DE60010295T2

DE60010295T2 - Besser verarbeitbare polyethylene

Info

Publication number: DE60010295T2
Application number: DE60010295T
Authority: DE
Inventors: Metzger Patricia COTTS; Howard William TUMINELLO; Lin Wang; David Joel CITRON
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: BR0014637A; KR20020035882A; EP1216138A1; KR20060117382A; MXPA02003249A; AU777107B2; AU7726700A; BR0014637B1; JP2003510204A; JP4668494B2; CN1222402C; CA2379569A1; KR100675240B1; KR100683608B1; EP1216138B1; WO2001023166A1; CN1377309A; DE60010295D1; ATE265310T1

Description

Aus Ethylen und einer Reihe von α-Olefinen unter Verwendung eines Ethylen und α-Olefine copolymerisierenden Katalysators hergestellte Polyethylene verfügen über ausgezeichnete Schmelzverarbeitungsmerkmale, insbesondere bei Verwendungen, bei denen eine hohe Viskosität bei null Scherung oder eine niedrige Viskosität bei hoher Scherung erforderlich sind. Diese hierin beschriebenen Polyethylene sind besonders geeignet zum Blasformen, zur Extrusion oder zur Herstellung extrudierter Blasfolien.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Polyethylene sind wichtige gewerbliche Gegenstände, wobei diese in größeren Mengen als jedwedes andere Polymer hergestellt werden. Es werden viele verschiedene Grade dieses Polymertyps hergestellt, wobei diese verschiedenen Grade bezüglich vieler Eigenschaften, einschließlich der Kosten variieren. Für eine Übersicht über Polyethylene siehe B. Elvers, et al., Hrsg., Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Aufl., Band A21, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1992, S. 488–518; und H. Mark et al., Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, John Wiley & Sons, New York, 1986, S. 383–489. Die beiden wichtigen Eigenschaftsbereiche, die bei den meisten Verwendern (Verarbeitern von Polymeren) Bedenken auslösen, sind – außer den Kosten – die endgültigen physikalischen Eigenschaften des Polymers (das heißt, besitzt das Polymer die für den Endgebrauch geeigneten physikalischen Eigenschaften) und wie schwer die Bildung des Polymers im Endartikel ist, was häufig als Verarbeitbarkeit bezeichnet wird. Oftmals muss der Verwender von Polymeren zu einem Kompromiss zwischen besseren physikalischen Eigenschaften und besserer Verarbeitbarkeit gelangen.
So ist zum Beispiel das Poyethylen mit der höchsten Zugfestigkeit und der höchsten Verwendungstemperatur (aufgrund seines relativ hohen Schmelzpunktes) im Allgemeinen ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE), bei dem es sich in seiner einfachsten Form um das sich von Ethylen herleitende, weitgehend lineare Polymer handelt. Es wird in der Regel mittels der Koordinationspolymerisation von Ethylen bei mäßigen Drücken (einige MPa) und Temperaturen (in der Regel 50–150°C) hergestellt. Seine Schmelzverarbeitbarkeit ist jedoch relativ schlecht.
Am anderen Ende der Polyethylen-Skala befindet sich Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), das bei sehr hohen Drücken (einhundert oder mehr MPa) und hohen Temperaturen (ca. 200°C) hergestellt wird, das die Verwendung sehr teurer Herstellungsanlagen erforderlich macht und hohe Betriebskosten mit sich bringt, um das Ethylen zur Polymerisation zu komprimieren. LDPE besitzt aufgrund seiner hohen Verzweigung und da die Ansicht besteht, dass diese Seitenketten sowohl langkettige Seitenketten (LCB, ca. 100 Kohlenstoffatome oder mehr) und kurzkettige Seitenketten (SCB, <<100 Kohlenstoffatome) einschließen, relativ schlechte physikalische Eigenschaften. Die Anwesenheit der Verzweigung, von der insbesondere angenommen wird, dass es sich um LCB handelt, führt zu LDPE, was im allgemeinen als der beste Polyethylenverarbeitungstyp gehalten wird.
Es wurden viele Versuche zur Kombination der besten Eigenschaften von HDPE und LDPE unternommen. Einer von diesen resultierte in einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), einem Copolymer aus Ethylen und einem niederen α-Olefin, wie zum Beispiel 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen. Seine Verarbeitung ist besser als die von HDPE, während sie nicht so gut wie die von LDPE ist, während seine physikalischen Eigenschaften besser als die von LDPE, aber nicht so gut wie die von HDPE sind. Es muss wiederum ein Kompromiss (bei einem Einzelpolymer) zwischen Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften getroffen werden.
Zwecks niedriger Kosten sind großvolumige Polymere, wie zum Beispiel Polyethylen, Minimierung der Verarbeitungskosten zur Bildung eines geformten Artikels kritisch, da die Verarbeitungskosten einen signifikanten Anteil der Kosten des geformten Endteils ausmachen. Dies bedeutet, dass Verfahren mit hohen Durchsatzraten, da sie die Kosten minimieren, besonders wichtig sind. Unter diesen Verfahren befinden sich die Extrusion zur Herstellung sogenannter Profilteile, Blasfolienextrusion (im Sinne einer spezialisierten Extrusionsform) und Blasformen, die zur Herstellung von Hohlteilen, wie zum Beispiel von Flaschen und anderen Behältnissen, verwendet werden können. Je schneller man diese Verfahren ablaufen lassen kann, um so billiger werden die hergestellten Teile sein. Im ersten Teil des Schmelzformens in jedem dieser Verfahren wird das Polymer unter relativ hoher Scherung durch eine Düse extrudiert. Je niedriger die Viskosität des Polymers bei hoher Scherrate, um so schneller kann das Polymer bei zweckmäßigen Drücken der Düse und ohne Schmelzbruch extrudiert werden. Nach dem Austritt aus der Düse bei jedem dieser Verfahren und bevor sich das Polymer verfestigt, ist es wichtig, dass sich das Polymer nicht verformt (außer, wenn eine Deformation erwünscht ist, wie zum Beispiel, wenn die Folie geblasen, oder die Hohlform beim Blasformen geblasen wird), um auf diese Weise die gewünschte Form beizubehalten. Für diesen Verarbeitungsteil bevorzugt man ein Polymer mit hoher Schmelzviskosität bei niedriger Scherung. LDPE besitzt in der Regel genau diese Eigenschaften, von denen die Ansicht besteht, dass sie der Grund seiner guten Verarbeitung darstellen. Es besteht im Stand der Technik weiter die Ansicht, dass diese Eigenschaften das Ergebnis der Verzweigung, insbesondere der LCB, bei diesem Polymer sind.
Wie vorstehend erwähnt, wird LDPE in Anlagen hergestellt, die besonders kostspielig zu bauen und zu betreiben sind, und folglich tendiert LDPE dazu, teurer als andere PE-Grade zu sein. Ein PE, das bei niedrigeren Drücken als das zur Zeit hergestellte LDPE hergestellt werden könnte, und das die Verarbeitbarkeit von LDPE aufweist, wäre deshalb vorteilhaft. Wenn dieses Polymer außerdem bessere physikalische Eigenschaften als LDPE besäße, so wäre dies sogar noch vorteilhafter.
US-A-61003946 beschreibt die Oligomerisation von Ethylen mit bestimmten Eisenkatalysatoren zur Bildung von α-Olefinen. WO-A-9950318 beschreibt die Herstellung eines verzweigten Polyethylens durch die Reaktion von Ethylen mit einem ausgewählten Eisenkatalysator und einem ausgewählten Polymerisationskatalysator, der zum Copolymerisieren von Ethylen und α-Olefinen fähig ist. Die obigen Verweise werden unter Bezugnahme hierin für alle Zwecke, wie vollständig dargelegt ist, inkorporiert.
Verschiedene Berichte über eine "simultane" Oligomerisation und Polymerisation von Ethylen zur Bildung (in den meisten Fällen) verzweigter Polyethylene, sind in der Literatur erschienen. Siehe zum Beispiel WO-A-9015085 , WO-A-9950318 , US-A-5753785 , US-A-5856610 , US-A-5686542 , US-A-5137994 und US-A-5071927 ; C. Denger, et al., Makromol. Chem. Rapid Commun., Band 12, S. 697–701 (1991); und E. A. Benham, et al., Polymer Engineering and Science, Band 28, S. 1469–1472 (1988).
Keiner der vorstehenden Verweise erkennt, dass irgendeines der hergestellten Polymere außergewöhnliche rheologische Eigenschaften aufweist.
Ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff nach Anspruch 1 ist aus WO-A-9623010 bekannt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Blasformen, zur Extrusion oder Herstellung einer extrudierten Blasfolie aus einem Polyethylen durch Formen eines geschmolzenen Polyethylens in eine nützliche Form unter Verwendung dieses Verfahrens, worin das Polyethylen ein Polymer, hergestellt durch Copolymerisation von Ethylen und einer Reihe von Olefinen der Formel H₂C=CHR¹⁸ darstellt, worin R¹⁸ n-Alkyl, enthaltend eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass:
die Reihe von Olefinen mindestens vier verschiedene Olefine enthält; und
dass in mindestens zwei verschiedenen Olefinen der Reihe von Olefinen R¹⁸ 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
Das Polyethylen weist bevorzugt einen oder beides, einen Strukturindex S_T (wie hierin definiert) von ca. 1,4 oder mehr und einen Verarbeitbarkeitsindex P_R (wie hierin definiert) von ca. 40 oder mehr auf, vorausgesetzt, dass – wenn S_T weniger als 1,4 ist – das Polymer weniger als 20 Methyl-Seitenketten pro 1000 Methylengruppen aufweist.
