PL198619B1 - Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru - Google Patents
Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoruInfo
- Publication number
- PL198619B1 PL198619B1 PL339090A PL33909098A PL198619B1 PL 198619 B1 PL198619 B1 PL 198619B1 PL 339090 A PL339090 A PL 339090A PL 33909098 A PL33909098 A PL 33909098A PL 198619 B1 PL198619 B1 PL 198619B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- radicals
- hydrocarbyl
- polymerization
- group
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- -1 nitrogen-containing transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 81
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 135
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 103
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 88
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 69
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 45
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 35
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 27
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 27
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 claims description 10
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1 OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N triphenyl borate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OB(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 192
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 48
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 46
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 38
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 35
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 30
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 23
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000006519 CCH3 Chemical group 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 9
- BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diacetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 7
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 6
- VSHTWPWTCXQLQN-UHFFFAOYSA-N n-butylaniline Chemical compound CCCCNC1=CC=CC=C1 VSHTWPWTCXQLQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 5
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000010265 fast atom bombardment Methods 0.000 description 4
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 4
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- CWNKMHIETKEBCA-UHFFFAOYSA-N alpha-Ethylaminohexanophenone Chemical compound CCCCC(NCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 CWNKMHIETKEBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C(C)=C1 CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002044 hexane fraction Substances 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BXBLTKZWYAHPKM-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanidyl(trimethyl)silane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[Si](C)(C)[CH2-] BXBLTKZWYAHPKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyrrole Natural products C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- BZVJOYBTLHNRDW-UHFFFAOYSA-N triphenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(N)C1=CC=CC=C1 BZVJOYBTLHNRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWOODERJGVWYJE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-phenylhydrazine Chemical compound CN(N)C1=CC=CC=C1 MWOODERJGVWYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVAKEQGKZNKUSU-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1C VVAKEQGKZNKUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNJOEUSYAMPBAK-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenesulfonic acid;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O VNJOEUSYAMPBAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co] Chemical class [Fe].[Co] QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVUDWFNUOXEJM-UHFFFAOYSA-N amino(diphenyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1N(N)C1=CC=CC=C1 MIVUDWFNUOXEJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical class Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002143 fast-atom bombardment mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N methylaluminum Chemical compound [CH3].[Al] NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005059 solid analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/53—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
- C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedn a lub wi eksz a liczb a 1-olefin w obecno sci gazowego wodoru, znamienny tym. ze doprowadza si e do zetkni ecia monomeryczny etylen z komonomerem 1-olefinowym i/lub gazowym wodorem w warunkach polimeryzacji, z katalizatorem polimeryzacji, który zawiera: - zawieraj acy azot zwi azek metalu przej sciowego, przedstawiony poni zszym wzorem B oraz -aktywuj ac a ilosc zwi azku-aktywatora wybranego spo sród zwi azków organoglinowych i zwi azków borow eglowodorowych: w którym to wzorze M[T] oznacza Fe[Il], Fc[IH], Co[l], Co[Il], Co[IIl], Ru[II], Ru[lll]. Ru[IV], Mn[I], Mn[H], Mn[lll] lub Mn[lV]; X ozna- cza atom lub grup e wybran a spo sród nast epuj acych: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF 4 - , PF 6 - , anion wodorkowy, rodnik oksyw eglowodorowy, karboksylan, rodnik C 1 -C 30 -w eglowodorowy, zwi azan a kowalencyjnie lub jonowo z metalem przej sciowym M; T oznacza stopie n utlenienia metalu przej sciowego M oraz b oznacza walencyjno sc atomu lub grupy X; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 i R 6 s a niezale znie wybrane spo sród wodoru, halogenu, rodnika C 1 -C 30 -w eglowodorowego, z tym, ze: 1) je sli M oznacza Fe, Co lub Ru, to R ? i R s a niezale znie wybrane spo sród wodoru, halogenu, rodnika C 1 -C 30 -w eglo- wodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub wi ecej ni z dwa rodniki R 1 -R 7 oznaczaj a rodniki C 1 -C 30 -w eglowo- dorowe, to te dwa rodniki lub wi ecej ni z dwa rodniki mog a by c powi azane ze sob a tworz ac jeden lub wi ecej podstawników cyklicznych albo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotami niniejszego wynalazku są sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru. Bardziej szczegółowo przedmiotami wynalazku są katalizatory polimeryzacji zawierające metale przejściowe oraz ich zastosowanie do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin.
Zastosowanie pewnych związków metali przejściowych do polimeryzacji 1-olefin, na przykład etylenu, jest dobrze udokumentowane według dotychczasowego stanu wiedzy. Wykorzystanie katalizatorów Zieglera-Natty, na przykład katalizatorów wytworzonych przez aktywację halogenków tytanu związkami organometalicznymi, takimi jak trietyloglin, ma znaczenie fundamentalne w wielu komercyjnych procesach produkcji poliolefin. W ciągu minionych dwudziestu czy trzydziestu lat postęp w technologii doprowadził do opracowania katalizatorów Zieglera-Natty, które posiadają tak wysokie aktywności, że w komercyjnych sposobach polimeryzacji można wytwarzać polimery i kopolimery olefin zawierające bardzo niskie resztkowe stężenia katalizatora. Poziomy stężeń resztkowych katalizatora, pozostałego w wytworzonym polimerze są tak niskie, że nie jest wymagane oddzielanie i usuwanie resztek katalizatora dla większości komercyjnych zastosowań.
Sposoby takie mogą być realizowane poprzez polimeryzację w fazie gazowej, w roztworze lub w zawiesinie, w ciekłym rozcieńczalniku węglowodorowym. Polimeryzacja monomerów może być przeprowadzana w fazie gazowej („proces w fazie gazowej”), na przykład poprzez fluidyzację w warunkach polimeryzacji złoża zawierającego proszek docelowej poliolefiny i cząstki żądanego katalizatora z użyciem fluidyzującego strumienia gazowego, zawierającego gazowy monomer. W tak zwanym „procesie w roztworze” (ko)polimeryzacja jest prowadzona poprzez wprowadzanie monomeru do roztworu lub zawiesiny katalizatora w ciekłym rozcieńczalniku węglowodorowym w warunkach temperatury i ciśnienia takich, że wytwarzana poliolefina tworzy roztwór w rozcieńczalniku węglowodorowym. W „procesie zawiesinowym” temperatura, ciśnienie i rozcieńczalnik są tak dobrane, aby wytworzony polimer tworzył zawiesinę w ciekłym rozcieńczalniku węglowodorowym. Sposoby te na ogół funkcjonują pod niskimi ciśnieniami (na przykład 1-5 MPa) i w niskich temperaturach (na przykład 50 do 150°C).
Produkty polietylenowe są komercyjnie wytwarzane w wielu różnorodnych rodzajach i klasach. Homopolimeryzacja etylenu na katalizatorach zawierających metale przejściowe prowadzi do wytwarzania polietylenu, tak zwanych klas „wysokiej gęstości”. Polimery te posiadają stosunkowo wysoką sztywność i są użyteczne do wytwarzania artykułów, dla których wymagana jest naturalna sztywność. Kopolimeryzacja etylenu z wyższymi 1-olefinami (np. butenem, heksenem lub oktenem) jest komercyjnie wykorzystywana do dostarczania szerokiej gamy kopolimerów różniących się gęstością i innymi ważnymi właściwościami fizycznymi.
Szczególnie ważnymi kopolimerami wytwarzanymi przez kopolimeryzację etylenu z wyższymi 1-olefmami z użyciem katalizatorów zawierających metale przejściowe są kopolimery mające gęstość w zakresie 0,91 do 0,93. Kopolimery te, które są ogólnie cytowane w dziedzinie jako „liniowy polietylen o niskiej gęstości” są pod wieloma względami podobne do tak zwanego polietylenu „o niskiej gęstości” wytwarzanego poprzez wysokociśnieniową wolnorodnikową polimeryzację etylenu. Takie polimery i kopolimery są szeroko stosowane do produkcji elastycznego, formowanego filmu.
W ostatnich latach zastosowanie pewnych katalizatorów metalocenowych (na przykład dichlorku biscyklopentadienylocyrkonu aktywowanego alumoksanem) dostarczyło katalizatorów o potencjalnie wysokiej aktywności. Jednakże katalizatory mają wiele wad, na przykład znaczną wrażliwość na zanieczyszczenia, gdy są stosowane z komercyjnie dostępnymi monomerami, rozcieńczalnikami i strumieniami gazów procesowych, konieczność stosowania dużych ilości kosztownych alumoksanów aby uzyskać wysoką aktywność i trudności z nanoszeniem katalizatora na odpowiedni nośnik.
Sposoby prowadzenia procesów polimeryzacji w fazie gazowej są dobrze znane w dziedzinie. Sposoby takie obejmują pobudzanie (np. poprzez mieszanie, wibrowanie lub fluidyzację) złoża katalizatora lub złoża docelowego polimeru (tj. polimeru mającego te same lub podobne właściwości fizyczne do tych, jakich uzyskania oczekuje się w procesie polimeryzacji) zawierającego katalizator i zasilania go strumieniem monomeru, którego co najmniej część jest w fazie gazowej, w warunkach takich, że co najmniej część monomeru polimeryzuje w zetknięciu z katalizatorem w złożu.
Złoże na ogół jest chłodzone przez dodawanie gazu chłodzącego (np. zawracanego gazowego monomeru) i/lub lotnej cieczy (np. lotnego obojętnego węglowodoru lub gazowego monomeru, który skroplono z wytworzeniem cieczy). Polimer wytworzony i wyizolowany z procesów w fazie gazowej
PL 198 619 B1 tworzy wprost ciało stałe w strefie polimeryzacji i jest pozbawiony lub zasadniczo pozbawiony cieczy. Jak dobrze wiadomo specjalistom w dziedzinie, jeśli jakakolwiek ciecz może znaleźć się w strefie polimeryzacji procesu polimeryzacji w fazie gazowej, to ilość tej cieczy jest mała w stosunku do ilości polimeru obecnego w strefie polimeryzacji. Stanowi to przeciwieństwo procesów w „fazie rozpuszczonej”, w których polimer tworzy się jako rozpuszczony w rozpuszczalniku i procesów w „fazie zawieszonej”, w których polimer tworzy zawiesinę w ciekłym rozcieńczalniku.
Sposoby prowadzenia procesów w fazie gazowej ze złożem fluidalnym w celu wytworzenia polietylenu i kopolimerów etylenu są dobrze znane w dziedzinie. Procesy mogą być prowadzone na przykład w pionowym reaktorze cylindrycznym wyposażonym w perforowaną półkę rozdzielczą, podtrzymującą złoże i rozprowadzającą strumień nadpływającego gazu fluidyzującego poprzez złoże. Gaz fluidyzujący krążący w złożu usuwa energię cieplną polimeryzacji ze złoża i zasila monomerem polimeryzację w złożu.
A zatem, ogólnie gaz fluidyzujący zwykle zawiera monomer(y), łącznie z pewną ilością gazu obojętnego (np. azotu) i ewentualnie wodoru jako modyfikatora ciężaru cząsteczkowego. Gorący gaz fluidyzujący wychodzący ze szczytu złoża jest ewentualnie prowadzony poprzez strefę ograniczającą szybkość przepływu (może być to część cylindryczna reaktora, mająca większą średnicę) i jeśli żądane przez cyklon i filtry w celu wychwycenia drobnych stałych cząstek ze strumienia gazu.
Gorący gaz jest następnie prowadzony do wymiennika ciepła w celu odebrania co najmniej części ciepła z polimeryzacji. Korzystnie katalizator jest podawany w sposób ciągły do złoża lub w regularnych odstępach czasu. W momencie rozpoczęcia procesu, złoże zawiera fluidyzowalny polimer, który korzystnie jest podobny do polimeru docelowego. Polimer jest wytwarzany w sposób ciągły w obrębie złoża poprzez polimeryzację monomeru(ów).
Korzystnie dostarczone są środki do wyładowywania polimeru ze złoża w sposób ciągły lub w regularnych odstępach czasowych w celu utrzymania złoża fluidalnego na żądanej wysokości, proces na ogół przebiega pod stosunkowo niskim ciśnieniem, na przykład 1 do 5 MPa i w temperaturach na przykład pomiędzy 50 i 120°C. Temperatura złoża jest utrzymywana poniżej temperatury spiekania fluidyzowanego polimeru celem uniknięcia kłopotów z aglomeracją.
W procesie polimeryzacji olefin w fazie gazowej ze złożem fluidalnym, ciepło wydzielone w egzotermicznej reakcji polimeryzacji jest zwykle usuwane ze strefy polimeryzacji (tj. złoża fluidalnego) za pomocą strumienia gazu fluidyzującego, tak jak opisano powyżej. Gorący gaz reaktorowy wychodzący ze szczytu złoża jest prowadzony przez jeden lub więcej wymienników ciepła, w których gaz jest chłodzony. Ochłodzony gaz reaktorowy łącznie z jakimkolwiek gazem uzupełniającym jest następnie zawracany do podstawy złoża.
Proces w fazie gazowej może być prowadzony w warunkach periodycznych, półciągłych lub tak zwanych ciągłych. Korzystne jest prowadzenie w takich warunkach, aby monomer w sposób ciągły był zawracany do pobudzanej strefy polimeryzacji, zawierającej katalizator polimeryzacji, z uzupełnianiem monomeru dostarczanego w celu zastąpienia spolimeryzowanego monomeru i z ciągłym lub okresowym usuwaniem wytworzonego polimeru ze strefy polimeryzacji z szybkością porównywalną do szybkości tworzenia się polimeru, z dodawaniem świeżego katalizatora do strefy polimeryzacji w celu zastąpienia katalizatora, usuwanego ze strefy polimeryzacji z wytworzonym polimerem.
Zgłoszenie patentowe WO 98/27124 opublikowane 25 czerwca 1998 ujawnia, że etylen może być polimeryzowany w obecności pewnych kompleksów żelaza i kobaltu z wybranymi bis(iminami) 2,6-pirydynokarboaldehydów i bis(iminami) 2,6-diacylopirydyn.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowego katalizatora, odpowiedniego do polimeryzacji monomerów, na przykład olefin, a zwłaszcza polimeryzacji etylenu, samego lub kopolimeryzacji etylenu z wyższymi 1-olefmami. Dalszym celem wynalazku jest dostarczenie udoskonalonego sposobu polimeryzacji olefin, zwłaszcza samego etylenu lub kopolimeryzacji etylenu z wyższymi 1-olefinami w celu dostarczenia homopolimerów i kopolimerów o kontrowanych ciężarach cząsteczkowych. Przy użyciu katalizatorów według niniejszego wynalazku można otrzymać na przykład szeroką gamę poliolefin, takich jak na przykład ciekłe poliolefiny, oligomery, żywicowe lub lepkie poliolefiny, stałe poliolefiny odpowiednie do wytwarzania elastycznego filmu i stałe poliolefiny o wysokiej sztywności.
Przedmiotem wynalazku jest sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru, charakteryzujący się tym, że doprowadza się do zetknięcia monomeryczny etylen z komonomerem 1-olefinowym i/lub gazowym wodorem w warunkach polimeryzacji, z katalizatorem polimeryzacji, który zawiera:
- zawierający azot związek metalu przejściowego, przedstawiony poniższym wzorem B; oraz
PL 198 619 B1
- aktywującą ilość związku-aktywatora, wybranego spośród związków organoglinowych i związków borowęglowodorowych:
w którym to wzorze M[T] oznacza Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] lub Mn[IV]; X oznacza atom lub grupę wybraną spośród następujących: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF4, PF^, anion wodorkowy, rodnik oksywęglowodorowy, karboksylan, rodnik C1-C30-węglowodorowy, związaną kowalencyjnie lub jonowo z metalem przejściowym M; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1, R2, R3, R4 i R6 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, z tym, że:
1) jeśli M oznacza Fe, Co lub Ru, to R5 i R7 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1-R7 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych; albo
2) jeśli M oznacza Fe, Co, Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę „P” i R7 oznacza grupę „Q”, które to grupy przedstawiono poniżej:
w których R19 do R28 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R19 do R28 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych; pod warunkiem, że gdy co
20 21 22 najmniej jeden z R , R , R i R oznacza rodnik C1-C30-węglowodorowy, to układ pierścieniowy P lub Q nie stanowi części poliaromatycznego skondensowanego układu pierścieniowego; albo:
29 30 7
3) jeśli M oznacza Fe, Co, Mn lub Ru, to R oznacza grupę o wzorze -NR R i R oznacza
32 29 32 grupę o wzorze -NR R , w których R do R są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
Korzystnie, gdy we wzorze B M[T] oznacza Fe[II].
Korzystnie, gdy X jest wybrany spośród następujących: chlorek, bromek, metyl, etyl, propyl, butyl, oktyl, decyl, fenyl, benzyl, metoksylan, etoksylan, izopropoksylan, tosylan, triflan, mrówczan, octan, fenoksylan i benzoesan.
Korzystnie, gdy związkiem organoglinowym jest związek trialkiloglinowy.
Korzystnie, gdy związkiem organoglinowym jest alumoksan.
Korzystnie, gdy związkiem borowęglowodorowym jest związek wybrany spośród następujących: tetra(fenylo)boran dimetylofenyloamoniowy, tetra(fenylo)boran trytylu, trifenylobor, tetra(pentafluorofePL 198 619 B1 nylo)boran dimetylofenyloamoniowy, tetrakis[(bis-3,5-trifluorometylo)fenylo]boran sodowy, [(bis-3,5-trifluorometylo)fenylo]boran H+(OEt)2, tetra(pentafluorofenylo)boran trytylu i tris(pentafluorofenylo)bor.
Korzystnie, gdy stosuje się katalizator osadzony na materiale nośnika.
Korzystnie, gdy materiałem nośnika jest krzemionka, tlenek glinu lub tlenek cyrkonu, albo polimer lub prepolimer.
Korzystnie, gdy dla uformowania katalizatora osadzonego na materiale nośnika traktuje się alumoksanem określony, zawierający azot związek metalu przejściowego w lotnym rozcieńczalniku węglowodorowym, zawiesza się ziarnisty materiał nośnika z produktem i odparowuje się lotny rozcieńczalnik.
Korzystnie, gdy formuje się katalizator na materiale nośnika w postaci sypkiego proszku.
Korzystnie, gdy stosuje się katalizator polimeryzacji zawierający obojętną zasadę Lewisa.
Korzystnie, gdy jako obojętną zasadę stosuje się aminę trzeciorzędową lub ester aromatyczny.
Korzystnie, gdy stosuje się komonomer wybrany z grupy obejmującej propylen, buten, heksen, metakrylan metylu, akrylan metylu, akrylan butylu, akrylonitryl, octan winylu i styren.
Korzystnie, gdy stosuje się temperaturę polimeryzacji w zakresie od 50 do 120°C; oraz ciśnienie w zakresie od 1 do 5 MPa.
