JP2003510204A

JP2003510204A - ポリエチレンの改良された加工方法

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Publication number: JP2003510204A
Application number: JP2001526354A
Authority: JP
Inventors: コツツ，パトリシア・メツツガー; トウミネロ，ウイリアム・ハワード; ワング，リン; シトロン，ジヨエル・デイビツド
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2003-03-18
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: BR0014637A; KR20020035882A; DE60010295T2; CN1377309A; KR20060117382A; ATE265310T1; KR100675240B1; EP1216138B1; AU777107B2; BR0014637B1; EP1216138A1; AU7726700A; DE60010295D1; KR100683608B1; JP4668494B2; MXPA02003249A; CN1222402C; WO2001023166A1; CA2379569A1

Abstract

(57)【要約】エチレンとα−オレフィンとを共重合させる触媒を用いて、エチレンおよび一連のα−オレフィンから製造したポリエチレンは、特に高いゼロせん断粘度および低い高せん断粘度が望ましい場合の使用に、通常すぐれた溶融加工特性を有する。これらのポリエチレンは好ましくは重合工程の間にその場でエチレンからα−オレフィンを生成することにより製造される。このポリエチレンは特にブロー成形、押出しまたは押出しブローフィルム法に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

エチレンとα−オレフィンとを共重合させる触媒を用いて、エチレンおよび一
連のα−オレフィンから製造したポリエチレンは、特に高いゼロせん断粘度およ
び低い高せん断粘度が望ましい場合の使用において、通常すぐれた溶融加工特性
を有する。本発明に記述されたこれらのポリエチレンはブロー成形、押出し成形
または押出しブローフィルム製造に特に適する。

【０００２】

【技術背景】

ポリエチレンは重要な商業品目であり、他のいかなるポリマーよりも大量に製
造される。この型のポリマーの多くの異なった品種が製造され、これらの異なっ
た品種は、コストを含む多くの特性面で異なる。ポリエチレンの概観については
、Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓ，ｅｔａｌ．，Ｅｄ．，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈＥ
ｄ．，Ｖｏｌ．Ａ２１，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗ
ｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２，ｐ．４８８−５１８；およびＨ．Ｍａｒｋｅｔａ
ｌ．，Ｅｄ．，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８６，ｐ．３８３−４８９参照。コスト
以外に、大部分のユーザー（ポリマー加工者）にとって関心が深い二つの主要特
性分野は、最終的なポリマー物性（すなわち、ポリマーが最終用途に適した物性
を有するか）、およびポリマーを最終の物品に成形するのがどの程度困難かであ
り、これはしばしば加工性と呼ばれる。しばしばポリマーユーザーは、よりよい
物性及びよりよい加工性の間で妥協しなければならない。

【０００３】たとえば、最高の引張強さおよび最高の使用温度（その相対的に高い融点のた
め）を有するポリエチレンは通常高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、これ
は最も単純な形においてはエチレンから誘導される実質的に直鎖状のポリマーで
ある。これは典型的にはエチレンの配位重合により穏やかな圧力（数ＭＰａ）お
よび温度（典型的には５０〜１５０℃）で製造される。しかしながらその溶融加
工性は相対的に劣る。

【０００４】ポリエチレン品種序列の逆の極端にあるのが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
であり、これは非常に高い圧力（１００ＭＰａ以上）および高い温度（約２００
℃）で製造され、重合のためにはエチレンを圧縮するために非常に高価な装置お
よび高い操業費を必要とする。ＬＤＰＥは、高度に分岐しているため、相対的に
劣る物性を有し、これらの分岐は長鎖分岐（ＬＣＢ、約１００炭素原子以上）お
よび短鎖分岐（ＳＣＢ、＜＜１００炭素原子）を共に含むと信じられている。し
かしながら分岐、特にＬＣＢであると信じられているが、の存在はＬＤＰＥを一
般的に最も加工性のよいポリエチレンの型であると考えられるものにしている。

【０００５】ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥの最良の特性を組み合わせようとする多くの試みがな
されてきた。これらの一つは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレ
ンと１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンのような、低級α−オレフ
ィンとのコポリマー、をもたらした。その加工性はＨＤＰＥよりよいがＬＤＰＥ
ほどよくはなく、一方その物性はＬＤＰＥよりよいがＨＤＰＥほどよくはない。
やはり（単独ポリマーでは）加工性および物性の間で妥協がなされる。

【０００６】ポリエチレンのような低コスト、大量生産ポリマーについては、成形品を生成
させるための加工コストを最小化することは、加工コストが最終成形物のコスト
の相当大きな部分を占めるため、決定的である。これは高い処理速度を有する方
法が、コストを最小化するので、特に重要であることを意味する。このような方
法のうちには、いわゆる異形物を生成する押出し成形、ブローフィルム押出し成
形（ある意味では押出し成形の特別な形態）及びびんおよび他の容器のような中
空物を製造するために用いられるブロー成形がある。これらの工程をより速く運
転できればできるほど、製造される品は安価となる。これらの各工程における溶
融成形の最初の部分では、ポリマーは相対的に高せん断条件下ダイを通って押出
される。高せん断速度におけるポリマーの粘度が低ければ低いほど、ポリマーは
合理的なダイ圧力でメルトフラクチャーなしにより速やかに押出すことが可能で
ある。これらの各工程においてはダイを出た後、かつポリマーが硬化する前に、
ポリマーが変形せずに（ブローフィルムの場合や、またはブロー成形において中
空物をブローするような、変形が望まれる場合は除く）所望の形態を保つことが
重要である。工程のこの部分については、低せん断条件において高い溶融粘度を
有するポリマーが好ましい。ＬＤＰＥは典型的にはまさにこれらの物性を有し、
それがＬＤＰＥがうまく加工できる理由であると信じられている。さらにこれら
の物性はこのポリマー中の分岐、特にＬＣＢの結果であると当業者により信じら
れている。

【０００７】上述のようにＬＤＰＥは建設するにも操業するにも特に高価な装置内で製造さ
れ、そのためＬＤＰＥはＰＥの他の品種よりも高価である傾向を有する。ＬＤＰ
Ｅが現在製造されるよりも低圧力で製造可能であり、ＬＤＰＥの加工性を有する
ＰＥは、それゆえ有利であろう。更にもしそのポリマーがＬＤＰＥよりよい物性
を有するならば、なおさら有利であろう。

【０００８】ＵＳ第６１０３９４６号にはある種の鉄触媒を用いてα−オレフィンを生成す
るエチレンのオリゴマー化が記述されている。ＷＯ第９９／５０３１８号には、
選ばれた鉄触媒およびエチレンとα−オレフィンとを共重合する能力をもつ選ば
れた重合触媒を用いるエチレンの反応による分岐ポリエチレンの製造が記述され
ている。上記の参考資料は引用により完全に記載されているようにすべての目的
の為に本発明には包含される。

【０００９】分岐性ポリエチレンを（大部分の場合）生成させるための、エチレンの「同時
」オリゴマー化および重合に関する各種の報告が文献に現れている。たとえば、
ＷＯ第９０／１５０８５号、ＷＯ第９９／５０３１８号，ＵＳ第５７５３７８５
号，ＵＳ第５８５６６１０号、ＵＳ第５６８６５４２号、ＵＳ第５１３７９９４
号、およびＵＳ第５０７１９２７号；Ｃ．Ｄｅｎｇｅｒ，ｅｔａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．１２，ｐ．６９
７−７０１（１９９１），およびＥ．Ａ．Ｂｅｎｈａｍ，ｅｔａｌ．，ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８，
ｐ．１４６９−１４７２（１９８８）参照。

【００１０】上記参照資料のいずれにも、製造されたポリマーが例外的なレオロジー的特性
を有するとは認識されていない。

【００１１】

【発明の概要】

本発明は、ポリエチレンがエチレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹⁸（式中Ｒ¹⁸は偶数個
の炭素原子を含むアルキルである）の一連のオレフィンとの共重合により製造さ
れるポリマーであり、ただし該一連のオレフィンは少くとも４種の異なるオレフィンを含み、そして該一連のオレフィンの少くとも２種の異なるオレフィンにおいてはＲ¹⁸が１０
個以上の炭素原子を含むことを特徴とする、本法を用いて溶融ポリエチレンを有
用な形に成形することによる、ポリエチレンのブロー成形、押出し成形または押
出しブローフィルム製造の方法に関する。

【００１２】本発明はまた、該ポリエチレンが、約１．４以上の構造指数Ｓ_T（本書で定義
される）、および約４０以上の加工性指数Ｐ_R（本書で定義される）の一方また
は双方を有し、ただし、もしＳ_Tが約１．４未満であれば、該ポリマーは１００
０のメチレン基あたり２０未満のメチル分岐を有することを特徴とする、本法を
用いて溶融ポリエチレンを有用な形に成形することによる、ポリエチレンのブロ
ー成形、押出し成形または押出しブローフィルム製造の方法に関する。