Das Polyethylen ist bevorzugt ein Polyethylen, das mindestens 2 Seitenketten von jeweils Ethyl und n-Hexyl oder länger und mindestens ein n-Butyl pro 1000 Methylengruppen aufweist und weniger als 20 Methyl-Seitenketten pro 1000 Methylengruppen aufweist und der Gleichung [η] < 0,0007 Mw 0,66 folgt, worin [η] die intrinsische Viskosität in 1,2,4-Trichlorbenzen bei 150°C darstellt und M_w das Gewichtsmittel des Molekulargewichts darstellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt die komplexe Schmelzviskosität von Polyethylenen versus die Betriebsfrequenz des Rheometers wie in Beispiel 6 beschrieben.
2 zeigt die intrinsische Viskosität, [η], versus das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, M_w, für eine Reihe dieser erfindungsgemäßen Polymere einschließlich verschiedener anderer Polymere, die gekennzeichnet sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es werden hierin bestimmte Begriffe verwendet, die nachstehend definiert sind.
Unter "Hydrocarbyl" versteht man ein univalentes Radikal, dass nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Als Beispiele von Hydrocarbylen können nicht substituierte Alkyle, Cycloalkyle und Aryle erwähnt werden. Wenn nicht anderweitig angegeben, ist es bevorzugt, dass die Hydrocarbylgruppen hierin 1 bis 30 Kohlenstoffatom(e) und bevorzugter 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e) enthalten.
Unter "substituiertem Hydrocarbyl" versteht man hierin eine Hydrocarbylgruppe, die eine oder mehrere "inerte funktionelle Gruppe(n)" enthält, die unter den Verfahrensbedingungen, denen die Verbindung mit diesen Gruppen ausgesetzt wird, inert sind. Die inerten funktionellen Gruppen greifen auch nicht erheblich in das Oligomerisations-/Polymerisationsverfahren ein. In Fällen, in denen sich die inerte funktionelle Gruppe zum Beispiel in der Nähe des komplexierten Eisenatoms, wie zum Beispiel R⁴ oder R⁵ in Formel (I) (nachstehend gezeigt) oder als ein Substituent an R⁴, R⁵, R⁶ oder R⁷, befinden kann, sollte die inerte funktionelle Gruppe nicht stärker koordinativ an das Eisenatom angelagert werden als die drei veranschaulichten N-Gruppen in (I), bei denen es sich um die gewünschten Koordinationsgruppen handelt – das heißt, die funktionelle Gruppe sollte nicht eine oder mehrere der gewünschten koordinativen N-Gruppe(n) ersetzen. Das Hydrocarbyl kann, wie in Trifluormethyl, vollständig substituiert werden. Wenn nicht anderweitig angegeben, wird bevorzugt, dass substituierte Hydrocarbylgruppen hierin 1 oder ca. 30 Kohlenstoffatom(e) enthalten. Eingeschlossen in die Bedeutung von "substituiert" sind heterocyclische Ringe.
Beispiele inerter funktioneller Gruppen schließen Halo (Fluoro, Chloro, Bromo und Iodo), Ester, Keto (Oxo), Amino, Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether, Amid, Nitril und Ether ein. Bevorzugte inerte funktionelle Gruppen sind Halo, Ester, Amino, Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether und Amid. In Bezug auf Katalysatoren, die auf nachstehend beschriebenen Liganden (I) und (II) basieren, kann in einigen Fällen unter Bezugnahme auf zuvor inkorporiertes US-A-6103946 wie auch US-A-5955555 und WO -A-9830612 bestimmt werden, welche inerten funktionellen Gruppen in welchen Oligomerisationen/Polymerisationen nützlich sind.
Unter einem Oligomerisations- oder Polymerisations-"Katalysatoraktivator" versteht man eine Verbindung, die mit einer Übergangsmetallverbindung zur Bildung einer aktivierten Katalysatorspezies reagiert. Ein bevorzugter Katalysatoraktivator ist eine Alkylaluminiumverbindung, das heißt eine Verbindung, die mindestens eine Alkylgruppe an ein Aluminiumatom gebunden aufweist.
Unter "relativ nicht koordinativen" (oder "schwach koordinativen") Anionen versteht man die Anionen, auf die im Allgemeinen im Stand der Technik auf diese Weise verwiesen wird, und die koordinative Fähigkeit dieser Anionen ist bekannt und wurde in der Literatur besprochen. Siehe zum Beispiel, W. Beck et al., Chem. Rev., Band 88, Seiten 1405–1421 (1988) und S.H. Strauss, Chem. Rev., Band 93, Seiten 927–942 (1993). Unter diesen Anionen befinden sich die, die aus Aluminiumverbindungen (wie zum Beispiel die in dem unmittelbar vorstehenden Abschnitt beschriebenen) und X^– (einem wie nachstehend detaillierter besprochenen Anion), einschließlich (R²⁹)₃AlX^–, (R²⁹)₂AlClX^–, R²⁹AlCl₂X^– und R²⁹AlOX^–, worin R²⁹ Alkyl darstellt, gebildet sind. Andere nützliche, nicht koordinativen Anionen schließen BAF^– {BAF = Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat}, SbF₆ ^– , PF₆ ^– und BF₄ ^– , Trifluormethansulfonat, p-Toluensulfonat, (R_fSO₂)₂-N^– und (C₆F₆)₄B^– ein.
Unter einer "primären Kohlenstoffgruppe" versteht man hierin eine Gruppe der Formel -CH₂- --, worin sich die freie Valenz --- an jedwedem anderen Atom befindet und die durch die durchgehende Linie dargestellte Bindung an ein Ringatom eines Aryls oder substituierten Aryls ist, an das die primäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist. Folglich kann die freie Valenz --- an ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom usw. gebunden sein. Die freie Valenz --- kann in anderen Worten an eine Wasserstoff-, Hydrocarbyl-, substituierte Hydrocarbyl- oder eine funktionelle Gruppe sein. Beispiele primärer Kohlenstoffgruppen schließen -CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH₂Cl, -CH₂C₆H₅, -OCH₃ und -CH₂OCH₃ ein.
Unter einer sekundären Kohlenstoffgruppe versteht man die Gruppe
worin die durch die durchgehende Linie dargestellte Bindung an ein Ringatom eines Aryls oder substituierten Aryls erfolgt, an das die sekundäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, und beide durch die gestrichelten Linien dargestellten freien Bindungen an ein Atom oder Atome mit Ausnahme von Wasserstoff sind. Diese Atome oder Gruppen können gleich oder unterschiedlich sein. Die durch die gestrichelten Linien dargestellten freien Valenzen können in anderen Worten Hydrocarbyl-, substituierte Hydrocarbyl- oder inerte funktionelle Gruppen sein. Beispiele sekundärer Kohlenstoffgruppen schließen -CH(CH₃)₂, -CHCl₂, -CH(C₆H₅)₂, Cyclohexyl, -CH(CH₃)OCH₃ und -CH=CCH₃ ein.
Unter einer "tertiären Kohlenstoffgruppe" versteht man eine Gruppe der Formel
worin die durch die durchgehende Linie dargestellte Bindung an ein Ringatom eines Aryls oder substituierten Aryls erfolgt, an das die tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, und die durch die gestrichelten Linien dargestellten drei freien Bindungen an ein Atom oder Atome mit Ausnahme von Wasserstoff sind. Die durch die gestrichelten Linien dargestellten Bindungen sind in anderen Worten an Hydrocarbyl-, substituierte Hydrocarbyl- oder inerte funktionelle Gruppen. Beispiele tertiärer Kohlenstoffgruppen schließen -C(CH₃)₃, -C(C₆H₅)₃, -CCl₃, -CF₃, -C(CH₃)₂OCH₃, -C≡CH, -C(CH₃)₂CH=CH₂, Aryl und substituiertes Aryl, wie zum Beispiel Phenyl und 1-Adamantyl ein.
Unter "Aryl" versteht man eine monovalente aromatische Gruppe, worin die freie Valenz an das Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings erfolgt. Ein Aryl kann einen oder mehrere aromatische(n) Ring(e), die fusioniert sein können, verbunden durch Einzelbindungen oder andere Gruppen aufweisen.
Unter "substituiertem Aryl" versteht man eine monovalente aromatische Gruppe, die wie in der vorstehenden Definition des "substituierten Hydrocarbyls" dargelegt, substituiert ist. Ähnlich einem Aryl kann ein substituiertes Aryl einen oder mehrere aromatische(n) Ring(e), die fusioniert sein können, verbunden durch Einzelbindungen oder andere Gruppen aufweisen; wenn das substituierte Aryl jedoch einen heteroaromatischen Ring aufweist, kann sich die freie Valenz in der substituierten Arylgruppe an einem Heteroatom (wie zum Beispiel Stickstoff) des heteroaromatischen Rings anstelle eines Kohlenstoffs befinden.
