, 예컨대 시판 중인 폴리에틸렌 중합체일 수 있거나, 상기 HDPE 중합체는 문헌에 의해 충분히 입증된 중합 공정으로 임의의 배위 촉매, 전형적으로 ZN 촉매, Cr-촉매 및 단일 부위 촉매(SSC)를 사용함으로써 제조될 수 있다.
제1 필름의 층 A는 물론 상이한 성분의 배합물, 예컨대 관형 또는 오토클레이브(고압) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 LLDPE의 조합, 또는 단일모드 및 이중모드 LLDPE 중합체의 조합 또는 상기 정의된 관형 또는 오토클레이브(고압) LDPE 및 915 kg/m3 미만의 밀도를 갖는 에틸렌-기반 플라스토머의 배합물을 함유할 수 있다.
층 A가 LLDPE 및 LDPE의 배합물을 함유하면, 상기 배합물은 a) 5 내지 60 중량%의 LLDPE, 바람직하게는 다중모드, 예컨대 이중모드 LLDPE, 더욱 바람직하게는 이중모드 삼원공중합체, 및 b) 40 내지 95 중량%의 관형 또는 오토클레이브(고압) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 바람직하게는 관형 저밀도 폴리에틸렌 단독중합체를 함유한다.
바람직하게는, 상기 배합물은 a) 10 내지 50 중량%의 LLDPE 및 b) 50 내지 90 중량%의 LDPE, 더욱 바람직하게는 a) 20 내지 40 중량%의 LLDPE 및 b) 60 내지 80 중의 LDPE, 더욱 더 바람직하게는 a) 25 내지 35 중량%의 LLDPE 및 b) 65 내지 75 중량%의 LDPE를 포함한다.
층 A가 관형 또는 오토클레이브(고압) LDPE 및 에틸렌-기반 플라스토머의 배합물을 함유하는 경우, 에틸렌-기반 플라스토머는 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, LDPE는 55 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
각각의 배합물을 위한 적합한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 관형 반응기 또는 오토클레이브 기술로 제조될 수 있다.
관형 또는 오토클레이브 반응기에서의 중합은 널리 공지되어 있고, 중합 분야의 문헌에 의해 충분히 입증된다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 바람직하게는 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서 LDPE 단독중합체로 지칭됨)이다.
일반적으로, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 중합은 단량체를 하나 이상의 라디칼 개시제, 예컨대 과산화물, 산소, 아조 화합물 또는 이들의 조합의 작용 하에 약 150 내지 350℃의 온도 및 약 100 내지 400 MPa의 압력에서 바람직하게는 관형 반응기에서 반응시킴으로써 수행된다. 단량체는 통상적으로, 반응기로의 도입 전에, 목적 압력까지 여러 단계로 압축된다. 본 발명에 따라 사용된 LDPE는, 이미 상기 언급한 바와 같이, 관형 반응기에서 제조될 수 있다. 관형 반응기는 전형적으로 180° 벤드에 의해 연결된 일련의 직렬 구역으로 배열된 수백 m의 재킷형(jacketed) 고압 배관으로 이루어진다. 관형 반응기는 단일-공급 또는 다중-공급 반응기, 예컨대 분할-공급(split-feed) 반응기이다. 단일-공급 관형 반응기(또한 전방-공급(front-feed) 반응기로 지칭됨)에서, 전체 단량체 플로우(flow)가 제1 반응 대역의 주입구에 공급된다. 다중-공급 관형 반응기에서, 단량체는 반응기를 따라 여러 위치에서 반응기에 공급된다. 분할-공급 반응기에서, 압축된 단량체 혼합물은 여러 스트림으로 분할되어 반응기의 상이한 위치에서 반응기에 공급된다. 반응은 라디칼 개시제의 주입에 의해 개시된다.
반응 혼합물은 제1 반응 피크 후에 냉각되고, 추가적인 개시제가 첨가되어 제2 반응 대역을 개시시킨다. 개시제 주입 지점의 수는 반응 대역의 수를 결정한다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 중합체의 제조를 위한 관형 반응기는 통상적으로 총 2 내지 5개의 반응 대역을 포함한다. 반응이 완료될 때, 온도 및 압력은 전형적으로 고압 분리기 및 저압 분리기를 사용하여 2-단계로 저하된다. 생성된 중합체는 회수되고, 반응되지 않은 단량체는 제거되거나, 반응기로 재순환된다. 라디칼 개시제로서, 당해 분야에 통상적인 개시제가 사용될 수 있다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 중합체의 제조의 더욱 상세한 사항은, 예를 들어, 문헌[the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383- 410]에서 발견될 수 있다.
적합한 관형 기술/공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예는 라이온델바젤 루포테크(LyondellBasell Lupotech) T, 삽텍(SABTEC) CTR 관형 LDPE 기술, 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)의 고압 관형 공정 또는 디에스엠(DSM)의 "클린 튜불러 리액터 테크놀로지(Clean Tubular Reactor Technology)"이다.
오토클레이브 공정의 경우, 반응 압력은 전형적으로 130 내지 200 MPa이다.
에틸렌을 이러한 반응 압력으로 이끌기 위하여, 통상적으로 2개의 압축기가 사용되고, 이들은 또한 분리기로부터 미반응된 재순환 에틸렌를 취할 수 있다.
오토클레이브 반응기는 가압된 에틸렌을 취할 수 있고, 유기 과산화물을 첨가하여 유리 라디칼을 생성하여 중합 공정을 개시한다. 이러한 반응은 CH2 중합체 쇄의 형성을 증가시킨다. 반응기 혼합기는 반응기에서 중합 공정의 균일한 분포를 가능하게 한다.
오토클레이브는 단열 연속 교반-탱크 반응기(CSTR)로서 기능하고, 반응 열은 반응기에 도입되는 신선한 에틸렌에 의해 제거된다.
가장 최신식의 반응기는 증가하는 온도를 갖는 2개 이상 대역을 갖는다. 반응 온도는 개시제를 각각의 대역에 공급하는 펌프의 속도를 제어함으로써 일정하게 유지된다. 제1 대역은 전형적으로 160 내지 180℃이고, 최종 대역은 290 내지 310℃이다.
유리 라디칼 개시제는 각각의 상이한 반응기 대역에 도입되어 생산성 및 성능을 최적화시킨다.
반응은 반응기의 바닥에서 종결되고, LDPE 용융물은 고압(HP) 및 저압(LP) 분리기로 배출되고, 냉각되고, 미반응된 에틸렌은 재압축되고, 상기한 바와 같이, 오토클레이브 반응기로 재순환된다.
저분자량 중합체(왁스, 오일)는 다른 분리기에서 제거된다. 정제된 LDPE는 LP 분리기에서 배출되고, 이어서 용융물이 균질화되는 압출기로 보내진다. 더욱 많은 특성 강화 첨가제가 첨가되고, 최종 생성물은 펠렛화되고, 포장 및 배달 전에 탈기된다.
적합한 오토클레이브 기술/공정은 또한 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 엑손모빌 아이씨아이(ExxonMobil, ICI)(사이먼 카브스(Simon Carves)를 통해), 라이온델바젤(루포텍 A) 또는 버살리스(Versalis)에 의해 허가된다.
적합한 플라스토머는 915 kg/m3 미만의 밀도를 갖는 에틸렌-기반 플라스토머이다.
에틸렌-기반 플라스토머는 에틸렌 및 프로필렌 또는 C4-C10 알파 올레핀의 공중합체이다.
적합한 C4-C10 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-옥텐을 포함한다.
바람직하게는, 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체가 사용된다.
적합한 에틸렌-기반 플라스토머는 860 내지 915 kg/m3, 바람직하게는 870 내지 910 kg/m3의 밀도를 갖는다.
적합한 에틸렌-기반 플라스토머의 MFR2(ISO 1133, 190℃, 2.16kg)는 0.3 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.4 내지 20 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15.0 g/분이다.
적합한 에틸렌-기반 플라스토머의 융점(ISO 11357-3:1999에 따라 DSC로 측정됨)은 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 110℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만이다.
또한, 적합한 에틸렌-기반 플라스토머는 -25℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -35℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg(ISO 6721-7에 따라 DMTA로 측정됨)를 갖는다.
공중합체가 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체인 경우, 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 48 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
공중합체가 에틸렌 및 C4-C10 알파 올레핀의 공중합체인 경우, 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 88 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
적합한 에틸렌-기반 플라스토머의 분자 질량 분포 Mw/Mn은 가장 종종 4 미만, 예컨대 3.8 이하이지만, 1.7 이상이다. 3.5 내지 1.8이 바람직하다.
적합한 에틸렌-기반 플라스토머는 상기 정의된 특성을 갖는 에틸렌 및 프로필렌 또는 에틸렌 및 C4-C10 알파 올레핀의 임의의 공중합체일 수 있고, 일반적으로 상표명 쿠에오 하에 보레알리스에서, 상표명 엔게이지(Engage) 또는 어피니티(Affinity) 하에 다우 케미칼 코포레이션(유에스에이)(DOW Chemical Corp (USA))에서, 또는 상표명 타프머(Tafmer) 하에 미츠이(Mitsui)에서 시판 중이다.
