CN1222402C - 经改善加工性能的聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

使用使乙烯和α-烯烃共聚的催化剂由乙烯和一系列α-烯烃制造的聚乙烯通常具有优异的熔体加工特性，特别是在希望高零剪切粘度和低高剪切粘度的用途中。这些聚乙烯优选的是通过在聚合反应过程中由乙烯原位形成的α-烯烃制造。该聚乙烯在吹塑成型、挤出或挤吹薄膜法中是特别有用的。

Description

经改善加工性能的聚乙烯
                      发明领域
使用使乙烯和α-烯烃共聚的催化剂由乙烯和一系列α-烯烃制造的聚乙烯通常具有优异的熔融加工特性，尤其是在希望零剪切粘度高且高剪切粘度低的用途中。本文所描述的这些聚乙烯特别适合于吹塑成型、挤出或者制造挤吹薄膜。
                      技术背景
聚乙烯是重要的商品，它们比任何其它聚合物生产规模更大。已经生产了许多不同级别的这类聚合物，这些不同的级别在许多性能包括成本方面有变化。关于聚乙烯的综述，见B.Elvers等人编的Ullmann工业化学百科全书(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第五版，A21卷，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1992年，第488-518页；和H.Mark等人编的 聚合物科学与工程 百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第6卷，John Wiley & Sons，New York，1986，第383-489页。除了成本以外，大多数用户(聚合物加工商)关心的两个主要性能是最终的聚合物物理性能(即聚合物是否具有适合于最终用途的物理性能)，和它在最终制品中形成聚合物的难易程度，这通常称为加工性能。聚合物用户常常必须在更好的物理性能与更好的加工性能之间采取折衷。
例如，具有最高拉伸强度和最高使用温度(因为其较高的熔点)的聚乙烯通常是高密度聚乙烯(HDPE)，其最简单的形式是由乙烯获得的基本为线性的聚合物。它一般在中等的压力(数MPa)和温度(一般为50-150℃)下通过乙烯的配位聚合来制造。但是，其熔融加工性能相当差。
在聚乙烯类型的另一端是低密度聚乙烯(LDPE)，它在非常高的压力(一百或更高MPa)和高温(约200℃)下制造，必须使用非常昂贵的制造设备和高操作成本，以压缩乙烯来进行聚合。LDPE具有较差的物理性能，因为它是高度分支的，这些支链被认为同时包括长链支链(LCB，约100个碳原子或更多)和短链支链(SCB，＜＜100个碳原子)。但是，认为支链，尤其是LCB的存在使得LDPE变成一般为最佳加工性能类型的聚乙烯。
已经有许多尝试来组合HDPE和LDPE的最佳性能。其中之一产生了线性低密度聚乙烯(LLDPE)，这是乙烯和较低的α-烯烃如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。其加工性能比HDPE更好，但是不如LDPE，而其物理性能比LDPE更好，但是不如HPDE。同样在加工性能与物理性能之间进行了(在单一的聚合物中)折衷。
对于低成本、大规模聚合物如聚乙烯，使其以最低加工成本形成成型制品是关键的，因为加工成本是最终成型制品成本的重要部分。这意味着具有高生产率的方法是特别重要的，因为它们使成本最低化。在这些方法中包括生产所谓型材制品的挤出、吹塑薄膜挤出(在某种意义上是挤出的一种特殊形式)、和可以用于生产空心制品如瓶和其它容器的吹塑成型。使这些方法运转越快，所生产的制品就会越便宜。在这些方法的每一种中的第一部分熔融成型中，聚合物在较高剪切下通过模具挤出。聚合物在高剪切速率下的粘度越低，在适当的模具压力且没有熔体断裂的情况下，聚合物可以挤出越快。在这些方法的每一种中，在聚合物从模具中出来之后到凝固之前，重要的是聚合物不会变形(除了在希望变形时，例如在吹制薄膜或用吹塑成型中吹制空心形状时)，以便保持希望的形状。对于该方法的这部分中，人们更喜欢有在低剪切下高熔体粘度的聚合物。LDPE通常恰好具有这些性能，这被认为是它如此容易加工的原因。另外，在现有技术中认为，这些性能是该聚合物中支化，特别是LCB的结果。
如上所述，LDPE在建造和操作是特别昂贵的设备中制造，所以LDPE往往比其它级别的PE更昂贵。现在制造了可以在比LDPE更低的压力下制造的PE，它具有LDPE的加工性能，所以是有利的。此外，如果该聚合物具有比LDPE更好的物理性能，将是更有利的。
US 6103946描述了使用某些铁催化剂进行的乙烯的低聚作用形成α-烯烃。WO99/50318描述使用所选的铁催化剂和所选的能够使乙烯和α-烯烃共聚的聚合催化剂，通过乙烯的反应制造支化的聚乙烯。上述参考文献在本文中引作参考，如同全文阐述一样。
乙烯的“同时”低聚反应和聚合反应形成支化聚乙烯的各种报告已经出现在文献中。例如见WO90/15085、WO99/50318、US5753785、US5856610、US5686542、US5137994和US5071927；C.Denger等人的 高分子化学快报(Makromol.Chem.Rapid Commun.)，第12卷，第697-701页(1991)；和E.A.Benham等人的 聚合物工程与科 学(Polymer Engineering and Science)，第28卷，第1469-1472页(1988)。
上述参考文献没有一种承认所制造的任何聚合物具有特别的流变特性。
                      发明内容
本发明涉及一种用于聚乙烯的吹塑成型、挤出或制造挤吹薄膜的方法，使用这种方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形状，特征在于所述聚乙烯是一种由乙烯和一系列烯烃共聚制造的聚合物，所述一系列烯烃的分子式为H2C＝CHR18，其中，R18是含有偶数个碳原子的正烷基，并且假定：
所述系列烯烃含有至少四种不同的烯烃；和
在所述烯烃系列的至少两种不同的烯烃中，R18含有10个或更多的碳原子。
本发明还涉及一种用于聚乙烯的吹塑成型、挤出或制造挤吹薄膜的方法，使用这种方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形状，特征在于所述聚乙烯具有约为1.4或更大的结构指数ST(如本文所定义的)，和约为40或更大的加工性能指数PR(如本文所定义的)之一或两个，只要如果Sr小于约1.4，所述聚合物在每1000个亚甲基基团中有小于20个甲基支链。
本文还公开了一种用于聚乙烯的吹塑成型、挤出或制造挤吹薄膜的方法，使用这种方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形状，特征在于所述聚乙烯是一种至少有两个每个为乙基和正己基或更长的支链、并且每1000个亚甲基有至少一个正丁基、每1000个亚甲基有少于20个甲基侧链的聚乙烯，且服从方程：