Die hierin verwendeten Polyethylene sind erhaltbar oder können bevorzugt erhalten werden durch: Kontaktieren von Ethylen mit (a) einem aktiven Oligomerisationskatalysator, der Ethylen zu einem oder mehreren α-Olefin(en) der Formel H₂C=CHR¹⁸ oligomerisiert, worin R¹⁸ ein Alkyl mit einer geraden Kohlenstoffatomzahl darstellt; und (b) einem Polymerisationskatalysator, der zum Copolymerisieren von Ethylen und den bei der Oligomerisation gebildeten α-Olefinen fähig ist. Unter "Polyethylen" versteht man ein Polymer, worin sich mindestens 50 Mol-%, bevorzugt mindestens 70 Mol-% und bevorzugter mindestens 80 Mol-% der Wiederholungseinheiten von Ethylen in dem Polymerisationsverfahren herleiten. Unter einem "Homopolyethylen" versteht man hierin ein Polymer, worin sich weitgehend alle die Wiederholungseinheiten von Ethylen im Polymerisationsverfahren herleiten. "Hergeleitet von Ethylen" schließen jedwede in situ gebildeten Comonomere (entweder simultan mit oder in Reihe mit der eigentlichen Polymerisation) aus Ethylen, wie zum Beispiel die durch den Ethylen-Oligomerisationskatalysator gebildeten Ethylen-Oligomere ein. Homopolyethylene sind hierin bevorzugt.
Das Comonomer, ob in situ gebildet (bevorzugt) oder der Polymerisation getrennt zugefügt, stellt eine Reihe von α-Olefinen der Formel H₂C=CHR¹⁸ dar, worin R¹⁸ ein Alkyl mit einer geraden Kohlenstoffatomzahl darstellt. Andere α-Olefine, wie zum Beispiel die, worin R¹⁸ eine ungerade Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, können optional vorliegen. Es ist bevorzugt, dass die Reihe von α-Olefinen individuelle α-Olefine umfasst, worin R¹⁸ 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 und optional mehr Kohlenstoffatome enthält. Es ist auch bevorzugt, dass die Reihe von α-Olefinen 5 Mol-% oder mehr, bevorzugter 10 Mol-% oder mehr und insbesondere bevorzugt 15 Mol-% oder mehr α-Olefine enthält, worin R¹⁸ 10 oder mehr Kohlenstoffatome bezogen auf die Gesamtmole von α-Olefinen in der Reihe enthält. Der Oligomerisationskatalysator bildet bevorzugt ein α-Olefingemisch, das einen durchschnittlichen Oligomerisationsgrad (das heißt die durchschnittliche Anzahl der Ethyleneinheiten pro Molekül) von 30 oder weniger, bevorzugter 15 oder weniger aufweist.
Wenn die Reihe der Olefine der Polymerisation (d. h. es ist kein Homopolyethylen) zugefügt wird oder die Olefine zuerst in Reihe mit der Polymerisationsreaktion hergestellt und folglich Proben entnommen werden können, wobei die verwendete Olefinreihe zum Beispiel mittels Gaschromatographie analysiert werden kann, um zu ermitteln, ob allen der Olefinreihe auferlegten vorstehenden Zusammensetzungsgrenzen entsprochen wird. Wenn die Olefinreihe in situ simultan mit der Polymerisationsreaktion hergestellt wird, könnte die Gewinnung einer repräsentativen Probe von der Olefinreihe nicht möglich sein. Im Allgemeinen wird die Olefinreihe in situ mithilfe eines Ethylen-Oligomerisationskatalysators hergestellt, der die erforderlichen Olefine aus Ethylen bildet und in Abwesenheit der ersten und zweiten Polymerisationskatalysatoren (siehe nachstehend) aktiv ist. In diesem Fall kann eine Oligomerisation in Abwesenheit des Polymerisationskatalysators/der Polymerisationskatalysatoren nur zur Herstellung der Reihe von Olefinen unter Bedingungen laufen, die kombinierte Oligomerisation/Polymerisation zweckmäßigerweise mimicken. Die Reihe von Olefinen, die auf diese Weise erhalten wird, wird dann (wie z. B. anhand der Gaschromatographie) analysiert, um zu ermitteln, ob sie den entsprechenden Einschränkungen entspricht. Typische Analysen von dieser Reihe von Olefinen sind in US-A-6103946 ersichtlich. Es wird hierin angenommen, dass die Inkorporation von α-Olefinen in ein verzweigtes Polethylen in einem Verhältnis zu den relativen Mengen erfolgt, in denen sie in dem Polymerisationsverfahren vorliegen. Dies kann sich in dem Fall als nicht vollkommen korrekt herausstellen, wenn zum Beispiel ein flüchtiges Olefin, wie zum Beispiel 1-Buten teilweise in der Polymerisationsreaktion "verloren geht".
Oftmals, wenn eine derartige Reihe von Olefinen aus Ethylen hergestellt wird, stellt der Faktor K nach der Schulz-Flory-Theorie (siehe zum Beispiel B. Elvers, et al., Hrsg. Ulmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band A13, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, S. 243–247 und 275–276, einen Maßstab der Molekulargewichte dar. Dieser wird definiert als: K = n (C_n+2-Olefin/n(C_n-Olefin) worin n (C_n-Olefin) die Zahl der Mole des Olefins darstellt, das n Kohlenstoffatome enthält, und n (C_n+2-Olefin) die Zahl der Mole des Olefins mit n+2 Kohlenstoffatomen oder in anderen Worten das nächst höhere Oligomer von C_n-Olefin darstellt. Hieraus können die Gewichtsfraktionen (Massenfraktionen) der verschiedenen Olefine im resultierenden oligomeren Reaktionsproduktgemisch bestimmt werden. Der K-Faktor befindet sich bevorzugt im Bereich von ca. 0,55 bis ca. 0,90, bevorzugter 0,65 bis ca. 0,80. Der K-Faktor kann auch durch Änderung der Oligomerisationsbedingungen und/oder des Oligomerisationskatalysators, siehe zum Beispiel US-A-6103946 , variiert werden. Durch Analyse des Verzweigungsmusters des hergestellten Polymers kann man ungefähr den K-Faktor für die Oligomerisation zu α-Olefin zurückberechnen, obwohl Fehler möglich sind (siehe nachstehend).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hergestellte Polymer ein Homopolyethylen und/oder die Reihe der Olefine wird simultan mit den Polymerisationsreaktionen hergestellt.
Ein bevorzugter Oligomerisationskatalysator zur Herstellung der Olefine wird in USA-6103946 beschrieben. Der Oligomerisationskatalysator ist bevorzugter ein Fe-Komplex (Fe[II] oder Fe[III]) eines Liganden der allgemeinen Formel (I):
worin: R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R¹, R² und R³ vicinal zueinander, zusammengenommen einen Ring bilden können; und
R⁶ und R⁷ Aryl oder substituiertes Aryl sind.
Der Oligomerisationskatalysator ist bevorzugter ein Fe-Komplex (Fe[II]) oder Fe[III]) eines Liganden der allgemeinen Formel (I), worin:
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R¹, R² und R³ vicinal zueinander, zusammengenommen einen Ring bilden können;
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind;
R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ein Aryl oder ein substituiertes Aryl aufweisend ein erstes Ringatom an den Iminostickstoff gebunden sind, vorausgesetzt, dass:
in R⁶ ein zweites Ringatom angrenzend an das erste Ringatom an ein Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe oder eine teriäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist; und weiter vorausgesetzt, dass
in R⁶, wenn das zweite Ringatom an ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷ angrenzend an das erste Ringatom an ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist/sind, wobei der Rest der Ringatome angrenzend an das erste Ringatom an ein Wasserstoffatom gebunden ist; oder
in R⁶, wenn das zweite Ringatom an eine sekundäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷ angrenzend an das erste Ringatom an ein Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe oder eine sekundäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist/sind, wobei der Rest der Ringatome angrenzend an das erste Ringatom an ein Wasserstoffatom gebunden ist; oder
in R⁶, wenn das zweite Ringatom an eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines oder eines der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷ angrenzend an das erste Ringatom an eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, wobei der Rest der Ringatome angrenzend an das erste Ringatom an ein Wasserstoffatom gebunden ist.
Unter einem "ersten Ringatom in R⁶ und R⁷ gebunden an ein Iminostickstoffatom" versteht man das Ringatom in diesen Gruppen gebunden an einen in (I) gezeigten Iminostickstoff, zum Beispiel
Die in der 1-Stellung in den Ringen in (III) und (IV) gezeigten Atome sind die ersten an ein Iminokohlenstoffatom gebundenen Ringatome (andere Gruppen, die an den Arylgruppen substituiert werden könnten, sind nicht gezeigt). Ringatome angrenzend an die ersten Ringatome sind zum Beispiel in (V) und (VI) gezeigt, bei denen die offenen Valenzen an diese angrenzenden Atome durch gestrichelte Linien (die 2,6-Stellungen in (V) und die 2,5-Stellungen in (VI)) gezeigt sind.
Der Oligomerisationskatalysator ist noch bevorzugter ein Fe-Komplex (Fe[II] oder Fe[III]) eines Liganden der allgemeinen Formel (II):
worin:
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl und einer inerten funktionellen Gruppe; und
R⁸ Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe oder eine tertiäre Kohlenstoffgruppen darstellt; vorausgesetzt, dass:
wenn R⁸ Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe darstellt, keines, eines oder zwei von R¹², R¹³ und R¹⁷ unabhängig eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine inerte funktionelle Gruppe oder eine Trihalo-tertiäre-Kohlenstoffgruppe darstellen und der Rest von R¹², R¹³ und R¹⁷ Wasserstoff darstellt;
wenn R⁸ einen sekundären Kohlenstoff darstellt, keines oder eines von R¹², R¹³ und R¹⁷ eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe, eine Trihalo-tertiäre-Kohlenstoffgruppe oder eine inerte funktionelle Gruppe darstellt und der Rest von R¹², R¹³ und R¹⁷ Wasserstoff darstellt;
wenn R⁸ eine teriäre Kohlenstoffgruppe darstellt, alle von R¹², R¹³ und R¹⁷ Wasserstoff darstellen;
jedwede zwei von R¹, R² und R³ vicinal zueinander, zusammengenommen einen Ring bilden können; und
jedwede zwei von R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ vicinal zueinander, zusammengenommen einen Ring bilden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform von Ligand (II) stellen R⁴ und R⁵ Methyl oder Wasserstoff dar; und/oder R¹, R² und R³ stellen alle Wasserstoff dar; und/oder R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ stellen alle Wasserstoff dar; und/oder R¹⁷ wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Halo- und Trihalomethyl; und/oder R¹² wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Halo- und Trihalomethyl. In bestimmten bevorzugteren Ausführungsformen stellt sowohl R¹² als auch R¹⁷ Methyl oder Ethyl dar. In allen diesen Fällen stellt R⁸ Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe dar und R¹³ stellt Wasserstoff dar.