다르게는, 이들 에틸렌-기반 플라스토머는 적합한 촉매, 예컨대 바나듐 산화물 촉매 또는 단일-부위 촉매, 예컨대 메탈로센, 또는 당업자에게 공지된 제한 기하 촉매(constrained geometry catalyst)의 존재 하에 용액 중합, 슬러리 중합, 기체 상 중합 또는 이들의 조합을 포함하는 1-단계 또는 2-단계 중합 공정으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 이들 에틸렌-기반 플라스토머는 1-단계 또는 2-단계 용액 중합 공정, 특히 100℃ 초과의 온도에서의 고온 용액 중합 공정에 의해 제조된다.
이러한 공정은 본질적으로 단량체 및 적합한 공단량체를 생성된 중합체가 가용성인 액체 탄화수소 용매 중에서 중합하는 것을 기반으로 한다. 중합은 중합체의 융점 초과의 온도에서 수행되고, 이에 따라 중합체 용액이 수득된다. 이러한 용액은 플래싱(flashing)되어 중합체를 미반응된 단량체 및 용매로부터 분리한다. 이어서, 용매는 제거되고, 공정에서 재순환된다.
바람직하게는, 용액 중합 공정은 100℃ 초과의 중합 온도를 사용하는 고온 용액 중합 공정이다. 바람직하게는, 중합 온도는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 중합 온도는 250℃ 이하일 수 있다.
이러한 용액 중합 공정에서의 압력은 바람직하게는 10 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 bar이다.
사용된 액체 탄화수소 용매는 바람직하게는 C1-C4 알킬 기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 C5-C12 탄화수소, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타이다. 더욱 바람직하게는, 비치환된 C6-C10 탄화수소 용매가 사용된다.
본 발명에 따른 공정에 적합한 공지된 용액 기술은 COMPACT 기술이다.
층 A의 폴리에틸렌은 또한 산화방지제, 공정 안정화제, 슬립제, 안료, 자외선(UV)-안정화제 및 당해 분야에 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
안정화제의 예는 입체장애 페놀, 입체장애 아민, 포스페이트, 포스파이트 및 포스포나이트이다.
안료의 예는 카본 블랙, 울트라 마린 블루 및 티타늄 다이옥사이드이다.
다른 첨가제의 예는, 예컨대 점토, 활석, 칼슘 카보네이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 정전기방지 첨가제 등이다.
층 B
본 발명에 따른 적층된 필름 구조체의 제1 필름은 선택적으로 하나 이상의 추가 층(층 B)을 포함한다.
층 B는 940 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 925 내지 940 kg/m3의 밀도를 갖는 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 910 내지 950 kg/m3의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 제조될 수 있다.
적합한 MDPE는 바람직하게는 약 930 내지 약 940 kg/m3의 밀도를 갖는다. 바람직한 MDPE는 약 85 내지 약 98 중량%의 에틸렌 반복 단위 및 약 2 내지 약 15 중량%의 C3-C10 알파-올레핀 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 적합한 C3-C10 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, MDPE는 이중모드 또는 다중모드 분자량 분포를 갖는다. 이중모드 또는 다중모드 MDPE의 제조 방법은 공지되어 있다.
적합한 HDPE는 층 A에 대해 상기 기술된 것이다.
적합한 LLDPE는 층 A에 대해 상기 기술된 것이다.
층 B의 MDPE 또는 HDPE 또는 LLDPE는 또한 소량의 통상적인 첨가제, 예컨대 산화방지제, UV 안정화제, 안정화제, 산 포집제, 조핵제, 차단방지제, 슬립제 등 및 중합체 가공제(PPA)를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 단일 성분으로서 또는 당해 분야에 공지된 마스터배치의 부분으로서 첨가될 수 있다.
제1 필름 구조체
본 발명의 제1 필름은 단층 필름일 수 있고, 이에 따라 층 A만으로 구성된다.
본 발명은 제1 필름은 또한 다중층일 수 있다. 다중층 필름은 바람직하게는 2개 이상의 층, 이상적으로 3개 이상의 층, 예컨대 3개의 층, 5개의 층, 또는 7개의 층으로부터 형성된다. 따라서, 필름은 바람직하게는 적어도 인접한 층 A 및 B, 바람직하게는 A, B 및 E를 포함한다.
제1 필름이 다중층 필름인 경우, 필름은 선택적으로 층 E와 조합으로 적어도 층 A 및 층 B를 포함한다.
다중층 필름은 층 E를 포함하고, 이러한 층은 층 B에 정의된 바와 같이, 940 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 925 내지 940 kg/m3의 밀도를 갖는 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 910 내지 950 kg/m3의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 제조될 수 있다.
층 E는 층 B와 동일할 수 있거나, 층 B와 상이할 수 있다.
층 E는 또한 소량의 통상적인 첨가제, 예컨대 산화방지제, UV 안정화제, 산 포집제, 조핵제, 차단방지제, 슬립제 등 및 중합체 가공제(PPA)를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 단일 성분으로서 또는 당해 분야에 공지된 마스터배치의 부분으로서 첨가될 수 있다.
이러한 필름은 구조 E/A/B를 갖고, 비차단된다.
E/A/B 층 필름의 필름 두께 분포(%)는 바람직하게는 전체 필름 두께(100%)의 10 내지 40%/20 내지 80%/10 내지 40%, 바람직하게는 12 내지 30%/40 내지 76%/12 내지 30%이다.
본 발명에 따른 제1 필름은 또한 5 또는 7개의 층을 가질 수 있고, 이때 추가적인 층은 임의의 폴리에틸렌으로 제조될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 차단된 필름 구조체를 제1 필름으로서 사용하는 것이 여전히 바람직하다.
이러한 경우에, 제1 필름은 구조 E/A/BL/BL/A/B 또는 E/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B를 갖고, 이때 BL은 차단 층이고, 층 A, B 및 E는 상기 기술된 바와 같이 정의되고, 층 E는 층 B와 동일하다.
E/A/BL/BL/A/B 필름 구조체의 경우, 층의 두께는 7.5 내지 27.5%/15 내지 35%/5 내지 25%/15 내지 35%/7.5 내지 27.5%로 확인될 수 있고, 이때 전체 필름 두께는 100%이고, 차단 층의 양은 2개 층(BL)의 합계이다.
차단 층(BL)은, 이러한 경우에, 층 A에 대해 상기 기술된 LLDPE와 상기 기술된 플라스토머의 배합물, 또는 상기 기술된 LDPE와 상기 기술된 바와 같이 915 kg/m3 미만의 밀도를 갖는 에틸렌-기반 플라스토머의 배합물로 구성된다.
플라스토머는 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 양, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 양으로 배합물에 존재한다.
원칙적으로, 배합물이 차단 층으로서 임무를 이행하는 한, 어떠한 배합 비도 적합하다.
차단 층으로 100 중량% 플라스토머, 또는 차단 층에 적합한 것으로 당해 분야에 공지된 임의의 다른 PE-기반 물질, 예컨대 EVA, EBA, mPE 등을 사용하는 것이 또한 가능하다.
필름 제조
상기 시술된 층에 사용된 임의의 배합물은 각각의 배합물의 융점보다 높은 온도에서 임의의 적합한 용융물 혼합 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 용융물 혼합 공정을 수행하기 위한 전형적인 장치는 이축 압출기, 선택적으로 정적 혼합기와 조합된 단축 압출기, 챔버 반죽기, 예컨대 파렐(Farrel) 반죽기, 반베리(Banbury) 타입 혼합기 및 왕복 공-반죽기, 예컨대 부스(Buss) 공-반죽기(co-kneader). 바람직하게는, 용융물 혼합 공정은 고 강도 혼합 분절을 갖는 이축 압출기에서, 바람직하게는 170 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 250℃의 온도에서 수행된다.
충분한 균질성이 수득되는 한, 적합한 혼합 장비, 예컨대 수평 및 수직 교반 챔버, 텀블링(tumbling) 용기, 및 터불라(Turbula) 혼합기에서 건식-배합(dry-blending)함으로써, 삼원공중합체 및 플라스토머의 배합물을 제조하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 3-층 구조는 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 필름 압출 과정, 예컨대 취입 필름 압출에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 3-층 필름은 취입 필름 압출, 더욱 바람직하게는 공-압출 공정에 의해 형성되고, 이는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고 이용가능하다.