【００１３】本発明においてはまた、ポリエチレンが１０００のメチレン基あたり少くとも
エチルおよびｎ−ヘキシルまたはより長鎖の各２分岐および少くともｎ−ブチル
１分岐を有し、かつ１０００のメチレン基あたり２０未満のメチル分岐を有し、
かつ式［η］<０．０００７Ｍｗ^0.66 式中「η」は１，２，４−トリクロロベンゼン中１５０℃における固有粘度であ
り、Ｍｗは重量平均分子量である、に従うポリエチレンであることを特徴とする、本法を用いて溶融ポリエチレンを
有用な形に成形することによる、ポリエチレンのブロー成形、押出し成形または
押出しブローフィルム製造の方法が開示される。

【００１４】

【好ましい態様の詳細な記述】

本発明においては下記に定義する一定の用語が用いられる。

【００１５】「ヒドロカルビル」とは炭素および水素のみを含む１価の基を意味する。ヒド
ロカルビルの例としては、非置換のアルキル、シクロアルキル、およびアリール
があげられる。特記がない場合、本発明におけるヒドロカルビル基は好ましくは
１〜３０の炭素原子、より好ましくは１〜２０の炭素原子を含む。

【００１６】本発明における「置換ヒドロカルビル」とは、これらの基を含む化合物がおか
れる工程条件下で不活性である「不活性官能基」を１個以上含むヒドロカルビル
基を意味する。不活性官能基はまた実質的にオリゴマー化／重合工程を妨害しな
い。たとえば、不活性官能基が、式（Ｉ）（下記に示す）中のＲ⁴またはＲ⁵のよ
うに、またはＲ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，またはＲ⁷ 上の置換基のように、錯体となった鉄
原子の近傍に存在しうる場合、その不活性官能基は、（Ｉ）に示された、望まれ
る配位基である３個のＮ基よりも強く鉄原子に配位すべきではない、すなわち、
その官能基は、望まれる配位したＮ基の一つ以上を置換すべきではない。ヒドロ
カルビルはトリフルオロメチルにおけるように、完全に置換されてもよい。特記
がない場合、本発明における置換されたヒドロカルビル基は、１〜約３０炭素原
子を含むことが好ましい。「置換された」の意味には複素環が含まれる。

【００１７】不活性官能基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨード
）、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト
、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリ
ル、およびエーテルが含まれる。好ましい不活性官能基は、ハロ、エステル、ア
ミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホス
フィナイト、チオエーテル、およびアミドである。下記の配位子（Ｉ）および（
ＩＩ）に基く触媒に関して、どのオリゴマー化／重合においてどの不活性官能基
が有用であるかは、先に包含された、ＵＳ第６１０３９４６号、に加えてＵＳ第
５９５５５５５号、およびＷＯ第９８／３０６１２号を参照することにより決定
することがある場合には可能であり、これらのすべては引用により完全に記載さ
れているとしてすべての目的のために本明細書に包含される。

【００１８】オリゴマー化または重合「触媒活性化剤」とは、遷移金属化合物と反応して、
活性化された触媒種を生成する化合物を意味する。好ましい触媒活性化剤は、ア
ルキルアルミニウム化合物、すなわち、アルミニウム原子と結合した少くとも１
個のアルキル基を有する化合物である。

【００１９】「相対的に非配位性」（または弱配位性）アニオンとは、当分野において一般
にこのように呼ばれるアニオンを意味し、このようなアニオンの配位能力は公知
であり文献中で議論されている。たとえば、Ｗ．Ｂｅｃｋｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．８８，ｐｐ．１４０５−１４２１（１９８８），およ
びＳ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９３，ｐｐ．９２７
−９４２（１９９３）参照、この両者は引用により本書に含まれる。これらのア
ニオンのうちには、（Ｒ²⁹）₃ＡｌＸ^-、（Ｒ²⁹）₂ＡｌＣｌＸ^-、Ｒ²⁹ＡｌＣｌ₂
Ｘ^-、およびＲ²⁹ＡｌＯＸ^-（ここでＲ²⁹はアルキルである）を含む、（この直前
のパラグラフに記述されたような）アルミニウム化合物およびＸ^-（下記により
詳細を議論するアニオン）から生成されるものがある。他の有用な非配位アニオ
ンとしては、ＢＡＦ^-｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、およびＢＦ₄ ^-、トリフルオロメ
タンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（Ｒ_fＳＯ₂）₂Ｎ^-、および（Ｃ ₆ Ｆ₆）₄Ｂ^-が含まれる。

【００２０】本発明における「第一級炭素基」とは、式−ＣＨ₂‐‐‐の基を意味し、式中
自由原子価‐‐‐は任意の他の原子に、そして実線で示される結合はその第一級
炭素基が結合しているアリールまたは置換アリールの環原子に対してである。す
なわち自由原子価‐‐‐は水素原子，ハロゲン原子、炭素原子，酸素原子、イオ
ウ原子、等と結合することができる。換言すれば、自由原子価‐‐‐は水素、ヒ
ドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基に対してである。第一級炭素
基の例としては、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｃ₆
Ｈ₅、−ＯＣＨ₃、および−ＣＨ₂ＯＣＨ₃が含まれる。

【００２１】第二級炭素基とは、基

【００２２】

【化２】

【００２３】を意味し、式中実線で示される結合は、その第二級炭素基が結合しているアリー
ルまたは置換アリールの環原子に対してであり、点線で示される両自由結合は、
水素以外の原子または原子群に対してである。これらの原子群または基は同一で
も異なってもよい。換言すれば、点線で示された自由原子価は、ヒドロカルビル
、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり得る。第二級炭素基の例とし
ては、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨＣｌ₂、−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、シクロヘキシル、
−ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₃、および−ＣＨ＝ＣＣＨ₃が含まれる。

【００２４】「第三級炭素基」とは、式

【００２５】

【化３】

【００２６】の基を意味し、式中実線で示される結合は、その第三級炭素原子が結合している
アリールまたは置換アリールの環原子に対してであり、点線で示される三つの自
由結合は、水素以外の原子または原子群に対してである。換言すれば、点線で示
された結合は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基に対
してである。第三級炭素基の例としては、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、
−ＣＣｌ₃、−ＣＦ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、フェニルおよび１−アダマンティルのような、アリールおよび置換
アリールが含まれる。

【００２７】「アリール」とは、自由原子価が芳香環の炭素原子に対する一価の芳香族基を
意味する。アリールは単結合または他の基により結合した、縮合したものでもよ
い１個以上の芳香環を有することができる。「置換アリール」とは、上記「置換ヒドロカルビル」の定義に記述されたように
置換された一価の芳香族基を意味する。アリールと同様、置換アリールは単結合
または他の基により結合した、縮合したものでもよい１個以上の芳香環を有する
ことができる。しかしながら、置換アリールが複素環式芳香環を有する時、置換
アリール基中の自由原子価は、炭素の代りに複素環式芳香環の（窒素のような）
ヘテロ原子に対することができる。

【００２８】本発明において用いられるポリエチレンは、エチレンを（ａ）エチレンを１種
以上の式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹⁸（式中Ｒ¹⁸は偶数個の炭素原子を含むアルキルである
）のα−オレフィンにオリゴマー化する活性オリゴマー化触媒；および（ｂ）エ
チレンとオリゴマー化において生成したα−オレフィンとを共重合する能力があ
る重合触媒、と接触させることにより得ることができ、好ましくは得られる。

【００２９】「ポリエチレン」とは、その繰返し単位の少くとも５０モル％、好ましくは少
くとも７０モル％、そしてより好ましくは少くとも８０モル％が重合工程におい
てエチレンからもたらされるポリマーを意味する。本発明における「ホモポリエ
チレン」とは、実質的にすべての繰返し単位が重合工程においてエチレンからも
たらされるポリマーを意味する。「エチレンからもたらされる」とは、たとえば
、エチレンオリゴマー化触媒によって生成されるエチレンのオリゴマーのように
、その場で（実際の重合と同時にまたはそれとの連続過程で）エチレンから生成
する任意のコモノマーを含む。ホモポリエチレンが本発明においては好ましい。

【００３０】その場で生成されるか（好ましい）または重合に別途添加されるコモノマーは
，式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹⁸（式中Ｒ¹⁸は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）の
一連のα−オレフィンである。Ｒ¹⁸が奇数個の炭素を含むものであるような他の
α−オレフィンも場合により存在してよい。一連のα−オレフィンは好ましくは
Ｒ¹⁸が２，４，６，８，１０，１２，１４，１６個および場合によりさらに高級
な炭素原子を含む個々のα−オレフィンを包含する。一連のα−オレフィンが、
その一連のα−オレフィンの全モル数基準で、５モル％以上、より好ましくは１
０モル％以上、そして特に好ましくは１５モル％以上の、Ｒ¹⁸が１０個以上の炭
素原子を含むようなα−オレフィンを包含するのもまた好ましい。好ましくはオ
リゴマー化触媒は、３０以下、より好ましくは１５以下の平均オリゴマー化度（
すなわち分子１個あたりのエチレン単位の平均数）を有するα−オレフィン混合
物を生成する。