In spezifischen bevorzugten Ausführungsformen von Ligand (II):
stellen R⁴ und R⁵ Methyl dar; stellen R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ alle Wasserstoff dar; stellt R¹² Wasserstoff oder Methyl dar; stellt R¹⁷ Methyl dar; und stellt R⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe dar; oder
stellen R⁴ und R⁵ Methyl dar; stellen R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ alle Wasserstoff dar, stellt R¹² Wasserstoff oder Ethyl dar; stellt R¹⁷ Ethyl dar; und stellt R⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe dar; oder
stellen R⁴ und R⁵ Methyl dar; stellen R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ alle Wasserstoff dar; stellt R¹² Wasserstoff oder Isopropyl dar; stellt R¹⁷ Isopropyl dar; und stellt R⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe dar; oder
stellen R⁴ und R⁵ Methyl dar; stellenR⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ alle Wasserstoff dar; stellt R¹² Wasserstoff oder n-Propyl dar; stellt R¹⁷ n-Propyl dar; und stellt R⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe dar; oder
stellen R⁴ und R⁵ Methyl dar; stellen R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ alle Wasserstoff dar; stellt R¹² Wasserstoff oder Chloro dar; stellt R¹⁷ Chloro dar; und stellt R⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe dar; oder
stellen R⁴ und R⁵ Methyl dar; stellenR⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ alle Wasserstoff dar; stellt R¹² Wasserstoff oder Trifluormethyl dar; stellt R¹⁷ Trifluormethyl dar und stellt R⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe dar.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform von Ligand (II) sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ wie gerade definiert und wenn R⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe darstellt, stellen R¹² und R" Wasserstoff dar und stellt R¹³ eine primäre Kohlenstoffgruppe dar; oder wenn R⁸ eine sekundäre Kohlenstoffgruppe darstellt, stellen R¹² und R¹⁷ Wasserstoff dar und stellt R¹³ eine primäre Kohlenstoffgruppe oder eine sekundäre Kohlenstoffgruppe dar.
Wenn R⁸ eine primäre Kohlenstoffgruppe darstellt, ist auch bevorzugt, dass es bevorzugt aus Methyl, Ethyl, Propylen und Butylen ausgewählt wird.
Es gibt viele verschiedene Wege zur Herstellung aktiver Oligomerisationskatalysatoren aus Ligand (I) oder seinen Fe-Komplexen, von denen viele sowohl in den zuvor inkorporierten US-A-6103964 als auch in WO-A-9950273 beschrieben sind und die auf diese Weise beschriebenen hierin zutreffend sind.
"Reine" Fe-Komplexe können durch die Formel (I) FeX_n erläutert werden, worin jedes X ein Anion darstellt, n für 1, 2 oder 3 steht, so dass die Gesamtzahl negativer Ladungen an den X-Gruppen dem Oxidationszustand des Fe in dem reinen Fe-Komplex entspricht. Jedes X stellt bevorzugt ein monovalentes Anion dar, das bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Halogenid und einem Nitril und besonders einem Halogenid, wie zum Beispiel Chlorid oder Bromid.
Diese reinen Fe-Komplexe können in und aus sich selbst aktive Oligomerisationkatalysatoren sein, oder sie können aktiviert werden (oder aktiver gemacht werden), bevorzugt durch Herstellung in situ durch Kontakt mit einem Katalysatoraktivator in einer Reihe verschiedener Verfahren. Es wurde im Allgemeinen festgestellt, dass die meisten aktiven Katalysatoren diejenigen sind, die mit einem Katalysatoraktivator in Kontakt gebracht wurden.
Im Allgemeinen können nähere Einzelheiten zur Herstellung von Oligomeren (manchmal als α-Olefine bezeichnet) aus Ethylen unter Verwendung der Oligomerisationskatalysatoren hierin, sowohl in US-A-6013964 als auch B.L. Small, et al., J. Am. Chem. Soc., Band 120 , S. 7143–7144 (1998), gefunden werden.
Ethylen kann durch Kontaktieren einer ersten Verbindung W, bei der es sich um eine neutrale Lewis-Säure handelt, die zur Abstraktion von X^– zur Bildung von WX^– fähig ist, mit einem Eisenhalogenidkomplex von Ligand (I) [oder einem anderen X^–-Komplex von (I)], vorausgesetzt, dass das gebildete Anion ein schwach koordinatives Anion ist; oder einer kationischen Lewis- oder Brønsted-Säure, deren Gegenion ein schwach koordinatives Anion darstellt, oligomerisiert werden.
In diesen Fällen, in denen der Eisenkomplex von (I) keine Alkyl-, Hydrid- oder andere Gruppe enthält, die durch Ethylen, das bereits an das Metall gebunden ist (d. h. X ist kein Alkyl oder Hydrid), ersetzt werden kann, kann auch eine neutrale Lewis-Säure oder eine kationische Lewis- oder Brønsted-Säure ein Hydrid an das Metall alkylieren oder addieren, d. h. sie veranlasst, dass eine Alkylgruppe oder ein Hydrid an das Metallatom gebunden wird, oder es wird eine getrennte Verbindung zugefügt, um die Alkyl- oder Hydridgruppe zu addieren.
Eine bevorzugte neutrale Lewis-Säure, die das Metall alkylieren kann, wird aus einer Alkylaluminiumverbindung, wie zum Beispiel R²⁰ ₃Al, R²⁰ ₃AlCl, R²⁰AlCl₂ und "R²⁰AlO" (Alkylaluminoxane) ausgewählt, worin R²⁰ Alkyl darstellt, enthaltend 1 bis 25 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Geeignete Alkylaluminiumverbindungen schließen Methylaluminoxan (das ein Oligomer mit der allgemeinen Formel [MeAlO]_n darstellt), (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)AlCl₂ und [(CH₃)₂CHCH₂]₃Al ein. Metallhydride, wie zum Beispiel NaBH₄ können zur Bindung von Hydridgruppen an das Metall M verwendet werden.
Der Polymerisationskatalysator für die Copolymerisation der Ethylen- und der Olefinreihe sollte bevorzugt ein Katalysator sein, der Ethylen und α-Olefine copolymerisieren kann, so dass die relative Copolymerisationsrate dieser beiden Monomertypen ähnlich ist. Solche Katalysatoren schließen Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs und Metallocen-Katalysatoren ein. Diese Katalysatortypen sind auf dem Polyolefin-Gebiet weithin bekannt, siehe zum Beispiel Angew. Chem., Int. Aufl. Engl., Band 34, S. 1143–1170 (1995), EP-A-0416815 und US-A-5198401 zur Information über Katalysatoren des Metallocen-Typs; und J. Boor Jr., Ziegler Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979, für Informationen über Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs.
Viele der geeigneten Polymerisationsbedingungen für diese Katalysatortypen und die Oligomerisationskatalysatoren fallen zusammen, folglich sind die Bedingungen für die Polymerisation leicht zugänglich. Oftmals ist der "Cokatalysator" oder "Aktivator" für den Copolymerisationskatalysator erforderlich, genauso wie W manchmal für die Oligomerisationskatalysatoren erforderlich ist. In vielen Fällen kann die gleiche Verbindung, wie zum Beispiel eine Alkylaluminiumverbindung für diese Zwecke, für beide Katalysatortypen verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren für den Copolymerisationskatalysator schließen, wie in US 5324800 und EP-A-0129368 , auch Katalysatoren des Metallocen-Typs ein; insbesondere vorteilhaft sind überbrückte Bis-indenyl-Metallocene, zum Beispiel wie die in US-A-5145819 und EP-A-0485823 beschriebenen. Eine andere Klasse geeigneter Katalysatoren umfasst die weithin bekannten Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie, wie in EP-A-0416815 , EP-A-0420436 , EP-A-0671404 , EP-A-0643066 und WO-A-9104257 beschrieben. Auch die zum Beispiel in WO-A-9830609 , US-A-5880241 , US-A-6060569 und US-A-5714556 beschriebene Klasse der Übergangsmetallkomplexe kann verwendet werden. Ferner sind auch Übergangsmetallkomplexe aus Bis(carboximidamidatonaten), wie in WO-A-0012568 (entspricht US-Patentanmeldung 08/383900 , angemeldet am 26. August 1999) beschrieben, nützlich. Von Vorstehendem sind Katalysatoren des Metallocen-Typs bevorzugt.