                   [η]＜0.0007Mw 0.66其中，[η]是在150℃的1，2，4-三氯苯中的本征粘度，Mw是重均分子量。
                     附图简述
图1表示聚乙烯的复数熔体粘度与流变仪的操作频率的关系，如
实施例6所述。
图2表示本发明的一系列聚合物和标明的各种其它聚合物的本征粘度[η]与重均分子量Mw的关系。
                优选的实施方案详述
本文使用下列定义的一些术语。
“烃基”是指仅含有碳和氢的单价基团。作为烃基的实例，可以提出未取代的烷基、环烷基和芳基。如果不另外指出，优选的是本文的烃基含有1-30个碳原子，更优选的是1-20个碳原子。
“取代的烃基”在此是指含有一个或多个“惰性官能基”的烃基，“惰性官能基”在含有这些基团的化合物经历的工艺条件下是惰性的。惰性官能基还基本上不干扰低聚/聚合过程。例如，在其中惰性官能基可接近络合的铁原子的情况下，如分子式(I)中的R4和R5(见下文)，或者在R4、R5、R6或R7上的取代物，该惰性官能基不应该比(I)中的三个标明的N基团更强地配位到铁原子上，这三个标明的N基团是希望的配位基团，即官能基不应该取代希望的配位N基团的一个或多个。烃基可以是被完全取代的，如三氟甲基。如果不另外指出，优选的是本文中的取代后的烃基含有1-约30个碳原子。在“取代后的”意义中包含杂环。
惰性官能基的实例包括卤基(氟基、氯基、溴基和碘基)、酯、酮基(含氧的)、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸根、亚膦酸根、膦、次膦酸根(phosphinite)、硫醚、酰胺、腈和醚。优选的惰性官能基是卤基、酯、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸根、亚膦酸根、膦、次膦酸根、硫醚和酰胺。关于下述的基于配位体(I)和(II)的催化剂，其惰性官能基是有用的，其中，低聚/聚合反应在某些情况下可以参考前面引入的US6103946以及US5955555和WO98/30612确定，后两个专利也在本文中引作参考，如同全文阐述一样。
低聚或聚合“催化剂活化剂”是指与过渡金属化合物反应形成活化的催化剂物质的化合物。优选的催化剂活化剂是烷基铝化合物，即有至少一个结合到铝原子上的烷基的化合物。
“较非配位的”(或“弱配位的”)阴离子是指在该技术的在这种方法中一般所指的阴离子，这种阴离子的配位能力是已知的并且已经在文献中讨论了。例如见W.Beck等人的Chem.Rev.第88卷，第1405-1421页(1988)，S.H.Strauss的Chem.Rev.第93卷，第927-942页(1993)，二者都在本文中引作参考。这种阴离子是由铝化合物(如在紧接着的上一段中描述的那些)和X-(在下文进一步详细讨论的阴离子)，包括(R29)3AlX-、(R29)2AlClX-、R29AlCl2X-、和R29AlOX-、其中R29是烷基。其它可用的非配位阴离子包括BAF-{BAF＝四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸酯}、SBF6-、PF6-和BF4-、三氟亚甲基磺酸盐、p-甲苯磺酸盐、(RfSO2)2N-和(C6F6)4B-。
“伯碳基”本文中是指分子式为-CH2---的基团，其中，自由价---是连到任何其它原子，由实线表示的键是到连接到该伯碳基的芳基或取代芳基的环原子的键。因此，自由价---可以键合到氢原子、卤素原子、碳原子、氧原子、硫原子等。换言之，  自由价---可以是氢、烃基、取代的烃基或官能基。伯碳基的实例包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
“仲碳基”是指基团：
Figure C0081355100091
其中，由实线表示的键是连接到该仲碳基的芳基或取代芳基的环原子的键，由虚线表示的两个自由键连接到除了氢以外的原子或多个原子上。这些原子或基团可以相同或者不同。换言之，由虚线表示的自由价可以是烃基、取代的烃基或惰性官能基。仲碳基的实例包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、环己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
“叔碳基”是具有下列分子式的基团：
其中，由实线表示的键是到连接到该叔碳基的芳基或取代芳基的环原子的键，虚线表示的三个自由键是到除了氢以外的原子或多个原子上的键。换言之，由虚线表示的键连接到烃基、取代的烃基或惰性官能基。叔碳基的实例包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-CF3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)2CH＝CH2、芳基和取代的芳基如苯基或1-金刚烷基(adamantyl)。
“芳基”是指一价芳族基团，其中，自由价连接到芳环的碳原子上。芳基可以有一个或多个芳环，这些芳环可以是稠合的，由单键或其它基团连接。
“取代的芳基”是指在上述“取代的烃基”的定义中所提出的取代的单价芳族基团。与芳基类似，取代的芳基可以有一个或多个芳环，这些芳环可以稠的，由单键或其它基团连接；然而，当取代芳基具有杂芳族环时，在取代的芳基中的自由价可以连接到杂芳族环的杂原子(如氮)，而不是连接到碳。
本文所用的聚乙烯可以并且优选的是由如下所述的过程获得，即使乙烯与(a)活性低聚反应催化剂接触，使乙烯低聚成一种或多种分子式为H2C＝CHR18的α-烯烃，其中，R18是含有偶数个碳原子的烷基；(b)与能够使乙烯与在低聚反应中形成的α-烯烃共聚的活性聚合反应催化剂接触。“聚乙烯”是指其中至少50摩尔％，优选的是至少70摩尔％，更优选的是至少80摩尔％的重复单元是在聚合反应过程中从乙烯获得的聚合物。“均聚乙烯”本文是指其中基本所有的重复单元是聚合反应过程中从乙烯获得的聚合物。“从乙烯获得”包括由乙烯原位产生的任何共聚单体(或者与最终的聚合反应同时进行或者先后进行)，例如由乙烯低聚反应催化剂形成的那些乙烯低聚物。均聚乙烯在本文中是优选的。
共聚单体，无论是原位形成(优选的)，还是单独加入到聚合反应中的，都是一系列分子式为H2C＝CHR18的α-烯烃，其中，R18是含有偶数个碳原子的烷基。其它α-烯烃，如其中R18是含有奇数个碳原子的α-烯烃可以任选地存在。优选的是α-烯烃系列包含其中R18含有2、4、6、8、10、12、14、16和任选更多个碳原子的各种α-烯烃。按系列中α-烯烃的总摩尔数计，优选是该系列α-烯烃含有5摩尔％或更多，优选的是10摩尔％或更多，特别优选的是15摩尔％或更多的其中R18含有10个或更多个碳原子的α-烯烃。优选地，低聚反应催化剂产生一种平均低聚度(即每个分子内乙烯单元的平均数)为30或更小，更优选的是15或更小的α-烯烃混合物。