본 발명에 따른 3-층 구조의 전형적인 제조 방법은 앵귤러 다이(angular die)를 통한 압출 공정, 및 응고 후 롤러 사이에서 터지는 기포의 형성에 의한 관형 필름으로의 취입이다. 이어서, 이러한 필름은, 예컨대, 필요에 따라 가제트 헤드(gazette head)를 사용함으로써, 미끄러지거나 절단되거나 전환될 수 있다. 통상적인 필름 생산 기술이 이에 관하여 사용될 수 잇다. 전형적으로 층 A 및 층 B 및 C는 160 내지 240℃의 온도에서 공압출되고, 기체(일반적으로 공기)를 5 내지 50℃의 온도에서 취입함으로써 냉각되어 염료의 직경의 1 또는 2 내지 8배의 프로스트 라인 높이(frost line height)를 제공한다. 취입 비(blow up ratio)는 1(1:1) 내지 4(1:4), 바람직하게는 1.5(1:1.5) 내지 3.5(1:3.5), 더욱 바람직하게는 2(1:2) 내지 3(1:3)일 수 있다.
본 발명의 필름 제조 공정 단계는 공지되어 있고, 당해 분야에 공지된 방식으로 하나의 필름 라인으로 수행될 수 있다. 이러한 필름 라인은, 예를 들어 빈트묄러 운트 횔셔(Windmoeller & Hoelscher), 라이펜하우저(Reifenhauser), 호소카와 알핀(Hosokawa Alpine) 등에서 시판 중이다.
전형적으로, 3-층 구조(E/A/B)는 3-층 공-압출 라인 상에서 제조되지만, 일부 양태에서 사용된 공-압축기가 5- 또는 7-층 공-압출 라인인 것이 인정될 수 있다.
이러한 설정에서, 중심 다이는 모두 A-층 물질을 압출하여 E/A/A/A/B 또는 E/A/A/A/A/A/B 타입 필름을 형성할 수 있거나, 각각의 2개 또는 각각의 3개의 외부 다이는 다른 층-층 물질을 압출하여 E/E/A/B/B 또는 E/E/E/A/B/B/B 타입 필름을 형성할 수 있거나, 상기 기술된 가능성의 조합으로서, E/E/A/A/A/B/B 타입 필름이 또한 생성될 수 있다. 이러한 모든 외부 층(B 및 E 층) 또는 A-층은 동일하므로, 생성된 필름은 효과적으로 여전히 E/A/B 필름이다.
이러한 5-층 또는 7-층 공-압출 라인은 또한 하기 구조를 제조하는데 사용될 수 있다:
A/A/A/A/A 또는 A/A/A/A/A/A/A(A-층이 동일하므로, 이들은 여전히 단층 필름임).
A/B/B/B/A 또는 A/A/B/A/A 또는 A/A/B/B/B/A/A 등(이들은 여전히 2-층 필름임).
제1 필름이 층 A, B 및 E 이외에 추가적인 층, 예컨대 층 F 및/또는 층 G를 포함하는 경우, 필름 구조체는 E/F/A/G/B 및 이들의 임의의 조합과 같이 보일 수 있고, 이들은 5-층 또는 7-층 공-압출 라인 상에서 가능하다.
차단된 필름 구조체
차단된 필름 B(또는 E)/A/BL 타입 구조가 사용되는 경우, B(또는 E)는 외부 층 중 하나이고(E 또는 B는 차단된 구조에서 동일함), A는 코어 층이고, 층 BL은 차단 층이다. 3-층 공-압출된 필름이 기포의 형태로 다이에서 배출되므로, 기포는 분할되고, 이어서 2개의 절반들은 함께 B/A/BL/BL/A/B 타입 구조를 효과적으로 형성한다(즉, 형성된 기포는, 예컨대 닙 롤(nip roll)에서 터져 상기 필름을 형성함). 이러한 방식으로, 필름 두께는 효과적으로 배가되고, 목적하는 초기 필름 두께가 달성된다. 이는 당해 분야에서 필름 차단으로 지칭된다.
따라서, B/A/BL/BL/A/B 필름은 이들의 (BL) 층을 통해 함께 적층된 2개의 동일한 B(또는 E)/A/BL 필름으로부터 형성된다.
B/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B 필름의 경우, 2개의 동일한 B/A/A/A/BL 필름은 5-층 공-압출 라인 상에서 제조되고, 생성된 기포는 터져서 상응하는 차단된 필름 구조체를 형성한다.
또한, 층 A, B, E 및/또는 F 또는 G와 차단 층 BL의 다른 조합을 사용하여 제1 필름을 차단된 필름 구조체로서 제조하는 것도 가능하다.
배향
제1 필름은 본 발명에 따라 적어도 기계 방향으로 배향된다.
수득된 단층 또는 다중층 필름은 후속 연신 단계를 거치고, 이때 필름은 기계 방향(MDO)으로 연신된다. 연신은 당업자에게 널리 공지된 임의의 통상적인 연신 장치를 사용하는 임의의 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있다.
MDO 공정은 인-라인(in-line)으로 수행될 수 있고, 이때 MDO 유닉은 취입 필름 유닛에 직접 연결된다(즉, 취입 필름 라인을 떠나는 필름은 MDO 유닛에 직접 전달됨).
MDO 공정은 또한 오프-라인(off-line)으로 수행될 수 있고, 이때 MDO 유닛은 독립 유닛이다. 이러한 경우에, 취입 필름 라인을 떠나는 필름은 먼저 와인더(winder) 상에 권취되고, 이어서 오프-라인 MDO 유닛에 공급되고, 이때 필름은 연신될 수 있기 전에 언와인더(un-winder) 유닛 상에서 풀려야 한다.
차단된 필름 구조체가 사용되는 경우, MDO 공정은 바람직하게는 인-라인으로 수행된다.
MDO 중에, 취입-필름 라인으로부터 수득된 필름은 배향 온도까지 가열된다. 바람직하게는, 배향을 위한 온도 범위는 (외부) 필름 층 물질의 VICAT A-수준 아래로 25K 내지 (외부) 필름 층 물질의 용융 온도일 수 있다. 가열은 바람직하게는 다중 가열 롤러를 이용하여 수행된다.
이어서, 가열된 필름은 가열 롤러와 동일한 롤링 속도를 갖는 닙 롤러에 의해 느린 인장 롤(drawing roll)에 공급된다. 이어서, 필름은 빠른 인장 롤에 도입된다. 빠른 인장 롤은 느린 인장 롤보다 2 내지 10배 빠른 속도를 갖고, 이는 필름을 연속적인 기준으로 효과적으로 배향한다.
이어서, 상기 필름은 어닐링(annealing) 열 롤러에 도입되고, 필름을 고온에서 소정 기간 동안 유지함으로써 응력 완화를 가능하게 한다.
어닐링 온도는 바람직하게는 연신을 위해 사용된 바와 동일한 온도 범위 이내이거나 약간 낮고(예컨대, 10 내지 20K 미만), 실온이 하한치이다. 마지막으로, 필름은 냉각 롤러를 통해 상온으로 냉각된다.
배향 전과 후의 필름 두께의 비는 "인장(drawdown) 비" 또는 연신 비로 지칭된다.
연신 비는 목적 필름 두께, 필름 특성 및 다중층 필름 구조체를 비롯한 많은 인자에 따라 변한다.
본 발명의 단축 배향된 MD 단층 또는 다중층 필름의 제조 방법은 단층 또는 다중층 필름을 형성하는 단계, 및 수득된 단층 또는 다중층 필름을 기계 방향으로 1:1.5 내지 1:12, 바람직하게는 1:2.0 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:3.0 내지 1:8의 인장 비로 연신하는 단계를 적어도 포함한다.
필름은 기계 방향으로 이의 원래 길이의 1.5 내지 12배로 연신된다. 이것은 본원에서 1:1.5 내지 1:12의 연신 비로 언급된다(즉, "1"은 필름의 원래 길이를 나타내고, "1.5" 또는 "12"는 원래 길이의 1.5 또는 12배로 연신되었음을 나타낸다.
연신(또는 인장)의 효과는 필름의 두께가 유사하게 감소되는 것이다. 따라서, 1:1.5 또는 1:12의 연신 비는 또한 바람직하게는 필름의 두께가 원래 두께보다 1.5배 또는 12배 적음을 의미한다.
배향 후, 본 발명의 제1 필름은 10 내지 50 μm, 바람직하게는 15 내지 45 μm, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 μm의 필름 두께를 갖는다.
이는, 예를 들어, 1:3의 연신 비를 사용하여 40 μm 필름을 수득하는 것이 120 μm의 1차 필름을 필요로 하고, 1:12의 연신 비를 사용하여 40 μm 필름을 수득하는 것이 480 μm의 1차 필름을 필요로 함을 의미한다.
제1 필름(즉, MDO 필름)은 바람직하게는 하기 특성으로 특징지어진다:
i) 실온에서 25 μm MDO 필름 상에서 측정된, 800 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 850 MPa 이상의 기계 방향의 인장 모듈러스(ISO 527-3에 따름),
ii) 70℃에서 25 μm MDO 필름 상에서 측정된, 100 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 110 MPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 120 MPa 이상, 가장 바람직하게는 150 MPa 이상의 기계 방향의 인장 모듈러스(ISO 527-1 및 527-3에 따름),
iii) 10 미만과 동일한 ii)에 대한 i)의 비.
