KR100967294B1 - 올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

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Abstract

분자량이 상이한 폴리올레핀을 생성하는, 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 철 착화물 2종을 특정 비율로 함유하는 중합 촉매계는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 생성에 유용하며, 이는 특히 취입 성형에 유용하다.
2,6-디아실피리딘의 비스이민, 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민, 철 착화물, 취입 성형, 폴리올레핀, 폴리에틸렌

Description

올레핀 중합용 촉매 {Catalyst for Olefin Polymerization}
2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 철 착화물 2종을 함유하는 중합 촉매계는 분자량이 상이한 폴리올레핀의 혼합물을 생성한다. 이러한 폴리올레핀의 혼합물은 특히 취입 성형 (blow molding)에 유용하다.
폴리에틸렌을 비롯한 폴리올레핀은 상업적으로 중요한 물품으로서, 많은 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 분야 중 하나는 열가소성 물질로부터 병, 드럼 및 탱크와 같은 대형 중공 물품을 제조하는 데 특히 유용한 취입 성형이다. 취입 성형은 전형적으로 3가지 유형의 공정, 즉 압출 취입 성형 (extrusion blow molding), 사출 취입 성형 (injection blow molding) 및 연신 취입 성형 (stretch blow molding)으로 나뉜다. 전형적인 압출 취입 성형 공정에서는, 용융 중합체의 튜브를 압출한 후 튜브의 개방 말단을 밀봉한다. "패리슨 (parison)"이라 불리우는 밀봉된 튜브를 (분할된) 금형에 넣은 후, 튜브의 내부에 기체로 압력 ("취입")을 가하여 냉각 금형의 표면에 대해 압박이 가해지도록 함으로써 폐쇄된 형상을 형성한다. 이어서, 성형품의 튜브 말단을 절단하고 손질하여 중공 성형품을 생산한다. 이 방법은 요구되는 압력이 낮기 때문에 대형 중공품 생산에 특히 유용하다.
패리슨의 형성 및 가공시, 용융된 열가소성 물질이 어느 정도 점탄성 특성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 압출에 의한 패리슨 형성시, 열가소성 물질은 비교적 높은 전단 속도에서 용융 점도가 너무 높지 않는 것이 바람직하다. 이는 분자량이 매우 높은 중합체의 존재량을 제한하며, 그렇지 않을 경우 압출 단계가 매우 어려울 수 있다. 한편, "새그 (sag)"를 피하기 위해 중합체의 저전단 점도 (low shear viscosity) (종종, 용융 강도 (melt strength)로도 불리움)가 높은 것이 바람직하다. 패리슨 형성 동안 및 형성 후에, 패리슨은 일반적으로 압출 다이에 단기간 동안 매달려 있으며, 실제 성형 단계 전에 패리슨이 심하게 유동하거나 변형되는 것 ("새그")은 바람직하지 않다. 높은 용융 강도는 종종 고분자량 중합체에 의해 부여된다. 따라서, 취입 성형에 유용한 중합체에는 고전단 점도 (high shear viscosity)를 너무 높게 만들지 않으면서 양호한 용융 강도를 부여하도록 고분자량의 분율이 상대적으로 적은 양으로 존재한다.
미국 특허 제6,214,761호 및 동 제6,297,338호에는 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 철 착화물 (또한, 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 철 착화물일 수 있음) 1종 이상, 및 다른 중합 촉매 1종 이상을 함유하는 중합 촉매계의 사용에 대해 기재되어 있다. 이 특허 문헌에는 본원에 기재된 특정 조성물에 대해서도, 취입 성형에 특히 유용한 중합체를 제조하기 위한 그의 용도에 대해서도 전혀 언급되어 있지 않다.