如果烯烃系列加入到聚合反应中(即它不是均聚乙烯)或者烯烃的制造首先按顺序与聚合反应进行，因此可以取样，可以通过气相色谱分析来分析所用的烯烃系列，察看是否满足了对烯烃系列的任何上述组成限制。如果烯烃系列与聚合反应同时在原位产生，获得烯烃系列的典型样品是不可能的。一般来说，烯烃系列将由乙烯低聚反应催化剂原位生产，乙烯低聚反应催化剂从乙烯形成必需的烯烃并且在没有第一种和第二种聚合反应催化剂(见下文)时是活性的。在这种情况下，在合理模仿混合的低聚反应/聚合反应的条件下，低聚反应可以在没有聚合催化剂(或多种催化剂)时进行，只产生烯烃系列。然后分析所获得的烯烃系列(例如通过气相色谱分析)，来确定它是否满足合适的限制。在前面引入的US6103946中可以找到这种烯烃系列的典型分析。本文中假定α-烯烃向支化聚乙烯中的引入量是与它们在聚合反应过程中存在的相对含量成正比的。在例如诸如1-丁烯等挥发性烯烃对聚合反应部分“失去”的情况下，这可能不完全正确。
通常当这种烯烃系列由乙烯制造时，所得的烯烃的分子量的量度是来自Schulz-Flory理论的因子K(例如见B.Elvers等人编的Ullmann工业化学百科全书( Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，A13卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989年，第243-247页和第275-276页。该因子定义为：
            K＝n(Cn+2烯烃)/n(Cn烯烃)其中，n(Cn烯烃)是含有n个碳原子的烯烃的摩尔数，n(Cn+2烯烃)是含有n+2个碳原子的烯烃的摩尔数，或者换句话说，Cn烯烃的下一种更高的低聚物。从该因子，可以确定在所得的低聚反应产物混合物中各种烯烃的重量(质量)分数。K因子优选的是在约0.55-0.90范围内，更优选约为0.65-0.80。通过改变低聚反应条件和/或低聚反应催化剂，也可以改变K因子，例如见前面引入的US6103946。通过分析所产生的聚合物的支化构型，可以粗略计算到α-烯烃的低聚反应的K因子，尽管可能有误差(见下文)。
在一种优选的实施方案中，所制造的聚合物是均聚乙烯，和/或该系列烯烃与聚合反应同时制造。
在前面引入的US6103946中描述了用于烯烃制备的优选的低聚反应催化剂。更优选的是，低聚反应催化剂是配位体为通式(I)的Fe络合物(Fe[II]或Fe[III])：
Figure C0081355100121
其中：
R1、R2、R3、R4和R5每种独立地为氢、烃基、取代烃基、或惰性官能基，假定任意两个相互相邻的R1、R2、R3在一起可以形成环；且
R6和R7是芳基或取代的芳基。
更优选的是，低聚反应催化剂是配位体为通式(I)的Fe络合物(Fe[II]或Fe[III])，其中：
R1、R2、R3每种独立地为氢、烃基、取代烃基、或惰性官能团，假定任意两个相互相邻的R1、R2、R3在一起可以形成环；
R4和R5每种独立地为氢、烃基、取代烃基、或惰性官能基；
R6和R7每种独立地是芳基或取代的芳基，具有连接到亚氨基的氮的第一个环原子，假定：
在R6中，与所述第一个环原子相邻的第二个环原子键合到卤素、伯碳基、仲碳基或叔碳基；还假定：
在R6中，当所述第二个环原子结合到卤素或伯碳基时，在与所述第一个环原子相邻的R6和R7中的其它环原子中没有一个、或一个或两个键合到卤素或伯碳基上，与所述第一个环原子相邻的其余环原子键合到氢原子；或者
在R6中，当所述第二个环原子结合到仲碳基时，在与所述第一个环原子相邻的R6和R7中的其它环原子中没有一个、或一个或两个键合到卤素、伯碳基或仲碳基上，与所述第一个环原子相邻的其余环原子键合到氢原子；或者
在R6中，当所述第二个环原子结合到叔碳基时，在与所述第一个环原子相邻的R6和R7中的其它环原子中没有一个或者一个键合到叔碳基上，与所述第一个环原子相邻的其余环原子键合到氢原子。
“键合到亚氨基的氮原子上的R6和R7中的第一个环原子”是指在键合到(I)中所示的亚氨基氮上的这些基团中的环原子，例如：
或
Figure C0081355100132
在(III)和(IV)中的环的1位置中所示的原子是键合到亚氨基的碳原子上的第一个环原子(未示出在芳族基团上可以被取代的其它基团)。与第一个环原子相邻的环原子例如在(V)和(VI)中表示，这里，到这些相邻原子的打开的价键由实线表示(在(V)中的2，6位置和在(VI)中的2，5位置)。
Figure C0081355100133
或
更优选地，低聚物催化剂是配位体为通式(II)的Fe络合物(Fe[II]或Fe[III])：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16的每一个独立地选自氢、烃基、取代的烃基、和惰性官能基；
R8是卤素、伯碳基、仲碳基或叔碳基；
假定：
当R8是卤素或伯碳基时，R12、R13和R17没有一个、一个或两个独立地是伯碳基、惰性官能团或三卤代叔碳基，其余的R12、R13和R17是氢；
当R8是仲碳基时，R12、R13和R17没有一个或一个是伯碳基、仲碳基、三卤代叔碳基或惰性官能团，其余的R12、R13和R17是氢；
当R8是叔碳基时，所有的R12、R13和R17是氢；
任意两个相互相邻的R1、R2和R3在一起可以形成环；并且
任意两个相互相邻的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、和R17在一起可以形成环。
在配位体(II)的一种优选的实施方案中，R4和R5是甲基或氢；和/或R1、R2和R3都是氢；和/或R9、R10、R11、R14、R15和R16都是氢；和/或R17选自甲基、乙基、丙基、异丙基、卤素和三卤代甲基；和/或R12选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、卤素和三卤代甲基。在某些个优选的实施方案中，R12和R17是甲基或乙基。在所有这类情况下，R8是卤素或伯碳基，且R13是氢。
在配位体(II)的特别优选的实施方案中：
R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或甲基；R17是甲基；且R8是伯碳基；或者、
R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或乙基；R17是乙基；且R8是伯碳基；或者、
R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或异丙基；R17是异丙基；且R8是伯碳基；或者
R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或正丙基；R17是正丙基；且R8是伯碳基；或者
R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或氯；R17是氯；且R8是伯碳基；或者
R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或三氟甲基；R17是三氟甲基；且R8伯碳基。