【００３１】もしその一連のオレフィンが重合に加えられるか（すなわちそれはホモポリエ
チレンではない）またはオレフィンが重合反応との連続過程においてまず製造さ
れるものであり、それゆえ試料採取が可能である場合は、用いられる一連のオレ
フィンに関する任意の上記の組成的制限が満たされているかどうかを知るために
ガスクロマトグラフィーのような手段により、分析することができる。もしその
一連のオレフィンがその場で重合反応と同時に製造されるならば、その一連のオ
レフィンの代表試料を採取することは可能でないかもしれない。一般に一連のオ
レフィンは、エチレンから必要なオレフィンを生成し、第一および第二重合触媒
（下記参照）の存在なしで活性があるエチレンのオリゴマー化触媒によってその
場で製造されるであろう。この例においてはオリゴマー化は、重合触媒（単数ま
たは複数）の存在なしに、オリゴマー化／重合を合せて合理的に模倣した条件下
、一連のオレフィンのみを製造するために実施することができる。こうして得た
一連のオレフィンは、妥当な制限条件を満たしているかどうか判定するために、
次いで分析（ガスクロマトグラフィーのような手段により）する。このような一
連のオレフィンの典型的な分析は、先に包含されたＵＳ第６１０３９４６号中に
見出せる。本発明においては、分岐状ポリエチレン中へのα−オレフィンの包含
は、それらが重合工程中に存在する相対的な量に比例すると仮定する。これは、
たとえば、１−ブテンのような揮発性のオレフィンが部分的に重合反応から「失
われる」場合には、完全に正しくはないかもしれない。

【００３２】このような一連のオレフィンがエチレンから製造される時にはしばしば、得ら
れるオレフィンの分子量の尺度は、シュルツ−フローリー理論からのファクター
Ｋである（たとえばＢ．Ｅｌｖｅｒｓ，ｅｔａｌ．，Ｅｄ．Ｕｌｌｍａｎｎ’ ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１３，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂ
Ｈ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８９、ｐ．２４３−２４７および２７５−２７６参
照。）これはＫ＝ｎ（Ｃ_n+2オレフィン）／ｎ（Ｃ_nオレフィン）として定義され、式中ｎ（Ｃ_nオレフィン）はｎ炭素原子を含むオレフィンのモ
ル数であり、ｎ（Ｃ_n+2オレフィン）は、ｎ+２炭素原子を含むオレフィン、すな
わち換言すればＣ_nオレフィンの次に高級なオリゴマー、のモル数である。得ら
れたオリゴマー性反応生成混合物中の各種オレフィンの重量（質量）分率がこれ
から測定できる。Ｋファクターは好ましくは約０．５５〜約０．９０、より好ま
しくは０．６５〜約０．８０の範囲である。Ｋファクターはまた、オリゴマー化
条件および／またはオリゴマー化触媒を変えることによって変化させることがで
きる、たとえば先に包含されたＵＳ第６１０３９４６号参照。誤差の可能性はあ
るが（下記参照）製造されたポリマーの分岐パターンを分析することによって、
α−オレフィンへのオリゴマー化についてのＫファクターをおおよそ逆計算する
ことができる。

【００３３】一つの好ましい態様においては、製造されるポリマーはホモポリエチレンであ
り、そして／または一連のオレフィンが重合反応と同時に製造される。

【００３４】オレフィン製造のための好ましいオリゴマー化触媒が、先に包含されたＵＳ第
６１０３９４６号に記述されている。より好ましくは、オリゴマー化触媒は一般
式（Ｉ）

【００３５】

【化４】

【００３６】式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，およびＲ⁵は各々独立的に水素、ヒドロカルビル，置換ヒ
ドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし相互に隣接したＲ¹，Ｒ²，およ
びＲ³の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；そしてＲ⁶およびＲ⁷はアリールまたは置換アリールである、の配位子のＦｅ錯体（Ｆｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］）である。

【００３７】より好ましくは、オリゴマー化触媒は一般式（Ｉ）の配位子のＦｅ錯体（Ｆｅ
［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］）であり、式中：Ｒ¹，Ｒ²，およびＲ³は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
ビルまたは不活性官能基であり、ただし相互に隣接したＲ¹，Ｒ²，およびＲ³の
任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；Ｒ⁴およびＲ⁵は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまた
は不活性官能基であり；Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立的に、イミノ窒素と結合した第一環原子を有するアリ
ールまたは置換アリールであり、但し：Ｒ⁶において、該第一環原子と隣接した第二環原子はハロゲン、第一級炭素基
、第二級炭素基、または第三級炭素基と結合し；さらに但しＲ⁶において、該第二環原子がハロゲンまたは第一級炭素基と結合している時
、該第一環原子と隣接したＲ⁶およびＲ⁷中の他の環原子の、零個、１個、または
２個はハロゲンまたは第一級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の
残りは水素原子と結合するか；あるいはＲ⁶において、該第二環原子が第二級炭素基と結合している時、該第一環原子
と隣接したＲ⁶およびＲ⁷中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲン
、第一級炭素基、または第二級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子
の残りは水素原子と結合するか；あるいはＲ⁶において、該第二環原子が第三級炭素基と結合している時、該第一環原子
と隣接したＲ⁶およびＲ⁷中の他の環原子の、零個または１個は第三級炭素基と結
合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合する。

【００３８】「イミノ窒素原子と結合したＲ⁶およびＲ⁷中の第一環原子」とは、（Ｉ）中に
示されたイミノ窒素と結合したこれらの基中の環原子、たとえば

【００３９】

【化５】

【００４０】を意味し、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の環中の１位に示された原子が、イミノ窒
素原子と結合した第一環原子である（アリール基上に置換されて存在するかもし
れない他の基は示されていない）。第一環原子に隣接した環原子は、たとえば、
（Ｖ）および（ＶＩ）中に示され、式中これらの隣接原子への空き原子価は点線
で示されている（（Ｖ）の２，６位および（ＶＩ）の２，５位）。

【００４１】

【化６】

【００４２】なお一層好ましくは、オリゴマー化触媒は式（ＩＩ）：

【００４３】

【化７】

【００４４】式中：各Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，およびＲ¹⁶は独
立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性官能基からなる
グループから選ばれ；そしてＲ⁸はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基であり；ただし：Ｒ⁸がハロゲンまたは第一級炭素基であるとき、Ｒ¹²，Ｒ¹³，およびＲ¹⁷の零
個、１個、または２個は独立的に第一級炭素基、不活性官能基またはトリハロ第
三級炭素基であり、Ｒ¹²，Ｒ¹³，およびＲ¹⁷の残りは水素であり；Ｒ⁸が第二級炭素基であるとき、Ｒ¹²，Ｒ¹³，およびＲ¹⁷の零個または１個は
第一級炭素基、第二級炭素基、トリハロ第三級炭素基または不活性官能基であり
、Ｒ¹²，Ｒ¹³，およびＲ¹⁷の残りは水素であり；Ｒ⁸が第三級炭素基であるとき、Ｒ¹²，Ｒ¹³，およびＲ¹⁷はすべて水素であり
；相互に隣接したＲ¹，Ｒ²，およびＲ³の任意の二つは、一緒になって環を形成
してもよく；相互に隣接したＲ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，およ
びＲ¹⁷の任意の二つは一緒になって環を形成してもよい、の配位子のＦｅ錯体（Ｆｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］）である。

【００４５】配位子（ＩＩ）の一つの好ましい態様においては、Ｒ⁴およびＲ⁵はメチルまた
は水素であり；そして／またはＲ¹，Ｒ²およびＲ³はすべて水素であり；そして
／またはＲ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶，はすべて水素であり；そし
て／またはＲ¹⁷はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ハロおよびトリハ
ロメチルからなるグループから選ばれ；そして／またはＲ¹²は水素、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ハロおよびトリハロメチルからなるグループか
ら選ばれる。一定のより好ましい態様においては、Ｒ¹²およびＲ¹⁷は双方ともメ
チルまたはエチルである。すべてのこのような場合において、Ｒ⁸はハロゲンま
たは第一級炭素基であり、そしてＲ¹³は水素である。

【００４６】配位子（ＩＩ）の特定の好ましい態様においては：Ｒ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，および
Ｒ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはメチルであり；Ｒ¹⁷はメチルであり
；Ｒ⁸は第一級炭素基であるか；またはＲ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，および
Ｒ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはエチルであり；Ｒ¹⁷はエチルであり
；Ｒ⁸は第一級炭素基であるか；またはＲ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，および
Ｒ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはイソプロピルであり；Ｒ¹⁷はイソプ
ロピルであり；Ｒ⁸は第一級炭素基であるか；またはＲ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，および
Ｒ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはｎ−プロピルであり；Ｒ¹⁷はｎ−プ
ロピルであり；Ｒ⁸は第一級炭素基であるか；またはＲ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，および
Ｒ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはクロロであり；Ｒ¹⁷はクロロであり
；Ｒ⁸は第一級炭素基であるか；またはＲ⁴およびＲ⁵はメチルであり；Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，および
Ｒ¹⁶はすべて水素であり；Ｒ¹²は水素またはトリフルオロメチルであり；Ｒ¹⁷は
トリフルオロメチルであり；Ｒ⁸は第一級炭素基である。

【００４７】配位子（ＩＩ）の他の好ましい態様においては、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，
Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，およびＲ¹⁶は今定義された通りであり、そして
もしＲ⁸が第一級炭素基であるならば、Ｒ¹²およびＲ¹⁷は水素であり、Ｒ¹³は第
一級炭素基であるか；またはもしＲ⁸が第二級炭素基であるならば、Ｒ¹²および
Ｒ¹⁷は水素であり、Ｒ¹³は第一級炭素基もしくは第二級炭素基である。

