DE102009028353A1

DE102009028353A1 - Bindemittel auf der Basis von silangruppenhaltigen hochverzweigten Polyolefinen

Info

Publication number: DE102009028353A1
Application number: DE102009028353A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Oliver Dr. Daiß
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2011-04-14
Also published as: KR20120059541A; EP2462174A1; WO2011015547A1; CN102549031A; JP2013501113A; US20120136082A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind hochverzweigte Polymere (P), die mindestens eine Silangruppe, worin mindestens ein Siliciumatom eine hydrolysierbare Gruppe trägt, enthalten, der allgemeinen Formel I, R[(CH)(CHR)][(CH)(CRR)]RR[(CH)(CRR)]R(I), wobei R, R, R, R, R, R, R, R, R, g, h, k, l, m, p, q, t die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, die Beziehung gilt m - g = r x (m + p + q + t) und r einen Wert größer oder gleich 0,02 annimmt; Verfahren zur Herstellung der Polymeren (P); Bindemittel, die mindestens ein Polymer (P) enthalten; Verwendung der Polymeren (P) gemäß Anspruch 1 alleine oder als Bestandteil von Formulierungen als Bindemittel, als Schmelzkleber, als Reaktivschmelzkleber, zur Herstellung von Klebestellen, verklebten Strukturen, Beschichtungen, Lacken, Klebebändern, Klebefolien oder Schäumen; Verfahren zur Vernetzung der Polymeren (P) oder von Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P), mit Wasser und vernetztes Polymer (PV), welches durch Vernetzung mit Wasser oder mit oxidischen Gruppen oder Hydroxylgruppen anderer Natur als Wasser oder SiOH erhältlich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, welche silangruppenhaltige hochverzweigte Polyolefine enthalten, deren Verwendung als Bindemittel, Verfahren zur Herstellung und Vernetzung solcher Polymere und die vernetzten Polymere.
Eine Ausführungsform von Bindemitteln sind beispielsweise Schmelzkleber. Schmelzkleber können vorteilhafterweise ohne Lösungsmittel verarbeitet werden, was Arbeitsschutz- und Emissionsprobleme minimiert. Bei der Verarbeitung wird der bei Raumtemperatur feste Schmelzkleber aufgeschmolzen und auf die Klebestelle appliziert. Die Festigkeit des Klebers wird durch dessen Erstarren beim Abkühlen bewirkt. Der Hauptbestandteil solcher Schmelzkleber ist ein Polymer, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-α-Olefin, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer. Aufgrund der unpolaren Beschaffenheit der Schmelzkleber wird gute Haftung auf unpolaren bis polaren Substraten erzielt, wie z. B. Polyolefinen, PVC, Polyvinylacetat und Polyestern. Die Schmelzkleber verhalten sich thermoplastisch, d. h. die Klebestelle ist thermisch nicht stabil und die Klebewirkung geht spätestens am Schmelzpunkt des Polymers verloren. Typische Grenzen für die Wärmestandfestigkeiten von Klebestellen, die mit verschiedenen Schmelzklebern hergestellt wurden, finden sich in ASTM D 4498-07.
Demgegenüber existieren reaktive Schmelzkleber, die nach der Herstellung der Verklebung vernetzbar sind. Solche reaktiven Schmelzkleber lassen sich z. B. durch Pfropfung von Polymeren mit Silanen herstellen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung sowie am Siliciumatom mindestens eine hydrolysierbare Gruppe tragen, so dass ein silanvernetzender Reaktivschmelzkleber entsteht. Geeignet sind z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan. Wird eine Verklebung aus einem silanvernetzenden Reaktivschmelzkleber mit Substraten hergestellt, die oxidische oder hydroxylierte Oberflächen besitzen, so entstehen über die oxidischen Sauerstoffatome bzw. über die Hydroxylgruppen der Substratoberfläche(n) Bindungen zwischen Substrat und Reaktivschmelzkleber durch Kondensationsreaktionen mit den Silangruppen im Schmelzkleber (s. Adhesion, 2007, Iss. 4, S. 20–21; Adhäsion, 2007, Heft 4, S. 22–24). Diese Schmelzkleber eignen sich daher zur Verklebung von Substratkombinationen aus Substraten sowohl mit hydroxylierten/oxidischen als auch mit unpolaren Oberflächen in unterschiedlichsten Kombinationen.
Die schnell eintretende initiale Haftung und Festigkeit der Reaktivschmelzkleber nach der Herstellung des Klebeverbundes, die i. W. durch das physikalische Erstarren unterhalb des Schmelzpunkts bedingt wird, ermöglicht häufig eine Montage von Klebeverbänden ohne Hilfsmittel. Bei der nachgelagerten Feuchtigkeitsvernetzung baut der Schmelzkleber stärkere Haftung, Festigkeit und Wärmestandfestigkeit auf. Der Haftungsaufbau kann dabei unter anderem wie oben beschrieben durch Kondensation der Silangruppen im Kleber mit Oxid- oder Hydroxylgruppen an Substratoberflächen stattfinden. Die Vernetzung beim Einwirken von Feuchtigkeit erfolgt durch die Bildung von Siloxanbindungen (Feuchtigkeitsvernetzung bzw. Aushärtung), wodurch ein Duroplast entsteht und eine erhöhte thermische Stabilität gewährleistet wird. Die vernetzte Verklebung bleibt auch bei erhöhter Temperatur, d. h. bei Temperaturen um den Schmelzpunkt und oberhalb des Schmelzpunkts des entsprechenden unvernetzten Polymers, stabil. Die hydrolysierbaren Gruppen am Silicium werden im ersten Schritt der Feuchtigkeitsvernetzung, im Hydrolyseschritt, teilweise oder vollständig abgespalten, wodurch zunächst die entsprechenden Silanole gebildet werden. Erwünscht sind also gute Haftung auf einer breiten Palette von Substraten (polar bis unpolar, anorganisch-mineralisch oder metallisch bis organisch) und Aufbau von guter Wärmestandfestigkeit der hergestellten Klebestelle (möglichst unter typischen atmosphärischen Umgebungsbedingungen, so dass auf künstliche Befeuchtung und/oder Erwärmung der Klebestelle während der Auslagerung verzichtet werden kann), sowie eine hinreichend hohe thermische Stabilität des Reaktivschmelzklebers vor der Vernetzung für die sichere Verarbeitung als heiße Schmelze.
Analoge Überlegungen und Vorgänge wie oben für Schmelzkleber beschrieben können auf andere Bindemittel auf der Basis silangruppenhaltiger Polymere übertragen werden und umgekehrt. Unterschied zwischen Schmelzklebern speziell und Bindemitteln allgemein ist, dass allgemeine Bindemittel bei Raumtemperatur (20°C) nicht zwingend fest sein müssen.
So betrachtet sollte die Leistung eines solchen Bindemittels stark von der Natur bzw. Struktur der an das Polymer gebundenen Silangruppen abhängen und maßgeblich durch Katalysatoren beeinflussbar sein, wobei je nach Wahl der Silangruppen und/oder Katalysatoren überraschende Effekte auftreten können.
So beschreibt US 3 075 948 Poly-α-Olefine, die radikalisch mit hydrolysierbaren vinylfunktionellen Silanen gepfropft wurden. Erwähnt wird gute Adhäsion an Glas und eine gute Wärmebeständigkeit. Der Einsatz als Reaktivschmelzkleber wird nicht beschrieben.
EP 827 994 A1 beschreibt Reaktivschmelzkleber auf Basis radikalisch vinylalkoxysilan-gepfropfter amorpher Poly-α-Olefine, speziell eines mit Vinyltrimethoxysilan gepfropften Ethen-Propen-1-Buten-Copolymers, und die Nachvernetzung der damit verklebten Strukturen durch Luftfeuchtigkeit.
Ähnliche Systeme wie in EP 827 994 B1 sind in DE 34 90 656 , DE 33 90 464 T1 , DE 40 00 695 C2 , EP 1 303 569 B1 , EP 1 508 579 A1 , EP 803 530 B1 , WO 9207009 A2 und DE 195 16 457 A1 beschrieben.
DE 34 90 656 C beschreibt das Haftvermögen von vinylsilangepfropftem Polyethylen bzw. Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), z. T. unter Zusatz von Carbonsäuren. Ähnliche vinylalkoxysilangepfropfte Polymere beschreibt DE 33 90 464 T1 , wobei das silangepfropfte Polymer zu einer Verbundfolie verpresst wird, die zur Herstellung von Klebeverbünden verwendet wird.
DE 40 00 695 C2 beschreibt vinylalkoxysilangepfropfte, weitgehend amorphe Poly-α-Olefine als Schmelzklebstoffe; Analoges gilt für WO 9207009 A2 , wobei hier Wachse anstelle amorpher Poly-α-Olefine als Pfropfgundlage verwendet werden; EP 1 303 569 B1 beschreibt alkoxysilangruppenhaltige Bindemittel allgemein.
EP 252 372 B1 beschreibt die radikalische Addition von mercaptofunktionellen Silanen, beispielsweise HSCH₂Si(OMe)₃ oder HSCH₂Si(Me)(OMe)₂, an die Isopropenyl-Endgruppen von Polyisobuten. Die Produkte können beispielsweise als Adhäsivmittel eingesetzt werden. Solche mercaptofunktionellen Silane verursachen jedoch eine unerträgliche Geruchsbelästigung. Diese Silane sind daher weder bei der Verarbeitung beim Hersteller oder Verarbeiter sowie beim Abnehmer des Endprodukts, das noch Spuren an unreagiertem mercaptofunktionellem Silan enthalten kann, erwünscht.
EP 1 508 579 A1 beschreibt die Lagerstabilität und Vernetzungsfähigkeit alkoxysilangepfropfter Wachse in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit mit versus ohne Dibutylzinndilaurat als Vernetzungskatalysator in Substanz.
DE 195 16 457 A1 beschreibt vinylalkoxysilangepfropfte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Abmischungen mit einem zweiten Polymeren, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid oder Derivaten davon gepfropft ist, wobei letzteres Polymer einen Vernetzungskatalysator enthält.
EP 1 892 253 A1 und WO 2007/008765 A2 beschreiben silangepfropfte amorphe α-Olefinpolymere bzw. Ethen-α-Olefin-Copolymere und ihren Einsatz unter anderem als Adhäsivmittel oder in Reaktivschmelzklebern.
DE 10 2008 002 163.6 beschreibt Bindemittel auf Basis von α-silangruppenhaltigen Polymeren. Durch die α-Silantechnologie wird selbst ohne Katalysator oder mit zinnfreien Katalysatoren eine schnelle Vernetzung der Klebestelle erzielt. In Monatshefte für Chemie, 2003, 134, S. 1081–1092 wird vorgeschlagen, (Methacryloxymethyl)silane zur Pfropfung auf Polyolefine oder auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder auf Ethylen-Methacrylat-Copolymere beziehungsweise für die Herstellung schnell vernetzender Adhäsivmittel einzusetzen. Eine konkrete Handlungsanweisung, wie ein solches Adhäsivmittel hergestellt, verarbeitet und/oder vernetzt werden kann, wird jedoch nicht gegeben.
Die Firma Degussa bzw. Evonik vertreibt ein silangepfropftes amorphes Poly-α-Olefin (APAO) unter dem Namen Vestoplast^® 206, siehe https://my.coatings-colorants.com/wps/PA_1_2_2B1/showOutOfBandContentServlet?content=oobc://brochures/.%2Fpdfs%2Fresins%2Fvestoplast_product_range_0407.pdf und https://my.coatings-colorants.com/wps/PA_1_2_2B1/showOutOfBandContentServlet?content=oobc://brochures/.%2Fpdfs%2Fresins%2Fkeeping_together_34_09_109_e_0508.pdf.
Für die silanfunktionellen Bindemittel ist erwünscht, dass sie im unvernetzten Zustand in der Schmelze bei Verarbeitungstemperatur, i. d. R. im Bereich 80–250°C, nicht nur stabil sind, sondern auch eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen, damit sie leicht verarbeitet werden können. Da viele zu verklebende Substrate, wie beispielsweise Polypropylen, aufgrund u. a. ihres Schmelzpunkts nur begrenzt temperaturstabil sind, muss das Bindemittel in Bereichen möglichst niedriger Temperatur, insbesondere im Bereich bis maximal 160°C, eine niedrige Viskosität aufweisen. Somit muss zur Beurteilung der Anwendungseignung eines Bindemittels nicht nur die Viskosität des Bindemittels bei einer beliebigen Temperatur, sondern auch die Temperaturabhängigkeit seiner Viskosität beurteilt werden. Zwar kann die Viskosität durch Additive, wie beispielsweise Öle oder Wachse, eingestellt werden, jedoch beeinflussen diese Additive andere Eigenschaften des Bindemittels, wie beispielsweise dessen Kohäsion, häufig negativ. So soll die Kohäsion des Bindemittels, messbar beispielsweise an dessen Zugreißfestigkeit, im unvernetzten und im vernetzten Zustand möglichst hoch sein. Für eine Messmethode zur Bestimmung der Zugreißfestigkeit siehe die Norm DIN EN ISO 527. Ist die Kohäsion des Bindemittels niedrig, so reißt bei einem Versagen der Klebestelle das Bindemittel in sich, während auf jeder verklebten Substratfläche ein Teil des Bindemittels haften bleibt. Für eine Anleitung zur Beurteilung von Bruchbildern von Klebestellen siehe die Norm DIN EN ISO 10365. Beim Vergleich verschiedener Bindemittel zeigt sich, dass häufig eine hohe Kohäsion (Zugreißfestigkeit) des Bindemittels mit einer hohen Viskosität über weite Temperaturbereiche, typischerweise 100–190°C, insbesondere bei niedriger Temperatur, insbesondere im Bereich 120–160°C, einhergeht. Umgekehrt geht häufig eine niedrige Viskosität des Bindemittels über weite Temperaturbereiche, typischerweise 100–190°C, insbesondere bei niedriger Temperatur, insbesondere im Bereich 120–160°C, mit niedriger Kohäsion einher.
Es besteht ein Bedarf an vernetzbaren Bindemitteln, die eine verbesserte Kohäsionsfestigkeit bei gleichzeitig möglichst niedriger Viskosität aufweisen, vor allem im Bereich 100–190°C, insbesondere im Bereich 120–160°C, bei gleichzeitig guter Adhäsion an verschiedenartige Substrate. (Ein Maß für die Kohäsion eines Bindemittels ist hierbei beispielsweise seine Zugreißfestigkeit (maximale Zugspannung oder Reißspannung oder beide im Zugreißtest), ein Maß für die Adhäsion eines Bindemittels ist beispielsweise die Zugscherfestigkeit von mit dem Bindemittel hergestellten Verklebungen.) Die Bindemittel sollten ferner möglichst schnell unter möglichst milden Bedingungen, zum Beispiel bei Raumtemperatur an atmosphärischer Feuchtigkeit, vernetzen. Wenn die Bindemittel im Zuge der Vernetzung flüchtige organische Spaltprodukte (flüchtige organische Verbindungen = „volatile organic chemicals” = VOC) abgeben, so sollten diese Spaltprodukte möglichst wenig toxisch sein und die Emission solcher Spaltprodukte sollte möglichst gering sein und schnell abklingen. So sind insbesondere Isocyanate als flüchtige organische Verbindungen gesundheitsschädlich, weniger bedenkliche oder unbedenkliche Verbindungen – beispielsweise Alkohole – wären besser verträglich.
In der Schrift DE 827 994 wird beschrieben, dass die Verbesserung der Kohäsion durch Vernetzung von Alkoxysilangruppen, die durch Aufpropfen eines Alkoxysilans mit einer ungesättigten organofunktionellen Gruppe auf ein amorphes Poly-α-Olefin erhalten wird, erzielbar ist; die entsprechenden Pfropfprodukte werden dann als Bindemittel oder als Bindemittelbestandteil zur Herstellung von Verklebungen, die nachvernetzbar sind und im vernetzten Zustand beispielsweise verbesserte Wärmestandfestigkeit aufweisen, verwendet. Man sollte auf Grundlage der in DE 827 994 offengelegten Technik also erwarten, dass die Kohäsionsfestigkeit des Bindemittels nur im unvernetzten Zustand – vor der Feuchtevernetzung – maßgeblich durch das für die Pfropfung verwendete Polymer bestimmt wird, während die Kohäsionsfestigkeit im vernetzten Zustand – nach der Feuchtevernetzung – ganz maßgeblich durch das Netzwerk, das durch die Siloxangruppen zwischen den Polymermolekülen hergestellt wird, bestimmt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass sich die Eigenschaften des Rückgrats eines Polymers nicht nur im unvernetzten, sondern überraschenderweise auch im vernetzten Zustand durch Eigenschaften wie beispielsweise hohe Kohäsionsfestigkeit eines daraus hergestellten Bindemittels maßgeblich bemerkbar machen. Ferner wurde überraschend festgestellt, dass sich hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine (HBPO), insbesondere hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene (HBPE), besonders gut zur Herstellung silangruppenhaltiger Polymere eignen, die nicht nur durch Feuchtevernetzung der Silangruppen, sondern auch durch besonders geeignete Wahl der verzweigten Struktur des Polymerrückgrats die Eigenschaft gute Kohäsion (im unvernetzten und im vernetzten Zustand) mit der Eigenschaft niedrige Viskosität bei niedriger Temperatur (im unvernetzten Zustand) (insbesondere im Bereich 120–160°C) vereinigen. Die Begriffe „Rückgrat eines Polymers” und „Polymerrückgrat” sowie „hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine (HBPO)” und „hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene (HBPE)” werden ebenso wie die im Folgenden dargestellten Polymere (P) weiter unten definiert.
Gegenstand der Erfindung sind Polymere (P), die mindestens eine Silangruppe, worin mindestens ein Siliciumatom eine hydrolysierbare Gruppe trägt, enthalten, der allgemeinen Formel I, R^A[(CH₂)(CHR^a)]_p-h[(CH₂)_k[CR^cR^d)]_m-gR^U _qR^O _t[(CH₂)_l(CR^fR^Si)]_g+hR^B (I), wobei R^A und R^B einbindige Endgruppen sind,
R^a für Wasserstoff oder für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R^c und R^d für Wasserstoff oder für Kohlenwasserstoffreste stehen,
R^U für einen ungesättigten zwei- oder dreibindigen Kohlenwasserstoffrest steht,
R^O für Gruppen -CH₂-C(H)(OH)-, -CH₂-C(H)(OOH)-, -CH₂-C(=O)-, -C(H)(OH)-, -C(H)(OOH)- oder -C(=O)- steht,
die Struktur der Gruppen [(CH₂)_k(CR^cR^d)] nicht identisch ist mit der Struktur der Gruppen [(CH₂)(CHR^a)],
für die Herstellung des Polymeren (P) auf mindestens einer Synthesestufe Monomere der Struktur H₂C=C(H)(R^a) verwendet wurden,
für die Herstellung der Polymeren (P) auf keiner Synthesestufe Monomere der Struktur H₂C=C(R^c)(R^d) verwendet wurden,
die Struktur der Monomere H₂C=C(H)(R^a) nicht identisch ist mit der Struktur der Monomeren H₂C=C(R^c)(R^d),
g ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann,
h ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann,
k die Werte 0 oder 1 annehmen kann,
l die Werte 0 oder 1 annehmen kann,
m ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 annehmen kann,
p ganzzahlige Werte größer oder gleich 9 annehmen kann,
q ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann,
t ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann,
die Summe aus g + h einen Wert größer oder gleich 1 annimmt,
die Summe aus q + p + m + t einen ganzzahligen Wert größer oder gleich gleich 10 annimmt,
die Differenz m – g einen Wert größer oder gleich 1 annimmt,
die Differenz p – h einen Wert größer oder gleich 5 annimmt,
die Beziehung gilt m – g = r × (m + p + q + t),
r einen Wert größer oder gleich 0,02 annimmt,
R^f für Wasserstoff oder für einen Kohlenwasserstoffrest oder für einen Rest R^Si steht,
R^Si eine siliciumatomhaltige Gruppe bedeutet, wobei mindestens 50 Mol-% aller R^Si eine Gruppe [-(R² _v-C¹(R³ ₂))_w-R⁴ _x-SiX_sR¹ _3-s] bedeuten, wobei
R¹ für einen Kohlenwasserstoffrest oder für eine Hydroxylgruppe oder einen Si₁-Si₂₀ Siloxyrest oder ein kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X, mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen oder mit C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Gruppen -C²R³ ₃ substituiert sein können, steht
oder die Struktur -C²R³ ₃ annimmt,
R² für eine Bindung oder für einen C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest steht, der durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q¹ substituiert oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q² unterbrochen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q³ unterbrochen sein kann, wobei, wenn v ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R², das an das Kohlenstoffatom C¹ gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist,
R³ Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q¹ substituierten oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q² unterbrochenen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q³ unterbrochenen C₁-C₁₈ Alkyl- oder C₆-C₁₀-Arylrest bedeutet, wobei dasjenige Atom in R³, das an das Kohlenstoffatom C¹ bzw. C² gebunden ist, ein Kohlenstoffatom oder ein Wasserstoffatom ist,
R⁴ für eine zweibindige Siloxangruppe aus einem Hydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X, mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen oder mit C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Gruppen -C²R³ ₃ substituiert sein können, steht, wobei, wenn x ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R⁴, das an die Einheit SiX_sR¹ _3-s gebunden ist, ein Sauerstoffatom ist, und dasjenige Atom in R⁴, das an die Einheit -(R² _v-C¹(R³ ₂))_w- gebunden ist, ein Siliciumatom ist,
Q¹ einen heteroatomhaltigen einbindigen Rest ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyanato-, Isocyanato-, Cyano-, Nitro-, Nitrato-, Nitrito-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl, Siloxy-, Siloxanoxy-, Siloxyalkyl-, Siloxanoxyalkyl-, Siloxyaryl-, Siloxanoxyaryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, S-Sulfonato-, O-Sulfonato, Sulfato-, S-Sulfinato-, O-Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Arylalkylamino-, Acylamino-, Imido-, Sulfonamido-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, O-Alkyl-N-Carbamato, O-Aryl-N-Carbamato, N-Alkyl-O-Carbamato, N-Aryl-O-Carbamato, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten P-Phosphonato-, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten O-Phosphinato-, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten P-Phosphinato-, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten O-Phosphinato-, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Phosphino-, Hydroxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, cyclischen oder acyclischen Carbonat-, Alkylcarbonato- oder Arylcarbonatosubstituenten,
Q² einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest ausgewählt aus -O-, -S-, -N(R¹¹)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, Epoxy, -O-C(O)-N(R¹¹)-, -N(R¹¹)-C(O)-O-, -S(O)-, -S(O)₂-, -S(O)-O-, -S(O)₂-O-, -O-S(O)₂-O-, -C(O)-N(R¹¹)-, -S(O)₂-N(R¹¹)-, -S(O)₂-N[C(O)R¹³]-, -O-S(O)₂-N(R¹¹)-, -N(R¹¹)-S(O)₂-O-, -P(O)(OR¹²)-O-, O-P(O)(OR¹²)-, -O-P(O)(OR¹²)-O-, -P(O)(OR¹²)-N(R¹¹)-, -N(R¹¹)-P(O)(OR¹²)-, -O-P(O)(OR¹²)-N(R¹¹)-, -N(R¹¹)-P(O)(OR¹²)-O-, -N[C(O)R¹³]-, -N=C(R¹³)-O-, -C(=NR¹¹)-, -C(R¹³)=N-O-, -C(O)-N[C(O)R¹³]-, -N[S(O)₂R¹⁴]-, -C(O)-N[S(O)₂R¹⁴]-, -N[P(O)R¹⁵ ₂]-, -Si(R¹⁶ ₂)-, -Si(R¹⁶ ₂)O]_a-, -[OSi(R¹⁶ ₂)]_a-, -[OSi(R¹⁶ ₂)]_aO-, wobei R¹¹, R¹² und R¹³ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-C₂₀-Arylreste stehen, R¹⁴ für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-C₂₀-Arylrest steht, R¹⁵ für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl C₁-C₂₀-Alkoxy- oder C₆-C₂₀-Aryloxyrest steht, R¹⁶ für einen C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl-, C₁-C₂₀-Alkoxy- oder C₆-C₂₀-Aryloxyrest steht und a für eine Zahl von 1 bis 100 steht,
Q³ für einen heteroatomhaltigen dreibindigen Rest, ausgewählt aus -N= oder -P= steht,
X eine hydrolysierbare Gruppe,
s die Werte 1, 2 oder 3,
v die Werte 0 oder 1,
w die Werte 0 oder 1,
x die Werte 0 oder 1 bedeuten.
Die Polymere (P) sind hochverzweigte bzw. hyperverzweigte Polyolefine, deren Struktur nicht durch die Struktur der im Verlauf ihrer Herstellung eingesetzten Monomere der Struktur CH₂=CHR^a determiniert ist. Dies ist an den Struktureinheiten [(CH₂)(CHR^a)] und [(CH₂)_k(CR^cR^d)] in der allgemeinen Formel I festzumachen: Für die Herstellung des Polymers (P) wurden in mindestens einem Syntheseschritt Monomere der Struktur CH₂=CHR^a eingesetzt. Durch einfache Polyaddition dieser Monomere werden die in der allgemeinen Formel I dargestellten Struktureinheiten [(CH₂)(CHR^a)], aber nicht die Struktureinheiten [(CH₂)_k(CR^cR^d)] erhalten. Die Struktureinheiten [(CH₂)_k(CR^cR^d)] sind sogenannte Verzweigungen oder Verzweigungsstellen und werden durch Nebenreaktionen, die im Zuge der Polymerisation oder Copolymerisation der Monomere CH₂=CHR^a ablaufen können, durch Reaktionen gebildet, die eine Konstitutionsisomerisierung bewirken. Solche Nebenreaktionen können beispielsweise metallkatalysierte „chain walking isomerization”-Reaktionen oder Radikalübertragungsreaktionen sein und sind weiter unten genauer beschrieben. Die Struktureinheiten [(CH₂)(CHR^a)] werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Verzweigungen oder Verzweigungsstellen bezeichnet, da ihre Struktur durch die Struktur der eingesetzten Monomeren CH₂=CHR^a determiniert ist.
Die silangruppenhaltigen hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyolefine (P) weisen ebenfalls exzellente Adhäsion auf verschiedensten Substraten, gleich ob polar oder unpolar, auf. Werden die Polymere (P) als Bindemittel bzw. als Bestandteil von Bindemitteln verwendet, so weisen die Bindemittel eine verbesserte Kohäsionsfestigkeit bei gleichzeitig niedriger Viskosität auf, vor allem was die Viskosität im Bereich 100–190°C, insbesondere im Bereich 120–160°C, betrifft, bei gleichzeitig guter Adhäsion an verschiedenartige Substrate, wobei die Kohäsion des Bindemittels an seiner Zugreißfestigkeit (Höchstzugspannung oder Reißspannung im Zugreißtest) und die Adhäsion eines Bindemittels unter anderem an der Zugscherfestigkeit von mit dem Bindemittel hergestellten Verklebungen messbar ist. Die Bindemittel vernetzen schnell unter milden Bedingungen, zum Beispiel bei Raumtemperatur an atmosphärischer Feuchtigkeit. Wenn die Bindemittel im Zuge der Vernetzung flüchtige organische Spaltprodukte (flüchtige organische Verbindungen = „volatile organic chemicals” = VOC) abgeben, so sind diese Spaltprodukte im Falle einer Feuchtevernetzung insbesondere bevorzugt Alkohole, wenn die Gruppen X aus Alkoxygruppen ausgewählt wurden, und damit sind diese alkoholischen Spaltprodukte der Polymeren (P) deutlich weniger gesundheitsschädlich als die Isocyanate, die aus herkömmlichen Bindemitteln auf Polyurethanbasis emittiert werden.
Die Gruppen [(CH₂)_k(CR^cR^d)], R^U, R^O, [(CH₂)_l(CR²R^Si)) und [(CH₂)(CHR^a)] können in der allgemeinen Formel I beispielsweise statistisch verteilt sein, oder sie können beispielsweise als Blöcke oder alternierend auftreten.
Die Variable r wird als Verzweigungsgrad des Polymers (P) bezeichnet. Die Variable r nimmt Werte von mindestens 0,02, bevorzugt von mindestens 0,04, insbesondere von mindestens 0,06 an. Das Polymer (P) weist im Mittel mindestens 20, bevorzugt mindestens 40, insbesondere bevorzugt mindestens 60 Verzweigungen je 1000 polymerisierten Olefinmonomeren auf, wobei der Begriff Verzweigung wie oben definiert wird. Der Verzweigungsgrad je 1000 polymerisierte Olefinmonomere ist für ein Polymer (P) der allgemeinen Formel I gleich r × 1000. Der Verzweigungsgrad lässt sich auch in Verzweigungen je 1000 C-Atome angeben. So entspricht beispielsweise ein Verzweigungsgrad von r = 0,02, d. h. 20 Verzweigungen je 1000 polymerisierten Monomeren, im Falle von beispielsweise hochverzweigtem Polyethylen (Monomer: Ethen, C2) einem Verzweigungsgrad von 10 Verzweigungen je 1000 C-Atomen. Vorzugsweise enthalten die Verzweigungen, dargestellt durch Struktureinheiten der Formel ((CH₂)_k(CR^cR^d)), 2–100 C-Atome, insbesondere 2–20 C-Atome, wenn k = 0 ist, oder 3–100 C-Atome, insbesondere 3–20 C-Atome, wenn k = 1 ist. Methoden zur Bestimmung des Verzweigungsgrads sind im Beispielteil beschrieben.