在配位体(II)的另一种优选的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16是刚才所定义的，并且如果R8是伯碳基，那么，R12和R17是氢，且R13是伯碳基；或者如果R8是仲碳基，那么，R12和R17是氢，且R13是伯碳基或仲碳基。
同样优选的是，当R8是伯碳基时，优选的是选自甲基、乙基、丙基和丁基。
有许多不同的由配位体(I)或其Fe络合物制备活性低聚反应催化剂的方法，其中许多在前面引入的US6103946以及WO99/50273(也在本文引做参考，如果全文阐述一样)中已经描述，并且所描述的那些方法在本文中可以使用。
“纯”Fe络合物可以由分子式(I)FeXn作为例子，其中，每个X是阴离子，n为1、2或3，以使在X基团上的负电荷总数等于纯Fe络合物中Fe的氧化态。优选地，每个X是一价阴离子，更优选的是选自卤化物和腈，特别是卤化物如氯化物或溴化物。
这些纯Fe络合物本身是或可成为活性的低聚反应催化剂，或者它们优选地可以通过用各种方法与催化剂活化剂接触的原位制备来活化(或者使其活性更高)。一般地，已经发现，最高活性的催化剂是已经与催化剂活化剂接触的那些催化剂。
一般地，本文中使用低聚反应催化剂由乙烯制备低聚物(有时称为α-烯烃)的细节可以在前面引入的US6013964以及B.L.Small等人的 美国化学协会志(J.Am.Chem.Soc.)，第120卷，第7143-7144页(1998)(也引入本文中作为参考)中找到。
乙烯可以通过使是能够夺取X-形成WX-的中性路易斯酸的第一种化合物W与配位体(I)的卤化铁络合物[或者[I]的其它X-络合物]接触进行低聚反应，假定所形成的阴离子是弱配位的阴离子；或者其反离子是弱配位阴离子的阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸。
在其中(I)的Fe络合物不含有烷基、氢化物或其它可以被已经键合到金属上的乙烯取代的基团(即X不是烷基或氢化物)的情况下，中性路易斯酸或阳离子路易斯酸或者布朗期台德酸也可以使金属烷基化或者向金属上加氢化物，即使烷基或氢化物键合到金属原子上，或者加入单独的化合物来加烷基或氢化物基。
可以使金属烷基化的优选的中性路易斯酸是选定的烷基铝化合物，如R20 3Al、R20 3AlCl、R20AlCl2、和“R20AlO”(烷基铝氧烷(alkylaluminoxanes))，其中，R20是含有1-25个碳原子，优选的是1-4个碳原子的烷基。合适的烷基铝化合物包括甲基铝氧烷(这是通式为[MeAlO]n的低聚物)、(C2H5)2AlCl、(C2H5)AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。如NaBH4等金属氢化物可以用来把氢化物基团键合到金属M上。
用于乙烯与烯烃系列共聚反应的聚合反应催化剂优选地应该是可以使乙烯与α-烯烃共聚使得这两种类型的单体的共聚反应相对速率相似的催化剂。这类催化剂包括齐格勒-纳塔型催化剂和金属茂催化剂。这些类型的催化剂在聚烯烃领域中是众所周知的，例如关于金属茂型催化剂的信息，见 Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，(应用化学，国际英文版)第34卷，第1143-1170页(1995)、EP-A-0416815和US5198401；关于齐格勒-纳塔型催化剂，见J.Boor Jr.的 齐格 勒-纳塔催化剂和聚合反应(Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations)，Academic Press，New York，1979，所有这些参考资料在本文中引作参考。
许多对于这些类型的催化剂有用的聚合反应条件与低聚反应催化剂是一致的，所以，用于聚合反应的条件是容易达到的。对于共聚反应催化剂时常需要“共催化剂”或“活化剂”，差不多就像对于低聚反应催化剂有时需要W一样。在许多情况下，对于两种类型的催化剂，相同的化合物如烷基铝化合物可以用于这些目的。
用于共聚反应催化剂的合适的催化剂也包括金属茂型催化剂，如US5324800和EP-A-0129368中所述；特别有利的是桥连的双茚基金属茂，例如在US5145819和EP-A-0485823中所述。另一类合适的催化剂包括众所周知的受限几何形状的催化剂，如在EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO91/04257中所述。也可以使用在例如WO98/30609、US5880241、US6060569和US5714556中所述的过渡金属络合物类。也可以使用双(carboximidamidatonates)的过渡金属络合物，如WO00/12568(对应于美国专利申请08/383900，1999年8月26日提交)中所述。所有上述出版物在本文中引作参考，如同全文阐述一样。在上述催化剂中，金属茂型催化剂是优选的。
本文的催化剂可以通过把它们涂敷或者粘合到固体载体如二氧化硅或氧化铝上来“非均相化”(例如成形成聚合反应催化剂部件)。在活性催化剂物质是通过与化合物如烷基铝化合物反应形成的情况下，把其上先涂敷或粘合有烷基铝化合物的载体与过渡金属化合物(或其前驱体)接触，以形成催化剂体系，其中，活化的聚合反应催化剂“粘合”到固体载体上。这些载体上的催化剂可以用在有机液体中的聚合反应中。它们也可以用在所谓气相聚合反应中，在气相聚合反应中，被聚合的烯烃(或多种烯烃)以气体形式加入到聚合反应中并且不存在液体承载相。过渡金属化合物也可以任选地与其它需要的催化剂成分如一种或多种烷基铝化合物一起涂敷到诸如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)等载体上。
本文生产的聚合物将具有与分子式为H2C＝CHR18的α-烯烃系列中的烯烃分布大致相应的支化构型。但是，在其中R18含有大于6-10(根据所用的13C NMR设备)个碳原子的支化聚乙烯中，不能直接区分它们与更长的支链之间的差别，所以没有本发明人已知的方法来直接测量所形成的聚合物中的更长的支链。然而，优选的聚合物在每1000个亚甲基原子上有1个或更多，优选的是1-100，更优选的是1-30个-R18支链。在聚合物中这些支链的量(由总甲基测量)优选的是在聚合物中的每1000个亚甲基上有约2-200，特别优选的是约5-175，更优选的是约10-150，尤其优选的是约20-150个支链(对于测量和计算方法，见前面引入的US5880241)。这些支链的另一种优选的范围是每1000个亚甲基碳原子上有约50-200个甲基。在这些支化聚合物中，(单独的或与上述其它优选的特征结合)在每1000个亚甲基上有至少两个每个为乙基和正己基或更长的支链和至少一个正丁基也是优选的，更优选的是每1000个亚甲基上有至少4个每个为乙基和正己基或更长的支链和至少2个正丁基支链，特别优选的是每1000个亚甲基上有至少10个每个为乙基和正己基或更长的支链和至少5个正丁基支链。在这种均聚乙烯中，乙基支链比丁基支链更多也是优选的。在另一种优选的聚合物中(单独或与上述优选的特征的任一个结合)，每1000个亚甲基上有小于20个甲基支链，更优选的是小于2个甲基支链，特别优选的是小于2个甲基支链。由13C NMR测量的所有上述支链含量是对于封端基团修正之后的。