Korzystnie, gdy stosuje się warunki polimeryzacji obejmujące polimeryzację w fazie rozpuszczonej, w fazie zawieszonej lub w fazie gazowej.
Korzystnie, gdy stosuje się warunki polimeryzacji polegające na polimeryzacji w fazie gazowej na złożu fluidalnym.
Korzystnie, gdy do złoża fluidalnego podaje się lotną ciecz, w takich warunkach, że ciecz odparowuje w złożu absorbując dodatkowo ze złoża energię cieplną polimeryzacji.
Korzystnie, gdy lotną ciecz wykrapla się w wymienniku ciepła.
Korzystnie, gdy lotną ciecz oddziela się od zawracanego gazu.
Korzystnie, gdy lotną ciecz rozpyla się w złożu.
Korzystnie, gdy lotną ciecz zawraca się do złoża z zawracanym gazem.
Korzystnie, gdy stosuje się katalizator polimeryzacji zawierający związek o wzorze B, którym jest związek o poniższym wzorze T:
w którym to wzorze M[T] oznacza Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] lub Ru[IV]; X ma znaczenia określone w zastrz. 1; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1 do R4, R6 i R29 do R32 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym jeśli jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
Korzystnie, gdy jako zawierający azot związek metalu przejściowego o wzorze B stosuje się 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest katalizator (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru, charakteryzujący się tym, że zawiera:
- zawierający azot związek metalu przejściowego, przedstawiony poniższym wzorem B; oraz
- aktywującą ilość związku-aktywatora, wybranego spośród związków organoglinowych i związków borowęglowodorowych,
PL 198 619 B1
w którym to wzorze M[T] oznacza Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] lub Mn[IV]; X oznacza atom lub grupę wybraną spośród następujących: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF4 -, PF6-, anion wodorkowy, rodnik oksywęglowodorowy, karboksylan, rodnik C1-C30-węglowodorowy, która jest związana kowalencyjnie lub jonowo z metalem przejściowym M; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1, R2, R3, R4 i R6 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, z tym, że:
1) jeśli M oznacza Ru, to R5 i R7 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1-R7 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych; albo:
2) jeśli M oznacza Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę „P” i R7 oznacza grupę „Q”, które to grupy przedstawiono poniżej:
w których R19 do R28 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R19 do R28 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych; pod warunkiem, że gdy co najmniej jeden z R19, R20, R21 i R22 oznacza rodnik C1-C30-węglowodorowy, to układ pierścieniowy P lub Q nie stanowi części poliaromatycznego skondensowanego układu pierścieniowego; albo:
c OQ ΤΠ 7
3) jeśli M oznacza Mn lub Ru, to R oznacza grupę o wzorze -NR R i R oznacza grupę
32 29 32 o wzorze -NR R , w których R do R są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R2 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest katalizator (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru, charakteryzujący się tym, że zawiera:
- zawierający azot związek metalu przejściowego, przedstawiony poniższym wzorem T; oraz
- aktywującą ilość związku-aktywatora, wybranego spośród związków organoglinowych i związków borowęglowodorowych:
PL 198 619 B1 w którym to wzorze M[T] oznacza Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] lub Ru[IV]; X oznacza atom lub grupę wybraną spośród następujących: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF4-, PF6-, anion wodorkowy, rodnik oksywęglowodorowy, karboksylan, rodnik C1-C30-węglowodorowy, która jest związana kowalencyjnie lub jonowo z metalem przejściowym M; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1 do R4, R6 i R29 do R32 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest katalizator (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru, charakteryzujący się tym, że zawiera:
- zawierający azot związek metalu przejściowego, przedstawiony poniższym wzorem B,
- aktywującą ilość związku-aktywatora, wybranego spośród związków organoglinowych i związków borowęglowodorowych oraz
- materiał nośnikowy, którym jest tlenek glinu lub cyrkonu, albo polimer lub prepolimer:
w którym to wzorze M[T] oznacza Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] lub Mn[IV]; X oznacza atom lub grupę wybraną spośród następujących: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF4-, PF6-, anion wodorkowy, rodnik oksywęglowodorowy, karboksylan, rodnik C1-C30-węglowodorowy, która jest związana kowalencyjnie lub jonowo z metalem przejściowym M; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1, R2, R3, R4 i R6 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, z tym, że:
1) jeśli M oznacza Fe, Co lub Ru, to R5 i R7 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1-R7 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych albo
2) jeśli M oznacza Fe, Co, Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę „P” i R7 oznacza grupę „Q”, które to grupy przedstawiono poniżej:
w których R do R
rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R19 do R oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych; pod warunkiem, że gdy co najmniej jeden z R19, R20, R21 i R22 oznacza rodnik C1-C30-węglowodorowy, to układ pierścieniowy P lub
Q nie stanowi części poliaromatycznego skondensowanego układu pierścieniowego, albo:
29 30 7
3) jeśli M oznacza Fe, Co, Mn lub Ru, to R oznacza grupę o wzorze -NR R i R oznacza
32 29 32 grupę o wzorze -NR R , w których R do R są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu,
PL 198 619 B1 rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki Cj-C^^-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest katalizator (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru, charakteryzujący się tym, że zawiera:
- zawierający azot związek metalu przejściowego, przedstawiony poniższym wzorem wzór B,
- aktywującą ilość związku-aktywatora, wybranego spośród związków organoglinowych i związków borowęglowodorowych oraz
- obojętną zasadę Lewisa:
w którym to wzorze M[T] oznacza Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[H], Mn[III] lub Mn[IV]; X oznacza atom lub grupę wybraną spośród następujących: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF4-, PF6-, anion wodorkowy, rodnik oksywęglowodorowy, karboksylan, rodnik C1-C30-węglowodorowy, która jest związana kowalencyjnie lub jonowo z metalem przejściowym M; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1, R2, R3, R4 i R6 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, z tym, że:
1) jeśli M oznacza Fe, Co lub Ru, to R5 i R7 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1-R7 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych albo
2) jeśli M oznacza Fe, Co, Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę „P” i R7 oznacza grupę „Q”, które to grupy przedstawiono poniżej:
28 w których R do R są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika CrC30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R19 do R28 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych; pod warunkiem, że gdy co naj19 20 21 22 mniej jeden z R , R , R i R oznacza rodnik CrC30-węglowodorowy, to układ pierścieniowy P lub
Q nie stanowi części poliaromatycznego skondensowanego układu pierścieniowego, albo:
3) jeśli M oznacza Fe, Co, Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę o wzorze -NR29R30 i R7 oznacza gru31 32 29 32 pę o wzorze -NR31R32, w których R29 do R32 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
Sposób wykraplania cieczy ze strumienia zawracanego gazu i zawracania mieszaniny gazu i wychwyconej cieczy do złoża jest ujawniony w EP-A-0089691 i EP-A-0241947. Korzystne jest ponowne wprowadzenie wykroplonej cieczy do złoża po oddzieleniu od zawracanego gazu z użyciem
PL 198 619 B1 sposobu ujawnionego w naszym opisie patentowym US 5 541 270, zawartość którego jest dołączona do niniejszego wyszczególnienia.
EP-A-0593083, którego zawartość jest dołączona do niniejszego wyszczególnienia, ujawnia sposób wprowadzania katalizatora polimeryzacji do polimeryzacji w fazie gazowej. Sposoby ujawnione w EP-A-0593083 mogą być odpowiednio wykorzystywane w sposobie polimeryzacji według niniejszego wynalazku, jeśli żądane.
Niniejszy wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami.
Przykład 1 przedstawia otrzymywanie związku żelaza (patrz poniższy wzór D), przykład 2 przedstawia otrzymywanie związku manganu (patrz wzór K) i przykład 3 przedstawia otrzymywanie związku kobaltu (patrz wzór K) do przygotowania katalizatora według niniejszego wynalazku. Szarże 1.1 do 1.6,
2.1,3.1 i 3.2 ilustrują zastosowanie tych związków jako katalizatorów w polimeryzacji etylenu, stosownie katalizatora i sposobu według niniejszego wynalazku. W przykładach wszystkie operacje z materiałami wrażliwymi na powietrze i wilgoć przeprowadzano pod typową linią próżnia-gaz obojętny (azot) z wykorzystaniem standardowych technik Schlenka lub w komorze manipulacyjnej pod gazem obojętnym.
P r z y k ł a d 1
Półprodukt A [2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanil)] otrzymano w reakcji półproduktu B [2,6-diacetylopirydyna] z półproduktem C [2,6-diizopropyloanilina]. Następnie półprodukt A poddano reakcji z chlorkiem żelazawym w butanolu dając związek o wzorze D.
Otrzymywanie półproduktu A
Zastosowano procedurę opartą na podobnej preparatyce (E. C. Aleya i P. H. Merrell, Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 1974, 4, 535): 2,6-diizopropyloanilinę (3,46 ml, 18,4 mmol) dodano do roztworu 2,6-diacetylopirydyny (1,50 g, 9,2 mmol) w absolutnym etanolu (25 ml) [2,6-diizopropyloanilinę i 2,6-diacetylopirydynę zakupiono w Aldrich'u, które świeżo przedestylowano przed użyciem]. Dodano kilka kropel lodowatego kwasu octowego i roztwór ogrzewano we wrzeniu przez 48 godz. Po zatężeniu roztworu do połowy objętości i ochłodzeniu do -78°C otrzymano półprodukt A w postaci jasnożółtych kryształów (80%).
Obliczono dla C33H43N3: C 82,3; H 8,9; N 8,7;
Znaleziono: C 81,9; H 8,5; N 8,7.
FABMS: M+ (481). 1H NMR (CDCl3): 8,6-7,9 [m, 3H, C5H3N], 7,2-6,9 [m, C6(CHMe2)H3], 2,73 [septet, 4H, CHMe2], 2,26 [s, 6H, C5H3N(CMeNAr)2] i 1,16[m, 24H, CHMe]. FABMS oznacza spektrometrię masową bombardowania szybkimi atomami.
wzór D
PL 198 619 B1
Otrzymywanie związku o wzorze D: [2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanilo)FeCl2]
FeCl2 (0,24 g, 1,89 mmol) rozpuszczono w gorącym n-butanolu (20 ml) w 80°C.
Dodano kroplami w 80°C zawiesinę 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanilu) (0,92 g, 1,89 mmol) w n-butanolu.
Mieszanina reakcyjna stała się niebieska.
Po 15 minutach mieszania w 80°C reakcję pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Objętość reakcji zredukowano do kilku ml i dodano eter naftowy (40/60) w celu wytrącenia produktu (niebieski proszek), który został kolejno przemyty, trzy razy po 10 ml, eterem naftowym (40/60). Wydajność wynosiła 0,93 g (81%).
Widmo masowe: m/z 607 [M]+, 572 [M-Cl]+, 482 [M-FeCl2]+.
Obliczono dla C33H43N3FeCl2: C 65,14; H 7,12; N 6,91;
Znaleziono: C 64,19; H 6,90; N 6,70.
Szarże 1.1 do 1.6 - testy polimeryzacji
Testy polimeryzacji oznaczone jako szarże 1.1 do 1.6 przeprowadzono z zastosowaniem następującej procedury.
Katalizator o wzorze D i kokatalizator (metyloalumoksan - „MAO”) wprowadzono do naczynia Schlenka i rozpuszczono w toluenie (40 ml).
Naczynie przedmuchano etylenem i zawartość mieszano mechanicznie, utrzymując pod ciśnieniem 0,1 MPa etylenu w trakcie trwania polimeryzacji. Po połowie godziny polimeryzację zakończono dodając wodny roztwór chlorowodoru.
Wytworzony stały polietylen odsączono, przemyto metanolem i wysuszono w suszarce próżniowej w 50°C. W szarży 1.1 wydzielono z przesączu nieco polietylenu rozpuszczalnego w toluenie poprzez oddzielenie warstwy toluenowej, wysuszenie MgSO4 i odparowanie rozpuszczalnika. Wyniki testów polimeryzacji zestawiono w następującej tabeli.
Jak można dostrzec w tabeli, katalizator-związek żelaza zapewnia wysoką selektywność polimeryzacji etylenu z użyciem metyloalumoksanu jako kokatalizatora, podczas gdy użycie chlorku dietyloglinu jako kokatalizatora (szarża 1.4) daje niską aktywność.
Użycie kokatalizatora zawierającego związek perfluorofenyloborowy z triizobutyloglinem daje umiarkowanie wysoką aktywność.
T a b e l a 1
| Przykład | Katalizator mmol | Kokatalizator/ilość (uwaga 1) | Stały PE | PE (rozpuszczalny) (uwaga 2) | Aktywność (uwaga 3) |
| 1.1 | 0,0500 | MAO/400 | 12,00 g | 0,78 g | 4800 |
| 1.2 | 0,0250 | MAO/400 | 8,00 g | nie badano | 6400 |
| 1.3 | 0,0250 | MAO/400 | 9,70 g | nie badano | 7800 |
| 1.4 | 0,0250 | DEAC/400 | 0,01 g | 0 | niska |
| 1.5 | 0,0250 | patrz uwaga 4 | 3,50 g | 0 | 2800 |
| 1.6 | 0,0100 | MAO/100 | 5,70 g | nie badano | 11300 |
Uwagi do tabeli:
1. MAO oznacza metyloalumoksan (kokatalizator). DEAC oznacza chlorek dietyloglinu. Jednostki „ilości” są milirównoważnikami w odniesieniu do atomów glinu. MAO dostarczył Aldrich z wyjątkiem szarży 1.3, w której MAO został otrzymany według metody dostarczonej przez Gianetti, E.; Nicoletti, G. M.; Mazzocchi, R., Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry 1985, 23, 21127-2133.
2. Wydzielony z toluenowego środowiska reakcji.
3. Aktywność jest wyrażona jako kg mol- godz.- . MPa- (kilogramy polimeru wytworzone na mol katalizatora na godzinę na megapaskal ciśnienia etylenu).
4. W szarży 1.5 kokatalizator stanowi 1 milirównoważnik tris(perfluorofenylo)boru i 20 milirównoważników triizobutyloglinu.
PL 198 619 B1
P r z y k ł a d 2
Związek manganu[II], zilustrowany na poniższym rysunku, został otrzymany i przebadany pod względem aktywności katalitycznej w polimeryzacji etylenu.
wzór J
Otrzymywanie związku manganu (II) o wzorze J: [(2,6-diacetylopirydyno(2,6-diizopropyloanilo)MnClJ
Zawiesinę MnCfe · 4H2O (0,50 g, 2,53 mmol) i półproduktu A (1,22 g, 2,53 mmol) ogrzewano we wrzeniu w acetonitrylu (50 ml) przez 12 godz., uzyskując pomarańczowy roztwór.
Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymano pomarańczowe kryształy związku Mn(II) o wzorze J; wydajność 59%. Dane z analizy elementarnej potwierdziły empiryczny wzór.
Widmo masowe FAB wykazało najwyższy pik odpowiadający jonowi M+-Cl (571).
Test polimeryzacji - szarża 2.1
1,8M roztwór chlorku dietyloglinu (DEAC) w toluenie (0,50 ml, 0,9 mmol, 30 równoważników) dodano strzykawką do mieszanej zawiesiny związku Mn(II) o wzorze J (18 mg, 0,03 mmol) w toluenie (40 ml). Roztwór wytworzonego katalizatora odgazowano pod zmniejszonym ciśnieniem i zagazowano etylenem.
W trakcie 20-godzinnej szarży roztwór utrzymywano pod etylenem o ciśnieniu jednej atmosfery i mieszano energicznie w 25°C.
Polimeryzację zakończono dodając rozcieńczony HCl (ok. 40 ml), a następnie mieszano przez 30 minut w celu rozpuszczenia pozostałości alkiloglinowych.
Stały polietylen odsączono z reakcji, przemyto zakwaszonym roztworem metanolowym i suszono w próżni w 40°C przez noc.
Wydajność 0,011 g. Aktywność wynosiła 2 kg mol-1godz-1MPa-1.
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie 2,6-diacetylopirydyno(2,6-diizopropyloanilo)CoCl2 - wzór K
Chlorek kobaltu (CoCb - 0,057 g; 0,44 mmol) rozpuszczono w gorącym n-butanolu (10 ml) w 80°C. Dodano kroplami w 80°C zawiesinę półproduktu A [2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanil)] (0,21 g; 0,44 mmol) w n-butanolu. Po 15 minutach mieszania w 80°C otrzymaną mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej.
Objętość reakcji zredukowano do kilku ml i dodano eter naftowy (40/60) w celu wytrącenia produktu. Oliwkowo-zielony proszek osadu przemyto trzy razy porcjami po 10 ml eteru naftowego (40/60). Wydajność kompleksu kobaltowego (wzór K - patrz poniżej) wynosiła 0,18 g (67% teoretycznie).
Widmo masowe wykazało m/z 575 [M-C1]+, 538 [M-2Cl]+.
Testy polimeryzacji - szarże 3.1 i 3.2
Testy polimeryzacji przeprowadzono jak opisano w przykładzie 1, z wyjątkiem tego, że katalizatorem był związek o wzorze K. Stosowano MAO (uzyskany z Aldrich'a - nr katalogowy 40,459-4) będący 10% (wagowo) roztworem w toluenie.
Jak można dostrzec w tabeli, katalizator o wzorze K, aktywowany MAO, jest wysoce aktywny w polimeryzacji etylenu.
PL 198 619 B1
T a b e l a 2
| Przykład | Katalizator mmol | Kokatalizator/ilość (uwaga 5) | Stały PE | Aktywność (uwaga 6) |
| 3.1 | 0,05 | MAO/100 | 5,2 g | 2070 |
| 3.2 | 0,01 | MAO/100 | 2,3 g | 4640 |
Uwagi do tabeli:
5. Jednostki „ilości” są milirównoważnikami w odniesieniu do atomów glinu.
6. Aktywność jest wyrażona jako kg mol1godz.1 MPa-1 (kilogramy polimeru wytworzone na mol katalizatora na godzinę na megapaskal ciśnienia etylenu).
wzór K
Przykłady 4 do 9 - otrzymywanie kompleksów żelaza
P r z y k ł a d 4
4.1 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2-tertbutyloanilu)
Do roztworu 2,6-diacetylopirydyny (0,54 g; 3,31 mmol) w absolutnym etanolu (20 ml) dodano 2-(trzeciorz.)butyloanilinę (1,23 g; 2,5 równoważn.). Po dodaniu 2 kropli kwasu octowego (lodowatego), roztwór ogrzewano we wrzeniu przez noc.
Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej produkt wykrystalizował z etanolu. Produkt odsączono, przemyto zimnym etanolem i suszono w suszarce próżniowej (50°C) przez noc. Wydajność wynosiła 1,07 g (76%).
