JP4668494B2 - ポリエチレンの改良された加工方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の分野】
エチレンとα−オレフィンとを共重合させる触媒を用いて、エチレンおよび一連のα−オレフィンから製造したポリエチレンは、特に高いゼロせん断粘度および低い高せん断粘度が望ましい場合の使用において、通常すぐれた溶融加工特性を有する。本発明に記述されたこれらのポリエチレンはブロー成形、押出し成形または押出しブローフィルム製造に特に適する。
【０００２】
【技術背景】
ポリエチレンは重要な商業品目であり、他のいかなるポリマーよりも大量に製造される。この型のポリマーの多くの異なった品種が製造され、これらの異なった品種は、コストを含む多くの特性面で異なる。ポリエチレンの概観については、Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｄ．，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ２１，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２，ｐ．４８８−５１８；およびＨ．Ｍａｒｋｅｔ ａｌ．，Ｅｄ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８６，ｐ．３８３−４８９参照。コスト以外に、大部分のユーザー（ポリマー加工者）にとって関心が深い二つの主要特性分野は、最終的なポリマー物性（すなわち、ポリマーが最終用途に適した物性を有するか）、およびポリマーを最終の物品に成形するのがどの程度困難かであり、これはしばしば加工性と呼ばれる。しばしばポリマーユーザーは、よりよい物性及びよりよい加工性の間で妥協しなければならない。
【０００３】
たとえば、最高の引張強さおよび最高の使用温度（その相対的に高い融点のため）を有するポリエチレンは通常高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、これは最も単純な形においてはエチレンから誘導される実質的に直鎖状のポリマーである。これは典型的にはエチレンの配位重合により穏やかな圧力（数ＭＰａ）および温度（典型的には５０〜１５０℃）で製造される。しかしながらその溶融加工性は相対的に劣る。
【０００４】
ポリエチレン品種序列の逆の極端にあるのが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、これは非常に高い圧力（１００ＭＰａ以上）および高い温度（約２００℃）で製造され、重合のためにはエチレンを圧縮するために非常に高価な装置および高い操業費を必要とする。ＬＤＰＥは、高度に分岐しているため、相対的に劣る物性を有し、これらの分岐は長鎖分岐（ＬＣＢ、約１００炭素原子以上）および短鎖分岐（ＳＣＢ、＜＜１００炭素原子）を共に含むと信じられている。しかしながら分岐、特にＬＣＢであると信じられているが、の存在はＬＤＰＥを一般的に最も加工性のよいポリエチレンの型であると考えられるものにしている。
【０００５】
ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥの最良の特性を組み合わせようとする多くの試みがなされてきた。これらの一つは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンのような、低級α−オレフィンとのコポリマー、をもたらした。その加工性はＨＤＰＥよりよいがＬＤＰＥほどよくはなく、一方その物性はＬＤＰＥよりよいがＨＤＰＥほどよくはない。やはり（単独ポリマーでは）加工性および物性の間で妥協がなされる。
【０００６】
ポリエチレンのような低コスト、大量生産ポリマーについては、成形品を生成させるための加工コストを最小化することは、加工コストが最終成形物のコストの相当大きな部分を占めるため、決定的である。これは高い処理速度を有する方法が、コストを最小化するので、特に重要であることを意味する。このような方法のうちには、いわゆる異形物を生成する押出し成形、ブローフィルム押出し成形（ある意味では押出し成形の特別な形態）及びびんおよび他の容器のような中空物を製造するために用いられるブロー成形がある。これらの工程をより速く運転できればできるほど、製造される品は安価となる。これらの各工程における溶融成形の最初の部分では、ポリマーは相対的に高せん断条件下ダイを通って押出される。高せん断速度におけるポリマーの粘度が低ければ低いほど、ポリマーは合理的なダイ圧力でメルトフラクチャーなしにより速やかに押出すことが可能である。これらの各工程においてはダイを出た後、かつポリマーが硬化する前に、ポリマーが変形せずに（ブローフィルムの場合や、またはブロー成形において中空物をブローするような、変形が望まれる場合は除く）所望の形態を保つことが重要である。工程のこの部分については、低せん断条件において高い溶融粘度を有するポリマーが好ましい。ＬＤＰＥは典型的にはまさにこれらの物性を有し、それがＬＤＰＥがうまく加工できる理由であると信じられている。さらにこれらの物性はこのポリマー中の分岐、特にＬＣＢの結果であると当業者により信じられている。
【０００７】
上述のようにＬＤＰＥは建設するにも操業するにも特に高価な装置内で製造され、そのためＬＤＰＥはＰＥの他の品種よりも高価である傾向を有する。ＬＤＰＥが現在製造されるよりも低圧力で製造可能であり、ＬＤＰＥの加工性を有するＰＥは、それゆえ有利であろう。更にもしそのポリマーがＬＤＰＥよりよい物性を有するならば、なおさら有利であろう。
【０００８】
ＵＳ第６１０３９４６号にはある種の鉄触媒を用いてα−オレフィンを生成するエチレンのオリゴマー化が記述されている。ＷＯ第９９／５０３１８号には、選ばれた鉄触媒およびエチレンとα−オレフィンとを共重合する能力をもつ選ばれた重合触媒を用いるエチレンの反応による分岐ポリエチレンの製造が記述されている。上記の参考資料は引用により完全に記載されているようにすべての目的の為に本発明には包含される。
【０００９】
分岐性ポリエチレンを（大部分の場合）生成させるための、エチレンの「同時」オリゴマー化および重合に関する各種の報告が文献に現れている。たとえば、ＷＯ第９０／１５０８５号、ＷＯ第９９／５０３１８号，ＵＳ第５７５３７８５号，ＵＳ第５８５６６１０号、ＵＳ第５６８６５４２号、ＵＳ第５１３７９９４号、およびＵＳ第５０７１９２７号；Ｃ．Ｄｅｎｇｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．１２，ｐ．６９７−７０１（１９９１），およびＥ．Ａ．Ｂｅｎｈａｍ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８，ｐ．１４６９−１４７２（１９８８）参照。
【００１０】
上記参照資料のいずれにも、製造されたポリマーが例外的なレオロジー的特性を有するとは認識されていない。
【００１１】
【発明の概要】
本発明は、ポリエチレンがエチレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹⁸（式中Ｒ¹⁸は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）の一連のオレフィンとの共重合により製造されるポリマーであり、ただし
該一連のオレフィンは少くとも４種の異なるオレフィンを含み、そして
該一連のオレフィンの少くとも２種の異なるオレフィンにおいてはＲ¹⁸が１０個以上の炭素原子を含むことを特徴とする、本法を用いて溶融ポリエチレンを有用な形に成形することによる、ポリエチレンのブロー成形、押出し成形または押出しブローフィルム製造の方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、該ポリエチレンが、約１．４以上の構造指数Ｓ_T（本書で定義される）、および約４０以上の加工性指数Ｐ_R（本書で定義される）の一方または双方を有し、ただし、もしＳ_Tが約１．４未満であれば、該ポリマーは１０００のメチレン基あたり２０未満のメチル分岐を有することを特徴とする、本法を用いて溶融ポリエチレンを有用な形に成形することによる、ポリエチレンのブロー成形、押出し成形または押出しブローフィルム製造の方法に関する。
【００１３】
本発明においてはまた、ポリエチレンが１０００のメチレン基あたり少くともエチルおよびｎ−ヘキシルまたはより長鎖の各２分岐および少くともｎ−ブチル１分岐を有し、かつ１０００のメチレン基あたり２０未満のメチル分岐を有し、かつ式
［η］<０．０００７Ｍｗ^0.66
式中「η」は１，２，４−トリクロロベンゼン中１５０℃における固有粘度であり、Ｍｗは重量平均分子量である、
に従うポリエチレンであることを特徴とする、本法を用いて溶融ポリエチレンを有用な形に成形することによる、ポリエチレンのブロー成形、押出し成形または押出しブローフィルム製造の方法が開示される。
【００１４】
【好ましい態様の詳細な記述】
本発明においては下記に定義する一定の用語が用いられる。
【００１５】
「ヒドロカルビル」とは炭素および水素のみを含む１価の基を意味する。ヒドロカルビルの例としては、非置換のアルキル、シクロアルキル、およびアリールがあげられる。特記がない場合、本発明におけるヒドロカルビル基は好ましくは１〜３０の炭素原子、より好ましくは１〜２０の炭素原子を含む。
【００１６】
本発明における「置換ヒドロカルビル」とは、これらの基を含む化合物がおかれる工程条件下で不活性である「不活性官能基」を１個以上含むヒドロカルビル基を意味する。不活性官能基はまた実質的にオリゴマー化／重合工程を妨害しない。たとえば、不活性官能基が、式（Ｉ）（下記に示す）中のＲ⁴またはＲ⁵のように、またはＲ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，またはＲ⁷ 上の置換基のように、錯体となった鉄原子の近傍に存在しうる場合、その不活性官能基は、（Ｉ）に示された、望まれる配位基である３個のＮ基よりも強く鉄原子に配位すべきではない、すなわち、その官能基は、望まれる配位したＮ基の一つ以上を置換すべきではない。ヒドロカルビルはトリフルオロメチルにおけるように、完全に置換されてもよい。特記がない場合、本発明における置換されたヒドロカルビル基は、１〜約３０炭素原子を含むことが好ましい。「置換された」の意味には複素環が含まれる。