제1 필름은, 시판 조건이 없는 경우, 광택이 없을 수 있지만, 광택이 요구되는 경우, 제1 필름은 바람직하게는 iv) STM D2457에 따라서 25 μm의 필름 두께에 대해 A30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 60% 이상의 광택(20°)을 갖는다.
제1 필름의 헤이즈가 목적 적용례에 중요하지 않은 경우, 헤이즈는 또한 100% 이하일 수 있지만, 헤이즈가 목적 적용례를 위해 낮거나 상대적으로 낮아야 하는 경우, 제1 필름은 바람직하게는 v) ASTM D1003에 따라서 25 μm의 필름 두께에 대해 30% 미만, 더욱 바람직하게는 25% 미만, 더욱 더 바람직하게는 20% 미만, 가장 바람직하게는 15% 미만의 헤이즈를 갖는다.
필요에 따라, 제1 필름은 또한 이축 배향될 수 있고, 이에 따라 기계 방향 및 횡 방향(TD)으로 배향된다. 횡 방향에서 적합한 인장 비는 1:4 내지 1:13, 바람직하게는 1:5.0 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:5.5 내지 1:8이다.
제1 필름이 이축 배향된 필름인 경우, 배향 전의 필름 두께는 배향 후에 목적 최종 필름 두께를 달성하기 위하여 기계 방향만을 사용하는 경우보다 높다. 이것은 당업자의 지식에 속한다.
바람직하게는, 제1 필름은 기계 방향으로만 배향된다.
증착된 장벽 세라믹 또는 금속 층
상기한 바와 같이, 적어도 기계 방향으로 배향된 제1 필름은 제1 필름의 하나의 표면 상의 증착 기술에 의해 얇은 장벽 세라믹 또는 금속 층으로 코팅된다.
제1 필름의 표면은 포장 물질에 전형적으로 사용되는 얇은 세라믹 또는 금속 층, 바람직하게는 금속 또는 금속 산화물 층, 예컨대 Al, AlOx, SiOx 또는 다른 무기 산화물의 층으로 코팅되고, 이는 진공 침착에 의해 코팅된다.
일반적으로, 중합체 기재 필름 상으로의 장벽 층의 증착 코팅은 물리적 또는 화학적 증착의 연속 방법에 의해 수행된다. 세라믹 또는 금속 조성물의 다양한 코팅은 이러한 유형의 방법에 의해 적용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 증착된 코팅의 두께는 5 내지 200 nm에서 변할 수 있다. 5 nm 미만에서, 장벽 특성은 매우 낮아서 유용하지 않을 수 있고, 200 nm 초과에서, 코팅은 덜 가요성이고, 이에 따라 가요성 기재 상으로 적용될 때 크래킹(cracking)되기 쉽다.
바람직하게는, 이러한 증착된 코팅의 두께는 5 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 50 nm이다.
본 발명에 따른 바람직한 금속은, 비록 진공 침착될 수 있는 임의의 다른 금속이 본 발명에 따라 사용될 수 있지만, 알루미늄이다.
따라서, 덜 바람직한 및 덜 통상적인 금속, 예컨대 Au, Ag, Cr, Zn, Ti 또는 Cu가 또한 가능하다. 일반적으로, 순수한 금속 또는 금속 및 금속 산화물의 혼합물의 얇은 코팅은 수증기에 대한 장벽 특성을 제공하고, 목적 특성이 다중층 필름 또는 포장 적층물 내로 및 이를 통하여 이동하는 수증기를 막는 것일 때 사용된다. 그러나, 기체 장벽 특성이 또한 달성된다. 가장 바람직하게는, 금속화 코팅 중의 금속은 알루미늄(Al)이다.
본 발명에 따른 장벽 층으로서 적합한 세라믹 코팅의 바람직한 예는 이의 화학식 내에 탄소를 또한 함유하는 SiOx 코팅이고, AlOx 코팅, MgOx 코팅이 또한 가능하다.
하나의 바람직한 코팅은 화학식 AlOx(이때, x는 Al 내의 1.0 내지 1.5배로 변함)을 갖는 알루미늄 산화물, 바람직하게는 Al2O3의 코팅이다. 이러한 코팅의 두께는 5 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 30 nm이다.
바람직하게는, 이러한 세라믹 코팅은 물리적 증착(PVD)(이때, 금속 또는 규소 증기는 산화 환경 하에 기재 상에 침착되고, 이에 따라 비정질 금속 산화물 또는 규소 산화물 층을 형성함)에 의해 적용된다.
다른 바람직한 규소 산화물-기반 코팅은 SiOxCy 및 SiOxCyNz 코팅이다. 이러한 코팅은 종종 양호한 기체 장벽 특성, 및 일부 경우에 또한 수증기 장벽 특성을 제공한다.
이어서, 본 발명에 따른 제1 필름은 코팅 단계 후에 제2 필름에 적층된다.
제2 필름
제2 필름은 비배향된 필름, 또는 적어도 기계 방향(MDO) 및 선택적으로 또한 횡 방향(TD)으로 배향된 필름일 수 있다. 바람직하게는, 제2 필름은 비배향된 필름 또는 MDO-필름이다. 더욱 바람직하게는, 제2 필름은 비배향된다.
본 발명에 따른 적층물의 제2 필름은 10 내지 250 μm, 바람직하게는 15 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 μm, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 100 μm의 최종 두께를 갖는다.
제2 필름은 890 내지 950 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 기반으로 하는 밀봉제 층 C를 적어도 갖는다.
적합한 폴리에틸렌 중합체는 당해 분야에 공지되어 있고, 표준 폴리에틸렌 층은 또한 시판 중이다.
폴리에틸렌은 저압 또는 고압 공정(LDPE)으로 제조된 단독중합체일 수 있거나, 공중합체일 수 있다. 폴리에틸렌이 890 내지 950 kg/m3의 밀도를 가질 수 있으므로, 이는 층 A에 대해 기술된 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 이들의 임의의 조합일 수 있다.
바람직하게는, 밀봉제 층 C는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(지글러-나타 촉매로 제조되거나(znLLDPE) 메탈로센 촉매로 제조됨(mLLDPE)) 또는 에틸렌-기반 플라스토머와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 배합물을 포함한다.
적합한 znLLDPE는 층 A에 대해 기술된 것들이다.
본원에 사용된 바와 같이, mLLDPE 중합체는 940 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체이다. 바람직한 mLLDPE는 905 내지 940 kg/m3, 더욱 바람직하게는 910 내지 937 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 심지어 915 내지 925 kg/m3의 밀도는 고도로 실현가능하다.
mLLDPE는 하나 이상의 C3-C20-알파-올레핀 공단량체, 바람직하게는 C3-C12-알파-올레핀 공단량체, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 1-옥텐과 함께 에틸렌으로부터 형성된다. 바람직하게는, mLLDPE는 이원 공중합체(즉, 중합체는 에틸렌 및 하나의 공단량체를 함유함) 또는 삼원공중합체(즉, 중합체는 에틸렌 및 2 또는 3개, 바람직하게는 2개의 공단량체를 함유함)이다. 바람직하게는, mLLDPE는 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 또는 에틸렌과 1-부텐 및 1-헥센 공단량체의 삼원공중합체를 포함한다. mLLDPE에 존재하는 공단량체의 양은 바람직하게는 0.5 내지 12 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 몰%, 가장 바람직하게는 4 내지 8 몰%이다.
다르게는, mLLDPE에 존재하는 공단량체 함량은 1.5 내지 10 중량%, 특히 2 내지 8 중량%일 수 있다.
mLLDPE의 MFR2는 바람직하게는 0.01 내지 20 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 6.0 g/10분, 가장 바람직하게는 0.4 내지 5.0 g/10분이다.
mLLDPE는 바람직하게는 100,000 내지 250,000 kg/몰, 더욱 바람직하게는 110,000 내지 160,000 kg/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
mLLDPE는 단일모드 또는 다중모드일 수 있고, 둘 다 바람직하다. 단일모드는 중합체의 분자량 프로파일이 단일 피크를 포함하고 하나의 반응기 및 하나의 촉매에 의해 제조됨을 의미한다.
단일모드 mLLDPE 중합체는 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 갖는다. Mw/Mn 값은 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3이다.
다중모드는 이중모드 MWD 또는 이중모드 공단량체 분포로서 이해될 수 있다(예컨대, 성분의 MFR은 동일하지만, 이들은 동일한 공단량체를 상이한 양으로 함유함). 이중모드 mLLDPE는 LMW 성분 및 HMW 성분을 포함한다.
다중모드 mLLDPE의 LMW 및 HMW 성분은 둘 다 바람직하게는 상기 정의된 에틸렌의 공중합체이다.
