JP2013501113A - シラン基を有する高分岐型のポリオレフィンを基礎とするバインダー - Google Patents
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Abstract
Description
以下を参照のこと:
https://my.coatings−colorants.com/wps/PA_1_2_2B1/showOutOfBandContentServlet?content=oobc://brochures/.%2Fpdfs%2Fresins%2Fvestoplast_product_range_0407.pdf
及び
https://my.coatings−colorants.com/wps/PA_1_2_2B1/showOutOfBandContentServlet?content=oobc://brochures/.%2Fpdfs%2Fresins%2Fkeeping_together_34_09_109_e_0508.pdf
RA及びRBは、一価の末端基であり、
Raは、水素又は炭化水素基を表し、
Rc及びRdは、水素又は炭化水素基を表し、
RUは、不飽和の二価もしくは三価の炭化水素基を表し、
ROは、基−CH2−C(H)(OH)−、−CH2−C(H)(OOH)−、−CH2−C(=O)−、−C(H)(OH)−、−C(H)(OOH)−又は−C(=O)−を表し、
基[(CH2)k(CRcRd)]の構造は、基[(CH2)(CHRa)]の構造と同一ではなく、
ポリマー(P)の製造のためには、少なくとも1つの合成工程で、構造H2C=C(H)(Ra)のモノマーが使用され、
ポリマー(P)を製造するためには、構造H2C=C(Rc)(Rd)のモノマーはどの合成工程でも使用されず、
モノマーH2C=C(H)(Ra)の構造は、モノマーの構造H2C=C(Rc)(Rd)とは同一ではなく、
gは、0より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
hは、0より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
kは、0又は1の値を取ってよく、
lは、0又は1の値を取ってよく、
mは、1より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
pは、9より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
qは、0より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
tは、0より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
g+hの合計は、1より大きいかそれと等しい値を取り、
q+p+m+tの合計は、10より大きいかそれと等しい整数値を取り、
m−gの差は、1より大きいかそれと等しい値を取り、
p−hの差は、5より大きいかそれと等しい値を取り、
m−g=r×(m+p+q+t)という関係を満たし、
rは、0.02より大きいかそれと等しい値を取り、
Rfは、水素もしくは炭化水素基を表し、又は基RSiを表し、
RSiは、ケイ素原子を有する基を意味し、その際、全てのRSiの少なくとも50モル%は、基[−(R2 v−C1(R3 2))w−R4 x−SiXsR1 3-s]を意味し、その際、
R1は、炭化水素基もしくはヒドロキシル基もしくはSi1〜Si20−シロキシ基又は1、2、3もしくは4個の加水分解可能な基を有するシランであって、Siに結合された基Xで、Siに結合されたヒドロキシル基でもしくはC1〜C20−炭化水素基でもしくは基−C2R3 3で置換されていてよいシランの縮合されたシラン加水分解物を表し、又は構造−C2R3 3を取り、
R2は、結合又はC1〜C20−炭化水素基を表し、前記基は、1もしくは複数の一価の置換基Q1によって置換されていてよく、又は1もしくは複数の二価の基Q2によって中断されていてよく、又は1もしくは複数の三価の基Q3によって中断されていてよく、その際、vが0でない場合に、炭素原子C1に結合されているR2中のその原子が炭素原子であり、
R3は、水素又は非置換のもしくは1もしくは複数の一価の置換基Q1によって置換されたもしくは1もしくは複数の二価の基Q2によって中断されたもしくは1もしくは複数の三価の基Q3によって中断されたC1〜C18−アルキル基もしくはC6〜C10−アリール基を意味し、その際、炭素原子C1もしくはC2に結合されているR3中のその原子が炭素原子もしくは水素原子であり、
R4は、1、2、3もしくは4個の加水分解可能な基を有するシランの加水分解物からの二価のシロキサン基であって、Siに結合された基Xで、Siに結合されたヒドロキシル基でもしくはC1〜C20−炭化水素基でもしくは基−C2R3 3で置換されていてよい基を表し、その際、xが0でない場合に、単位SiXsR1 3-sに結合されているR4中のその原子が酸素原子であり、かつ単位−(R2 v−C1(R3 2))w−に結合されているR4中のその原子がケイ素原子であり、