【００４８】Ｒ⁸が第一級炭素基である時は、好ましくはメチル，エチル，プロピル類およ
びブチル類から選ばれるのもまた好ましい。

【００４９】活性オリゴマー化触媒を配位子（Ｉ）またはそのＦｅ錯体から調製するには多
くの異なった方法があり、その多くは先に包含されたＵＳ第６１０３９４６号、
ならびにＷＯ第９９／５０２７３号（同様に引用によりすべての目的のため本明
細書に包含される）に記述されており、そのように記述されているものは本発明
に適用しうる。

【００５０】「純粋な」Ｆｅ錯体は、式（Ｉ）ＦｅＸ_nによって例示することができ、式中
各Ｘはアニオン、ｎは１，２、または３でありＸ基上の全負電荷数が、純Ｆｅ錯
体中のＦｅの酸化状態と等しくなるような数である。好ましくは、各Ｘは一価の
アニオン、より好ましくはハロゲン化物およびニトリルからなるグループから選
ばれ，特に塩化物または臭化物のようなハロゲン化物である。

【００５１】これらの純粋なＦｅ錯体はそれら自身が活性なオリゴマー化触媒であってもよ
く、あるいはそれらは好ましくは触媒活性化剤と種々の方法で接触させてその場
で調製することにより活性化する（またはより活性にする）ことができる。一般
に、最も活性な触媒は触媒活性化剤と接触させたものであることが見出されてい
る。

【００５２】一般に、（時にはα−オレフィンと呼ばれる）オリゴマーを本発明のオリゴマ
ー化触媒を用いてエチレンから製造するための詳細は先に包含されたＵＳ第６０
１３９６４号、ならびにＢ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２０，ｐ．７１４３−７１４４（１９９８）（同様に
本書参照資料に包含されている）中に見出すことができる。

【００５３】エチレンは、Ｘ^-を引き抜いてＷＸ^-を生成しうる中性のルイス酸である第一化
合物Ｗを、配位子（Ｉ）の鉄ハロゲン化物錯体［または他の（Ｉ）のＸ^-錯体］
と接触させることによりオリゴマー化することができるが、ただし生成するアニ
オンは弱配位性アニオンであるか、またはその対イオンが弱配位性アニオンであ
るカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である。

【００５４】（Ｉ）のＦｅ錯体が、金属と既に結合しているエチレンによって置換されうる
アルキル、ヒドリド、または他の基を含まない（すなわち、Ｘがアルキルまたは
ヒドリドでない）例においては、中性のルイス酸またはカチオン性ルイス酸また
はブレンステッド酸もまた金属をアルキル化または金属にヒドリドを付加しうる
、すなわちアルキル基またはヒドリドを金属原子と結合させるか、あるいは別の
化合物を添加してアルキルまたはヒドリド基を付加させる。

【００５５】金属をアルキル化しうる好ましい中性ルイス酸は、Ｒ²⁰ ₃Ａｌ，Ｒ²⁰ ₃ＡｌＣｌ
，Ｒ²⁰ＡｌＣｌ₂，および“Ｒ²⁰ＡｌＯ”（アルキルアルミノキサン）のような
、選ばれたアルキルアルミニウム化合物であり、式中Ｒ²⁰は１〜２５炭素原子、
好ましくは１〜４炭素原子を含むアルキルである。適当なアルキルアルミニウム
化合物としては、（一般式［ＭｅＡｌＯ］_nを有するオリゴマーである）メチル
アルミノキサン、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、および［（ＣＨ ₃ ）₂ＣＨＣＨ₂］₃Ａｌが含まれる。金属Ｍにヒドリド基を結合するためにＮａＢ
Ｈ₄のような金属水素化物を用いてもよい。

【００５６】エチレンと一連のオレフィンとの共重合のための重合触媒は好ましくは、エチ
レンとα−オレフィンを共重合する能力があり、これらの二タイプのモノマーの
共重合の相対速度が近似した触媒であるべきである。このような触媒としてはチ
ーグラー−ナッタ型の触媒およびメタロセン触媒が含まれる。これらの型の触媒
はポリオレフィン分野では公知であり、例えばメタロセン型触媒に関する情報に
ついてはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３４，
ｐ．１１４３−１１７０（１９５５），ＥＰ−Ａ−第０４１６８１５号およびＵ
Ｓ第５１９８４０１号；そしてチーグラー−ナッタ型触媒に関する情報について
はＪ．ＢｏｏｒＪｒ．，Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔａｌｙｓｔｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ，１９７９参照、これらのすべては引用により本書に含まれる。

【００５７】これらの型の触媒およびオリゴマー化触媒についての有用な重合条件の多くは
一致するので、重合のための条件は容易に利用できる。Ｗが時にはオリゴマー化
触媒のために必要であるのと同様に、しばしば「共触媒」または「活性化剤」が
共重合触媒のために必要である。多くの例において、アルキルアルミニウム化合
物のような、同一化合物をこれらの目的で両方の型の触媒として用いることがで
きる。

【００５８】共重合触媒に適する触媒はまた、ＵＳ第５３２４８００号およびＥＰ−Ａ第０
１２９３６８号に記述されたような、メタロセン型触媒を含む；特に有利である
のは、たとえばＵＳ第５１４５８１９号およびＥＰ−Ａ第０４８５８２３号に記
述されたような、架橋ビス−インデニルメタロセンである。他の種類の適当な触
媒としては、ＥＰ−Ａ第０４１６８１５号、ＥＰ−Ａ第０４２０４３６号、ＥＰ
−Ａ第０６７１４０４号、ＥＰ−Ａ第０６４３０６６号、およびＷＯ第９１／０
４２５７号に記述されたような、公知の拘束幾何(constrained geometry)触媒が
包含される。たとえばＷＯ第９８／３０６０９号、ＵＳ第５８８０２４１号、Ｕ
Ｓ第６０６０５６９号、およびＵＳ第５７１４５５６号に記述された種類の遷移
金属錯体もまた使用可能である。ＷＯ第００／１２５６８号（米国特許出願第０
８／３８３９００号、出願日１９９９年８月２６日、に対応する）に記述された
ような、ビス（カルボキシミドアミダトネート）{bis(carboximidamidatonate)}
の遷移金属錯体もまた有用である。上記刊行物のすべては引用により完全に記載
されているようにすべての目的のため本書に包含される。上記のうち、メタロセ
ン型触媒が好ましい。

【００５９】本発明における触媒は、（例えば重合触媒成分を生成するために）被覆するか
または他の方法でそれらを、シリカまたはアルミナのような、固形物担体に付着
させて「ヘテロ化」させてもよい。活性触媒種がアルキルアルミニウム化合物の
ような化合物との反応により生成する場合は、担体上にまずアルキルアルミニウ
ム化合物を被覆するかまたは他の方法で付着させ、それを遷移金属化合物（また
はそれらの前駆体）と接触させて、固形担体に活性重合触媒が「付着］している
触媒系を生成させる。これらの担持触媒は有機液体中における重合に用いること
ができる。それらはまた、重合させるオレフィン（単数または複数）を気体とし
て重合系に加え、液体支持相が存在しないいわゆる気相重合においても使用可能
である。遷移金属化合物はまた、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等）担体のような担体の上に、場合により、１種以上のアルキルアルミニウム
化合物のような、他の必要な触媒成分と共に被覆することも可能である。

【００６０】本発明において製造されるポリマーは、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹⁸の一連のα−オレ
フィン中のオレフィンの分布におおよそ対応する分岐パターンを有するであろう
。しかしながらＲ¹⁸が６〜１０を越える炭素原子（使用される¹³ＣＮＭＲ装置に
依存する）を含む分岐ポリエチレンにおいては、それらとより長い分岐の間の相
違を直接知ることはできず、それゆえ発明者にとって生成したポリマー中のより
長い分岐を直接測定する方法は存在しない。しかしながら好ましいポリマーは１
０００のメチレン原子あたり１以上、好ましくは１〜１００、より好ましくは１
〜３０個の−Ｒ¹⁸分岐を有する。ポリマー中の（全メチル基により測定した）こ
れらの分岐の量はポリマー中の１０００のメチレン基あたり、好ましくは約２〜
約２００、特に好ましくは約５〜約１７５、より好ましくは約１０〜約１５０，
特にに好ましくは約２０〜約１５０分岐である（測定法および計算に関しては、
先に包含されたＵＳ第５８８０２４１号参照）。これらの分岐についての他の好
ましい範囲は、１０００のメチレン炭素原子あたり約５０〜約２００メチル基で
ある。これらの分岐ポリマー中には、１０００のメチレン基あたりエチルおよび
ｎ−ヘキシルまたはより長鎖の少くとも各２分岐、ならびに少くともｎ−ブチル
１分岐が存在するのが（単独でまたは上記の他の好ましい特徴との組合せで）ま
たより好ましくは１０００のメチレン基あたりエチルおよびｎ−ヘキシルまたは
より長鎖の少くとも各４分岐ならびに少くともｎ−ブチル２分岐、そして特に好
ましくは、１０００のメチレン基あたりエチルおよびｎ−ヘキシルまたはより長
鎖の少くとも各１０分岐並びに少くともｎ−ブチル５分岐が存在する。またこの
ホモポリエチレン中にはブチル分岐よりエチル分岐が多いのが好ましい。他の好
ましいポリマーにおいては（単独でまたは任意の上記の好ましい特徴との組合せ
で）、１０００のメチレン基あたり２０未満のメチル分岐、より好ましくは２未
満のメチル分岐が、特に好ましくは２未満のメチル分岐が存在する。¹³ＣＮＭＲ
によって測定した上記すべての分岐度は、末端基について補正後の値である。