다중모드 mLLDPE의 분자량 분포(Mw/Mn)는 30 미만, 바람직하게는 2 내지 5일 수 있다.
적합한 mLLDPE는, 예를 들어 엑손모빌 케미칼, 노바(Nova), 다우, 바젤(Basell)에서 시판 중이다.
다르게는, 적합한 mLLDPE 중합체는 통상적인 중합 공정, 예컨대 중합체 화학의 문헌에 기술된 용액, 슬러리 및 기체 상 공정에 따른 공지된 방식으로 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.
상기 정의된 단일모드 mLLDPE는 바람직하게는 단일 단계 중합, 예컨대 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합, 바람직하게는 슬러리 탱크 중 슬러리 중합, 더욱 바람직하게는, 루프 반응기 중에서 당해 분야에 널리 공지된 방식으로 제조된다. 예를 들어, 상기 단일모드 mLLDPE는, 예를 들어 당연히 공정 조건(예컨대, 수소 및 공단량체 공급물)이 최종 단일모드 중합체의 특성을 제공하도록 조정되는 것을 제외하고는, 다단계 공정의 루프 반응기에서 저분자량 분획의 중합을 위해 하기 제공되는 원리에 따른 단일 단계 루프 중합 공정으로 제조될 수 있다.
상기 정의된 다중모드(예컨대, 이중모드) mLLDPE는 2개 이상의 별도 제조된 중합체 성분을 기계적으로 배합하거나, 바람직하게는, 중합체 성분의 제공 방법 중에 다단계 중합 공정으로 동일 반응계 배합함으로써 제조될 수 있다. 기계적 및 동일 반응계 배합은 둘 다 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
따라서, 바람직한 다중모드 mLLDPE 중합체는 임의의 순서로 용액, 슬러리 및 기체 상 공정을 포함하는 다단계(즉, 2개 이상의 단계) 중합 공정으로 동일 반응계 배합함으로써 수득가능하다. 다르게는, 상기 다중모드 mLLDPE는 다중- 또는 이중-부위 촉매를 비롯한 2개 이상의 상이한 중합 촉매를 1-단계 중합에 의해 수득가능할 수 있다.
바람직하게는, 상기 정의된 다중모드 mLLDPE는 동일한 촉매, 예컨대 단일-부위 촉매를 사용하는 적어도 2-단계 이상의 중합으로 제조된다. 따라서, 예를 들어 2개의 슬러리 반응기, 2개의 기체 상 반응기 또는 이들의 임의의 조합이 임의의 순서로 사용될 수 있다.
상기 정의된 mLLDPE는 임의의 통상적인 단일 부위 촉매(SSC)(이때, SSC 촉매는 메탈로센을 포함함)를 사용하여 제조될 수 있다.
이러한 모든 촉매는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. mLLDPE의 경우, 메탈로센 촉매반응이 바람직하게는 본원에 사용된다. 메탈로센 촉매의 제조는 문헌에 공지된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 수행될 수 있고, 당업자의 기술에 속한다. 따라서, 제조를 위해, 예를 들어 유럽특허공개공보 제A-129 368호, 국제특허공개공보 제A-98/56831호, 국제특허공개공보 제A-00/34341호, 유럽특허공개공보 제A-260 130호, 국제특허공개공보 제A-97/28170호, 국제특허공개공보 제A-98/46616호, 국제특허공개공보 제A-98/49208호, 국제특허공개공보 제A-99/12981호, 국제특허공개공보 제A-99/19335호, 국제특허공개공보 제A-98/56831호, 국제특허공개공보 제A-00/34341호, 유럽특허공개공보 제A-423 101호 및 유럽특허공개공보 제A-537 130호를 참고한다. 국제특허공개공보 제2005/002744호는 상기 mLLDPE 성분을 제조하기 위한 바람직한 촉매 및 방법을 기술한다.
znLLDPE 또는 mLLDPE 대신에, 제1 필름에 대하여 상기 정의된 플라스토머가 사용될 수 있다.
LDPE는 본원에서 고압 중합 공정(제1 필름에 대하여 정의된 오토클레이브 또는 관형)으로 제조된 저밀도 에틸렌 단독중합체를 의미한다.
이러한 LDPE는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 전형적으로 LDPE를 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 구별시키는 장쇄 분지를 함유한다.
본 발명의 밀봉제 층에 사용가능한 LDPE는 원칙적으로 제한되지 않는다.
LDPE는 전형적으로 0.05 g 이상/10분, 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 0.4 내지 5 g/10분의 MFR2(190℃, 2.16 kg, ISO 1133)를 가질 수 있다. 한 양태에서, 0.2 내지 1.0 g/10분의 MFR2를 갖는 LDPE가 바람직하다.
LDPE의 밀도(ISO 1183)는 전형적으로 905 내지 940 kg/m3, 바람직하게는 910 내지 935 kg/m3, 예컨대 915 내지 930 kg/m3이다.
LDPE의 Tm(DSC, ISO 11357-3)은 바람직하게는 70 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 140℃, 예컨대 약 110 내지 120℃이다.
제2 필름 구조체에 적합한 LDPE는 임의의 통상적인 LDPE, 예컨대 상업적으로 공지된 LDPE이거나, 유리 라디칼 형성을 사용하여 관형 또는 오토클레이브 반응기 중에서 임의의 통상적인 고압 중합(HP) 공정에 따라 제조될 수 있다. 이러한 HP 공정은 중합체 화학 분야에 매우 널리 공지되어 있고, 문헌에 기술되어 있다(예컨대, 문헌[Vieweg, Schely and Schwarz: Kunstoff Handbuch, Band IV, Polyolefins, Carl Hanser Verlag(1969), pages 39-51]). 전형적인 압력은 1,000 내지 3,000 bar이다. 중합 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃이다. 유리 라디칼 개시제는 통상적으로 공지되어 있다(예컨대, 유기 과산화물-기반 개시제).
적합한 LDPE는 보레알리스, 바젤, 엑손, 사빅(Sabic) 또는 다른 공급자에서 시판 중이다.
밀봉제 층에 존재하는 LDPE의 양은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
따라서, 밀봉 층에 사용가능한 mLLDPE 또는 플라스토머의 양은 전형적으로 밀봉제 층의 총량의 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%에서 변한다.
제2 필름은 단층 필름(단지 층 C)일 수 있다.
제2 필름은 또한 다중층일 수 있다. 다중층 필름은 바람직하게는 2개 이상의 층, 이상적으로 3개 이상의 층, 예컨대 3층, 5층 또는 7층으로부터 형성된다.
예를 들어, 제2 필름의 하나의 추가 층(C-2)은 926 내지 950 kg/m3의 밀도를 갖는 층 A에 대해 기술된 LLDPE, 바람직하게는 다중모드, 예컨대 이중모드 LLDPE, 더욱 바람직하게는 이중모드 에틸렌/1-부텐/C6-C12-알파-올레핀 삼원공중합체일 수 있다.
한 양태에서, 제2 필름은 C-3/C-2/C의 3-층 필름 구조체를 형성하는 제2 추가 필름 층(C-3)을 포함한다.
제2 추가 필름 층 C-3은 바람직하게는 밀봉제 층 C에 대해 기술된 바와 동일한 LDPE로 제조된다.
층 C, C-2 및 C-3은 모두 동일한 두께를 가질 수 있거나, 다르게는 이러한 경우 코어 층을 형성하는 층 C-2는 외부 층을 형성하는 C-3 및 C 각각보다 두꺼울 수 있다.
적절한 3-층 필름은 2개의 외부 층(C-3 및 C)(각각 3-층 필름의 총 두께의 10 내지 35%, 바람직하게는 15 내지 30%를 형성함), 및 잔여 두께(예컨대, 3-층 필름의 총 두께의 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 70%)를 형성하는 코어 층(즉, C-2)을 포함한다.
필름의 총 두께는 100%이고, 이에 따라 개별 층의 합계는 100%가 되어야 한다.
추가 양태에서, 제2 필름은 상기 기술된 밀봉제 층 C, 상기 기술된 하나 이상의 추가 층 C-2, 및 추가적인 3개의 추가 층 C-4, C-5 및 C-6을 포함하여 구조 C-6/C-5/C-4/C/C-2의 필름을 포함할 수 있다.
이러한 경우에, C-2, C-4 및 C-5는 LLDPE로 구성된다(3개의 층 모두에서 동일한 LLDPE일 수 있음). 이들 3개의 층은 다르게는 상이한 LLDPE로 구성될 수 있거나, 이들 3개의 충 중 가운데 층(이러한 경우에, C-4)은 1개의 LLDPE, 및 다른 LLDPE로 구성될 수 있는 2개의 끼인 층(C-2 및 C-5)으로 구성될 수 있다.
적합한 LLDPE는 제1 필름의 층 A에 대해 상기 기술된 바와 같다.
층 C-6은 LLDPE 및 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)의 배합물로 구성된다.
적합한 LLDPE는 제1 필름의 층 A에 대해 상기 기술된 바와 같다.