Q1は、フッ素置換基、塩素置換基、臭素置換基、ヨウ素置換基、シアナト置換基、イソシアナト置換基、シアノ置換基、ニトロ置換基、ニトラト置換基、ニトリト置換基、シリル置換基、シリルアルキル置換基、シリルアリール置換基、シロキシ置換基、シロキサンオキシ置換基、シロキシアルキル置換基、シロキサンオキシアルキル置換基、シロキシアリール置換基、シロキサンオキシアリール置換基、ヒドロキシ置換基、アルコキシ置換基、アリールオキシ置換基、アシルオキシ置換基、S−スルホナト置換基、O−スルホナト置換基、スルファト置換基、S−スルフィナト置換基、O−スルフィナト置換基、アミノ置換基、アルキルアミノ置換基、アリールアミノ置換基、ジアルキルアミノ置換基、ジアリールアミノ置換基、アリールアルキルアミノ置換基、アシルアミノ置換基、イミド置換基、スルホンアミド置換基、メルカプト置換基、アルキルチオ置換基もしくはアリールチオ置換基、O−アルキル−N−カルバマト置換基、O−アリール−N−カルバマト置換基、N−アルキル−O−カルバマト置換基、N−アリール−O−カルバマト置換基、アルキルもしくはアリールで置換されていてよいP−ホスホナト置換基、アルキルもしくはアリールで置換されていてよいO−ホスホナト置換基、アルキルもしくはアリールで置換されていてよいP−ホスフィナト置換基、アルキルもしくはアリールで置換されていてよいO−ホスフィナト置換基、アルキルもしくはアリールで置換されていてよいホスフィノ置換基、ヒドロキシカルボニル置換基、アルコキシカルボニル置換基、アリールオキシカルボニル置換基、環式もしくは非環式のカーボネート置換基、アルキルカーボネート置換基もしくはアリールカーボネート置換基から選択されるヘテロ原子を有する一価の基を意味し、
Q2は、−O−、−S−、−N(R11)−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、エポキシ、−O−C(O)−N(R11)−、−N(R11)−C(O)−O−、−S(O)−、−S(O)2−、−S(O)−O−、−S(O)2−O−、−O−S(O)2−O−、−C(O)−N(R11)−、−S(O)2−N(R11)−、−S(O)2−N[C(O)R13]−、−O−S(O)2−N(R11)−、−N(R11)−S(O)2−O−、−P(O)(OR12)−O−、−O−P(O)(OR12)−、−O−P(O)(OR12)−O−、−P(O)(OR12)−N(R11)−、−N(R11)−P(O)(OR12)−、−O−P(O)(OR12)−N(R11)−、−N(R11)−P(O)(OR12)−O−、−N[C(O)R13]−、−N=C(R13)−O−、−C(=NR11)−、−C(R13)=N−O−、−C(O)−N[C(O)R13]−、−N[S(O)2R14]−、−C(O)−N[S(O)2R14]−、−N[P(O)R15 2]−、−Si(R16 2)−、−[Si(R16 2)O]a−、−[OSi(R16 2)]a−、−[OSi(R16 2)]aO−から選択されるヘテロ原子を有する二価の基を意味し、その際、R11、R12及びR13は、水素又は置換されていてよいC1〜C20−アルキル基もしくはC6〜C20−アリール基を表し、R14は、置換されていてよいC1〜C20−アルキル基もしくはC6〜C20−アリール基を表し、R15は、置換されていてよいC1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C1〜C20−アルコキシ基もしくはC6〜C20−アリールオキシ基を表し、R16は、C1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C1〜C20−アルコキシ基もしくはC6〜C20−アリールオキシ基を表し、かつaは、1〜100の数を表し、
Q3は、−N=もしくは−P=から選択されるヘテロ原子を有する三価の基を表し、
Xは、加水分解可能な基を意味し、
sは、1、2又は3の値を意味し、
vは、0又は1の値を意味し、
wは、0又は1の値を意味し、
xは、0又は1の値を意味する]のポリマー(P)である。
[−R5 δ−R6 ε−SiXφR7 3-φ] (II)
[式中、
R5は、結合又はC1〜C20−炭化水素基を表し、前記基は、1もしくは複数の一価の置換基Q1によって置換され、又は1もしくは複数の二価の基Q2によって中断され、又は1もしくは複数の三価の基Q3によって中断されていてよく、その際、δが0である場合に、単位−R6 ε−SiXφR7 3-φに結合されているR5中のその原子が炭素原子であり、
R6は、1、2、3又は4個の加水分解可能な基を有するシランであって、Siに結合された基X又はSiに結合された基R8で置換されていてよいシランの加水分解物からの二価のシロキサン結合を表し、その際、εが0である場合に、単位−R5 δ−に結合されているR6中のその原子がケイ素原子であり、
R7は、基R8又はSi1〜Si20−シロキシ基又は1、2、3もしくは4個の加水分解基を有するシランであって、Siに結合された基X又はSiに結合された基R8で置換されていてよいシランの縮合されたシラン加水分解物を表し、
R8は、非置換又は1もしくは複数の一価の置換基Q1によって置換され、又は1もしくは複数の二価の基Q2又は1もしくは複数の三価の基Q3によって中断されたC1〜C20−炭化水素基又はヒドロキシル基を意味し、
δは、0又は1の値を意味し、
εは、0又は1の値を意味し、
φは、0、1、2又は3から選択される値を意味し、かつ
Xは、前記定義の意味を取ってよい]の基を意味する。
n(Σg+Σh):n(P)=c(Σg+Σh)×Mn(P)n
[式中、Mn(P)は、ポリマー(P)の数平均でのモル質量である。Mn(P)は、例えばゲル透過クロマトグラフィーによって測定できる。Mn(P)及びc(Σg+Σh)の測定の後に、比率n(Σg+Σh):n(P)を、測定値から計算することができる。
n CH2=CHRa → RA[(CH2)(CHRa)]nRB スキーム1
[式中、RA及びRBは、前記の末端基であり、nは、一般に10より大きい整数を意味する]。末端基RA及びRBは、例えばポリオレフィンを製造する重合反応の開始と中断から得られる。構造単位[(CH2)(CHRa)]は、その場合に、使用されるモノマーCH2=CHRaの構造によって決められ、かつ前記単位は、該モノマーから、重合させて、それぞれ1つの二重結合からそれぞれ2つの単結合を形成することによって生ずる。