【００６１】奇数個の炭素原子を含む１種以上のα−オレフィンは場合により工程に存在し
てもよく、それにより製品ポリマー中に１種以上の奇数炭素原子を有する分岐を
生成する。（奇数炭素原子を持つ好ましいコモノマー、プロピレンからの）メチ
ル分岐を含む奇数炭素分岐を有することを除き、これらのポリマーの分岐パター
ンは、直前のパラグラフに記述したものと同様なものになるであろう、そしても
しプロピレンが共重合しないならば、やはりメチル分岐は存在しないであろう。

【００６２】もし各α−オレフィンの共重合速度が一連のα−オレフィン中のそのモル分率
に比例すると仮定すれば、生成するポリマー中の−Ｒ¹⁸分岐の比率は、一連のα
−オレフィン中のそのモル比に対応するものとなるであろう。しかしながらこれ
は、特に１−ブテンおよび１−ヘキセンのような揮発性のオレフィンについては
、重合に用いられるその特定の装置および工程によっては、蒸発のためその一部
が重合反応から失われるかもしれないため、完全に正しくはないかもしれない。

【００６３】先に言及したように、ブロー成形、押出し成形または押出しブローフィルム製
造のような一定の溶融加工用途においては、相対的に低い高せん断粘度および／
または（好ましくはおよび）相対的に高い低せん断粘度を有するポリマーを使用
することは有利である。本発明のポリマーの多くはこのような特性の一つまたは
双方を有し、このことは実施例に例示される。ブロー成形（特に押出しブロー成
形）、押出し成形および押出しブローフィルム製造は当業界においては公知であ
り、例えばＢ．Ｅｌｖｅｒｓ，ｅｔａｌ．，Ｅｄ．，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，
５ｔｈＥｄ．，Ｖｏｌ．Ａ２０，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２，ｐ．６７７−６８８；Ｈ．Ｍａｒｋｅ
ｔａｌ．，Ｅｄ．，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２，ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８５，ｐ．４４７−４７８；ｉｂ
ｉｄ，Ｖｏｌ．６，１９８６，ｐ．５７１−６４５；およびｉｂｉｄ，Ｖｏｌ．
７，１９８７，ｐ．８８−１２７参照、これらはすべて引用により本書に含まれ
る。

【００６４】本発明の重合により製造されるポリマーの一部は、それらを本発明に記述され
る使用に適するものにする特異なレオロジー的特性を有する。図１に示されるデ
ータを用いて、その改良された加工特性を反映する一定の指数を計算することが
可能である。一例は構造指数Ｓ_Tであり、次式により定義されるＳ_T ＝ η₀／（８．３３×１０^-14）（Ｍｗ）^3.4 式中η₀は１４０℃におけるゼロせん断粘度であり、Ｍｗはポリマーの重量平均
分子量である。短鎖分岐と異なり長鎖分岐中の炭素原子の比率が大きな物質は、
相対的に高いＳ_Tを有するであろう。本発明において使用されるポリマーは好ま
しくは約１．４以上、より好ましくは約２．０以上のＳ_Tを有する。実施例中の
各種のポリマーのＳ_Tを実施例６末尾の表２に示す。

【００６５】ポリマーがよい加工性をもつ可能性の尺度として用いることができる、そのレ
オロジー的特性に基く他の指数はＰ_R、加工性指数である。これはずり減粘指数
（ｓｈｅａｒｔｈｉｎｎｉｎｇｉｎｄｅｘ）であり、次式により定義されるＰ_R＝（０．００６２８ｒａｄ／ｓにおけるη*）／（１８８ｒａｄ／ｓにおけ
るη*）式中η*は粘度計の示された速度における粘度である。これは他の異なったせん
断レベルにおける粘度の比と類似したものであるが、より広い範囲のせん断に対
応する。Ｐ_Rの値が高ければ高いほどポリマーのずり減粘は大きくなる。本発明
において用いられるポリマーのＰ_Rは好ましくは約４０以上、より好ましくは約
５０以上、そして特に好ましくは約１００以上である。さらに、本発明において
言及されるＳ_TおよびＰ_R値の任意の組合せもまた好ましい。

【００６６】良好なレオロジー（およびおそらく長鎖分岐）を有し得るポリマーを見出す他
の方法は、Ｍｗ対固有粘度の測定である。良好な加工特性を有するポリマーは、
加工性がより劣る（おそらくより直鎖状の）ポリマーに比べて、与えられたＭｗ
に対してより低い固有粘度を有するであろう。図２は各種のポリエチレンおよび
他の類似した、一部は分岐状の、ポリマーの間におけるこのような関係を示す。
本発明のポリマーが、類似した「直鎖状」ポリエチレンよりも、それらのＭｗの
割にはより低い固有粘度を有することは明らかである。右側の線は本発明に適合
するものであり、一方左側の線はＥｘｘｏｎのＥｘｃｅｅｄ（商標）のような典
型的ＬＬＤＰＥ直鎖状ポリエチレンまたは短鎖分岐のみを有するポリエチレンに
適合する。事実本発明により製造される「よりよい」ポリマーについては次の関
係［η］<０．０００７Ｍｗ^0.66 が存在しうるであろう、そして好ましくは［η］<０．０００７Ｍｗ^0.63 である。

【００６７】図２に示される２本の線のうち、左側の線は式［η］＝０．０００５４Ｍｗ^0.69 であり、一方右側の線は式［η］＝０．０００９４Ｍｗ^0.60 である。

【００６８】これらの式のためには、Ｍｗは光散乱法により測定し、固有粘度は１，２，４
−トリクロロベンゼン中１５０℃で測定した（下記参照）。本発明のポリマーは
、特にそれらがほとんどメチル基をもたない時、および場合により上述の１種以
上の他の分岐パターンを有する時は、このように新規である。

【００６９】

【実施例】

実施例中すべての圧力はゲージ圧力である。下記の遷移金属化合物を触媒系に
用いた。Ａはエチレンオリゴマー化触媒であり、一方Ｂはエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合触媒である。

【００７０】

【化８】

【００７１】Ａは先に包含されたＵＳ第６１０３９６４号に記述された方法により、ＢはＥ
ｗｅｎ、ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１０，ｐ．
６２５５−６２５６（１９８８）に記述されたようにして製造した。

【００７２】実施例においては、下記の略号を用いた：ＤＳＣ − 示差走査熱量計ＧＰＣ − ゲル浸透クロマトグラフィーＭＡＯ − メチルアルミノキサンＭＡＯ−ＩＰ − トルエン溶解性を改良したＭＡＯＭＩ − メルトインデックスＭｎ − 数平均分子量Ｍｗ − 重量平均分子量ＰＥ − ポリエチレンＰＤ − Ｍｗ／ＭｎＲＴ − 室温ＴＣＥ − テトラクロロエタンＤＳＣは昇温速度１０℃／分で測定し、第二加熱時の融解吸熱のピークを融点
とした。¹³ＣＮＭＲスペクトルは先に包含されたＵＳ第５８８０２４１号に記述
された方法に一般的に従って測定し解釈した。ＶａｒｉａｎＵｎｉｔｙ（商標
）４００ＭＨＺまたはＢｒｕｋｅｒ５００１２５ＭＨＺ分光計を用い、典型的
には１０〜１５重量％ポリマー溶液に１０ｍｍプローブを用いた。ＭＩはＡＳＴ
ＭＭｅｔｈｏｄ１２３８に従って、１９０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重を用い
て測定した。ＩＲによる密度は、プレス中で０．２〜０．３ｍｍ（８〜１２ミル
）厚のフィルムを１８０℃で溶融プレスし、約１５℃／分で冷却することによっ
て測定した。各フィルムのＩＲスペクトルを測定し、約１８９４ｃｍ^-1の既知の
結晶帯のピーク吸収を、２１００および１８５０^-1近傍の最小値を用いた２点ベ
ースラインを用い測定した。この吸収対フィルムの厚さ（ミル単位）の比を、赤
外結晶度数（ＩＲＣＮ）と名づけ、線形較正により密度と関係付けた。この方法
は０．８８〜０．９６の密度範囲にわたる２４種の市販フィルムを溶融プレスし
たフィルムについてＩＲＣＮおよびグラジエントチューブ密度を測定することに
よって較正した。データに適合させた直線（適合化ｒ²＝０．９９３）は次の式
を与えた：密度＝６．９７０７×ＩＲＣＮ＋０．８６４３。