적합한 mLLDPE는 제2 필름의 밀봉제 층 C에 대해 상기 기술된 바와 같다.
이러한 층 내의 LLDPE의 양은 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량%이고, 이에 따라 mLLDPE는 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 34 중량%의 양으로 존재한다.
층은 모두 동일하거나 상이한 두께일 수 있다.
예를 들어, 밀봉제 층 C 및 층 C-6은 각각 총 두께의 5 내지 15%, 바람직하게는 8 내지 12%를 구성할 수 있고, 층 C-5, C-4 및 C-2는 나머지를 구성하고, 이때 이들 3개의 층은 동일한 두께일 수 있다. 층 C-5, C-4 및 C-2는 또한 상이한 두께를 가질 수 있다(예컨대, 10 내지 25%/30 내지 60%/10 내지 25%, 바람직하게는 15 내지 20%/40 내지 50%/15 내지 20%).
필름의 총 두께는 100%이고, 이에 따라 개별 층의 두께의 합계는 100%이어야 한다.
제2 필름은 선택적으로 상기 다중층 구조 사이에 또는 단층 필름인 밀봉제 필름 C에 부착하는 HDPE 층 D를 함유할 수 있다.
HDPE 층은 장벽 층 및/또는 보강(stiffening) 층으로 작용할 수 있다.
다중층 구조에 사용되는 경우, HDPE 장벽 층 D는 2개의 인접 층 사이의 임의의 위치에 존재할 수 있다(예컨대, C-3/D/C-2/C, C-3/C-2/D/C, C-6/D/C-5/C-4/C/C-2, C-6/C-5/D/C-4/C/C-2 등).
HDPE 중합체로 이루어진 적합한 HDPE 장벽 층 D는 하나의 단일 HDPE 중합체 성분, 또는 상기 HDPE 중합체 성분과 하나 이상의 다른 HDPE 중합체 성분의 혼합물을 포함할 수 있다. 주로 경제적인 이유에 기인하여, 층 D가 하나의 HDPE 중합체, 또는 2개의 상이한 HDPE 중합체의 혼합물로 이루어진 양태가 바람직하다. 층 D가 2개의 HDPE 중합체의 혼합물로 이루어진 경우, 이는 임의의 바람직한 중량 비로 존재할 수 있고, 전형적으로 이들 2개의 HDPE 중합체는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 40:60의 중량 비로 존재한다.
본 발명에 따라 사용된 HDPE 중합체는 940 kg/m3 이상, 바람직하게는 945 kg/m3 이상, 더욱 바람직하게는 950 내지 980 kg/m3, 예컨대 950 내지 965 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이다. 특히, 본 발명에 따라 사용된 HDPE 중합체의 밀도가 955 kg/m3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 HDPE 중합체는 단독중합체, 또는 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀로부터 유도된 소량의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있는 폴리에틸렌을 나타낸다. 공중합체의 공단량체 함량은 전형적으로 0.25 내지 10.0 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 몰%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 공단량체 함량의 상한치는 2.5 몰%이다. 본 발명에 따라서, 폴리에틸렌의 단독중합체 및 공중합체는 둘 다 동등하게 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 HDPE 중합체는 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량과 같은 특성에 관하여 단일모드일 수 있거나, 본 발명에 따라 사용된 HDPE 중합체는 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량과 같은 특성에 관하여 다중모드, 특히 이중모드일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 양태는 적어도 저분자량 성분(LMW) 및 고분자량 성분(HMW)을 포함하는 다중모드 HDPE 중합체이다. 이들 성분은 전형적인 분량(split)을 갖는 임의의 바람직한 비로 존재할 수 있다(즉, LMW 성분과 HMW 성분 사이의 중량 비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 40:60 내지 60:40임). LMW 및/또는 HMW 성분은 단독- 또는 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 LMW 및 HMW 성분 중 하나 이상은 단독중합체이다. 더욱 바람직하게는, LMW 성분은 단독중합체이고, HMW 성분은 단독- 또는 공중합체, 전형적으로 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 층 D는 단일모드 HDPE 중합체(분자량 분포에 관하여) 또는 다중모드, 바람직하게는 이중모드 HDPE 중합체(분자량 분포에 관하여)로 이루어진다.
본 발명에 따른 층 D에 사용된 HDPE 중합체의 용융 유량(MFR)은 중요하지 않고, 최종 적용례에 바람직한 기계적 특성에 따라 변할 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 0.05 내지 10 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 2 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 g/10분의 MFR2 값이 바람직하다. 다른 바람직한 양태에 따라서, 2 내지 12 g/10분, 바람직하게는 4 내지 10 g/10분, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 g/10분의 MFR21 값이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 HDPE 중합체는 공지되어 있고, 예를 들어 시판 중일 수 있고, 폴리에틸렌 중합체 또는 상기 HDPE 중합체는 임의의 배위 촉매, 전형적으로 ZN 촉매, Cr-촉매 및 단일 부위 촉매(SSC)를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 HDPE 중합체의 분자량 분포(MWD)(Mw/Mn으로 표시됨)는 중요하지 않고, 또한 최종 적용례에 바람직한 기계적 특성에 따라 변할 수 있다. MWD는 바람직하게는 2 내지 35이고, 이때 단일모드 HDPE 중합체에 대한 바람직한 범위는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 특히 4 내지 7, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6.0이고, 다중모드, 바람직하게는 이중모드 HDPE 중합체에 대한 바람직한 범위는 10 내지 35, 바람직하게는 12 내지 20인 반면, 일부 양태에서, 15 내지 35의 범위가 바람직할 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 HDPE 중합체는, 특히 당해 분야에 공지되고 당업자가 이용가능한 중합 반응을 사용하여 제조될 수 있다.
전형적인 SSC 촉매는, 예컨대 유럽특허공개공보 제129368 A호, 국제특허공개공보 제98/56831호, 국제특허공개공보 제00/34341호, 유럽특허공개공보 제260130 A호, 국제특허공개공보 제97/28170호, 국제특허공개공보 제98/46616호, 국제특허공개공보 제98/49208호, 국제특허공개공보 제99/12981호, 국제특허공개공보 제99/19335호, 국제특허공개공보 제98/56831호, 국제특허공개공보 제00/34341호, 유럽특허공개공보 제423101 A호 및 유럽특허공개공보 제537130호에 개시된 메탈로센 및 비-메탈로센이다. 전형적인 ZN 촉매는, 예를 들어, 국제특허공개공보 제95/35323호, 국제특허공개공보 제01/55230호, 유럽특허공개공보 제810235 A호 및 국제특허공개공보 제99/51646호에 개시된다. 촉매에 대한 상기 언급은 전형적인 유용한 촉매의 예이고, 당연히 다른 유령의 SSC 또는 ZN 촉매가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 HDPE 중합체는 원칙적으로 임의의 중합 방법, 예컨대 용액, 슬러리 및 기체 상 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 중합 반응기의 온도는 촉매의 허용가능한 활성에 도달하기 위해 충분히 높아야 하는 반면, 가공 문제를 피하기 위하여 중합체의 연화 온도를 초과하지 않아야 한다. 따라서, 전형적인 중합 온도는 50 내지 110℃, 바람직하게는 75 내지 105℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 100℃일 수 있다. 반응기 압력은 중합의 유형에 따라 광범위하게 선택될 수 있고, 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 슬러리 중합에 적합한 압력은, 예를 들어, 10 내지 100 bar, 바람직하게는 30 내지 80 bar이다.
본 발명에 따라 사용된 다중모드 HDPE 중합체는 상기 다중모드 HDPE의 중합 공정 동안 제조된 동일 반응계 배합물로 지칭될 수 있다. 이러한 동일 반응계 다중모드 HDPPE는 2개 이상의 중합 단계를 사용하거나, 2개 이상의 상이한 촉매 및/또는 상이한 중합 조건을 1-단계 중합으로 사용함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 다중모드 HDPE 중합체, 특히 상기 논의된 이중모드 양태는, 예를 들어 루프 반응기에서 슬러리 중합을 포함하는 2-단계 중합 및 이어지는 기체 반응기 중 기체 상 중합에 의해 제조된다. 이에 관하여, 바람직한 루프 반응기-기체 상 반응기 시스템은 일반적으로 보르스타 반응기 시스템으로서 공지된다.
슬러리 중합의 중합 조건은 전형적으로 상기 약술된 바와 같고, 이때 체류 시간은 0.3 내지 5시간, 예컨대 0.5 내지 2시간이다. 적합한 희석제, -70 내지 100℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판 또는 이소부탄이 사용될 수 있다. 기체 상 중합에서, 온도는 바람직하게는 50 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 115℃일 수 있고, 압력은 10 내지 60 bar, 10 내지 40 bar이고, 체류 시간은 1 내지 8시간이다. 수소가 임의의 중합 단계에 첨가되어 당업자에게 공지된 방식으로 몰 질량을 제어할 수 있다.