국제 특허 출원 제01/15899호에는 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피 리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 철 착화물을 사용하여 제조한 폴리에틸렌을 취입 성형에 사용하는 것에 대해 기재되어 있다. 이러한 2종의 중합 촉매의 혼합물로부터 제조된 폴리에틸렌을 사용하는 것에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
<발명의 개요>
본 발명은
a) 대부분을 차지하는, 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 제1 철 착화물; 및
b) 적은 부분을 차지하는, 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 제2 철 착화물
을 포함하며, 중합 조건하에서 제2 철 착화물이 제1 철 착화물에 의해 생성되는 제1 폴리올레핀보다 중량 평균 분자량이 더 큰 제2 폴리올레핀을 생성하는 것인 중합 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 중합 촉매계의 일부로서
a) 대부분을 차지하는, 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 제1 철 착화물; 및
b) 적은 부분을 차지하는, 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 제2 철 착화물
을 포함하며, 중합 조건하에서 제2 철 착화물이 제1 철 착화물에 의해 생성되는 제1 폴리올레핀보다 중량 평균 분자량이 더 큰 제2 폴리올레핀을 생성한다는 개선점이 있는, 중합 촉매계의 일부로서 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디 카르복스알데히드의 비스이민의 철 착화물을 사용하는 올레핀의 중합 방법을 제공한다.
또한, 본원에는
a) 중합 조건하에서 1종 이상의 올레핀을
i) 대부분을 차지하는, 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 제1 철 착화물; 및
ii) 적은 부분을 차지하는, 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 제2 철 착화물
을 포함하며, 중합 조건하에서 제2 철 착화물이 제1 철 착화물에 의해 생성되는 제1 폴리올레핀보다 중량 평균 분자량이 더 큰 제2 폴리올레핀을 생성하는 것인 중합 촉매계
와 접촉시켜 폴리올레핀 혼합물을 생성하는 단계;
b) 상기 폴리올레핀 혼합물을 용융하여 용융 폴리올레핀 혼합물을 형성하는 단계; 및
c) 상기 용융 폴리올레핀 혼합물을 취입 성형하는 단계
를 포함하는, 폴리올레핀 혼합물을 취입 성형하여 중공 성형품을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
본원에는 특정 용어가 사용되고 있으며 이들 중 몇몇에 대해 다음과 같이 정의한다.
본원에서 사용되는 "대부분"의 철 착화물이란 철 착화물이 중합 촉매계에 존재하는 이러한 모든 철 착화물의 총합의 50 몰％를 초과한다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "적은 부분"의 철 착화물이란 철 착화물이 중합 촉매계에 존재하는 이러한 모든 철 착화물의 총합의 50 몰％ 미만이라는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "중합체"란 평균 중합도가 약 50 이상, 바람직하게는 약 100 이상, 보다 바람직하게는 약 200 이상인 중합물을 의미한다. "평균 중합도"란 평균 중합체 사슬 중의 단량체 (올레핀) 반복 단위의 수를 의미한다. 본원에서 중합 촉매가 중합체를 형성한다.
"히드로카르빌기"는 단지 탄소와 수소만을 함유하는 1가의 기 (univalent group)이다. 다른 언급이 없는 한, 본원에서 히드로카르빌기 (및 알킬기)는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는 "치환된 히드로카르빌"이란 중합 촉매계의 중합 공정 또는 과정에 실질적으로 유해하게 간섭하지 않는 하나 이상의 치환기를 함유하는 히드로카르빌기를 의미한다. 다른 언급이 없는 한, 치환된 히드로카르빌기는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 질소, 산소 및(또는) 황과 같은 헤테로원자를 하나 이상 함유하는 사슬 또는 고리가 "치환된"의 의미에 포함된다. 치환된 히드로카르빌의 자유 원자가는 헤테로원자에 있을 수 있다. 치환된 히드로카르빌에서는, 트리플루오로메틸의 경우와 같이 모든 수소가 치환될 수도 있다.
본원에서 사용되는 "(불활성) 관능기"란 이러한 기를 함유하는 화합물에 가 해지는 공정 조건하에서 불활성인, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 이외의 기를 의미한다. 또한, 이들 관능기는 이들 관능기가 존재하는 화합물이 참여할 수 있는 본원에 기재된 임의의 공정에 실질적으로 간섭하지 않는다. 관능기의 예로는 할로 (플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도) 및 -OR30 (R30은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌임)이 있다. 관능기가 전이 금속 원자 (예를 들어, 철 원자) 근처에 있을 경우, 관능기는 전이 금속 원자에 배위되는 것처럼 보이는 이들 화합물 중의 기보다 더욱 강하게 전이 금속 원자에 배위되어서는 안된다. 즉, 관능기는 바람직한 배위기를 대신하지 말아야 한다.