Analiza 1H NMR (CDCl3): 8,43, 7,93, 7,44, 7,21,7,09, 6,56 (m, 7H, ArH, pirH), 2,43 (s, 6H, N = CCH3), 1,39 (s, 18H, CCH3).
4.2 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2-tert-butyloanilo)FeCl2
FeCl2 (0,15 g; 1,18 mmol) rozpuszczono w gorącym n-butanolu (20 ml) w 80°C. Dodano kroplami w 80°C zawiesinę 2,6-diacetylopirydynobis(2-tertbutyloanilu) (0,5 g, 1,18 mmol) w n-butanolu. Mieszanina reakcyjna stała się niebieska. Po 15 minutach mieszania w 80°C reakcję pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej.
Objętość reakcji zredukowano do kilku ml i dodano eter etylowy w celu wytrącenia produktu w postaci niebieskiego proszku, który kolejno przemyto, trzy razy po 10 ml eterem dietylowym. Wydajność wynosiła 0,55 g (85%).
Analiza - widmo masowe: m/z 551 [M]+, 516 [M-C1]+, 426 [M-FeCh]+.
P r z y k ł a d 5
5.1 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2-metyloanilu)
Zastosowano procedurę jak w przykładzie 4.1, z wyjątkiem tego, że użyto 2-metyloanilinę zamiast 2-(trzeciorz.)butyloaniliny. Wydajność: 0,42 g (33%).
1H NMR(CDCl3): 8,48 (d, 2H, pirH), 7,91 (t, 1H, pirH), 7,28 (m, 4H, ArH), 7,10 (m, 2H, ArH), 6,75 (m, 2H, ArH), 2,42 (s, 6H, N = CCH3), 2,20 (s, 6H, CH3).
PL 198 619 B1
5.2 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2-metyloanilu)FeCl2
Zastosowano procedurę jak w przykładzie 4,2 z wyjątkiem tego, że 2,6-diacetylopirydynobis(2-metyloanil) zastąpiono 2,6-diacetylopirydynobis(2-tertbutyloanilem). Wydajność wyniosła 77% teoretycznej. Widmo masowe: m/z 467 [M]+, 432 [M-Cl]+.
P r z y k ł a d 6
6.1 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2,3-dimetyloanilu)
Procedurę zastosowano identyczną jak w przykładzie 4.1, z wyjątkiem tego, że użyto 2,3-dimetyloanilinę zamiast 2-(trzeciorz.)butyloaniliny. Wydajność wyniosła 80% teoretycznej.
1H NMR(CDCh): 8,41, 7,89, 7,10, 6,94, 6,55, (m, 9H, ArH, pirH), 2,33 (m, 6H, N = CCH3, 6H, CCH3), 2,05 (s, 6H, CCH3). Widmo masowe: m/z 369[M]+.
6.2 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2,3-dimetyloanilo)FeCl2
Procedurę zastosowano taką jak w przykładzie 4.2, z wyjątkiem tego, że użyto 2,6-diacetylopirydynobis(2,3-dimeryloanil) zamiast 2,6-diacetylopirydynobis(2-tert-butyloanilu). Wydajność wyniosła 83% teoretycznej. Widmo masowe: m/z 496 [M]+, 461 [M-C1]+, 425 [M-C12]+.
P r z y k ł a d 7
7.1 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2,4-dimetyloanilu)
Procedurę zastosowano taką jak w przykładzie 4.1, z wyjątkiem tego, że użyto 2,4-dimetyloanilinę zamiast 2-(trzeciorz.)butyloaniliny. Wydajność wyniosła 75% teoretycznej.
1H NMR(CDCl3): 8,41, 7,90, 7,05, 6,90, 6,55, (m, 9H, ArH, pirH), 2,36 (m, 6H, N = CCH3, 6H, CCH3), 2,13 (s, 6H, CCH3). Widmo masowe: m/z 369 [M]+.
7.2 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2,4-dimetyloanilo)FeCl2
Procedurę zastosowano taką jak w przykładzie 4.2, z wyjątkiem tego, że użyto 2,6-diacetylopirydynobis(2,4-dimetyloanil) zamiast 2,6-diacetylopirydynobis(2-tert-butyloanilu). Wydajność wynosiła 75% teoretycznej. Widmo masowe: m/z 496 [M]+, 461 [M-Cl]+, 425 [M-C12]+.
P r z y k ł a d 8
8.1 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-dimetyloanilu)
Procedurę zastosowano taką jak w przykładzie 4.1, z wyjątkiem tego, że użyto 2,6-dimetyloanilinę zamiast 2-(trzeciorz.)butyloaniliny. Wydajność wyniosła 78% teoretycznej.
1H NMR(CDCl3): 8,48, 8,13, 7,98, 7,08, 6,65, (m, 9H, ArH, pirH), 2,25 (m, 6H, N = CCH3), 2,05 (m, 12H, CCH3). Widmo masowe: m/z 369 [M]+.
8.2 - Otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2,4-dimetyloanilo)FeCl2
Procedurę zastosowano taką jak w przykładzie 4.2, z wyjątkiem tego, że użyto 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-dimetyloanil) zamiast 2,6-diacetylopirydynobis(2-tert-butyloanilu). Wydajność wyniosła 78% teoretycznej. Widmo masowe: m/z 496 [M]+, 461 [M-C1]+, 425 [M-Cl2]+.
P r z y k ł a d 9
9.1 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilu)
Procedurę zastosowano taką jak w przykładzie 4.1, z wyjątkiem tego, że użyto 2,4,6-trimetyloanilinę zamiast 2-(trzeciorz.)butyloaniliny. Wydajność wyniosła 60% teoretycznej.
1H NMR(CDCl3): 8,50, 7,95, 6,94, (m, 7H, ArH, pirH), 2,33 (s, 6H, N = CCH3), 2,28 (s, 6H, CCH3), 2,05 (s, 12H,CCH3). Widmo masowe: m/z 397 [M]+.
8.2 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2
Procedurę zastosowano taką jak w przykładzie 4.2, z wyjątkiem tego, że użyto 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanil) zamiast 2,6-diacetylopirydynobis(2-tertbutyloanilu). Wydajność wyniosła 64% teoretycznej. Widmo masowe: m/z 523 [M]+, 488 [M-Cl]+, 453 [M-Cl2]+.
P r z y k ł a d y 4 do 9
Testy polimeryzacji na kompleksach żelaza
Testy polimeryzacji przeprowadzono z zastosowaniem następującej procedury. Katalizatory (kompleksy żelaza) otrzymane w każdym z przykładów 4 do 9 i kokatalizator (metyloalumoksan „MAO”) wprowadzono do naczynia Schlenka i rozpuszczono w toluenie (40 ml). Zastosowano „MAO” jako 10% (wagowo) roztwór w toluenie (dostarczany przez Aldrich, nr katalogowy: 40,459-4). Naczynie przedmuchano etylenem i zawartość mieszano mechanicznie, utrzymując pod ciśnieniem 0,1 MPa etylenu w trakcie trwania polimeryzacji. Wszystkie testy polimeryzacji rozpoczynano w temperaturze pokojowej (20°C). Po połowie godziny polimeryzację zakończono dodając wodny roztwór chlorowodoru. Wytworzony stały polietylen odsączono, przemyto metanolem i wysuszono w suszarce próżniowej
PL 198 619 B1 w 50°C. Frakcję rozpuszczalną w toluenie (PE rozp. tol.) wydzielono z przesączu poprzez oddzielenie warstwy toluenowej od warstwy wodnej, wysuszenie MgSO4 i usunięcie toluenu przez oddestylowanie. Analiza GC/MS wykazała, że frakcja rozpuszczalna w toluenie złożona jest z produktów oligomerycznych. Wyniki testów polimeryzacji zestawiono tabeli 3.
T a b e l a 3
| Kompleks z przykładu nr | Katalizator mmol | Kokataliza- tor/równoważniki | Stały PE, gramy | PE rozp. w tol., gramy | Aktywność, kg/mol godz. MPa |
| 4.2 | 0,01 | MAO/100 | 5,01 | - | 10020 |
| 5.2 | 0,01 | MAO/100 | 0,32 | 640 | |
| 6.2 | 0,02 | MAO/400 | 0,26 | 2,63 | 2890 |
| 7.2 | 0,02 | MAO/400 | 1,20 | 1200 | |
| 8.2 | 0,02 | MAO/400 | 5,70 | 5660 | |
| 9.2 | 0,01 | MAO/100 | 6,20 | 12300 |
Analiza stałego polietylenu
| Przykład nr | Mn | Mw | PDI |
| 4.2 | 4100 | 228000 | 55,3 |
| 6.2 | 620 | 910 | 1,5 |
| 8.2 | 1900 | 29000 | 15,3 |
| 9.2 | 4400 | 52000 | 11,9 |
Analiza polietylenu rozpuszczalnego w toluenie
| Przykład nr | Mn | Mw | PDI |
| 6,2 | 300 | 410 | 1,4 |
P r z y k ł a d 10
10.0 - otrzymywanie aldehydu 2,6-pirydynodikarboksylowego
2,6-Dimetanolopirydynę (5,55 g, 0,040 mol - dostarczoną przez Aldrich Chemical Co.) i ditlenek selenu (4,425 g, 0,040 mol, 1 równoważnik) rozpuszczono w 1,4-dioksanie (100 ml) i ogrzewano do wrzenia (4 godz.). Otrzymaną mieszaninę przesączono uzyskując przezroczysty pomarańczowy roztwór. Usunięto rozpuszczalnik pod próżnią, a produkt przekrystalizowano z mieszaniny chloroform: eter naftowy (40/60°C) (1:1), uzyskując biały proszek (7,44 g, 75%).
Analiza - widmo masowe (CI) 136 [M+H]+, 153 [M+NH3]+.
1HNMR(250 Hz, CDCl3): 10,17 (2H, s), 8,19 (2H, d, J = 8,4Hz), 8,17 (1H, t, J = 8,4Hz).
10.1 - otrzymywanie 2,6-dialdoiminopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilu)
Do aldehydu 2,6-pirydynodikarboksylowego (0,80 g, 5,93 mmol), otrzymanego jak opisano powyżej, w absolutnym etanolu (50 ml) dodano przedestylowaną 2,6-dimetyloanilinę (2,1 równoważn., 12,45 mmol, 1,5 ml) w lodowatym kwasie octowym (katalitycznie, 3 krople) i otrzymaną mieszaninę ogrzewano we wrzeniu (24 godz.). Po ochłodzeniu i przekrystalizowaniu (absolutny etanol) otrzymano żółty proszek (1,654 g, 82%).
Analiza - widmo masowe (Cl) 342 [M+H]+.
1H NMR(250 Hz, CDCl3): 8,43 (2H, s), 8,40 (2H, d, J = 7,6 Hz), 8,00 (1H, t, J = 7,6 Hz), 7,10 (4H, d, J = 7,4Hz), 6,99 (2H, t, J = 7,4Hz), 2,20 (12H, s).
13C NMR(250 Hz, CDCl3) 163,17, 154,45, 150,26, 137,32, 128,16, 126,77, 124,39, 122,68, 18,31.
10.2 - otrzymywanie 2,6-dialdoiminopirydynobis(2,6-dimetyloanilo)FeCl2
Do FeCb (0,127 g, 1,0 mmol) rozpuszczonego w gorącym, suchym n-butanolu (40 ml) w 80°C dodano zawiesinę 2,6-dialdoiminopirydynobis(2,6-dimetyloanilu) (0,341 g, 1,0 mmol, 1 równoważnik)
PL 198 619 B1 w gorącym, suchym n-butanolu (10 ml). Mieszanina reakcyjna stała się zielona. Po 15 minutach mieszania w 80°C mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej i mieszano przez dalsze 12 godz. Objętość rozpuszczalnika reakcyjnego zmniejszono w przybliżeniu do 1 ml i mieszaninę reakcyjną przemyto eterem dietylowym (3 x 40 ml), uzyskując jasnozielony proszek (0,279 g, 60%). Widmo masowe (FAB+) m/z: 467 [M]+, 432 [M+C1]+.
P r z y k ł a d 11
11.1 - otrzymywanie 2,6-dialdoiminopirydynobis(2,6-dietyloanilu)
Do aldehydu 2,6-pirydynodikarboksylowego (0,169 g, 1,25 mmol), otrzymanego jak opisano powyżej w przykładzie 10.0, w absolutnym etanolu (25 ml) dodano przedestylowaną 2,6-dietyloanilinę (2.1 równoważn., 2,63 mmol, 0,36 ml) i lodowaty kwas octowy (katalitycznie, 1 kropla) i otrzymaną mieszaninę ogrzewano we wrzeniu (24 godz.). Po ochłodzeniu i przekrystalizowaniu (absolutny etanol) otrzymano żółty proszek (0,371 g, 75%). Widmo masowe (Cl) 398 [M+H]+.
1H NMR(250 Hz, CDCl): 8,44 (2H, s), 8,40 (2H, d, J = 7,6 Hz), 8,00 (1H, t, J = 7,6 Hz), 7,25 (6H, M), 2,55 (8H, q, J = 7,5 Hz), 1,61 (12H, t, J = 7,5 Hz).
11.2- otrzymywanie 2,6-dialdoiminopirydynobis(2,6-dietyloanilo)FeCl2
Do FeCb (0,076 g, 0,6 mmol) rozpuszczonego w gorącym, suchym n-butanolu (40 ml) w 80°C dodano zawiesinę 2,6-dialdoiminopirydynobis(2,6-dietyloanilu) (0,240 g, 0,6 mmol, 1 równoważnik) w gorącym, suchym n-butanolu (10 ml). Mieszanina reakcyjna stała się ciemnozielona. Po 15 minutach mieszania w 80°C mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej i mieszano przez dalsze 12 godz. Objętość rozpuszczalnika reakcyjnego zmniejszono w przybliżeniu do 1 ml i mieszaninę reakcyjną przemyto eterem dietylowym (3 x 40 ml), uzyskując ciemnozielony proszek (0,238 g, 76%). Widmo masowe (FAB+) m/z: 523 [M]+, 488 [M-Cl]+, 453 [M-Cl2]+, 398 [M-Fe2]+.
P r z y k ł a d 12
12.1 - otrzymywanie 2,6-dialdoiminopirydynobis(2,6-diizopropyloanilu)
Do aldehydu 2,6-pirydynodikarboksylowego (0,101 g, 0,75 mmol), otrzymanego jak opisano powyżej w przykładzie 10.0, w absolutnym etanolu (20 ml) dodano przedestylowaną 2,6-diizopropyloanilinę (2,1 równoważn., 1,57 mmol, 0,26 ml) i lodowaty kwas octowy (katalitycznie, 1 kropla) i otrzymaną mieszaninę ogrzewano we wrzeniu (24 godz.). Po ochłodzeniu i przekrystalizowaniu (absolutny etanol) otrzymano żółty proszek (0,270 g, 80%). Widmo masowe (Cl) 454 [M+H]+.
1H NMR (250 Hz, CDCl3): 8,44 (2H, s), 8,40 (2H, d, J = 7,6 Hz), 8,00 (1 H, t, J = 7,6 Hz), 7,23 (6H, M), 3,01 (4H, septet, J = 6,9 Hz), 1,21 (24H, d, J = 6,9 Hz).
13C NMR (250 Hz, CDCl3): 163,52, 162,69, 154,43, 148,30, 137,36, 137,14, 123,05, 122,76, 27,99, 23,44.
12.2 - otrzymywanie 2,6-dialdiminopirydynobis(2,6-diizopropyloanilo)FeCl2
Do FeCl2 (0,070 g, 0,55 mmol) rozpuszczonego w gorącym, suchym n-butanolu (40 ml) w 80°C dodano zawiesinę 2,6-dialdiminopirydynobis(2,6-diizopropyloanilu) (0,245 g, 0,55 mmol, 1 równoważnik) w gorącym, suchym n-butanolu (10 ml). Mieszanina reakcyjna stała się ciemnozielona. Po 15 minutach mieszania w 80°C mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej i mieszano przez dalsze 12 godz. Objętość rozpuszczalnika reakcyjnego zmniejszono w przybliżeniu do 1 ml i mieszaninę reakcyjną przemyto eterem dietylowym (3 x 40 ml), uzyskując ciemnozielony proszek (0,205 g, 65%). Widmo masowe (FAB+) m/z: 576 [M]+, 544 [M-Cl]+, 454 [M-FeCl2]+.
P r z y k ł a d 13
13.1 - otrzymywanie 2,6-dialdiminopirydynobis(1-naftyilu)
Do aldehydu 2,6-pirydynodikarboksylowego (0,658 g, 4,81 mmol), otrzymanego jak opisano powyżej w przykładzie 10.0, w absolutnym etanolu (40 ml) dodano 1-aminonaftalen (2,1 równoważn., 10,10 mmol, 1,448 g) i lodowaty kwas octowy (katalitycznie, 1 kropla) i otrzymaną mieszaninę ogrzewano we wrzeniu (24 godz.). Po ochłodzeniu i przekrystalizowaniu (absolutny etanol) otrzymano żółty proszek (1,48 g, 80%). Analiza - widmo masowe (El) 385 [M]+.
13.2 - otrzymywanie 2,6-dialdiminopirydynobis(1-naftyilo)FeCl2
Do FeCl2 (0,20 g, 1,57 mmol) rozpuszczonego w gorącym, suchym n-butanolu (80 ml) w 80°C dodano zawiesinę 2,6-dialdiminopirydynobis(1-naftyilu) (0,610 g, 1,57 mmol, 1 równoważn.) w gorącym, suchym n-butanolu (10 ml). Mieszanina reakcyjna stała się zielona. Po 15 minutach mieszania w 80°C mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej i mieszano przez dalsze 12 godz. Objętość rozpuszczalnika reakcyjnego zmniejszono w przybliżeniu do 1 ml i mieszaninę reakcyjną przemyto eterem dietylowym (3 x 40 ml), uzyskując zielony proszek (0,57 g, 71%).
PL 198 619 B1
Analiza - widmo masowe (FAB+) m/z: 511 [M]+, 476 [M-Cl]+, 441 [M-Cl2]+, 386 [M-FeCl2]+.
P r z y k ł a d y 10 do 13 - testy polimeryzacji
Kompleksy żelaza otrzymane w przykładach 10 do 13 testowano w polimeryzacji etylenu w następujących warunkach standardowych. Kompleks żelaza (0,01 mmol) rozpuszczono w toluenie (40 ml, suchy) w naczyniu Schlenka, dodano kokatalizator (metyloaluminoksan - „MAO”) (0,065 ml, 10% wag. w toluenie, 100 równoważn. (Fe:Al = 1:100)) z wytworzeniem pomarańczowego roztworu. Naczynie Schlenka umieszczono na łaźni wodnej, przedmuchano etylenem i zawartość mieszano magnetycznie, utrzymując pod 0,1 MPa etylenu w trakcie trwania polimeryzacji. Po 30 minutach polimeryzację zakończono, dodając wodny roztwór chlorowodoru. Stały, nierozpuszczalny polietylen oddzielono przez sączenie, przemyto metanolem (50 ml) i wysuszono (suszarka próżniowa w 50°C). Roztwór toluenowy wysuszono MgSO4 i rozpuszczalnik usunięto pod próżnią, dostarczając ślady woskowatego materiału. GC-MS roztworu toluenowego wykazała, że woskowaty materiał złożony jest z α-olefin (zakończone winylem oligomeryczne węglowodory). Wyniki testów polimeryzacji przedstawiono w następującej tabeli.