RA[(CH2)(CHRa)]p[(CH2)k(CRcRd)]mRU qRO tRB (III)
[式中、RA、RB、Ra、Rc、Rd、RU、RO、p、k、m、q及びtは、上記の意味を有し、基[(CH2)k(CRcRd)]の構造は、基H2C=C(H)(Ra)の構造と同一ではなく、
式IIIのポリマーの製造のためには、少なくとも1つの合成工程で、構造H2=C(H)(Ra)のモノマーが使用され、
式IIIのポリマーの製造のためには、構造H2C=C(Rc)(Rd)のモノマーはどの合成工程でも使用されず、
モノマーH2C=C(H)(Ra)の構造は、モノマーH2C=C(Rc)(Rd)の構造と同一ではなく、
記号は、m=r′×(m+p+q+t)に該当し、かつ
r′は、0.02より大きいか又はそれと同じ値を取る]によって表される。
R21 2C3=C4(R22)−(R23 y−C5(R24 2))z−R25 u−SiXsR1 3-s (IV)
[式中、R1、X及びsは、上記の意味を有し、
R21及びR22は、水素、フッ素、塩素又は非置換のもしくは1もしくは複数の一価の置換基Q1によって置換された又は1もしくは複数の二価の基Q2によって中断された又は1もしくは複数の三価の基Q3によって中断された炭化水素基を意味し、
R23は、前記のR2について定義されたのと同じ意味を取ってよく、その際、yが0ではない場合に、炭素原子C5に結合されているR23中のその原子が炭素原子であり、
R24は、前記のR3について定義されたのと同じ意味を取ってよく、その際、炭素原子C5に結合されているR24中のその原子が炭素原子又は水素原子であり、
R25は、前記のR4について定義されたのと同じ意味を取ってよく、その際、uが0ではない場合に、単位−SiXsR1 3-sに結合されているR25中のその原子が酸素原子であり、かつ単位R21 2C3=C4(R22)−(R23 y−C5(R24 2))z−に結合されているR25中のその原子がケイ素原子であり、
uは、xについて前記で定義されたのと同じ意味を取ってよく、
yは、vについて前記で定義されたのと同じ意味を取ってよく、
zは、wについて前記で定義されたのと同じ意味を取ってよく、
その際、一般式IV中のR1、R21、R22、R23、R24、R25、X、Q1、Q2及びQ3は、互いに結合されて、1もしくは複数の環を形成してよく、かつ一般式IV中の炭素原子C4に結合されているR22中のその原子が、炭素原子もしくは水素原子とは異なる原子である]から選択されるシランが使用される。
H2C=C(Rf)(RSi) (V)
[式中、Rf及びRSiは、上記定義の意味を取る]から選択されるシランが使用される。
以下に示される全ての部は、質量部を意味する。"0日目"という表記は、全ての示される場合において、それぞれ示される通常気候条件下でのエージングの開始前の測定値の測定を意味する。
ポリマーへのシラングラフト化
ペルオキシド
試験のために、ペルオキシドとして、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンを使用した(Arkema社製のLuperox(登録商標)101)。
使用されたシランは、以下の通り特徴付けられており公知である:
シランA: ビニルトリメトキシシラン("VTMO"もしくは"VTMS")
(Wacker Chemie AGのGENIOSIL(登録商標)XL10)
構造: H2C=CH−Si(OMe)3
シランB: ビニルトリエトキシシラン("VTEO"もしくは"VTES")
(Wacker Chemie AGのGENIOSIL(登録商標)GF56)
構造: H2C=CH−Si(OEt)3
グラフト化のために使用されるポリマーの分岐度は、核磁気1H−共鳴分光法(1H−NMR)によって測定し、13C−共鳴分光法(13C−NMR)とC,H相関実験とによって裏付けた。NMRによるポリオレフィンにおける分岐度と、分岐の構造及び相対長さの測定のためには、例えばD.E.Axelson,G.C.Levy,L.Mandelkern,"A Quantitative Analysis of Low−Density (Branched) Polyethlenes by Carbon−13 Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance at 67.9MHz",Macromolecules,1979,12(1),41−52.J.V.Prasad,P.V.C.Rao,V.N.Garg,"Quantification of Branching in Polyethylene by 13C−NMR Using Paramagnetic Relaxation Agents",Eur.Polym.J.1991,27(3),251−254.Takao Usami,Shigeru Takayama,"Fine−branching structure in high−pressure,low−density Polyethylenes by 50.10−MHz carbon−13 NMR analysis",Macromolecules,1984,17(9),1756−1761.Johannes Heinemann,"Herstellung von linearen,verzweigten und funktionalisierten Poly(ethen)en sowie von Polyolefin−Nanocompositen durch katalytische Ethenpolymerisation",Dissertation,Albert−Ludwigs−Universitaet Freiburg im Breisgau,Deutschland,2000を参照のこと。ポリオレフィンの分岐は一般にCH3基で終わるので、本文献における分岐度は、1H−NMRにおけるCH3共鳴での積分値の定量的評価によって測定される。