R^A und R^B sind einwertige Gruppen wie beispielsweise Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Hydroperoxy, Alkylperoxy, Arylperoxy, C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy-Ethoxy-, iso-Propoxy, tert-Butoxy-, tert-Pentoxy-, Phenyl-, Benzoyl-, Lauroyl-, Benzoyloxy-, Lauroyloxy-, C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- oder Vinyl-Gruppen, CH=CHR^a oder CH=CR^cR^d.
R^U steht bevorzugt für zwei- oder dreiwertige ungesättigte C₂- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Reste gleich oder enthaltend -CH=CH-, -CH=CR^a-, -C(=CH₂)-, -C(=CHR^a)-, =C=CH- =C=CR^a-, -C≡C-, -CH(CH=CH₂)-, -CH(C≡CH)-, -CH(CH=CHCH₃)-, -CH(C≡CCH₃)-, -CH(CH₂CH=CH₂)-, -CH(CH₂C≡CH)-, -CH(CH₂CH₂CH=CH₂)-, -CH(CH₂CH=CHCH₃)-, -CH(CH=CH₂CH₂CH₃)-. Beispielsweise cis- und trans-Doppelbindungen, Dreifachbindungen, kumulierte und konjugierte Doppelbindungen können in R^U auftreten.
Steht R^a für einen Kohlenwasserstoffrest, so kann dieser gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, aromatisch oder olefinisch, cyclisch oder acyclisch sein und enthält vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere maximal 6 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Reste R^a sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl und Phenyl, insbesondere Wasserstoff. Wird R^a gleich Wasserstoff gewählt, so ist das Rückgrat des Polymers (P) der Rest eines hochverzweigten Polyethylens. Zur Herstellung des Polymers (P) können unabhängig voneinander in einem oder mehreren Syntheseschritten ein oder mehrere verschiedene Monomere der Struktur H₂C=CHR^a verwendet werden. Das Polymer (P) kann dementsprechend unabhängig voneinander einen mehrere verschiedene Reste R^a aufweisen.
Bevorzugte Reste R^c und R^d sind Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₁₀₀, in der Regel C₁-C₃₀, bevorzugt C₁-C₂₀, insbesondere C₁-C₁₀ Kohlenwasserstoffrests, wie C₁-, C₂-, C₃-, C₄-, C₅-, C₆-, C₇-, C₈-, C₉-, C₁₀-, C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇-, C₁₆-, C₁₉-, C₂₀- oder C₂₁–C₃₀ Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise sind R^c und R^d von einer Länge, dass sie nicht bereits für sich als Polymere anzusprechen wären. Ein, zwei oder mehrere ausgewählte Kettenlängen oder Verzweigungen, beispielsweise C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆ oder C₇ oder länger, können gehäuft auftreten.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, sec-Pentyl (1-Methylbutyl oder 1-Ethylpropyl), iso-Pentyl (2-Methylbutyl oder 3-Methylbutyl), tert-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Vinyl, 1-Methylvinyl, 2-Methylvinyl.
Die Summe aus q + p + m + t beträgt bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 30 und bevorzugt höchstens 20000, insbesondere höchstens 10000.
R^f nimmt bevorzugt dieselben Bedeutungen an wie oben als bevorzugt für R^a angegeben. R^f bedeutet insbesondere bevorzugt Wasserstoff.
In der vorliegenden Schrift werden die Begriffe „Rückgrat eines/des Polymers (P)” oder „Polymerrückgrat eines/des Polymers (P)” verwendet, wobei der Begriff Rückgrat hierbei so definiert ist, dass das Rückgrat des Polymers (P) aus dem Polymer (P) durch Entfernen der Reste R^f und R^Si hervorgeht.
-(R² _v-C(R³ ₂))_w-R⁴ _x- ist der Linker einer hydrolysierbaren Silangruppe SiX_sR¹ _3-s zu dem Rückgrat des Polymers (P). Wird w = x = 0 gewählt, dann ist der Linker eine Bindung.
Das Polymer (P) überschreitet vorzugsweise bestimmte Kristallinitätsgrade, bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzenthalpie, nicht, um eine besonders erfolgreiche Anwendung zu gewährleisten. Das Polymer (P) weist bevorzugt einen Kristallinitätsgrad, bestimmt durch Röntgenbeugung oder Schmelzenthalpie, von höchstens 65% auf; insbesondere beträgt der Kristallinitätsgrad des Polymers (P) höchstens 50%, besonders bevorzugt höchstens 35%. Die Kristallinität eines Polymers kann aus dessen beispielsweise per „differential scanning calorimetry” (DSC) ermittelbarer Schmelzwärme berechnet werden, indem die normierte Schmelzwärme des untersuchten Polymers durch die normierte Bezugsschmelzwärme des entsprechenden kristallinen Polymers dividiert wird. So beträgt die normierte Bezugsschmelzwärme von linearem kristallinem Polyethylen 280,5 J/g (Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 1, S. V/13; Editors: J. Brandrup, E. H. Immmergut, E. A. Grulke; Wiley Intersience, 1999, Hoboken, NJ, USA, ISBN 0-471-48171-8); dieser Wert wird als Bezugsschmelzwärme zur Berechnung der Kristallinität anderer Polyethylene anhand von deren Schmelzwärme verwendet.
Das Polymer (P) weist vorzugsweise bestimmte Schmelzbereiche, bestimmt durch die Messung der Schmelzendothermie per DSC („differential scanning calorimetry”) auf, wobei der Peak der Schmelzendothermie unter 150°C, bevorzugt unter 130°C, insbesondere unter 110°C liegt, und wobei das thermisch höherliegende Ende der Schmelzendothermie unter 160°C, bevorzugt unter 140°C, insbesondere unter 120°C liegt. Liegen mehrere Schmelzendothermien für verschiedene kristalline Bereiche vor, so ist hierbei die thermisch höchstgelegene Schmelzendothermie zu betrachten.
Soll das Polymer (P) als Schmelzkleber oderals Komponente in Schmelzkleberzubereitungen verwendet werden, so weist das Polymer (P) vorzugsweise bestimmte Schmelzbereiche, bestimmt durch die Messung der Schmelzendothermie per DSC („differential scanning calorimetry”) auf, wobei der Peak der Schmelzendothermie über 31°C, bevorzugt über 40°C, insbesondere über 50°C liegt, und wobei das thermisch höherliegende Ende der Schmelzendothermie über 40°C, bevorzugt über 50°C, insbesondere über 60°C liegt. Liegen mehrere Schmelzendothermien für verschiedene kristalline Bereiche vor, so ist hierbei die thermisch höchstgelegene Schmelzendothermie zu betrachten.
Der Schmelzbereich der Polymeren (P) ist einstellbar beispielsweise durch deren Molmasse, den Grad ihrer Silanfunktionalisierung und vor allem durch ihren Verzweigungsgrad (siehe F. J. Balta Calleja, A. Schoenfeld, „Melting point and structure of polyethylene of low degree of polymerization", Faserforschung und Textiltechnik 1967, Band 18, Heft 4, S. 170–174). So können beispielsweise sehr hochverzweigte Polyethylene bis hinab zu Raumtemperatur flüssig sein, siehe P. Cotts, Z. Guan, E. Kaler, C. Co, „Structure of Highly Branched Polyethylens Obtained with a Chain-Walking Catalyst", American Physical Society, Annual March Meeting, 20.–24. März 2000, Minneapolis, MN, Abstract #I22.012. Dieselben Zusammenhänge zwischen Verzweigungsgrad bzw. Molmasse und Schmelzbereich wie in diesen Stellen für nicht-silanfunktionelle Polyolefine beschrieben gelten tendenziell auch für die silanfunktionellen Polymere (P).
Die Molmassenverteilungen der Polymere (P) können unimodal, bimodal oder multimodal sein und die Polydispersität M_w/M_n beträgt vorzugsweise mindestens 1 und vorzugsweise höchstens 200, besonders bevorzugt höchstens 100, insbesondere höchstens 40.
Vorzugsweise weist das Polymer (P) eine Viskosität, gemessen bei 150°C, von weniger als 200 Pa·s, insbesondere weniger als 50 Pa·s auf. Vorzugsweise weist das Polymer (P) eine Viskosität, gemessen bei 190°C, von weniger als 100 Pa·s, insbesondere weniger als 25 Pa·s auf.
Die Polymere (P) besitzen vorzugsweise eine Molmasse von im Zahlenmittel M_n von mindestens 2000, insbesondere mindestens 3000 g/mol und höchstens 50000, insbesondere höchstens 20000 g/mol. Die Polymere (P) besitzen vorzugsweise eine Molmasse von im Gewichtsmittel M_w von mindestens 3000, insbesondere mindestens 5000 g/mol und höchstens 500000, insbesondere höchstens 200000 g/mol. Die Molmassen im Zahlenmittel M_n und im Gewichtsmittel M_w werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
Die Polymere (P) können beispielsweise durch Degradation, beispielsweise durch Thermolyse oder durch radikalische Visbreaking-Reaktionen, durch radikalische Vernetzungsreaktionen, durch die Einwirkung elektromagnetischer Strahlung oder durch Hydrolyse- oder Kondensationsreaktionen unter Feuchteeinwirkung modifiziert werden. Diese Modifikationen können beispielsweise während der radikalischen Bedingungen der Herstellungsverfahren der Polymere (P), wie sie weiter unten beschrieben sind, oder in einem getrennten Schritt erfolgen, und sie können in einer Atmosphäre mit gegebenenfalls kontrollierter Sauerstoffkonzentration erfolgen, wobei Oxidationsreaktionen ablaufen können, die zur Bildung gegebenenfalls zusätzlicher Gruppen R^O führen können. Um die Verarbeitbarkeit der Polymere (P) zu gewährleisten, sollen diese Modifikationen bevorzugt nicht zu einem vergelten Produkt führen, d. h. nicht so weit getrieben werden, dass der Gelpunkt des Polymers (P) erreicht oder überschritten wird. Die Polymere (P) weisen bevorzugt einen Gelgehalt von 0% bis 5%, insbesondere von 0% bis 2% auf, bestimmt durch Extraktion in stabilisatorhaltigem siedendem Xylol wie in DIN EN 579 beschrieben. Die Norm DIN EN 579 bezieht sich auf die Gelgehaltsbestimmung für Rohre aus vernetztem Polyethylen, die beschriebene Methode ist auf die Polymere (P) und auf daraus hergestellte Bindemittel übertragbar.
Das Polymer (P) kann gesättigt oder ungesättigt oder mehrfach ungesättigt sein und die ungesättigten Gruppen können entlang des Rückgrats, in den Zweigen oder an den Enden des Rückgrats oder der Zweige liegen. Bevorzugt ist das Polymer (P) ein silanfunktionelles hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen, d. h. in diesem Fall steht R^a für Wasserstoff; ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen wird kurz HBPE genannt.
Enthält der Rest Q¹ ein oder mehrere Siliciumatome, so können diese vorzugsweise mit Alkoxygruppen (insbesondere Methoxy oder Ethoxy), Alkylgruppen (insbesondere Methyl oder Ethyl) oder mit Arylgruppen (insbesondere Phenyl) substituiert sein. Bevorzugte Substituenten Q¹ sind Chlor-, Brom-, Cyano-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxanoxy-, Siloxyalkyl-, Siloxanoxyalkyl Siloxyaryl-, Siloxanoxyaryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Arylalkylamino-, Acylamino-, Imido-, Sulfonamido-, O-Alkyl-N-Carbamato, O-Aryl-N-Carbamato, N-Alkyl-O-Carbamato, N-Aryl-O-Carbamato, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, cyclische oder acyclische Carbonat-, Alkylcarbonato- oder Arylcarbonatosubstituenten, insbesondere Chlor-, Silyl-, Siloxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, O-Alkyl-N-Carbamato, O-Aryl-N-Carbamato, N-Alkyl-O-Carbamato, N-Aryl-O-Carbamato, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylsubstituenten.
Bevorzugte Substituenten Q² sind -O-, -N(R¹¹)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, Epoxy, -O-C(O)-N(R¹¹)-, -N(R¹¹)-C(O)-O-, -S(O)₂-O-, -O-S(O)₂-O-, -C(O)-N(R¹¹)-, -S(O)₂-N(R¹¹)-, -S(O)₂-N[C(O)R¹³]-, -O-S(O)₂-N(R¹¹)-, -N(R¹¹)-S(O)₂-O-, -N[C(O)R¹³]-, -N=C(R¹³)-O-, -C(=NR¹¹)-, -C(R¹³)=N-O-, C(O)-N[C(O)R¹³)-, -N[S(O)₂R¹⁴]-, -C(O)-N[S(O)₂R¹⁴]-, -Si(R¹⁶ ₂)-, [Si(R¹⁶ ₂)O]_a-, [OSi(R¹⁶ ₂)]_a-, -[OSi(R¹⁶ ₂)]_aO-, insbesondere -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-N(R¹¹)-, -N(R¹¹)-C(O)-O-, -C(O)-N(R¹¹)-, -N[C(O)R¹³)-, -Si(R¹⁶ ₂)-, -[Si(R¹⁶ ₂)O]_a-, -[OSi(R¹⁶ ₂)]_a-.
R¹ ist vorzugsweise ein unsubstituierter C₁-C₆ Alkyl- oder Phenylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylrest.
R² ist vorzugsweise eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, insbesondere eine Gruppe ausgewählt aus -CH₂- oder -CH₂CH₂-.
R³ ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein unsubstituierter C₁-C₁₈ Alkyl- oder C₆-C₁₀-Arylrest, insbesondere Wasserstoff oder ein Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest.
R⁴ ist vorzugsweise eine zweibindige Siloxangruppe aus einem Hydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X oder mit C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffgruppen, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, substituiert sein können.
Die Gruppen -(R² _v-C¹(R³ ₂))_w- stehen vorzugsweise für unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1–20 C-Atomen oder für eine Bindung (d. h. w nimmt im letzteren Fall den Wert 0 an). Bevorzugte Gruppen -(R² _v-C¹(R³ ₂))_w- umfassen Alkylreste mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Gruppen -(R² _v-C¹(R³ ₂))_w-, die für Strukturen ausgewählt aus -(CH₂)_α- oder -(CH₂)_β-CH(CH₃)-(CH₂)_γ- oder für eine Bindung stehen, wobei α eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 2 oder 3, β eine ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0, und γ eine ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere 0 bedeutet und wobei die Kombinationen aus β = 0 und γ = 0 bis 10 (insbesondere β = 0 und γ = 0, 1 oder 2) oder β = 1 und γ = 0 bevorzugt sind.
Der Begriff „hydrolysierbare Gruppe X” bedeutet, dass Bindungen des Typs Si-X, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators, durch Wasser gespalten werden können, wobei in der Regel ein Molekül HX und eine Gruppe Si-OH ensteht, welche gegebenenfalls Folgereaktionen, wie beispielsweise Kondensationsreaktionen, eingehen können. Bevorzugte Reste X sind Alkoxy, Alkenoxy, Amino, Kohlenwasserstoffamino, Acylamino, Propen-2-oxy, Amino, C₁-C₁₀-Alkylamino, C₆-C₂₀-Arylamino, Di-C₁-C₁₀-alkylamino, Di-C₆-C₂₀-arylamino und C₆-C₂₀-Aryl-C₁-C₁₀-alkylamino, insbesondere C₁-C₆ Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec-Pentoxy, tert-Pentoxy, n-Hexoxy.
s bedeutet vorzugsweise die Werte 2 oder 3.
v bedeutet vorzugsweise den Wert 1.
x bedeutet vorzugsweise den Wert 0.
Die Reste R^Si, die zwar eine siliciumatomhaltige Gruppe bedeuten, aber keine Gruppe [-(R² _v-C¹(R³ ₂))_wR⁴ _x-SiX_sR¹ _3-s] sind, bedeuten vorzugsweise Gruppen der allgemeinen Formel II [-R⁵ _δ-R⁶ _ε-SiX_ϕR⁷ _3-ϕ] (II) wobei
R⁵ für eine Bindung oder für einen C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest steht, der durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q¹ substituiert oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q² unterbrochen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q³ unterbrochen sein kann, wobei, wenn δ ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R⁵, das an die Einheit -R⁶ _ε-SiX_ϕR⁷ _3-ϕ gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist,
R⁶ für eine zweibindige Siloxangruppe aus einem Hydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X oder mit Si-gebundenen Gruppen R⁸ substituiert sein können, steht, wobei, wenn ε ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R⁶, das an die Einheit SiX_ϕR⁷ _3-ϕ gebunden ist, ein Sauerstoffatom ist, und dasjenige Atom in R⁶, das an die Einheit -R⁵ _δ- gebunden ist, ein Siliciumatom ist,
R⁷ für eine Gruppe R⁸ oder für einen Si₁-Si₂₀ Siloxyrest oder kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X oder mit Si-gebundenen Gruppen R⁸ substituiert sein können, steht,
R⁸ einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q¹ substituierten oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q² unterbrochenen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q³ unterbrochenen C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest oder eine Hydroxylgruppe bedeutet,
δ die Werte 0 oder 1,
ε die Werte 0 oder 1,
ϕ einen Wert ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und
X die oben definierten Bedeutungen annehmen kann.
R⁵ ist vorzugsweise eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, insbesondere eine Gruppe ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂- oder -CH₂CH(CH₃)-.
R⁶ ist vorzugsweise eine zweibindige Siloxangruppe aus einem Hydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X oder mit C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffgruppen, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, substituiert sein können.
R⁷ steht vorzugsweise für eine Gruppe R⁸.
R⁸ ist vorzugsweise ein C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest, der nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, insbesondere Methyl, Ethyl oder Phenyl.
Vorzugsweise bedeuten mindestens 80 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Mol-%, insbesondere 99 Mol-% bis 100 Mol-% aller Reste R^Si eine Gruppe [-(R² _v-C¹(R³ ₂))_w-R⁴ _x-SiX_sR¹ _3-s]. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind alle Reste R^Si im Polymer (P) Gruppen [-(R² _v-C¹(R³ ₂))_w-R⁴ _x-SiX_sR¹ _3-s).
Die Summe aus g + h steht vorzugsweise für ganze Zahlen ausgewählt aus 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bis 100, insbesondere für ganze Zahlen ausgewählt aus 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bis 20.
Bezogen auf eine beliebige Probe des Polymers (P) beträgt das Verhältnis n(Σg + Σh):n(P), d. h. das Verhältnis der Summe aller g + h, aufsummiert über alle Moleküle des Polymers (P) der Probe, zu der Anzahl der Moleküle des Polymers (P) in der Probe bevorzugt mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,1 und bevorzugt höchstens 50, insbesondere höchstens 20. Das Verhältnis n(Σg + Σh):n(P) ist bestimmbar, indem beispielsweise die Stoffmengenkonzentration c(Σg + Σh) an Strukturelementen der allgemeinen Formel I je Gramm Polymer (P) bestimmt wird (Einheit (mol/g)). Diese Bestimmung kann beispielsweise durch kernmagnetische Resonanz, durch Atomabsorpionsspektroskie („AAS”; zu quantifizierendes Element: Si), durch Messung der optischen Emission im induktiv gekoppelten Plasma („inductively coupled plasma – optical emission spectroscopy”, „ICP-OES”; zu quantifizierendes Element: Si), durch Infrarotspektroskopie (zu integrierende Bande z. B. Si-OMe), durch Messung der Anzahl an freisetzbaren Gruppen HX durch Hydrolyse oder durch Veraschen (Berechnung der Si-Stoffmenge als SiO₂ in der Asche) bestimmt werden. Dann gilt: n(Σg + Σh):n(P) = c(Σg + Σh) × M_n(P), wobei M_n(P) die Molmasse des Polymers (P) im Zahlenmittel ist. M_n(P) ist beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie bestimmbar. Nach Messung von M_n(P) und von c(Σg + Σh) ist das Verhältnis n(Σg + Σh):n(P) aus den Messwerten berechenbar.
Die Polymere (P) können beispielsweise durch radikalische Pfropfung hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polymeren (P), bei dem mindestens ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO, insbesondere mindestens ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen HBPE unter radikalischen Bedingungen mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen gepfropft wird, von denen mindestens eines ein Silan oder ein Silanpräkondensat ist, das (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe enthält und das (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe an mindestens einem Siliciumatom trägt.
Hochverzweigte bzw. hyperverzweigte Polyolefine werden nach ihrer englischen Bezeichnung „highly branched polyolefins” bzw. „hyperbranched polyolefins” mit HBPO bezeichnet. Hochverzweigtes bzw. hyperverzweigtes Polyethylen wird nach seiner englischen Bezeichnung „highly branched polyethylene” bzw. „hyperbranched polyethylene” mit HBPE bezeichnet.
Polyolefine sind herstellbar, indem Olefine beispielsweise radikalisch, anionisch, kationisch oder metallkatalysiert im Sinne von Schema 1 polymerisiert werden: nCH₂=CHR^a --> R^A[(CH₂)(CHR^a)]_nR^B Schema 1 wobei R^A und R^B die vorstehend bezeichneten Endgruppen sind, und n in der Regel eine ganze Zahl größer als 10 bedeutet. Die Endgruppen R^A und R^B resultieren beispielsweise aus dem Start und dem Abbruch der Polymerisationsreaktion, mittels derer das Polyolefin hergestellt wurde. Die Struktur der Struktureinheiten [(CH₂)(CHR^a)] ist dabei durch die Struktur der eingesetzten Monomeren CH₂=CHR^a determiniert und gehen aus diesen durch Polymerisation und Bildung je zweier Einfachbindungen aus je einer Doppelbindung hervor.
Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, speziell hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE, werden ebenfalls aus Olefinen der Struktur CH₂=CHR^a und ohne Verwendung von Olefinen der Struktur CH₂=CR^cR^d hergestellt, jedoch weisen sie Struktureinheiten [(CH₂)_k(CR^cR^d)] auf, die nicht identisch sind mit der Struktur der Gruppen [(CH₂)(CHR^a)], wobei die Struktur der Monomere H₂C=CHR^a nicht identisch ist mit der Struktur der Monomeren H₂C=CR^cR^d. Die Struktureinheiten [(CH₂)_k(CR^cR^d)] stellen hierbei die Verzweigungsstellen des Polymers dar; ihre Struktur ist nicht durch die Struktur der eingesetzten Monomeren CH₂=CHR^a determiniert. Durch einfache Polyaddition dieser Monomere werden die in der unten definierten Formel III dargestellten Struktureinheiten [(CH₂)(CHR_a)), aber nicht die Struktureinheiten [(CH₂)_k(CR^cR^d)] erhalten. Die Struktureinheiten [(CH₂)_k(CR^cR^d)] sind sogenannte Verzweigungen oder Verzweigungsstellen und werden durch durch Nebenreaktionen, die im Zuge der Polymerisation oder Copolymerisation der Monomere CH₂=CHR^a ablaufen können, durch Reaktionen gebildet, die eine Konstitutionsisomerisierung bewirken. Solche Nebenreaktionen können beispielsweise metallkatalysierte „chain walking isomerization”-Reaktionen oder Radikalübertragungsreaktionen sein und sind weiter unten genauer beschrieben. R^a, R^c, R^d und k weisen die vorstehenden Bedeutungen auf.
Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, speziell hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE, können ferner, beispielsweise bedingt durch den Herstellprozess, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen R^U, sowie, beispielsweise bedingt durch die Einwirkung von Oxidationsmitteln wie (Luft)Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gruppen R^O enthalten, welche die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Die Struktur hochverzweigter oder hyperverzweigter Polyolefine HBPO, hergestellt aus einem oder mehreren Olefinen der Struktur CH₂=CHR^a, speziell hochverzweigter oder hyperverzweigter Polyethylene HBPE, was einem hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefin HBPO mit der Auswahl R^a gleich Wasserstoff entspricht, wird dargestellt durch die allgemeine Formel III, R^A[(CH₂)(CHR^a)]_p[(CH₂)_k(CR^cR^d)]_mR^U _qR^O _tR^B (III), wobei R^A, R^B, R^a, R^c, R^d, R^U, R^O, p, k, m, q und t die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, die Struktur der Gruppen [(CH₂)_k(CR^cR^d)] nicht identisch ist mit der Struktur der Gruppen [(CH₂)(CHR^a)],
für die Herstellung der Polymere der Formel III auf mindestens einer Synthesestufe Monomere der Struktur H₂C=C(H)(R^a) verwendet wurden,
für die Herstellung der Polymere der Formel III auf keiner Synthesestufe Monomere der Struktur H₂C=C(R^c)(R^d) verwendet wurden,
die Struktur der Monomere H₂C=C(H)(R^a) nicht identisch ist mit der Struktur der Monomeren H₂C=C(R^c)(R^d),
die Beziehung gilt m = r' × (m + p + q + t) und
r' einen Wert größer oder gleich 0,02 annimmt.
Vorzugsweise wird bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren (P) durch Pfropfung hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO der allgemeinen Formel III eingesetzt.
R^A, R^B, R^U, R^a, R^c, R^d, k, m, p und q nehmen bevorzugt dieselben Bedeutungen an wie für diese Variablen bei der allgemeinen Formel I als bevorzugt angegeben; Beispiele, welche Bedeutungen diese Variablen unter anderem annehmen können, sind ebenfalls dort angeführt.
Wird R^a gleich Wasserstoff gewählt, so ist das hochverzweigte Polyolefin der Formel III ein hochverzweigtes Polyethylen. Zur Herstellung des hochverzweigten Polyolefins können unabhängig voneinander in einem oder mehreren Syntheseschritten ein oder mehrere verschiedene Monomere der Struktur H₂C=CHR^a verwendet werden. Das hochverzweigte Polyolefin kann dementsprechend unabhängig voneinander einen mehrere verschiedene Reste R^a aufweisen.
Die Gruppen [(CH₂)_k(CR^cR^d)], [(CH₂)(CHR^a)], R^U und R^O können in der Formel III beispielsweise statistisch verteilt, als Blöcke oder alternierend auftreten.
Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, speziell hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE sind herstellbar, indem die Reaktionsbedingungen während des Herstellprozesses so eingestellt werden, dass die Polymerisationsreaktion gemäß Schema 1 nicht ausschließlich abläuft, sondern so, dass sich Verzweigungen bilden, beispielsweise durch Radikalübertragungsreaktionen, wenn das Polyolefin unter radikalischen Bedingungen hergestellt wird, oder durch sogenannte „chain walking isomerisation”, wenn das Polyolefin metallkatalysiert hergestellt wird.
„Chain walking isomerisation” bedeutet Isomerisierung durch Wanderung des Katalysators entlang des aus olefinischen Monomeren entstehenden Polyolefins unter den Bedingungen der Polyolefinherstellung, gefolgt durch Katalyse des Aufbaus eines neuen Zweiges von dem Ort ausgehend, an den der Katalysator hingewandert ist, gefolgt durch erneute „chain walking isomerisation” u. s. w. Das Ausmaß der „chain walking isomerisation” und damit der Verzweigungsgrad des resultierenden Polyolefins kann beispielsweise durch den Polyolefindruck während der Polymerisation gesteuert werden, siehe beispielsweise Zhibin Guan, P. M. Cotts, E. F. McCord, S. J. McLain, „Chain Walking: A New Strategy to Control Polymer, Topology", Science 1999, Vol. 283, S. 2059–2062. Katalysatoren, die zur sogenannten „chain walking isomerisation” befähigt sind, sind beispielsweise unter dem Namen Versipol^® (Fa. DuPont) bekannt, die zugehörigen Herstellverfahren für die hoch- oder hyperverzweigten Polyolefine, speziell für die hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyethylene HBPE, wurden von der Fa. DuPont offenbart (siehe beispielsweise EP 946 609 A1 , EP 1 068 245 A1 , EP 1 127 897 A2 und EP 1 216 138 A1 ). Katalysatoren und Herstellverfahren für die Herstellung von hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyolefinen, speziell von hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyethylenen HBPE, wurden ferner beispielsweise von der Fa. BASF SE (siehe beispielsweise die Patentschrift DE 199 60 123 A1 ) und von der Fa. Basell Polyolefine GmbH (siehe beispielsweise EP 1 322 680 A1 ) offenbart.