Die Katalysatoren hierin können (zum Beispiel zur Bildung einer Polymerisationskatalysatorkomponente) durch Beschichtung oder ihre anderweitige Bindung an feste Trägersubstanzen, wie zum Beispiel Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid "heterogenisiert" werden. Wenn durch Reaktion mit einer Verbindung, wie zum Beispiel einer Allcylaluminiumverbindung eine aktive Katalysator-Spezies gebildet wird, wird eine Trägersubstanz, auf welche die Alkylaluminiumverbindung zuerst beschichtet oder anderweitig gebunden wird, mit den Übergangsmetallverbindungen (oder ihren Präkursoren) zur Bildung eines Katalysatorsystems, worin die aktiven Polymerisationskatalysatoren an die feste Trägersubstanz "gebunden" sind, in Kontakt gebracht. Diese Trägerkatalysatoren können in Polymerisationen in organischen Flüssigkeiten verwendet werden. Sie können auch in sogenannten Gasphasen-Polymerisationen verwendet werden, in denen das/die zu polymerisierende(n) Olefin(e) der Polymerisation als die Gase und nicht die Flüssigkeit tragende Phase vorliegt, zugefügt werden. Die Übergangsmetallverbindungen können auch auf eine Trägersubstanz, wie zum Beispiel eine Polyolefin-Trägersubstanz (Polyethylen-, Polypropylen-Trägersubstanz usw.), optional zusammen mit anderen benötigten Katalysatorkomponenten, wie zum Beispiel einer oder mehreren Alkylaluminiumverbindung(en), beschichtet werden.
Die hierin hergestellten Polymere weisen Verzweigungsmuster auf, die ungefähr der Verteilung von Olefinen in der α-Olefinreihe der Formel H₂C=CHR¹⁸ entsprechen. In verzweigten Polyethylenen, in denen R¹⁸ mehr als 6–10 (in Abhängigkeit von der verwendeten ¹³C-NMR-Gerät) Kohlenstoffatome enthält, kann man jedoch den Unterschied zwischen diesen und längeren Seitenketten nicht direkt erkennen, so dass den Erfindern keine Art und Weise bekannt ist, auf die man längere Seitenketten in dem gebildeten Polymer direkt messen kann. Bevorzugte Polymere weisen jedoch 1 oder mehrere, bevorzugt 1 bis 100, bevorzugter 1 bis 30 -R¹⁸-Seitenkette(n) pro 1000 Methylenatome auf. Die Menge dieser Seitenketten (wie anhand der Gesamtmethylgruppen gemessen) im Polymer liegt bevorzugt in Bereichen von ca. 2 bis ca. 200, insbesondere bevorzugt ca. 5 bis ca. 175, bevorzugter ca. 10 bis ca. 150 und insbesondere bevorzugt ca. 20 bis ca. 150 Seitenketten pro 1000 Methylengruppen im Polymer (für das Messverfahren und die Berechnung, siehe die vorstehend inkorporierte US 5880241 ). Ein anderer bevorzugter Bereich für diese Seitenketten liegt bei ca. 50 bis ca. 200 Methylgruppen pro 1000 Methylen-Kohlenstoffatome. Es ist auch bevorzugt (entweder allein oder in Kombination mit den vorstehenden anderen bevorzugten Merkmalen), dass in diesen verzweigten Polymeren mindestens 2 Seitenketten von jeweils Ethyl und n-Hexyl oder länger und mindestens ein n-Butyl pro 1000 Methylengruppen, bevorzugter mindestens 4 Seitenketten von jeweils Ethyl und n-Hexyl oder länger und mindestens 2 n-Butylseitenketten pro 1000 Methylengruppen und besonders bevorzugt, mindestens 10 Seitenketten von jeweils Ethyl und n-Hexyl oder länger und mindestens 5 n-Butylseitenketten pro 1000 Methylengruppen vorliegen. Es ist auch bevorzugt, dass in diesem Homopolyethylen mehr Ethylseitenketten als Butylseitenketten vorliegen. In einem anderen bevorzugten Polymer (allein oder in Kombination mit jedwedem der vorstehend bevorzugten Merkmale) liegen weniger als 20 Methylseitenketten, bevorzugter weniger als 2 Methylseitenketten und besonders bevorzugt weniger als 2 Methylseitenketten pro 1000 Methylengruppen vor. Alle die vorstehenden Verzweigungsgrade, die anhand der ¹³C-NMR gemessen werden, sind nach der Bereinigung für Endgruppen angegeben.
In dem Verfahren können optional ein oder mehrere α-Olefin(e) vorliegen, enthaltend eine ungerade Zahl an Kohlenstoffatomen, wodurch eine Verzweigung im Produktpolymer mit einer oder mehreren ungeraden Zahl(en) von Kohlenstoffatomen herbeigeführt wird. Mit der Ausnahme, dass sie ungerade Seitenketten, einschließlich Methylseitenketten (aus Propylen, einem bevorzugten Comonomer mit einer ungeraden Zahl von Kohlenstoffatomen) aufweisen, sind die Verzweigungsmuster dieser Polymere wie in dem unmittelbar vorangehenden Abschnitt beschrieben, und wenn Propylen nicht copolymerisiert ist, liegen wiederum keine Methylseitenketten vor.
Wenn man annimmt, dass sich die Rate der Copolymerisation von jedem der α-Olefine proportional zu seiner Molfraktion in der α-Olefinreihe verhält, dann entsprechen die Verhältnisse der -R¹⁸-Seitenketten in dem resultierenden Polymer dem Molverhältnis in der α-Olefinreihe. Dies könnte sich jedoch als nicht ganz richtig erweisen, insbesondere für flüchtige Olefine, wie zum Beispiel 1-Buten und 1-Hexen, von denen einige an die Polymerisationsreaktion durch Verflüchtigung, abhängig von der für die Polymerisation verwendeten entsprechenden Ausrüstung und dem Verfahren, verloren gehen können.
Wie vorstehend in bestimmten Schmelzverarbeitungsapplikationen, wie zum Beispiel Blasformen, Extrusion von oder Herstellung extxudierter Blasfolien, erwähnt, ist die Verwendung eines Polymers, das eine relativ niedrige Viskosität bei hoher Scherrate und/oder (bevorzugt und) relativ hohe Viskosität bei niedriger Scherrate aufweist, vorteilhaft. Viele der erfindungsgemäßen Polymere weisen eine oder beide dieser Eigenschaften) auf, und diese werden in den Beispielen erläutert. Blasformen (insbesondere Extrusionsblasformen), Extrusion und Herstellung extrudierter Blasfolie sind im Stand der Technik gut bekannt, siehe zum Beispiel B. Elvers, et al., Hrsg., Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Aufl., Band A20, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1992, S. 677–688; H. Mark et al., Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 2, John Wiley & Sons, New York, 1985, S. 447–479: ibid, Band 6, 1986, S. 571–645; und ibid, Band 7, 1987, S. 88–127.
Einige der durch die Polymerisation hierin hergestellten Polymere weisen ungewöhnliche rheologische Eigenschaften auf, die sie für die hierin beschriebenen Verwendungen geeignet machen. Unter Verwendung der in 1 gezeigten Daten, kann man bestimmte Indices berechnen, welche die verbesserten Verarbeitungseigenschaften widerspiegeln. Ein Beispiel ist ein Strukturindex, S_T, der definiert ist als ST = η0/(8,33 × 10–14)(Mw)3,4 worin η₀ die Null-Scherviskosität bei 140°C darstellt und M_w das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers darstellt. Materialien, die einen großen Anteil an Kohlenstoffatomen in langkettigen Seitenketten im Vergleich zu kurzkettigen Seitenketten aufweisen, haben einen relativ hohen S_T. Das hierin verwendete Polymer weist bevorzugt einen S_T von ca. 1,4 oder mehr, bevorzugterc. 2,0 oder mehr auf. Der S_T verschiedener Polymere in den Beispielen ist in Tabelle 2 am Ende von Beispiel 6 ersichtlich.
Ein anderer Index, der zum Messen der potenziellen guten Verarbeitbarkeit eines Polymers, bezogen auf seine rheologischen Eigenschaften, verwendet werden kann, ist P_R, der Verarbeitbarkeitsindex. Dieser stellt einen Scherentzähungsindex dar und ist definiert als PR = (η* bei 0,00628 rad/s)/(η* bei 188 rad/s)worin η* die Viskosität bei der angezeigten Rate des Viskosimeters darstellt. Diese ist ähnlich der anderer Verhältnisse von Viskositäten bei unterschiedlichen Schergraden, deckt aber einen breiteren Bereich der Scherungen ab. Je höher der Wert von P_R, um so größer ist die Scherentzähung des Polymers. Es ist bevorzugt, dass P_R der hierin verwendeten Polymere ca. 40 oder mehr, bevorzugter ca. 50 oder mehr und insbesondere bevorzugt ca. 100 oder mehr betragen soll. Überdies ist jedwede Kombination von hierin erwähnten S_T- und P_R-Werten auch bevorzugt.
Eine andere Weise des Auffindens von Polymeren, die eine gute Rheologie (und möglicherweise langkettige Verzweigung) aufweisen, besteht im Messen des M_w versus die intrinsische Viskosität. Polymere mit guten Verarbeitungsmerkmalen weisen eine niedrigere intrinsische Viskosität für ein vorgegebenes M_w versus ein (möglicherweise lineareres) schlechter zu verarbeitendes Polymer auf. 2 zeigt diese Beziehungen zwischen verschiedenen Polyethylenen und anderen ähnlichen Polymeren, von denen einige verzweigt sind. Es ist klar, dass diese erfindungsgemäßen Polymere niedrigere intrinsische Viskositäten für ihre M_w als ähnliche "lineare" Polyethylene aufweisen. Die Linie rechts ist der vorliegenden Erfindung angepasst, während die Linie links an die linearen Polyethylene oder Polyethylene mit nur kurzkettigen Verzweigungen, wie zum Beispiel typischen LLDPE, wie zum Beispiel Exxons Exceed^®, angepasst ist. Für die hierin hergestellten "besseren" Polymere könnte tatsächlich die Beziehung [η] < 0,0007 Mw 0,66 vorliegen, und es ist bevorzugt, dass [η] < 0,0007 Mw 0,63 ist.