"아릴"이란 자유 원자가가 방향족 고리의 탄소 원자에 있는 1가 방향족기를 의미한다. 아릴은 융합되어 있거나, 또는 단일 결합에 의해 또는 다른 기에 의해 연결되어 있을 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다.
"치환된 아릴"이란 상기 "치환된 히드로카르빌"의 정의에서 언급한 바와 같이 치환된 1가 방향족기를 의미한다. 아릴과 유사하게, 치환된 아릴은 융합되어 있거나, 또는 단일 결합에 의해 또는 다른 기에 의해 연결되어 있을 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다. 그러나, 치환된 아릴이 헤테로방향족 고리를 가질 경우, 치환된 아릴기 중의 자유 원자가는 탄소 대신에 헤테로방향족 고리의 헤테로원자 (예를 들어, 질소)에 있을 수 있다.
본원에서 사용되는 폴리올레핀은 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 철 착화물 2종 이상을 중합 촉매계의 일부로서 사용하여 1종 이상의 올레핀을 중합시킴으로써 제조한다. 이들 철 착화물 및 이들의 중합 촉매로서의 용도는, 예를 들어 미국 특허 제5,955,555호 및 국제 특허 출원 제WO 99/12981호 또는 (1999년 3월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/277910호에 대응하는) 동 제WO 99/50273호 및 동 제WO 00/08034호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 일일이 나열된 것으로 간주하여 본원에 포함시킨다. 이들 촉매 착화물 및 그의 제법에 대한 추가의 상세한 설명은 상기 문헌에서 참조할 수 있다. 이들 촉매를 사용하여 중합하기에 바람직한 올레핀은 에틸렌 단독, 또는 공단량체 (특히, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-옥텐 등과 같은 1종 이상의 α-올레핀)와의 에틸렌이다. 에틸렌 단독 중합이 바람직하다.
중합 촉매계의 한 바람직한 형태에서, 철 삼좌 착화물 (iron tridentate complex)는 고상 미립자 지지체 상에 지지된다. 일반적으로, 많은 지지체가 전이 금속을 함유하는 중합 촉매용으로 공지되어 있으며, 이들 대부분은 이러한 용도에 적합하다. 이러한 지지체로는 실리카, 실리카와 몬모릴로나이트의 배합물, 알루미나, MgCl2, 각종 점토 및 기타 물질이 있다. 실리카가 바람직한 지지체이다. 이러한 촉매를 지지하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 국제 특허 출원 제99/46303호, 동 제99/46304호, 동 제00/15646호, 동 제01/32722호, 동 제01/32723호, 미국 특허 제6,214,761호 및 동 제5,955,555호를 참조할 수 있다.
중합을 위해 이용되는 공정은 이러한 유형의 중합 촉매에 대해 상기 문헌에 이미 기재된 것일 수 있으며, 예를 들어 회분식, 반회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 이러한 공정은 기상 (유동층), 액체 슬러리 또는 용액 중합일 수 있다. 문 헌에 이미 기재된 온도 및(또는) 압력과 같은 다른 공지 공정 조건을 이용할 수도 있다. 다른 성분, 예를 들어 수소와 같은 사슬 이동제가 사용되고(거나) 존재할 수 있다.
한 형태에서, "2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민"은 하기 화학식 I의 화합물이다.
Figure 112004030123052-pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 불활성 관능기이고, R6 및 R7은 아릴, 치환된 아릴 또는 관능기이다.
전형적으로, 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스이민 또는 2,6-디아실피리딘비스이민의 철 착화물에서, 착화물 중의 철 원자 근처에 충분한 입체 장애가 있어 올레핀이 중합될 수 있다. 입체 장애는 종종 화학식 I에서 적어도 일부분이 R6 및 R7에 의해 제공된다. 예를 들어, R6은 하기 화학식 II의 페닐 고리일 수 있으며, R7은 하기 화학식 III의 페닐 고리일 수 있다.