중합체 조성물의 특성은 공지된 방식, 예컨대 하나 이상의 하기 공정 파라미터로 조정되거나 제어될 수 있다: 수소 공급물, 공단량체 공급물, 단량체 공급물, 촉매 공급물, 및 다중모드 HDPE 중합체의 경우, 분량, 즉 상기 다중모드 HDPE에 존재하는 폴리에틸렌 성분 사이의 중량 비. 널리 공지된 바와 같이, 목적하는 수준으로의 상기 MFR 값의 조정은 공정 조건을 조정하고 제어함으로써, 예컨대 분자량 조절제, 예컨대 수소를 사용하여 중합 생성물의 분자량을 조절함으로써, 중합 공정 중에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 필름을 위한 필름 구조체는, 예컨대 주조 필름 또는 취입 필름 압출을 사용하여 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 필름 압출 과정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 필름은 취입 필름 압출, 더욱 바람직하게는 공-압출 공정에 의해 형성되고, 이들은 원칙적으로 당업자에게 공지되고 이용가능하다.
본 발명에 따른 필름 구조체의 전형적인 제조 방법은 앵귤러 다이를 통한 압출 공정 및 이어지는 응고 후에 롤러 사이에서 터지는 기포의 형성에 의한 관형 필름으로의 취입이다. 이어서, 이러한 필름은, 필요에 따라 가제트 헤드에 의해 미끄러지거나 절단되거나 전환된다. 통상적인 필름 제조 기술이 이에 관하여 사용될 수 있다. 전형적으로, 층은 160 내지 240℃의 온도에서 공-압출되고, 기체(일반적으로 공기)를 5 내지 50℃의 온도에서 취입함으로써 냉각되어 염료의 직경의 1 또는 2 내지 8배의 프로스트 라인 높이를 제공한다. 취입 비는 1(1:1) 내지 4(1:4), 바람직하게는 1.5(1:1.5) 내지 3.5(1:3.5), 더욱 바람직하게는 2(1:2) 내지 3(1:3)일 수 있다.
제2 필름이 기계 방향으로 배향되는 경우, 제1 필름에 관해 기술된 바와 동일한 과정이 적용된다.
적층된 구조체
제1 필름 및 제2 필름을 포함하는 적층된 필름 구조체는 제1 필름을 제2 필름에 적층함으로써 수득된다.
제1 필름은 코팅된 표면 측면에 의해 제2 필름에 적층된다.
제2 필름이 층 C 및 D를 포함하는 경우, 제1 필름은 이의 코팅된 표면에 의해 층 D에 적층된다.
제2 필름이 구조 C-3/C-2/C를 갖는 층 C-3, C-2 및 층 C를 포함하는 경우, 제1 필름은 이의 코팅된 표면에 의해 층 C-3에 적층된다.
제2 필름이 구조 C-6/C-5/C-4/C/C-2를 갖는 층 C-6, C-5, C-4 및 층 C를 포함하는 경우, 제1 필름은 이의 코팅된 표면에 의해 층 C-6에 적층된다.
제2 필름으로의 제1 필름의 적층 단계는 통상적인 적층 방법, 예컨대 임의의 통상적인(예컨대, 시판 중인) 접착제를 사용하는 용매-기반 및 "무용매" 접착제 적층 둘 다를 비롯한 접착제 적층, 또는 기재 사이에 압축될 수 있는 용융물 웹(melt web)의 존재 또는 부재 하의 샌드위치 적층을 사용하여 적층 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 용융물 웹은 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE를 기반으로 하는 임의의 통상적인 용융물 웹 물질일 수 있고, 무용매 적층 방법은 널리 공지되어 있고 다양한 문헌에 잘 기술되어 있다.
적층 단계는 또한 압출 코팅 기술을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 적층된 구조체는 광범위한 최종 적용례에 사용될 수 있지만, 포장, 특히 식품, 음료 또는 의약 포장, 또는 미디엄 듀티(medium duty) 또는 헤비 듀티 쉬핑 색(heavy duty shipping sack)의 상품의 포장의 제조에서 특히 주목받는다.
특히, 필름은 폼 필 실 패키징 기술, 또는 파우치, 특히 스탠드 업 파우치, 색, 백, 샤쉐 등의 형성에 이용될 수 있다.
적층된 구조체의 최종 두께는 목적하는 최종 용도에 따라 변하고, 이에 따라 선택된다. 이러한 과정은 당업자의 통상적인 지식에 속한다.
본 발명에 따른 적층된 구조체에서, 제1 필름의 장벽 층 코팅은 총 필름 두께의 3% 미만, 바람직하게는 적층된 구조체의 총 두꼐의 1% 미만, 더욱 바람직하게는 적층된 구조체의 총 두꼐의 0.5% 미만이고, 이에 따라 적층물은 여전히 완전한 PE 또는 100% PE 적층물로 지칭될 수 있다.
본 발명의 적층된 필름 구조체는 많은 이점을 갖는다. 이것이 에틸렌-기반 중합체 이외의 다른 중합체가 존재하지 않는 다소 "100% PE" 용액이므로, 적층된 필름 구조체는 완전히 재활용가능하고, 이에 따라 지속가능성을 개선한다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 상기 제1 필름이 공지된 용액보다 추가로 다운 게이징될 수 있으므로, 더욱 적은 물질이 적층된 필름 구조체를 제조하는데 필요하고, 이에 따라 다른 특성을 파괴하지 않고 비용 및 재료를 절약한다.
본 발명의 적층물은 양호한 장벽 특성, 예컨대 양호한 기체 및 수증기 장벽 특성을 갖는다.
산업적으로, 100 cm3/m2/1일 미만, 바람직하게는 50 cm3/m2/1일 미만의 산소 투과율(ISO ASTM F-1927에 따라 측정됨, 23℃, 50% 습도) 및 5 g/m2/1일 미만의 수증기 투과율(ASTM F-1249에 따름; 37.8℃, 90% 습도)이 요구된다.
본 발명의 코팅되고 배향된 제1 필름을 포함하는 적층물은 이러한 요구조건을 만족시키고, 심지어 PET/PE 벤치마크로 구성되는 참고 물질에 비해 개선된 값을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 적층물은 50 cm3/m2/1일 미만, 바람직하게는 30 cm3/m2/1일 미만, 더욱 바람직하게는 20 cm3/m2/1일 미만의 산소 투과율(OTR; ASTM F-1927; 23℃, 50% RH)을 나타낸다.
본 발명의 적층물의 수증기 투과율(WVTR, ASTM F-1249; 37.8℃, 90% 습도)은 5 g/m2/1일 미만, 바람직하게는 4 g/m2/1일 미만, 더욱 바람직하게는 3 g/m2/1일 미만이다.
적용례
본 발명에 따른 장벽 특성을 갖는 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체는 수직 또는 수평 폼 필 실(FFS) 패키징, 파우치, 특히 스탠드 업 파우치, 색, 백, 샤쉐 등에 사용하기에 적합하다.
실험 부분
측정 방법
용어 및 측정 방법의 하기 정의는 본 발명의 상기 일반적인 기술 및 달리 정의되지 않는 한 하기 실시예에 적용된다.
용융 유량(MFR)
용융 유량은 ISO 1133에 따라서 190℃에서 2.16 kg의 로드(load)(MFR2) 또는 5.0 kg의 로드(MFR5)로 측정되었다.
밀도
밀도는 샘플 제조의 경우 ISO 1183 및 ISO1872-2에 따라 측정되었다.
필름의 광학적 외관에 대한 측정치로서 광택 및 헤이즈는 25 μm의 두께를 갖는 제1 필름 샘플 상에서 ASTM D2457(광택; 각 20°를 측정하는 길이 방향의 측정된 외부) 및 ASTM D1003(헤이즈)에 따라 측정되었다.
인장 모듈러스
필름 TD(횡 방향) 및 MD(기계 방향)
기계 및 횡 방향의 인장 모듈러스는 본 실시예의 MDO 취입 필름에 대하여 1 mm/분의 크로스 헤드 속도에서 25 μm의 두께를 갖는 필름 상에서 실온에서 ISO 527-3에 따라 측정되었다.
또한, 기계 방향의 인장 모듈러스는 본 실시예의 MDO 취입 필름에 대하여 1 mm/분의 크로스 헤드 속도에서 25 μm의 두께를 갖는 필름 상에서 70℃에서 ISO 527-1 및 ISO 527-3에 따라 측정되었다.
산소 투과율(ORT)
산소 투과율 값은 압력 센서 방법(표준 조건 23℃, 50% 습도)을 사용하여 ASTM F-1927에 의해 측정되었다. OTR은 먼저 필름의 양면이 소거되고, 이어서 O2가 다른 면에 천천히 위치하고, 기체 센서가 진공 면으로부터의 함량을 측정하는 챔버에서 측정되었다.