【００７３】実施例１６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応機を清浄にし、真空下加熱し、
そして窒素雰囲気中で放冷した。ドライボックス中で、Ｈｏｋｅ（商標）シリン
ダーに５ｍＬのトルエンおよび４．２ｍＬのＭＡＯ（１３．５重量％トルエン溶
液）を加えた。３００ｍＬのＲＢフラスコ中でＡ（０．１２ｍｇを２ｍＬトルエ
ンに溶解）およびＢ（３．５ｍｇ）を１５０ｍＬの２，２，４−トリメチルペン
タンと混合した。フラスコにゴムのセプタムのふたを施した。Ｈｏｋｅ（商標）
シリンダーおよびフラスコの両方をドライボックスからとり出した。窒素シール
下触媒溶液を反応機にカニューレ装入した。反応機を窒素で加圧し、次いで窒素
圧を脱圧した。次ぎに反応機をエチレンで加圧しそしてエチレン圧を脱圧した。
反応機を６５℃に加熱し、９６５ｋＰａエチレンで加圧した。それより僅かに高
い圧力でＭＡＯ溶液をＨｏｋｅ（商標）シリンダーから加えた。反応機のエチレ
ン圧力を次いで１．３１ＭＰａに調節した。反応混合物をそのまま２５分間攪拌
した。反応器の温度は８７〜９６℃に調節した。加熱源を除いた。エチレンを約
２１０ｋＰａまで排出した。反応機に１．３８ＭＰａ窒素を再充填し、２１０ｋ
Ｐａまで排出した。これをさらに一回行った。反応混合物を室温まで冷却した。
次いで反応混合物を徐々に４００ｍＬメタノール中へ注いだ。室温で２５分間攪
拌した後、ポリマーを濾過し、混合して小片とし、メタノールで６回洗浄し、真
空乾燥した。白色ポリマー（２４．０ｇ）が得られた。¹ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂ ，１２０℃）：１７Ｍｅ／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＰＥ標準、１３５℃）：Ｍ
ｗ＝７２，８００；Ｍｎ＝３２，４００；ＰＤ＝２．２。ＤＳＣに基けば、
ポリマーは１１６℃（１４．８Ｊ／ｇ）および１０３℃（１０８．６Ｊ／ｇ）に
二つの融点を有した。ＭＩ＝０．４０。

【００７４】実施例２Ｂ（１．０ｍｇを１ｍＬトルエンに溶解）、Ａの０．１重量％ビフ
ェニル溶液５４．６ｍｇ、０．３５ｇのシリカ担持ＭＡＯ（１８重量％Ａｌ）、
および１５ｍＬトルエンの混合物を攪拌して担持触媒を製造した。３０分間振っ
た後、固形物を濾過し、３×５ｍＬトルエンで洗浄し、１時間真空乾燥した。こ
れを次いで冷凍庫に貯蔵し、当日中に使用した。

【００７５】６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応機を清浄にし、１５０ｇのよく焼いたＮａ
Ｃｌを装入した。これをフル真空下１２０℃で２時間乾燥した。まだ熱い間にこ
れに６９０ｋＰａの窒素を装入した。水浴を８５℃に加熱した。ドライボックス
中で、０．６６ｍＬの１３．５重量％ＭＡＯ−ＩＰトルエン溶液を４ｍＬのトル
エンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボックス
からとり出し、溶液を窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。混合物
を６９０ｋＰａの窒素下２０分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。次
ぎに反応機に６９０ｋＰａの窒素を装入した。ドライボックス中で、１１０ｍｇ
の新たに製造したシリカ担持触媒を４．５ｍＬのシクロヘキサンと混合した。こ
れを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボックスからとり出した。混
合物を次いで窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。次に反応混合物
を６９０ｋＰａの窒素下１５分間そのまま攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止
めた。窒素を１４ｋＰａまで排出した。オートクレーブをフル真空下１５分間排
気し、最後の５分間は攪拌しながら行った。１．１７ＭＰａの窒素を再充填し、
ついで１４ｋＰａまで排出し、これを繰返した。混合物は５００ＲＰＭで攪拌を
続けた。エチレンで加圧（２．４１ＭＰａ）した。反応機を８５℃水浴中に置い
た。混合物を９０〜９７℃で２時間攪拌した。室温の混合物を８００ｍＬの水と
混合した。ポリマーを濾過し、水で洗浄し、４００ｍＬの水と混合して細片とし
た。次いでこれを濾過し、水で３回洗浄した。ポリマーをさらに数回混合し、次
いで水洗した。これを次に真空乾燥した。白色ポリマー（２６．６ｇ）が得られ
た。残存する少量のα−オレフィンをソックスレー抽出器を用いヘキサンで抽出
した。次いでポリマーを一夜真空乾燥した。元素分析によりポリマー中に塩（Ｎ
ａＣｌ）は残存していないことが示された。¹ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂，１２０℃
）：２０Ｍｅ／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＰＥ標準、１３５℃）：Ｍｗ＝９２，
００１；Ｍｎ＝１０，５１８；ＰＤ＝８．８。ＤＳＣに基けば、ポリマーは
１２６℃（７４Ｊ／ｇ）の融点を有した。ＭＩ＝０．６６。ＩＲに基く密度は０
．９１９であった。

【００７６】実施例３Ｂ（１．０ｍｇを１ｍＬトルエンに溶解）、Ａの０．１重量％ビフ
ェニル溶液１０９．２ｍｇ、０．３５ｇのシリカ担持ＭＡＯ（１８重量％Ａｌ）
、および１５ｍＬトルエンの混合物を攪拌して担持触媒を製造した。３０分間振
った後、固形物を濾過し、３×５ｍＬトルエンで洗浄し、１時間真空乾燥した。
これを次いで冷凍庫に貯蔵し、当日中に使用した。

【００７７】６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応機を清浄にし、１５０ｇのよく焼いたＮａ
Ｃｌを装入した。これをフル真空下１２０℃で２時間乾燥した。まだ熱い間にこ
れに６９０ｋＰａの窒素を装入した。水浴を９０℃に加熱した。ドライボックス
中で、０．５０ｍＬの１３．５重量％ＭＡＯ−ＩＰトルエン溶液を４ｍＬのトル
エンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボックス
からとり出し、溶液を窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。混合物
を６９０ｋＰａの窒素下２０分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。ド
ライボックス中で、１５０ｍｇの新たに製造したシリカ担持触媒を４．５ｍＬの
シクロヘキサンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドラ
イボックスからとり出した。混合物を次いで窒素のプラス圧力下オートクレーブ
中に注入した。そして混合物を６９０ｋＰａの窒素下１５分間攪拌（６００ＲＰ
Ｍ）した。攪拌を止めた。窒素を１４ｋＰａまで排出した。オートクレーブをフ
ル真空下１５分間排気し、最後の５分間は攪拌しながら行った。１．１７ＭＰａ
の窒素を再装入し、ついで１４ｋＰａまで排出し、これを繰返した。混合物は５
００ＲＰＭで攪拌を続けた。エチレンで加圧（２．４１ＭＰａ）した。反応機を
９０℃水浴中に置いた。混合物を９２〜９５℃で１時間５６分攪拌した。次にエ
チレンを排気した。ポリマー／塩の混合物を６００ｍＬの水と２０分間攪拌した
。ポリマーを濾過し、水で３回洗浄した。ポリマーを４００ｍＬの水と混合し、
濾過し、水で３回洗浄し、そして５００ｍＬの水と１時間攪拌した。これを３回
繰返した。この時点でＡｇＮＯ₃試験（Ｃｌ検出のため）は陰性であった。ポリ
マーを濾過し、水洗し、そしてフル真空下９０℃油浴中で一夜乾燥した。白色ポ
リマー（５８．１ｇ）が得られた。残存する少量のα−オレフィンをソックスレ
ー抽出器を用いヘキサンで抽出した。次いでポリマーを一夜真空乾燥した。元素
分析によってポリマー中に塩（ＮａＣｌ）は残存していないことが示された。¹
ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂，１２０℃）：１９Ｍｅ／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＰＥ
標準、１３５℃）：Ｍｗ＝１０４，５３１；Ｍｎ＝１３，７４６；ＰＤ＝７
．６。ＤＳＣに基けば、ポリマーは１２５℃（８５．８Ｊ／ｇ）および１０１℃
（２５Ｊ／ｇ）に二つの融点を有した。ＭＩ＝０．９６。ＩＲに基く密度は０．
９１２であった。

【００７８】実施例４Ｂ（１．０ｍｇを１ｍＬトルエンに溶解）、Ａの０．１重量％ビフ
ェニル溶液５４．６ｍｇ、０．３５ｇのシリカ担持ＭＡＯ（１８重量％Ａｌ）、
および１５ｍＬトルエンの混合物を攪拌して担持触媒を製造した。３０分間振っ
た後、固形物を濾過し、３×５ｍＬトルエンで洗浄し、１時間真空乾燥した。こ
れを次いで冷凍庫に貯蔵し、当日中に使用した。