グラフト化されたシランの量は、誘導結合プラズマ("ICP";定量化すべき元素:Si)での測定によって測定した。そのICP測定値(Siの質量%)は、グラフト化されたシランの濃度(シランの質量%)について、係数F=[M(シラン)/28.0855g/モル]で乗算することによって得られ、前記式中、M(シラン)は、グラフト化されたシランのモル質量であり、かつ28.0855g/モルは、元素のケイ素の相対モル質量である。
試料の架橋可能な割合は、ポリマー試料の溶融物を約0.1%のジオクチルスズジラウレートと混合することによって測定した。試料を冷やし、ピン(〜1×0.2×10mm)の形に切断し、次いでそれらを90℃で水中に置いた。複数時間という時間間隔で、それらのピン状物を取り出し、DIN EN 579により安定剤含有キシレン中で煮沸して、試料のゲル含量を測定した。数時間の水エージングの後に(一般には遅くとも16時間後に)、ゲル含量はもはや更には増大しない。このゲル含量を、ポリマー試料の架橋可能な割合として定義した。架橋可能な割合の測定は、本発明によるポリマー(P)の本発明による架橋のための例である。
示される粘度は、それぞれ示される温度で恒温で、回転粘度測定(コーン 1°で20mmの直径を有する/プレート、剪断速度 20 1/s、ギャップ幅0.03mm、前剪断の使用期間10s、15測定値)によってBohlin Instruments社の装置(タイプCVO 75)で測定した。
溶融範囲は、示差走査熱量測定によって測定した。2回の行程(温度 低→高→低→高)を行った。前記の2回の行程からのDSCピーク(吸熱)から吸熱の終わり(DSCピークの境界)までを溶融範囲として定義した。
ポリマーのモル質量は、ポリエチレンスタンダードに対する高温ゲル透過クロマトグラフィー(カラム、Polymer Standard Services(PSS)社のPolefin XL 10μを2本、カラム寸法2×300mm×8mm、温度160℃、注入容量200μL、試料濃度1〜2mg/mL(溶出剤中)、溶出剤1,2,4−トリクロロベンゼン(125ppmのBHTで安定化)、流速1mL/分、トリプルデテクタ(光散乱15°/90°))によって測定し、数平均Mnとして並びに質量平均Mwとして示される。
グラフトベースとして、低密度の高分岐型のポリエチレン(HBPE、Ra=H)を使用した。該ポリエチレンは、製造元の記述によれば、メルトインデックス2250g/10分(2.16kg/190℃)、粘度3550mPa・s(190℃)、モル質量 数平均Mn=7700g/モル及び質量平均Mw=35000g/モル、密度906kg/m3及び軟化点約102℃(リングアンドボール)によって特徴付けられている。それは、商品名Epolene(登録商標)C−10を有するWestlake社の製品である。このグラフトベースは、HBPEについて先に定義した、さらにHBPOについても定義した基準に相当する。1H−NMR(CCl4中の溶液であってロック物質としてd6−ベンゼンを添加した溶液、測定温度60℃)によって、1000個のC原子につき45個の分岐の分岐度が測定され、それは、基礎となるモノマーであるエテン1000分子当たり平均して90の分岐に相当し、もしくはrの値0.090に相当する。そこから製造されたグラフト生成物は、同じか又は同様(一般に±10%)の分岐度を有する。
グラフトベースとして、低密度の高分岐型のポリエチレン(HBPE、Ra=H)を使用した。該ポリエチレンは、製造元の記述によれば、メルトインデックス4200g/10分(2.16kg/190℃)、粘度1800mPa・s(190℃)、モル質量 数平均Mn=6700g/モル及び質量平均Mw=17000g/モル、密度906kg/m3及び軟化点約101℃(リングアンドボール)によって特徴付けられている。それは、商品名Epolene(登録商標)C−15を有するWestlake社の製品である。このグラフトベースは、HBPEについて先に定義した、さらにHBPOについても定義した基準に相当する。1H−NMR(CCl4中の溶液であってロック物質としてd6−ベンゼンを添加した溶液、測定温度60℃)によって、1000個のC原子につき49個の分岐の分岐度が測定され、それは、基礎となるモノマーであるエテン1000分子当たり平均して98の分岐に相当し、もしくはrの値0.098に相当する。そこから製造されたグラフト生成物は、同じか又は同様(一般に±10%)の分岐度を有する。
グラフトベースとして、例1a〜cで使用したものと同じ高分岐型のポリエチレン(HBPE)を使用した。
グラフトベースとして、例1a〜cで使用したものと同じ高分岐型のポリエチレン(HBPE)を使用した。Thermo Electron社製の同方向回転の二軸スクリュー押出機(L:D=40:1、D=12mm、10帯域)で、ポリエチレンの溶融物を1分間当たり30回転で押し出した。ポリエチレンは7.48g/分で配量した。シラン/ペルオキシド混合物(質量比:8.75:0.15)の配量を帯域3で0.68g/分(0.6685g/分のシランと0.0115g/分のペルオキシドに相当)で行い、スクリューは帯域4で混合エレメントを備え、全ての他のスクリューエレメントは搬送エレメントからなる。入口(水冷)からノズル方向での帯域ごとの温度分布:140/140/140/200/200/200/200/200/200/200℃。真空中でガス抜きされた押出物のキャラクタリゼーションをして更に使用した。生成物の使用量及びキャラクタリゼーションを第1表に示している。