【００１７】
不活性官能基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨード）、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリル、およびエーテルが含まれる。好ましい不活性官能基は、ハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、およびアミドである。下記の配位子（Ｉ）および（ＩＩ）に基く触媒に関して、どのオリゴマー化／重合においてどの不活性官能基が有用であるかは、先に包含された、ＵＳ第６１０３９４６号、に加えてＵＳ第５９５５５５５号、およびＷＯ第９８／３０６１２号を参照することにより決定することがある場合には可能であり、これらのすべては引用により完全に記載されているとしてすべての目的のために本明細書に包含される。
【００１８】
オリゴマー化または重合「触媒活性化剤」とは、遷移金属化合物と反応して、活性化された触媒種を生成する化合物を意味する。好ましい触媒活性化剤は、アルキルアルミニウム化合物、すなわち、アルミニウム原子と結合した少くとも１個のアルキル基を有する化合物である。
【００１９】
「相対的に非配位性」（または弱配位性）アニオンとは、当分野において一般にこのように呼ばれるアニオンを意味し、このようなアニオンの配位能力は公知であり文献中で議論されている。たとえば、Ｗ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．８８，ｐｐ．１４０５−１４２１（１９８８），およびＳ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９３，ｐｐ．９２７−９４２（１９９３）参照、この両者は引用により本書に含まれる。これらのアニオンのうちには、（Ｒ²⁹）₃ＡｌＸ^-、（Ｒ²⁹）₂ＡｌＣｌＸ^-、Ｒ²⁹ＡｌＣｌ₂Ｘ^-、およびＲ²⁹ＡｌＯＸ^-（ここでＲ²⁹はアルキルである）を含む、（この直前のパラグラフに記述されたような）アルミニウム化合物およびＸ^-（下記により詳細を議論するアニオン）から生成されるものがある。他の有用な非配位アニオンとしては、ＢＡＦ^-｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、およびＢＦ₄ ^-、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（Ｒ_fＳＯ₂）₂Ｎ^-、および（Ｃ₆Ｆ₆）₄Ｂ^-が含まれる。
【００２０】
本発明における「第一級炭素基」とは、式−ＣＨ₂‐‐‐の基を意味し、式中自由原子価‐‐‐は任意の他の原子に、そして実線で示される結合はその第一級炭素基が結合しているアリールまたは置換アリールの環原子に対してである。すなわち自由原子価‐‐‐は水素原子，ハロゲン原子、炭素原子，酸素原子、イオウ原子、等と結合することができる。換言すれば、自由原子価‐‐‐は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基に対してである。第一級炭素基の例としては、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、−ＯＣＨ₃、および−ＣＨ₂ＯＣＨ₃が含まれる。
【００２１】
第二級炭素基とは、基
【００２２】
【化２】

【００２３】
を意味し、式中実線で示される結合は、その第二級炭素基が結合しているアリールまたは置換アリールの環原子に対してであり、点線で示される両自由結合は、水素以外の原子または原子群に対してである。これらの原子群または基は同一でも異なってもよい。換言すれば、点線で示された自由原子価は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり得る。第二級炭素基の例としては、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨＣｌ₂、−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、シクロヘキシル、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₃、および−ＣＨ＝ＣＣＨ₃が含まれる。
【００２４】
「第三級炭素基」とは、式
【００２５】
【化３】

【００２６】
の基を意味し、式中実線で示される結合は、その第三級炭素原子が結合しているアリールまたは置換アリールの環原子に対してであり、点線で示される三つの自由結合は、水素以外の原子または原子群に対してである。換言すれば、点線で示された結合は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基に対してである。第三級炭素基の例としては、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、−ＣＣｌ₃、−ＣＦ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂、フェニルおよび１−アダマンティルのような、アリールおよび置換アリールが含まれる。
【００２７】
「アリール」とは、自由原子価が芳香環の炭素原子に対する一価の芳香族基を意味する。アリールは単結合または他の基により結合した、縮合したものでもよい１個以上の芳香環を有することができる。
「置換アリール」とは、上記「置換ヒドロカルビル」の定義に記述されたように置換された一価の芳香族基を意味する。アリールと同様、置換アリールは単結合または他の基により結合した、縮合したものでもよい１個以上の芳香環を有することができる。しかしながら、置換アリールが複素環式芳香環を有する時、置換アリール基中の自由原子価は、炭素の代りに複素環式芳香環の（窒素のような）ヘテロ原子に対することができる。
【００２８】
本発明において用いられるポリエチレンは、エチレンを（ａ）エチレンを１種以上の式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹⁸（式中Ｒ¹⁸は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）のα−オレフィンにオリゴマー化する活性オリゴマー化触媒；および（ｂ）エチレンとオリゴマー化において生成したα−オレフィンとを共重合する能力がある重合触媒、と接触させることにより得ることができ、好ましくは得られる。
【００２９】
「ポリエチレン」とは、その繰返し単位の少くとも５０モル％、好ましくは少くとも７０モル％、そしてより好ましくは少くとも８０モル％が重合工程においてエチレンからもたらされるポリマーを意味する。本発明における「ホモポリエチレン」とは、実質的にすべての繰返し単位が重合工程においてエチレンからもたらされるポリマーを意味する。「エチレンからもたらされる」とは、たとえば、エチレンオリゴマー化触媒によって生成されるエチレンのオリゴマーのように、その場で（実際の重合と同時にまたはそれとの連続過程で）エチレンから生成する任意のコモノマーを含む。ホモポリエチレンが本発明においては好ましい。
【００３０】
その場で生成されるか（好ましい）または重合に別途添加されるコモノマーは，式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹⁸（式中Ｒ¹⁸は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）の一連のα−オレフィンである。Ｒ¹⁸が奇数個の炭素を含むものであるような他のα−オレフィンも場合により存在してよい。一連のα−オレフィンは好ましくはＲ¹⁸が２，４，６，８，１０，１２，１４，１６個および場合によりさらに高級な炭素原子を含む個々のα−オレフィンを包含する。一連のα−オレフィンが、その一連のα−オレフィンの全モル数基準で、５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、そして特に好ましくは１５モル％以上の、Ｒ¹⁸が１０個以上の炭素原子を含むようなα−オレフィンを包含するのもまた好ましい。好ましくはオリゴマー化触媒は、３０以下、より好ましくは１５以下の平均オリゴマー化度（すなわち分子１個あたりのエチレン単位の平均数）を有するα−オレフィン混合物を生成する。
【００３１】
もしその一連のオレフィンが重合に加えられるか（すなわちそれはホモポリエチレンではない）またはオレフィンが重合反応との連続過程においてまず製造されるものであり、それゆえ試料採取が可能である場合は、用いられる一連のオレフィンに関する任意の上記の組成的制限が満たされているかどうかを知るためにガスクロマトグラフィーのような手段により、分析することができる。もしその一連のオレフィンがその場で重合反応と同時に製造されるならば、その一連のオレフィンの代表試料を採取することは可能でないかもしれない。一般に一連のオレフィンは、エチレンから必要なオレフィンを生成し、第一および第二重合触媒（下記参照）の存在なしで活性があるエチレンのオリゴマー化触媒によってその場で製造されるであろう。この例においてはオリゴマー化は、重合触媒（単数または複数）の存在なしに、オリゴマー化／重合を合せて合理的に模倣した条件下、一連のオレフィンのみを製造するために実施することができる。こうして得た一連のオレフィンは、妥当な制限条件を満たしているかどうか判定するために、次いで分析（ガスクロマトグラフィーのような手段により）する。このような一連のオレフィンの典型的な分析は、先に包含されたＵＳ第６１０３９４６号中に見出せる。本発明においては、分岐状ポリエチレン中へのα−オレフィンの包含は、それらが重合工程中に存在する相対的な量に比例すると仮定する。これは、たとえば、１−ブテンのような揮発性のオレフィンが部分的に重合反応から「失われる」場合には、完全に正しくはないかもしれない。