【００７９】６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応機を清浄にし、１５０ｇのよく焼いたＮａ
Ｃｌを装入した。これをフル真空下１２０℃で２時間乾燥した。まだ熱い間にこ
れに６９０ｋＰａの窒素を装入した。油浴を８５℃に加熱した。ドライボックス
中で、０．６６ｍＬの１３．５重量％ＭＡＯ−ＩＰトルエン溶液を４ｍＬのトル
エンと混合した。これを５ｍＬの注射器へ移した。これをドライボックスからと
り出し、溶液を窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。混合物を６９
０ｋＰａの窒素下２０分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。ドライボ
ックス中で、６０ｍｇの新たに製造したシリカ担持触媒を４．５ｍＬのシクロヘ
キサンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボック
スからとり出した。混合物を次いで窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入
した。そして混合物を６９０ｋＰａの窒素下１５分間攪拌（６００ＲＰＭ）した
。攪拌を止めた。窒素を１４ｋＰａまで排出した。オートクレーブをフル真空下
１５分間排気し、最後の５分間は攪拌しながら行った。１．１７ＭＰａの窒素を
再装入し、ついで１４ｋＰａまで排出し、これを一度繰返した。混合物は５００
ＲＰＭで攪拌を続けた。エチレンで加圧（２．４１ＭＰａ）した。反応機を８５
℃油浴中に置いた。混合物を７５〜８５℃で１時間、次いで１１０℃〜１１５℃
で２時間攪拌した。エチレンを排気した。ポリマー／塩の混合物を６００ｍＬの
水と２０分間攪拌した。ポリマーを濾過し、水で３回洗浄した。ポリマーを４０
０ｍＬの水と混合し、濾過し、水で３回洗浄した。再度ポリマーを混合し、洗浄
した。これを次に一夜真空乾燥した。白色ポリマー（２２．７ｇ）が得られた。 ¹ ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂，１２０℃）：２３Ｍｅ／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（Ｐ
Ｅ標準、１３５℃）：Ｍｗ＝１０７，１７３；Ｍｎ＝２５，０５４；ＰＤ＝
４．３。ＤＳＣに基けば、ポリマーは１２６℃（３２．９Ｊ／ｇ）および１１４
℃（５０．７Ｊ／ｇ）に二つの融点を有した。ＭＩ＝２．０。ＩＲに基く密度は
０．９１９であった。

【００８０】実施例５Ｂ（０．２５ｍｇを１ｍＬトルエンに溶解）、Ａの０．１重量％ビ
フェニル溶液２７．２ｍｇ、０．３５ｇのシリカ担持ＭＡＯ（１８重量％Ａｌ）
、および１５ｍＬトルエンの混合物を攪拌して担持触媒を製造した。３０分間振
った後、固形物を濾過し、３×５ｍＬトルエンで洗浄し、１時間真空乾燥した。
これを次いで冷凍庫に貯蔵し、当日中に使用した。

【００８１】６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応機を清浄にし、１５０ｇのよく焼いたＮａ
Ｃｌを装入した。これをフル真空下１２０℃で２時間乾燥した。まだ熱い間にこ
れに６９０ｋＰａの窒素を装入した。水浴を８５℃に加熱した。ドライボックス
中で、０．６６ｍＬの１３．５重量％ＭＡＯ−ＩＰトルエン溶液を４ｍＬのトル
エンと混合した。これを５ｍＬの注射器へ移した。これをドライボックスからと
り出し、溶液を窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注入した。混合物を６９
０ｋＰａの窒素下３０分間攪拌（６００ＲＰＭ）した。攪拌を止めた。ドライボ
ックス中で、２００ｍｇの新たに製造したシリカ担持触媒を４．５ｍＬのシクロ
ヘキサンと混合した。これを５ｍＬの気密の注射器へ移した。これをドライボッ
クスからとり出した。混合物を次いで窒素のプラス圧力下オートクレーブ中に注
入した。そして混合物を６９０ｋＰａの窒素下１５分間攪拌（６００ＲＰＭ）し
た。攪拌を止めた。窒素を１４ｋＰａまで排出した。オートクレーブをフル真空
下１５分間排気し、最後の５分間は攪拌しながら行った。１．１７ＭＰａの窒素
を再装入し、ついで１４ｋＰａまで排出し、これを一度繰返した。混合物は５０
０ＲＰＭで攪拌を続けた。エチレンで加圧（２．４１ＭＰａ）した。反応機を８
５℃水浴中に置いた。混合物を８５〜９３℃で２時間攪拌した。次いでエチレン
を排気した。ポリマー／塩の混合物を６００ｍＬの水と２０分間攪拌した。ポリ
マーを濾過し、水で３回洗浄した。ポリマーを４００ｍＬの水と混合し、濾過し
、水で３回洗浄した。再度ポリマーを混合し、濾過し、洗浄した。これを一夜真
空乾燥した。白色ポリマー（１２．７ｇ）が得られた。¹ＨＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ₂ ，１２０℃）：２５Ｍｅ／１０００ＣＨ₂。ＧＰＣ（ＰＥ標準、１３５℃）：Ｍ
ｗ＝１１６，７２１；Ｍｎ＝４３，０９４；ＰＤ＝２．７。ＤＳＣに基けば
、ポリマーは１２２℃（７３．２Ｊ／ｇ）および９１℃（７３．１Ｊ／ｇ）に二
つの融点を有した。ＭＩ＝０．４２。ＩＲに基く密度は０．９２１であった。

【００８２】ＧＰＣおよび¹³ＣＮＭＲ分析からのデータを用いて、エチレンからα−オレフ
ィンへのオリゴマー化についてのおおまかなＫファクターを計算することができ
る。Ｍｎに基けばポリマーは各１０００ＣＨ₂基あたり０．６個の鎖末端をもつ
べきであり、そしてこのポリマー中のＨｅｘ＋分岐の実レベルは、鎖末端を除き
、１２．６となる。４．４ブチル分岐／１０００ＣＨ₂基および１１．５Ｈｅｘ
＋分岐／に基き、Ｋ定数は約０．６４であったと計算できる。上述のようにこの
計算はいくつかの誤差要素を有し、概数に過ぎないと考えるべきである。

【００８３】表１に¹³ＣＮＭＲにより測定した上記で製造した各ポリマーの分岐分布をあげ
る。奇数個の炭素原子を含む分岐は検知されなかった。Ｈｅｘ＋についての分岐
レベルは鎖末端を含む。

【００８４】

【表１】

【００８５】 *、**、***は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびより長鎖のオレ
フィンにそれぞれ対応する。奇数炭素数の分岐は¹³ＣＮＭＲからは検知されなか
った。

【００８６】実施例６上記ポリマーの数種に加えて二つの比較用ポリマーについてレオロ
ジー的測定を実施した。これらの一つはＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏ
ｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ１９８９８Ｕ．Ｓ．Ａ．から
市販されている低密度ポリエチレン、ＤｕＰｏｎｔ２０２０ポリエチレンであっ
た。他の比較用ポリマーはＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ．，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕ
ｓｔｏｎ，ＴＸ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から市販されているＬＬＤＰＥ，Ｅｘｃｅｅｄ（
商標）３５０Ｄ６０であり、エチレンと１−ヘキセンとのコポリマーであると報
告されており、０．９１７ｇ／ｃｍ³の密度を有した。この試料は光散乱法によ
り測定して１１２，０００のＭｗを有した。

【００８７】ＢｏｈｌｉｎＣＳＭレオメーター（ＢｏｈｌｉｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
，Ｉｎｃ．，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ０８５１２Ｕ．Ｓ．Ａ．）を径２５ｍｍの
プレートおよび１ｍｍのギャップを用いる平行板モードで用いてレオロジー的測
定を実施した。成形した各試料を窒素雰囲気中に置き、測定は結晶性の痕跡を除
くために短時間１９０℃に加熱した後、１４０℃で実施した。測定は０．００１
〜３０Ｈｚ間において振動モードで実施した。加えた最大応力は２０００Ｐａで
あり、得られたデータは常に線形粘弾性領域においてであった。同一試料に関し
て、非常に低応力（１０Ｐａ）におけるクリープ／反跳試験もまた振動流の直後
に実施した。測定は１９時間にわたって実施し、粘度および弾性変化を経由する
溶融物の安定性を測定した。

【００８８】特別の安定剤の組合せ、試料着装および成形手順を用いた。１０ｍＬの安定剤
溶液（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６、お
よびＩｒｇａｎｏｘ（商標）１６８各０．２ｇを１００ｍＬヘキサンに溶解）を
１．２ｇのペレット上に振りかけた。風乾後、試料を５０℃で窒素ブリードしな
がら真空オーブン内に一夜おいた。次いでポリマーを冷たい真空金型中に入れた
。ガスケットを用いて空気汚染からシールし、金型を真空（絶対圧１．３ｋＰａ
を上回らない圧力）にした。減圧した金型を１４０℃に加熱し、加圧し続いて室
温まで急冷した。この時点で圧力を除き、試料を金型から外し、直ちに室温のレ
オメーターに入れた。試料を急速に１９０℃に加熱し（約５分を要した）次いで
急速に測定温度まで冷却し（さらに１０分間を要した）トリムし、測定温度で約
１５分間安定させ、そして測定を行った。振動流試験をまず実施した；これには
約１．５時間を要した。次いで直ちにクリープ／反跳試験に移りこれにはさらに
約１６時間を要した。二つの同じクリープ／反跳試験を、それぞれ８ｋｓおよび
２０，０００ｋｓのクリープ／反跳試験回数で実施した。レオメーター全体を窒
素雰囲気内に置き、レオメーターの空気軸受にも窒素を使用した。発明者の経験
によれば、炭化水素ポリマーについては少量の空気汚染でも試料の劣化という結
果を生ずることが示されている。一試料につき２回の成形および測定を実施した
、そして平均した結果を図１に示した。粘度は、たとえばＨ．Ａ．Ｂａｒｎｅｓ
ｅｔａｌ．，ＲｈｅｏｌｏｇｙＳｅｒｉｅｓ３：ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＲｈｅｏｌｏｇｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（
１９８９）に記述されたような通常の方法により計算した。図１にポリマーの複
素溶融粘性率対（せん断速度の尺度である）レオメーターの操作周波数の関係を
示した。これらのポリマーに関しては、より高いせん断速度はより高い周波数と
等価的である。上記実施例のポリマーの多くは、すぐれた加工性をもつポリマー
、ＤｕＰｏｎｔ２０２０ＬＤＰＥに類似した粘度のパターンを有する。