任选地，在该方法中可以存在一种或多种含有奇数个碳原子的α-烯烃，从而在产物聚合物中产生有一种或多种奇数碳原子的支链。除了具有奇数支链包括甲基支链(来自丙烯，一种具有奇数个碳原子的优选的共聚物)以外，这些聚合物的支化构型如在紧接着的前一段中所述，如果没有共聚丙烯，甲基支链将不再存在。
如果假定每一种α烯烃的共聚反应速率正比于它在α烯烃系列的摩尔分数，那么，在所得的聚合物中-R18支链的比例将对应于在α烯烃系列中的摩尔比。但是，这可能不是很正确的，特别对于挥发性烯烃如1-丁烯和1-己烯，它们的一些可能对于聚合反应由于挥发而损失，这取决于用于聚合反应的特定设备和方法。
如上所述，在某些熔体加工应用中，如吹塑成型、挤出或制造挤吹薄膜，使用具有较低的高剪切速率粘度和/或(优选的是和)较高的低剪切速率粘度是有利的。许多本发明的聚合物有一种或两种这样的性能，并且这些在实施例这说明。吹塑成型(特别是挤出吹塑成型)、挤出和制造挤吹薄膜在该技术中是众所周知的，例如见B.Elvers等人编的 Ullmann工业化学百科全书(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，A20卷，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1992，第677-688页；H.Mark等人编的 聚合物科学与 工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第2卷，John Wiley & Sons，New York，1985，第447-478页；同上，第6卷，1986，第571-645页；同上，第7卷，1987，第88-127页，所有这些在本文中引作参考。
一些由本文中的聚合反应生产的聚合物具有不寻常的流变特性，使它们适合于本文所述的用途。使用图1所示的数据，可以计算反映改进后的加工性能的一些指标。一个实例是结构指数ST，它定义为：
              ST＝η0/(8.33×10-14)(Mw)3.4其中，η0是在140℃的零剪切粘度，Mw是聚合物的重均分子量。与短链支链相反，在长链支链中有大比例碳原子的材料具有较高的ST。优选地，本文所用的聚合物的ST约为1.4或更高，更优选约2.0或更高。在实施例中的各种聚合物的ST在实施例6后的表2中给出。
基于其流变性，可以用来测量聚合物的潜在的良好加工性能的另一个指标是加工性能指标PR。这是一个剪薄指标，定义为：
PR＝(在0.00628弧度/秒的η*)/(在188弧度/秒的η*)其中，η*是所标明的粘度计转速下的粘度。这与不同剪切量的其它粘度比值类似，但是覆盖更宽的剪切范围。PR值越高，该聚合物的剪薄越大。优选的是本文所用的聚合物的PR约为40或更大，更优选的是约50或更大，特别优选的是约100或更大。另外，本文所述的ST和PR值的任何组合也是优选的。
另一种发现可能具有良好流变性(和可能的长链支链)的聚合物的方法是测量Mw与本征粘度的关系。与(可能更线性的)更差加工性能的聚合物相比，具有良好加工特性的聚合物对于给定的Mw将具有更低的本征粘度。图2表示在各种聚乙烯和其它类似的聚合物之间的这种关系，其中的一些是支化的。清楚的是本发明的聚合物对于其Mw来说比类似的“线性”聚乙烯具有更低的本征粘度。在右边的线是对本发明的拟合，而左边的线是对线性聚乙烯或仅具有短链支链的聚乙烯如Exxon′s Exceed等典型的LLDPEs的拟合。实际上，对于这里生产的“更好的”聚合物，可以具有关系式：
                   [η]＜0.0007Mw 0.66
优选的是：
                   [η]＜0.0007Mw 0.63
在图2所示的两条线中，左边的线具有方程：
                     [η]＜0.00054Mw 0.69
而右边的线具有方程：
                     [η]＜0.00094Mw 0.60
对于这些方程，Mw由光散射法测定，本征粘度于150℃在1，2，4-三氯苯中测定(见下文)。本发明的聚合物因此是新型的，特别是当它们具有少量甲基和任选的一种或多种其它上述的支化构型时。
在实施例中，全部压力都是表压。下列过渡金属化合物用在催化剂体系中。A是乙烯低聚反应催化剂，而B是乙烯和α-烯烃共聚反应催化剂。
Figure C0081355100201
A用前面引入的US6103964描述的方法制造，而B用在Ewen等人 在 美国化学学会志(J.Am.Chem.Soc.)，Vol.110，第6255-6256页(1988)中的方法制造。
在实施例中，使用下列缩写：
DSC-差示扫描量热法
GPC-凝胶渗透色谱法
MAO-甲基铝氧烷
MAO-IP-具有改进的甲苯溶解度的MAO
MI-熔体指数
Mn-数均分子量
Mw-重均分子量
PE-聚乙烯
PD-Mw/Mn
RT-室温
TCE-四氯乙烷
以10℃/分的加热速率测定DSC，熔点理解为第二次加热时的熔融吸热峰。13C NMR谱一般按前面引入的US5880241所述的理解和解释。使用Varian Unity400MHz或Bruker 500 125MHz，在通常为10-15重量％的聚合物溶液上使用10毫米的探针。根据ASTM 1238的方法，在190℃使用2.16kg的重量测量MI。通过在180℃熔融压制0.2-0.3毫米(8-12密耳)的薄膜并在压机中以约15℃/分的速度冷却来确定由IR测量的密度。获得每个薄膜的IR谱，使用接近2100和1850cm-1的极小值用两点基线法测定已知晶体在约1894cm-1频带的峰值吸光率。该吸光率与薄膜厚度(用密耳表示)的比值被定义为红外结晶度指数(IRCN)，它与通过线性校正的密度相关。该方法通过测量IRCN和密度范围为0.88-0.96的24种市售PE树脂的熔体压制薄膜的梯度管密度来校正。对数据的线性拟合(调节的r2＝0.993)给出公式：密度＝6.9707*IRCN+0.8643。
                      实施例1