【００３２】
このような一連のオレフィンがエチレンから製造される時にはしばしば、得られるオレフィンの分子量の尺度は、シュルツ−フローリー理論からのファクターＫである（たとえばＢ．Ｅｌｖｅｒｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｄ．Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１３，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８９、ｐ．２４３−２４７および２７５−２７６参照。）これは
Ｋ＝ｎ（Ｃ_n+2オレフィン）／ｎ（Ｃ_nオレフィン）
として定義され、式中ｎ（Ｃ_nオレフィン）はｎ炭素原子を含むオレフィンのモル数であり、ｎ（Ｃ_n+2オレフィン）は、ｎ+２炭素原子を含むオレフィン、すなわち換言すればＣ_nオレフィンの次に高級なオリゴマー、のモル数である。得られたオリゴマー性反応生成混合物中の各種オレフィンの重量（質量）分率がこれから測定できる。Ｋファクターは好ましくは約０．５５〜約０．９０、より好ましくは０．６５〜約０．８０の範囲である。Ｋファクターはまた、オリゴマー化条件および／またはオリゴマー化触媒を変えることによって変化させることができる、たとえば先に包含されたＵＳ第６１０３９４６号参照。誤差の可能性はあるが（下記参照）製造されたポリマーの分岐パターンを分析することによって、α−オレフィンへのオリゴマー化についてのＫファクターをおおよそ逆計算することができる。
【００３３】
一つの好ましい態様においては、製造されるポリマーはホモポリエチレンであり、そして／または一連のオレフィンが重合反応と同時に製造される。
【００３４】
オレフィン製造のための好ましいオリゴマー化触媒が、先に包含されたＵＳ第６１０３９４６号に記述されている。より好ましくは、オリゴマー化触媒は一般式（Ｉ）
【００３５】
【化４】

【００３６】
式中
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，およびＲ⁵は各々独立的に水素、ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし相互に隣接したＲ¹，Ｒ²，およびＲ³の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；
そして
Ｒ⁶およびＲ⁷はアリールまたは置換アリールである、
の配位子のＦｅ錯体（Ｆｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］）である。
【００３７】
より好ましくは、オリゴマー化触媒は一般式（Ｉ）の配位子のＦｅ錯体（Ｆｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］）であり、式中：
Ｒ¹，Ｒ²，およびＲ³は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし相互に隣接したＲ¹，Ｒ²，およびＲ³の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ⁴およびＲ⁵は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり；
Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立的に、イミノ窒素と結合した第一環原子を有するアリールまたは置換アリールであり、但し：
Ｒ⁶において、該第一環原子と隣接した第二環原子はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基と結合し；さらに但し
Ｒ⁶において、該第二環原子がハロゲンまたは第一級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ⁶およびＲ⁷中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲンまたは第一級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
Ｒ⁶において、該第二環原子が第二級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ⁶およびＲ⁷中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲン、第一級炭素基、または第二級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
Ｒ⁶において、該第二環原子が第三級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ⁶およびＲ⁷中の他の環原子の、零個または１個は第三級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合する。
【００３８】
「イミノ窒素原子と結合したＲ⁶およびＲ⁷中の第一環原子」とは、（Ｉ）中に示されたイミノ窒素と結合したこれらの基中の環原子、たとえば
【００３９】
【化５】

【００４０】
を意味し、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の環中の１位に示された原子が、イミノ窒素原子と結合した第一環原子である（アリール基上に置換されて存在するかもしれない他の基は示されていない）。第一環原子に隣接した環原子は、たとえば、（Ｖ）および（ＶＩ）中に示され、式中これらの隣接原子への空き原子価は点線で示されている（（Ｖ）の２，６位および（ＶＩ）の２，５位）。
【００４１】
【化６】

【００４２】
なお一層好ましくは、オリゴマー化触媒は式（ＩＩ）：
【００４３】
【化７】

【００４４】
式中：
各Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，およびＲ¹⁶は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性官能基からなるグループから選ばれ；そして
Ｒ⁸はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基であり；
ただし：
Ｒ⁸がハロゲンまたは第一級炭素基であるとき、Ｒ¹²，Ｒ¹³，およびＲ¹⁷の零個、１個、または２個は独立的に第一級炭素基、不活性官能基またはトリハロ第三級炭素基であり、Ｒ¹²，Ｒ¹³，およびＲ¹⁷の残りは水素であり；
Ｒ⁸が第二級炭素基であるとき、Ｒ¹²，Ｒ¹³，およびＲ¹⁷の零個または１個は第一級炭素基、第二級炭素基、トリハロ第三級炭素基または不活性官能基であり、Ｒ¹²，Ｒ¹³，およびＲ¹⁷の残りは水素であり；
Ｒ⁸が第三級炭素基であるとき、Ｒ¹²，Ｒ¹³，およびＲ¹⁷はすべて水素であり；
相互に隣接したＲ¹，Ｒ²，およびＲ³の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；
相互に隣接したＲ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，およびＲ¹⁷の任意の二つは一緒になって環を形成してもよい、
の配位子のＦｅ錯体（Ｆｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］）である。
【００４５】
配位子（ＩＩ）の一つの好ましい態様においては、Ｒ⁴およびＲ⁵はメチルまたは水素であり；そして／またはＲ¹，Ｒ²およびＲ³はすべて水素であり；そして／またはＲ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶，はすべて水素であり；そして／またはＲ¹⁷はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ハロおよびトリハロメチルからなるグループから選ばれ；そして／またはＲ¹²は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ハロおよびトリハロメチルからなるグループから選ばれる。一定のより好ましい態様においては、Ｒ¹²およびＲ¹⁷は双方ともメチルまたはエチルである。すべてのこのような場合において、Ｒ⁸はハロゲンまたは第一級炭素基であり、そしてＲ¹³は水素である。
【００４６】
配位子（ＩＩ）の特定の好ましい態様においては：
Ｒ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，およびＲ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはメチルであり；Ｒ¹⁷はメチルであり；Ｒ⁸は第一級炭素基であるか；または
Ｒ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，およびＲ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはエチルであり；Ｒ¹⁷はエチルであり；Ｒ⁸は第一級炭素基であるか；または
Ｒ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，およびＲ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはイソプロピルであり；Ｒ¹⁷はイソプロピルであり；Ｒ⁸は第一級炭素基であるか；または