Von den beiden in 2 gezeigten Linien, stellt die linke Linie die Gleichung [η] = 0,00054 Mw 0,69 dar, während die rechte Linie die Gleichung [η] < 0,00094 Mw 0,60 darstellt.
Für die Zwecke dieser Gleichungen wird M_w mittels Lichtstreuung bestimmt, und die intrinsische Viskosität wird in 1,2,4-Trichlorbenzen bei 150°C (siehe nachstehend) bestimmt. Die erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere wenn sie wenige Methylgruppen aufweisen, und optional ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen Verzweigungsmuster sind folglich neu.
In den Beispielen stellen alle Drücke Überdrücke dar. Die folgenden Übergangsmetallverbindungen werden in Katalysatorsystemen verwendet. A ist ein Ethylen-Oligomerisationskatalysator, während B einen Ethylen- und α-Olefin-Copolymerisationskatalysator darstellt.
A wird durch in US-A-6103964 beschriebene Verfahren hergestellt, während B wie in Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc., Band 110, S. 6255–6256 (1988), hergestellt wird.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

DSK: – Differenzialscanningkalometrie
GPC: – Gelpermeationschromatographie
MAO: – Methylaluminoxan
MAO-IP: – ein MAO mit verbesserter Toluen-Löslichkeit
MI: – Schmelzindex
M_n: – Zahlenmittel des Molekulargewichts
M_w: – Gewichtsmittel des Molekulargewichts
PE: – Polyethylen
PD: – M_w/M_n
RT: – Raumtemperatur
TCE: – Tetrachlorethan

Die DSK wurde bei einer Erhitzungsrate von 10°C/min gemessen, und die Schmelzpunkte wurden als der Peak der Schmelzendotherme bei der zweiten Erhitzung erfasst. Die ¹³C-NMR-Spektren wurden erfasst und im Allgemeinen wie im zuvor inkorporierten US 5880241 beschrieben interpretiert. Es wurde ein Varian Unity^® 400 MHz oder ein Bruker 500 125 MHz Spektrometer unter Verwendung einer 10 mm Sonde an in der Regel 10–15gew.-%igen Polymerlösungen verwendet. Der MI wurde gemäß dem Verfahren nach ASTM 1238 bei einer Temperatur von 190°C unter Verwendung eines Gewichts von 2,16 kg erfasst. Die Dichte mittels IR wurde anhand von schmelzgepressten Folien einer Dicke von 0,2–0,3 mm (8–12 mil) bei 180°C und Abkühlen bei ca. 15°C/min in der Presse bestimmt. Das IR-Spektrum von jeder Folie wurde erhalten, und die Peak-Absorption der bekannten kristallinen Bande bei ca. 1894 cm^–1 wurde unter Verwendung einer Zweipunkte-Baseline unter Einsetzen von Minima in der Nähe von 2100 und 1850 cm^–1 bestimmt. Das Verhältnis dieser Absorption zur Filmdicke (in mil), die als der Infrarot-Kristallinitätsindex (IRCN) bezeichnet wird, wurde durch eine lineare Kalibration zur Dichte in Beziehung gesetzt. Das Verfahren wurde durch Messen des IRCN und der Gradientenrohrdichten für schmelzgepresste Folien von 24 im Handel erhältlichen PE-Harzen über einen Bereich von Dichten von 0,88 bis 0,96 gemessen. Ein linearer Ausgleich der Daten (angepasstes r² = 0,993) ergab die Formel: Dichte = 6,9707×IRCN + 0,8643.
BEISPIEL 1
Ein 600 ml fassender Parr^®-Reaktor wurde gereinigt, unter Vakuum erhitzt und dann unter Stickstoff abkühlen lassen. In einem Trockenschrank wurden einem Hoke^®-Zylinder 5 ml Toluen und 4,2 ml MAO (13,5gew.-%ige Toluenlösung) zugefügt. A (0,12 mg in 2 ml Toluen) und B (3,5 mg) wurden mit 150 ml 2,2,4-Trimethylpentan in einem 300 ml fassenden Rundkolben gemischt. Der Kolben wurde mit einer Kappe mit Gummiseptum verschlossen. Sowohl der Hoke^®-Zylinder als auch der Kolben wurden aus dem Trockenschrank genommen. Die Katalysatorlösung wurde unter Stickstoffschutz durch eine Leitung in den Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und dann wurde der Stickstoffdruck abgelassen. Der Reaktor wurde dann mit Ethylen unter Druck gesetzt, und der Ethylen-Druck wurde abgelassen. Der Reaktor wurde auf 65°C erhitzt und wurde mit Ethylen bei 965 kPa unter Druck gesetzt. Die MAO-Lösung wurde aus dem Hoke^®-Zylinder bei leicht höherem Druck zugefügt. Der Ethylen-Druck des Reaktors wurde dann auf 1,31 MPa eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 25 min rühren lassen. Die Temperatur des Reaktors wurde zwischen 87 bis 96°C kontrolliert. Die Erhitzungsquelle wurde entfernt. Das Ethylen wurde auf ca. 210 kPa abgelassen. Der Reaktor wurde mit Stickstoff bei 1,38 MPa zurückgefüllt und wurde auf 210 kPA abgelassen. Dies wurde nochmals durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf RT abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam in 400 ml Methanol gegossen. Nach 25-minütigem Rühren bei RT wurde das Polymer filtriert, bis zum Erreichen kleiner Stücke gemischt, sechsmal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde weißes Polymer (24,0 g) erhalten. ¹H-NMR (TCE-d₂, 120°C): 17 Me/1000 CH₂. GPC (PE-Standard, 135°C): M_w = 72 800; M_n = 32 400; PD = 2,2. Basierend auf der DSK wies das Polymer zwei Schmelzpunkte bei 116°C (14,8 J/g) und 103°C (108,6 J/g) auf. MI = 0,40.
BEISPIEL 2
Der Trägerkatalysator wurde durch Rühren eines Gemischs aus B (1,0 mg in 1 ml Toluen), 54,6 mg 0,1gew.-%iges A in Biphenyl, 0,35 g Siliciumdioxid getragenem MAO (18 Gew.-% Al) und 15 ml Toluen hergestellt. Nach 30-minütigem Schütteln wurde der Feststoff filtriert, mit 3 × 5 ml Toluen gewaschen und 1 h im Vakuum getrocknet. Er wurde dann in einem Gefrierschrank gelagert und wurde am gleichen Tag verwendet.
Ein 600 ml fassender Parr^®-Reaktor wurde gereinigt und wurde mit 150 g ausreichend thermisch behandeltem NaCl beschickt. Er wurde unter vollem Vakuum 2 h bei 120°C getrocknet. Während er noch heiß war, wurde er dann mit Stickstoff bei 690 kPA beschickt. Ein Wasserbad wurde auf 85°C erhitzt. In einem Trockenschrank wurden 0,66 ml 13,5gew.-%ige MAO-IP-Toluenlösung mit 4 ml Toluen gemischt. Sie wurde an eine 5 ml fassende gasdichte Spritze transferiert. Diese wurde aus dem Trockenschrank genommen, und die Lösung wurde unter positivem Stickstoffdruck in den Autoklaven gespritzt. Das Gemisch wurde 20 min mit Stickstoff bei 690 kPa gerührt (600 U/min). Das Rühren wurde gestoppt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff bei 690 kPa beschickt. In einem Trockenschrank wurden 110 mg frisch hergestellter Siliciumdioxid-Trägerkatalysator mit 4,5 ml Cyclohexan gemischt. Dies wurde an eine 5 ml fassende gasdichte Spritze transferiert. Sie wurde aus dem Trockenschrank genommen. Das Gemisch wurde dann unter positivem Stickstoffdruck in den Autoklaven gespritzt. Danach wurde das Gemisch 15 min mit Stickstoff bei 690 kPa rühren lassen (600 U/min). Das Rühren wurde gestoppt. Der Stickstoff wurde auf 14 kPa abgelassen. Der Autoklav wurde unter vollem Vakuum 15 min evakuiert, wobei die letzten 5 Minuten gerührt wurde. Er wurde erneut mit Stickstoff bei 1,17 MPa beschickt, dann auf 14 kPa abgelassen, und dies wurde wiederholt. Das Gemisch wurde bei 500 U/min rühren lassen. Der Reaktor wurde dann mit Ethylen-Druck (2,41 MPa) beaufschlagt. Der Reaktor wurde in ein Wasserbad von 85°C gebracht. Das Gemisch wurde 2 h bei 90°C–97°C rühren lassen. Das Gemisch wurde bei RT mit 800 ml Wasser gemischt. Das Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und mit 400 ml Wasser bis zum Erreichen kleiner Stücke gemischt. Es wurde dann filtriert und 3× mit Wasser gewaschen. Das Polymer wurde einige weitere Male gemischt und anschließend mit Wasser gewaschen. Es wurde dann im Vakuum getrocknet. Es wurde weißes Polymer (26,6 g) erhalten. Die kleine Menge des zurückgebliebenen α-Olefins wurde mittels eines Soxhlet-Extraktors mit Hexanen extrahiert. Das Polymer wurde dann über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse ließ erkennen, dass in dem Polymer kein Salz (NaCl) zurückgeblieben war. ¹H-NMR (TCE-d₂, 120°C): 20 Me/1000 CH₂. GPC (PE-Standard, 135°C): M_w = 92001; M_n = 10518; PD = 8,8. Das Polymer wies basierend auf der DSK einen Schmelzpunkt von 126°C (74 J/g) auf. MI = 0,66. Die Dichte betrug basierend auf IR 0,919.