例1fに記載したのと同じ方法を使用した。ポリエチレン配量:7.45g/分;シラン/ペルオキシド混合物(質量比:11.23:0.10)の配量:0.88g/分(0.8722g/分のシランと0.0078g/分のペルオキシドに相当)。真空中でガス抜きされた押出物のキャラクタリゼーションをして更に使用した。生成物の使用量及びキャラクタリゼーションを第1表に示している。
本発明によるものではない比較例(以下、例1v(本発明によるものではない)と呼ぶ)として、上記定義のような変性されていないポリマーEpolene(登録商標)C−10を使用した。付随の分析データを、第1表に示している。これらのデータは、上記の方法で測定した(場合により対応する製造元の指示とは異なる)測定値である。
本発明によるものではない比較例(以下、例1w(本発明によるものではない)と呼ぶ)として、上記定義のような変性されていないポリマーEpolene(登録商標)C−15を使用した。付随の分析データを、第1表に示している。これらのデータは、上記の方法で測定した(場合により対応する製造元の指示とは異なる)測定値である。
** =本発明によるものではない比較例
*** =グラフト化の後に、シランは、一般式Iによるポリオレフィンに結合された形態で存在する;使用されるシランのグラフト化前のモル質量は、"グラフト化の結果の測定:グラフト化されたシランの量"の章に記載されるように計算のために引き合いに出した。
**** =溶融熱から計算した;上記のように計算した
***** =例1f及び1g:単位[g/分]
例1bからのポリマーを、140〜160℃で溶融させ、100gのグラフト化生成物当たりに0.05gのジオクチルスズジラウレートと混合した。生成物の試料を、アルミニウム皿で秤量し、こうして約2mm厚のポリマー層が形成した。室温に冷却した直後に、該コーティングはもはや引き離し不可能(付着構成)であり、コーティングの引き離しの代わりにアルミニウムに亀裂が生じた。結合物[(P)(S)]が得られ、その際、(P)は例1bのポリマーであり、かつ基材(S)は酸化物表面を有するアルミニウム皿である。
例2からのコーティングを、その製造後に7日間にわたりDIN EN ISO 291による標準気候(23℃、50%の相対空気湿度、温度と相対湿度についてクラス1の境界のずれ)で周囲空気圧でエージングした(空気の進入は試験体の片側で)。この後、該コーティングは少なくとも140℃までもはや溶融しえなかった(熱安定性)。該コーティングは、湿分の作用によって架橋した。結合物[(PV)(S)]が得られ、その際、(PV)は例1bのポリマーの架橋物であり、かつ基材(S)は酸化物表面を有するアルミニウム皿である。
例1vからのグラフト化されていないポリマー(変性されていないEpolene(登録商標)C−10、本発明によるものではない)を、ジオクチルスズジラウレートを用いずに例2の記載と同様にアルミニウム皿中に秤量し、もしくは2つのアルミニウムプレートの接着のために使用した。該コーティングは、アルミニウム皿を裏返したときに、部分的にその自重下で用意した皿から落ちるか又は簡単にかつ残すところ無く手でアルミニウムから引き離すことができた。該コーティングは、例3と同様のエージングの後に変わらず102〜110℃で溶融可能であった。
例1b、1c、1d及び1eからのポリマーを、それぞれ140〜160℃で溶融させ、それぞれ0.05gのジオクチルスズジラウレート(DOTL)とグラフト化生成物100g当たりに混合し、次いで135℃で1mm(±0.2mm)厚のプレートに圧縮し、冷却した。更に、例1bからのポリマーの試料を、140〜160℃で溶融させ、そしてジオクチルスズジラウレート(DOTL)、49gの接着樹脂(Eastman Chemical社のRegalite R1100)及び4.6gのパラフィン(Aldrich Art.No.411663、融点≧65℃)とグラフト化生成物100g当たりに混合し、同様に同じ寸法のプレートに圧縮した。寸法15mm×10mm×1.0mm(±0.2mm)を有する試験体を打ち抜き(試験体の一般的な質量:150mg(±30mg))、DIN EN ISO 291による標準気候(23℃、50%の相対空気湿分、温度と相対湿度についてクラス1の境界のずれ)で周囲空気圧でエージングした(空気の進入は試験体の片側で)。
ゲル含量=1−[(m1−m2)/(m1−mn)]
ゲル含量は、以下にパーセント[%]で示す。
例4に記載されたのと同じ試験体を使用し、例4と同様に同じ条件下でエージングした。試験体を1つずつ、エージングの後に30μLの水と一緒にヘッドスペースGCバイアルに入れ、そのバイアルを密閉した(材料中に理論上最大で存在するSi−X結合の物質量に対する水過剰)。この試験は、どれほど多くの揮発性有機化学物質("volatile organic chemicals",VOC)がその都度のエージングの時点で材料中に、とりわけアルコキシ基の形でケイ素に結合して存在し、なおも放出しうるか("放出可能なアルコール")を確認するために用いられる。2つの測定の差から、どれほど多くのアルコールが観察された時間間隔において試料からエージングの標準気候条件下で事実上放出されたかを計算できる。それらのバイアルを、含まれる水と一緒に、例5b、5c、5d及び5hでは43時間で、あるいは例5eでは67時間で加温し(Si−X結合の完全な加水分解、より長い30時間超(例5b、5c、5d、5h)もしくは54時間超(例5e)の加熱で更に上がらない測定値で読みとれる)、試料から放出されたVOCの量をキャリブレーションされたヘッドスペースGCによって測定した。本例においてメトキシシラングラフト化されたもしくはエトキシシラングラフト化された高分岐型のポリエチレンを使用したので、ヘッドスペースGC法は、加水分解産物のメタノール(例5b、5c、5d、5h)もしくはエタノール(例5e)の検出についてキャリブレーションした。