Aufgrund der „chain walking isomerisation” kann ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin alleine aus Ethen hergestellt werden und wird dann als hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen (HBPE) bezeichnet. Es können auch α-Olefine mit mindestens drei oder mehr C-Atomen, alleine, als Mischung miteinander oder gegebenenfalls in Mischungen mit Ethen, für die Herstellung von hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefinen (HBPO) eingesetzt werden, wobei der Katalysator durch den „chain walking”-Mechanismus an der Alkylkette des α-Olefins entlangwandern kann, was zu einem zunächst teilweise oder gänzlich linearisierten Einbau des α-Olefins in das hoch- oder hyperverzweigte Polyolefin führen kann, wobei sich an dem Polyolefin davon unbenommen Verzweigungen – ebenfalls durch „chain walking” – bilden können. Die resultierenden hochverzweigten Polyolefine HBPO und – als Spezialfall – ebenso die hochverzweigten Polyethylene HBPE unterscheiden sich von Poly-α-Olefinen also dadurch, dass die Länge und Struktur der Zweige nicht durch die Struktur des eingesetzten α-Olefins vorherbestimmt ist.
Als hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, insbesondere hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE, die zur Herstellung der silanfunktionellen Polymere (P) durch Pfropfung verwendet werden können, können auch bestimmte ausgewählte Polyethylen-Typen niedriger Dichte („low density polyethylene”, LDPE) verwendet werden, die durch radikalische Hochdruckpolymerisation von Olefinen, in der Regel mit Ethen als Hauptkomponente, hergestellt wurden. Bei der radikalischen Hochdruckpolymerisation von Ethen zu LDPE finden intra- und intermolekulare Radikalübertragungsreaktionen statt. Beide können zur Bildung von Verzweigungen führen, so dass sich Verzweigungsstellen, also Alkylseitenketten unterschiedlicher Struktur, bilden. Wenn das resultierende LDPE hochverzweigt ist, wird es als hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen (HBPE) bezeichnet. Entsprechende Produkte sind beispielsweise von der Fa. Westlake Chemical erhältlich (Epolene C-Typen, beispielsweise Epolene C-10, C-13 oder C-15).
Es können auch α-Olefine mit mindestens drei oder mehr C-Atomen, alleine, als Mischung miteinander oder gegebenenfalls in Mischungen mit Ethen, für die Herstellung von hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefinen (HBPO) eingesetzt werden. Mit zunehmendem Anteil an α-Olefinen mit mindestens drei oder mehr C-Atomen werden unter radikalischen Bedingungen zunehmend niedermolekulare Produkte erhalten, was eine entsprechende Einstellung der Polyolefineigenschaften erlaubt. Der Verzweigungsgrad des herzustellenden Polyolefins (und damit wesentliche Produkteigenschaften wie beispielsweise Härte, Kristallinität, Schmelzviskosität, Schmelzwärme, Schmelzpunkt) ist durch Wahl der Bedingungen bei der radikalischen Polymerisation steuerbar, so führt ein niedrigerer der Druck und/oder eine höhere Temperatur zu einem höheren der Verzweigungsgrad des resultierenden Polymers und umgekehrt (siehe DE 25 32 418 A1 , GB 861 277 bzw. DE 1 303 352 B ). Ferner kann der Verzweigungsgrad des resultierenden Polymers durch Zusatz von Reglern oder durch Wahl des Radikalinitiators, der für die Polymerisation eingesetzt wird, beeinflusst werden: Vergleicht man verschiedene Initiatioren, so führt eine geringere Halbwertszeit eines Initiators bei vergleichbarer Temperatur unter vergleichbaren Polymerisationsbedingungen zu einem Polymer mit niedrigerem Verzweigungsgrad und umgekehrt (siehe DE 25 32 418 A1). Die resultierenden hochverzweigten Polyolefine HBPO und – als Spezialfall – ebenso die hochverzweigten Polyethylene HBPE unterscheiden sich von Poly-α-Olefinen also dadurch, dass die Länge und Struktur der Zweige nicht durch die Struktur des eingesetzten α-Olefins vorherbestimmt ist.
Hochverzweigte Polyolefine HBPO bzw. hochverzweigte Polyethylene HBPE können kurz- und Langkettenverzweigungen aufweisen, gegebenenfalls mit Häufungen bestimmter Zweiglängenbereiche, und Zweige können auch selbst wieder verzweigt sein. Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, die langkettenverzweigungen (d. h. Seitenketten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen) aufweisen, werden auch „long chain branched Polyolefins”, LBPO, genannt. Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE, die langkettenverzweigungen (d. h. Seitenketten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen) auweisen, werden auch „long chain branched Polyethylene”, LBPE, genannt.
Hochverzweigte Polyolefine HBPO bzw. hochverzweigte Polyethylene HBPE können ferner durch Degradation höhermolekularer Polyolefine hergestellt werden, indem ein höhermolekulares Polyolefin Bedingungen (beispielsweise thermische Belastung, radikalische Bedingungen, elektromagnetische Strahlung) ausgesetzt wird, unter denen sich das Polyolefin zersetzt. Diese Verfahren können in einer Atmosphäre mit gegebenenfalls kontrolliertem Sauerstoffpartialdruck ausgeführt werden. Dabei können die entsprechenden oxidierten Polymere erhalten werden, welche sauerstoffhaltige Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Gruppen R^O.
Die hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefine HBPO, insbesondere hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyethylene HBPE, die zur Herstellung der silanfunktionellen Polymere (P) durch Pfropfung verwendet werden können, sind strukturell deutlich zu unterscheiden von Poly-α-Olefinen und von α-Olefincopolymeren, von denen entsprechende silanfunktionelle Derivate bereits bekannt sind. Die strukturellen Unterschiede manifestieren sich wie folgt: Wird ein Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen zur Herstellung von Poly-α-Olefinen oder α-Olefincopolymeren (gegebenenfalls auch mit Ethen) eingesetzt, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht hinreichend zur „chain walking isomerisation” fähig ist, oder wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter radikalischen Bedingungen, die die Bildung von Verzweigungen nicht hinreichend zulassen, durchgeführt, und wird dabei beispielsweise Propen (co-)polymerisiert (beispielsweise unter Katalyse durch einen Metallocenkatalysator), so enthält das resultierende Polymer Methylseitenketten; wird But-1-en (co-)polymerisiert, so enthält das resultierende Polymer Ethylseitenketten u. s. w. (d. h. Penten -> Propylseitenketten, Hex-1-en -> n-Butyl-Seitenketten, 3-Methyl-pent-1-en -> (2-Methylpropyl)-Seitenketten, Oct-1-en -> n-Hexyl-Seitenketten u. s. w.); zu Produkten, die nach dieser Technik hergestellt werden und die diesen Produkttyp repräsentieren zählt beispielsweise LLDPE, PE-LLD. „Nicht hinreichend” wird in diesem Zusammenhang über den einen Verzweigungsgrad des resultierenden Polyolefins von weniger als 20 Verzweigungen je 1000 polymerisierte Olefinmonomere definiert, dies würde einem (nicht erfindungsgemäßen) Wert für r von weniger als 0,02, bzw. wenn als Olefinmonomer Ethen eingesetzt wurde, weniger als 10 Verzweigungen je 1000 C-Atome entsprechen. In anderen Worten, werden α-Olefine der Struktur H₂C=CH-R^a beispielsweise mit Katalysatoren (co)polymerisiert, die nicht zur „chain walking isomerisation” fähig sind, oder wird die Polymerisation oder Copolymerisation unter radikalischen Bedingungen, die die Bildung von Verzweigungen nicht hinreichend zulassen, durchgeführt, so findet man die Reste R^a später als Seitenketten des resultierenden Poly-α-Olefins bzw. des resultierenden α-Olefincopolymers wieder, und die Verzweigungen R^c und R^d würde man in diesem Fall nicht in hinreichender Anzahl finden.
Die Stellen in Polyolefinen, die die Struktur -CH₂-C(H)(R^a)- aufweisen, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Verzweigungs- bzw. Störstellen betrachtet oder bezeichnet, da ihre Struktur durch die Struktur der eingesetzten Olefinmonomeren H₂C=CHR^a determiniert ist.
Vergleicht man silanfunktionalisierte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, insbesondere silanfunktionelle hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylen HBPE mit silanfunktionellen Poly-α-Olefinen oder α-Olefincopolymeren, die jeweils mit analogen Silanfunktionalitäten ausgerüstet wurden, so bilden sich die strukturellen Unter schiede der zur Silanfunktionalisierung eingesetzten Polymere in den Polymerresten der resultierenden silanfunktionalisierten Polymere ab, so dass sich nicht nur die zur Silanfunktionalisierung eingesetzten Polymere, sondern auch die resultierenden silanfunktionalisierten Polymere selbst strukturell deutlich unterscheiden.
Hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, insbesondere hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE, die für die Herstellung von Polymeren (P) durch Pfropfung geeignet sind, weisen einen Verzweigungsgrad von 20 oder mehr, bevorzugt von 40 oder mehr, insbesondere 60 oder mehr Verzweigungen je 1000 polymerisierten Olefinmonomeren auf, wobei der Begriff Verzweigung wie oben definiert wird. Die Variable r' wird als Verzweigungsgrad des hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyolefins der Formel III bezeichnet.
Die Variable r' nimmt Werte von mindestens 0,02, bevorzugt von mindestens 0,04, insbesondere von mindestens 0,06 an. Der Verzweigungsgrad je 1000 polymerisierte Olefinmonomere ist für ein Polyolefin der allgemeinen Formel III gleich r' × 1000. Der Verzweigungsgrad lässt sich auch in Verzweigungen je 1000 C-Atome angeben. So entspricht beispielsweise ein Verzweigungsgrad von r' = 0,02, d. h. 20 Verzweigungen je 1000 polymerisierten Monomeren, im Falle von beispielsweise hochverzweigtem Polyethylen (Monomer:Ethen, C2) einem Verzweigungsgrad von 10 Verzweigungen je 1000 C-Atomen. Vorzugsweise enthalten die Verzweigungen, dargestellt durch Struktureinheiten der Formel [(CH₂)_k(CR^cR^d)], 2–100 C-Atome, insbesondere 2–20 C-Atome, wenn k = 0 ist, oder 3–100 C-Atome, insbesondere 3–20 C-Atome, wenn k = 1 ist.
Methoden zur Bestimmung des Verzweigungsgrads sind im Beispielteil beschrieben.
Zusammengefasst unterscheiden sowohl die Langkettenverzweigungen als auch die verzweigten Zweige als auch die Strukturen der Zweige, die nicht durch die Struktur und Anzahl der als Monomeren zur Herstellung eingesetzten Olefine determiniert werden, die hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyolefine HBPO, insbesondere die hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyethylene HBPE, von herkömmlichen α-Olefin Homo- oder Copolymeren.
Vorzugsweise werden beim Verfahren zur Herstellung der Polymeren (P) durch Pfropfung Silane, ausgewählt aus der allgemeinen Formel IV R²¹ ₂C³=C⁴(R²²)-(R²³ _y-C⁵(R²⁴ ₂))_z-R²⁵ _u-SiX_sR¹ _3-s (IV), eingesetzt, wobei R¹, X und s die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen,
R²¹ und R²² Wasserstoff, Fluor, Chlor oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q¹ substituierten oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q² unterbrochenen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q³ unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
R²³ dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für R² definiert, wobei, wenn y ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R²³, das an das Kohlenstoffatom C⁵ gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist,
R²⁴ dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für R³ definiert, wobei dasjenige Atom in R²⁴, das an das Kohlenstoffatom C⁵ gebunden ist, ein Kohlenstoffatom oder ein Wasserstoffatom ist,
R²⁵ dieselben Bedeutungen annehmen kann wie R⁴ wie oben definiert, wobei, wenn u ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R²⁵, das an die Einheit -SiX_sR¹ _3-s gebunden ist, ein Sauerstoffatom ist, und dasjenige Atom in R²⁵, das an die Einheit R²¹ ₂C³=C⁴(R²²)-(R²³ _y-C⁵(R²⁴ ₂))_z- gebunden ist, ein Siliciumatom ist,
u dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für x definiert,
y dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für v definiert,
z dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für w definiert, wobei R¹, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, X, Q¹, Q² und Q³ innerhalb der allgemeinen Formel IV untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden,
und wobei z = 1 ist, wenn dasjenige Atom in R²², das an das Kohlenstoffatom C⁴ in der allgemeinen Formel IV gebunden ist, ein anderes Atom als ein Kohlenstoff- oder ein Wasserstoffatom ist.
Die hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe ist in der allgemeinen Formel IV durch die Struktureinheit R²¹ ₂C=C(R²²) dargestellt. Vorzugsweise ist die hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe bei den Silanen der allgemeinen Formel IV eine terminale Vinylgruppe der Struktur H₂C=CH- oder Teil eines Bicyclo[2.2.1]hepten-Systems und nicht Teil eines aromatisch konjugierten Systems.
Vorzugsweise nimmt u in der allgemeinen Formel IV den Wert 0 an, insbesondere wenn z den Wert 1 annimmt.
Vorzugsweise nimmt y in der allgemeinen Formel IV den Wert 0 an.
Vorzugsweise nimmt z in der allgemeinen Formel IV den Wert 0 an, insbesondere wenn u den Wert 1 annimmt.
Vorzugsweise nehmen R²¹ und R²² in der allgemeinen Formel IV die Bedeutung Wasserstoff an.
Die Gruppe -(R²³ _y-C(R²⁴ ₂))_z- ist vorzugsweise ein unsubstituierter organischer Rest mit 1–20 C-Atomen. Bevorzugte Gruppen -(R²³ _y-C(R²⁴ ₂))_z- umfassen Alkylreste mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Gruppen -(R²³ _y-C(R²⁴ ₂))_z- mit Strukturen ausgewählt aus -(CH₂)_i-, wobei i eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 14, insbesondere 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist.
Die bevorzugten Bedeutungen von R¹ und X in der allgemeinen Formel IV sind dieselben wie oben für R¹ und X in der allgemeinen Formel I als bevorzugt definiert.
Vorzugsweise werden die Silane der allgemeinen Formel IV ausgewählt aus Vinyltrialkoxysilanen, Vinylmethyldialkoxysilanen, Allyltrialkoxysilanen oder Allylmethyldialkoxysilanen, wobei die Alkoxygruppen ausgewählt werden aus Methoxy-, Ethoxy- oder (2-Methoxyethoxy)-Gruppen und wobei verschiedene Alkoxygruppen an einem Siliciumatom auch gemischt vorliegen können. Insbesondere bevorzugt werden als Silane der allgemeinen Formel IV ausgewählt Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxyethoxysilan, Vinylmethoxydiethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethylmethoxyethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan.
Bei dem Verfahren wird ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO eingesetzt. Die Zweige von HBPO können selbst wieder verzweigt sein. Die Zweige können kurzkettig (C₁-C₆) oder langkettig (in diesem Fall größer oder gleich C₇, in der Regel C₇-C₁₀₀, insbesondere C₇-C₃₀) oder sowohl kurz- als auch langkettig sein, wobei ein, zwei oder mehrere ausgewählte Kettenlängen der Verzweigungen, beispielsweise C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆ oder C₇ oder länger, gehäuft auftreten können. Vorzugsweise sind die Verzweigungen von einer Länge, dass sie nicht bereits für sich als Polymere anzusprechen wären. HBPO kann gesättigt oder ungesättigt oder mehrfach ungesättigt sein und die ungesättigten Gruppen können entlang des Rückgrats, in den Zweigen oder an den Enden des Rückgrats oder der Zweige liegen. Vorzugsweise wird in dem Verfahren als hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyethylen, kurz HBPE genannt, eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hochverzweigte bzw. hyperverzweigte Polyethylene HBPE (R⁴ gleich Wasserstoff) eine Teilmenge hochverzweigter bzw. hyperverzweigter Polyolefine HBPO (R^a kann ungleich Wasserstoff sein), wobei die hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyethylene HBPE ausschließlich oder hauptsächlich aus Ethen (R^a im eingesetzten Monomer gleich Wasserstoff) und die hochverzweigten bzw. hyperverzweigten Polyolefine HBPO aus beliebigen olefinisch ungesättigten Olefinmonomeren (R^a in den eingesetzten Monomeren kann ungleich Wasserstoff sein) hergestellt werden. Das hochverzweigte bzw. hyperverzweigte Polyethylen HBPE wurde hauptsächlich, d. h. bevorzugt zu mehr als 80%, insbesondere zu mehr als 90% aus Ethen als Monomer hergestellt; Herstellung ausschließlich aus handelsüblichen Ethenqualitäten oder ausschließlich aus technischem, reinem oder reinstem Ethen oder ausschließlich aus Ethen als Monomer ist ganz besonders bevorzugt.
Die Strukturmerkmale der Polymerarchitekturen von HBPO bzw. von HBPE, die in dem Verfahren eingesetzt werden, bilden sich in dem Rückgrat der Polymere (P) der allgemeinen Formel I, die daraus hergestellt werden, entsprechend ab. Während des Verfahrens zur Herstellung der Polymere (P) können im Zuge einer erwünschten radikalischen Pfropfreaktionen als Nebenreaktionen sowohl Kettenspaltung (Visbreaking) als auch Kombination von Makroradikalen von HBPO auftreten. Diese Nebenreaktionen können an den noch ungepfropften Polyolefinen – vor der Pfropfung zu Polymeren (P) der allgemeinen Formel I – oder an während der Reaktion zunehmend vorhandenen silanfunktionalisierten Polymeren (P) stattfinden. Diese Reaktionen ändern jedoch nichts daran, dass HBPO grundsätzlich hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO mit den beschriebenen Strukturmerkmalen darstellen; Analoges gilt für die entsprechenden Polymerrückgrate in den Polymeren (P).
Vorzugsweise weist das zur Herstellung der Polymeren (P) durch Pfropfung eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO eine Viskosität, gemessen bei 150°C, von weniger als 200 Pa·s, insbesondere weniger als 50 Pa·s auf. Vorzugsweise weist das zur Herstellung der Polymere (P) eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO eine Viskosität, gemessen bei 190°C, von weniger als 100 Pa·s, insbesondere weniger als 25 Pa·s auf.
Das zur Herstellung der Polymere (P) eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO besitzt vorzugsweise eine Molmasse von im Zahlenmittel M_n von mindestens 2000, insbesondere mindestens 3000 g/mol und höchstens 50000, insbesondere höchstens 20000 g/mol. Die Polymere (P) besitzen vorzugsweise eine Molmasse von im Gewichtsmittel M_w von mindestens 3000, insbesondere mindestens 5000 g/mol und höchstens 500000, insbesondere höchstens 200000 g/mol.
Vorzugsweise weist das zur Herstellung des Polymers (P) durch Pfropfung eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO bestimmte Kristallinitätsgrade, bestimmt durch Röntgenbeugung oder durch Schmelzenthalpie, auf, nämlich bevorzugt weniger als 65%, insbesondere weniger als 50%, besonders bevorzugt weniger als 35%.
Das zur Herstellung des Polymers (P) durch Pfropfung eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO weist vorzugsweise bestimmte Schmelzbereiche, bestimmt durch die Messung der Schmelzendothermie per DSC („differential scanning calorimetry”) auf, wobei der Peak der Schmelzendothermie unter 150°C, bevorzugt unter 130°C, insbesondere unter 110°C liegt, und wobei das thermisch höherliegende Ende der Schmelzendothermie unter 160°C, bevorzugt unter 140°C, insbesondere unter 120°C liegt. Liegen mehrere Schmelzendothermien für verschiedene kristalline Bereiche vor, so ist hierbei die thermisch höchstgelegene Schmelzendothermie zu betrachten.
Soll das herzustellende Polymer (P) als Schmelzkleber oder als Komponente in Schmelzkleberzubereitungen verwendet werden, so weist das zur Herstellung des Polymers (P) durch Pfropfung eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO vorzugsweise bestimmte Schmelzbereiche, bestimmt durch die Messung der Schmelzendothermie per DSC („differential scanning calorimetry”) auf, wobei der Peak der Schmelzendothermie über 30°C, bevorzugt über 40°C, insbesondere über 50°C liegt, und wobei das thermisch höherliegende Ende der Schmelzendothermie über 40°C, bevorzugt über 50°C, insbesondere über 60°C liegt. Liegen mehrere Schmelzendothermien für verschiedene kristalline Bereiche vor, so ist hierbei die thermisch höchstgelegene Schmelzendothermie zu betrachten.
Der Schmelzbereich hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, insbesondere hochverzweigter oder hyperverzweigter Polyethylene HBPE ist einstellbar beispielsweise durch deren Molmasse und vor allem durch ihren Verzweigungsgrad (siehe F. J. Balta Calleja, A. Schoenfeld, „Melting point and structure of polyethylene of low degree of polymerization", Faserforschung und Textiltechnik 1967, Band 18, Heft 4, S. 170–174). So können beispielsweise sehr hochverzweigte Polyethylene bis hinab zu Raumtemperatur flüssig sein, siehe P. Cotts, Z. Guan, E. Kaler, C. Co, „Structure of Highly Branched Polyethylens Obtained with a Chain-Walking Catalyst", American Physical Society, Annual March Meeting, 20.–24. März 2000, Minneapolis, MN, Abstract #I22.012.
Die Molmassenverteilung des zur Herstellung der Polymere (P) durch Pfropfung eingesetzten hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefins HBPO kann unimodal, bimodal oder multimodal sein und die Polydispersität Mw/Mn kann Werte von 1 bis 30, bevorzugt von 1 bis 10, annehmen. Sowohl Mw als auch Mn als auch die Polydispersität Mw/Mn des in dem Verfahren hergestellten Polymers (P) kann von den entsprechenden Werten des eingesetzten hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefins HBPO abweichen. So können sich Mw, Mn und die Polydispersität Mw/Mn unter den radikalischen Bedingungen des Verfahrens durch Kombination von Makroradikalen erhöhen oder durch Bruch von Makroradikalen erniedrigen. Fachleute können für jedes für Einsatz in dem Verfahren in Frage kommende Polymer durch geeignete Vorversuche leicht bestimmen, ob ein Polymer unter radikalischen Bedingungen eher zur Erhöhung oder Erniedrigung der o. g. Werte neigt, so dass nach Durchführung des Verfahrens Polymere (P) mit davon gegebenenfalls abweichenden Werten Mn, Mw und Mw/Mn erhalten werden, wobei letztere im jeweils erwünschten Bereich liegen sollten. Generell nimmt die Tendenz zur Erniedrigung von Mn, Mw und Mw/Mn mit zunehmendem Verzweigungsgrad und zunehmendem Anteil von Resten R^a ungleich Wasserstoff des eingesetzten hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefins HBPO zu und umgekehrt.
Das in dem Verfahren zur Herstellung des Polymers (P) durch Pfropfung eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO, insbesondere das eingesetzte hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylen HBPE, kann als Mischung von zweien oder mehrerer hochverzweigter oder hyperverzweigter Polyolefine HBPO, insbesondere hochverzweigter oder hyperverzweigter Polyethylen HBPE, und/oder in Mischungen oder Elends mit einer oder mehreren weiteren Komponenten wie Füllern oder Polymeren, insbesondere mit einem oder mehreren weiteren Polymeren, eingesetzt werden, beispielsweise mit einem weiteren Polyolefin, beispielsweise Polyethylenen wie HDPE oder LDPE, einem C₃-C₁₈ Poly-α-Olefin (z. B. Polymere aus Propen, 1-Buten, 2-Methyl-1-propen) oder einem Copolymer aus den vorgenannten Polyolefinen (z. B. Ethen-α-Olefin-Copolymer, insbesondere Ethen-Propen-Copolymer, Ethen-1-Buten-Copolymer, Ethen-1-Hexen-Copolymer und Ethen-1-Octen-Copolymer, Ethen-Propen-1-Buten-Terpolymer, LLDPE); mit Kautschuken; mit Polyvinylacetat oder Ethen-Vinylacetat-Copolymer; mit Ethen-Vinylether-Copolymer, beispielsweise Ethen-Ethylvinylether-, Ethen-Butylvinylether- oder Ethen-Isobutylvinylether-Copolymer; mit Polyolefin- oder Poly-α-Olefin-Homo oder Copolymerwachsen; mit Polyestern wie z. B. Poly-l,4-butylenglykol- oder -1,2-ethylenglykol- oder -diethylenglykol-terephthalat oder -phthalat oder -adipat; mit Polyamiden (Nylon^®- oder Perlon^®-Typ); mit Acrylatpolymeren oder Acrylatcopolymeren, beispielsweise Ethen-Butylacrylat-Copolymer, Ethen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethen-Methylacrylat-Copolymer, Ethen-Acrylsäure-Copolymer, wobei letzteres auch teilweise oder vollständig als Salz, beispielsweise als Zinksalz, vorliegen kann, Poly(methylacrylat), Poly(ethylacrylat), Poly(butylacrylat); ein Methacrylatpolymer oder Methacrylatcopolymer, beispielsweise Ethen-Butylmethacrylat-Copolymer, Ethen-Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethen-Methacrylsäure-Copolymer, wobei letzteres auch teilweise oder vollständig als Salz, beispielsweise als Zinksalz, vorliegen kann, Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(butylmethacrylat); mit Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder mit Polyethern, beispielsweise aus Tetrahydrofuran; oder mit Copolymeren oder Blockcopolymeren oder Pfropfcopolymeren aus zwei oder mehreren der genannten Polymere in sämtlichen Kombinationen.
Das hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin kann vor, während oder nach dem Pfropfverfahren mit dem Silan der allgemeinen Formel IV durch Pfropfung mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen oder mit weiteren Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, modifiziert werden.
Die Silane der allgemeinen Formel IV werden in einer radikalischen Pfropfreaktion auf hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO, bevorzugt auf hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyethylene HBPE gepfropft, wodurch silangruppenhaltige Polymere (P) erhalten werden. Dabei wird vorzugsweise eine Mischung enthaltend 100 Massenteile hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO, vorzugsweise mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 1 Massenteile und vorzugsweise höchstens 40, insbesondere höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 Massenteile Silan und vorzugsweise mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,03 Massenteile und vorzugsweise höchstens 5, insbesondere höchstens 1 Massenteile Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen Radikale freisetzt, umgesetzt. Vorzugsweise beträgt das Stoffmengenverhältnis von Silan der allgemeinen Formel IV zu Initiator mindestens 3:1, insbesondere mindestens 5:1 und vorzugsweise höchstens 2000:1, insbesondere höchstens 400:1.