把600毫升的Parr反应器清洗，在真空下加热，然后使其在氮气下冷却。在干燥箱中，向Hoke圆筒中加入5毫升甲苯和4.2毫升MAO(13.5重量％甲苯溶液)。把A(0.12毫克在2毫升甲苯中)和B(3.5毫克)与150毫升2，2，4-三甲基戊烷在300毫升的RB烧瓶中混合。该烧瓶用橡胶隔膜盖上。把Hoke圆筒和烧瓶都取出干燥箱。在氮气保护下，将催化剂溶液导管插入所述反应器中。把该反应器用氮气加压，然后把氮气压力卸掉。然后把该反应器用乙烯加压，并把乙烯压力卸掉。把该反应器加热到65℃并用965kPa的乙烯加压。把MAO溶液以略高的压力从Hoke圆筒中加入。然后把反应器的乙烯压力调节到1.31MPa。然后使反应混合物搅拌25分钟。反应器的温度控制在87-96℃。取走热源。排出乙烯到约210kPa。反应器用1.38MPa的氮气回充并卸压到210MPa。再进行一次该过程。把反应混合物冷却到室温。然后把反应混合物缓慢倒入400毫升的甲醇中。在室温下搅拌25分钟后，过滤聚合物、混合成小块、用甲醇洗涤6次并在真空中干燥。获得白色聚合物(24.0克)。1HNMR(TCE-d2，120℃)：17Me/1000CH2.GPC(PE标准，135℃)：Mw＝72,800；Mn＝32,400；PD＝2.2。基于DSC，聚合物在116℃(14.8J/g)和103℃(108.6J/g)有两个熔点。MI＝0.40。
                     实施例2
通过搅拌B(1.0毫克在1毫升甲苯中)、54.6毫克在联苯中的0.1重量％的A、0.35克二氧化硅载体上的MAO(18重量％的Al)和15毫升甲苯，以制造在载体上的催化剂。在摇动30分钟后，把固体过滤、用3×5毫升的甲苯洗涤，并在真空中干燥1小时。然后把它储存在冷藏箱中并在同一天使用。
把600毫升的Parr反应器清洗并装入150克良好焙烧的NaCl。把它在真空下在120℃干燥2小时。然后在它仍然是热的时装入690kPa的氮气。把水浴加热到85℃。在干燥箱中，把0.66毫升13.5重量％MAO-IP甲苯溶液与4毫升甲苯混合。把它转移到一个5毫升的气密注射器中。把它从干燥箱中取出并把溶液在正氮气压力下注入高压釜中。把该混合物在690kPa氮气下搅拌(600转/分)20分钟。停止搅拌。然后装载690kPa的氮气。在干燥箱中，把110毫克新制备的在二氧化硅载体上的催化剂与4.5毫升环己烷混合。将其转移到5ml的气密注射器中。把它取出干燥箱。然后把该混合物在正氮气压力下注入高压釜中。然后使混合物在690kPa氮气下搅拌(600转/分)15分。停止搅拌。释放氮气到14kPa。把高压釜在完全真空下抽真空15分钟，并搅拌最后5分钟。重新装载1.17MPa的氮气，然后卸压到14kPa，并重复该过程。使混合物在500转/分搅拌。施加乙烯压力(2.41MPa)。把反应器放在85℃水浴中。使混合物在90-97℃搅拌2小时。把室温下的混合物与800毫升混合。把聚合物过滤、用水洗涤，并用400毫升水混合成小块。然后把它过滤，用3倍水洗涤。把该聚合物再混合几次，接着水洗。然后在真空中干燥。获得白色聚合物(26.6克)。使用索格利特萃取器用己烷萃取少量的残余α-烯烃。然后把聚合物在真空中干燥过夜。元素分析表明在聚合物中没有残留盐(NaCl)。1HNMR(TCE-d2，120℃)：20Me/1000CH2。GPC(PE标准，135℃)：Mw＝92,001；Mn＝10,518；PD＝8.8。基于DSC，聚合物具有在126℃(74J/g)的熔点。MI＝0.66。基于IR的密度为0.919。
                     实施例3
通过搅拌B(1.0毫克在1毫升甲苯中)、109.2毫克在联苯中的0.1重量％的A、0.35克二氧化硅载体上的MAO(18重量％Al)和15毫升甲苯，以制造在载体上的催化剂。在摇动30分钟后，把固体过滤、用3×5毫升的甲苯洗涤，并在真空中干燥1小时。然后把它储存在冷藏箱中并在同一天使用。
把600毫升的Parr反应器清洗并装入150克良好焙烧的NaCl。把它在真空下在120℃干燥2小时。然后在它仍然是热的时装载690kPa的氮气。把水浴加热到90℃。在干燥箱中，把0.50毫升13.5重量％MAO-IP甲苯溶液与4毫升甲苯混合。把它转移到5毫升的气密注射器中。把它从干燥箱中取出并把溶液在正氮气压力下注入高压釜中。把该混合物在690kPa氮气下搅拌(600转/分)20分钟。停止搅拌。在干燥箱中，把150毫克新制备的在二氧化硅载体上的催化剂与4.5毫升环己烷混合。把它转移到5毫升气密注射器中。把它取出干燥箱。然后把该混合物在正氮气压力下注入高压釜中。然后使混合物在690kPa氮气下搅拌(600转/分)15分。停止搅拌。把氮气卸压到14kPa。把高压釜在完全真空下抽真空15分钟，并搅拌最后5分钟。重新装载1.17MPa的氮气，然后卸压到14kPa，并重复该过程。使混合物在500转/分搅拌。施加乙烯压力(2.41MPa)。把反应器放在90℃水浴中。使混合物在92-95℃搅拌1小时、56分钟。然后排出乙烯。把聚合物/盐混合物用600毫升水搅拌20分钟。把聚合物过滤、用3倍水洗涤。使聚合物与400毫升水混合、过滤、用3倍水洗涤，然后用500毫升水搅拌1小时。该过程重复三次。此时AgNO3试验(对于Cl)是阴性的。把聚合物过滤、用水洗涤，然后在90℃油浴中在完全真空中干燥过夜。获得白色聚合物(58.1g)。使用索格利特萃取器用己烷萃取少量的残余α-烯烃。该聚合物在真空中干燥过夜。元素分析表明在聚合物中没有残留盐(NaCl)。1HNMR(TCE-d2，120℃)：19Me/1000CH2。GPC(PE标准，135℃)：Mw＝104,531；Mn＝13,746；PD＝7.6。基于DSC，聚合物在125℃(85.8J/g)和101℃(25J/g)有两个熔点。MI＝0.96。基于IR的密度为0.912。
                     实施例4
通过搅拌B(1.0毫克在1毫升甲苯中)、54.6毫克在联苯中的0.1重量％的A、0.35克二氧化硅载体上的MAO(18重量％Al)和15毫升甲苯，以制造在载体上的催化剂。在摇动30分钟后，把固体过滤、用3×5毫升的甲苯洗涤，并在真空中干燥1小时。然后把它储存在冷藏箱中并在同一天使用。
把600毫升的Parr反应器清洗并装入150克良好焙烧的NaCl。把它在全真空下在120℃干燥2小时。然后在它仍然是热的时装载690kPa的氮气。把油浴加热到85℃。在干燥箱中，把0.66毫升的在甲苯溶液中的13.5重量％MAO-IP与4毫升甲苯混合。把它转移到5毫升注射器中。把它从干燥箱中取出并把溶液在正氮气压力下注入高压釜中。把该混合物在690kPa氮气下搅拌(600转/分)20分钟。停止搅拌。在干燥箱中，把60毫克新制备的在二氧化硅载体上的催化剂与4.5毫升环己烷混合。把它转移到5毫升气密注射器中。把它取出干燥箱。然后把该混合物在正氮气压力下注入高压釜中。然后使混合物在690kPa氮气下搅拌(600转/分)15分。停止搅拌。把氮气卸压到14kPa。把高压釜在完全真空下抽真空15分钟，并搅拌最后5分钟。重新装载1.17MPa的氮气，然后卸压到14kPa，并重复该过程一次。使混合物在500转/分搅拌。施加乙烯压力(2.41MPa)。把反应器放在85℃油浴中。使混合物在75-85℃搅拌1小时、然后在110-115℃搅拌2小时。排出乙烯。把聚合物/盐混合物用600毫升水搅拌20分钟。把聚合物过滤、用3倍水洗涤。使聚合物与400毫升水混合、过滤、用3倍水洗涤。把聚合物再次混合和洗涤。然后在真空中干燥过夜。获得白色聚合物(22.7克)。1HNMR(TCE-d2，120℃)：23Me/1000CH2。GPC(PE标准，135℃)：Mw＝107,173；Mn＝25,054；PD＝4.3。基于DSC，聚合物在126℃(32.9J/g)和114℃(50.7J/g)有两个熔点。MI＝2.0。基于IR的密度为0.919。