Ｒ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，およびＲ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはｎ−プロピルであり；Ｒ¹⁷はｎ−プロピルであり；Ｒ⁸は第一級炭素基であるか；または
Ｒ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，およびＲ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはクロロであり；Ｒ¹⁷はクロロであり；Ｒ⁸は第一級炭素基であるか；または
Ｒ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，およびＲ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはトリフルオロメチルであり；Ｒ¹⁷はトリフルオロメチルであり；Ｒ⁸は第一級炭素基である。
【００４７】
配位子（ＩＩ）の他の好ましい態様においては、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，およびＲ¹⁶は今定義された通りであり、そしてもしＲ⁸が第一級炭素基であるならば、Ｒ¹²およびＲ¹⁷は水素であり、Ｒ¹³は第一級炭素基であるか；またはもしＲ⁸が第二級炭素基であるならば、Ｒ¹²およびＲ¹⁷は水素であり、Ｒ¹³は第一級炭素基もしくは第二級炭素基である。
【００４８】
Ｒ⁸が第一級炭素基である時は、好ましくはメチル，エチル，プロピル類およびブチル類から選ばれるのもまた好ましい。
【００４９】
活性オリゴマー化触媒を配位子（Ｉ）またはそのＦｅ錯体から調製するには多くの異なった方法があり、その多くは先に包含されたＵＳ第６１０３９４６号、ならびにＷＯ第９９／５０２７３号（同様に引用によりすべての目的のため本明細書に包含される）に記述されており、そのように記述されているものは本発明に適用しうる。
【００５０】
「純粋な」Ｆｅ錯体は、式（Ｉ）ＦｅＸ_nによって例示することができ、式中各Ｘはアニオン、ｎは１，２、または３でありＸ基上の全負電荷数が、純Ｆｅ錯体中のＦｅの酸化状態と等しくなるような数である。好ましくは、各Ｘは一価のアニオン、より好ましくはハロゲン化物およびニトリルからなるグループから選ばれ，特に塩化物または臭化物のようなハロゲン化物である。
【００５１】
これらの純粋なＦｅ錯体はそれら自身が活性なオリゴマー化触媒であってもよく、あるいはそれらは好ましくは触媒活性化剤と種々の方法で接触させてその場で調製することにより活性化する（またはより活性にする）ことができる。一般に、最も活性な触媒は触媒活性化剤と接触させたものであることが見出されている。
【００５２】
一般に、（時にはα−オレフィンと呼ばれる）オリゴマーを本発明のオリゴマー化触媒を用いてエチレンから製造するための詳細は先に包含されたＵＳ第６０１３９６４号、ならびにＢ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２０，ｐ．７１４３−７１４４（１９９８）（同様に本書参照資料に包含されている）中に見出すことができる。
【００５３】
エチレンは、Ｘ^-を引き抜いてＷＸ^-を生成しうる中性のルイス酸である第一化合物Ｗを、配位子（Ｉ）の鉄ハロゲン化物錯体［または他の（Ｉ）のＸ^-錯体］と接触させることによりオリゴマー化することができるが、ただし生成するアニオンは弱配位性アニオンであるか、またはその対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である。
【００５４】
（Ｉ）のＦｅ錯体が、金属と既に結合しているエチレンによって置換されうるアルキル、ヒドリド、または他の基を含まない（すなわち、Ｘがアルキルまたはヒドリドでない）例においては、中性のルイス酸またはカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸もまた金属をアルキル化または金属にヒドリドを付加しうる、すなわちアルキル基またはヒドリドを金属原子と結合させるか、あるいは別の化合物を添加してアルキルまたはヒドリド基を付加させる。
【００５５】
金属をアルキル化しうる好ましい中性ルイス酸は、Ｒ²⁰ ₃Ａｌ，Ｒ²⁰ ₃ＡｌＣｌ，Ｒ²⁰ＡｌＣｌ₂，および“Ｒ²⁰ＡｌＯ”（アルキルアルミノキサン）のような、選ばれたアルキルアルミニウム化合物であり、式中Ｒ²⁰は１〜２５炭素原子、好ましくは１〜４炭素原子を含むアルキルである。適当なアルキルアルミニウム化合物としては、（一般式［ＭｅＡｌＯ］_nを有するオリゴマーである）メチルアルミノキサン、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、および［（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂］₃Ａｌが含まれる。金属Ｍにヒドリド基を結合するためにＮａＢＨ₄のような金属水素化物を用いてもよい。
【００５６】
エチレンと一連のオレフィンとの共重合のための重合触媒は好ましくは、エチレンとα−オレフィンを共重合する能力があり、これらの二タイプのモノマーの共重合の相対速度が近似した触媒であるべきである。このような触媒としてはチーグラー−ナッタ型の触媒およびメタロセン触媒が含まれる。これらの型の触媒はポリオレフィン分野では公知であり、例えばメタロセン型触媒に関する情報についてはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３４，ｐ．１１４３−１１７０（１９５５），ＥＰ−Ａ−第０４１６８１５号およびＵＳ第５１９８４０１号；そしてチーグラー−ナッタ型触媒に関する情報についてはＪ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．，Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９参照、これらのすべては引用により本書に含まれる。
【００５７】
これらの型の触媒およびオリゴマー化触媒についての有用な重合条件の多くは一致するので、重合のための条件は容易に利用できる。Ｗが時にはオリゴマー化触媒のために必要であるのと同様に、しばしば「共触媒」または「活性化剤」が共重合触媒のために必要である。多くの例において、アルキルアルミニウム化合物のような、同一化合物をこれらの目的で両方の型の触媒として用いることができる。
【００５８】
共重合触媒に適する触媒はまた、ＵＳ第５３２４８００号およびＥＰ−Ａ第０１２９３６８号に記述されたような、メタロセン型触媒を含む；特に有利であるのは、たとえばＵＳ第５１４５８１９号およびＥＰ−Ａ第０４８５８２３号に記述されたような、架橋ビス−インデニルメタロセンである。他の種類の適当な触媒としては、ＥＰ−Ａ第０４１６８１５号、ＥＰ−Ａ第０４２０４３６号、ＥＰ−Ａ第０６７１４０４号、ＥＰ−Ａ第０６４３０６６号、およびＷＯ第９１／０４２５７号に記述されたような、公知の拘束幾何(constrained geometry)触媒が包含される。たとえばＷＯ第９８／３０６０９号、ＵＳ第５８８０２４１号、ＵＳ第６０６０５６９号、およびＵＳ第５７１４５５６号に記述された種類の遷移金属錯体もまた使用可能である。ＷＯ第００／１２５６８号（米国特許出願第０８／３８３９００号、出願日１９９９年８月２６日、に対応する）に記述されたような、ビス（カルボキシミドアミダトネート）{bis(carboximidamidatonate)}の遷移金属錯体もまた有用である。上記刊行物のすべては引用により完全に記載されているようにすべての目的のため本書に包含される。上記のうち、メタロセン型触媒が好ましい。
【００５９】
本発明における触媒は、（例えば重合触媒成分を生成するために）被覆するかまたは他の方法でそれらを、シリカまたはアルミナのような、固形物担体に付着させて「ヘテロ化」させてもよい。活性触媒種がアルキルアルミニウム化合物のような化合物との反応により生成する場合は、担体上にまずアルキルアルミニウム化合物を被覆するかまたは他の方法で付着させ、それを遷移金属化合物（またはそれらの前駆体）と接触させて、固形担体に活性重合触媒が「付着］している触媒系を生成させる。これらの担持触媒は有機液体中における重合に用いることができる。それらはまた、重合させるオレフィン（単数または複数）を気体として重合系に加え、液体支持相が存在しないいわゆる気相重合においても使用可能である。遷移金属化合物はまた、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）担体のような担体の上に、場合により、１種以上のアルキルアルミニウム化合物のような、他の必要な触媒成分と共に被覆することも可能である。
【００６０】