Die Pfropfung wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 80°C, insbesondere mindestens 120°C und vorzugsweise höchstens 350°C, insbesondere höchstens 300°C durchgeführt. Die Pfropfung kann bei atmosphärischem Druck, erhöhtem Druck, im Vakuum oder im Teilvakuum durchgeführt werden. Die Kombination aus Druck und Temperatur wird bei der Pfropfung vorzugsweise so gewählt, dass der Siedepunkt des eingesetzten Silans bei dem gewählten Druck größer ist als die gewählte Temperatur, oder dass das eingesetzte Silan bei dem gewählten Druck einen Siedepunkt von größer als 20°C, bevorzugt von größer als 40°C, aufweist, so dass das Silan während der Pfropfung mit gängigen Kühlmedien wie Wasser- oder Solekühlung unter Rückfluss gehalten werden kann, oder dass sich das Silan bei dem gewählten Druck und der gewählten Temperatur teilweise oder vorzugsweise zu mehr als der Hälfte der eingesetzten Menge in der Pfropfgrundlage löst. Bevorzugt wird die Pfropfung bei oder über Atmosphärendruck – in der Regel mindestens 900 hPa absolut – und insbesondere bevorzugt bei atmosphärischem Druck, vorzugsweise bei 900–1100 hPa absolut, durchgeführt. Die Pfropfung wird bevorzugt in inerter Atmosphäre, beispielsweise Argon oder Stickstoff, mit geringem Sauerstoff- und Wassergehalt oder in Abwesenheit von Sauerstoff und/oder Wasser durchgeführt, bevorzugt mit einer Wasser- und Sauerstoffkonzentration von jeweils kleiner als 1000 ppm, insbesondere von jeweils kleiner als 200 ppm. Als Radikalinitiatoren werden im Verfahren beispielsweise eingesetzt Dialkylperoxide, wie beispielsweise Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, tert-Butyl-α-cumylperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, Di-tert-amylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hex-3-in, beispielsweise Diacylperoxide wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Diisononaoylperoxid, beispielsweise Alkylperester wie beispielsweise 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl-peroxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat, 2-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneoheptanoat, α-Cumylperoxyneoheptanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxyisobutyrat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxyacetat, tert-Amylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisononanoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-(tert-Butylperoxy)phthalat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, beispielsweise Perketale wie beispielsweise 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di-(tert-amylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di-(tert-butylperoxy)butan, 2,2-Di-(tert-amylperoxy)propan, n-Butyl-4,4-di-(tert-butyl)peroxyvalerat, Etyl-3,3-di-(tert-amylperoxy)butyrat, Etyl-3,3-di-(tert-butylperoxy)butyrat, beispielsweise cyclische Peroxide wie beispielsweise 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,1,4,4,7,7-hexaoxacyclononan, beispielsweise Azoverbindungen wie beispielsweise α,α'-Azobis-isobutyronitril oder beispielsweise C-Radikalbildner wie beispielsweise 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, 1,2-Diphenylethan oder 2,3-bimethyl-2,3-diphenylbutan, Peroxycarbonate oder -dicarbonate wie beispielsweise Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-sec-butyl-peroxydicarbonat, Photoinitiatoren wie beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, Chlor, Brom oder Iod in Kombination mit der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung. Weitere Beispiele nutzbarer chemischer Radikalinitiatoren sind beispielsweise in D. Munteanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hauser-Verlag, München 2001, S. 741–742, oder in der Broschüre „Initiators for high polymers" der Firma Akzo Nobel (Issue: June 2006; Code: 2161 BTB Communication, © 2006 Akzo Nobel Polymer Chemicals, s. http://www.akzonobel-polymerchemicals.com/NR/rdonlyres/C2D64A96-B539-4769-A6882447258D3DCA/0/InitiatorsforHighPolymersAkzoNobel2006.pdf) beschrieben. Ferner kann der Radikalstarter als Bestandteil des zu pfropfenden Polymers in die Reaktion eingebracht werden. Hierzu kann das zu pfropfende Polymer beispielsweise in Gegenwart von Sauerstoff (O₂) beispielsweise elektromagnetischer Strahlung, wie beispielsweise Licht, ultravioletter Strahlung oder Gamma-Strahlung ausgesetzt werden. Dabei bilden sich beispielsweise polymergebundene Hydroperoxidgruppen, die, wenn das Polymer später im Pfropfprozess eingesetzt wird, als Radikalinitiatoren wirken können.
Die Pfropfung kann beispielsweise im Feststoff durchgeführt werden, beispielsweise indem man den Radikalinitiator und das Silan in das feste hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO eindiffundieren lässt und das Gemisch dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Gemisches erwärmt. Ebenso kann die Pfropfung in der Schmelze durchgeführt werden, beispielsweise indem man den Radikalinitiator und das Silan in das hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO im festen oder flüssigen Zustand einmischt, wenn noch nicht geschehen schmilzt und die Schmelze erhitzt. Die Pfropfung kann beispielsweise in Lösung, Suspension, Emulsion oder in Substanz durchgeführt werden. Die Pfropfung kann beispielsweise als Batchverfahren (beispielsweise in Kesselreaktoren, vorzugsweise gerührt), oder beispielsweise kontinuierlich (beispielsweise in Extrudern, in dynamischen Mischern oder in statischen Mischern, optional mit einem oder mehreren nachgeschalteten, gegebenenfalls temperierten Verweilzeitbehältern oder Verweilzeitrohren), oder beispielsweise in Kaskadenreaktionen durchgeführt werden. Wird das Verfahren in Batchreaktionen durchgeführt, so wird vorzugsweise ein Ansatz nach dem anderen in dem Batchreaktor gefahren, möglichst ohne den Reaktor zwischen dem Entleeren und dem nächsten Folgeansatz grundlegend zu reinigen.
Bei Durchführung im Extruder werden mindestens ein Silan wie oben definiert und mindestens ein Radikalinitiator an einer geeignet temperierten Stelle des Extruders zu dem hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefin HBPO oder zu einem Gemisch, das mindestens ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin enthält, dosiert. Geeignet temperiert bedeutet dabei, dass die Stelle der Dosierung so temperiert ist, dass die Temperatur niedrig genug ist, um eine gefährliche Zersetzung der zudosierten Chemikalien und des Polymers zu verhindern, aber gleichzeitig hoch genug, um das Polymer im Extruder zu verarbeiten (die entsprechenden oberen und unteren Temperaturgrenzen kann der Fachmann an Tabellen für die Temperaturabhängigkeit v. a. der Halbwertszeit des gewählten Radikalinitiators sowie an den Stoffdaten des eingesetzten hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefins zu Viskosität und Schmelzpunkt leicht selbst bestimmen; diese Tabellen bzw. Stoffdaten können beispielsweise von den jeweiligen Herstellern erhalten werden). Die Dosierung von Silan und Radikalinitiator kann getrennt voneinander oder in Form einer Mischung aus beiden erfolgen, wobei in beiden Fällen weitere Additive zugemischt sein können. Wird eine Mischung zudosiert, so richtet sich die Höchsttemperatur an der Stelle die Dosierung bevorzugt nach der Zersetzungstemperatur des Gemisches. Die Zugabe wird so gesteuert, dass der Radikalinitiator bei Kontakt des Silans mit dem hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefin HBPO noch nicht oder noch nicht vollständig abreagiert hat. Optional kann an anderen Stellen am Extruder weiterer Radikalinitiator und/oder weiteres Silan nach- oder zudosiert werden. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung, bestehend aus Silan, Radikalinitiator und Polymer, im Extruder beträgt vorzugsweise mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,5 Minuten und vorzugsweise höchstens 30 Minuten, insbesondere höchstens 10 Minuten. Vorzugsweise wird die Kombination aus Initiator, Temperatur und Verweilzeit so gewählt, dass die Verweilzeit 2–10 Halbwertszeiten des Initiators bei der gegebenen Temperaturführung entspricht. Die Verweilzeit kann beispielsweise durch die Länge des Extruders, die Drehzahl, die Gewindesteigung oder durch Einsatz von Rückförderelementen oder Stauscheiben variiert werden. Die Verweilzeit kann beispielsweise durch Zugabe eines Färbemittels, beispielsweise Graphit, im Einzugsbereich des Extruders und Ermittlung der Zeit, bis die Färbung am Ausstoss auftritt, bestimmt werden. Für die Reaktivextrusion kann beispielsweise ein Einschneckenextruder oder ein Co- oder gegensinnig rotierender Zweischneckenextruder eingesetzt werden.
Bei Pfropfung im Batch wird ein Gemisch enthaltend ein oder mehrere hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefine HBPO (Pfropfgrundlage), mindestens einen Radikalinitiator und mindestens ein Silan wie oben definiert auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Radikalinitiator Radikale bildet, über eine Zeitdauer von bevorzugt 2–10 Halbwertszeiten des eingesetzten Radikalinitiators bei der gewählten Temperatur. Die Silan- und die Initiatordosierung kann als Gemisch oder getrennt voneinander in jeweils einer oder in mehreren Zugabeschritten erfolgen.
Bereits vor oder während der Pfropfung können ein oder mehrere Vernetzungskatalysatoren zugemischt werden, unabhängig davon, ob die Pfropfung als Batchreaktion oder kontinierlich durchgeführt wird. Ebenso kann die Pfropfung ohne zugesetzten Vernetzungsatalysator erfolgen und Katalysatoren können später zugesetzt werden. Optional kann auch kein Vernetzungskatalysator zugesetzt werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Pfropfung durch Reaktivextrusion wird das hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO als Schmelze in einem Extruder verarbeitet und ein Gemisch aus Silan und Initiator in einer Zone entlang der Extruderschnecke des Extruders zudosiert. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden das Silan und der Initiator entlang der Extruderschnecke des Extruders getrennt voneinander zudosiert. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird das Silan in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage HBPO dosiert und der Initiator wird entlang der Extrusionszone zudosiert. In einer vierten bevorzugten Ausführungsform wird der Initiator in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage HBPO dosiert und das Silan wird entlang der Extrusionszone zudosiert. In einer fünften bevorzugten Ausführungsform werden Silan und Initiator in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage HBPO dosiert. Bevorzugt wird das Temperaturprofil des Extruders so gewählt, dass die Temperatur nach der Dosierzone des Initiators in zumindest einem, der Dosierzone folgenden Bereich gleich oder höher, insbesondere höher ist als in der Dosierzone des Initiators selbst. Bevorzugt wird der Initiator an einer Stelle zudosiert, die so temperiert ist, dass die Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur mindestens 1 Sekunde, insbesondere mindestens 10 Sekunden beträgt.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Pfropfung in mindestens einem dynamischen oder statischen Mischer wird das geschmolzene hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO in einen dynamischen oder statischen Mischer als Schmelze gefördert; hierfür kann beispielsweise ein Extruder eingesetzt werden. In den Mischer werden ferner das Silan und der Radikalinitiator getrennt voneinander oder als Gemisch zudosiert. Wird ein dynamischer Mischer verwendet, so ist an diesen vorzugsweise mindestens ein Verweilzeitbehälter oder -rohr angeschlossen, das oberhalb der Zerfallstemperatur des gewählten Radikalstarters temperiert wird und das optional weitere Mischelemente enthalten kann. Der temperierte Verweilzeitbehälter oder bzw. das temperierte Verweilzeitrohr wird relativ zum gewählten Durchsatz bevorzugt so dimensioniert, dass das Gemisch über eine Zeit von bevorzugt 2–10 Halbwertszeiten des verwendeten Radikalinitiators in der temperierten Reaktionszone gehalten wird. Die Temperierung geschieht bevorzugt durch thermische Isolation. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das Silan in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage HBPO dosiert oder entlang der Extrusionszonen zudosiert und der Initiator wird in den dynamischen oder statischen Mischer zudosiert; der bevorzugte Aufbau aller weiteren Komponenten entspricht der Bauweise wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird das Silan und der Radikalinitiator getrennt voneinander oder als Gemisch in den Einzug des Extruders zusammen mit der Pfropfgrundlage HBPO dosiert oder entlang der Extrusionszonen zudosiert und optional wird weiterer Initiator in den dynamischen oder statischen Mischer zudosiert; der bevorzugte Aufbau aller weiteren Komponenten entspricht der Bauweise wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben. Bei allen Ausführungsformen wird der Initiator bevorzugt an einer Stelle zudosiert, die so temperiert ist, dass die Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur mindestens 1 Sekunde, insbesondere mindestens 10 Sekunden beträgt. Mehrere dynamische Mischer und/oder statische Mischer und/oder Verweilzeitrohre können hintereinander geschaltet werden.
Bevorzugt wird die Kombination aus Temperatur bei der Pfropfung und Initiator so gewählt, dass der Initiator eine Halbwertszeit von bevorzugt mindestens 0,01 Sekunden, insbesondere mindestens 0,1 Sekunden, und von bevorzugt höchstens einer Stunde, insbesondere höchstens 0,1 Stunde aufweist.
Die Polymere (P) können beispielsweise durch radikalische Copolymerisation von Olefinen mit Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Polymere (P), bei dem mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer der Struktur H₂C=CHR^a unter radikalischen Bedingungen mit mindestens einer Verbindung copolymerisiert wird, welche (i) mindestens eine olefinisch ungesättigte C=C-Doppelbindung und (ii) mindestens ein Siliciumatom, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe trägt, aufweist, und wobei die Polymere (P) einen Verzweigungsgrad von r größer oder gleich 0,02 aufweisen, wobei r wie oben bei der allgemeinen Formel I definiert ist, und wobei die Copolymerisation bei Temperaturen von 150°C bis 360°C und bei Drucken von 5 MPa bis 500 MPa absolut durchgeführt wird.
Als Verbindungen, die die Anforderungen (i) und (ii) erfüllen, können in diesem Verfahren Silane oder Silanpräkondensate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren Silane, ausgewählt aus der allgemeinen Formel V H₂C=C(R^f)(R^Si) (V) eingesetzt, wobei R^f und R^Si die oben definierten Bedeutungen annehmen.
Die ungesättigte Gruppe ist in der allgemeinen Formel V durch die Struktureinheit H₂C=C dargestellt. Vorzugsweise ist die ungesättigte Gruppe bei den Silanen der allgemeinen Formel V Teil einer terminalen Vinylgruppe der Struktur H₂C=CH- und nicht Teil eines aromatisch konjugierten Systems.
Die bevorzugten Bedeutungen von R^f und R^Si in der allgemeinen Formel V sind dieselben wie oben für R^f und R^Si in der allgemeinen Formel I als bevorzugt definiert.
Vorzugsweise werden die Silane der allgemeinen Formel V ausgewählt aus Vinyltrialkoxysilanen, Vinylmethyldialkoxysilanen, (Vinylalkyl)trialkoxysilanen, (Vinylalkyl)(methyl)dialkoxysilanen, Allyltrialkoxysilanen oder Allylmethyldialkoxysilanen, wobei die Alkoxygruppen ausgewählt werden aus Methoxy-, Ethoxy- oder (2-Methoxyethoxy)-Gruppen und wobei verschiedene Alkoxygruppen an einem Siliciumatom auch gemischt vorliegen können. Insbesondere bevorzugt werden als Silane der Formel ausgewählt Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxyethoxysilan, Vinylmethoxydiethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethylmethoxyethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Allyltris(2-methoxyethoxy)silan, Allyltrimethoxysilan, Allyldimethoxyethoxysilan, Allylmethoxydiethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Allylmethyldimethoxysilan, Allylmethylmethoxyethoxysilan, Allylmethyldiethoxysilan, But-3-enyltris(2-methoxyethoxy)silan, But-3-enyltrimethoxysilan, But-3-enyldimethoxyethoxysilan, But-3-enylmethoxydiethoxysilan, But-3-enyltriethoxysilan, But-3-enylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, But-3-enylmethyldimethoxysilan, But-3-enylmethylmethoxyethoxysilan, But-3-enylmethyldiethoxysilan, Pent-4-enyltris(2-methoxyethoxy)silan, Pent-4-enyltrimethoxysilan, Pent-4-enyldimethoxyethoxysilan, Pent-4-enylmethoxydiethoxysilan, Pent-4-enyltriethoxysilan, Pent-4-enylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Pent-4-enylmethyldimethoxysilan, Pent-4-enylmethylmethoxyethoxysilan, Pent-4-enylmethyldiethoxysilan, Hex-5-enyltris(2-methoxyethoxy)silan, Hex-5-enyltrimethoxysilan, Hex-5-enyldimethoxyethoxysilan, Hex-5-enylmethoxydiethoxysilan, Hex-5-enyltriethoxysilan, Hex-5-enylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Hex-5-enylmethyldimethoxysilan, Hex-5-enylmethylmethoxyethoxysilan, Hex-5-enylmethyldiethoxysilan, Hept-6-enyltris(2-methoxyethoxy)silan, Hept-6-enyltrimethoxysilan, Hept-6-enyldimethoxyethoxysilan, Hept-6-enylmethoxydiethoxysilan, Hept-6-enyltriethoxysilan, Hept-6-enylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Hept-6-enylmethyldimethoxysilan, Hept-6-enylmethylmethoxyethoxysilan, Hept-6-enylmethyldiethoxysilan, Oct-7-enyltris(2-methoxyethoxy)silan, Oct-7-enyltrimethoxysilan, Oct-7-enyldimethoxyethoxysilan, Oct-7-enylmethoxydiethoxysilan, Oct-7-enyltriethoxysilan, Oct-7-enylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Oct-7-enylmethyldimethoxysilan, Oct-7-enylmethylmethoxyethoxysilan, Oct-7-enylmethyldiethoxysilan, Dec-9-enyltris(2-methoxyethoxy)silan, Dec-9-enyltrimethoxysilan, Dec-9-enyldimethoxyethoxysilan, Dec-9-enylmethoxydiethoxysilan, Dec-9-enyltriethoxysilan, Dec-9-enylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Dec-9-enylmethyldimethoxysilan, Dec-9-enylmethylmethoxyethoxysilan, Dec-9-enylmethyldiethoxysilan, Dodec-11-enyltris(2-methoxyethoxy)silan, Dodec-11-eriyltrimethoxysilan, Dodec-11-enyldimethoxyethoxysilan, Dodec-11-enylmethoxydiethoxysilan, Dodec-11-enyltriethoxysilan, Dodec-11-enylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Dodec-11-enylmethyldimethoxysilan, Dodec-11-enylmethylmethoxyethoxysilan, Dodec-11-enylmethyldiethoxysilan, Tetradec-13-enyltris(2-methoxyethoxy)silan, Tetradec-13-enyltrimethoxysilan, Tetradec-13-enyldimethoxyethoxysilan, Tetradec-13-enylmethoxydiethoxysilan, Tetradec-13-enyltriethoxysilan, Tetradec-13-enylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Tetradec-13-enylmethyldimethoxysilan, Tetradec-13-enylmethylmethoxyethoxysilan, Tetradec-13-enylmethyldiethoxysilan, Hexadec-15-enyltris(2-methoxyethoxy)silan, Hexadec-15-enyltrimethoxysilan, Hexadec-15-enyldimethoxyethoxysilan, Hexadec-15-enylmethoxydiethoxysilan, Hexadec-15-enyltriethoxysilan, Hexadec-15-enylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Hexadec-15-enylmethyldimethoxysilan, Hexadec-15-enylmethylmethoxyethoxysilan, Hexadec-15-enylmethyldiethoxysilan, Octadec-17-enyltris(2-methoxyethoxy)silan, Octadec-17-enyltrimethoxysilan, Octadec-17-enyldimethoxyethoxysilan, Octadec-17-enylmethoxydiethoxysilan, Octadec-17-enyltriethoxysilan, Octadec-17-enylmethylbis(2-methoxyethoxy)silan, Octadec-17-enylmethyldimethoxysilan, Octadec-17-enylmethylmethoxyethoxysilan, Octadec-17-enylmethyldiethoxysilan.
Das hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin kann während oder nach seiner Herstellung durch radikalische Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen oder mit weiteren Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, modifiziert werden, beispielsweise durch Pfropfung wie oben beschrieben.
Mindestens ein Silan oder zwei oder mehrere Silane, welche (i) mindestens eine olefinisch ungesättigte C=C-Doppelbindung und (ii) mindestens ein Siliciumatom, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe trägt, aufweist, werden in einer radikalischen Copolymerisation mit mindestens einem, zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren der Struktur H₂C=CHR^a copolymerisiert, wodurch silangruppenhaltige Polymere (P) erhalten werden. Dabei wird vorzugsweise eine Mischung enthaltend 100 Massenteile olefinisch ungesättigtes Monomer, bevorzugt Ethen, mit mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 1 Massenteile und vorzugsweise höchstens 40, insbesondere höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 Massenteile Silan und vorzugsweise mindestens 0,01, insbesondere mindestens 0,03 Massenteile und vorzugsweise höchstens 5, insbesondere höchstens 1 Massenteile Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen Radikale freisetzt, umgesetzt.
Durch Wahl der Reaktionsbedingungen der radikalischen Copolymerisation kann der Verzweigungsgrad des hergestellten Polymers (P) gesteuert werden: Je niedriger der Druck und/oder je höher die Temperatur, desto höher der Verzweigungsgrad des resultierenden Polymers und umgekehrt. Die radikalische Copolymerisation wird bei Temperaturen von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 180°C, insbesondere mindestens 210°C und höchstens 360°C, vorzugsweise höchstens bei 330°C, insbesondere höchstens 300°C durchgeführt. Die radikalische Copolymerisation wird bevorzugt unter erhöhtem Druck, bei mehr als 10 MPa absolut, vorzugsweise bei mehr als 25 MPa, insbesondere bei mehr als 40 MPa und bei höchstens 500 MPa absolut, insbesondere bei höchstens 300 MPa, insbesondere bei höchstens 200 MPa ausgeführt.
Als Radikalinitiatoren können bei diesem Verfahren beispielsweise dieselben Initiatoren verwendet werden, wie sie für die radikalische Pfropfung weiter oben beschrieben sind. Ferner kann die Copolymerisation durch die Gegenwart von Sauerstoff gestartet werden, welcher beispielsweise in Gegenwart von Ethen Ethenhydroperoxid bilden kann, das als Initiator wirken kann. Durch Wahl des Initiators kann der verzweigungsgrad des resultierenden Polymers beeinflusst werden: Vergleicht man verschiedene Initiatioren, so führt eine geringere Halbwertszeit eines Initiators bei vergleichbarer Temperatur unter vergleichbaren Polymerisationsbedingungen zu einem Polymer mit niedrigerem Verzweigungsgrad und umgekehrt.
Es können optional Regler zugesetzt werden wie beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Chlorkohlenwasserstorffe, Thioverbindungen, Thiole oder Aldehyde. Ein Regler kann beispielsweise die Molmassenverteilung und den Verzweigungsgrad des Produkts beeinflussen.
Die Bedingungen der Copolymerisation werden so eingestellt, dass das Produkt Verzweigungsgrade r größer oder gleich 0,02, bevorzugt größer oder gleich 0,04, insbesondere größer oder gleich 0,06 aufweist. Diese Werte von r entsprechen Verzweigungsgraden von 20 oder mehr, bevorzugt von 40 oder mehr, insbesondere 60 oder mehr Verzweigungen je 1000 polymerisierten Olefinmonomeren. Fachleute können anhand der Beschreibung und anhand orientierender Versuche leicht ermitteln, wie Druck, Temperatur, Initiator und Regler sowie deren Konzentrationen bei der Herstellung von Polymeren (P) durch radikalische Copolymerisation zu wählen sind, um die gewünschten Verzweigungsgrade zu erzielen.
Die radikalische Copolymerisation wird bevorzugt in flüssiger oder gasförmiger Phase oder in einem mehrphasigen Gemisch, beispielsweise in einem Rauch, Nebel, Suspension oder Emulsion oder einer Mischung mehrerer dieser Mehrphasengemische ausgeführt. Die radikalische Copolymerisation kann in Batchverfahren, beispielsweise in Kesselreaktoren oder Autoklaven, oder kontinuierlich, beispielsweise in Rohrreaktoren, durchgeführt werden. Durch Wahl des Reaktors kann der Verzweigungsgrad und -art des Produkts zusätzlich gesteuert werden. So erzeugen beispielsweise Rohrreaktoren mit Pfropfströmung weniger Langkettenverzweigungen als Rührkessel mit Rückvermischung (Hans-Georg Elias, Makromoleküle, Band 3, Industrielle Polymere und Synthesen, 6. Auflage (deutsch), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2001, ISBN 3-527-29961-0, Kap. 5.2.3., siehe insbesondere S. 157).
Initiatorhalbwertszeiten für verschiedene Temperaturen sind der Literatur entnehmbar bzw. können aus Literaturwerten für die Zerfallsraten berechnet werden, siehe beispielsweise D. Munteanu, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München 2001, S. 739–754, oder die Broschüre „Initiators for high polymers" der Firma Akzo Nobel (Issue: June 2006; Code: 2161 BTB Communication, © 2006 Akzo Nobel Polymer Chemicals, s. http://www.akzonobel-polymerchemicals.com/NR/rdonlyres/C2D64A96-B539-4769-A688-2447258D3DCA/0/InitiatorsforHighPolymersAkzoNobe12006.pdf) oder s. Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 1, J. Brandrup, E. H. Immergut, E. R. Grulke (Hrsg.), Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, S. II/1–II/76; Kenntnis der Aktivierungsenergie des Initiatorzerfalls erlaubt die Berechnung der Halbwertszeiten bei unterschiedlichen Temperaturen (zur Berechnung siehe die zitierte Literatur oder http://www.arkema-inc.com/index.cfm?pag=353, s. das dort herunterladbare Dokument „Half life selection guide”). Bevorzugt wird die Kombination aus Temperatur bei der Copolymerisation und Initiator so gewählt, dass der Initiator eine Halbwertszeit von bevorzugt mindestens 0,01 Sekunden, insbesondere mindestens 0,1 Sekunden, und von bevorzugt höchstens einer Stunde, insbesondere höchstens 0,1 Stunde aufweist.
Das Polymer (P) kann alleine oder in Mischungen mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen beispielsweise als Bindemittel oder insbesondere als Reaktivschmelzkleber eingesetzt bzw. verwendet werden; ein Reaktivschmelzkleber ist in diesem Sinne ein Spezialfall eines Bindemittels. Reaktivschmelzkleber sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als fertige Zubereitung einen Schmelzpunkt und einen Erstarrungspunkt von mindestens 30°C, vorzugsweise mindestens 50°C, besitzen und bei darüber liegender Temperatur aufschmelzbar sind. In geschmolzenem Zustand können sie als Flüssigkeit verarbeitet werden und sie erstarren beim Abkühlen unter ihren Erstarrungspunkt wieder.
Gegenstand der Erfindung sind Bindemittel, die mindestens ein Polymer (P) enthalten.
So können bei der Herstellung des Polymers (P) durch Pfropfung oder durch Copolymerisation vor, während oder nach der Pfropfreaktion oder der Copolymerisation, wahlweise im gleichen Schritt oder in einem vor- oder nachgeschalteten Prozessschritt, ein oder mehrere weitere Zusätze zugemischt werden, so dass ein Gemisch aus dem Polymer (P) mit diesen Zusätzen erhalten wird.