                        实施例5
通过搅拌B(0.25毫克在1毫升甲苯中)、27.2毫克在联苯中的0.1重量％的A、0.35克二氧化硅载体上的MAO(18重量％Al)和15毫升甲苯，以制造在载体上的催化剂。在摇动30分钟后，把固体过滤、用3×5毫升的甲苯洗涤，并在真空中干燥1小时。然后把它储存在冷藏箱中并在同一天使用。
把600毫升的Parr反应器清洗并装入150克良好焙烧的NaCl。把它在全真空下在120℃干燥2小时。然后在它仍然是热的时装载690kPa的氮气。把水浴加热到85℃。在干燥箱中，把0.66毫升在甲苯溶液中的13.5重量％MAO-IP与4毫升甲苯混合。把它转移到5毫升注射器中。把它从干燥箱中取出并把溶液在正氮气压力下注入高压釜中。把该混合物在690kPa氮气下搅拌(600转/分)30分钟。停止搅拌。在干燥箱中，把200毫克新制备的在二氧化硅载体上的催化剂与4.5毫升环已烷混合。把它转移到5毫升气密注射器中。把它取出干燥箱。然后把该混合物在正氮气压力下注入高压釜中。然后使混合物在690kPa氮气下搅拌(600转/分)15分。停止搅拌。把氮气卸压到14kPa。把高压釜在全真空下抽真空15分钟，并搅拌最后5分钟。重新装载1.17MPa的氮气，然后卸压到14kPa，并重复该过程一次。使混合物在500转/分搅拌。施加乙烯压力(2.41MPa)。把反应器放在85℃水浴中。使混合物在85-93℃搅拌2小时。然后排出乙烯。把聚合物/盐混合物用600毫升水搅拌20分钟。把聚合物过滤、用3倍水洗涤。使聚合物与400毫升水混合、过滤、用3倍水洗涤。把聚合物再次混合、过滤和洗涤。然后在真空中干燥过夜。获得白色聚合物(12.7克)。1HNMR(TCE-d2，120℃)：25Me/1000CH2。GPC(PE标准，135℃)：Mw＝116,721；Mn＝43,094；PD＝2.7。基于DSC，聚合物在122℃(73.2J/g)和91℃(73.1J/g)有两个熔点。MI＝0.42。基于IR的密度为0.921。
使用来自GPC和13C NMR分析的数据，可以计算乙烯到α-烯烃的低聚反应的大致的K因子。基于Mn，聚合物应该每1000个CH2基团有0.6个链端，所以，在这种聚合物中的己基支链实际值，包括链端，为12.6。基于4.4丁基支链/1000个CH2基团和11.5己基支链/1000个CH2基团，可以计算K常数约为0.64。如上所述，这种计算还有几种误差，仅应该认为是近似的。
表1列出了由13C NRM测定的上面制备的聚合物支链分布。没有检测到含有奇数个碳原子的支链。己基支链数包括链端。
                             表1
    实施例编号   1   2   3   4   5
    Et*   6.5   5.4   6.6   4.6   4.9
    Bu**   3.2   4.1   4.1   4.0   4.4
    Hex+***   6.5   9.2   9.7   9.6   13.2
    Hex+/Bu   2.0   2.2   2.4   2.4   3.0
    Hex+/Et   1.0   1.7   1.5   2.1   2.7
*、**、***分别相应1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和更长的烯烃。通过13CNMR没有检测到奇数支链。
                       实施例6
对一些上述聚合物以及两种对比聚合物进行流变学测量。两种对比聚合物之一是DuPont 2020聚乙烯，是一种购自E.I.Dupont deNemours & Co.，Wilmington，De 19898 U.S.A.的低密度聚乙烯。另一种对比聚合物是购自Exxon Chemical.，Inc.，Houston，TX，U.S.A.的LLDPE，Exceed350D60，报告为乙烯合1-己烯的共聚物，密度为0.917g/cm3。这种样品的Mw为112,000，由光散射法测定。
以直径25毫米、间隙为1毫米的平行板形式使用Bohlin CSM流变仪(Bohlin Instruments，Inc.，Cranbury，NJ 08512 U.S.A.)进行流变学测量。把每种成型后的样品浸在氮气中，在短暂加热到190℃除去任何痕量结晶性后，在140℃进行测量。测量用0.001和30Hz的振荡模式进行。施加的最大应力为2000Pa，所采集的数据总是在线性粘弹性区域内。在相同的样品上，在振荡流动后还立即进行在非常低应力(10Pa)下的蠕变/反冲试验。测量进行19小时以确定熔体对粘度和弹性变化的稳定性。
使用特定的稳定剂包装、样品装载和成型过程。把10毫升稳定剂溶液(Irganox1010、Irganox1076和Irgafos168各0.2克在100毫升己烷中)喷到1.2克的小丸上。在空气干燥后，把样品放在用氮气流入的50℃真空烘箱中过夜。然后把聚合物装在冷的真空模具中。对模具抽真空(绝对压力不大于1.3kPa)，使用密封垫密封来防止空气污染。把抽真空后的模具加热到140℃，加压，然后急冷到室温。此时卸掉压力并把样品从模具中取出，立即放在室温流变仪中。然后把样品快速加热到190℃(这需要约5分钟)，然后在调整前快速冷却(另外10分钟)到测量温度，在测量温度下平衡约15分钟，然后进行测量。振荡流动试验首先进行；它们花费约1.5小时。然后立即进行蠕变/反冲试验，另外需要约16小时。分别用8ks和20,000ks蠕变和反冲时间进行两次相同的蠕变/反冲试验。整个流变仪浸在氮气中，并且氮气还施加到流变仪的空气轴承上。我们的经验表明，对烃聚合物的少量空气污染导致样品降解。每个样品进行两次单独的成型和测量，所表示的结果是图1中所示的平均结果。粘度用通常的方法计算，例如在H.A.Barnes等人的 流变学丛书3：流变学导论 (Rheology Series 3：An Introduction to Rheology)，Elsevier，Amsterdam(1989)中所述。图1表示聚合物的复数熔体粘度与流变仪操作频率的关系，后者是剪切速率的量度。对于这些聚合物，更高的剪切速率相当于更高的频率。上述实施例的许多聚合物具有与Dupont 2020 LDPE类似的粘度曲线，DuPont 2020 LDPE是一种优异加工性能的聚合物。