【００８９】これらのポリマーの一部はまた、ＳＥＣ（ＧＰＣと同一）およびＭＡＬＳ、多
角度光散乱、および同時に、固有粘度、Ｍｗ，および回転半径を得るための、粘
度測定により分析した。重量平均分子量（Ｍｗ）および固有粘度（［η］）は、
ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（ＳａｎｔａＢａｒｂａｒａ，ＣＡ９３
１１７Ｕ．Ｓ．Ａ．）のＤａｗｎ（商標）ＤＳＰ光散乱光度計およびＶｉｓｃ
ｏｔｅｋ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，７７０６０Ｕ．Ｓ．Ａ．）２１０Ｒ粘度計
をそれぞれ使用して測定した。これらは双方とも液体クロマトグラフ（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ０１００２，Ｕ．
Ｓ．Ａ．）ＰＬ２１０、ＳＥＣまたはＧＰＣとも呼ばれる）と連結した。ＳＥＣ
からの溶離液は加熱した移液管（同様に１５０℃に調節された）を通って光散乱
測定機に送られ、次いでＰＬ２１０に送り返された。ＰＬ２１０内のオーブンに
は、示差屈折率計および２１０Ｒ粘度計の両方に加えてＳＥＣカラムを納めた。
光散乱測定器はＡｒイオンレーザーを４８８ｎｍで用いるものである。−０．１
００（ｍＬ／ｇ）の単一ｄｎ／ｄｃ値（多くの追加的分析により求めた）をすべ
ての計算のために用いた。カラムから溶出される実際の濃度は−０．１００（ｍ
Ｌ／ｇ）のｄｎ／ｄｃ値を用いて較正した示差屈折率計により測定した。すべて
の場合において，積分濃度は注入したポリマーの秤量した質量の２〜５％以内で
あった。用いた溶媒は、０．０５％ＢＨＴで安定化した１，２，４−トリクロロ
ベンゼンであった。１５０℃の温度を溶液の溶解および分析のために用いた。溶
液は小さなバイアル（２ｍＬ）中で、０．１〜０．１５％の既知濃度に調製し、
加熱箱中の密封バイアル中に８〜１２時間放置して溶解し、次いで分析した。ポ
リマー溶液は分析前にはろ過しなかった。注入容積は２００マイクロリットルで
あり、各分析において１〜１．５ｍｇの注入という結果となった。Ｗｙａｔｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手できるソフトウエアを用いて結果を得た。ｄＬ／
ｇの単位で報告される平均固有粘度、［η］は粘度計ピークの積分値および示差
屈折率計のピークの積分値の比をとって得られた。各種ポリマーの固有粘度の結
果およびＭｗを表２に示す。

【００９０】Ｍｗおよび固有粘度分析の結果はまた、他のポリエチレンおよび、ポリエチレ
ンと同じ（水素化後）直鎖ポリマー、水素化ポリ（１，３−ブタジエン）（ＰＢ
）からの結果と共に図２にプロットした。与えられたＭｗにおいて、本発明にお
いて用いたポリマーの多くは、直鎖状ポリエチレンまたは短鎖の分岐のみを含む
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）より低い固有粘度を有することは明らかである。

【００９１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６に記述された、ポリエチレンの複素溶融粘度対レオメーター操作周波
数の関係を示す。

【図２】本発明の一連のポリマーに加えて各種の他のポリマー（名称を付した）につい
ての、固有粘度「η」対重量平均分子量Ｍｗの関係を示す。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１２月２１日（２００１．１２．２１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正の内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳＣ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:08 Ｃ０８Ｌ 23:08 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ワング，リンアメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケシン・ブルツクラン112 (72)発明者シトロン，ジヨエル・デイビツドアメリカ合衆国デラウエア州19810ウイルミントン・フアーンデイルドライブ2003 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA81 AA84 AA88 BB06 BB13 BC02 4F207 AA04 AG01 KA01 KA17 KA19 4F208 AA04C AA04E AG07 LA01 LG22 4J100 AA02P AA04Q AA04R AA15Q AA15R AA15S AA15T AA16Q AA16R AA19Q AA19R AA21Q AA21R AA21S AA21T CA03 DA01 DA04 DA09 DA11 DA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンがエチレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹⁸（式中Ｒ¹⁸は
偶数個の炭素原子を含むｎ−アルキルである）の一連のオレフィンとの共重合に
より製造されるポリマーであり、ただし該一連のオレフィンは少くとも４種の異なるオレフィンを含み、そして該一連のオレフィンの少くとも２種の異なるオレフィンにおいてはＲ¹⁸が１０
個以上の炭素原子を含むことを特徴とする、本法を用いて溶融ポリエチレンを有
用な形に成形することによる、ポリエチレンのブロー成形、押出し成形または押
出しブローフィルム製造の方法。
【請求項２】該一連のオレフィンに関するＫファクターが約０．５５〜約
０．９０の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】ポリエチレンが、約１．４以上の構造指数（Ｓ_T）、および
約４０以上の加工性指数（Ｐ_R）の一方または双方を有するものであり、ただし
、もしＳ_Tが約１．４未満であれば、該ポリマーは１０００のメチレン基あたり
２０未満のメチル分岐を有することを特徴とする、本法を用いて溶融ポリエチレ
ンを有用な形に成形することによる、ポリエチレンのブロー成形、押出し成形ま
たは押出しブローフィルム製造の方法。
【請求項４】Ｓ_Tが約２．０以上、およびＰ_Rが約５０以上であることを特
徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】Ｐ_Rが約１００以上であることを特徴とする、請求項４記載
の方法。
【請求項６】ポリエチレンが１０００のメチレン基あたりエチルおよびｎ
−ヘキシルまたはより長鎖の少くとも各２分岐および少くともｎ−ブチル１分岐
を有し、かつ１０００のメチレン基あたり２０未満のメチル分岐を有し、かつ式［η］<０．０００７Ｍｗ^0.66 式中「η」は１，２，４−トリクロロベンゼン中１５０℃における該ポリエチレ
ンの固有粘度であり、Ｍｗは重量平均分子量である、に従うポリエチレンであることを特徴とする、本法を用いて溶融ポリエチレンを
有用な形に成形することによる、ポリエチレンのブロー成形、押出し成形または
押出しブローフィルム製造の方法。
【請求項７】該ポリエチレンが式［η］<０．０００７Ｍｗ^0.63 に従うことを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】エチレンを（ａ）エチレンを１種以上の式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹⁸
（式中Ｒ¹⁸は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）のα−オレフィンにオリ
ゴマー化する活性オリゴマー化触媒；および（ｂ）エチレンとオリゴマー化にお
いて生成したα−オレフィンとを共重合する能力がある重合触媒、と接触させる
ことにより該ポリエチレンを得ることができることを特徴とする、請求項１〜７
の任意の１項に記載の方法。
【請求項９】該ポリエチレンがホモポリエチレンであることを特徴とする
、請求項８記載の方法。
【請求項１０】該活性オリゴマー化触媒が一般式（Ｉ）【化１】式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，およびＲ⁵は各々独立的に水素、ヒドロカルビル，置換ヒ
ドロカルビル、または不活性官能基であり、ただし相互に隣接したＲ¹，Ｒ²，お
よびＲ³の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；かつＲ⁶およびＲ⁷はアリールまたは置換アリールである、の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１１】Ｒ¹，Ｒ²，およびＲ³は各々独立的に水素、ヒドロカルビ
ル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし相互に隣接したＲ¹
，Ｒ²，およびＲ³の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；Ｒ⁴およびＲ⁵は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ま
たは不活性官能基であり；Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立的に、イミノ窒素と結合した第一環原子を有するアリ
ールまたは置換アリールであり、ただし：Ｒ⁶において、該第一環原子と隣接した第二環原子はハロゲン、第一級炭素基
、第二級炭素基、または第三級炭素基と結合し；さらに但しＲ⁶において、該第二環原子がハロゲンまたは第一級炭素基と結合している時
、該第一環原子と隣接したＲ⁶およびＲ⁷中の他の環原子の、零個、１個、または
２個はハロゲンまたは第一級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の
残りは水素原子と結合するか；あるいはＲ⁶において、該第二環原子が第二級炭素基と結合している時、該第一環原子
と隣接したＲ⁶およびＲ⁷中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲン
、第一級炭素基、または第二級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子
の残りは水素原子と結合するか；あるいはＲ⁶において、該第二環原子が第三級炭素基と結合している時、該第一環原子
と隣接したＲ⁶およびＲ⁷中の他の環原子の、零個または１個は第三級炭素基と結
合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合する、ことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】該重合触媒がメタロセン触媒であることを特徴とする、請
求項８記載の方法。