Beispielsweise können zur Einstellung von Eigenschaften, die für die jeweilige Anwendung erforderlich oder förderlich sind, wie beispielsweise Viskosität, Klebkraft, Anfangshaftung, Härte, Elastizität, Schlagzähigkeit, Temperatur-, Licht- oder Oxidationsstabilität, dem Polymer (P) Substanzen zugesetzt werden wie Klebeharze, Wachse, Weichmacher, Wärme-, Radikal- oder Lichtstabilisatoren, Aufheller, Antistatika, Gleit- und Antiblockmittel, Adhäsionspromotoren wie beispielsweise organfunktionelle Silane, z. B. Alkoxysilane, die Amino-, Methacryl-, Epoxy-, Alkyl-, Aryl- oder Aminofunktionalitäten aufweisen, Füll- und Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Radikalfänger oder Antioxidationsmittel.
Geeignete Klebharze sind beispielsweise natürliche oder synthetische Harze, Terpenharze, „Rosin”-Harze, Flüssigharze, Kohlenwasserstoffharze, vollständig oder teilweise hydrierte Harze, beispielsweise Kolophoniumglycerin- oder Pentaerythritesterharze, unhydrierte, teilhydrierte oder vollhydrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffharze.
Als Wachse können beispielsweise mikrokristalline Wachse, natürliche oder synthetische Wachse, Fischer-Tropsch-Wachse oder Polyolefinwachse, eingesetzt werden. Geeignete Klebharze werden beispielsweise unter den Namen Escorez, Eastotac, Regalite, Regalrez, Piccotac, Krystalex, Unitack, Staybelite oder Nirez in verschiedenen Untertypen vertrieben. Für eine Übersicht siehe beispielsweise die Technischen Informationsblätter der Firma Eastman Chemical Nr. WA-73 und WA-86, verfügbar unter www.eastman.com (s. http://www.eastman.com/NR/rdonlyres/0120E637-5D8F-4180-8C8A-49650DDB5B27/0/WA73.pdf bzw. http://www.eastman.com/NR/rdonlyres/DCE8D914-FB9A-4F60-AF41-24F37DC82F54/0/WA86.pdf)
Als Weichmacher können beispielsweise Paraffinöle, Mineralöle, Paraffine oder niedermolekulare Polymere, beispielsweise Polyisobuten, eingesetzt werden.
Ferner können beispielsweise Füller, wie Magnesiumoxid, Silica oder Ton, Antioxidantien oder Katalysatoren zugemischt werden, oder es können weitere nicht pfropfbare oder pfropfbare oder nicht copolymerisierbare oder copolymerisierbare Verbindungen, insbesondere Silane, zugemischt oder beim Pfropfverfahren oder beim Copolymerisationsverfahren im gleichen oder einem getrennten Schritt, in dem das pfropfbare Silan aufgepropft wird, oder in dem das copolymerisierbare Silan copolymerisiert wird, aufgepfropft oder copolymerisiert werden.
Das Zumischen nicht pfropfbarer und nicht copolymeriserbarer, aber hydrolysierbarer Silane, beispielsweise Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan oder Dimethyldimethoxysilan, bewirkt eine Verzögerung der Feuchtigkeitsvernetzung, da diese Silane das eindringende und für die Vernetzung erforderliche Wasser zumindest teilweise durch Hydrolysereaktionen abfangen, und sie senken die Viskosität der Zubereitung, wobei Sie – anders als unreaktive Öle und ähnliche unreaktive viskositätssenkende Mittel – vorteilhafterweise bei einer Vernetzung in das Netzwerk eingebaut werden und daher weniger oder nicht ausbluten und die Netzwerkdichte nicht negativ beeinflussen. Anstelle nicht pfropfbarer und nicht copolymerisierbarer, aber hydrolysierbarer Silane können auch andere organische oder anorganische Verbindungen, die Wasser durch Reaktion, Adsorption oder Absorption abfangen, eingesetzt werden, beispielsweise Acetale, Orthoester, Molsiebe oder Salze, die eindringendes Wasser als Kristallwasser oder Hydrat binden können. Es werden bevorzugt solche Wasserfänger eingesetzt, die große Alkyl- oder Arylgruppen tragen, so dass die Phasenkompatibilität mit dem Polymer (P) verbessert und der Dampfdruck des Wasserfängers gesenkt wird, um ein vorzeitiges Ausdampfen des Wasserfängers zu verhindern. Als große Alkylgruppen werden in diesem Zusammenhang bevorzugt C₂-Gruppen oder größer, insbesondere C₄-Gruppen oder größer, als große Arylgruppen bevorzugt C₆-Gruppen oder größer oder mit Alkylgruppen substituierte Arylgruppen eingesetzt.
Das Polymer (P) kann ferner als Elend mit anderen Polymeren abgemischt werden. Beispiele für Polymere, die zur Herstellung solcher Elends geeignet sind, sind die oben im Zusammenhang mit dem Herstellverfahren der Polymere (P) durch Pfropfung beschriebenen Polymere, die wie oben beschrieben vor der Pfropfung mit dem hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefin HBPO gemischt werden können; diese Polymere können optional auch nach der Pfropfung des pfropfbaren Silans auf das hochverzweigte oder hyperverzweigte Polyolefin HBPO oder nach der Herstellung des Polymers (P) durch Copolymerisation mit dem so erhaltenen Polymer (P) abgemischt werden; diese weiteren Polymere können optional ebenfalls Silangruppen – gleichartige oder andersartige wie die am Polymeren (P) befindlichen – enthalten. Ferner kann das Polymer mit weiteren hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyolefinen HBPO, insbesondere mit hochverzweigten oder hyperverzweigten Polyethylenen HBPE, gemischt werden. Ferner kann die oben beschriebene Herstellung von Polymeren (P) durch Copolymerisation in Gegenwart solcher Polymere durchgeführt werden, so dass die Elends direkt aus dem Verfahren erhalten werden.
Die Verwendung von Polymeren (P) als Bindemittel kann alleine oder in Formulierungen mit Zusätzen erfolgen. Polymere (P) oder Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) können als Bindemittel, als Schmelzkleber, als Reaktivschmelzkleber, zur Herstellung von Klebestellen, verklebten Strukturen, Beschichtungen, Lacken, Klebebändern, Klebefolien, drucksensitiven Klebern („pressure sensitive adhesives”) oder Schäumen verwendet werden. Die Polymeren (P) werden vorzugsweise als Reaktivschmelzkleber oder als Bestandteil von Reaktivschmelzklebern verwendet.
Die Bindemittel bzw. Reaktivschmelzkleber können ohne weitere Zusätze oder in Formulierungen für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt Verklebungen im Automobilbau, im Möbelbau, bei der Konstruktion von elektrischen bzw. elektronischen Geräten, im Flugzeugbau, in medizinischen Bereichen, Compositmaterialien, mehrschichtige Verklebungen, Panzerglas oder andere Panzerungen, Dichtungen, Versiegelungen, Beschichtungen.
Die unformulierten oder formulierten Polymere (P) und daraus hergestellten Bindemittel bzw. Schmelzkleber oder deren Zubereitungen können portioniert werden. So können sie als solche oder als eine Abmischung mit weiteren Zusätzen beispielsweise als Schmelze abgefüllt und gegebenenfalls abgekühlt werden, was beispielsweise nach dem Erkalten erstarrte Schmelzblöcke ergibt, oder beispielsweise mechanisch aus dem Feststoff granuliert, gemahlen, gebrochen, geschnitten, gewalzt, gepresst, extrudiert, aus der Schmelze oder aus der Lösung kristallisiert oder gefällt, pelletiert, flüssig oder halbflüssig als Tropfen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial zu Pellets abgekühlt oder aus dem flüssigen oder festen Zustand durch Einwirken eines Lösungsmittels gelöst oder auf beispielsweise Trägerfolien aufgerakelt werden, so dass als Lieferformen beispielsweise Stangen, Stäbe, Platten, Folien, Pellets, Flocken, Granulate, Pulver, Blöcke, Lösungen oder Schmelzen erhalten werden, die gegebenenfalls in gebrauchsfertige Behälter wie beispielsweise Kartuschen abgefüllt oder in Behältnisse wie Fässer, Folien, Säcke oder Tüten verpackt werden können, die vorzugsweise vor dem Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit schützen. Als Zusätze können beispielsweise Katalysatoren, Trockenmittel, Antioxidantien oder Antiblockmittel beigemischt werden. Bevorzugt erfolgen Schritte wie die Portionierung, mechanische Zerkleinerung, das Inlösungbringen, die Formgebung, die Abfüllung, die Lagerung, die Auslieferung und die Verwendung unter einer inerten Gasatmosphäre, die bevorzugt einen Wassergehalt von weniger als 1000 ppm, insbesondere weniger als 100 ppm aufweist. Die inerte Atmosphäre enthält bevorzugt größtenteils Stickstoff oder Argon. Inert bedeutet in diesem Sinne einen geringen Wassergehalt; gleichzeitig kann die inerte Atmosphäre Sauerstoff aufweisen, wobei Sauerstoffgehalte kleiner als 5 vol-%, insbesondere < 1 vol bevorzugt sind.
Die unformulierten oder formulierten Polymere (P) und daraus hergestellten Bindemittel bzw. Schmelzkleber oder deren Zubereitungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) können als ein-, zwei- oder Mehrkomponentensysteme ausgeführt werden. Bei einem Einkomponentensystem werden die gewünschten Bestandteile zeitlich vor der Anwendung, in der Regel vom Hersteller des Einkomponentensystems, gemischt. Insbesondere wird bei einem Einkomponentensystem die Komponente, die Polymer (P) enthält, mit einem Katalysator gemischt; die Schritte, die ein solcher Katalysator katalysieren kann, sind weiter unten im Zusammenhang mit der Ausführungsform eines Zwei- oder Mehrkomponentensystems dargelegt. Wird ein zwei- oder Mehrkomponentensystem ausgeführt, so werden die Komponenten einzeln an den Anwender ausgeliefert und in der Regel vom Anwender kurz vor der Anwendung, d. h. in der Regel weniger als 24 Stunden, bevorzugt weniger als 60 Minuten oder weniger als 60 Sekunden vor der Anwendung vermischt. Eine Ausführungsform für ein Zweikomponentensystem ist ein System aus einem, zwei oder mehreren Behältern, beispielsweise eine Kartusche mit zwei Kompartimenten, wobei die Komponenten beim oder nach dem Ausstoss aus den Behältern bzw. Kompartimenten vermischt und dann in der Anwendung verwendet werden. Wird ein zwei- oder Mehrkomponentensystem ausgeführt, so enthält bevorzugt eine (P)-haltige Komponente keinen oder weniger zugesetzten Katalysator als mindestens eine weitere andere Komponente, welche mindestens einen Katalysator enthält, der mindestens einen Schritt katalysiert ausgewählt aus (i) der Hydrolyse der Silangruppen in den Strukturelementen R^Si eines Polymers (P) unter Feuchteeinwirkung, (ii) die Kondensation von in der Regel teilweise oder vollständig hydrolysierten Strukturelementen R^Si eines Polymers (P) mit weiteren unhydrolysierten oder teilhydrolysierten oder vollhydrolysierten Strukturelementen R^Si eines Polymers (P) oder (iii) die Kondensation von unhydrolysierten, teilhydrolysierten oder vollhydrolysierten Strukturelementen R^Si eines Polymers (P) mit beispielsweise Hydroxyl- oder Oxidgruppen an Substratoberflächen, wobei diejenige Komponente, die das Polymer (P) enthält, bevorzugt keinen zugesetzten Katalysator enthält. Bei Ausführung als Mehrkomponentensystem enthält mindestens eine Komponente mindestens ein Polymer (P).
Die zur Herstellung der Polymeren (P) oder der Schmelzkleber oder Bindemittel eingesetzten Geräte können nach einem, zwei, drei, vier, fünf oder mehreren Produktionszyklen mit beispielsweise einem oder mehreren zur Pfropfung eingesetzten Polymeren, mit Lösungsmitteln wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, die bevorzugt Siedepunkte oberhalb des Schmelzpunkts des hergestellten Polymeren (P) oder des Schmelzpunkts des eingesetzten hochverzweigten Polyolefins (wenn das Polymer (P) durch Pfropfung hergestellt wurde) aufweisen, oder mit speziellen Reinigungsmitteln wie beispielsweise Asaclean^® oder mit einer Kombination aus mehreren gleichzeitig oder nacheinander angewendeten Reinigungsmitteln gereinigt werden. Die zur Herstellung der Polymeren (P) oder der Schmelzkleber oder Bindemittel eingesetzten Geräte werden vor der Verwendung vorzugsweise getrocknet.
Beim Herstellprozess der Polymeren (P) oder der Schmelzkleber oder Bindemittel kann der gewünschte Wärmeeintrag oder -austrag beispielsweise von außen oder von innen, beispielsweise über die Gerätewand oder den Rührer oder im Fall von Wärmeeintrag durch Scherung erfolgen. Die thermische Energie kann beispielsweise durch Wasserdampf, überspannten Wasserdampf, Warmwasser, Wärmeträgeröl, Sole, elektromagnetische Strahlung oder elektrisch übertragen werden.
Die Polymere (P) oder die Schmelzkleber oder Bindemittel können beispielsweise Restgehalte an ungepfropftem Silan, nicht reagiertem Peroxid, Zersetzungsprodukten (Hydrolyse- und kondensationsprodukte des Silans oder des Polymers (P), Peroxid- fragmente, Fragmente der Pfropfgrundlage, zur Copolymerisation eingesetzte Monomere oder deren Oligomere) enthalten. Diese können optional im Produkt verbleiben oder aus dem Polymer (P) oder aus dem Schmelzkleber oder Bindemittel vor, während oder nach dem Beimischen weiterer Zutaten (z. B. Klebharz, Wachse, Katalysatoren) entfernt werden, was beispielsweise im Fall flüchtiger Verbindungen durch Anlegen von Vakuum, bevorzugt 0,01–500 mbar, insbesondere 0,1–100 mbar oder beispielsweise durch Ausheizen, bevorzugt bei 60–350°C, insbesondere bei 100–250°C, oder durch Filtration, beispielsweise durch ein Sieb, oder durch Kombination mehrerer Methoden, beispielsweise Anlegen von Vakuum und gleichzeitigem Ausheizen, erfolgen kann.
Das Polymer (P) kann mit Wasser vernetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Vernetzung des Polymers (P) oder von Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P), gegebenenfalls in Bindemitteln oder in Reaktivschmelzklebern, welche mindestens ein Polymer (P) als Bestandteil aufweisen oder aus mindestens einem Polymeren (P) bestehen, mit Wasser.
Das zur Vernetzung erforderliche Wasser kann als Dampf und/oder flüssiges Wasser eingesetzt werden oder durch Luftfeuchtigkeit bereitgestellt werden. Vorzugsweise beginnt die Vernetzung bei oder nach der Herstellung einer Verklebung oder bei oder nach der Herstellung einer Beschichtung. Das Verfahren zur Vernetzung kann ohne Katalysator oder in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren ausgeführt werden. Die Katalysatoren können eine Beschleunigung der Feuchtigkeitsvernetzung der Polymere (P) als solchen oder in Zubereitungen oder Mischungen, enthaltend mindestens ein Polymer (P), bewirken, indem sie die Hydrolyse der im Polymer (P) enthaltenen hydrolysierbaren Silangruppen unter Wassereinwirkung und/oder deren Kondensation zu Siloxanen katalysieren. Ferner können die Katalysatoren eine Verbesserung der Haftung des Polymers (P) oder von Zubereitungen oder Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) bewirken, beispielsweise indem sie die Kondensation der Silangruppen im Polymer (P) beispielsweise mit Hydroxylgruppen oder oxidischen Gruppen an Substratoberflächen katalysieren. In anderen Worten, die Katalysatoren katalysieren mindestens einen Schritt ausgewählt aus (i) der Hydrolyse der Silangruppen R^Si eines Polymers (P) unter Feuchteeinwirkung, (ii) die Kondensation von in der Regel teilweise oder vollständig hydrolysierten Silangruppen R^Si eines Polymers (P) mit weiteren unhydrolysierten oder teilhydrolysierten oder vollhydrolysierten Silangruppen R^Si eines Polymers (P) oder (iii) die Kondensation von unhydrolysierten, teilhydrolysierten oder vollhydrolysierten Silangruppen R^Si eines Polymers (P) mit Hydroxyl- oder Oxidgruppen an Substratoberflächen (S) oder an der Oberfläche von vernetzten Substraten (SV). Hydroxylgruppen oder Oxidgruppen an Substratoberflächen in diesem Sinne können auch SiOH-Gruppen oder SiO^–-Gruppen an weiteren zugesetzten Polymeren sein, wenn diese die entsprechenden Funktionen oder Silanfunktionen mit hydrolysierbaren Si-gebundenen Gruppen tragen und Feuchtigkeit einwirkt.
Bei der Feuchtigkeitsvernetzung des Polymers (P) oder von Zubereitungen oder Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) entsteht das vernetzte Polymer (PV). Polymere (P) sind darüber hinaus in der Lage, auch mit oxidischen Gruppen oder Hydroxylgruppen anderer Natur als Wasser oder SiOH zu kondensieren; ebenso Polymere (PV), wenn sie noch reaktive Silangruppen tragen, d. h. noch nicht vollständig vernetzt sind. Enthält ein Mischungsbestandteil oder ein Substrat (S) Hydroxylgruppen oder Oxidgruppen und werden auf dessen Oberfläche das Polymer (P) oder teilvernetzte Polymere (PV) oder Zubereitungen oder Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P) oder teilvernetztes Polymer (PV) appliziert, so entstehen Kondensationsprodukte [(P)(S)] und [(PV)(S)]. Ist das Substrat selbst feuchtevernetzbar, so enstehen bei Wasserzutritt die Kondensationsprodukte des vernetzten Substrats (SV) mit (P) bzw. mit (PV), nämlich [(P)(SV)] und [(PV)(SV)]. Die Hydrolyse und/oder Kondensation des Substrats (S) zu (SV) ist in der Regel analog zur der Kondensation von (P) zu (PV) katalysierbar. Ebenso kann ein bereits teilvernetztes oder vollständig vernetztes Substrat (SV) mit einer Mischung enthaltend mindestens ein Polymer (P) oder mindestens einem noch nicht vollständig vernetzten Polymer (PV) in Kontakt gebracht werden, um [(P)(SV)] bzw. [(PV)(SV)) zu erhalten. Ebenso können anstatt teilvernetzter Polymere (PV) auch vollständig vernetzte Polymere (PV) eingesetzt werden, um die Verbindungen [(PV)(SV)] oder [(PV)(S)] herzustellen, indem die Verbindungen [(PV)(SV)] bzw. [(PV)(S)] unter Umlagerung der Siloxangruppen in (PV) hergestellt werden. (P) kann durch Feuchtigkeitseinwirkung in (PV) überführt werden. [(P)(S)] kann durch Feuchtigkeitseinwirkung in [(PV)(S)], in [(P)(SV)] oder in [(PV)(SV)] oder in eine Mischung aus diesen überführt werden. [(PV)(S)] kann durch Feuchtigkeitseinwirkung in [(PV)(SV)] überführt werden. [(P)(SV)] kann durch Feuchtigkeitseinwirkung in [(PV)(SV)] überführt werden. Die Kondensationsprodukte bzw. die vernetzten Polymere (PV), [(P)(S)], [(PV)(SV)], [(P)(SV)] und [(PV)(B)] sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Herstellung der Hydrolyse- bzw. Vernetzungs- bzw. Kondensationsprodukte erfolgt bevorzugt bei 0°C bis 200°C, insbesondere bei 10°C bis 140°C. Optional kann künstliche Befeuchtung, beispielsweise durch Eintauchen in flüssiges Wasser oder Benebeln oder Bedampfen, beispielsweise zur Beschleunigung erfolgen.
Mindestens ein Polymer (P) oder eine Zubereitung oder Mischung enthaltend mindestens ein Polymer (P) wird dabei beispielsweise mit einem Katalysator oder mit einem Masterbatch des Katalysators, d. h. einer Mischung des Katalysators mit einem geeigneten gleich- oder andersartigen Polymer, welche bevorzugt 100 Massenteile Polymer und 0,1–20 Massenteile des Katalysators enthält, bevorzugt in der Schmelze vermischt. Vorzugsweise wird die Vernetzung des Polymers (P) oder einer Zubereitung oder Mischung enthaltend mindestens ein Polymer (P) mit mindestens 0,0001, insbesondere mindestens 0,001, besonders bevorzugt mehr als 0,01 Gewichts-% und vorzugsweise höchstens 5, insbesondere höchstens 1, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gewichts-% Katalysator ausgeführt. Als Katalysatoren sind beispielsweise zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Zinnsalze, wie beispielsweise Zinn(II)isooctanoat, Titanverbindungen, wie beispielsweise Titan(IV)isopropylat, Azaverbindungen, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Basen, beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Ethylendiamin, oder anorganische oder organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure oder deren Anhydride einsetzbar.
Das vernetzte Polymer (PV) weist bevorzugt einen Gelgehalt, bestimmt durch Extraktion nach der Vorschrift in DIN EN 579, von mehr als 25%, insbesondere von mehr als 50% auf. Die Gelgehalte von vernetzten Polymeren (PV) lassen sich beispielsweise durch zunehmenden Pfropfgrad oder durch das Ausmaß der Vernetzung, das über den zunehmenden Zutritt der Feuchtigkeit gesteuert werden kann, steigern und umgekehrt. Enthält ein Bindemittel, das unter Verwendung des Polymers (P) hergestellt wurde, weitere Anteile, so können diese die Messergebnisse bezogen auf den Gelgehalt des vernetzten Polymers (PV) beeinflussen, je nachdem, ob die weiteren Komponenten der Zubereitung durch die Verfahrensweise nach DIN EN 579 mit erfasst werden oder nicht, was durch Fachleute leicht ermittelt werden kann, indem man die weiteren Komponenten der Zubereitung jede für sich, gegenenfalls nach Feuchteauslagerung, einer Gelgehaltsbestimmung unterwirft. Die Messwerte können dann entsprechend korrigiert werden.
Ob in der jeweils beabsichtigten Anwendung ein Vernetzungsverzögerer, insbesondere ein Wasserfänger, oder ein Vernetzungsbeschleuniger, insbesondere ein Katalysator, erforderlich oder förderlich ist, können Fachleute durch orientierende Versuche leicht selbst ermitteln.
Bevorzugt wird die Vernetzung des Polymers (P) oder von Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P), gegebenenfalls in Bindemitteln oder in Reaktivschmelzklebern, welche Polymer (P) als Bestandteil aufweisen, mit Wasser, teilweise oder vollständig bei oder nach der Herstellung einer Klebestelle, einer verklebten Struktur oder einer Beschichtung durchgeführt.
Die Bindemittel bzw. Reaktivschmelzkleber, die aus mindestens einem Polymeren (P) bestehen oder die mindestens ein Polymer (P) enthalten, können für die Herstellung von Beschichtungen oder Verklebungen verschiedenster Substrate eingesetzt werden, zum einen unpolare bis polare Substrate sowie Substrate mit reaktiven Oberflächen, vor allem mit solchen Oberflächen, die oxidischer oder hydroxylierter Natur sind, so dass die Oxidgruppen und/oder die Hydroxylgruppen der Substrate mit den Alkoxysilangruppen im Polymer (P) durch Kondensationsreaktionen stabile Bindungen bilden. Gleichzeitig bildet das Polymer (P) starke Haftung zu unpolaren oder polaren Substraten ohne oxidische bzw. hydroxylierte Oberflächen aus. Reaktivschmelzkleber, die mindestens ein Polymer (P) enthalten oder aus mindestens einem Polymeren (P) bestehen, eignen sich daher zur stabilen und insbesondere schnellen Verklebung von Substratkombinationen aus Substraten sowohl mit hydroxylierten/oxidischen als auch mit unpolaren Oberflächen, so dass mit den Bindemitteln bzw. Reaktivschmelzklebern, die aus dem Polymeren (P) bestehen oder die das Polymer (P) enthalten, auch schwierige Beschichtungen bzw. Verklebungen in sämtlich möglichen Substratkombinationen hergestellt werden können. Beispiele für Substrate mit oxidischen bzw. hydroxylierten Oberflächen sind Holz, Glas, Metalle (z. B. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Aluminium, eloxiertes Aluminium, Magnesium, Molybdän, Wolfram), Legierungen (beispielsweise aus den vorgenannten Metallen, z. B. Messing, Bronze, Stahl, Edelstahl), mineralische Oberflächen (z. B. Beton, Gips, Stein, Kunststein, Stuck, Sandstein, Ton, Marmor, Granit), Graphit, Papier und Kartonagen; diese Substrate sind Beispiele für Substrate (S) gemäß obiger Definition. Beispiele für unpolare oder polare Substrate sind Polyolefine, Poly-α-Olefine, Polyethylen, Polypropylen, Ethen-Propen-Copolymere, Polyvinylacetat, Ethen-Vinylacetat-Copolymere, Ethen-Vinylether-Copolymere, Polyester, Polyamide (Nylon^®- oder Perlon^®-Typ), Acrylatpolymer und Acrylatcopolymere, Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder Polyether, beispielsweise aus Tetrahydrofuran, oder Elends oder Copolymere oder Pfropfcopolymere aus den vorgenannten Polymeren in sämtlichen Kombinationen. Die Substrate können als Gemische vorliegen, wie beispielsweise als gefüllte Polymere wie talkum, graphit- oder glasfasergefülltes Polyolefin, Polyethylen, Polypropylen oder Ethen-Propen-Copolymer. Optional können die Substrate mit Primern wie beispielsweise Lösungsmitteln (zum Beispiel Tetrahydrofuran) oder Haftvermittlern vorbehandelt werden.
Die Bindemittel oder Reaktivschmelzkleber können als Schmelze, Lösung oder Emulsion auf eine Substratoberfläche oder beide Substratoberflächen aufgetragen werden, die Substratoberflächen können sofort oder später, gegebenenfalls unter Erhitzen (dabei optional Schmelzen des Bindemittels) in Kontakt gebracht werden; zur Herstellung von Beschichtungen kann dabei die zweite Substratoberfläche bzw. das Inkontaktbringen mehrerer Substrate entfallen, wenn eine Beschichtung nur eines Substrats und keine Verklebung mehrerer Substrate erwünscht ist.
Zur Verarbeitung der neuen Reaktischmelzkleber, die aus mindestens einem Polymer (P) bestehen oder die mindestens ein Polymer (P) enthalten, beispielsweise zur Herstellung von Verklebungen bzw. von verklebten Strukturen, können Verfahren angewendet werden, wie sie im Stand der Technik zur Herstellung von Verklebungen bzw. von verklebten Strukturen mittels der bereits bekannten Schmelzkleber angewendet werden, wobei nur die Verarbeitungstechnik bekannt ist, aber die neuen Reaktiv schmelzkleber ein neuen Eigenschaftsprofil aufweisen, das die Aufgabe der Erfindung löst. Vorzugsweise wird der Reaktivschmelzkleber, der aus mindestens einem Polymer (P) besteht oder der mindestens ein Polymer (P) enthält, bei Temperaturen, die die Formbarkeit bzw. Fließ- oder Sprühfähigkeit des Reaktivschmelzklebers gewährleisten, auf eine Seite oder beide Seiten der Klebestelle aufgetragen und die zu verklebenden Substrate werden an der Klebestelle zusammen gebracht. Beispiele für Verfahren zum Aufbringen des Reaktivschmelzklebers sind Spritzverfahren, Aufrakeln oder Aufsprühen, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischen Fügetechniken wie beispielsweise Clinchen. Die Klebestelle wird dann vorzugsweise unter Erhalt der Form, gegebenenfalls unter Berücksichtigung von Schrumpfung oder Ausdehnung, durch Wasserauslagerung vernetzt. Verfahren zur Feuchtigkeitsvernetzung sind weiter oben beschrieben. Die Wasser- oder Feuchteauslagerung erfolgt anfangs bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur des noch unvernetzten oder nur teilweise vernetzten Reaktivschmelzklebers, so dass dieser hinreichende initiale mechanische Festigkeit bietet, um auf mechanische Haltevorrichtungen, die die zu verklebenden Substrate in der gewünschten Anordnung fixieren, verzichten zu können oder den Aufwand für die erforderlichen mechanischen Haltevorrichtungen zu reduzieren.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten die vorstehenden %-Angaben Gewichts-Prozente. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Beispiele
Alle im Folgenden angegebenen Teile bedeuten Massenteile. Die Angabe „Tag 0” bedeutet in allen dargestellten Fällen Bestimmung eines Messwertes vor Beginn der Auslagerung unter den jeweils angegebenen Normalklimabedingungen.
Herstellung von Polymeren (P)
Silanpfropfungen auf Polymere
Peroxid
Für die Versuche wurde als Peroxid 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan verwendet (Luperox^® 101 der Fa. Arkema).
Silan
Eingesetztes Silan ist wie folgt charakterisiert und benannt:

Silan A: Vinyltrimethoxysilan („VTMO” oder „VTMS”) (GENIOSIL^® XL 10 der Wacker Chemie AG) Struktur: H₂C=CH-Si(OMe)₃
Silan B: Vinyltriethoxysilan („VTEO” oder „VTES”) (GENIOSIL^® GF 56 der Wacker Chemie AG) Struktur: H₂C=CH-Si(OEt)₃

Verzweigungsgrade
Der Verzweigungsgrad der zur Pfropfung verwendeten Polymere wurde durch Kernmagnetische ¹H-Resonanzspektroskopie (¹H-NMR) bestimmt und wurde durch ¹³C-Resonanzspektroskopie (¹³C-NMR) und C,H-Korrelationsexperimente unterstützt. Zur Bestimmung von Verzweigungsgraden und der Struktur und relativen Lage von Verzweigungen in Polyolefinen per NMR siehe beispielsweise: D. E. Axelson, G. C. Levy, L. Mandelkern, „A Quantitative Analysis of Low-Density (Branched) Polyethylenes by Carbon-13 Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance at 67.9 MHz", Macromolecules, 1979, 12 (1), 41–52. J. V. Prasad, P. V. C. Rao, V. N. Garg, "Quantification of Branching in Polyethylene by 13C-NMR Using Paramagnetic Relaxation Agents", Eur. Polym. J. 1991, 27 (3), 251–254. Takao Usami, Shigeru Takayama, „Fine-branching structure in high-Pressure, low-density polyethylenes by 50.10 MHz carbon-13 NMR analysis", Macromolecules, 1984, 17 (9), 1756–1761. Johannes Heinemann, „Herstellung von linearen, verzweigten und funktionalisierten Poly(ethen)en sowie von Polyolefin-Nanocompositen durch katalytische Ethenpolymerisation", Dissertation, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau, Deutschland, 2000. Da Verzweigungen an Polyolefinen in der Regel mit CH₃-Gruppen enden, wurden Verzweigungsgrade in der vorliegenden Schrift durch quantitative Auswertung des Integrals der CH₃-Resonanz im ¹H-NMR bestimmt.
Bestimmung des Pfropferfolgs: Menge an gepfropftem Silan
Die Mengen an gepfropftem Silan wurden durch Messung im induktiv gekoppelten Plasma („ICP”; zu quantifizierendes Element: Si) bestimmt. Der ICP-Messwert (Gewichts-% Si) wurde auf die Konzentration an gepfropftem Silan (Gewichts-% Silan) durch Multiplikation mit dem Faktor F = [M(Silan)/28,0855 g/mol] erhalten, wobei M(Silan) die Molmasse des gepfropften Silans und 28,0855 g/mol die relative molare Masse des Elements Silicium (Analyt) ist.
Bestimmung des Pfropferfolgs: Vernetzbarer Anteil
Der vernetzbare Anteil einer Probe wurde bestimmt, indem eine Schmelze der Polymerprobe mit ca. 0,1% Dioctylzinndilaurat vermischt wurde. Man ließ erkalten und schnitt die Probe in Stifte (~1 × 0,2 × 10 mm), die dann bei 90°C in Wasser gelagert wurden. In Zeitabständen von mehreren Stunden wurden Stifte entnommen und nach DIN EN 579 in stabilisatorhaltigem Xylol ausgekocht, um den Gelgehalt der Proben zu bestimmen. Nach einiger Zeit der Wasserauslagerung – in der Regel nach spätestens 16 Stunden – stieg der Gelgehalt nicht mehr weiter an. Dieser Gelgehalt wurde als vernetzbarer Anteil der Polymerprobe definiert. Die Bestimmungen der vernetzbaren Anteile sind Beispiele für die erfindungsgemäße Vernetzung von erfindungsgemäßen Polymeren (P).
Viskosität
Die angegebenen Viskositäten wurden isotherm bei den jeweils angegebenen Temperaturen durch Rotationsviskosimetrie (Kegel 10 mit 20 mm Durchmesser/Platte, Scherrate 20 l/s, Spaltbreite 0,03 mm, Anwendungsdauer der Vorscherung 10 s, 15 Messwerte) an einem Gerät der Firma Bohlin Instruments (Typ CVO 75) bestimmt.
Schmelzpunkt (Smp.)/Schmelzbereich (Smb.)
Schmelzbereiche wurden per differential scanning calorimetry bestimmt. Es wurden zwei Läufe (Temperatur niedrig --> hoch --> niedrig --> hoch) durchgeführt. Der DSC-Peak (endotherm) bis zum Ende des Endotherms (Grenze des DSC-Peaks) aus dem zweiten Lauf wurde als Schmelzbereich definiert.
Molmassen
Molmassen von Polymeren wurden durch Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie gegen Polyethylen-Standard bestimmt (Säule, 2 × Polefin XL 10 μ der Firma Polymer Standard Services (PSS) hintereinandergeschaltet, Säulendimensionen 2 × 300 mm × 8 mm, Temperatur 160°C, Injektionsvolumen 200 μL, Probenkonzentration 1–2 mg/mL im Eluenten, Eluent 1,2,4-Trichlorbenzol (stabilisert mit 125 ppm BHT), Fluss 1 mL/min, Triele-Detektor (Lichtstreuung 15°/90°) und sind als Zahlenmittel M_n sowie als Gewichtsmittel M_w angegeben.
Die erhaltenen Pfropfpolymere wurden unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt.
Beispiel 1a–c – Herstellung eines Polymers (P) durch radikalische Pfropfung von Silan A auf Polymer im Batchverfahren (erfindungsgemäß).
Als Pfropfgrundlage wurde hochverzweigtes Polyethylen (HBPE, R^a = H) niedriger Dichte verwendet. Das Polyethylen ist gemäß Herstellerangaben durch einen Schmelzindex von 2250 g/10 min (2,16 kg/190°C), eine Viskosität von 3550 mPa·s (190°C), Molmassen von im Zahlenmittel M_n = 7700 g/mol und im Gewichtsmittel M_w = 35000 g/mol, eine Dichte von 906 kg/m³ und einen Erweichungspunkt von ca. 102°C (Ring und Kugel) charakterisiert. Es handelt sich um ein Produkt der Firma Westlake mit dem Handelsnamen Epolene^® C-10. Diese Pfropfgrundlage entspricht den oben für HBPE und damit auch für HBPO definierten Kriterien. Per ¹H-NMR (Lösung in CCl₄ mit Zusatz von d6-Benzol als Locksubstanz, Messtemperatur 60°C) wurde ein Verzweigungsgrad von 45 Verzweigungen je 1000 C-Atome ermittelt, dies entspricht im Mittel 90 Verzweigungen je 1000 Molekülen des zugrundeliegenden Monomers Ethen bzw. einem Wert für r von 0,090. Die daraus hergestellten Pfropfprodukte weisen denselben oder einen ähnlichen (i. d. R. ± 10%) Verzweigungsgrad auf.
Beispiel 1d – Herstellung eines Polymers (P) durch radikalische Pfropfung von Silan A auf Polymer im Batchverfahren (erfindungsgemäß).
Als Pfropfgrundlage wurde hochverzweigtes Polyethylen (HBPE, R^a = H) niedriger Dichte verwendet. Das Polyethylen ist gemäß Herstellerangaben durch einen Schmelzindex von 4200 g/10 min (2,16 kg/190°C), eine Viskosität von 1800 mPa·s (190°C), Molmassen von im Zahlenmittel M_n = 6700 g/mol und im Gewichtsmittel M_w = 17000 g/mol, eine Dichte von 906 kg/m³ und einen Erweichungspunkt von ca. 101°C (Ring und Kugel) charakterisiert. Es handelt sich um ein Produkt der Firma Westlake mit dem Handelsnamen Epolene^® C-15. Diese Pfropfgrundlage entspricht den oben für HBPE und damit auch für HBPO definierten Kriterien. Per ¹H-NMR (Lösung in CCl₄ mit Zusatz von d6-Benzol als Locksubstanz, Messtemperatur 60°C) wurde ein Verzweigungsgrad von 49 Verzweigungen je 1000 C-Atome ermittelt, dies entspricht im Mittel 98 Verzweigungen je 1000 Molekülen des zugrundeliegenden Monomers Ethen bzw. einem Wert für r von 0,098. Die daraus hergestellten Pfropfprodukte weisen denselben oder einen ähnlichen (i. d. R. ± 10%) Verzweigungsgrad auf.
Beispiel 1e – Herstellung eines Polymers (P) durch radikalische Pfropfung von Silan B auf Polymer im Batchverfahren (erfindungsgemäß).
Als Pfropfgrundlage wurde dasselbe hochverzweigte Polyethylen (HBPE) wie in Beispiel 1a–c verwendet.
Die Pfropfreaktionen der Beispiele 1a–e wurden in Batchansätzen unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) durchgeführt. Silan und Peroxid wurden abgemischt. Das Gemisch wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 15–20 Minuten zum geschmolzenen Polyethylen (180°C) dosiert und die Mischung wurde 20 Minuten nachgerührt. Dann wurde nicht gepfropftes Silan bei 180°C im Vakuum entfernt und die Schmelze wurde abgekühlt. Einsatzmengen und die Charakterisierung der Produkte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 1f – Herstellung eines Polymers (P) durch radikalische Pfropfung von Silan A auf Polymer im kontinuierlichen Verfahren (erfindungsgemäß).
Als Pfropfgrundlage wurde dasselbe hochverzweigte Polyethylen (HBPE) wie in Beispiel 1a–c verwendet. An einem corotierenden Zweischneckenextruder der Fa. Thermo Electron (L:D = 40:1, D = 12 mm, 10 Zonen) wurde eine Schmelze des Polyethylens bei 30 Umdrehungen pro Minute extrudiert. Das Polyethylen wurde mit 7,48 g/min dosiert. Die Dosierung des Silan-/Peroxidgemisches (Massenverhältnis: 8,75:0,15) erfolgte in Zone 3 mit 0,68 g/min (entsprechend 0,6685 g/min Silan und 0,0115 g/min Peroxid), die Schnecken waren in Zone 4 mit Mischelementen bestückt, alle anderen Schneckenelemente bestanden aus Förderelementen. Temperaturverteilung von Einzug (wassergekühlt) in Richtung Düse je Zone: 140/140/140/200/200/200/200/200/200/200°C. Das im Vakuum entgaste Extrudat wurde charakterisiert und weiter verwendet. Einsatzmengen und die Charakterisierung des Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 1g – Herstellung eines Polymers (P) durch radikalische Pfropfung von Silan B auf Polymer im kontinuierlichen Verfahren (erfindungsgemäß).
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1f beschrieben angewandt. Polyethylendosierung: 7,45 g/min; Dosierung des Silan-/Peroxidgemisches (Massenverhältnis: 11,23:0,10):0,88 g/min (entsprechend 0,8722 g/min Silan und 0,0078 g/min Peroxid. Das im Vakuum entgaste Extrudat wurde charakterisiert und weiter verwendet. Einsatzmengen und die Charakterisierung des Produkts sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 1v – Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1a–g – ungepfropftes Polymer (Pfropfgrundlage) (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
Als nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel, im Folgenden mit Beispiel 1v (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet, wurde das unmodifizierte Polymer Epolene^® C-10 wie oben definiert verwendet. Die zugehörigen analytischen Daten sind in Tabelle 1 angegeben. Diese Daten stellen Messwerte dar, die mit den oben beschriebenen Methoden ermittelt wurden (ggf. abweichend von den entsprechenden Herstellerangaben).
Beispiel 1w – Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1a–g – ungepfropftes Polymer (Pfropfgrundlage) (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
Als nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel, im Folgenden mit Beispiel 1w (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet, wurde das unmodifizierte Polymer Epolene^® C-15 wie oben definiert verwendet. Die zugehörigen analytischen Daten sind in Tabelle 1 angegeben. Diese Daten stellen Messwerte dar, die mit den oben beschriebenen Methoden ermittelt wurden (ggf. abweichend von den entsprechenden Herstellerangaben).
Die Gelgehalte der Polymere aus Beispiel 1a–g, 1v und 1w, bestimmt nach DIN EN 579, lagen in allen Fällen bei 0–1%.
Beispiel 2 – Herstellung von Beschichtungen; Haftungsaufbau
Das Polymer aus Beispiel 1b wurde bei 140–160°C aufgeschmolzen und mit 0,05 g Dioctylzinndilaurat je 100 g Pfropfprodukt gemischt. Proben des Produkts wurden in Aluminiumschalen gegossen, so dass sich eine Schicht des Polymers von ca. 2 mm Dicke bildete. Direkt nach dem Erkalten auf Raumtemperatur war die Beschichtung nicht mehr abtrennbar (Haftungsaufbau), statt einer Abtrennung der Beschichtung erfolgte Riss des Aluminiums. Man erhielt so eine Verbindung [(P)(S)], wobei (P) das Polymer aus Beispiel 1b und das Substrat (S) die Aluminiumschale mit oxidischer Oberfläche ist.
Beispiel 3 – Vernetzung nach Herstellung einer Beschichtung; Aufbau von Wärmestandfestigkeit einer Beschichtung
Die Beschichtung aus Beispiel 2 wurde nach ihrer Herstellung 7 Tage lang bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23°C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (einseitiger Luftzutritt an den Probekörper). Hernach war die Beschichtung bis mindestens 140°C nicht mehr schmelzbar (Wärmestandfestigkeit). Die Beschichtung war durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzt. Man erhielt so eine Verbindung [(PV)(S)], wobei (PV) das vernetzte Polymer aus Beispiel 1b und das Substrat (S) die Aluminiumschale mit oxidischer Oberfläche ist.
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 2 und 3 – ungepfropftes Polymer (nicht erfindungsgemäß).
Das ungepfropfte Polymer aus Beispiel 1v (unmodifiziertes Epolene^® C-10, nicht erfindungsgemäß) wurde ohne Dioctylzinndilaurat analog Beispiel 2 beschrieben in eine Aluminiumschale gegossen bzw. zur Verklebung zweier Aluminiumplatten verwendet. Die Beschichtungen fielen beim Umdrehen der Aluminiumschalen teilweise unter ihrem Eigengewicht aus den präparierten Schalen heraus oder konnten leicht und restlos von Hand vom Aluminium abgezogen werden. Die Beschichtung war über nach Auslagerung analog Beispiel 3 unverändert bei 102–110°C schmelzbar.
Beispiel 4 – Vernetzung von Polymer (P) zu (PV).
Die Polymere aus den Beispielen 1b, 1c, 1d und 1e wurden jeweils bei 140–160°C aufgeschmolzen, mit jeweils 0,05 g Dioctylzinndilaurat (DOTL) je 100 g Pfropfprodukt gemischt und dann bei 135°C zu einer 1 mm (± 0,2 mm) dicken Platte gepresst und abgekühlt. Zusätzlich wurde eine Probe des Polymers aus Beispiel 1b bei 140–160°C aufgeschmolzen und mit Dioctylzinndilaurat (DOTL), 49 g Klebharz (Regalite R1100 der Fa. Eastman Chemical) und 4,6 g Paraffin (Aldrich Art. No. 411663, Smp. ≥ 65°C) je 100 g Pfropfprodukt gemischt und analog zu Platten derselben Geometrie gepresst. Es wurden Probekörper mit den Abmessungen 15 mm × 10 mm × 1,0 mm (± 0,2 mm) ausgestanzt (typische Masse eines Probekörpers: 150 mg (± 30 mg)) und bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23°C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper).
Einzelne Probekörper wurden in Edelstahlnetze bekannter Masse (mn) verpackt (Verschluss durch Kantenfalz), gewogen (m₁) und in siedendem para-Xylol, dem 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol) (1%) zugesetzt war, 4 Stunden extrahiert. Das Verhältnis para-Xylol:Probe war 500 Teile:1 Teil. Die Proben wurden in der Hitze entnommen, mit Xylol nachgewaschen, 1 Stunde bei Raumtemperatur an der Luft und 1 weitere Stunde bei 140°C getrocknet und erneut gewogen (m₂). Der Gelgehalt ist der in siedendem Xylol unlösliche Anteil der Probe, der sich berechnet nach Gelgehalt = 1 – [(m₁ – m₂)/(m₁ – m_n)]
Der Gelgehalt wird im Folgenden in Prozent [%] angegeben.