T a b e l a 4
| Kompleks żelaza, przykład nr | Kokatalizator/równ oważ n. (uwaga 1) | Stały PE/g | Rozpuszczalny PE (uwaga 2) | MW, stały PE | Aktywność/kg mol-1 godz.-1 MPa-1 |
| 10 | MAO | 3,618 | 0,085 | 15000 | 7400 |
| 11 | MAO | 2,984 | 0,261 | 6490 | |
| 12 | MAO | 4,803 | 0,038 | 33000 | 9680 |
| 13 | MAO | 0,450 | 0,601 | 900 | 2100 |
Uwagi do tabeli:
1) MAO uzyskano z Aldrich Chemical Co.
2) Wyizolowany ze środowiska reakcyjnego. W przykładzie 13 Mw rozpuszczalnego PE (polietylenu) wynosił 300.
P r z y k ł a d y 14 do 25
Przykłady te stanowią serie testów, w których polimeryzowano etylen lub etylen/1-heksen pod ciśnieniem 1 MPa etylenu z użyciem katalizatorów według niniejszego wynalazku w warunkach polimeryzacji „zawiesinowej”.
Otrzymywanie katalizatora
Następujące kompleksy metali przejściowych wykorzystywano jako katalizatory w przykładach 14 do 25. W przykładach 14 i 15 kompleksem był 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanilo)FeCl2, otrzymany według opisu w przykładzie 1 (związek o wzorze D). W przykładach 16 do 20 kompleksem był 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-dimetyloanilo)FeCl2, otrzymany według opisu w przykładzie 8.
W przykładzie 21 kompleksem był 2,6-diacetylopirydynobis(2,4-dimetyloanilo)FeCl2, otrzymany według opisu w przykładzie 7. W przykładach 22 do 24 kompleksem był 2,6-diacetylopirydynobis-(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2, otrzymany według opisu w przykładzie 9. W przykładzie 25 kompleksem był 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanilo)CoCl2, otrzymany według opisu w przykładzie 3 (wzór K).
Aktywowanie katalizatora
Kompleks metalu przejściowego rozpuszczono w toluenie (uprzednio wysuszonym metalicznym sodem) w atmosferze azotu, a następnie dodano roztwór aktywatora (kokatalizatora) w temperaturze otoczenia.
Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej, następnie porcję przeniesiono do jednostki zastrzykiwacza reaktora polimeryzacji.
Wykorzystywane ilości reagentów do aktywacji katalizatora są przytoczone w następującej tablicy, wszystkie operacje przeprowadzano w atmosferze azotu, o ile nie zaznaczono inaczej. „MAO oznacza metyloaluminoksan (1,78M w toluenie dostarczany przez Witco). „MMAO” oznacza modyfikowany metyloaluminoksan (10% wag./wag. w heptanie - dostarczany przez Witco), które zastosowano w ich postaci handlowej. Triizobutyloglin (Al(iBu)s jako 1M roztwór w toluenie) został dostarczony przez Aldrich.
PL 198 619 B1
T a b e l a 5
| Przykł. nr | Kompleks metalu (mg) | [Metal] (pmole) | Kokatalizator | [Al] mmole | [M]: [Al] | Toluen (ml) | Molarność roztworu (M) | |
| rodzaj | (ml) | |||||||
| 14 | 3,0 | 5 | MAO | 2,78 | 5,0 | 1:1000 | 20 | 0,0025 |
| 15 | 3,0 | 5 | MAO | 2,78 | 5,0 | 1:1000 | 20 | 0,0025 |
| 16 | 1,5 | 3 | MAO | 1,70 | 3,0 | 1:1000 | 10 | 0,0025 |
| 17 | 1,5 | 3 | MMA O | 3,93 | 3,0 | 1:1000 | 10 | 0,0025 |
| 18 | 1,5 | 3 | MAO | 1,70 | 3,0 | 1:1000 | 50 | 0,0006 |
| 19 | 1,5 | 3 | MAO | 1,70 | 3,0 | 1:1000 | 10 | 0,0025 |
| 20 | 1,5 | 3 | MAO | 0,17 | 3,0 | 1:1000 | 10 | 0,0025 |
| 21 | 1,5 | 3 | MAO | 1,70 | 3,0 | 1:1000 | 10 | 0,0025 |
| 22 | 3,0 | 6 | MAO | 3,22 | 6,0 | 1:1000 | 20 | 0,0030 |
| 23 | 1,5 | 3 | MAO | 1,61 | 3,0 | 1:1000 | 10 | 0,0030 |
| 24 | 3,0 | 6 | MAO | 0,32 | 0,3 | 1:100 | 20 | 0,0030 |
| 25 | 3,0 | 5 | MAO | 2,78 | 5,0 | 1:1000 | 20 | 0,0025 |
Testy polimeryzacji
Reagenty stosowane w testach polimeryzacji to etylen klasy 3.5 (dostarczany przez Air Products), heksen (dostarczany przez Aldrich) destylowany znad sodu pod azotem i triizobutyloglin (1M we frakcji heksanowej, dostarczany przez Aldrich).
Polimeryzacja etylenu
1-l reaktor wygrzewano przepuszczając strumień azotu przez co najmniej 1 godzinę w > 85°C.
Następnie reaktor ochłodzono do 50°C. Dodano izobutan (0,5 litra) i triizobutyloglin i reaktor umieszczono pod azotem.
Pozostawiono alkiloglin w reaktorze na co najmniej 1 godzinę w celu wychwycenia trucizn katalizatora.
Do reaktora wprowadzono etylen, aż do uzyskania zadanego nadciśnienia, a następnie roztwór katalizatora wstrzyknięto pod azotem.
Ciśnienie w reaktorze utrzymywano na stałym poziomie w trakcie szarży polimeryzacji poprzez sterowane komputerowo dodawanie dalszego etylenu.
Czas polimeryzacji wynosił 1 godzinę.
Po zakończeniu szarży wyizolowano zawartość reaktora, przemyto zakwaszonym metanolem (50 ml HCl/2,5 l metanolu) i wodą/alkoholem (4:1 obj./obj.) i suszono pod próżnią, w 40°C przez 16 godzin.
Kopolimeryzacja etylenu/1-heksenu (przykład 19)
1-l reaktor wygrzewano przepuszczając strumień azotu przez co najmniej 1 godzinę w > 85°C.
Następnie reaktor ochłodzono do 50°C, dodano izobutan (0,5 litra), 1-heksen i triizobutyloglin i reaktor umieszczono pod azotem.
Pozostawiono alkiloglin w reaktorze na co najmniej 1 godzinę w celu wychwycenia trucizn katalizatora.
Do reaktora wprowadzono etylen, aż do uzyskania zadanego nadciśnienia, a następnie roztwór katalizatora wstrzyknięto pod azotem.
Ciśnienie w reaktorze utrzymywano na stałym poziomie w trakcie szarży polimeryzacji poprzez sterowane komputerowo dodawanie dalszego etylenu.
Czas polimeryzacji wynosił 40 minut.
Po zakończeniu szarży wyizolowano zawartość reaktora, przemyto zakwaszonym metanolem (50 ml HCl/2,5 l metanolu) i wodą/alkoholem (4:1 obj./obj.) i suszono pod próżnią, w 40°C przez 16 godzin. Dane z testów polimeryzacji są przytoczone poniżej w tabeli.
PL 198 619 B1
T a b e l a 6
| Przykł. nr | [Metal] (pmole) | Proporcja metal/aluminoksan | C2H4 MPa | Al(iBu)3 (ml) | Polimeryzacja temp. (K) | Polimer (g) | Aktywność (g/mmol M/godz./M Pa) | ppm |
| 14 | 0,500 | 1:1000 | 1.0 | 3 | 323 | 26,90 | 54300 | 1,03 |
| 15 | 0,500 | 1:1000 | 1,0 | 3 | 298 | 45,00 | 90900 | 0,61 |
| 16 | 0,600 | 1:1000 | 1,0 | 3 | 323 | 56,50 | 93400 | 0,60 |
| 17 | 0,600 | 1:1000 | 1,0 | 3 | 323 | 57,40 | 95100 | 0,59 |
| 18 | 0,120 | 1:1000 | 1,0 | 3 | 323 | 3,30 | 25400 | 2,20 |
| 19# | 0,600 | 1:1000 | 1# | 3 | 323 | 67,60 | 166900 | 0,50 |
| 20 | 0,600 | 1:1000 | 1,0 | 3 | 323 | 74,50 | 123100 | 0,45 |
| 21 | 0,600 | 1:1000 | 1,0 | 3 | 323 | 7,80 | 12800 | 4,36 |
| 22 | 0,600 | 1:1000 | 1,0 | 3 | 323 | 63,10 | 110200 | 0,51 |
| 23 | 0,120 | 1:1000 | 1,0 | 3 | 323 | 55,70 | 486900 | 0,11 |
| 24 | 0,600 | 1:100 | 0,2 | 2 | 323 | 18,21 | 151500 | 1,84 |
| 25 | 0,800 | 1:1000 | 1,0 | 3 | 323 | 3,70 | 4500 | 13,1 |
Uwagi do tabeli:
# Przykład 19 ilustruje kopolimeryzację etylenu z 1-heksenem. 1-heksen (50 ml) dołączono do polimeryzacji. Wszystkie pozostałe przykłady dotyczyły homopolimeryzacji etylenu; „ppm” jest zdefiniowany jako część wagowa metalu przejściowego na milion części wagowych polimeru.
Dane dotyczące ciężaru cząsteczkowego polimerów otrzymanych w przykładach od 14 do 25 są przytoczone w tabeli poniżej.
T a b e l a 7
| Przykł. nr | Mw | Mn | Mmaks. | PD |
| 14 | 611000 | 64000 | 246000 | 9,5 |
| 15 | 857000 | 212000 | 451000 | 4,0 |
| 16 | 242000 | 9600 | 16000 | 25,3 |
| 17 | 278000 | 5700 | 1300 | 48,7 |
| 18 | 366000 | 50000 | 102000 | 7,3 |
| 19 | 377000 | 6500 | 43000 | 57,7 |
| 21 | 470 | 360 | 370 | 1,3 |
| 25 | 14000 | 4200 | 12000 | 3,3 |
P r z y k ł a d y 26 i 27
Testy polimeryzacji w fazie gazowej z katalizatorami na nośniku
Przykłady 26 i 27 ilustrują zastosowanie katalizatorów według niniejszego wynalazku osadzonych na materiale nośnika - krzemionce.
W przykładzie 26 używa się 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanilo)FeCl2, a w przykładzie 27 używa się 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2 jako związku - kompleksu metalu przejściowego.
P r z y k ł a d 26
Otrzymywanie katalizatora na nośniku
2,6-Diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanilo)FeCl2 otrzymano według opisu z przykładu 1. Krzemionkę (1,03 g ES70, dostarczoną przez Crosfield), którą ogrzewano w strumieniu azotu w 700°C, umieszczono w naczyniu Schlenka i dodano toluen (10 ml). Mieszaninę ogrzewano w 50°C.
PL 198 619 B1
Do roztworu 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanilo)FeCl2 (0,036 g) w toluenie (10 ml) dodano metyloaluminoksan (5 ml, 1,78M w toluenie, dostarczony przez Witco). Mieszaninę tę ogrzewano w 50°C, a następnie przeniesiono do mieszaniny krzemionka/toluen.
Mieszaninę krzemionka/MAO/toluen utrzymywano w 50°C z ciągłym mieszaniem przez 1 godzinę, po czym usunięto toluen w 65°C pod próżnią, otrzymując sypki proszek.
P r z y k ł a d 27
Otrzymywanie katalizatora na nośniku
2,6-Diacerylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2 otrzymano według opisu z przykładu 9. Krzemionkę (1,38 g ES70, dostarczoną przez Crosfield), którą ogrzewano w strumieniu azotu w 700°C, umieszczono w naczyniu Schlenka i dodano toluen (10 ml). Do roztworu 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2 (0,041 g) w toluenie (10 ml) dodano metyloaluminoksan (13,2 ml, 1,78M w toluenie, dostarczony przez Witco). Mieszaninę tę ogrzewano w 40°C przez 30 minut celem możliwie maksymalnego rozpuszczenia kompleksu żelazo. Roztwór następnie przeniesiono do mieszaniny krzemionka/toluen. Mieszaninę krzemionka/MAO/toluen utrzymywano w 40°C z ciągłym mieszaniem przez 30 minut, po czym usunięto toluen w 40°C pod próżnią, otrzymując sypki proszek. Analiza ciała stałego wykazała 16,9% wag./wag. Al i 0,144% wag./wag. Fe.
Testy polimeryzacji - przykłady 26 i 27
Reagenty stosowane w testach polimeryzacji to: wodór klasy 6.0 (dostarczony przez Air Products), etylen klasy 3.5 (dostarczony przez Air Products), heksen (dostarczony przez Aldrich) destylowany znad sodu pod azotem, suszony pentan (dostarczony przez Aldrich), metyloglin (2M we frakcji heksanowej, dostarczony przez Aldrich) i triizobutyloglin (1M we frakcji heksanowej, dostarczony przez Aldrich).
3-l reaktor wygrzewano przepuszczając strumień azotu przez co najmniej 1 godzinę w 77-85°C, a następnie dodano sproszkowany chlorek sodowy (300 g, wysuszony w próżni, 160°C, > 4 godz.). Chlorek sodowy użyto jako fluidyzowalny/mieszalny proszek wsadu rozruchowego do polimeryzacji w fazie gazowej. Dodano trimetyloglin (3 ml, 2M we frakcji heksanowej) dodano do reaktora i umieszczono pod azotem. Pozostawiono alkiloglin w reaktorze na 1/2-1 godzinę w celu wychwycenia trucizn katalizatora, a następnie przedmuchano azotem 4 x 0,4 MPa. Do reaktora wprowadzono fazę gazową o składzie, który będzie używany w trakcie polimeryzacji i podgrzano do 77°C zanim wstrzyknięto kompozycję katalityczną.
Katalizator (0,18-0,22 g) wstrzyknięto pod azotem i temperaturę następnie doprowadzono do 80°C. Proporcję heksenu i/lub wodoru do etylenu w trakcie polimeryzacji utrzymywano na stałym poziomie poprzez monitorowanie składu kompozycji gazowej za pomocą spektrometru masowego i, jeśli konieczne, korygowanie składu. Testy polimeryzacji prowadzono przez od 1 do 2 godzin, a następnie przerywano je wydmuchując reagenty z reaktora azotem i obniżając temperaturę do < 30°C.
Wytworzony polimer przemyto wodą, aby usunąć chlorek sodowy, następnie zakwaszonym metanolem (50 ml HCl/2,5 l metanolu) i na koniec wodą/etanolem (4:1 obj./obj.). Polimer suszono pod próżnią, w 40°C przez 16 godzin. Przeprowadzono kilka szarży z każdym z katalizatorów z przykładów 26 i 27, stosując różnorodne warunki procesowe. Wszystkie testy polimeryzacji przeprowadzono w temperaturze polimeryzacji 80°C pod ciśnieniem etylenu 0,8 MP. Warunki polimeryzacji są przytoczone w następującej tabeli.
T a b e l a 8
| Przykł./ szarża | Metal (% wag/wag) | Proporcja MAO/metal | Inny kokatalizator/(mmole) | H2 (MPa) | Heksen (MPa) | Pentan (MPa) | Czas szarży (min) | Aktywność kg/mol M/godz./MPa |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 26.1 | 0,210 | 150 | **** | **** | **** | **** | 75 | 770 |
| 26.2 | 0,210 | 150 | **** | **** | 0,0195 | **** | 90 | 770 |
| 26.3 | 0,210 | 150 | TMA/6 | **** | **** | **** | 60 | 1490 |
| 26.4 | 0,210 | 150 | TMA/6 | 0,075 | **** | **** | 60 | 3180 |
| 27.1 | 0,144 | 300 | **** | **** | **** | **** | 60 | 6110 |
| 27.2 | 0,144 | 300 | TMA/6 | 0,05 | **** | **** | 60 | 8320 |
PL 198 619 B1 cd. tabeli 8
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 27.3 | 0,144 | 300 | TMA/6 | 0,05 | 0,02 | **** | 60 | 10540 |
| 27.4 | 0,144 | 300 | TMA/6 | 0,05 | **** | 0,24 | 60 | 18000 |
| 27.5 | 0,144 | 300 | TiBA/3 | **** | **** | **** | 60 | 7130 |
| 27.6 | 0,144 | 300 | **** | 0,30 | **** | **** | 60 | 5010 |
| 27.7 | 0,144 | 300 | **** | **** | 0,086 | **** | 60 | 4180 |
Dane dotyczące ciężaru cząsteczkowego produktów polimerowych są przytoczone w poniższej tabeli.
T a b e l a 9
| Szarża | Katalizator | Mw | Mn | Mmaks. | Polidyspersyjność |
| 26.2 | przykł. 26 | 892000 | 106000 | 332000 | 8,4 |
| 26.3 | przykł. 26 | 278000 | 8400 | 95000 | 33,0 |
| 26.4 | przykł. 26 | 195000 | 7200 | 43000 | 27,0 |
| 27.1 | przykł. 27 | 324000 | 9300 | 134000 | 34,6 |
| 27.2 | przykł. 27 | 223000 | 18000 | 42000 | 12,3 |
| 27.3 | przykł. 27 | 77000 | 6000 | 21000 | 12,8 |
| 27.4 | przykł. 27 | 154000 | 5700 | 28000 | 26,9 |
| 27.5 | przykł. 27 | 207000 | 4800 | 86000 | 43,1 |
| 27.6 | przykł. 27 | 69000 | 5400 | 14000 | 12,7 |
| 27.7 | przykł. 27 | 127000 | 14000 | 51000 | 9,3 |
Polimer otrzymany w przykładzie 27.7 zawiera krótkołańcuchowe rozgałęzienia (SCB) odpowiadające 1,6-n-butylowym rozgałęzieniom/1000C.
P r z y k ł a d 28
28.0 - otrzymywanie 2,6-dialdiminopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilu)
2.6- Dimetanolopirydynę (6,53 g, 0,048 mol) w absolutnym etanolu (50 ml) i 2,4,6-trimetyloanilinę (2,5 równoważnika, 17,0 ml, 0,12 mola) w lodowatym kwasie octowym (3 krople) zmieszano razem i ogrzewano we wrzeniu przez 24 godziny. Po ochłodzeniu mieszaniny oddzielono żółte kryształy 2,6-dialdiminopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilu) (14,28 g, wydajność 80%).