第3表.エージング時間にわたるポリマー(P)の試料から放出可能なアルコールの進展
例1b、1c、1dもしくは1eからのポリマーを、例4に記載されるのと同様に、ジオクチルスズジラウレート(DOTL)と混合するか、もしくはジオクチルスズジラウレート(DOTL)、Regalite R1100及びパラフィンと混合し、それぞれ1つのカートリッジに充填し、溶融接着ピストルを用いることによって更なる混合をせずに反応性溶融接着剤として使用した。例1vもしくは1wのポリマー(シラン基を含まないので、本発明によるものではない;触媒不含)を比較として用いた。寸法25mm×100mm×3mmを有するそれぞれ2つの試験体(木材(カエデ))を重複長さ12.5mmで接着し、こうして一交面の重複結合が面積312.5mm2で生じた(DIN EN 1465)。他のものでは、寸法25mm×50mm×3mmもしくは12.5mm×50mm×3mmを有するそれぞれ2つの試験体(木材(カエデ))を重複長さ20mmもしくは16mmで接着し、こうして一交面の重複結合が面積200mm2もしくは500mm2で生じた(第4表を参照)全ての接着を、5分以内で室温に冷却し、この時間の間に1kgの重さ(約9.8N)で互いに圧接させた。
例6b、6c、6d、6e、6h、6v及び6wからの試験体を、DIN EN ISO 291による標準気候(23℃、50%の相対空気湿分、温度と相対湿度についてクラス1の境界のずれ)で周囲空気圧でエージングした(空気の進入は試験体の両側で)。接着箇所の引張剪断接着強さは、DIN EN 1465に従って室温で測定した。第6表は、種々のエージング時間後の結果を示している。それぞれ示されている結果は、5回の測定からの平均値(例外:欠陥のある試験体を省く)である。更に、測定の破壊像は、接着破壊(A)、粘着破壊(K)もしくは接着破壊と粘着破壊の混合(AK)で裂けるその都度の試験体の数で示される。
例7b、7c、7d、7e、7h、7v及び7wからの試験体を、DIN EN ISO 291による標準気候(23℃、50%の相対空気湿分、温度と相対湿度についてクラス1の境界のずれ)で周囲空気圧でエージングした(空気の進入は試験体の両側で)。試験体を次いで2kgの重さ(19.6Nの重さに相当)で負荷し、加熱室において5℃/分の加熱速度で加熱した。前記の負荷は、試験体の長軸に沿って約0.1MPaの引張剪断に相当する。熱安定性は、接着箇所がこの引張剪断下で破断する温度を示す。第7表は、種々のエージング時間後の結果を示している(3つの試験からの平均値)。測定は250℃に達したら中断した(木材の熱的分解);示される剪断下で15分後に250℃の一定の温度でなおも破断していない接着は、250℃での平均値測定に入る;この限界に達した試験体のそれぞれの数は、表中のかっこ内の値として示している。
例4に記載されるプレート(プレートの材質は、例4に記載されるような混合物からなる)から、試験体をDIN53504,タイプ32(DIN53504とは試験体が1.0mm(±0.2mm)の厚さを有する点のみで異なる)に従って打ち抜いた。それらの試験体を、DIN EN ISO 291による標準気候(23℃、50%の相対空気湿分、温度と相対湿度についてクラス1の境界のずれ)で周囲空気圧でエージングした(空気の進入は試験体の両側で)。試験体の引裂強度を、室温でDIN EN ISO 527に従って測定した。第8表は、種々のエージング時間後の測定された最大引張応力の結果を示している。示されるそれぞれの結果は、4回の測定からの平均値である。
Claims (12)
- 少なくとも1つのシラン基を有し、少なくとも1つのケイ素原子が加水分解可能な基を有する、一般式I
RA及びRBは、一価の末端基であり、
Raは、水素又は炭化水素基を表し、
Rc及びRdは、水素又は炭化水素基を表し、
RUは、不飽和の二価もしくは三価の炭化水素基を表し、
ROは、基−CH2−C(H)(OH)−、−CH2−C(H)(OOH)−、−CH2−C(=O)−、−C(H)(OH)−、−C(H)(OOH)−又は−C(=O)−を表し、
基[(CH2)k(CRcRd)]の構造は、基[(CH2)(CHRa)]の構造と同一ではなく、
ポリマー(P)の製造のためには、少なくとも1つの合成工程で、構造H2C=C(H)(Ra)のモノマーが使用され、
ポリマー(P)を製造するためには、構造H2C=C(Rc)(Rd)のモノマーはどの合成工程でも使用されず、
モノマーH2C=C(H)(Ra)の構造は、モノマーの構造H2C=C(Rc)(Rd)とは同一ではなく、
gは、0より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
hは、0より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
kは、0又は1の値を取ってよく、
lは、0又は1の値を取ってよく、
mは、1より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
pは、9より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
qは、0より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
tは、0より大きいかそれと等しい整数値を取ってよく、