In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende Gelgehalte gemessen (Mittelwerte aus je 4 Messungen): Tabelle 2. Entwicklung von Gelgehalten über die Auslagerungszeit.

Bsp. Nr.	4b	4c	4d	4e	4h
Polymer aus Bsp.	1b	1c	1d	1e	1b
Gramm DOTL je 100 Gramm Polymer	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Gramm Harz je 100 Gramm Polymer	-	-	-	-	49
Gramm Paraffin je 100 Gramm Polymer	-	-	-	-	4,6
Auslagerungszeit [Tage]	Gelgehalt [%]
0	0,6	0,2	0,6	0,9	0,0
1	16	32	18	0,4	7
2	53	51	45	5	26
3	54		48	3	33
5	50	67	51	25	32
7	50	69	53	37	36
9	58	69	54	31	38
11		69		43
12	53		58		36
14	59	74	58	42	39
21				49
28				47

Die Mischung nach Beispiel 4h wies direkt nach ihrer Herstellung eine Viskosität von 8,7/4,2/2,4/1,6 Pa·s bei 125/150/170/190°C auf. Die Formulierungsbestandteile Regalite R1100 und Paraffin sind bei einer Gelgehaltsbestimmung nach DIN EN 579 vollständig löslich. Um den Gelgehalt des vernetzten Polymers (PV) in der Mischung zu bestimmen, müssen die in Tabelle 2 für Beispiel 4 g angegebenen Gelgehalte daher mit einem Faktor (100 + 49 + 4,6)/100 = 1,536 korrigiert werden, um den Gelgehalt des vernetzten Polymers (PV) in der Mischung zu erhalten, wobei die Summanden + 49 und + 4,6 in der Gleichung für die Massenteile der vollständig lösbaren Anteile (Regalite R1100 und Paraffin) stehen.
Beispiel 5 – Vernetzung von Polymeren (P) und freisetzbare flüchtige organische Verbindungen (VOC) nach Vernetzung unter verschiedenen Auslagerungszeiten bei Normalklimabedingungen
Es wurden dieselben Probekörper wie in Beispiel 4 beschrieben verwendet und analog zu Beispiel 4 unter identischen Bedingungen ausgelagert. Je ein Probekörper wurde nach der Auslagerung zusammen mit 30 μL Wasser in ein Headspace-GC Vial gegeben und das Vial dicht verschlossen (Wasserüberschuss bezüglich der im Material theoretisch maximal vorhandenen Stoffmenge an Si-X-Bindungen). Dieser Test dient dazu, festzustellen, wieviel flüchtige organische Chemikalien („volatile organic chemicals”, VOC) zum jeweiligen Zeitpunkt der Auslagerung im Material vor allem in Form von Alkoxygruppen an Silicium gebunden vorhanden ist und noch freigesetzt werden kann („freisetzbarer Alkohol”). Aus der Differenz zweier Messungen kann errechnet werden, wie viel Alkohol im betrachteten Zeitintervall aus der Probe unter den Normklimabedingungen der Auslagerung tatsächlich freigesetzt wurde. Die Vials wurden mit dem eingeschlossenen Wasser bei Beispiel 5b, 5c, 5d und 5h 43 Stunden bzw. bei Beispiel 5e 67 Stunden auf 110°C erwärmt (komplette Hydrolyse der Si-X-Bindungen, ersichtlich an nicht weiter steigenden Messwerten bei längerem Erhitzen über 30 Stunden (Bsp. 5b, 5c, 5d, 5h) bzw. über 54 Stunden (Bsp. 5e) hinaus) und die Menge an VOC, die aus der Probe freigesetzt wurde, wurde per kalibriertem Headspace-GC bestimmt. Da in dem vorliegenden Beispiel ein methoxysilangepfropftes bzw. ethoxysilangepfropftes hochverzweigtes Polyethylen eingesetzt wurde, war die Headspace-GC-Methode auf die Erfassung des Hydrolyseprodukts Methanol (Bsp. 5b, 5c, 5d, 5h) bzw. Ethanol (Bsp. 5e) kalibriert.

In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normalklima wurden folgende Messwerte gefunden (Mittelwerte aus je 3 Messungen; alle Angaben in ppm Methanol je Gramm Polymer (P)); Tabelle 3. Entwicklung von freisetzbarem Alkohol aus Proben der Polymeren (P) über die Auslagerungszeit. Isocyanate wurden nicht detektiert und können systembedingt nicht aus den Proben freigesetzt werden.

Bsp. Nr.	5b	5c	5d	5e	5h
Polymer aus Bsp.	1b	1c	1d	1e	1b
Gramm DOTL je 100 Gramm Polymer	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Gramm Harz je 100 Gramm Polymer	-	-	-	-	49
Gramm Paraffin je 100 Gramm Polymer	-	-	-	-	4,6
freigesetzter Alkohol	Methanol	Methanol	Methanol	Ethanol	Methanol
Auslagerungszeit [Tage]	ppm Alkohol (μg Alkohol je Gramm Polymer)
0	34082	61474	38816		24334
1	32587	48382	33080	46424	20025
2	28107	52378	28876	32851	18109
3	27064		27762	40341	17540
5		31391	22461	42617	15523
7	23640	38002	21585	37603	14302
9	19556	30930	20748	41228	14249
11		28413		40169
12	22169		17507		12624
14	18215	21518	17249	33176	12447
21	16619	26535	16524	36865	11268
28	16081	18560	15447	30122	9594
(Tag 14–Tag 28)/14^(a)	152	211	129	218	204

Für dünnere Probekörper als ca. 1 mm wurde eine tendenziell schnellere Abnahme der gemessenen Werte an [ppm] MeOH über die Auslagerungszeit festgestellt.

(a) Die letzte Zeile der Tabelle gibt an, wie viel Alkohol gegen Ende der Auslagerungszeit (hier: Tag 14 bis Tag 28) aus der jeweils betrachteten Probe pro Auslagerungstag freigesetzt wird. Berechnung: Die Messwerte in den darüberstehenden Tabellenzeilen geben an, wie viel Alkohol zum jeweiligen Zeitpunkt der Auslagerung noch maximal aus den betrachteten Proben unter vollständig hydrolysierenden Bedingungen (z. B. Hitze, Wasserüberschuss) freisetzbar ist. Wieviel Alkohol tatsächlich pro Tag unter Normklimabedingungen freigesetzt wurde, errechnet sich durch Differenzbildung der Werte zu Beginn und zum Ende des betrachteten Zeitraums (hier: Tag 14 bis Tag 28) und Division durch die Anzahl der Auslagerungstage im betrachteten Zeitraum (hier: 14 Tage).

Beispiele 6 und 7 – Herstellung von Verklebungen

Die Polymere aus den Beispielen 1b, 1c, 1d bzw. 1e wurden wie in Beispiel 4 beschrieben mit Dioctylzinndilaurat (DOTL) bzw. mit Dioctylzinndilaurat (DOTL), Regalite R1100 und Paraffin gemischt, in jeweils eine Kartusche gefüllt und mittels einer Schmelzklebepistole ohne weitere Beimischungen als Reaktivschmelzkleber eingesetzt. Das Polymer aus Beispiel 1v bzw. 1w (enthält keine Silangruppen, somit nicht erfindungsgemäß; kein Katalysator) diente als Vergleich. Es wurden jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm × 100 mm × 3 mm (Holz (Ahorn)) auf einer Überlappungslänge von 12,5 mm verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 312,5 mm² entstand (DIN EN 1465). In weiteren Serien wurde jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm × 50 mm × 3 mm bzw. 12,5 mm × 50 mm × 3 mm (Holz (Ahorn)) auf einer Überlappungslänge von 20 mm bzw. 16 mm verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 200 mm² bzw. von 500 mm² entstand (siehe Tabelle 4). Alle Verklebungen wurden innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und während dieser Zeit mit der Gewichtskraft von 1 kg (ca. 9,8 N) aneinandergepresst. Tabelle 4. Hergestellte Verklebungen (Beispiel 6).

Bsp. Nr.	6b	6c	6d	6e	6h	6v **	6w **
Polymer aus Bsp.	1b	1c	1d	1e	1b	1v **	1w **
Gramm DOTL je 100 Gramm Polymer	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	-	-
Gramm Harz je 100 Gramm Polymer	-	-	-	-	49	-	-
Gramm Paraffin je 100 Gramm Polymer	-	-	-	-	4,6	-	-
Holz (Ahorn); 25 mm × 100 mm × 3 mm; Überlappungslänge 12,5 mm (Klebefläche: 312,5 mm²)	x	x	x	x	x	x	x

** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)

Bsp. Nr.	7b	7c	7d	7e	6h	7v **	7w **
Polymer aus Bsp.	1b	1c	1d	1e	1b	1v **	1w **
Gramm DOTL je 100 Gramm Polymer	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	-	-
Gramm Harz je 100 Gramm Polymer	-	-	-	-	49	-	-
Gramm Paraffin je 100 Gramm Polymer	-	-	-	-	4,6	-	-
Holz (Ahorn); (12,5 mm × 50 mm × 3 mm); Überlappungslänge 16 mm (Klebefläche: 200 mm²)	x	x	x	x	x	x	x

** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)

Beispiel 8 – Feuchtigkeitsvernetzung von Verklebungen und Bestimmung der Zugscherfestigkeiten der Verklebungen

Die Prüfkörper aus den Beispielen 6b, 6c, 6d, 6e, 6h, 6v und 6w wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23°C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper). Die Zugscherfestigkeit der Klebestellen wurde gemäß DIN EN 1465 bei Raumtemperatur gemessen. Tabelle 6 gibt die Ergebnisse nach verschiedenen Auslagerungszeiten wieder. Jedes dargestellte Ergebnis ist ein Mittelwert aus 5 Messungen (Ausnahme: Auslassen fehlerhafter Probekörper). Ferner ist das Bruchbild der Messungen angegeben in Anzahl der jeweiligen Probekörper, die unter Adhäsionsbruch (A), Kohäsionsbruch (K) bzw. einer Mischung aus Adhäsions- und Kohäsionsbruch (AK) brechen. Tabelle 6. Entwicklung der Zugscherfestigkeiten der hergestellten Verklebungen über die Auslagerungszeit.