这些聚合物中的一些还通过ESC(与GPC相同)和MALS、多角度光散射进行分析，同时进行粘度分析，以获得本征粘度、Mw和回转半径。重均分子量(Mw)和本征粘度([η])分别使用使用WyattTechnology(Sanata Barbara CA 93117 U.S.A.)的DawnDSP光散射光度计和Viscotek(Houston TX，77060 U.S.A.)210R粘度计测定。它们二者都连接到液相色谱分析仪(Polymer Laboratories(Amherst，MA 01002，U.S.A.)PL210，也称为SEC或GPC)。来自SEC的洗脱液通过加热到管线(也控制在150℃)导入光散射仪器中，然后回到PL210中。在PL210中的烘箱内装有差示折光计和210R粘度计以及SEC柱。光散射仪器使用488纳米的氩离子激光。对于所有计算使用单一的dn/dc为-0.100(毫升/克)(由许多附加分析确定)。从所述柱流出的实际浓度使用-0.100的dn/dc值由校准的差示折光计测定。在所有情况下，总体浓度为称量的注入聚合物质量的2-5％之内。所用的溶剂是1，2，4-三氯苯；用0.05％BHT稳定。使用150℃的温度进行溶液的溶解和分析。在小瓶(2毫升)中以0.1-0.15％的已知浓度制备溶液，把密封的小瓶在加热单元中放8-12小时来进行溶解，然后分析。聚合物溶液在分析前不过滤。注入体积为200微升，导致对于每次分析注入量为1-1.5毫克。使用购自WyattTechnology的软件获得结果。通过取集成粘度计的峰与集成差示折光计的峰的比值获得用dL/g表示的平均本征粘度[η]。各种聚合物的本征粘度结果和Mw在表2中表示。
Mw和本征粘度分析的结果还与由其它聚乙烯和氢化的聚(1，3-丁二烯)(PB)获得的结果一起在图2中作图，PB是与聚乙烯相同的(在氢化后)线性聚合物。清楚的是在给定的Mw，这里所用的许多聚合物具有比线性聚乙烯或含有短链支化的聚乙烯(LLDPE)更低的本征粘度。
                                  表2
    聚合物     ST   PR   Mw     [η]
    实施例1   86000     1.18
    实施例2     ≥0.61   14.4   116000     1.10
    实施例3     ≥1.8   52.6   150000     1.25
    实施例4     ≥1.6   52.1   156000     1.19
    实施例5     ≥3.8   190   193000     1.38
    Exxon Exceed350D60     1.00   7.95   112000     1.69
    DuPont 2020 LDPE     0.19   69.9   278000     1.00

Claims (15)

1.一种吹塑或挤制聚乙烯的方法，使用该方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形状，特征在于所述聚乙烯是一种通过使乙烯和一系列分子式为H2C＝CHR18的烯烃共聚制造的聚合物，其中，R18是含有偶数个碳原子的正烷基，并且条件是：
所述系列烯烃含有至少4种不同的烯烃；和
在所述系列烯烃R18的至少两种不同的烯烃中含有10个或更多个碳原子。
2.根据权利要求1的方法，特征在于对于所述系列烯烃的K因子在0.55-0.90范围内。
3.根据权利要求1的方法，特征在于将聚乙烯制成挤吹薄膜。
4.一种吹塑或挤制聚乙烯的方法，使用该方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形状，特征在于所述聚乙烯是一种具有结构指数ST为1.4或更大，和加工性能指数PR为40或更大二者之一或二者的聚乙烯，条件是如果ST小于1.4，所述聚合物的每1000个亚甲基有小于20个甲基支链，其中，ST定义为：
            ST＝η0/(8.33×10-14)(Mw)3.4
其中，η0是在140℃的零剪切粘度，Mw是聚合物的重均分子量，PR定义为：
PR＝(在0.00628弧度/秒的η*)/(在188弧度/秒的η*)
其中，η*是所标明的粘度计转速下的粘度。
5.根据权利要求4的方法，特征在于ST为2.0或更大，PR为50或更大。
6.根据权利要求5的方法，特征在于PR为100或更大。
7.根据权利要求4的方法，特征在于将聚乙烯制成挤吹薄膜。
8.一种吹塑或挤制聚乙烯的方法，使用该方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形状，特征在于所述聚乙烯是一种每1000个亚甲基至少有两个每一个为乙基、正己基或更长的基团的支链和至少一个正丁基、并且每1000个亚甲基有小于20个甲基支链，并且服从方程：
                 [η]＜0.0007Mw0.66
其中，[η]是所述聚乙烯在1，2，4-三氯苯中于150℃的特征粘度，Mw是重均分子量。
9.根据权利要求8的方法，特征在于其中所述聚乙烯服从方程：
           [η]＜0.0007Mw0.63。
10.根据权利要求8的方法，特征在于将聚乙烯制成挤吹薄膜。
11.根据权利要求1-10的任一项的方法，特征在于所述聚乙烯通过使乙烯与(a)能使乙烯低聚成一种或多种分子式H2C＝CHR18的α-烯烃的活性低聚反应催化剂，和(b)能使乙烯与在低聚反应中形成的α-烯烃共聚的聚合反应催化剂接触获得，其中，R18是含有偶数个碳原子的烷基。
12.根据权利要求11的方法，特征在于所述聚乙烯是均聚乙烯。
13.根据权利要求11的方法，特征在于所述活性低聚反应催化剂是具有下列通式(I)的配位体的Fe络合物：
Figure C008135510003C1
其中：
R1、R2、R3、R4和R5每一个单独为氢、烃基、取代烃基、或惰性官能基，条件是相邻的R1、R2和R3的任何两个在一起可以形成环；和
R6和R7是芳基或取代的芳基。
14.根据权利要求13的方法，特征在于：
R1、R2、R3每种独立地为氢、烃基、取代烃基、或惰性官能基，条件是任意两个相互相邻的R1、R2和R3在一起可以形成环；
R4和R5每种独立地为氢、烃基、取代烃基、或惰性官能基；
R6和R7每种独立地是芳基或取代的芳基，具有键合到亚氨基的氮的第一个环原子，条件是：
在R6中，与所述第一个环原子相邻的第二个环原子结合到卤素、伯碳基、仲碳基或叔碳基；及进一步的条件是：
在R6中，当所述第二个环原子键合到卤素或伯碳基时，在R6和R7中与所述第一个环原子相邻的其它环原子中没有一个、有一个或有两个键合到卤素或伯碳基上，与所述第一个环原子相邻的其余环原子键合到氢原子；或者
在R6中，当所述第二个环原子键合到仲碳基时，在R6和R7中与所述第一个环原子相邻的其它环原子中没有一个、有一个或有两个键合到卤素、伯碳基或仲碳基上，与所述第一个环原子相邻的其余环原子键合到氢原子；或者
在R6中，当所述第二个环原子键合到叔碳基时，在R6和R7中与所述第一个环原子相邻的其它环原子中没有一个或者有一个键合到叔碳基上，与所述第一个环原子相邻的其余环原子键合到氢原子。
15.根据权利要求11的方法，特征在于所述聚合催化剂是金属茂催化剂。
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