本発明において製造されるポリマーは、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹⁸の一連のα−オレフィン中のオレフィンの分布におおよそ対応する分岐パターンを有するであろう。しかしながらＲ¹⁸が６〜１０を越える炭素原子（使用される¹³ＣＮＭＲ装置に依存する）を含む分岐ポリエチレンにおいては、それらとより長い分岐の間の相違を直接知ることはできず、それゆえ発明者にとって生成したポリマー中のより長い分岐を直接測定する方法は存在しない。しかしながら好ましいポリマーは１０００のメチレン原子あたり１以上、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜３０個の−Ｒ¹⁸分岐を有する。ポリマー中の（全メチル基により測定した）これらの分岐の量はポリマー中の１０００のメチレン基あたり、好ましくは約２〜約２００、特に好ましくは約５〜約１７５、より好ましくは約１０〜約１５０，特にに好ましくは約２０〜約１５０分岐である（測定法および計算に関しては、先に包含されたＵＳ第５８８０２４１号参照）。これらの分岐についての他の好ましい範囲は、１０００のメチレン炭素原子あたり約５０〜約２００メチル基である。これらの分岐ポリマー中には、１０００のメチレン基あたりエチルおよびｎ−ヘキシルまたはより長鎖の少くとも各２分岐、ならびに少くともｎ−ブチル１分岐が存在するのが（単独でまたは上記の他の好ましい特徴との組合せで）またより好ましくは１０００のメチレン基あたりエチルおよびｎ−ヘキシルまたはより長鎖の少くとも各４分岐ならびに少くともｎ−ブチル２分岐、そして特に好ましくは、１０００のメチレン基あたりエチルおよびｎ−ヘキシルまたはより長鎖の少くとも各１０分岐並びに少くともｎ−ブチル５分岐が存在する。またこのホモポリエチレン中にはブチル分岐よりエチル分岐が多いのが好ましい。他の好ましいポリマーにおいては（単独でまたは任意の上記の好ましい特徴との組合せで）、１０００のメチレン基あたり２０未満のメチル分岐、より好ましくは２未満のメチル分岐が、特に好ましくは２未満のメチル分岐が存在する。¹³ＣＮＭＲによって測定した上記すべての分岐度は、末端基について補正後の値である。
【００６１】
奇数個の炭素原子を含む１種以上のα−オレフィンは場合により工程に存在してもよく、それにより製品ポリマー中に１種以上の奇数炭素原子を有する分岐を生成する。（奇数炭素原子を持つ好ましいコモノマー、プロピレンからの）メチル分岐を含む奇数炭素分岐を有することを除き、これらのポリマーの分岐パターンは、直前のパラグラフに記述したものと同様なものになるであろう、そしてもしプロピレンが共重合しないならば、やはりメチル分岐は存在しないであろう。
【００６２】
もし各α−オレフィンの共重合速度が一連のα−オレフィン中のそのモル分率に比例すると仮定すれば、生成するポリマー中の−Ｒ¹⁸分岐の比率は、一連のα−オレフィン中のそのモル比に対応するものとなるであろう。しかしながらこれは、特に１−ブテンおよび１−ヘキセンのような揮発性のオレフィンについては、重合に用いられるその特定の装置および工程によっては、蒸発のためその一部が重合反応から失われるかもしれないため、完全に正しくはないかもしれない。
【００６３】
先に言及したように、ブロー成形、押出し成形または押出しブローフィルム製造のような一定の溶融加工用途においては、相対的に低い高せん断粘度および／または（好ましくはおよび）相対的に高い低せん断粘度を有するポリマーを使用することは有利である。本発明のポリマーの多くはこのような特性の一つまたは双方を有し、このことは実施例に例示される。ブロー成形（特に押出しブロー成形）、押出し成形および押出しブローフィルム製造は当業界においては公知であり、例えばＢ．Ｅｌｖｅｒｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｄ．，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ２０，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２，ｐ．６７７−６８８；Ｈ．Ｍａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｅｄ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５，ｐ．４４７−４７８；ｉｂｉｄ，Ｖｏｌ．６，１９８６，ｐ．５７１−６４５；およびｉｂｉｄ，Ｖｏｌ．７，１９８７，ｐ．８８−１２７参照、これらはすべて引用により本書に含まれる。
【００６４】
本発明の重合により製造されるポリマーの一部は、それらを本発明に記述される使用に適するものにする特異なレオロジー的特性を有する。図１に示されるデータを用いて、その改良された加工特性を反映する一定の指数を計算することが可能である。一例は構造指数Ｓ_Tであり、次式により定義される
Ｓ_T ＝ η₀／（８．３３×１０^-14）（Ｍｗ）^3.4
式中η₀は１４０℃におけるゼロせん断粘度であり、Ｍｗはポリマーの重量平均分子量である。短鎖分岐と異なり長鎖分岐中の炭素原子の比率が大きな物質は、相対的に高いＳ_Tを有するであろう。本発明において使用されるポリマーは好ましくは約１．４以上、より好ましくは約２．０以上のＳ_Tを有する。実施例中の各種のポリマーのＳ_Tを実施例６末尾の表２に示す。
【００６５】
ポリマーがよい加工性をもつ可能性の尺度として用いることができる、そのレオロジー的特性に基く他の指数はＰ_R、加工性指数である。これはずり減粘指数（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）であり、次式により定義される Ｐ_R＝（０．００６２８ｒａｄ／ｓにおけるη*）／（１８８ｒａｄ／ｓにおけるη*）
式中η*は粘度計の示された速度における粘度である。これは他の異なったせん断レベルにおける粘度の比と類似したものであるが、より広い範囲のせん断に対応する。Ｐ_Rの値が高ければ高いほどポリマーのずり減粘は大きくなる。本発明において用いられるポリマーのＰ_Rは好ましくは約４０以上、より好ましくは約５０以上、そして特に好ましくは約１００以上である。さらに、本発明において言及されるＳ_TおよびＰ_R値の任意の組合せもまた好ましい。
【００６６】
良好なレオロジー（およびおそらく長鎖分岐）を有し得るポリマーを見出す他の方法は、Ｍｗ対固有粘度の測定である。良好な加工特性を有するポリマーは、加工性がより劣る（おそらくより直鎖状の）ポリマーに比べて、与えられたＭｗに対してより低い固有粘度を有するであろう。図２は各種のポリエチレンおよび他の類似した、一部は分岐状の、ポリマーの間におけるこのような関係を示す。本発明のポリマーが、類似した「直鎖状」ポリエチレンよりも、それらのＭｗの割にはより低い固有粘度を有することは明らかである。右側の線は本発明に適合するものであり、一方左側の線はＥｘｘｏｎのＥｘｃｅｅｄ（商標）のような典型的ＬＬＤＰＥ直鎖状ポリエチレンまたは短鎖分岐のみを有するポリエチレンに適合する。事実本発明により製造される「よりよい」ポリマーについては次の関係
［η］<０．０００７Ｍｗ^0.66
が存在しうるであろう、そして好ましくは
［η］<０．０００７Ｍｗ^0.63
である。
【００６７】
図２に示される２本の線のうち、左側の線は式
［η］＝０．０００５４Ｍｗ^0.69
であり、一方右側の線は式
［η］＝０．０００９４Ｍｗ^0.60
である。
【００６８】
これらの式のためには、Ｍｗは光散乱法により測定し、固有粘度は１，２，４−トリクロロベンゼン中１５０℃で測定した（下記参照）。本発明のポリマーは、特にそれらがほとんどメチル基をもたない時、および場合により上述の１種以上の他の分岐パターンを有する時は、このように新規である。
【００６９】
【実施例】
実施例中すべての圧力はゲージ圧力である。下記の遷移金属化合物を触媒系に用いた。Ａはエチレンオリゴマー化触媒であり、一方Ｂはエチレンとα−オレフィンとの共重合触媒である。
【００７０】
【化８】

【００７１】
Ａは先に包含されたＵＳ第６１０３９６４号に記述された方法により、ＢはＥｗｅｎ、ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１０，ｐ．６２５５−６２５６（１９８８）に記述されたようにして製造した。
【００７２】
実施例においては、下記の略号を用いた：
ＤＳＣ − 示差走査熱量計
ＧＰＣ − ゲル浸透クロマトグラフィー
ＭＡＯ − メチルアルミノキサン
ＭＡＯ−ＩＰ − トルエン溶解性を改良したＭＡＯ
ＭＩ − メルトインデックス
Ｍｎ − 数平均分子量
Ｍｗ − 重量平均分子量
ＰＥ − ポリエチレン
ＰＤ − Ｍｗ／Ｍｎ
ＲＴ − 室温
ＴＣＥ − テトラクロロエタン
ＤＳＣは昇温速度１０℃／分で測定し、第二加熱時の融解吸熱のピークを融点とした。¹³ＣＮＭＲスペクトルは先に包含されたＵＳ第５８８０２４１号に記述された方法に一般的に従って測定し解釈した。Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ（商標）４００ＭＨＺまたはＢｒｕｋｅｒ５００ １２５ＭＨＺ分光計を用い、典型的には１０〜１５重量％ポリマー溶液に１０ｍｍプローブを用いた。ＭＩはＡＳＴＭＭｅｔｈｏｄ１２３８に従って、１９０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重を用いて測定した。ＩＲによる密度は、プレス中で０．２〜０．３ｍｍ（８〜１２ミル）厚のフィルムを１８０℃で溶融プレスし、約１５℃／分で冷却することによって測定した。各フィルムのＩＲスペクトルを測定し、約１８９４ｃｍ^-1の既知の結晶帯のピーク吸収を、２１００および１８５０^-1近傍の最小値を用いた２点ベースラインを用い測定した。この吸収対フィルムの厚さ（ミル単位）の比を、赤外結晶度数（ＩＲＣＮ）と名づけ、線形較正により密度と関係付けた。この方法は０．８８〜０．９６の密度範囲にわたる２４種の市販フィルムを溶融プレスしたフィルムについてＩＲＣＮおよびグラジエントチューブ密度を測定することによって較正した。データに適合させた直線（適合化ｒ²＝０．９９３）は次の式を与えた：
密度 ＝ ６．９７０７×ＩＲＣＮ ＋ ０．８６４３。
【００７３】