BEISPIEL 3
Der Trägerkatalysator wurde durch Rühren eines Gemischs aus B (1,0 mg in 1 ml Toluen), 109,2 mg 0,1gew.-%iges A in Biphenyl, 0,35 g Siliciumdioxid getragenem MAO (18 Gew.-% Al) und 15 ml Toluen hergestellt. Nach 30-minütigem Schütteln wurde der Feststoff filtriert, mit 3 × 5 ml Toluen gewaschen und 1 h im Vakuum getrocknet. Er wurde dann in einem Gefrierschrank gelagert und wurde am gleichen Tag verwendet.
Ein 600 ml fassender Parr^®-Reaktor wurde gereinigt und wurde mit 150 g ausreichend thermisch behandeltem NaCl beschickt. Er wurde unter vollem Vakuum 2 h bei 120°C getrocknet. Während er noch heiß war, wurde er dann mit Stickstoff bei 690 kPa beschickt. Ein Wasserbad wurde auf 90°C erhitzt. In einem Trockenschrank wurden 0,50 ml 13,5gew.-%iges PMAO-IP-Toluenlösung mit 4 ml Toluen gemischt. Es wurde an eine 5 ml fassende gasdichte Spritze transferiert. Diese wurde aus dem Trockenschrank genommen, und die Lösung wurde unter positivem Stickstoff Druck in den Autoklaven gespritzt. Das Gemisch wurde 20 min mit Stickstoff bei 690 kPa gerührt (600 U/min). Das Rühren wurde gestoppt. In einem Trockenschrank wurden 150 mg frisch hergestellter Siliciumdioxid-Trägerkatalysator mit 4,5 ml Cyclohexan gemischt. Dies wurde an eine 5 ml fassende gasdichte Spritze transferiert. Sie wurde aus dem Trockenschrank genommen. Das Gemisch wurde dann unter positivem Stickstoffdruck in den Autoklaven gespritzt. Danach wurde das Gemisch 15 min mit Stickstoff bei 690 kPa rühren lassen (600 U/min). Das Rühren wurde gestoppt. Der Stickstoff wurde auf 14 kPa abgelassen. Der Autoklav wurde unter vollem Vakuum 15 min evakuiert, wobei die letzten 5 Minuten gerührt wurde. Er wurde erneut mit Stickstoff bei 1,17 MPa beschickt, dann auf 14 kPa abgelassen, und dies wurde wiederholt. Das Gemisch wurde bei 500 U/min rühren lassen. Es wurde Ethylen-Druck (2,41 MPa) beaufschlagt. Der Reaktor wurde in das Wasserbad von 90°C gebracht. Das Gemisch wurde 1 h und 56 min bei 92°C–95°C rühren lassen. Das Ethylen wurde dann abgelassen. Das Polymer-/Salzgemisch wurde 20 min mit 600 ml Wasser gerührt. Das Polymer wurde filtriert und mit Wasser 3× gewaschen. Das Polymer wurde mit 400 ml Wasser gemischt, filtriert, 3× mit Wasser gewaschen, dann 1 h mit 500 ml Wasser gerührt. Dies wurde dreimal wiederholt. Ein AgNO₃-Test (auf Cl) war an diesem Punkt negativ. Das Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und dann unter vollem Vakuum in einem Ölbad von 90°C über Nacht getrocknet. Es wurde weißes Polymer (58,1 g) erhalten. Die kleinen Mengen der zurückgebliebenen α-Olefine wurden mittels eines Soxhlet-Extraktors mit Hexanen extrahiert. Das Polymer wurde dann über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse ließ erkennen, dass in dem Polymer kein Salz (NaCl) zurückgeblieben war. ¹H-NMR (TCE-d₂, 120°C): 19 Me/1000 CH₂. GPC (PE-Standard, 135°C): M_w = 104531; M_n = 13 746; PD = 7,6. Das Polymer wies basierend auf der DSK zwei Schmelzpunkte bei 125°C (85,8 J/g) und 101°C (25 J/g) auf. MI = 0,96. Die Dichte betrug basierend auf IR 0,912.
BEISPIEL 4
Der Trägerkatalysator wurde durch Rühren eines Gemischs aus B (1,0 mg in 1 ml Toluen), 54,6 mg 0,1gew.-%iges A in Biphenyl, 0,35 g Siliciumdioxid getragenem MAO (18 Gew.-% Al) und 15 ml Toluen hergestellt. Nach 30-minütigem Schütteln wurde der Feststoff filtriert, mit 3 × 5 ml Toluen gewaschen und 1 h im Vakuum getrocknet. Er wurde dann in einem Gefrierschrank gelagert und wurde am gleichen Tag verwendet.
Ein 600 ml fassender Parr^®-Reaktor wurde gereinigt und wurde mit 150 g ausreichend thermisch behandeltem NaCl beschickt. Er wurde unter vollem Vakuum 2 h bei 120°C getrocknet. Während er noch heiß war, wurde er dann mit Stickstoff bei 690 kPA beschickt. Ein Ölbad wurde auf 85°C erhitzt. In einem Trockenschrank wurden 0,66 ml 13,5gew.-%iges MAO-IP-Toluenlösung mit 4 ml Toluen gemischt. Es wurde an eine 5 ml fassende gasdichte Spritze transferiert. Diese wurde aus dem Trockenschrank genommen, und die Lösung wurde unter positivem Stickstoff Druck in den Autoklaven gespritzt. Das Gemisch wurde 20 min mit Stickstoff bei 690 kPa gerührt (600 U/min). Das Rühren wurde gestoppt. In einem Trockenschrank wurden 60 mg frisch hergestellter Siliciumdioxid-Trägerkatalysator mit 4,5 ml Cyclohexan gemischt. Dies wurde an eine 5 ml fassende gasdichte Spritze transferiert. Sie wurde aus dem Trockenschrank genommen. Das Gemisch wurde dann unter positivem Stickstoffdruck in den Autoklaven gespritzt. Danach wurde das Gemisch 15 min mit Stickstoff bei 690 kPa rühren lassen (600 U/min). Das Rühren wurde gestoppt. Der Stickstoff wurde auf 14 kPa abgelassen. Der Autoklav wurde unter vollem Vakuum 15 min evakuiert, wobei die letzten 5 Minuten gerührt wurde. Er wurde erneut mit Stickstoff bei 1,17 MPa beschickt, dann auf 14 kPa abgelassen, und dies wurde einmal wiederholt. Das Gemisch wurde bei 500 U/min rühren lassen. Es wurde Ethylen-Druck (2,41 MPa) aufgebracht. Der Reaktor wurde in das Ölbad von 85°C gebracht. Das Gemisch wurde 1 h bei 75°C–85°C, dann 2 h bei 110°C–115°C rühren lassen. Das Ethylen wurde abgelassen. Das Polymer-/Salzgemisch wurde 20 min mit 600 ml Wasser gerührt. Das Polymer wurde filtriert und mit Wasser (3×) gewaschen. Das Polymer wurde mit 400 ml Wasser vermischt, filtriert, mit Wasser (3×) gewaschen. Das Polymer wurde vermischt und wieder gewaschen. Es wurde dann unter Vakuum über Nacht getrocknet. Es wurde weißes Polymer (22,7 g) erhalten. ¹H-NMR (TCE-d₂, 120°C): 23 Me/1000 CH₂. GPC (PE-Standard, 135°C): M_w = 107173; M_n = 25054; PD = 4,3. Das Polymer wies basierend auf der DSK zwei Schmelzpunkte bei 126°C (32,9 J/g) und 114°C (50,7 J/g) auf. MI = 2,0. Die Dichte betrug basierend auf IR 0,919.
BEISPIEL 5
Der Trägerkatalysator wurde durch Rühren eines Gemischs aus B (0,25 mg in 1 ml Toluen), 27,2 mg 0,1gew.-%iges A in Biphenyl, 0,35 g Siliciumdioxid getragenem MAO (18 Gew.-% Al) und 15 ml Toluen hergestellt. Nach 30-minütigem Schütteln wurde der Feststoff filtriert, mit 3 × 5 ml Toluen gewaschen und 1 h im Vakuum getrocknet. Er wurde dann in einem Gefrierschrank gelagert und wurde am gleichen Tag verwendet.