수증기 투과율 WVTR
수증기 투과율은 ASTM F-1249에 따라 열대 조건(37.8℃, 90% 상대 습도) 하에서 측정되었다.
실시예:
하기 필름 구조체가 제조되었다:
본 발명의 실시예
코팅된 제1 필름:
IE1: PE-AlOx
IE2: PE-Al
IE3: PE-SiOx
적층된 구조체:
IE4: PE-SiOx/PE
비교 실시예
CE1: 12 μm PET/70 μm PE 벤치마크
시판 중인 표준 12 μm PET/70 μm PE 적층물이 사용되었다.
필름 제조
IE1, IE2, IE3의 제1 필름을 1:2.7의 취입 비(BUR), 프로스트 라인 높이 3D 및 다이 갭 1.5 mm에서 다이 직경 400 mm를 갖는 5-층 알핀 공-압출 라인 상에서 공-압출하였다.
형성된 필름은 110 μm의 두께를 가졌다(차단된 필름).
5개 층의 조성물은 표 1에서 볼 수 있다:
[표 1]
Figure pct00001
보르쉐이프 FX1001: 이중모드 지글러-나타는 삼원공중합체(C2/C4/C6) 그레이드 보르쉐이프(상표)(보레알리스 아게)를 제조하였다. FX1001은 0.85 g/10분의 MFR5, 931 kg/m3의 밀도를 가진다.
호스탈렌(Hostalen) 7740 F2: 라이온델바젤에 의해 제공된 고밀도 폴리에틸렌, 1.8 g/10분의 MFR5, 948 kg/m3의 밀도.
쿠에오(상표) 8201: 에틸렌-기반 옥텐 플라스토머, 1.1 g/10분의 MFR(190/2.16), 단일모드, 밀도 882 kg/m3, 보레알리스 아게에 의해 제공된 메탈로센 촉매를 사용하는 용액 중합 공정으로 제조됨. 이것은 가공 안정화제를 함유한다.
폴리배치(Polybatch: 등록상표) AMF 705 HF: 에이 슐만(A. Schulman)에 의해 제공된 가공제.
폴리배치(등록상표) CE-505-E: 에이 슐만에 의해 제공된 폴리에틸렌을 기반으로 하는 5% 에루크아미드 슬립 농축물.
폴리배치(등록상표) AB 35 VT: 에이 슐만에 의해 제공된 항-차단 및 슬립 제제 마스터배치.
아우크스부르크/독일에서 호소카와 알핀 아게(Hosokawa Alpine AG)에 의해 제조된 단방향성 연신 기계를 사용하여 연신을 수행하였다. 유닛은, 유닛의 성능을 최적화시키고 목적 특성을 갖는 필름을 생성하는 특정 온도로 각각 설정된 예열, 인장, 어닐링 및 냉각 구역으로 이루어진다. 가열을 105℃에서 수행하고, 연신을 115℃에서 수행하고, 어닐링 및 냉각을 110℃에서 40℃까지 수행하였다.
취입 필름 압출로부터 수득된 필름을 배향 기계에 도입되도록 하고, 이어서 제1 쌍보다 빠른 속도로 제2 쌍을 실행하는 2개 세트의 닙 롤러 사이에서 연신하여 목적 연신 비를 야기하였다. 연신을 각각의 연신 비로 수행하여 목적 두께에 도달하였다(MDO 필름의 연신 비 및 최종 두께는 표 2에 제공됨). 연신 기계를 나온 후, 필름이 이의 목적 너비로 나누어지고 권취되어 릴(reel)을 형성하는 통상적인 필름 와인더에 필름을 공급한다.
MDO 필름의 특성을 또한 표 2에 제공한다:
[표 2]
Figure pct00002
장벽 층을 갖는 코팅
제1 필름을 AMAT(어플라이드 머트리얼즈 인코포레이티드(Applied Materials, Inc.))에서 장벽 층(AlOx, Al, SiOx)으로 코팅하여 IE1, IE2 및 IE3의 필름을 수득하였다.
OTR 및 WVTR을 모콘(Mocon) 장비를 사용하여 이들 코팅된 제1 필름 상에서 측정하였다. 결과를 표 3에 요약한다.
[표 3]
Figure pct00003
적층물의 제조
적층 단계를 시판 중인 노드메카니카(Nordmeccanica) 적층 기계 상에서 수행하였다. 층 사이의 접착제로서, 에이치 비 풀러(H.B. Fuller)에서 시판 중인 2-성분 용매-기반 폴리우레탄을 사용하였다.
제2 필름으로서, 시판 중인 표준 70 μm PE 필름을 사용하였다(CE1의 적층물의 일부와 동일함).
IE4: 25 μm PE-10 nm SiOx/70 μm PE
비교 실시예 CE1
12 μm PET-층/70 μm PE 벤치마크
OTR 및 WVTR을 모콘 장비를 사용하여 이들 적층물 상에서 수행하였다. 결과를 표 4에 요약한다.
[표 4]
Figure pct00004

Claims (13)

  1. (1) a) 890 내지 980 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 기반으로 하는 하나 이상의 층 A; 및
    b) 선택적으로 940 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 925 내지 940 kg/m3의 밀도를 갖는 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 910 내지 950 kg/m3의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 하나 이상의 층 B
    를 포함하는, 적어도 기계 방향으로 배향된 제1 필름(MDO 필름)으로서, 1:1.5 내지 1:12의 인장 비로 적어도 기계 방향으로 배향되고 10 내지 50 μm의 배향 후 필름 두께를 갖고 배향된 제1 필름의 표면 상의 얇은 증착된 장벽 세라믹 또는 금속 층에 의해 코팅된 1개의 배향된 제1 필름; 및
    (2) c) 폴리에틸렌 중합체를 기반으로 하는 하나 이상의 밀봉제 층 C를 선택적으로 d) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 장벽 층 D와 조합으로 갖는 제2 필름
    을 포함하는, 장벽 특성을 갖는 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체로서,
    상기 배향된 제1 필름이 코팅된 표면에 의해 제2 필름에 적층되고, 에틸렌-기반 중합체가 아닌 다른 중합체가 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체에 실질적으로 부재하는, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    층 A의 폴리에틸렌 중합체가 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 배합물, 및 에틸렌-기반 플라스토머와 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 배합물로부터 선택되는, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    층 A의 폴리에틸렌 중합체가 ISO 1133에 따라서 190℃에서 2.16 kg의 로드(load)로 측정된 0.01 내지 20 g/10분의 MFR2 및 910 내지 950 kg/m3의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 C3-C10 알파-올레핀 공단량체로부터 선택되는 1 또는 2개 이상의 공단량체를 함유하고, LLDPE가 지글러-나타 촉매를 사용함으로써 제조되는, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 B가 제1 필름에 존재하고, 층 B가 940 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 층인, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가적인 층 E가 제1 필름에 존재하고, 층 E가 940 내지 970 kg/m3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 925 내지 940 kg/m3의 밀도를 갖는 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 910 내지 950 kg/m3의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 제조될 수 있고, 층 E가 층 B와 동일할 수 있거나 층 B와 상이할 수 있는, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  7. 제6항에 있어서,
    제1 필름이 구조 E/A/B를 갖는 비차단된 필름이거나, 차단된 필름 구조체 E/A/BL/BL/A/B 또는 E/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B를 갖고, BL이 층 A에 사용된 LLDPE와 915 kg/m3 미만의 밀도를 갖는 에틸렌-기반 플라스토머의 배합물로 구성되는 차단 층인, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 필름이 기계 방향으로만 배향되는, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    기계 방향으로 배향된 제1 필름이
    i) ISO 527-3에 따라서 실온에서 25 μm MDO 필름 상에서 측정된 800 MPa 이상의 기계 방향의 인장 모듈러스,
    ii) ISO 527-1 및 527-3에 따라서 70℃에서 25 μm MDO 필름 상에서 측정된 100 MPa 이상의 기계 방향의 인장 모듈러스,
    iii) 10 미만의 ii)에 대한 i)의 비,
    iv) ASTM D2457에 따라서 25 μm의 필름 두께에 대하여 측정된 30% 이상의 광택(20°), 및
    v) ASTM D1003에 따라서 25 μm의 필름 두께에 대하여 측정된 30% 미만의 헤이즈
    를 갖는, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 필름이 알루미늄, AlOx 또는 SiOx 코팅으로 코팅되는, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층물이 ASTM F-1927에 따라서 23℃ 및 50% RH에서 측정된 50 cm3/m2/1일 미만의 산소 투과율(OTR), 및 ASTM F-1249에 따라서 37.8℃ 및 90% 습도에서 측정된 5 g/m2/1일 미만의 수증기 투과율(WVTR)을 나타내는, 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체를 포함하는 적층된 물품.
  13. 수직 또는 수평 폼 필 실 패키징(Form Fill Seal packaging), 파우치(pouch), 색(sack) 및 백(bag)을 제조하기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적층된 폴리에틸렌-기반 필름 구조체의 용도.
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