実施例１ ６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応機を清浄にし、真空下加熱し、そして窒素雰囲気中で放冷した。ドライボックス中で、Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーに５ｍＬのトルエンおよび４．２ｍＬのＭＡＯ（１３．５重量％トルエン溶液）を加えた。３００ｍＬのＲＢフラスコ中でＡ（０．１２ｍｇを２ｍＬトルエンに溶解）およびＢ（３．５ｍｇ）を１５０ｍＬの２，２，４−トリメチルペンタンと混合した。フラスコにゴムのセプタムのふたを施した。Ｈｏｋｅ（商標）シリンダーおよびフラスコの両方をドライボックスからとり出した。窒素シール下触媒溶液を反応機にカニューレ装入した。反応機を窒素で加圧し、次いで窒素圧を脱圧した。次ぎに反応機をエチレンで加圧しそしてエチレン圧を脱圧した。反応機を６５℃に加熱し、９６５ｋＰａエチレンで加圧した。それより僅かに高い圧力でＭＡＯ溶液をＨｏｋｅ（商標）シリンダーから加えた。反応機のエチレン圧力を次いで１．３１ＭＰａに調節した。反応混合物をそのまま２５分間攪拌した。反応器の温度は８７〜９６℃に調節した。加熱源を除いた。エチレンを約２１０ｋＰａまで排出した。反応機に１．３８ＭＰａ窒素を再充填し、２１０ｋＰａまで排出した。これをさらに一回行った。反応混合物を室温まで冷却した。次いで反応混合物を徐々に４００ｍＬメタノール中へ注いだ。室温で２５分間攪拌した後、ポリマーを濾過し、混合して小片とし、メタノールで６回洗浄し、真空乾燥した。白色ポリマー（２４．０ｇ）が得られた。¹ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂，１２０℃）：１７Ｍｅ／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＰＥ標準、１３５℃）：Ｍｗ＝７２，８００； Ｍｎ＝３２，４００； ＰＤ＝２．２。ＤＳＣに基けば、ポリマーは１１６℃（１４．８Ｊ／ｇ）および１０３℃（１０８．６Ｊ／ｇ）に二つの融点を有した。ＭＩ＝０．４０。
【００７４】
実施例２ Ｂ（１．０ｍｇを１ｍＬトルエンに溶解）、Ａの０．１重量％ビフェニル溶液５４．６ｍｇ、０．３５ｇのシリカ担持ＭＡＯ（１８重量％Ａｌ）、および１５ｍＬトルエンの混合物を攪拌して担持触媒を製造した。３０分間振った後、固形物を濾過し、３×５ｍＬトルエンで洗浄し、１時間真空乾燥した。これを次いで冷凍庫に貯蔵し、当日中に使用した。
【００７５】
６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応機を清浄にし、１５０ｇのよく焼いたＮａＣｌを装入した。これをフル真空下１２０℃で２時間乾燥した。まだ熱い間にこれに６９０ｋＰａの窒素を装入した。水浴を８５℃に加熱した。ドライボックス中で、０．６６ｍＬの１３．５重量％ＭＡＯ−ＩＰトルエン溶液を４ｍＬのトルエンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボックスからとり出し、溶液を窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。混合物を６９０ｋＰａの窒素下２０分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。次ぎに反応機に６９０ｋＰａの窒素を装入した。ドライボックス中で、１１０ｍｇの新たに製造したシリカ担持触媒を４．５ｍＬのシクロヘキサンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボックスからとり出した。混合物を次いで窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。次に反応混合物を６９０ｋＰａの窒素下１５分間そのまま攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。窒素を１４ｋＰａまで排出した。オートクレーブをフル真空下１５分間排気し、最後の５分間は攪拌しながら行った。１．１７ＭＰａの窒素を再充填し、ついで１４ｋＰａまで排出し、これを繰返した。混合物は５００ＲＰＭで攪拌を続けた。エチレンで加圧（２．４１ＭＰａ）した。反応機を８５℃水浴中に置いた。混合物を９０〜９７℃で２時間攪拌した。室温の混合物を８００ｍＬの水と混合した。ポリマーを濾過し、水で洗浄し、４００ｍＬの水と混合して細片とした。次いでこれを濾過し、水で３回洗浄した。ポリマーをさらに数回混合し、次いで水洗した。これを次に真空乾燥した。白色ポリマー（２６．６ｇ）が得られた。残存する少量のα−オレフィンをソックスレー抽出器を用いヘキサンで抽出した。次いでポリマーを一夜真空乾燥した。元素分析によりポリマー中に塩（ＮａＣｌ）は残存していないことが示された。¹ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂，１２０℃）：２０Ｍｅ／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＰＥ標準、１３５℃）：Ｍｗ＝９２，００１； Ｍｎ＝１０，５１８； ＰＤ＝８．８。ＤＳＣに基けば、ポリマーは１２６℃（７４Ｊ／ｇ）の融点を有した。ＭＩ＝０．６６。ＩＲに基く密度は０．９１９であった。
【００７６】
実施例３ Ｂ（１．０ｍｇを１ｍＬトルエンに溶解）、Ａの０．１重量％ビフェニル溶液１０９．２ｍｇ、０．３５ｇのシリカ担持ＭＡＯ（１８重量％Ａｌ）、および１５ｍＬトルエンの混合物を攪拌して担持触媒を製造した。３０分間振った後、固形物を濾過し、３×５ｍＬトルエンで洗浄し、１時間真空乾燥した。これを次いで冷凍庫に貯蔵し、当日中に使用した。
【００７７】
６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応機を清浄にし、１５０ｇのよく焼いたＮａＣｌを装入した。これをフル真空下１２０℃で２時間乾燥した。まだ熱い間にこれに６９０ｋＰａの窒素を装入した。水浴を９０℃に加熱した。ドライボックス中で、０．５０ｍＬの１３．５重量％ＭＡＯ−ＩＰトルエン溶液を４ｍＬのトルエンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボックスからとり出し、溶液を窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。混合物を６９０ｋＰａの窒素下２０分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。ドライボックス中で、１５０ｍｇの新たに製造したシリカ担持触媒を４．５ｍＬのシクロヘキサンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボックスからとり出した。混合物を次いで窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。そして混合物を６９０ｋＰａの窒素下１５分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。窒素を１４ｋＰａまで排出した。オートクレーブをフル真空下１５分間排気し、最後の５分間は攪拌しながら行った。１．１７ＭＰａの窒素を再装入し、ついで１４ｋＰａまで排出し、これを繰返した。混合物は５００ＲＰＭで攪拌を続けた。エチレンで加圧（２．４１ＭＰａ）した。反応機を９０℃水浴中に置いた。混合物を９２〜９５℃で１時間５６分攪拌した。次にエチレンを排気した。ポリマー／塩の混合物を６００ｍＬの水と２０分間攪拌した。ポリマーを濾過し、水で３回洗浄した。ポリマーを４００ｍＬの水と混合し、濾過し、水で３回洗浄し、そして５００ｍＬの水と１時間攪拌した。これを３回繰返した。この時点でＡｇＮＯ₃試験（Ｃｌ検出のため）は陰性であった。ポリマーを濾過し、水洗し、そしてフル真空下９０℃油浴中で一夜乾燥した。白色ポリマー（５８．１ｇ）が得られた。残存する少量のα−オレフィンをソックスレー抽出器を用いヘキサンで抽出した。次いでポリマーを一夜真空乾燥した。元素分析によってポリマー中に塩（ＮａＣｌ）は残存していないことが示された。¹ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂，１２０℃）：１９Ｍｅ／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＰＥ標準、１３５℃）：Ｍｗ＝１０４，５３１； Ｍｎ＝１３，７４６； ＰＤ＝７．６。ＤＳＣに基けば、ポリマーは１２５℃（８５．８Ｊ／ｇ）および１０１℃（２５Ｊ／ｇ）に二つの融点を有した。ＭＩ＝０．９６。ＩＲに基く密度は０．９１２であった。
【００７８】
実施例４ Ｂ（１．０ｍｇを１ｍＬトルエンに溶解）、Ａの０．１重量％ビフェニル溶液５４．６ｍｇ、０．３５ｇのシリカ担持ＭＡＯ（１８重量％Ａｌ）、および１５ｍＬトルエンの混合物を攪拌して担持触媒を製造した。３０分間振った後、固形物を濾過し、３×５ｍＬトルエンで洗浄し、１時間真空乾燥した。これを次いで冷凍庫に貯蔵し、当日中に使用した。
【００７９】
６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応機を清浄にし、１５０ｇのよく焼いたＮａＣｌを装入した。これをフル真空下１２０℃で２時間乾燥した。まだ熱い間にこれに６９０ｋＰａの窒素を装入した。油浴を８５℃に加熱した。ドライボックス中で、０．６６ｍＬの１３．５重量％ＭＡＯ−ＩＰトルエン溶液を４ｍＬのトルエンと混合した。これを５ｍＬの注射器へ移した。これをドライボックスからとり出し、溶液を窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。混合物を６９０ｋＰａの窒素下２０分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。ドライボックス中で、６０ｍｇの新たに製造したシリカ担持触媒を４．５ｍＬのシクロヘキサンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボックスからとり出した。混合物を次いで窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。そして混合物を６９０ｋＰａの窒素下１５分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。窒素を１４ｋＰａまで排出した。オートクレーブをフル真空下１５分間排気し、最後の５分間は攪拌しながら行った。１．１７ＭＰａの窒素を再装入し、ついで１４ｋＰａまで排出し、これを一度繰返した。混合物は５００ＲＰＭで攪拌を続けた。エチレンで加圧（２．４１ＭＰａ）した。反応機を８５℃油浴中に置いた。混合物を７５〜８５℃で１時間、次いで１１０℃〜１１５℃で２時間攪拌した。エチレンを排気した。ポリマー／塩の混合物を６００ｍＬの水と２０分間攪拌した。ポリマーを濾過し、水で３回洗浄した。ポリマーを４００ｍＬの水と混合し、濾過し、水で３回洗浄した。再度ポリマーを混合し、洗浄した。これを次に一夜真空乾燥した。白色ポリマー（２２．７ｇ）が得られた。¹ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂，１２０℃）：２３Ｍｅ／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＰＥ標準、１３５℃）：Ｍｗ＝１０７，１７３； Ｍｎ＝２５，０５４； ＰＤ＝４．３。ＤＳＣに基けば、ポリマーは１２６℃（３２．９Ｊ／ｇ）および１１４℃（５０．７Ｊ／ｇ）に二つの融点を有した。ＭＩ＝２．０。ＩＲに基く密度は０．９１９であった。