Analiza krystalicznego produktu: 1H NMR: (250 Hz) 8,42 (s, 2H), 8,40 (s, 2H), 8,0 (t, 3J (HH), 8, JH), 7,0 (s, 4H), 2,33 (s, 6H), 2,19 (s, 12H).
Widmo masowe: m/z 369 [M]+.
28.1 - otrzymywanie 2,6-dialdiminopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilu)FeCl3, (wzór G) - patrz poniżej
FeCl3 (0,10 g; 0,615 nirnol) rozpuszczono w MeCN (25 ml) w temperaturze pokojowej i dodano
2,6-dialdiminopirydynobis(2,4,6-trimetyloanil) (0,277 g, 0,615 mmol). Po 24 godzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej zebrano czerwony osad 2,6-dialdiminopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)-FeCl3 (0,192 g, 60%) i wysuszono.
Analiza produktu: widmo masowe: m/z 531 [M]+, 496 [M-Cl]+, 462 [M-2Cl]+.
28.2 - test polimeryzacji
2.6- Dialdiminopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl3 (0,02 mmol), otrzymany jak powyżej, rozpuszczono w toluenie (40 ml) w naczyniu Schlenka, dając czerwony roztwór i wprowadzono kokatalizator (metyloalumoksan, MAO) (8,0 mmol, 400 równoważn.) (zaobserwowano tworzenie się pomarańczowego roztworu). MAO został dostarczony przez Aldrich (nr katalogowy: 40,459-4). Naczynie przedmuchano etylenem i zawartość mieszano pod ciśnieniem 0,1 MPa etylenu w trakcie trwania polimeryzacji. Szarżę zakończono po 0,5 godziny dodając wodny roztwór HCl. Stały polietylen (1,5 g) odsączono, przemyto metanolem i wysuszono w suszarce próżniowej w 50°C. Polietylen rozpuszczalny
PL 198 619 B1 w toluenie wydzielono z przesączu poprzez oddzielenie warstwy toluenowej od warstwy wodnej, wysuszenie MgSO4 i usunięcie toluenu przez oddestylowanie. Ciężar rozpuszczalnego w toluenie polietylenu wynosił 2,46 g. Aktywność katalizatora (względem całkowitego ciężaru otrzymanego polietylenu) wyniosła 3960 kg mol-1 godz.-1 MPa-1.
P r z y k ł a d 29
Otrzymywanie katalizatora z 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2
2.6- Diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2 otrzymano według opisu z przykładu 9. Do
2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2 (17 mg, 0,03 mmol) rozpuszczonego w EtiO (20 ml) w -78°C, wkroplono roztwór chlorku trimetylosililometylomagnezowego (0,164 mmol, 1M roztwór w EtiO). Roztwór mieszano przez 10 minut, a następnie pozostawiono do ogrzania się do 0°C i mieszano przez dalsze 5 minut. Rozpuszczalnik reakcyjny usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Do kompleksu żelaza dodano tetra(pentafluorofenylo)boran trytylu (151 mg, 0,164 mmol) i toluen (20 ml, suchy), otrzymując czerwony roztwór. Naczynie Schlenka przedmuchano etylenem i zawartość mieszano magnetycznie i utrzymywano pod 0,1 MPa etylenu w trakcie trwania polimeryzacji. Po 60 minutach polimeryzację zakończono dodając zakwaszony metanol (50 ml HCl/2,5 l metanolu). Nierozpuszczalny, stały polietylen oddzielono przez sączenie, przemyto metanolem/wodą (1:4 obj./obj.) i wysuszono (suszarka próżniowa w 40°C). Wydajność stałego polietylenu 0,90 g, aktywność polimeryzacyjna 280 kg mol-1 godz.-1 MPa-1.
W przykładzie 29 użyto następujące reagenty: chlorek trimetylosililometylomagnezowy (zakupiony w Aldrich'u jako 1M roztwór w Et2O, tetra(pentailuorofenylo)boran trytylu (zakupiony w Boulder), eter dietylowy (zakupiony w Aldrich'u, suszony nad sodem), toluen (zakupiony w Aldrich'u, suszony nad sodem).
P r z y k ł a d y 30 i 31
W tych przykładach kompleksy żelaza(II) zawierające trójkleszczowe ligandy pirydynohydrazonowe według niniejszego wynalazku zostały zsyntetyzowane i przetestowane jako katalizatory polimeryzacji olefin.
30.1 - otrzymywanie 2,6-bis(1-metylo-1-fenylohydrazonu)pirydyny
2.6- Diacetylopirydynę (5,0 g, 30,6 mmol) [Aldrich Chemicals] oraz 1-metylo-1-fenylohydrazynę (7,21 ml, 61,3 mmol) [Aldrich Chemicals] w absolutnym etanolu zmieszano razem i następnie ogrzewano we wrzeniu przez 12 godzin. Po zmniejszeniu objętości roztworu przez odparowanie pewnej ilości etanolu i ochłodzeniu do -20°C otrzymano żółte igły 2,6-bis(1-metylo-1-fenylohydrazono)pirydyny, które odsączono. Wydajność ok. 90%. Widmo masowe: m/z M+ 372.
Analiza 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 298K) δ: 2,52(s, 6H, CH3C=N), 3,32 (s, 6H, CH3-N), 6,95-8,31 (multiplet, 13H, aryle).
30.2 - otrzymywanie kompleksu 2,6-bis(1-metylo-1-fenylohydrazono)pirydyny FeCl2
FeCl2 · 4H2O (0,21 g; 1,06 mmol) i 2,6-bis(1-metylo-1-fenylohydrazono)pirydynę (0,39 g, 1,06 mmol) mieszano razem w bezwodnym n-butanolu (10 ml) i ogrzewano w 80°C przez 2 godziny. Reakcję pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Po usunięciu substancji lotnych w próżni,
PL 198 619 B1 ekstrakcji ciepłym MeCN (30 ml) i ochłodzeniu (-20°C) uzyskano oczekiwany kompleks żelaza (wzór L poniżej) w postaci dużych, brązowych igieł. Wydajność ok. 85%.
31.1 - otrzymywanie 2,6-bis(1,1-difenylohydrazono)pirydyny
Związek ten otrzymano w analogiczny sposób do tego w przykładzie 30.1, stosując 2,6-diacetylopirydynę (1,0 g, 6,13 mol) i chlorowodorek 1,1-difenylohydrazyny (2,7 g, 12,3 mmol) [Aldrich Chemicals]. Wydajność ok. 85%.
Analiza 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 298K) δ: 2,12 (s, 6H, CH3C=N), 7,09-8,35 (multiplety, 23H, aryle).
31.2 - otrzymywanie kompleksu 2,6-bis(1,1-difenylohydrazonu)pirydyny FeQ2
Kompleks ten (patrz wzór M poniżej) otrzymano w sposób analogiczny do tego w przykładzie
30.2 z FeCl2 · 4H2O (0,5 g, 2,51 mmol) i 2,6-bis(1,1-difenylohydrazono)pirydyny (1,19 g, 2,52 mmol). Wydajność ok. 70%. Widmo masowe: m/z M-Cl 586.
30.3 i 30.4 - testy polimeryzacji
Kompleksy żelaza otrzymane w przykładach 30.2 i 31.2 testowano w polimeryzacji etylenu w następujących warunkach standardowych. Do kompleksu żelaza rozpuszczonego w toluenie (40 ml, suszony nad drutem sodowym) w naczyniu Schlenka dodano kokatalizator (metyloaluminoksan „MAO”. „MAO” zakupiono w Witco jako 1,78M roztwór w toluenie. Naczynie Schlenka przedmuchano etylenem i zawartość mieszano magnetycznie, utrzymując pod 0,1 MPa etylenu w trakcie trwania polimeryzacji. Po 60 minutach polimeryzację zakończono dodając zakwaszony metanol (20 ml HCl/2,5 litra metanolu). Stały, nierozpuszczalny polietylen oddzielono przez sączenie, przemyto metanolem/wodą (1:4 obj./obj.) i wysuszono (suszarka próżniowa w 50°C).
W przypadku przykładu 30, roztwór toluenowy wysuszono MgSO4 i rozpuszczalnik usunięto pod próżnią, dostarczając ślady woskowatego materiału. Wyniki testów polimeryzacji przedstawiono w następującej tabeli.
T a b ela 10
| Przykł. | Katalizator (mmol) | Kokatalizator (mmol) | Proporcja Fe:Al | Stały PE (g) | Rozp. PE | Aktywność/kg mol-1 godz.-1 MPa-1 |
| 30 | 0,020 | 8,0 | 1:400 | - | 0,04 | 20 |
| 31 | 0,008 | 3,2 | 1:400 | 1,01 | - | 1300 |
P r z y k ł a d 32
32.1 - otrzymywanie składnika katalizatora Zieglera na nośniku
Krzemionkę (20 kg) klasy ES70 dostarczoną przez Crosfield, którą suszono w 800°C przez 5 godzin w strumieniu azotu, zawieszono w heksanie (110 litrów) i dodano, mieszając w 50°C, heksametylodisilazan (30 moli), dostarczony przez Flukę. Mieszając, dodano suchy heksan (120 litrów), pozostawiono do osadzenia się ciał stałych, ciecz supernatantna oddzielono przez dekantację i dodano, mieszając, kolejną porcję suchego heksanu (130 litrów). Przemywanie heksanem powtórzono
PL 198 619 B1 kolejne 3 razy. Dodano dibutylomagnez (30 moli), dostarczony przez FMC i całość mieszano przez 1 godzinę w 50°C. Dodano chlorek trzeciorzędowego butylu (60 moli) i mieszano przez 1 godzinę w 50°C. Do tej zawiesiny dodano równomolową mieszaninę tetrachlorku tytanu (3 mole) i tetra-n-propoksytytanu (3 mole), mieszając w 50°C przez 2 godziny, a następnie przemyto 5 razy suchym heksanem (130 litrów). Zawiesinę wysuszono w strumieniu azotu, otrzymując stały składnik katalizatora Zieglera osadzony na krzemionce.
32.2 - otrzymywanie mieszanego katalizatora zawierającego składnik Zieglera i związek metalu przejściowego według niniejszego wynalazku
Roztwór metyloaluminoksanu („MAO”, 10,2 mmol) jako 10% wag. roztwór w toluenie, dostarczony przez Witco, do dano do zawiesiny 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2 (0,07 mmol w 5 ml suchego toluenu), otrzymanego w przykładzie 9 i mieszaninę wytrząsano przez 5 minut. Roztwór ten dodano do 2,0 g katalizatora Zieglera osadzonego na krzemionce, otrzymanego powyżej (przykład 32.1), mieszaninę wytrząsano przez 2 godziny w 20°C, otrzymując mieszany katalizator jako sypki proszek.
32.3 - polimeryzacja mieszaniny etylenu/heksenu z użyciem katalizatora mieszanego
3-litrowy reaktor wyposażony w mieszadło spiralne ogrzewano do 95°C przez 1 godzinę przepuszczając przez niego strumień suchego azotu, temperaturę obniżono do 50°C, a następnie dodano suchy chlorek sodowy (300 g) i roztwór trimetyloglinu (TMA) (2 ml 2 molowego TMA w heksanie) i reaktor ogrzewano do 85°C przez 2 godziny. Reaktor przedmuchano azotem, ochłodzono do 50°C i dodano roztwór TMA (3 ml 2 molowego TMA w heksanie). Temperaturę podniesiono do 77°C i wprowadzono wodór (0,05 MPa) oraz etylen (0,8 MPa), a następnie dodano 1-heksen (2,6 ml). Reakcję rozpoczęto wstrzykując do reaktora otrzymany powyżej katalizator mieszany (0,20 g). Temperaturę utrzymywano w 80°C i wprowadzano etylen, aby zachować stałe ciśnienie. Fazę gazową monitorowano spektrometrem masowym i wprowadzano wodór oraz 1-heksen, jeśli konieczne, aby zachować stałe stężenia tych składników w fazie gazowej. Polimeryzację prowadzono przez 90 minut. Polimer przemyto wodą w celu usunięcia chlorku sodowego, następnie zakwaszonym metanolem (50 ml HCl/2,5 litra metanolu) i w końcu wodą/etanolem (4:1 obj./obj.). Polimer suszono w próżni, w 40°C przez 16 godzin. Wytworzono 111 g suchego polimeru. Polimer posiadał szerokie spektrum dystrybucji ciężaru cząsteczkowego (określone przenikaniem w chromatografii żelowej).
P r z y k ł a d 33
33.1 - preimpregnacja nośnika związkiem-aktywatorem
Wszystkie poniższe operacje przeprowadzono w atmosferze azotu, o ile nie zaznaczono inaczej. Krzemionkę (Crosfield, klasa ES70X) ogrzewano w strumieniu azotu w 250°C przez 16 godzin, próbkę tej krzemionki (2,5 g) umieszczono w naczyniu Schlenka i dodano 12,1 ml 1,78M metyloaluminoksanu MAO (dostarczonego przez Witco) z wytworzeniem zawiesiny. Zawiesinę ogrzewano przez 4 godziny w 50°C, a następnie pozostawiono na 10 dni w temperaturze pokojowej. Ciecz supernatantną usunięto znad krzemionki, krzemionkę/MAO przemyto trzykrotnie toluenem (3 x 10 ml) w temperaturze pokojowej, usuwając za każdym razem roztwór supernatantny.
33.2 - osadzanie katalizatora
Dichlorek (2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6,-trimetyloanilo)żelaza) (0,101 g) (otrzymany według przykładu 9) zawieszono w toluenie (20 ml) w temperaturze pokojowej i dodano do krzemionki/MAO. Mieszaninę okresowo wstrząsano w trakcie 1 godziny. Roztwór supernatantny usunięto, a kompleks krzemionka/MAO/Fe przemywano toluenem, aż przesącz stał się bezbarwny. Ciało stałe wysuszono w próżni w 50°C.
33.3 - polimeryzacja etylenu w fazie gazowej
3-1 reaktor wygrzewano przepuszczając strumień azotu przez co najmniej 1 godzinę w 77°C, a następnie dodano chlorek sodowy (300 g, cząstki o średnicy < 1 mm, wysuszony w próżni, 160°C, > 4 godz.). Chlorek sodowy użyto jako standardowy „proszek wsadu rozruchowego” do polimeryzacji w fazie gazowej. Dodano trimetyloglin (3 ml, 2M we frakcji heksanowej, dostarczony przez Aldrich) do reaktora i reaktor zamknięto. Pozostawiono alkiloglin w reaktorze na 1/2 godziny w celu wychwycenia trucizn katalizatora, a następnie przedmuchano, poprzez kolejne podnoszenie ciśnienia i otwieranie, azotem pod ciśn. 0,4 MPa. Do reaktora wprowadzono etylen (klasa 3.5, dostarczony przez Air Products) pod ciśnieniem 0,8 MPa w 77°C, zanim wstrzyknięto katalizator. Katalizator na nośniku (0,215 g), otrzymany według przykładu 33.2 wstrzyknięto do reaktora pod azotem i temperaturę następnie doprowadzono do 80°C. Polimeryzację prowadzono przez 5 godzin, a następnie zakończono wydmu24
PL 198 619 B1 chując etylen z reaktora z użyciem azotu i obniżając temperaturę poniżej 30°C. Polimer przemyto wodą, aby usunąć chlorek sodowy, następnie zakwaszonym metanolem (50 ml HCl/2,5 l metanolu) i na koniec wodą/etanolem (4:1 obj./obj.). Polimer suszono pod próżnią, w 40°C przez 16 godzin. Wytworzono 161 g polimeru.
P r z y k ł a d 34
Katalizator polimeryzacji modyfikowany obojętną zasadą Lewisa
Kompleks 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanilo)FeCl2 otrzymany w przykładzie 1 testowano w polimeryzacji etylenu w następujących warunkach standardowych. Do kompleksu żelaza (8 pmol) rozpuszczonego w suchym toluenie (10 ml) w naczyniu Schlenka dodano roztwór N,N-dimetyloaniliny w toluenie (10 ml), a następnie kokatalizator (metyloaluminoksan - „MAO”, 8 mmol 1 78M roztworu MAO w toluenie, dostarczony przez Witco, odnośnik AL 5100/10T). Zawartość naczynia Schlenka mieszano magnetycznie, utrzymując pod 0,1 MPa etylenu w trakcie trwania polimeryzacji. Po 60 minutach wytworzony polimer przemyto zakwaszonym metanolem (50 ml HCl/2,5 litra metanolu) i na koniec wodą/etanolem (1:4 obj./obj.). Polimer suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w 40°C przez 16 godzin. Przeprowadzono kilka szarż, stosując różnorodne warunki procesowe, a warunki polimeryzacji przytoczono w następującej tabeli.
T a b e l a 11
| Szarża | DMA pmol | Proporcja Fe/DMA | Aktywność | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 34.1 | 8 | 1 | 8900 | 790 | 660 | 1,2 |
| 34.2 | 80 | 10 | 6170 | 1000 | 720 | 1,4 |
| 34.3 | 800 | 100 | 8920 | 63000 | 4825 | 20,7 |
| C | - | - | 10300 | 89000 | 1100 | 77,8 |
Uwagi do tabeli:
DMA oznacza N,N-dimetyloanilinę;
aktywność wyrażono jako kg polimeru na mol-1 metalu przejściowego godz-1 MPa-1;
C = test porównawczy bez DMA.
Przykłady 35 do 38
Przykłady te ilustrują otrzymywanie katalizatorów na nośniku według niniejszego wynalazku i ich zastosowanie w polimeryzacji etylenu w warunkach polimeryzacji „zawiesinowej”.
P r z y k ł a d 35
35.1 - otrzymywanie dichlorku 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)żelaza osadzonego na MAO/krzemionce
Materiał nośnika - krzemionkę (klasa ES70X, dostarczona przez Crosfield) ogrzewano w strumieniu azotu w 250°C przez 16 godzin. Próbkę tej krzemionki umieszczono w naczyniu Schlenka i dodano 12,1 ml 1,78M metyloaluminoksanu („MAO”, dostarczonego przez Witco) z wytworzeniem zawiesiny. Zawiesinę ogrzewano przez 4 godziny w 50°C, a następnie pozostawiono na 10 dni w temperaturze pokojowej. Ciecz supernatantną usunięto znad krzemionki, krzemionkę/MAO przemyto trzykrotnie toluenem (3 x10 ml) w temperaturze pokojowej, usuwając za każdym razem roztwór supernatantny. Kompleks - dichlorek 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)żelaza (0,101 g) zawieszono w toluenie (20 ml) w temperaturze pokojowej i dodano do krzemionki/MAO. Mieszaninę okresowo wstrząsano w trakcie 1 godziny. Roztwór supernatantny usunięto, a wytworzony, osadzony na krzemionce kompleks MAO/Fe przemywano toluenem, aż przesącz początkowo pomarańczowy stał się klarowny i bezbarwny. Wytworzony stały katalizator osadzony na krzemionce wysuszono w próżni w 50°C.