g+hの合計は、1より大きいかそれと等しい値を取り、
q+p+m+tの合計は、10より大きいかそれと等しい整数値を取り、
m−gの差は、1より大きいかそれと等しい値を取り、
p−hの差は、5より大きいかそれと等しい値を取り、
m−g=r×(m+p+q+t)という関係を満たし、
rは、0.02より大きいかそれと等しい値を取り、
Rfは、水素もしくは炭化水素基を表し、又は基RSiを表し、
RSiは、ケイ素原子を有する基を意味し、その際、全てのRSiの少なくとも50モル%は、基[−(R2 v−C1(R3 2))w−R4 x−SiXsR1 3-s]を意味し、その際、
R1は、炭化水素基もしくはヒドロキシル基もしくはSi1〜Si20−シロキシ基又は1、2、3もしくは4個の加水分解可能な基を有するシランであって、Siに結合された基Xで、Siに結合されたヒドロキシル基でもしくはC1〜C20−炭化水素基でもしくは基−C2R3 3で置換されていてよいシランの縮合されたシラン加水分解物を表し、又は構造−C2R3 3を取り、
R2は、結合又はC1〜C20−炭化水素基を表し、前記基は、1もしくは複数の一価の置換基Q1によって置換されていてよく、又は1もしくは複数の二価の基Q2によって中断されていてよく、又は1もしくは複数の三価の基Q3によって中断されていてよく、その際、vが0でない場合に、炭素原子C1に結合されているR2中のその原子が炭素原子であり、
R3は、水素又は非置換のもしくは1もしくは複数の一価の置換基Q1によって置換されたもしくは1もしくは複数の二価の基Q2によって中断されたもしくは1もしくは複数の三価の基Q3によって中断されたC1〜C18−アルキル基もしくはC6〜C10−アリール基を意味し、その際、炭素原子C1もしくはC2に結合されているR3中のその原子が炭素原子もしくは水素原子であり、
R4は、1、2、3もしくは4個の加水分解可能な基を有するシランであって、Siに結合された基Xで、Siに結合されたヒドロキシル基でもしくはC1〜C20−炭化水素基でもしくは基−C2R3 3で置換されていてよいシランの加水分解物からの二価のシロキサン基を表し、その際、xが0でない場合に、単位SiXsR1 3-sに結合されているR4中のその原子が酸素原子であり、かつ単位−(R2 v−C1(R3 2))w−に結合されているR4中のその原子がケイ素原子であり、
Q1は、フッ素置換基、塩素置換基、臭素置換基、ヨウ素置換基、シアナト置換基、イソシアナト置換基、シアノ置換基、ニトロ置換基、ニトラト置換基、ニトリト置換基、シリル置換基、シリルアルキル置換基、シリルアリール置換基、シロキシ置換基、シロキサンオキシ置換基、シロキシアルキル置換基、シロキサンオキシアルキル置換基、シロキシアリール置換基、シロキサンオキシアリール置換基、ヒドロキシ置換基、アルコキシ置換基、アリールオキシ置換基、アシルオキシ置換基、S−スルホナト置換基、O−スルホナト置換基、スルファト置換基、S−スルフィナト置換基、O−スルフィナト置換基、アミノ置換基、アルキルアミノ置換基、アリールアミノ置換基、ジアルキルアミノ置換基、ジアリールアミノ置換基、アリールアルキルアミノ置換基、アシルアミノ置換基、イミド置換基、スルホンアミド置換基、メルカプト置換基、アルキルチオ置換基もしくはアリールチオ置換基、O−アルキル−N−カルバマト置換基、O−アリール−N−カルバマト置換基、N−アルキル−O−カルバマト置換基、N−アリール−O−カルバマト置換基、アルキルもしくはアリールで置換されていてよいP−ホスホナト置換基、アルキルもしくはアリールで置換されていてよいO−ホスホナト置換基、アルキルもしくはアリールで置換されていてよいP−ホスフィナト置換基、アルキルもしくはアリールで置換されていてよいO−ホスフィナト置換基、アルキルもしくはアリールで置換されていてよいホスフィノ置換基、ヒドロキシカルボニル置換基、アルコキシカルボニル置換基、アリールオキシカルボニル置換基、環式もしくは非環式のカーボネート置換基、アルキルカーボネート置換基もしくはアリールカーボネート置換基から選択されるヘテロ原子を有する一価の基を意味し、
Q2は、−O−、−S−、−N(R11)−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、エポキシ、−O−C(O)−N(R11)−、−N(R11)−C(O)−O−、−S(O)−、−S(O)2−、−S(O)−O−、−S(O)2−O−、−O−S(O)2−O−、−C(O)−N(R11)−、−S(O)2−N(R11)−、−S(O)2−N[C(O)R13]−、−O−S(O)2−N(R11)−、−N(R11)−S(O)2−O−、−P(O)(OR12)−O−、−O−P(O)(OR12)−、−O−P(O)(OR12)−O−、−P(O)(OR12)−N(R11)−、−N(R11)−P(O)(OR12)−、−O−P(O)(OR12)−N(R11)−、−N(R11)−P(O)(OR12)−O−、−N[C(O)R13]−、−N=C(R13)−O−、−C(=NR11)−、−C(R13)=N−O−、−C(O)−N[C(O)R13]−、−N[S(O)2R14]−、−C(O)−N[S(O)2R14]−、−N[P(O)R15 2]−、−Si(R16 2)−、−[Si(R16 2)O]a−、−[OSi(R16 2)]a−、−[OSi(R16 2)]aO−から選択されるヘテロ原子を有する二価の基を意味し、その際、R11、R12及びR13は、水素又は置換されていてよいC1〜C20−アルキル基もしくはC6〜C20−アリール基を表し、R14は、置換されていてよいC1〜C20−アルキル基もしくはC6〜C20−アリール基を表し、R15は、置換されていてよいC1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C1〜C20−アルコキシ基もしくはC6〜C20−アリールオキシ基を表し、R16は、C1〜C20−アルキル基、C6〜C20−アリール基、C1〜C20−アルコキシ基もしくはC6〜C20−アリールオキシ基を表し、かつaは、1〜100の数を表し、