Figure 112004030123052-pct00002
Figure 112004030123052-pct00003
상기 식에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13 , R14, R15, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 관능기이다. 페닐 고리의 오르토 위치 상의 치환기, 즉 R8, R12, R13 및 R17이 철 원자 근처에서의 입체 군집 (steric crowding)을 결정하는 데 특히 중요하다.
이러한 입체 군집의 정도가, 생성되는 폴리올레핀의 분자량을 제어하는 한 방법 (소정의 중합 조건 세트하에서)이기 때문에 입체 군집은 본 발명의 경우에 중요하다.
일반적으로 말하면, 철 원자가 보다 입체적으로 군집되어 있을수록 생성되는 폴리올레핀의 중량 평균 분자량을 비롯한 분자량이 커진다. 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 문헌 [B.L. Small, et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 4049-4050 (1998)] 및 [A.M.A. Bennett, Chemtech, 29(7), 24-28 (1999)]을 참조할 수 있다. 화학식 II 및 화학식 III의 페닐 고리가 존재할 경우, 4개의 o-아릴 위치인 R8, R12, R13 및 R17이 착화물 중의 철 원자 근처에서의 입체 군집을 결정하는 데 특히 중요하다. 특히, 이들 기가 클수록 철 원자가 보다 입체적으로 군집된다. 에틸렌 중합에서, R8, R12, R13 및 R17이 수소일 경우 일반적으로 저분자량의 에틸렌 중합체 (올리고머)만이 생성된다. R8, R12, R13 및 R17이 모두 메틸일 경우 폴리에틸렌이 생성되는 반면, R8, R12, R13 및 R17이 모두 이소프로필일 경우 보다 분자량이 큰 폴리에틸렌이 생성된다.
본원에서 제2 중합 촉매는 제1 중합 촉매에 의해 생성되는 폴리올레핀보다 Mw가 더 큰 폴리올레핀을 생성한다. 바람직하게는, 제2 중합 촉매에 의해 생성되는 폴리올레핀의 Mw는 제1 중합 촉매에 의해 생성되는 폴리올레핀의 Mw에 비해 1.1배이고, 보다 바람직하게는 1.2배이며, 특히 바람직하게는 1.5배이다. 이들 촉매 각각에 의해 생성되는 폴리올레핀의 Mw을 측정하기 위하여, 합쳐진 (혼합된) 촉매를 사용하기 위한 조건하의 중합에서 개별 촉매 각각으로 폴리올레핀을 생성한다. 이후, 이들 올레핀 각각의 Mw을 측정하여 비교한다 (하기 참조). 예를 들어, 지지체로서 실리카를 사용하고 사슬 이동제로서 수소를 사용한 슬러리 중합에서 촉매 둘 다를 사용할 경우, 각각의 촉매는 지지체 상에 개별적으로 지지될 것이며, 촉매가 둘 다 존재하는 중합을 위해 이용되는 공정 조건하에서 개별적인 중합이 촉매 각각 에 의해 진행된다. 이후, 개별 촉매 각각에 의해 제조되는 중합체의 Mw를 비교한다.
중합 공정 (그리고 결과적으로 생성되는 중합체 생성물)에서는 에틸렌이 바람직한 올레핀 단량체이다. 에틸렌과 α-올레핀 (예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등)의 공중합이 또한 바람직하며, 에틸렌 유도 반복 단위가 폴리올레핀 생성물 중의 반복 단위의 약 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 약 90 몰％ 이상일 때 특히 바람직하다. 에틸렌의 단독중합체가 특히 바람직하다.
일반적으로 말하면, 제2 촉매로부터 유도되는 중합체는 상대적으로 적은 양만이 공정의 중합체 생성물에 존재할 것이라고 생각된다. 정확한 상대량은 존재하는 제1 및 제2 중합 촉매의 상대량 및 그들의 상대 중합 속도에 따라 좌우될 것이다. 바람직하게는, 제1 중합 촉매는 존재하는 철 착화물의 총량을 기준으로 약 75 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 약 80 몰％ 이상일 것이다. 바람직하게는, 제1 중합 촉매는 또한 존재하는 제1 및 제2 중합 촉매의 총량을 기준으로 약 95 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 약 90 몰％ 이하일 것이다. 상기 최소량 중 어느 하나를 상기 최대량 중 어느 하나와 조합할 수 있다.