35.2 - polimeryzacja etylenu
1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu (2 litry/min.) przez 1 godzinę w 95°C. Reaktor ochłodzono do 40°C i dodano 500 ml izobutanu. Temperaturę reaktora podniesiono do 80°C i wprowadzono etylen do reaktora, do wytworzenia ciśnienie cząstkowego 1 MPa. Katalizator na nośniku, otrzymany w 35.1 powyżej (0,210 g, zawieszony w 10 ml toluenu) wstrzyknięto pod azotem, a wzrost ciśnienie w reaktorze uwzględniono, kontrolując ciśnienie w reaktorze w trakcie testu polimeryzacji. Test zakońPL 198 619 B1 czono po 1 godzinie, a polimer wysuszono pod próżnią, w 40°C. Wyizolowano 5,9 g polimeru. Analiza polimeru za pomocą GPC wykazała Mw i Mn wynoszące, odpowiednio, 124000 i 15000.
35.3 - polimeryzacja etylenu
1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu przez 3 godziny w 80°C.Reaktor ochłodzono do poniżej 30°C i dodano 500 ml izobutanu. Do reaktora dodano trimetyloglin (3 ml 2M we frakcji heksanowej) i temperaturę reaktora podniesiono do 80°C. Ciśnienie w reaktorze zwiększono do 1,38 MPa, a następnie wprowadzono etylen do reaktora do wytworzenia ciśnienia całkowitego 2,38 MPa. Katalizator na nośniku, otrzymany w 35.1 powyżej (0,210 g katalizatora na nośniku zawieszonego w 10 ml toluenu) wstrzyknięto do reaktora powodując wzrost ciśnienia w reaktorze do 2,54 MPa. Aktywność katalizatora była trochę za wysoka, aby dopływ etylenu pozwalał na utrzymanie stałego ciśnienia, które przez to spadło do 2,33 MPa. Ciśnienie etylenu znajdującego się w reaktorze przez większość polimeryzacji oszacowano jako wynoszące 0,78 MPa. Test zakończono po 1,75 godziny, polimer przemyto metanolem/HCl (2,5 litra/50 ml), następnie wodą/etanolem (4:1 obj./obj.) i wysuszono pod próżnią w 40°C. Wyizolowano 166 g polimeru. Analiza polimeru za pomocą GPC wykazała Mw i Mn wynoszące, odpowiednio, 182000 i 11000.
P r z y k ł a d 36
36.1 - otrzymywanie dichlorku 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)żelaza osadzonego na MAO/krzemionce
Część (około 1-1,5 g) katalizatora na nośniku otrzymanego w przykładzie 35.1 przemyto porcjami toluenu 5 x 10 ml w 100°C. Początkowe przemycia miały głęboką pomarańczową barwę, która bladła z każdym kolejnym przemyciem aż do finalnego przemycia pozbawionego zabarwienia. Ciało stałe wysuszono w próżni w 100°C, dostarczając sypki, stały katalizator na nośniku.
36.2 - polimeryzacja etylenu
1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu przez 1 godzinę w 75°C. Do reaktora dodano trimetyloglin (3 ml 2M we frakcji heksanowej), który następnie ochłodzono do 50°C. Do reaktora dodano izobutan i temperaturę podniesiono do 76°C. Ciśnienie w reaktorze zwiększono do 1,3 MPa. Wprowadzono etylen do reaktora do wytworzenia ciśnienia całkowitego 2,1 MPa (0,8 MPa etylenu). Katalizator na nośniku, otrzymany w 26.1 powyżej (0,11 g zawieszonego w toluenie) wstrzyknięto do reaktora, a wzrost ciśnienia uwzględniono kontrolując ciśnienie w reaktorze w trakcie testu. Temperaturę podwyższono do 80°C. Po 1 godzinie wstrzyknięto następną porcję tego samego katalizatora (0,22 g zawiesiny w heksanie) i test kontynuowano przez kolejne 3,5 godziny. Wyizolowano 25 g polimeru. Analiza polimeru za pomocą GPC wykazała Mw i Mn wynoszące, odpowiednio, 343000 i 35000.
P r z y k ł a d 37
37.1 - otrzymywanie dichlorku 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)żelaza osadzonego na MAO/krzemionce
Metyloaluminoksan (24 ml 1,78M w toluenie, dostarczony przez Witco) dodano do krzemionki (5 g klasy ES70X, dostarczonej przez Crosfield), którą wygrzano w strumieniu azotu w 250°C. Krzemionkę/MAO ogrzewano w 80°C przez 1 godzinę, a następnie przemyto toluenem (porcje 5 x 10 ml), połowę uzyskanej zawiesiny krzemionki/MAO, ochłodzonej do temperatury pokojowej, użyto w następnym etapie otrzymywania katalizatora (drugą połowę odłożono do użycia w przykładzie 38). Dichlorek 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)żelaza (73 mg) zawieszono w toluenie i przeniesiono do połowy porcji krzemionki/MAO/toluen i pozostawiono do przereagowania na 2 godziny, okresowo mieszając. Kompleks krzemionka/MAO/Fe przemyto toluenem (porcje 3 x 10 ml) w temperaturze pokojowej, a następnie heksanem (porcje 2 x 10 ml) w temperaturze pokojowej w celu usunięcia toluenu, a na koniec przemyto heksanem w 80°C (porcje 3 x 10 ml). Wytworzony stały katalizator na nośniku wysuszono w próżni w temperaturze pokojowej. Ciało stałe zawierało 0,107% wag. Fe.
37.2 - polimeryzacja etylenu
1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu przez 1 godzinę w 80°C. Reaktor ochłodzono do poniżej 30°C i dodano 500 ml izobutanu. Reaktor ogrzewano do 77°C i ciśnienie zwiększono do 1,38 MPa. Wprowadzono etylen do wytworzenia ciśnienia całkowitego 2,18 MPa (0,8 MPa etylenu). Do reaktora dodano triizobutyloglin (5 ml 1M we frakcji heksanowej) i po 20 minutach katalizator na nośniku, otrzymany w 37.1 powyżej, (0,14 g zawieszonego w heksanie) wstrzyknięto do reaktora, a wzrost ciśnienia uwzględniono kontrolując ciśnienie w reaktorze w trakcie testu. Temperaturę podwyższono do 80°C. Po 5 godzinach polimeryzację zakończono. Wyizolowano 138 g polimeru. Analiza
PL 198 619 B1 polimeru za pomocą GPC wykazała Mw i Mn wynoszące, odpowiednio, 567000 i 53000. Wytworzony polimer zawierał 1,02 ppm Fe pochodzącego z katalizatora.
37.3 - polimeryzacja etylenu
1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu przez 1 godzinę w 78°C. Reaktor ochłodzono do poniżej 30°C i dodano 500 ml izobutanu. Do reaktora dodano triizobutyloglin (3 ml 1M we frakcji heksanowej), reaktor ogrzewano do 78°C i ciśnienie zwiększono do 1,21 MPa. Wprowadzono etylen do wytworzenia ciśnienia całkowitego 3,2 MPa (1,99 MPa etylenu). Katalizator na nośniku, otrzymany w 37.1 powyżej, (0,0925 g zawieszony w heksanie) wstrzyknięto do reaktora i całkowite ciśnienie utrzymywano na poziomie 3,12 MPa. Ciśnienie etylenu w trakcie polimeryzacji szacunkowo wynosiło około 1,91 MPa. Polimeryzację kontynuowano przez 80 minut. Wyizolowano 181 g polimeru. Analiza polimeru za pomocą GPC wykazała Mw i Mn wynoszące, odpowiednio, 595000 i 44000. Wytworzony polimer zawierał 0,51 ppm Fe pochodzącego z katalizatora.
37.4 - polimeryzacja etylenu
1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu przez 1 godzinę w 80°C, a następnie ochłodzono do poniżej 30°C. Do reaktora dodano triizobutyloglin (3 ml 1M we frakcji heksanowej), a następnie 500 ml izobutanu. Reaktor ogrzewano do 78°C i ciśnienie zwiększono do 1,35 MPa. Wprowadzono etylen do wytworzenia ciśnienia całkowitego 1,76 MPa (0,41 MPa etylenu). Katalizator na nośniku, otrzymany w 37.1 powyżej, (0,15 g zawieszony w heksanie) wstrzyknięto do reaktora. Ciśnienie etylenu w trakcie polimeryzacji szacunkowo wynosiło około 0,47 MPa. Polimeryzację kontynuowano przez 80 minut. Wyizolowano 21 g polimeru. Analiza polimeru za pomocą GPC wykazała Mw i Mn wynoszące, odpowiednio, 347000 i 26000.
P r z y k ł a d 38
38.1 - otrzymywanie dichlorku 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanilo)kobaltu osadzonego na MAO/krzemionce
Drugą połowę krzemionki/MAO przygotowaną w przykładzie 37.1 wysuszono w próżni. Porcję wysuszonej krzemionki/MAO (1 g) umieszczono w naczyniu Schlenka i dodano dichlorek 2,6-diacetylopirydynobis(2,6-diizopropyloanilo)kobaltu (40 mg) jako suchy proszek. Następnie dodano heksan (10 ml) do naczynia Schlenka i kompleks kobaltu oraz krzemionkę/MAO zawieszano razem przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Mieszaninę wysuszono pod próżnią w temperaturze pokojowej, uzyskując wytworzony katalizator na nośniku w postaci suchego, sypkiego proszku.
38.2 - polimeryzacja etylenu
1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu przez 1 godzinę w 80°C, a następnie ochłodzono do poniżej 30°C. Do reaktora dodano heksen (250 ml), triizobutyloglin (3 ml 1M we frakcji heksanowej) i 250 ml izobutanu. Reaktor ogrzewano do 80°C i ciśnienie zwiększono do 0,71 MPa. Wprowadzono etylen do wytworzenia ciśnienia całkowitego 1,92 MPa (1,21 MPa etylenu). Katalizator na nośniku, otrzymany w powyżej, (0,245 g zawieszony w heksanie) wstrzyknięto do reaktora, a wzrost ciśnienia uwzględniono kontrolując ciśnienie w reaktorze w trakcie testu. Polimeryzację kontynuowano przez 330 minut. Wyizolowano 3,3 g polimeru. Analiza polimeru za pomocą GPC wykazała MW = 5300 i Mn = 1500.
P r z y k ł a d 39
Polimeryzacja etylenu w fazie zawieszonej z użyciem katalizatora na nośniku
Serię testów polimeryzacji przeprowadzono stosując katalizator zawierający dichlorek 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6,-trimetyloanilo)żelaza na nośniku.
39. 1. 1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu przez 1 godzinę w 80°C, a następnie ochłodzono do 30°C. Do reaktora dodano izobutan (500 ml), a następnie triizobutyloglin (3 ml 1M we frakcji heksanowej). Reaktor ogrzewano do 78°C i ciśnienie zwiększono do 1,32 MPa. Wprowadzono etylen do wytworzenia ciśnienia całkowitego 2,62 MPa. Katalizator z przykładu 37.1 (0,097 g zawieszony w heksanie) wstrzyknięto do reaktora. Ciśnienie w reaktorze utrzymywano na poziomie 2,6 MPa w trakcie testu (ciśnienie etylenu szacunkowo wynosiło około 1,28 MPa), a temperaturę doprowadzono do 80°C. Polimeryzację kontynuowano przez 60 minut. Wyizolowano 78 g polimeru. Analiza polimeru za pomocą GPC wykazała Mw i Mn wynoszące, odpowiednio, 528000 i 40000.
39.2. 1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu przez 1 godzinę w 80°C, a następnie ochłodzono do 30°C. Do reaktora dodano izobutan (500 ml), a następnie triizobutyloglin (3 ml 1M we frakcji heksanowej). Reaktor ogrzewano do 78°C i ciśnienie zwiększono do 1,34 MPa. Wprowadzono etylen do wytworzenia ciśnienia całkowitego 2,12 MPa. Katalizator z przykładu 37.1 (0,124 g zawieszony
PL 198 619 B1 w heksanie) wstrzyknięto do reaktora. Ciśnienie etylenu w trakcie polimeryzacji szacunkowo wynosiło około 0,81 MPa, a temperaturę doprowadzono do 80°C. Polimeryzację kontynuowano przez 60 minut. Wyizolowano 47 g polimeru. Analiza polimeru za pomocą GPC wykazała Mw i Mn wynoszące, odpowiednio, 376000 i 40000.
39.3. 1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu przez 1 godzinę w 80°C, a następnie ochłodzono do 30°C. Do reaktora dodano triizobutyloglin (3 ml 1M we frakcji heksanowej), a następnie 500 ml izobutanu. Reaktor ogrzewano do 78°C i ciśnienie zwiększono do 1,3 MPa. Wprowadzono etylen do wytworzenia ciśnienia całkowitego 2,6 MPa. Katalizator z przykładu 37.1 (0,0966 g zawieszony w heksanie i 0,25 ml N,N-dimetyloaniliny przez 20 minut) wstrzyknięto do reaktora. Ciśnienie w reaktorze obniżono do 2,25 MPa aby zmniejszyć aktywność katalizatora. Ciśnienie etylenu w reaktorze w trakcie większości polimeryzacji szacunkowo wynosiło 0,9 MPa. Polimeryzację kontynuowano przez 60 minut. Wyizolowano 88 g polimeru. Analiza polimeru za pomocą GPC wykazała Mw i Mn wynoszące, odpowiednio, 430000 i 35000.
39.4. 1-l reaktor wygrzewano w strumieniu azotu przez 1 godzinę w 80°C, a następnie ochłodzono do 30°C. Do reaktora dodano triizobutyloglin (3 ml 1M we frakcji heksanowej), a następnie 500 ml izobutanu. Reaktor ogrzewano do 78°C i ciśnienie zwiększono do 1,27 MPa. Wprowadzono etylen do wytworzenia ciśnienia całkowitego 1,47 MPa. Katalizator z przykładu 37.1 (0,104 g zawieszony w heksanie) wstrzyknięto do reaktora. Ciśnienie etylenu w trakcie polimeryzacji szacunkowo wynosiło około 0,22 MPa. Polimeryzację kontynuowano przez 60 minut. Wyizolowano 4,8 g polimeru. Analiza polimeru za pomocą GPC wykazała Mw i Mn wynoszące, odpowiednio, 340000 i 36000.
P r z y k ł a d 40
40.1 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(trifenylometyloiminy)
Do roztworu 2,6-diacetylopirydyny (0,34 g, 2,1 mmol) w toluenie (75 ml) dodano trifenylometyloaminę (1,20 g, 4,6 mmol). Po dodaniu monohydratu kwasu toluenosulfonowego (0,05 g) roztwór ogrzewano we wrzeniu przez noc pod nasadką Deana-Starka. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej lotne składniki mieszaniny reakcyjnej usunięto pod próżnią, a produkt krystalizowano z metanolu. Produkt odsączono, przemyto zimnym metanolem i suszono w suszarce próżniowej (30°C) przez noc. Wydajność wyniosła 1,02 g (33%).
40.2 - otrzymywanie 2,6-diacetylopirydynobis(trifenylometyloimino)FeBr2 (0,182 g, 0,84 mmol) rozpuszczono w gorącym n-butanolu (30 ml) w 80°C i dodano porcjami stałą. 2,6-diacetylopirydynobis(trifenylometyloaminę) (0,60 g, 0,93 mmol). Mieszanina reakcyjna stała się purpurowa. Po 60 minutach mieszania w 80°C reakcję pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Mieszanie kontynuowano przez 25 godzin. Składniki lotne roztworu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a uzyskane purpurowe ciało stałe przemyto pentanem (2 x 20 cm) i wysuszono w próżni. Wydajność wyniosła 0,362 g (64% teoretycznej).
40.3 - test polimeryzacji
Test polimeryzacji przeprowadzono według następującej procedury. Katalizator, 2,6-diacetylopirydynobis(trifenylometyloammo)FeBr2 (0,008 milimoli) dodano do naczynia Schlenka, zawieszono w toluenie (15 ml) i dodano kokatalizator, metyloaluloksan („MAO”), tak aby zapewnić proporcję molową MAO:kompleks Fe 1000:1. Naczynie przedmuchano etylenem i zawartość mieszano mechanicznie, utrzymując pod 0,1 MPa etylenu w trakcie trwania polimeryzacji. Po dziewięćdziesięciu minutach polimeryzację zakończono dodając wodny roztwór chlorowodoru. Wytworzony stały polietylen odsączono, przemyto metanolem i wysuszono w suszarce próżniowej w 50°C. Wydajność polietylenu wyniosła 0,185 g, odpowiada to aktywności katalizatora 160 kg mol-1 godz.-1 MPa-1. Nie próbowano określić ilości jakiegokolwiek rozpuszczalnego polimeru, który mógł powstać w tym przykładzie.