Q3は、−N=もしくは−P=から選択されるヘテロ原子を有する三価の基を表し、
Xは、加水分解可能な基を意味し、
sは、1、2又は3の値を意味し、
vは、0又は1の値を意味し、
wは、0又は1の値を意味し、
xは、0又は1の値を意味する]のポリマー(P)。 - 請求項1に記載のポリマー(P)の製造方法であって、少なくとも1種の高分岐型の又は超分岐型のポリオレフィンHBPOを、ラジカル条件下で、1もしくは複数の不飽和化合物であって、そのうち少なくとも1種が、(i)少なくとも1個の、十分にグラフト化可能な不飽和基を有し、かつ(ii)少なくとも1つのケイ素原子に少なくとも1つの加水分解可能な基を有するシラン又はシラン予備縮合物である前記化合物でグラフト化する前記製造方法。
- 一般式III
RA[(CH2)(CHRa)]p[(CH2)k(CRcRd)]mRU qRO tRB (III)
[式中、RA、RB、Ra、Rc、Rd、RU、RO、p、k、m、q及びtは、請求項1に示される意味を有し、基[(CH2)k(CRcRd)]の構造は、基[(CH2)(CHRa)]の構造と同一ではなく、
式IIIのポリマーの製造のためには、少なくとも1つの合成工程で、構造H2=C(H)(Ra)のモノマーが使用され、
式IIIのポリマーの製造のためには、構造H2C=C(Rc)(Rd)のモノマーはどの合成工程でも使用されず、
モノマーH2C=C(H)(Ra)の構造は、モノマーH2C=C(Rc)(Rd)の構造と同一ではなく、
m=r′×(m+p+q+t)の関係を満たし、かつ
r′は、0.02より大きいか又はそれと同じ値を取る]の高分岐型のもしくは超分岐型のHBPOが使用される、請求項2に記載の方法。 - 一般式IV
R21 2C3=C4(R22)−(R23 y−C5(R24 2))z−R25 u−SiXsR1 3-s (IV)
[式中、R1、X及びsは、請求項1に記載の意味を有し、
R21及びR22は、水素、フッ素、塩素又は非置換のもしくは1もしくは複数の一価の置換基Q1によって置換された又は1もしくは複数の二価の基Q2によって中断された又は1もしくは複数の三価の基Q3によって中断された炭化水素基を意味し、
R23は、前記のR2について定義されたのと同じ意味を取ってよく、その際、yが0ではない場合に、炭素原子C5に結合されているR23中のその原子が炭素原子であり、
R24は、前記のR3について定義されたのと同じ意味を取ってよく、その際、炭素原子C5に結合されているR24中のその原子が炭素原子又は水素原子であり、
R25は、前記のR4について定義されたのと同じ意味を取ってよく、その際、uが0ではない場合に、単位−SiXsR1 3-sに結合されているR25中のその原子が酸素原子であり、かつ単位R21 2C3=C4(R22)−(R23 y−C5(R24 2))z−に結合されているR25中のその原子がケイ素原子であり、
uは、xについて前記で定義されたのと同じ意味を取ってよく、
yは、vについて前記で定義されたのと同じ意味を取ってよく、
zは、wについて前記で定義されたのと同じ意味を取ってよく、
その際、一般式IV中のR1、R21、R22、R23、R24、R25、X、Q1、Q2及びQ3は、互いに結合されて、1もしくは複数の環を形成してよく、かつ一般式IV中の炭素原子C4に結合されているR22中のその原子が、炭素原子もしくは水素原子とは異なる原子である]のシランが使用される、請求項2又は3に記載の方法。 - 少なくとも1種の構造H2C=CHRaのオレフィン性不飽和モノマーを、ラジカル条件下で、(i)少なくとも1つのオレフィン性不飽和のC=C二重結合と(ii)少なくとも1つの加水分解可能な基を有する少なくとも1つのケイ素原子を有する少なくとも1種の化合物と共重合させ、かつ前記共重合は、150℃〜360℃の温度でかつ5MPa〜500MPa(絶対圧)の圧力で実施される、請求項1に記載のポリマー(P)の製造方法。
- 一般式V
H2C=C(Rf)(RSi) (V)
[式中、Rf及びRSiは、請求項1で定義された意味を取る]のシランが使用される、請求項5に記載のポリマー(P)の製造方法。 - 請求項1に記載の少なくとも1種のポリマー(P)を含有するバインダー。
- 接着性樹脂、ワックス、可塑剤、熱安定剤もしくは光安定剤、蛍光剤、帯電防止剤、離型剤及び粘着防止剤、付着促進剤、有機官能性シラン、アルコキシシラン、充填剤及び着色剤、顔料、難燃剤、ラジカル捕捉剤又は酸化防止剤から選択される物質を含有する、請求項7に記載のバインダー。
- 請求項1に記載のポリマー(P)を、単独でもしくは配合物の成分として、バインダーとして、溶融接着剤として、反応性溶融接着剤として、接着箇所の製造のために、接着された構造の製造のために、コーティングの製造のために、塗料の製造のために、接着テープの製造のために、接着シートの製造のために、感圧性接着剤の製造のために又はフォームの製造のために用いる使用。
- 請求項1に記載のポリマー(P)又は少なくとも1種のポリマー(P)を含有する混合物の水による架橋方法。
- ポリマー(P)の水による架橋によって又は酸化物基もしくは水とは異なる性質のヒドロキシル基もしくはSiOHとの架橋によって得られる架橋されたポリマー(PV)。
- Raが水素を意味する、請求項1に記載のポリマー(P)。
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