Bsp. Nr.	8b	8c	8d	8e	8h	8v **	8w **
Verklebung aus Bsp.	6b	6c	6d	6e	6h	6v **	6w **


Auslagerungszeit bei Normalklima [Tage]	Zugscherfestigkeit [MPa] (± Standardabweichung) [MPa]; jew. Anzahl Bruchbilder (Abkürzungen: Adhäsionsbruch A, Kohäsionsbruch K, gemischter Adhäsions/Kohäsionsbruch AK, Fügeteilversagen F)
0	3,68 ± 0,82; 5A	2,82 ± 0,26; 2A 3K	2,70 ± 0,26; 5K	1,42 ± 0,21; 5A	2,84 ± 0,14; 5K	1,19 ± 0,11; 5A	1,17 ± 0,14; 5A
1	3,63 ± 0,67; 5A	3,57 ± 0,16; 1A 4K	3,76 ± 0,48; 5K	1,76 ± 0,26; 5A	3,33 ± 0,39; 5K	1,16 ± 0,15; 5A	1,03 ± 0,07; 5A
2	3,87 ± 0,88; 3A 2K	3,07 ± 0,53; 1A 4K	4,00 ± 0,22; 5K	2,59 ± 0,59; 5A	3,82 ± 0,25; 4K 1F
3	4,52 ± 0,94; 2A 3K		4,13 ± 0,15; 5K	2,33 ± 0,33; 5A	3,78 ± 0,14; 5K	1,26 ± 0,22; 5A	0,94 ± 0,19; 5A
5	3,79 ± 0,77; 3A 2K	3,39 ± 0,40; 5K	4,01 ± 0,54; 5K	2,83 ± 0,66; 3A 1K	3,94 ± 0,18; 5K
7	4,66 ± 0,91; 5K	4,00 ± 0,34; 4K	4,27 ± 0,18; 5K	3,04 ± 1,19; 3A 1K	4,11 ± 0,23; 4K 1F	1,41 ± 0,12; 5A	1,19 ± 0,11; 5A
9	4,20 ± 0,85; 1A 4K	4,41 ± 0,37; 3K 1F	3,72 ± 0,59; 5K	3,06 ± 0,49; 3A 2K	4,04 ± 0,35; 5K
10						1,34 ± 0,16; 5A	1,07 ± 0,13; 5A
11	4,78 ± 0,87; 5K	4,69 ± 0,60; 1F 3K 1F		3,22 ± 0,61; 3A 2K
12			4,60 ± 0,25; 5K		4,38 ± 0,40; 5K
14	3,36 ± 0,59; 1A 3K 1AK	3,73 ± 0,40; 3K 2F	4,64 ± 0,20; 5K	3,00 ± 0,77; 4A 1K	4,37 ± 0,30; 5K	1,05 ± 0,13; 5A	1,21 ± 0,19; 5A
16	4,62 ± 0,96; 5K			3,10 ± 0,64; 3A 2K
19	4,17 ± 0,52; 2A 2K 1F			2,11 ± 0,66; 3A 1K
21	4,89 ± 0,26; 5K			3,14 ± 0,59; 3A 1K
24	4,99 ± 0,22; 5K
28	4,99 ± 0,37; 5K			2,94 ± 0,50; 3A 2K

** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)

Die Beispiele 8b–e, h zeigen, dass erfindungsgemäße Polymere (P) kurz nach Herstellung der Verklebungen bessere Haftung auf Holz (Ahorn) bewirken, welche bei der Auslagerung unverändert erhalten bleibt, als die entsprechenden nicht-erfindungsgemäßen Polymere ohne Silangruppen (s. Beispiele 8v und 8w – nicht erfindungsgemäß), deren Adhäsion auf Holz deutlich schlechter ist.
Beispiel 9 – Feuchtigkeitsvernetzung von Verklebungen und Bestimmung der Wärmestandfestigkeit von Verklebungen

Die Prüfkörper aus den Beispielen 7b, 7c, 7d, 7e, 7h, 7v und 7w wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23°C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper). Die Probekörper wurden dann mit einer Gewichtskraft von 2 kg (entsprechend einer Gewichtskraft von 19,6 N) belastet und in einem Heizschrank mit einer Heizrate von 5°C/Minute erwärmt. Diese Belastungen entsprechen einer Zugscherung von rund 0,1 MPa entlang der Hauptachsen der Prüfkörper. Die Wärmestandfestigkeit gibt die Temperatur an, bei der die Klebestelle unter dieser Zugscherung abreißt. Tabelle 7 gibt die Ergebnisse nach verschiedenen Auslagerungszeiten wieder (Mittelwerte aus drei Experimenten). Die Messungen wurden bei Erreichen von 250°C abgebrochen (thermische Zersetzung des Holzes); Verklebungen, die unter der angegebenen Scherung nach 15 Minuten bei konstant 250°C noch nicht gebrochen waren, gingen in die Mittelwertberechnung mit 250°C ein; die jeweilige Anzahl der Probekörper, die dieses Limit erreicht haben, ist in der Tabelle als Wert in Klammern angegeben. Tabelle 7. Entwicklung der Wärmestandfestigkeit der hergestellten Verklebungen über die Auslagerungszeit.

Bsp. Nr.	9b	9c	9d	9e	9h	9v **	9w **
Verklebung aus Bsp.	7b	7c	7d	7e	7h	7v **	7w **
Zugscherung [MPa]	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Auslagerungszeit bei Normalklima [Tage]	Wärmestandfestigkeit, Mittelwertin [°C] (Klammerwert: Anzahl Probekörper ≥ 250 °C)
0	101 (0)	119 (0)	105 (0)	115 (0)	92 (0)	97 (0)	92 (0)
1	115 (0)	129 (0)	127 (0)	124 (0)	112 (0)	97 (0)	93 (0)
2	132 (0)	138 (0)	127 (0)	124 (0)	113 (0)
3	132 (0)		124 (0)	125 (0)	120 (0)	95 (0)	93 (0)
5			132 (0)	123 (0)	127 (0)
7	132 (0)	250 (3)	138 (0)	127 (0)	126 (0)	93 (0)	87 (0)
9	130 (0)	250 (3)	128 (0)	128 (0)
10						92 (0)	89 (0)
11	127 (0)	250 (3)	127 (0)	127 (0)
14	140 (0)	250 (3)	127 (0)	133 (0)		93 (0)	85 (0)
16				136 (0)
19				139 (0)
21				140 (0)

** Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)

Die Beispiele 9b–e, h zeigen, dass erfindungsgemäße Bindemittel enthaltend mindestens ein Polymer (P) (in diesem konkreten Fall: ein Polymer (P) und einen Katalysator) bereits direkt nach der Herstellung der Verklebungen (vgl. Messwerte für 0 Tage Auslagerungszeit) oder in Formulierung (s. Bsp. 9h) spätestens nach einem Tag Auslagerungszeit selbst bei wesentlich höherer Zugscherung eine vergleichbare bis bessere Wärmestandfestigkeit auf Holz (Ahorn) zeigen als das nicht erfindungsgemäße Bindemittel, das kein Polymer (P) enthält (nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele 9v und 9w). Im weiteren Verlauf der Auslagerungszeit bei Normalklima bauen die erfindungsgemäßen Bindemittel enthaltend erfindungsgemäßes Polymer (P) zunehmend Wärmestandfestigkeit auf und erreichen durchweg wesentlich bessere Wärmestandfestigkeiten als die nicht-erfindungsgemäßen Bindemittel, die kein Polymer (P) enthalten.
Die üblicherweise angewendete Prüfnorm für die Wärmestandfestigkeit WPS 68 konnte für die Beispiele 9b–e, h nicht sinnvoll angewendet werden, da die Proben aus diesen Beispielen bereits nach kurzer Auslagerungszeit bei Normklima nach WPS 68 Wärmestandfestigkeiten von über 250°C (beginnende Zersetzung der hölzernen Fügeteile bei 250°C) erzielten. Für eine Beschreibung der Methode WPS 68 siehe W. Schneider, D. Fabricius, „Methode zur Prüfung der Wärmestandfestigkeit von Schmelzklebstoffen für die holzverarbeitende Industrie (Methode WPS 68)", Adhäsion Kleben & Dichten, Jg. 1969, Heft 1, S. 28–37.
Beispiel 10 – Feuchtigkeitsvernetzung von Polymeren (P) und Bestimmung der Kohäsionsfestigkeit in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit bei Normalklima

Aus den in Beispiel 4 beschriebenen Platten (die Plattenmaterialien bestanden aus den Mischungen wie in Beispiel 4 beschrieben) wurden Prüfkörper nach DIN 53504, Typ S2, ausgestanzt, die von DIN 53504 nur insofern abwichen, als sie eine Dicke von 1,0 mm (± 0,2 mm) aufwiesen. Die Prüfkörper wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23°C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper). Die Zugreißfestigkeiten der Probekörper wurden nach DIN EN ISO 527 bei Raumtemperatur gemessen. Tabelle 8 gibt die Ergebnisse der gemessenen Höchstzugspannungen nach verschiedenen Auslagerungszeiten wieder. Jedes dargestellte Ergebnis ist ein Mittelwert aus 4 Messungen. Tabelle 8. Entwicklung der Zugreißfestigkeit (Kohäsion) eines erfindungsgemäßen Bindemittels über die Auslagerungszeit.

Bsp. Nr.	10b	10c	10d	10e	10h	10v **	10w **
Polymer aus Bsp.	1b	1c	1d	1e	1h	1v **	1w **
Gramm DOTL je 100 Gramm Polymer	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	-	-
Gramm Harz je 100 Gramm Polymer	-	-	-	-	49	-	-
Auslagerungs-zeit bei Normalklima [Tage]	Höchstzugspannung [MPa] ± Standardabweichung [MPa]; Zugreißdehnung [%] ± Standardabweichung [%-Punkte]
0	3,87 ± 0,12; 51 ± 6	3,64 ± 0,08; 50 ± 10	3,05 ± 0,31; 29 ± 7	4,04 ± 0,16; 89 ± 22	2,19 ± 0,07; 50 ± 5	4,50 ± 0,33; 28 ± 16	4,17 ± 0,21; 39 ± 4
1	4,45 ± 0,09; 61 ± 11	4,57 ± 0,24; 70 ± 30	4,32 ± 0,29; 51 ± 15	4,31 ± 0,36; 66 ± 24	2,44 ± 0,24; 25 ± 3	5,01 ± 0,08; 35 ± 10	4,43 ± 0,20; 35 ± 6
2	4,63 ± 0,52; 57 ± 27	5,26 ± 0,19; 95 ± 15	4,58 ± 0,24; 47 ± 5	4,61 ± 0,37; 85 ± 35	3,37 ± 0,17; 64 ± 33
3	5,16 ± 0,12; 60 ± 12		4,76 ± 0,14; 62 ± 8	4,30 ± 0,11; 72 ± 23	3,55 ± 0,15; 98 ± 39	4,80 ± 0,16; 35 ± 11	4,38 ± 0,20; 34 ± 4
5		5,97 ± 0,29; 73 ± 17	4,87 ± 0,12; 48 ± 7	5,12 ± 0,30; 113 ± 17	3,43 ± 0,12; 55 ± 19
7	5,44 ± 0,12; 78 ± 16	5,70 ± 0,65; 64 ± 25	5,08 ± 0,24; 53 ± 20	5,10 ± 0,28; 100 ± 19	4,00 ± 0,10; 67 ± 16	5,10 ± 0,46; 33 ± 9	5,01 ± 0,26; 32 ± 7
9	5,28 ± 0,55; 49 ± 21	6,20 ± 0,43; 59 ± 17	5,30 ± 0,39; 52 ± 19	5,33 ± 0,21; 99 ± 10	4,06 ± 0,21; 67 ± 16
10						5,39 ± 0,23; 39 ± 7	4,77 ± 0,35; 42 ± 14
11		6,31 ± 0,52; 72 ± 18		5,13 ± 0,23; 83 ± 19
12	5,56 ± 0,16; 74 ± 15		5,86 ± 0,15; 45 ± 3		3,50 ± 0,06; 56 ± 16
14	5,53 ± 0,14; 50 ± 11	6,53 ± 0,51; 63 ± 20	5,39 ± 0,77; 37 ± 8	4,74 ± 0,16; 97 ± 21	4,15 ± 0,16; 67 ± 6	5,24 ± 0,34; 34 ± 9	4,60 ± 0,55; 40 ± 5
16				5,30 ± 0,19; 92 + 24
19				5,25 ± 0,28; 83 ± 25
21				5,01 ± 0,11; 71 + 15
24				5,38 ± 0,19; 63 ± 27
28				5,44 ± 0,36; 69 ± 23

Die Beispiele 10b–e, h zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln exzellente Zugreißfestigkeiten erreichbar sind, wobei die erfindungsgemäßen Bindemittel gleichzeitig oberhalb ihres Schmelzpunktes niedrige Viskositäten aufweisen.
Die Beispiele 8 und 9 zeigen Beispiele für die Vernetzung von Klebestellen, Beispiel 3 ist ein Beispiel für die Vernetzung einer Beschichtung, die Beispiele 4, 5 und 10 zeigen Beispiele für die Vernetzung eines erfindungsgemäßen Bindemittels, jeweils unter Einwirkung von Feuchtigkeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Polymere (P) die mindestens eine Silangruppe, worin, worin mindestens ein Siliciumatom eine hydrolysierbare Gruppe trägt, enthalten, der allgemeinen Formel I, R^A[(CH₂)(CHR^a)]_p-h[(CH₂)_k(CR^cR^d)]_m-gR^U _q(R^O _t[(CH₂)_l(CR^fR^Si)]_g+hR^B (I), wobei R^A und R^B einbindige Endgruppen sind, R^a für Wasserstoff oder für einen Kohlenwasserstoffrest steht, R^c und R^d für Wasserstoff oder für Kohlenwasserstoffreste stehen, R^U für einen ungesättigten zwei- oder dreibindigen Kohlenwasserstoffrest steht, R^O für Gruppen -CH₂-C(H)(OH)-, -CH₂-C(H)(OOH)-, -CH₂-C(=O)-, -C(H)(OH)-, -C(H)(OOH)- oder -C(=O)- steht, die Struktur der Gruppen [(CH₂)_k(CR^cR^d)] nicht identisch ist mit der Struktur der Gruppen [(CH₂)(CHR^a)], für die Herstellung des Polymeren (P) auf mindestens einer Synthesestufe Monomere der Struktur H₂C=C(H)(R^a) verwendet wurden, für die Herstellung der Polymeren (P) auf keiner Synthesestufe Monomere der Struktur H₂C=C(R^c)(R^d) verwendet wurden, die Struktur der Monomere H₂C=C(H)(R^a) nicht identisch ist mit der Struktur der Monomeren H₂C=C(R^c)(R^d), g ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, h ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, k die Werte 0 oder 1 annehmen kann, l die Werte 0 oder 1 annehmen kann, m ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 annehmen kann, p ganzzahlige Werte größer oder gleich 9 annehmen kann, q ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, t ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 annehmen kann, die Summe aus g + h einen Wert größer oder gleich 1 annimmt, die Summe aus q + p + m + t einen ganzzahligen Wert größer oder gleich gleich 10 annimmt, die Differenz m – g einen Wert größer oder gleich 1 annimmt, die Differenz p – h einen Wert größer oder gleich 5 annimmt, die Beziehung gilt m – g = r × (m + p + q + t), r einen Wert größer oder gleich 0,02 annimmt, R^f für Wasserstoff oder für einen Kohlenwasserstoffrest oder für einen Rest R^Si steht, R^Si eine siliciumatomhaltige Gruppe bedeutet, wobei mindestens 50 Mol-% aller R^Si eine Gruppe [-(R² _vC¹(R³ ₂))_w-R⁴ _x-SiX_sR¹ _3-s) bedeuten, wobei R¹ für einen Kohlenwasserstoffrest oder für eine Hydroxylgruppe oder einen Si₁-Si₂₀ Siloxyrest oder ein kondensiertes Silanhydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X, mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen oder mit C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Gruppen -C²R³ ₃ substituiert sein können, steht oder die Struktur -C²R³ ₃ annimmt, R² für eine Bindung oder für einen C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffrest steht, der durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q¹ substituiert oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q² unterbrochen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q³ unterbrochen sein kann, wobei, wenn v ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R², das an das Kohlenstoffatom C¹ gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist, R³ Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q¹ substituierten oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q² unterbrochenen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q³ unterbrochenen C₁-C₁₈ Alkyl- oder C₆-C₁₀-Arylrest bedeutet, wobei dasjenige Atom in R³, das an das Kohlenstoffatom C¹ bzw. C² gebunden ist, ein Kohlenstoffatom oder ein Wasserstoffatom ist, R⁴ für eine zweibindige Siloxangruppe aus einem Hydrolysat von Silanen mit 1, 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Gruppen, die mit Si-gebundenen Gruppen X, mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen oder mit C₁-C₂₀ Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Gruppen -C²R³ ₃ substituiert sein können, steht, wobei, wenn x ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R⁴, das an die Einheit SiX_sR¹ _3-s gebunden ist, ein Sauerstoffatom ist, und dasjenige Atom in R⁴, das an die Einheit -(R² _v-C¹(R³ ₂))_w- gebunden ist, ein Siliciumatom ist, Q¹ einen heteroatomhaltigen einbindigen Rest ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyanato-, Isocyanato-, Cyano-, Nitro-, Nitrato-, Nitrito-, Silyl-, Silylalkyl-, Silylaryl-, Siloxy-, Siloxanoxy-, Siloxyalkyl-, Siloxanoxyalkyl-, Siloxyaryl-, Siloxanoxyaryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, S-Sulfonato-, O-Sulfonato, Sulfato-, S-Sulfinato-, O-Sulfinato-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Arylalkylamino-, Acylamino-, Imido-, Sulfonamido-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten, O-Alkyl-N-Carbamato, O-Aryl-N-Carbamato, N-Alkyl-O-Carbamato, N-Aryl-O-Carbamato, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten P-Phosphonato-, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten O-Phosphonato-, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten P-Phosphinato-, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten O-Phosphinato-, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Phosphino-, Hydroxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, cyclischen oder acyclischen Carbonat-, Alkylcarbonato- oder Arylcarbonatosubstituenten, Q² einen heteroatomhaltigen zweibindigen Rest ausgewählt aus -O-, -S-, -N(R¹¹)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, Epoxy, -O-C(O)-N(R¹¹)-, -N(R¹¹) -C(O)-O-, -S(O)-, -S(O)₂-, -S(O)-O-, -S(O)₂-O-, -O-S(O)₂-O-, -C(O)-N(R¹¹)-, -S(O)₂-N(R¹¹)-, -S(O)₂-N[C(O)R¹³]-, -O-S(O)₂-N(R¹¹)-, -N(R¹¹)-S(O)₂-O-, -P(O)(OR¹ ²)-O-, -O-P(O)(OR¹²)-, -O-P(O)(OR¹²)-O-, -P(O)(OR¹²)-N(R¹¹)-, -N(R¹¹)-P(O)(OR¹²)-, -O-P(O)(OR¹²)-N(R¹¹)-, -N(R¹¹)-P(O)(OR¹²)-O-, -N[C(O)R¹³]-, -N=C(R¹³)-O-, -C(=NR¹¹)-, -C(R¹³)=N-O-, C(O)-N(C(O)R¹³]-, -N[S(O)₂R¹⁴]-, -C(O)-N[S(O)₂R¹⁴]-, N[P(O)R¹⁵ ₂]-, -Si(R¹⁶ ₂)-, -[Si(R¹⁶ ₂)O]_a-, -[OSi(R¹⁶ ₂))_a-, -[OSi(R¹⁶ ₂)]_aO-, wobei R¹¹, R¹² und R¹³ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-C₂₀-Arylreste stehen, R¹⁴ für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-C₂₀-Arylrest steht, R¹⁵ für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl-, C₁-C₂₀-Alkoxy- oder C₆-C₂₀-Aryloxyrest steht, R¹⁶ für einen C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl-, C₁-C₂₀-Alkoxy- oder C₆-C₂₀-Aryloxyrest steht und a für eine Zahl von 1 bis 100 steht, Q³ für einen heteroatomhaltigen dreibindigen Rest, ausgewählt aus -N= oder -P= steht, X eine hydrolysierbare Gruppe, s die Werte 1, 2 oder 3, v die Werte 0 oder 1, w die Werte 0 oder 1, x die Werte 0 oder 1 bedeuten.
Verfahren zur Herstellung der Polymeren (P) gemäss Anspruch 1, bei dem mindestens ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes Polyolefin HBPO unter radikalischen Bedingungen mit einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen gepfropft wird, von denen mindestens eines ein Silan oder ein Silanpräkondensat ist, das (i) mindestens eine hinreichend zur Pfropfung befähigende ungesättigte Gruppe enthält und das (ii) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe an mindestens einem Siliciumatom trägt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ein hochverzweigtes oder hyperverzweigtes HBPO der allgemeinen Formel III eingesetzt wird, R^A[(CH₂)(CHR^a)]_p[(CH₂)_k(CR^cR^d)]_mR^U _qR^O _tR^B (III), in der R^A, R^B, R^a, R^c, R^d, R^U, R^O, p, k, m, q und t die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, die Struktur der Gruppen [(CH₂)_k(CR^cR^d)] nicht identisch ist mit der Struktur der Gruppen [(CH₂)(CHR^a)], für die Herstellung der Polymere der Formel III auf mindestens einer Synthesestufe Monomere der Struktur H₂C=C(H)(R^a) verwendet wurden, für die Herstellung der Polymere der Formel III auf keiner Synthesestufe Monomere der Struktur H₂C=C(R^c)(R^d) verwendet wurden, die Struktur der Monomere H₂C=C(H)(R^a) nicht identisch ist mit der Struktur der Monomeren H₂C=C(R^C)(R^d), die Beziehung gilt m = r' × (m + p + q + t) und r' einen Wert größer oder gleich 0,02 annimmt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem Silane der allgemeinen Formel IV R²¹ ₂C³=C⁴(R²²)-(R²³ _y-C⁵(R²⁴ ₂))_z-R²⁵ _u-SiX_sR¹ _3-s (IV), eingesetzt werden, wobei R¹, X und s die bei Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, R²¹ und R²² Wasserstoff, Fluor, Chlor oder einen unsubstituierten oder durch einen oder mehrere einwertige Substituenten Q¹ substituierten oder durch einen oder mehrere zweiwertige Gruppen Q² unterbrochenen oder durch einen oder mehrere dreiwertige Gruppen Q³ unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R²³ dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für R² definiert, wobei, wenn y ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R²³, das an das Kohlenstoffatom C⁵ gebunden ist, ein Kohlenstoffatom ist, R²⁴ dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für R³ definiert, wobei dasjenige Atom in R²⁴, das an das Kohlenstoffatom C⁵ gebunden ist, ein Kohlenstoffatom oder ein Wasserstoffatom ist, R²⁵ dieselben Bedeutungen annehmen kann wie R⁴ wie oben definiert, wobei, wenn u ungleich 0 ist, dasjenige Atom in R²⁵, das an die Einheit -SiX_sR¹ _3-s gebunden ist, ein Sauerstoffatom ist, und dasjenige Atom in R²⁵, das an die Einheit R²¹ ₂C³=C⁴(R²²)-(R²³ _y-C⁵(R²⁴ ₂))_z- gebunden ist, ein Siliciumatom ist, u dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für x definiert, y dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für v definiert, z dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für w definiert, wobei R¹, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, X, Q¹, Q² und Q³ innerhalb der allgemeinen Formel IV untereinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden, und wobei z = 1 ist, wenn dasjenige Atom in R²², das an das Kohlenstoffatom C⁴ in der allgemeinen Formel IV gebunden ist, ein anderes Atom als ein Kohlenstoff- oder ein Wasserstoffatom ist.
Verfahren zur Herstellung der Polymere (P) gemäss Anspruch 1, bei dem mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer der Struktur H₂C=CHR^a unter radikalischen Bedingungen mit mindestens einer Verbindung copolymerisiert wird, welche (i) mindestens eine olefinisch ungesättigte C=C-Doppelbindung und (ii) mindestens ein Siliciumatom, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe trägt, aufweist, und wobei die Copolymerisation bei Temperaturen von 150°C bis 360°C und bei Drücken von 5 MPa bis 500 MPa absolut durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung der Polymeren (P) gemäss Anspruch 5, bei dem Silane der allgemeinen Formel V H₂C=C(R^f)(R^Si) (V), eingesetzt werden, wobei R^f und R^Si die bei Anspruch 1 definierten Bedeutungen annehmen.
Bindemittel, die mindestens ein Polymer (P) gemäss Anspruch 1 enthalten.
Bindemittel nach Anspruch 7, die Substanzen enthalten, die ausgewählt werden aus Klebeharzen, Wachsen, Weichmachern, Wärme- oder Lichtstabilisatoren, Aufhellern, Antistatika, Gleit- und Antiblockmitteln, Adhäsionspromotoren, organofunktionellen Silanen, Alkoxysilanen, Füll- und Farbstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln, Radikalfängern oder Antioxidationsmitteln.
Verwendung der Polymeren (P) gemäss Anspruch 1 alleine oder als Bestandteil von Formulierungen als Bindemittel, als Schmelzkleber, als Reaktivschmelzkleber, zur Herstellung von Klebestellen, verklebten Strukturen, Beschichtungen, Lacken, Klebebändern, Klebefolien, drucksensitiven Klebern oder Schäumen.
Verfahren zur Vernetzung der Polymeren (P) gemäss Anspruch 1 oder von Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer (P), mit Wasser.
Vernetztes Polymer (PV), welches durch Vernetzung von Polymeren (P) mit Wasser oder mit oxidischen Gruppen oder Hydroxylgruppen anderer Natur als Wasser oder SiOH erhältlich ist.
Polymere (P) nach Anspruch 1, wobei R^a Wasserstoff bedeutet.