【００８０】
実施例５ Ｂ（０．２５ｍｇを１ｍＬトルエンに溶解）、Ａの０．１重量％ビフェニル溶液２７．２ｍｇ、０．３５ｇのシリカ担持ＭＡＯ（１８重量％Ａｌ）、および１５ｍＬトルエンの混合物を攪拌して担持触媒を製造した。３０分間振った後、固形物を濾過し、３×５ｍＬトルエンで洗浄し、１時間真空乾燥した。これを次いで冷凍庫に貯蔵し、当日中に使用した。
【００８１】
６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応機を清浄にし、１５０ｇのよく焼いたＮａＣｌを装入した。これをフル真空下１２０℃で２時間乾燥した。まだ熱い間にこれに６９０ｋＰａの窒素を装入した。水浴を８５℃に加熱した。ドライボックス中で、０．６６ｍＬの１３．５重量％ＭＡＯ−ＩＰトルエン溶液を４ｍＬのトルエンと混合した。これを５ｍＬの注射器へ移した。これをドライボックスからとり出し、溶液を窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。混合物を６９０ｋＰａの窒素下３０分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。ドライボックス中で、２００ｍｇの新たに製造したシリカ担持触媒を４．５ｍＬのシクロヘキサンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボックスからとり出した。混合物を次いで窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。そして混合物を６９０ｋＰａの窒素下１５分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。窒素を１４ｋＰａまで排出した。オートクレーブをフル真空下１５分間排気し、最後の５分間は攪拌しながら行った。１．１７ＭＰａの窒素を再装入し、ついで１４ｋＰａまで排出し、これを一度繰返した。混合物は５００ＲＰＭで攪拌を続けた。エチレンで加圧（２．４１ＭＰａ）した。反応機を８５℃水浴中に置いた。混合物を８５〜９３℃で２時間攪拌した。次いでエチレンを排気した。ポリマー／塩の混合物を６００ｍＬの水と２０分間攪拌した。ポリマーを濾過し、水で３回洗浄した。ポリマーを４００ｍＬの水と混合し、濾過し、水で３回洗浄した。再度ポリマーを混合し、濾過し、洗浄した。これを一夜真空乾燥した。白色ポリマー（１２．７ｇ）が得られた。¹ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂，１２０℃）：２５Ｍｅ／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＰＥ標準、１３５℃）：Ｍｗ＝１１６，７２１； Ｍｎ＝４３，０９４； ＰＤ＝２．７。ＤＳＣに基けば、ポリマーは１２２℃（７３．２Ｊ／ｇ）および９１℃（７３．１Ｊ／ｇ）に二つの融点を有した。ＭＩ＝０．４２。ＩＲに基く密度は０．９２１であった。
【００８２】
ＧＰＣおよび¹³ＣＮＭＲ分析からのデータを用いて、エチレンからα−オレフィンへのオリゴマー化についてのおおまかなＫファクターを計算することができる。Ｍｎに基けばポリマーは各１０００ＣＨ₂基あたり０．６個の鎖末端をもつべきであり、そしてこのポリマー中のＨｅｘ＋分岐の実レベルは、鎖末端を除き、１２．６となる。４．４ブチル分岐／１０００ＣＨ₂基および１１．５Ｈｅｘ＋分岐／に基き、Ｋ定数は約０．６４であったと計算できる。上述のようにこの計算はいくつかの誤差要素を有し、概数に過ぎないと考えるべきである。
【００８３】
表１に¹³ＣＮＭＲにより測定した上記で製造した各ポリマーの分岐分布をあげる。奇数個の炭素原子を含む分岐は検知されなかった。Ｈｅｘ＋についての分岐レベルは鎖末端を含む。
【００８４】
【表１】

【００８５】
*、**、***は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびより長鎖のオレフィンにそれぞれ対応する。奇数炭素数の分岐は¹³ＣＮＭＲからは検知されなかった。
【００８６】
実施例６ 上記ポリマーの数種に加えて二つの比較用ポリマーについてレオロジー的測定を実施した。これらの一つはＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ１９８９８Ｕ．Ｓ．Ａ．から市販されている低密度ポリエチレン、ＤｕＰｏｎｔ２０２０ポリエチレンであった。他の比較用ポリマーはＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ．，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から市販されているＬＬＤＰＥ，Ｅｘｃｅｅｄ（商標）３５０Ｄ６０であり、エチレンと１−ヘキセンとのコポリマーであると報告されており、０．９１７ｇ／ｃｍ³の密度を有した。この試料は光散乱法により測定して１１２，０００のＭｗを有した。
【００８７】
Ｂｏｈｌｉｎ ＣＳＭレオメーター（Ｂｏｈｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ０８５１２Ｕ．Ｓ．Ａ．）を径２５ｍｍのプレートおよび１ｍｍのギャップを用いる平行板モードで用いてレオロジー的測定を実施した。成形した各試料を窒素雰囲気中に置き、測定は結晶性の痕跡を除くために短時間１９０℃に加熱した後、１４０℃で実施した。測定は０．００１〜３０Ｈｚ間において振動モードで実施した。加えた最大応力は２０００Ｐａであり、得られたデータは常に線形粘弾性領域においてであった。同一試料に関して、非常に低応力（１０Ｐａ）におけるクリープ／反跳試験もまた振動流の直後に実施した。測定は１９時間にわたって実施し、粘度および弾性変化を経由する溶融物の安定性を測定した。
【００８８】
特別の安定剤の組合せ、試料着装および成形手順を用いた。１０ｍＬの安定剤溶液（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６、およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）１６８各０．２ｇを１００ｍＬヘキサンに溶解）を１．２ｇのペレット上に振りかけた。風乾後、試料を５０℃で窒素ブリードしながら真空オーブン内に一夜おいた。次いでポリマーを冷たい真空金型中に入れた。ガスケットを用いて空気汚染からシールし、金型を真空（絶対圧１．３ｋＰａを上回らない圧力）にした。減圧した金型を１４０℃に加熱し、加圧し続いて室温まで急冷した。この時点で圧力を除き、試料を金型から外し、直ちに室温のレオメーターに入れた。試料を急速に１９０℃に加熱し（約５分を要した）次いで急速に測定温度まで冷却し（さらに１０分間を要した）トリムし、測定温度で約１５分間安定させ、そして測定を行った。振動流試験をまず実施した；これには約１．５時間を要した。次いで直ちにクリープ／反跳試験に移りこれにはさらに約１６時間を要した。二つの同じクリープ／反跳試験を、それぞれ８ｋｓおよび２０，０００ｋｓのクリープ／反跳試験回数で実施した。レオメーター全体を窒素雰囲気内に置き、レオメーターの空気軸受にも窒素を使用した。発明者の経験によれば、炭化水素ポリマーについては少量の空気汚染でも試料の劣化という結果を生ずることが示されている。一試料につき２回の成形および測定を実施した、そして平均した結果を図１に示した。粘度は、たとえばＨ．Ａ．Ｂａｒｎｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ３：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９８９）に記述されたような通常の方法により計算した。図１にポリマーの複素溶融粘性率対（せん断速度の尺度である）レオメーターの操作周波数の関係を示した。これらのポリマーに関しては、より高いせん断速度はより高い周波数と等価的である。上記実施例のポリマーの多くは、すぐれた加工性をもつポリマー、ＤｕＰｏｎｔ ２０２０ ＬＤＰＥに類似した粘度のパターンを有する。
【００８９】