Claims (3)
1) jeśli M oznacza Ru, to R5 i R7 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1-R7 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych albo
1) jeśli M oznacza Ru, to R5 i R7 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1-R7 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych albo
1) jeśli M oznacza Ru, to R5 i R7 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1-R7 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych albo
1) jeśli M oznacza Fe, Co lub Ru, to R5 i R7 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1-R7 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych albo
1. Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru, znamienny tym, że doprowadza się do zetknięcia monomeryczny etylen z komonomerem 1-olefinowym i/lub gazowym wodorem w warunkach polimeryzacji, z katalizatorem polimeryzacji, który zawiera:
- zawierający azot związek metalu przejściowego, przedstawiony poniższym wzorem B oraz
PL 198 619 B1
- aktywującą ilość związku-aktywatora wybranego spośród związków organoglinowych i związków borowęglowodorowych:
w którym to wzorze M[T] oznacza Fe[Il], Fc[IH], Co[l], Co[Il], Co[IIl], Ru[II], Ru[lll]. Ru[IV], Mn[I], Mn[H], Mn[lll] lub Mn[lV]; X oznacza atom lub grupę wybraną spośród następujących: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF4', PF^, anion wodorkowy, rodnik oksywęglowodorowy, karboksylan, rodnik C1-C30-węglowodorowy, związaną kowalencyjnie lub jonowo z metalem przejściowym M; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1, R2, R3, R4 i R6 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, z tym, że:
2) jeśli M oznacza Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę „P” i R7 oznacza grupę „Q”, które to grupy przedstawiono poniżej:
w których R19 do R28 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R19 do R28 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych; pod warunkiem, że gdy co
PL 198 619 B1 najmniej jeden z R19, R20, R21 i R22 oznacza rodnik C1-C30-węglowodorowy, to układ pierścieniowy P lub Q nie stanowi części poliaromatycznego skondensowanego układu pierścieniowego albo:
2) jeśli M oznacza Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę „P” i R7 oznacza grupę „Q”, które to grupy przedstawiono poniżej:
PL 198 619 B1 w których R19 do R28 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R19 do R28 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych; pod warunkiem, że gdy co najmniej jeden z R19, R20, R21 i R22 oznacza rodnik C1-C30-węglowodorowy, to układ pierścieniowy P lub Q nie stanowi części poliaromatycznego skondensowanego układu pierścieniowego, albo:
3) jeśli M oznacza Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę o wzorze -NR29R30 i R7 oznacza grupę o wzorze -NR31R32, w których R29 do R32 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
27. Katalizator (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefln w obecności gazowego wodoru, znamienny tym, że zawiera:
- zawierający azot związek metalu przejściowego, przedstawiony poniższym wzorem B oraz
- aktywującą ilość związku-aktywatora, wybranego spośród związków organoglinowych i związków borowęglowodorowych oraz
- obojętną zasadę Lewisa w którym to wzorze M[T] oznacza Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] lub Mn[IV]; X oznacza atom lub grupę wybraną spośród następujących: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF4 -, PF6-, anion wodorkowy, rodnik oksywęglowodorowy, karboksylan, rodnik C1-C30-węglowodorowy, która jest związana kowalencyjnie lub jonowo z metalem przejściowym M; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1, R2, R3, R4 i R6 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, z tym, że:
2) jeśli M oznacza Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę „P” i R7 oznacza grupę „Q”, które to grupy przedstawiono poniżej:
w których R19 do R28 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R19 do R28 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych; pod warunkiem, że gdy co najmniej jeden z R19, R20, R21 i R22 oznacza rodnik C1-C30-węglowodorowy, to układ pierścieniowy P lub Q nie stanowi części poliaromatycznego skondensowanego układu pierścieniowego, albo:
3) jeśli M oznacza Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę o wzorze -NR29R30 i R7 oznacza grupę o wzorze -NR31R32, w których R29 do R32 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
25. Katalizator (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru, znamienny tym, że zawiera:
- zawierający azot związek metalu przejściowego, przedstawiony poniższym wzorem B oraz
- aktywującą ilość związku-aktywatora, wybranego spośród związków organoglinowych i związków borowęglowodorowych,
PL 198 619 B1 w którym to wzorze M[T] oznacza Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] lub Mn[IV]; X oznacza atom lub grupę wybraną spośród następujących: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF4-, PF6-, anion wodorkowy, rodnik oksywęglowodorowy, karboksylan, rodnik C1-C30-węglowodorowy, która jest związana kowalencyjnie lub jonowo z metalem przejściowym M; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1, R2, R3, R4 i R6 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika CrC30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
26. Katalizator (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru, znamienny tym, że zawiera:
- zawierający azot związek metalu przejściowego, przedstawiony poniższym wzorem B oraz
- aktywującą ilość związku-aktywatora, wybranego spośród związków organoglinowych i związków borowęglowodorowych:
w którym to wzorze M[T] oznacza Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] lub Mn[IV]; X oznacza atom lub grupę wybraną spośród następujących: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF4-, PF6-, anion wodorkowy, rodnik oksywęglowodorowy, karboksylan, rodnik C1-C30-węglowodorowy, która jest związana kowalencyjnie lub jonowo z metalem przejściowym M; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1, R2, R3, R4 i R6 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, z tym, że:
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że we wzorze B M[T] oznacza Fe[II].
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że X jest wybrany spośród następujących: chlorek, bromek, metyl, etyl, propyl, butyl, oktyl, decyl, fenyl, benzyl, metoksylan, etoksylan, izopropoksylan, tosylan, triflan, mrówczan, octan, fenoksylan i benzoesan.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związkiem organoglinowym jest związek trialkiloglinowy.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związkiem organoglinowym jest alumoksan.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związkiem borowęglowodorowym jest związek wybrany spośród następujących: tetra(fenylo)boran dimetylofenyloamoniowy, tetra(fenylo)boran trytylu, trifenylobor, tetra(pentafluorofenylo)boran dimetylofenyloamoniowy, tetrakis[(bis-3,5-trifluoromePL 198 619 B1 tylo)fenylo]boran sodowy, [(bis-3,5-trifluorometylo)fenylo]boran H+(OEt)2, tetra(pentafluorofenylo)boran trytylu i tris(pentafluorofenylo)bor.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator osadzony na materiale nośnika.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że materiałem nośnika jest krzemionka, tlenek glinu lub tlenek cyrkonu albo polimer, lub prepolimer.
9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że dla uformowania katalizatora osadzonego na materiale nośnika traktuje się alumoksanem określony, zawierający azot związek metalu przejściowego w lotnym rozcieńczalniku węglowodorowym, zawiesza się ziarnisty materiał nośnika z produktem i odparowuje się lotny rozcieńczalnik.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że formuje się katalizator na materiale nośnika w postaci sypkiego proszku.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator polimeryzacji zawierający obojętną zasadę Lewisa.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako obojętną zasadę stosuje się aminę trzeciorzędową lub ester aromatyczny.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się komonomer wybrany z grupy obejmującej propylen, buten, heksen, metakrylan metylu, akrylan metylu, akrylan butylu, akrylonitryl, octan winylu i styren.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się temperaturę polimeryzacji w zakresie od 50 do 120°C oraz ciśnienie w zakresie od 1 do 5 MPa.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się warunki polimeryzacji obejmujące polimeryzację w fazie rozpuszczonej, w fazie zawieszonej lub w fazie gazowej.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się warunki polimeryzacji polegające na polimeryzacji w fazie gazowej na złożu fluidalnym.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że do złoża fluidalnego podaje się lotną ciecz, w takich warunkach, że ciecz odparowuje w złożu absorbując dodatkowo ze złoża energię cieplną polimeryzacji.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że lotną ciecz wykrapla się w wymienniku ciepła.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że lotną ciecz oddziela się od zawracanego gazu.
20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że lotną ciecz rozpyla się w złożu.
21. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że lotną ciecz zawraca się do złoża z zawracanym gazem.
22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator polimeryzacji zawierający związek o wzorze B, którym jest związek o poniższym wzorze T:
w którym to wzorze M[T] oznacza Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] lub Ru[IV]; X ma znaczenia określone w zastrz. 1; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1 do R4, R6 i R29 do R32 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym jeśli jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
PL 198 619 B1
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zawierający azot związek metalu przejściowego, o wzorze B, stosuje się 2,6-diacetylopirydynobis(2,4,6-trimetyloanilo)FeCl2.
24. Katalizator (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru, znamienny tym, że zawiera:
- zawierający azot związek metalu przejściowego, przedstawiony poniższym wzorem B oraz
- aktywującą ilość związku-aktywatora, wybranego spośród związków organoglinowych i związków borowęglowodorowych:
w którym to wzorze M[T] oznacza Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] lub Mn[IV]; X oznacza atom lub grupę wybraną spośród następujących: halogenek, siarczan, azotan, tiolan, tiokarboksylan, BF4-, PF6-, anion wodorkowy, rodnik oksywęglowodorowy, karboksylan, rodnik C1-C30-węglowodorowy, która jest związana kowalencyjnie lub jonowo z metalem przejściowym M; T oznacza stopień utlenienia metalu przejściowego M oraz b oznacza walencyjność atomu lub grupy X; R1, R2, R3, R4 i R6 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, z tym, że:
2) jeśli M oznacza Fe, Co, Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę „P” i R7 oznacza grupę „Q”, które to grupy przedstawiono poniżej:
w których R19 do R28 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R19 do R28 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych; pod warunkiem, że gdy co
19 20 21 22 najmniej jeden z R , R , R i R oznacza rodnik CrC30-węglowodorowy, to układ pierścieniowy P lub Q nie stanowi części poliaromatycznego skondensowanego układu pierścieniowego, albo
3) jeśli M oznacza Fe, Co, Mn lub Ru, to R5 oznacza, grupę o wzorze -NR29R30 i R7 oznacza grupę o wzorze -NR31R32, w których R29 do R32 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
3) jeśli M oznacza Mn lub Ru, to R5 oznacza grupę o wzorze -NR29R30 i R7 oznacza grupę o wzorze -NR31R32, w których R29 do R32 są niezależnie wybrane spośród wodoru, halogenu, rodnika C1-C30-węglowodorowego, przy czym gdy jakiekolwiek dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki R1 do R4, R6 i R29 do R32 oznaczają rodniki C1-C30-węglowodorowe, to te dwa rodniki lub więcej niż dwa rodniki mogą być powiązane ze sobą tworząc jeden lub więcej podstawników cyklicznych.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9718775.1A GB9718775D0 (en) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | Polymerisation catalysts |
| GBGB9722104.8A GB9722104D0 (en) | 1997-10-21 | 1997-10-21 | Polymerisation catalysts |
| GBGB9805336.6A GB9805336D0 (en) | 1998-03-12 | 1998-03-12 | Polymerisation catalysts |
| GBGB9806106.2A GB9806106D0 (en) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | Polymerisation catalyst |
| GBGB9806661.6A GB9806661D0 (en) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | Polymerisation catalysts |
| GBGB9809598.7A GB9809598D0 (en) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | Polymerisation catalysts |
| PCT/GB1998/002638 WO1999012981A1 (en) | 1997-09-05 | 1998-09-02 | Polymerisation catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL339090A1 PL339090A1 (en) | 2000-12-04 |
| PL198619B1 true PL198619B1 (pl) | 2008-07-31 |
Family
ID=27547295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL339090A PL198619B1 (pl) | 1997-09-05 | 1998-09-02 | Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6451939B1 (pl) |
| EP (1) | EP1015501B1 (pl) |
| JP (2) | JP3400988B2 (pl) |
| KR (1) | KR100516336B1 (pl) |
| CN (1) | CN1246341C (pl) |
| AR (1) | AR013466A1 (pl) |
| AT (1) | ATE218147T1 (pl) |
| AU (1) | AU754941B2 (pl) |
| BG (1) | BG104219A (pl) |
| BR (1) | BR9811621A (pl) |
| CA (1) | CA2300841C (pl) |
| DE (1) | DE69805638T2 (pl) |
| ES (1) | ES2178247T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0004818A3 (pl) |
| ID (1) | ID24448A (pl) |
| MY (1) | MY116278A (pl) |
| NO (1) | NO20001116L (pl) |
| PL (1) | PL198619B1 (pl) |
| PT (1) | PT1015501E (pl) |
| SA (1) | SA98190736B1 (pl) |
| SK (1) | SK2712000A3 (pl) |
| TR (1) | TR200000599T2 (pl) |
| WO (1) | WO1999012981A1 (pl) |
Families Citing this family (250)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6432862B1 (en) | 1996-12-17 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt catalysts for the polymerization of olefins |
| US6423848B2 (en) * | 1996-12-17 | 2002-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tridentate ligand |
| US6417305B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
| US6214761B1 (en) | 1996-12-17 | 2001-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iron catalyst for the polymerization of olefins |
| US7906451B2 (en) * | 1998-03-30 | 2011-03-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins |
| US6297338B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6063881A (en) * | 1998-04-02 | 2000-05-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of propylene |
| EP1082361B1 (en) | 1998-05-29 | 2003-11-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymerization of olefins |
| US6252022B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular weight control in olefin polymerization |
| GB9819847D0 (en) * | 1998-09-12 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel compounds |
| AU6354399A (en) | 1998-10-26 | 2000-05-15 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
| EP1484344B1 (en) | 1998-11-30 | 2006-08-02 | Innovene Europe Limited | Polymerisation control process |
| US6545108B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| CA2363628A1 (en) | 1999-02-22 | 2000-08-31 | James Allen Ponasik Jr. | Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| US6197714B1 (en) | 1999-03-23 | 2001-03-06 | Cryovac, Inc. | Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same |
| US6197715B1 (en) | 1999-03-23 | 2001-03-06 | Cryovac, Inc. | Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same |
| US6143857A (en) * | 1999-03-23 | 2000-11-07 | Cryovac, Inc. | Linear vinylene carbonate/1-olefin copolymer and articles formed therefrom |
| US6506704B1 (en) | 1999-03-23 | 2003-01-14 | Cryovac, Inc. | Olefin polymerization catalysts and processes for making and using same |
| US6562922B1 (en) | 1999-03-23 | 2003-05-13 | Cryovac, Inc | Vicinal hydroxyl group containing copolymer and articles formed therefrom |
| DE19931873A1 (de) | 1999-04-14 | 2000-10-19 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation |
| US6458979B1 (en) | 1999-04-29 | 2002-10-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene |
| US6365690B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of ethylene |
| US6825297B1 (en) | 1999-05-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Transition metal complexes and olefin polymerization process |
| DE60005185T2 (de) * | 1999-05-14 | 2004-05-27 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Übergangsmetallkomplexe und olefin-polymerisationsverfahren |
| GB9911245D0 (en) * | 1999-05-15 | 1999-07-14 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| US6271325B1 (en) | 1999-05-17 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| CA2377249A1 (en) * | 1999-06-25 | 2001-01-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for copolymerizing polar and non-polar monomers |
| US6281303B1 (en) | 1999-07-27 | 2001-08-28 | Eastman Chemical Company | Olefin oligomerization and polymerization catalysts |
| WO2001007491A1 (de) * | 1999-07-27 | 2001-02-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von olefin(co)polymeren |
| GB9918189D0 (en) * | 1999-08-02 | 1999-10-06 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US6458905B1 (en) * | 1999-08-16 | 2002-10-01 | Phillips Petroleum Company | Complexes of pyridldiimines with vanadium and other transition metals, and their use as olefin oligomerization and polymerization catalysts |
| WO2001014391A1 (de) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | Bisimidinoverbindungen und ihre übergangsmetallkomplexe sowie deren verwendung als katalysatoren |
| US6441117B1 (en) | 1999-09-01 | 2002-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High density polyethylene packaging |
| KR20010100967A (ko) * | 1999-09-02 | 2001-11-14 | 가즈토 도미나가 | 전이금속 화합물, 알파-올레핀 제조용 촉매 및알파-올레핀의 제조방법 |
| EP1136122A4 (en) * | 1999-09-16 | 2002-08-07 | Idemitsu Petrochemical Co | TRANSITION METAL CATALYSTS AND PROCESSES FOR PRODUCING POLYMERS COMPOSED OF ALPHA-OLEFINS AND VINYL |
| DE60016169T2 (de) * | 1999-09-23 | 2005-12-08 | Bp Corporation North America Inc., Warrenville | Oligomere Öle und ihre Herstellung |
| JP4668494B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2011-04-13 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリエチレンの改良された加工方法 |
| GB9923072D0 (en) * | 1999-09-29 | 1999-12-01 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst |
| US6417304B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-07-09 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization and polymer produced therefrom |
| US6380328B1 (en) | 1999-12-10 | 2002-04-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6624107B2 (en) | 1999-10-22 | 2003-09-23 | Univation Technologies, Llc | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof |
| US6300438B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-10-09 | Univation Technolgies, Llc | Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6271323B1 (en) * | 1999-10-28 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6265505B1 (en) * | 1999-11-18 | 2001-07-24 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
| EP1099714A1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-16 | BP Chemicals Limited | Polymerisation catalyst |
| US6492293B1 (en) | 1999-11-12 | 2002-12-10 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalyst |
| US6699955B1 (en) * | 1999-11-19 | 2004-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymerization of ethylene and dienes |
| GB9928679D0 (en) * | 1999-12-03 | 2000-02-02 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6710006B2 (en) | 2000-02-09 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins |
| US6579823B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-06-17 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors |
| US6605677B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
| US7056996B2 (en) | 2000-02-18 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Productivity catalysts and microstructure control |
| DE60005640T2 (de) | 2000-03-13 | 2004-07-29 | Repsol Quimica S.A. | Zweizähnige Nickel- und Palladium-komplexe und Polymerisationskatalysatoren |
| DE10017663A1 (de) * | 2000-04-08 | 2001-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen |
| DE10017660A1 (de) * | 2000-04-08 | 2001-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen |
| GB0008770D0 (en) * | 2000-04-10 | 2000-05-31 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| DE60131738T2 (de) * | 2000-04-10 | 2008-11-06 | INEOS EUROPE Ltd., , Lyndhurst | Polymerisationsverfahren |
| IT1318653B1 (it) * | 2000-07-28 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Leganti tridentati e loro complessi con metalli di transizione. |
| US7037988B2 (en) * | 2000-10-03 | 2006-05-02 | Shell Oil Company | Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins |
| EP1201683A1 (fr) * | 2000-10-30 | 2002-05-02 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines |
| US6706891B2 (en) | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
| US6852659B1 (en) * | 2000-11-16 | 2005-02-08 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process |
| US6555495B2 (en) * | 2000-12-06 | 2003-04-29 | Univation Technologies, Llc | Catalyst support method and polymerization with supported catalysts |
| US6900153B2 (en) | 2001-03-28 | 2005-05-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Supported olefin polymerization catalysts |
| JP2004530682A (ja) | 2001-05-10 | 2004-10-07 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ピロールビスイミン配位子を含有するオレフィン重合触媒 |
| GB0112023D0 (en) | 2001-05-17 | 2001-07-11 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst |
| BE1014196A3 (fr) | 2001-05-23 | 2003-06-03 | Solvay | Complexes catalytiques et leur utilisation pour la polymerisation des alpha-olefines. |
| CN1142142C (zh) * | 2001-06-01 | 2004-03-17 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途 |