이 방법에 의해 생성되는 중합체 생성물은 종종 보다 분자량이 큰 중합체의 양이 더 적은 이봉 분자량 분포 (bimodal molecular weight distribution)를 나타낼 것이다. 때때로 이들 철 착화물 중 하나가 분자량이 보다 작은 중합체가 상대적으로 적은 양으로 존재하는 이봉의 중합체 생성물을 개별적으로 생성하기 때문에, 아마도 삼봉 또는 보다 많은 봉의 분자량 분포를 나타내는 중합체를 생성할 수 있을 것이다. 제2 중합 촉매에 의해 생성되는 보다 고분자량의 중합체가 중합체 생성물의 약 2 내지 약 25 중량％, 보다 바람직하게는 중합체 생성물의 약 5 내지 약 20 중량％인 것이 바람직하다.
유사하나 화학적으로 상이한 2종의 철 삼좌 촉매를 사용하는 본 발명의 중합 방법은 분자량 분포가 넓은, 특히 분자량이 보다 큰 분율 (종종 분자량이 보다 큰 "테일 (tail)"로 불리움)을 가진 중합체 블렌드 생성에 특히 유용하다. 2종의 상이한 촉매 (예를 들어, 철 삼좌 촉매 및 메탈로센형 또는 지글러-나타형 촉매)를 사용하지 않고 화학적으로 유사한 2종의 중합 촉매를 사용함으로써, 존재하는 2종의 중합 촉매를 위한 중합 조건이 보다 용이하게 조화되고 조절된다. 예를 들어, 중합체 분자량을 조절하기 위하여 사슬 이동을 위한 수소를 사용하기를 원할 경우, 철 삼좌 촉매는 소정의 분자량 감소를 달성하기 위하여 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매보다 일반적으로 더 높은 수소 농도를 요구한다.
본 발명의 중합 방법의 중합체 생성물은 모든 유형의 취입 성형에 특히 유용하고, 압출 취입 성형에 특히 적합하다. 취입 성형은 널리 공지되어 있는 용융 성형 공정이다. 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 문헌 [H. Mark, et al., Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol. 2, John Wiley & Sons, New York, 1985, p. 447-478] 및 [N. C. Lee, Understanding Blow Molding, Hanser Publishers, Munich, 2000]을 참조할 수 있다. 본 발명의 중합 방법의 중합체 생성물은 분자량 분포가 넓으며, 분자량이 보다 낮은 중합체가 상대적으로 많은 양으로 존재하고 분자량이 보다 큰 중합체가 상대적으로 적은 양으로 존재한다. 이는 취입 성형에 대해 상기한 바람직한 점탄성 특성을 가지는 조합이다.

Claims (9)

  1. 삭제
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  6. a) 중합 조건하에서 1종 이상의 올레핀을
    i) 50 몰％를 초과하는, 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 제1 철 착화물; 및
    ii) 50 몰％ 미만의, 2,6-디아실피리딘의 비스이민 또는 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 비스이민의 제2 철 착화물
    을 포함하며, 상기 몰％는 제1 철 착화물과 제2 철 착화물의 총합을 기준으로 하며, 제2 철 착화물의 철 원자는 제1 철 착화물의 철 원자보다 입체적으로 군집되어 있으며, 중합 조건하에서 제2 철 착화물이 제1 철 착화물에 의해 생성되는 제1 폴리올레핀보다 중량 평균 분자량이 더 큰 제2 폴리올레핀을 생성하는 것인 중합 촉매계
    와 접촉시켜 폴리올레핀 혼합물을 생성하는 단계;
    b) 상기 폴리올레핀 혼합물을 용융하여 용융 폴리올레핀 혼합물을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 용융 폴리올레핀 혼합물을 취입 성형하는 단계
    를 포함하는, 폴리올레핀 혼합물을 취입 성형하여 중공 성형품을 형성하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 단독중합체인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 압출 취입 성형 방법인 방법.
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