これらのポリマーの一部はまた、ＳＥＣ（ＧＰＣと同一）およびＭＡＬＳ、多角度光散乱、および同時に、固有粘度、Ｍｗ，および回転半径を得るための、粘度測定により分析した。重量平均分子量（Ｍｗ）および固有粘度（［η］）は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ９３１１７ Ｕ．Ｓ．Ａ．）のＤａｗｎ（商標）ＤＳＰ光散乱光度計およびＶｉｓｃｏｔｅｋ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，７７０６０Ｕ．Ｓ．Ａ．）２１０Ｒ粘度計をそれぞれ使用して測定した。これらは双方とも液体クロマトグラフ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ０１００２，Ｕ．Ｓ．Ａ．）ＰＬ２１０、ＳＥＣまたはＧＰＣとも呼ばれる）と連結した。ＳＥＣからの溶離液は加熱した移液管（同様に１５０℃に調節された）を通って光散乱測定機に送られ、次いでＰＬ２１０に送り返された。ＰＬ２１０内のオーブンには、示差屈折率計および２１０Ｒ粘度計の両方に加えてＳＥＣカラムを納めた。光散乱測定器はＡｒイオンレーザーを４８８ｎｍで用いるものである。−０．１００（ｍＬ／ｇ）の単一ｄｎ／ｄｃ値（多くの追加的分析により求めた）をすべての計算のために用いた。カラムから溶出される実際の濃度は−０．１００（ｍＬ／ｇ）のｄｎ／ｄｃ値を用いて較正した示差屈折率計により測定した。すべての場合において，積分濃度は注入したポリマーの秤量した質量の２〜５％以内であった。用いた溶媒は、０．０５％ＢＨＴで安定化した１，２，４−トリクロロベンゼンであった。１５０℃の温度を溶液の溶解および分析のために用いた。溶液は小さなバイアル（２ｍＬ）中で、０．１〜０．１５％の既知濃度に調製し、加熱箱中の密封バイアル中に８〜１２時間放置して溶解し、次いで分析した。ポリマー溶液は分析前にはろ過しなかった。注入容積は２００マイクロリットルであり、各分析において１〜１．５ｍｇの注入という結果となった。Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手できるソフトウエアを用いて結果を得た。ｄＬ／ｇの単位で報告される平均固有粘度、［η］は粘度計ピークの積分値および示差屈折率計のピークの積分値の比をとって得られた。各種ポリマーの固有粘度の結果およびＭｗを表２に示す。
【００９０】
Ｍｗおよび固有粘度分析の結果はまた、他のポリエチレンおよび、ポリエチレンと同じ（水素化後）直鎖ポリマー、水素化ポリ（１，３−ブタジエン）（ＰＢ）からの結果と共に図２にプロットした。与えられたＭｗにおいて、本発明において用いたポリマーの多くは、直鎖状ポリエチレンまたは短鎖の分岐のみを含むポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）より低い固有粘度を有することは明らかである。
【００９１】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例６に記述された、ポリエチレンの複素溶融粘度対レオメーター操作周波数の関係を示す。
【図２】 本発明の一連のポリマーに加えて各種の他のポリマー（名称を付した）についての、固有粘度「η」対重量平均分子量Ｍｗの関係を示す。

Claims (12)

1. 溶融ポリエチレンをブロー成形、押し出し成形または押出ブロー成形によって有用な形に成形する工程を含み、
   ポリエチレンがエチレンと式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ^１８（式中Ｒ^１８は偶数個の炭素原子を含むｎ−アルキルである）の一連のオレフィンとの共重合により製造されるポリマーであり、ただし
   該一連のオレフィンは少くとも４種の異なるオレフィンを含み、そして
   該一連のオレフィンの少くとも２種の異なるオレフィンにおいてはＲ^１８が１０個以上の炭素原子を含むことを特徴とするポリエチレンフィルムの製造方法。
2. 該一連のオレフィンに関するＫファクターが０．５５〜０．９０の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 溶融ポリエチレンをブロー成形、押し出し成形または押出ブロー成形によって有用な形に成形する工程を含み、
   ポリエチレンが、１．４以上の構造指数（Ｓ_Ｔ）、および４０以上の加工性指数（Ｐ_Ｒ）の一方または双方を有するものであり、ただし、もしＳ_Ｔが１．４未満であれば、該ポリマーは１０００のメチレン基あたり２０未満のメチル分岐を有し、
   ここでＳ _Ｔ は
   Ｓ _Ｔ ＝ η _０ ／（８．３３×１０ ^−１４ ）（Ｍｗ） ^３．４
   として定義され、式中η _０ は１４０℃におけるゼロせん断粘度であり、Ｍｗはポリマーの重量平均分子量であり、そしてＰ _Ｒ は
   Ｐ _Ｒ ＝（０．００６２８rad/sにおけるη ^＊ ）／（１８８rad/sにおけるη ^＊ ）
   として定義され、式中η ^＊ は粘度計の示された速度における粘度である、
   ことを特徴とするポリエチレンフィルムの製造方法。
4. Ｓ_Ｔが２．０以上、およびＰ_Ｒが５０以上であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. Ｐ_Ｒが１００以上であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 溶融ポリエチレンをブロー成形、押し出し成形または押出ブロー成形によって有用な形に成形する工程を含み、
   ポリエチレンが１０００のメチレン基あたりエチルおよびｎ−ヘキシルまたはより長鎖の少くとも各２分岐および少くともｎ−ブチル１分岐を有し、かつ１０００のメチレン基あたり２０未満のメチル分岐を有し、かつ式
   ［η］＜０．０００７Ｍｗ^０．６６
   式中「η」は１，２，４−トリクロロベンゼン中１５０℃における該ポリエチレンの固有粘度であり、Ｍｗは重量平均分子量である、
   に従うポリエチレンであることを特徴とする、本法を用いて溶融ポリエチレンを有用な形に成形することによる、ポリエチレンフィルムの製造方法。
7. 該ポリエチレンが式
   ［η］＜０．０００７Ｍｗ^０．６３
   に従うことを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. エチレンを（ａ）エチレンを１種以上の式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ^１８（式中Ｒ^１８は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）のα−オレフィンにオリゴマー化する活性オリゴマー化触媒；および（ｂ）エチレンとオリゴマー化において生成したα−オレフィンとを共重合する能力がある重合触媒、と接触させることにより該ポリエチレンを得ることを特徴とする、請求項１〜７の任意の１項に記載の方法。
9. 該ポリエチレンがホモポリエチレンであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 該活性オリゴマー化触媒が一般式（Ｉ）
    

    

    式中
    Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は各々独立的に水素、ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり、あるいは相互に隣接したＲ^１，Ｒ^２，およびＲ^３の任意の二つが一緒になって環を形成しており；
    Ｒ ^４ およびＲ ^５ は各々独立的に水素、ヒドロカルビル，置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり；かつ
    Ｒ^６およびＲ^７はアリールまたは置換アリールである、
    の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
11. Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、あるいは相互に隣接したＲ^１，Ｒ^２，およびＲ^３の任意の二つが一緒になって環を形成しており；
    Ｒ^４およびＲ^５は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり；
    Ｒ^６およびＲ^７は各々独立的に、イミノ窒素と結合した第一環原子を有するアリールまたは置換アリールであり、ただし：
    Ｒ^６において、該第一環原子と隣接した第二環原子はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基と結合し；さらに但し
    Ｒ^６において、該第二環原子がハロゲンまたは第一級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ^６およびＲ^７中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲンまたは第一級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
    Ｒ^６において、該第二環原子が第二級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ^６およびＲ^７中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲン、第一級炭素基、または第二級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
    Ｒ^６において、該第二環原子が第三級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ^６およびＲ^７中の他の環原子の、零個または１個は第三級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合する、
    ことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 該重合触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする、請求項８記載の方法。

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