| EP1426385B1 (en) | 2001-07-23 | 2012-08-22 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Catalyst for polymerization or copolymerization of olefins, preparation and use of the same |
| ES2272770T3 (es) | 2001-08-01 | 2007-05-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ligandos y sistemas cataliticos derivados de ellos para oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales. |
| US8426535B2 (en) * | 2001-08-06 | 2013-04-23 | Ineos Europe Limited | Chain growth reaction process |
| US7087686B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-08-08 | Bp Chemicals Limited | Chain growth reaction process |
| US6562973B1 (en) | 2001-08-15 | 2003-05-13 | Equistar Chemicals, Lp | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization |
| US6693154B2 (en) | 2001-09-06 | 2004-02-17 | Equistar Chemicals, Lp | Transition metal catalysts for olefin polymerization |
| WO2003044067A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved olefin polymerization process |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| DE60137638D1 (de) | 2001-12-19 | 2009-03-26 | Borealis Tech Oy | Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation |
| WO2003104291A1 (en) * | 2002-06-06 | 2003-12-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and olefin polymerisation process |
| US7381778B2 (en) | 2002-06-06 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| US7223823B2 (en) * | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| CN100371075C (zh) | 2002-09-25 | 2008-02-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于乙烯低聚为直链α-烯烃的催化剂体系 |
| ES2285220T3 (es) * | 2002-12-17 | 2007-11-16 | Ineos Europe Limited | Catalizador de polimerizacion de olefinas soportado. |
| GB0306418D0 (en) | 2003-03-20 | 2003-04-23 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Catalyst composition |
| FR2853659B1 (fr) * | 2003-04-14 | 2006-09-08 | Atofina Res | Billes creuses de polyethylene |
| GB0312063D0 (en) | 2003-05-27 | 2003-07-02 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Catalyst composition II |
| ES2377948T3 (es) | 2003-06-20 | 2012-04-03 | Borealis Polymers Oy | Procedimiento para la preparación de una composición de un catalizador para la polimerización de olefinas |
| US20050014983A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-20 | De Boer Eric Johannes Maria | Process for producing linear alpha olefins |
| US7022787B2 (en) | 2003-09-25 | 2006-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization catalyst |
| FR2860238B1 (fr) * | 2003-09-29 | 2006-07-21 | Atofina Res | Polyethylene bimodal |
| US7081506B2 (en) * | 2003-10-23 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Ethylene polymerization employing bis-imino pyridinyl transition metal catalyst components |
| US7034157B2 (en) | 2003-10-23 | 2006-04-25 | Fina Technology, Inc. | Catalyst components, process for their preparation and their use as catalyst components in polymerization of olefins |
| US20050187418A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
| US7384886B2 (en) * | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US20070043181A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US20050187098A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| EP1740598B1 (en) | 2004-03-24 | 2008-03-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Transition metal complexes |
| DE102004020524A1 (de) * | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| WO2006009980A2 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerisation process |
| CN101010351B (zh) | 2004-07-09 | 2011-06-22 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于烯烃聚合或低聚的催化剂 |
| AR049714A1 (es) * | 2004-07-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales |
| GB0423555D0 (en) | 2004-10-22 | 2004-11-24 | Borealis Tech Oy | Process |
| WO2006049700A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| ATE478099T1 (de) | 2004-11-19 | 2010-09-15 | Mitsui Chemicals Inc | Feine partikel aus ethylenpolymer, feine partikel aus mit funktionellen gruppen modifiziertem ethylenpolymer und katalysatorträger für ihre herstellung |
| EP1875961B1 (en) | 2005-04-07 | 2018-08-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Capsular fine particle comprising olefinic polymer |
| EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
| US7271121B2 (en) * | 2005-07-21 | 2007-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| US7727926B2 (en) * | 2005-07-21 | 2010-06-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
| US7268096B2 (en) * | 2005-07-21 | 2007-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
| EP1937769B1 (en) | 2005-10-21 | 2010-08-25 | Borealis Technology Oy | Composition |
| EP1795542A1 (en) | 2005-12-07 | 2007-06-13 | Borealis Technology Oy | Polymer |
| EP1803743B1 (en) | 2005-12-30 | 2016-08-10 | Borealis Technology Oy | Catalyst particles |
| DE102006001959A1 (de) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen |
| ATE480586T1 (de) | 2006-07-14 | 2010-09-15 | Borealis Tech Oy | Polyethylen hoher dichte |
| US7378537B2 (en) * | 2006-07-25 | 2008-05-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization catalysts and methods of using same |
| DE602007005452D1 (de) | 2007-01-22 | 2010-05-06 | Borealis Tech Oy | Polypropylenzusammensetzung mit niedriger Oberflächenenergie |
| DE102007017903A1 (de) * | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US20100093953A1 (en) * | 2007-05-04 | 2010-04-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene, process and catalyst composition for the preparation thereof |
| US7541413B2 (en) * | 2007-10-02 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use |
| EP2112176A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use |
| CN101815731B (zh) * | 2007-10-02 | 2014-01-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烯烃聚合催化剂,它们的合成和用途 |
| US20100280206A1 (en) | 2007-11-09 | 2010-11-04 | Borealis Technology Oy | Polyethylene copolymer |
| US7902415B2 (en) * | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
| CN101903418A (zh) * | 2007-12-21 | 2010-12-01 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 包含菲咯啉的络合物 |
| US7999043B2 (en) | 2007-12-24 | 2011-08-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistage process for the polymerization of olefins |
| EP2130860A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Borealis Technology Oy | Polymer |
| EP2133389A1 (en) | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| US8435911B2 (en) * | 2008-10-16 | 2013-05-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Hybrid catalyst composition for polymerization of olefins |
| EP2355927B1 (en) | 2008-11-07 | 2015-03-04 | Borealis AG | Solid catalyst composition |
| EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
| ES2392698T3 (es) | 2008-11-10 | 2012-12-13 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas |
| US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
| WO2010063432A1 (en) | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerization of ethylene, and ethylene polymers having broad molecular weight distribution and long- chain branching |
| EP2204410A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-07 | Borealis AG | Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst |
| EP2275476A1 (en) | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
| US8236915B2 (en) * | 2009-07-10 | 2012-08-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrosilylation catalysts |
| PL2308923T3 (pl) | 2009-10-09 | 2012-11-30 | Borealis Ag | Kompozyt włókna szklanego o ulepszonej przetwarzalności |
| EP2330136B1 (en) | 2009-12-07 | 2013-08-28 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
| US8829128B2 (en) | 2009-12-22 | 2014-09-09 | Borealis Ag | Preparation of polypropylene in the presence of a single-site catalyst |
| ES2535323T3 (es) | 2009-12-22 | 2015-05-08 | Borealis Ag | Preparación de catalizadores de sitio único |
| EP2338920A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-29 | Borealis AG | Preparation of single-site catalysts |
| WO2011126787A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improved olefin polymerization process |
| ES2564189T3 (es) | 2010-05-07 | 2016-03-18 | Borealis Ag | Preparación de un sistema de catalizador sólido |
| EP2738183A1 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-04 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
| EP2386583A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-16 | Borealis AG | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
| EP2385073A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-09 | Borealis AG | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
| EP2415598B1 (en) | 2010-08-06 | 2014-02-26 | Borealis AG | Multilayer film |
| ES2674411T3 (es) | 2010-10-28 | 2018-06-29 | Borealis Ag | Polímero de sitio único |
| EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
| EP2665754A1 (en) | 2011-01-20 | 2013-11-27 | Ineos Commercial Services UK Limited | Activating supports |
| EP2495264B1 (en) | 2011-03-04 | 2013-05-08 | Borealis AG | Exterior automotive article with reduced paintability failure |
| ES2599176T3 (es) | 2011-04-08 | 2017-01-31 | Ineos Europe Ag | Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base |
| RU2598023C2 (ru) * | 2011-05-13 | 2016-09-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются |
| EP2554375B1 (en) | 2011-08-03 | 2014-04-09 | Borealis AG | Film |
| EP2758408A1 (en) * | 2011-09-20 | 2014-07-30 | Dow Corning Corporation | Metal containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts |
| US9782763B2 (en) | 2011-12-14 | 2017-10-10 | Momentive Performance Materials Inc. | Non-precious metal-based hyrdosilylation catalysts exhibiting improved selectivity |
| BR112014014119A2 (pt) | 2011-12-14 | 2017-06-13 | Ineos Europe Ag | novos polímeros |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| MX349998B (es) | 2012-04-04 | 2017-08-23 | Borealis Ag | Composicion de polipropileno reforzado con fibra de alta fluidez. |
| CN102731578B (zh) * | 2012-06-08 | 2015-03-11 | 中国科学院化学研究所 | 2,8-二亚胺-5,6,7-三氢喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用 |
| US9447125B2 (en) | 2012-08-16 | 2016-09-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Reusable homogeneous cobalt pyridine diimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation |
| US9371340B2 (en) | 2012-08-16 | 2016-06-21 | Momentive Performance Materials Inc. | Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts |
| US9403927B2 (en) | 2012-10-16 | 2016-08-02 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| EP2722345B1 (en) | 2012-10-18 | 2018-12-05 | Borealis AG | Catalyst for the polymerisation of olefins |
| EP2722344B1 (en) | 2012-10-18 | 2017-03-22 | Borealis AG | Polymerisation process |
| EP2722346A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
| ITMI20122206A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto |
| EP2767542A1 (en) | 2013-02-18 | 2014-08-20 | Basell Polyolefine GmbH | Oligomerization catalyst |
| US9890182B2 (en) | 2013-05-06 | 2018-02-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Selective 1,2-hydrosilylation of terminally unsaturated 1,3-dienes using iron catalysts |
| US9371339B2 (en) | 2013-05-06 | 2016-06-21 | Momentive Performance Materials Inc. | Saturated and unsaturated silahydrocarbons via iron and cobalt pyridine diimine catalyzed olefin silylation |
| TWI623544B (zh) | 2013-05-15 | 2018-05-11 | 摩曼帝夫特性材料公司 | 使用矽氫之金屬鹽的活化及其在矽氫化反應之用途 |
| EP2829556B1 (en) | 2013-07-24 | 2016-11-16 | Borealis AG | Process |
| EP2829558B1 (en) | 2013-07-24 | 2016-12-14 | Borealis AG | Process |
| KR101820613B1 (ko) | 2013-08-14 | 2018-01-19 | 보레알리스 아게 | 저온에서 개선된 충격 저항성을 갖는 프로필렌 조성물 |
| JP2016528368A (ja) | 2013-08-21 | 2016-09-15 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
| MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| ES2587781T3 (es) | 2013-09-27 | 2016-10-26 | Borealis Ag | Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm |
| EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| PL2865713T3 (pl) | 2013-10-24 | 2016-10-31 | Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru | |
| ES2661108T3 (es) | 2013-10-24 | 2018-03-27 | Borealis Ag | Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular |
| WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| JP6486924B2 (ja) | 2013-11-19 | 2019-03-20 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用 |
| WO2015077302A1 (en) | 2013-11-19 | 2015-05-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation |
| WO2015077344A1 (en) | 2013-11-19 | 2015-05-28 | The Trustees Of Princeton University | Hydroboration and borylation with cobalt catalysts |
| WO2015075088A1 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer with high melt flow |
| CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
| WO2015091839A1 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Borealis Ag | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
| CN103724377A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-16 | 中国科学院化学研究所 | 2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
| ES2767498T3 (es) | 2014-02-06 | 2020-06-17 | Borealis Ag | Copolímeros de impacto transparentes y suaves |
| WO2015117958A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
| WO2016135213A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Borealis Ag | Laminated film structure based on polyethylene only |
| US10513473B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| US10519077B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| ES2819978T5 (en) | 2015-12-15 | 2026-02-24 | Borealis Gmbh | Polyethylene based laminated film structure with barrier properties |
| JP6560148B2 (ja) * | 2016-03-16 | 2019-08-14 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | オリゴマーの製造方法および触媒 |
| EP3241611B1 (en) | 2016-05-02 | 2020-03-04 | Borealis AG | A process for feeding a polymerisation catalyst |
| CN118683145A (zh) | 2016-06-03 | 2024-09-24 | 博里利斯股份公司 | 多层结构 |
| EP3261095B1 (en) | 2016-06-21 | 2026-02-11 | Borealis GmbH | Cable with improved electrical properties |
| CN109328211B (zh) | 2016-06-21 | 2024-08-06 | 博里利斯股份公司 | 具有有利的热机械性能和电气特性的用于电线和电缆应用的聚合物组合物 |
| EP3261093B1 (en) | 2016-06-21 | 2023-08-02 | Borealis AG | Cable with advantageous electrical properties |
| EP3261096A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-27 | Borealis AG | Cable and composition |
| JP7004679B2 (ja) | 2016-06-23 | 2022-01-21 | ボレアリス エージー | 触媒不活性化のためのプロセス |
| US9944661B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin hydroboration |
| WO2018091653A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Borealis Ag | Catalyst |
| US10407360B2 (en) | 2017-12-22 | 2019-09-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
| WO2018125826A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
| US20180186708A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene Oligomerization Processes |
| US10604457B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization processes |
| EP3728342A1 (en) | 2017-12-21 | 2020-10-28 | Borealis AG | Process for the preparation of solid catalyst |
| WO2019129797A1 (en) | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
| EP3732209A1 (en) | 2017-12-28 | 2020-11-04 | Borealis AG | Catalyst and preparation thereof |
| JP7050544B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2022-04-08 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | ワックス異性化油の製造方法 |
| CN112638959B (zh) | 2018-09-26 | 2023-05-02 | 博里利斯股份公司 | 具有优异光学性能的丙烯共聚物 |
| EP3856837B1 (en) | 2018-09-26 | 2025-10-01 | Borealis GmbH | Propylene copolymer composition with excellent optical and mechanical properties |
| WO2020064313A1 (en) | 2018-09-26 | 2020-04-02 | Borealis Ag | Propylene random copolymer for use in film applications |
| EP3883989B1 (en) | 2018-11-23 | 2024-02-28 | Borealis AG | Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance |
| US12146019B2 (en) | 2018-11-30 | 2024-11-19 | Borealis Ag | Washing process |
| EP3666804B1 (en) | 2018-12-14 | 2023-04-05 | Borealis AG | Polypropylene composition with favourable combination of optics, softness and low sealing |
| ES3035096T3 (en) | 2019-11-25 | 2025-08-28 | Borealis Gmbh | Propylene composition for foaming with improved mechanical properties |
| RU2729622C1 (ru) * | 2019-12-20 | 2020-08-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления |
| WO2022129409A1 (en) | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Borealis Ag | Modification of polyethylene terpolymer |
| EP4019582B1 (en) | 2020-12-23 | 2025-07-30 | Borealis GmbH | Polyethylene film |
| WO2022148857A1 (en) | 2021-01-08 | 2022-07-14 | Borealis Ag | Composition |
| EP4036130B1 (en) | 2021-01-29 | 2023-03-22 | Borealis AG | Modification of polyethylene copolymer |
| EP4053194B1 (en) | 2021-03-03 | 2023-08-02 | Borealis AG | Monolayer blown film |
| WO2022189376A1 (en) | 2021-03-09 | 2022-09-15 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
| ES2963967T3 (es) | 2021-03-09 | 2024-04-03 | Borealis Ag | Composición de polietileno para una capa de película |
| ES2956482T3 (es) | 2021-03-09 | 2023-12-21 | Borealis Ag | Composición de polietileno para una capa de película |
| CN113444127B (zh) * | 2021-06-16 | 2022-08-02 | 江南大学 | 一种三齿型铁配合物及耐热稳定的负载铁催化剂 |
| CN115838448B (zh) * | 2021-09-18 | 2024-01-09 | 中国科学技术大学 | 负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| EP4163332A1 (en) | 2021-10-10 | 2023-04-12 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
| EP4166581A1 (en) | 2021-10-12 | 2023-04-19 | Borealis AG | Propylene composition for foaming with high melt flow rate |
| CN119255909A (zh) | 2022-04-11 | 2025-01-03 | 博里利斯股份公司 | 多层膜 |
| EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
| EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
| WO2024133044A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a polypropylene homo- or copolymer |
| WO2024133045A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer |
| CN120380039A (zh) | 2022-12-23 | 2025-07-25 | 北欧化工股份公司 | 聚丙烯共聚物的生产方法 |
| EP4417629A1 (en) | 2023-02-14 | 2024-08-21 | Borealis AG | Polyethylene blend for a film layer |
| WO2025003435A1 (en) | 2023-06-30 | 2025-01-02 | Borealis Ag | Process |
| EP4538321A1 (en) | 2023-10-11 | 2025-04-16 | Borealis AG | A way to increase the nucleation efficiency of ssc materials |
| WO2025219533A1 (en) | 2024-04-18 | 2025-10-23 | Borealis Gmbh | Process for the preparation of a propylene homopolymer |
| WO2025219537A1 (en) | 2024-04-18 | 2025-10-23 | Borealis Gmbh | Process for propylene polymerization with optimized prepolymerization conditions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0278663A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-19 | N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk | ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体 |
| IL129929A0 (en) * | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| KR20000070067A (ko) * | 1997-01-13 | 2000-11-25 | 메리 이. 보울러 | 프로필렌의 중합 방법 |
| US6252022B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular weight control in olefin polymerization |
-
1998
- 1998-09-02 ES ES98940461T patent/ES2178247T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-02 PT PT98940461T patent/PT1015501E/pt unknown
- 1998-09-02 HU HU0004818A patent/HUP0004818A3/hu unknown
- 1998-09-02 DE DE69805638T patent/DE69805638T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-02 CN CN98810878.XA patent/CN1246341C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-02 ID IDW20000415A patent/ID24448A/id unknown
- 1998-09-02 JP JP2000510784A patent/JP3400988B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-02 AT AT98940461T patent/ATE218147T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-02 KR KR10-2000-7002343A patent/KR100516336B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-02 CA CA002300841A patent/CA2300841C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-02 TR TR2000/00599T patent/TR200000599T2/xx unknown
- 1998-09-02 BR BR9811621-5A patent/BR9811621A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-09-02 AU AU88783/98A patent/AU754941B2/en not_active Ceased
- 1998-09-02 SK SK271-2000A patent/SK2712000A3/sk unknown
- 1998-09-02 WO PCT/GB1998/002638 patent/WO1999012981A1/en not_active Ceased
- 1998-09-02 EP EP98940461A patent/EP1015501B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-02 PL PL339090A patent/PL198619B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-09-04 AR ARP980104429A patent/AR013466A1/es active IP Right Grant
- 1998-09-04 MY MYPI98004039A patent/MY116278A/en unknown
- 1998-11-08 SA SA98190736A patent/SA98190736B1/ar unknown
-
2000
- 2000-03-03 NO NO20001116A patent/NO20001116L/no not_active Application Discontinuation
- 2000-03-06 BG BG104219A patent/BG104219A/xx unknown
- 2000-03-06 US US09/520,127 patent/US6451939B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-07-12 JP JP2002203961A patent/JP4549614B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-19 US US10/222,811 patent/US6831143B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL198619B1 (pl) | Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru | |
| US6683141B1 (en) | Polymerization catalysts | |
| US6472341B1 (en) | Polymerization catalysts | |
| EP1169361B1 (en) | Pyridine-imine polymerisation catalyst | |
| EP1062250B1 (en) | Polymerisation catalysts | |
| US6333292B1 (en) | Catalysts for olefin polymerization | |
| WO1999019335A1 (en) | Novel polymerisation catalysts | |
| KR20040104584A (ko) | 중합 반응 촉매 | |
| CN1984714B (zh) | 烯烃聚合催化剂组合物 | |
| US20030104929A1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| WO2001074830A1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| EP1099714A1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| WO2002090365A1 (en) | Novel polymerisation catalysts | |
| WO2001012684A1 (en) | Polymerisation process | |
| US6492293B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| MXPA00002263A (es) | Catalizadores de polimerizacion | |
| WO1999042492A1 (en) | Polymerisation catalyst component | |
| CZ2000673A3 (cs) | Polymerační katalyzátory |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090902 |