Ein 600 ml fassender Parr^®-Reaktor wurde gereinigt und wurde mit 150 g ausreichend thermisch behandeltem NaCl beschickt. Er wurde unter vollem Vakuum 2 h bei 120°C getrocknet. Während er noch heiß war, wurde er dann mit Stickstoff bei 690 kPA beschickt. Ein Wasserbad wurde auf 85°C erhitzt. In einem Trockenschrank wurden 0,66 ml 13,5 gew.-%iges PMAO-IP-Toluenlösung mit 4 ml Toluen gemischt. Sie wurde an eine 5 ml fassende gasdichte Spritze transferiert. Diese wurde aus dem Trockenschrank genommen, und die Lösung wurde unter positivem Stickstoff Druck in den Autoklaven gespritzt. Das Gemisch wurde 30 min mit Stickstoff bei 690 kPa gerührt (600 U/min). Das Rühren wurde gestoppt. In einem Trockenschrank wurden 200 mg frisch hergestellter Siliciumdioxid-Trägerkatalysator mit 4,5 ml Cyclohexan gemischt. Dies wurde an eine 5 ml fassende gasdichte Spritze transferiert. Sie wurde aus dem Trockenschrank genommen. Das Gemisch wurde dann unter positivem Stickstoffdruck in den Autoklaven gespritzt. Danach wurde das Gemisch 15 min mit Stickstoff bei 690 kPa rühren lassen (600 U/min). Das Rühren wurde gestoppt. Der Stickstoff wurde auf 14 kPa abgelassen. Der Autoklav wurde unter vollem Vakuum 15 min evakuiert, wobei die letzten 5 Minuten gerührt wurde. Er wurde erneut mit Stickstoff bei 1,17 MPa beschickt, dann auf 14 kPa abgelassen, und dies wurde einmal wiederholt. Das Gemisch wurde bei 500 U/min rühren lassen. Es wurde mit Ethylen-Druck (2,41 MPa) beaufschlagt. Der Reaktor wurde in das Wasserbad von 85°C gebracht. Das Gemisch wurde 2 h bei 85°C–93°C rühren lassen. Das Ethylen wurde dann abgelassen. Das Polymer-/Salzgemisch wurde 20 min mit 600 ml Wasser gerührt. Das Polymer wurde filtriert und 3× mit Wasser gewaschen. Das Polymer wurde mit 400 ml Wasser gemischt, filtriert, 3× mit Wasser gewaschen Das Polymer wurde gemischt, filtriert und wieder gewaschen. Es wurde dann über Nacht im Vakuum getrocknet. Es wurde weißes Polymer (12,7 g) erhalten. ¹H-NMR (TCE-d₂, 120°C): 25 Me/1000 CH₂. GPC (PE-Standard, 135°C): M_w = 116 721; M_n = 43 094; PD = 2,7. Das Polymer wies basierend auf der DSK zwei Schmelzpunkte bei 122°C (73,21/g) und 91°C (73,1 J/g) auf. MI = 0,42. Die Dichte betrug basierend auf IR 0,921.
Unter Verwendung der Daten von den GPC- und ¹³C-NMR-Analysen kann man einen ungefähren K-Faktor für die Oligomerisation des Ethylens zu α-Olefin berechnen. Basierend auf dem M_n sollte das Polymer 0,6 Seitenkettenenden für jeweils 1000 CH₂-Gruppen aufweisen, folglich beträgt der eigentliche Anteil von Hex+-Seitenketten in diesem Polymer, ausschließlich Kettenenden, 12,6. Basierend auf 4,4 Butylseitenketten/1000 CH₂-Gruppen und 11,5 Hex+-Seitenketten/1000 CH₂-Gruppen kann man berechnen, dass die K-Konstante ca. 0,64 betrug. Wie vorstehend angemerkt, unterliegt diese Berechnung mehreren Fehlern und sollte nur als annähernd in Erwägung gezogen werden.
In Tabelle 1 sind die Verzweigungsverteilungen der vorstehend hergestellten Polymere, wie anhand der ¹³C-NMR bestimmt, ersichtlich. Es wurden keine Seitenketten, die ungerade Kohlenstoffatomzahlen enthalten, nachgewiesen. Die Verzweigungsgrade für Hex+ schließen die Kettenenden ein.
TABELLE 1
BEISPIEL 6
Rheologische Messungen wurden sowohl an einigen der vorstehenden Polymere als auch den beiden Vergleichspolymeren durchgeführt. Bei einem von diesen handelte es sich um das DuPont 2020 Polyethylen, ein Polyethylen niedriger Dichte, das von E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE 19898 USA, erhältlich ist. Von dem anderen Vergleichspolymer, einem LLDPE, Exceed^® 350D60, das von Exxon Chemical., Inc., Houston, TX, USA, erhältlich ist, wurde berichtet, dass es ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen ist und eine Dichte von 0,917 g/cm³ aufweist. Diese Probe wies, wie anhand der Lichtstreuung bestimmt wurde, ein M_w von 112 000 auf.
Ein Bohlin CSM Rheometer (Bohlin Instruments, Inc., Cranbury, NJ 08512 USA) wurde in Form paralleler Platten mit einem Plattendurchmesser von 25 mm und einem Spalt von 1 mm zur Dwchführung rheologischer Messungen verwendet. Jede geformte Probe wurde in einer Stickstoffatmosphäre gebadet, und die Messungen wurden nach kurzem Erhitzen auf 190°C zur Entfernung jedweder Spuren von Kristallinität bei 140°C durchgeführt. Die Messungen wurden beim Oszillationsmodus zwischen 0,001 und 30 Hz durchgeführt. Die aufgebrachte maximale Spannung betrug 2000 Pa und die erhobenen Daten lagen immer im linearen viskoelastischen Bereich. An der gleichen Probe wurden auch unmittelbar nach der schwingenden Strömung Kriech-/Rückstoßexperimente bei sehr niedriger Spannung (10 Pa) durchgeführt. Die Messungen wurden über 19 h zur Bestimmung der Schmelzstabilität über Viskositäts- und Elastizitätsänderungen durchgeführt.
Es wurden eine Spezialstabilisatorpackung, Probenbeladungs- und Formungsverfahren verwendet. 10 ml einer Stabilisator-Lösung (je 0,2 g Irganox^® 1010, Irganox^® 1076 und Irgafos^® 168 in 100 ml Hexan) wurden auf 1,2 g Pellets gespritzt. Nach dem Lufttrocknen wurde die Probe über Nacht in einen Vakuumofen bei 50°C mit Ablassen von Stickstoff gegeben. Das Polymer wurde dann in eine kalte Vakuumform geladen. Auf die Form wurde unter Verwendung einer Dichtung zum Abdichten gegen Luftkontamination ein Vakuum (Druck nicht größer als 1,3 kPa absolut) aufgebracht. Die evakuierte Form wurde auf 140°C erhitzt, mit Druck beaufbeschlagt, gefolgt von Quenchen zum Kühlen auf RT. Der Druck wurde an diesem Punkt abgelassen und die Probe aus der Form entfernt und unmittelbar in das Rheometer bei Raumtemperatur gebracht. Die Probe wurde dann schnell auf 190°C erhitzt (dies nahm ca. 5 min in Anspruch), dann rasch (weitere 10 min) zurück auf die Messung der Temperatur vor dem Trimmen abgekühlt, ca. 15 min. bei der Messtemperatur äquilibriert und die Messungen durchgeführt. Die Experimente an der schwingenden Strömung wurden zuerst durchgeführt; sie nahmen ca. 1,5 h in Anspruch. Dem folgten unmittelbar die Kriech-/Rückstoßexperimente, die ca. 16 weitere Stunden in Anspruch nahmen. Es wurden zwei identische Kriech-/Rückstoßexperimente mit 8 ks und 20000 ks Kriech- bzw. Rückstoßzeiten durchgeführt. Das gesamte Rheometer wurde in Stickstoff gebadet, und Stickstoff wurde auch auf das Luftlager des Rheometers aufgebracht. Unsere Erfahrung weist darauf hin, dass kleine Mengen einer Luftkontamination mit Kohlenwasserstoff Polymeren zum Abbau der Probe führten. Es wurden pro Probe zwei getrennte Formteile und Messungen angefertigt, und bei den gezeigten Ergebnissen handelt es sich um die in 1 gezeigten im Durchschnitt ermittelten Ergebnisse. Die Viskositäten werden auf übliche Weise, wie zum Beispiel in H. A. Barnes et al. Rheology Series 3: An Introduction to Rheology, Elsevier, Amsterdam (1989) beschrieben, berechnet. 1 zeigt die komplexe Schmelzviskosität der Polymere versus die Betriebsfrequenz des Rheometers, wobei es sich um ein Maß der Scherungsrate handelt. Für diese Polymere entsprechen höhere Scherungsraten höheren Frequenzen. Viele der Polymere der vorstehenden Beispiele weisen Viskositätsprofile auf, die dem DuPont 2020 LDPE, einem ausgezeichneten Verarbeitungspolymer, ähnlich sind.
Einige dieser Polymere wurden auch mittels SEC (entspricht GPC) und MALS, mehrwinkeliger Lichtstreuung und gleichzeitiger Viskosimetrie zum Erhalt intrinsischer Viskositäten, des M_w und dem Trägheitsradius analysiert. Das Gewichtsmittel der Molekulargewichte (M_w) und die intrinsischen Viskositäten ([η]) wurden unter Verwendung eines Dawn^® DSP Lichtstreuungsphotometers von Wyatt Technology (Santa Barbara, CA 93117 USA) bzw. dem 210R-Viskosimeter von Viscotek (Houston, TX, 77060 USA) bestimmt. Beide wurden an einen Flüssigkeitschromatographen (Polymer Laboratories (Amherst, MA 01002, USA) PL210, auch als SEC oder GPC bezeichnet) angeschlossen. Der Eluent aus der SEC wird durch eine erhitzte Transfer-Leitung (auch bei 150°C kontrolliert) an das Lichtstreuungsinstrument und dann zurück in das PL210 geleitet. Im Ofen im PL210 sind sowohl das Differenzialrefraktometer als auch das 210R-Viskosimeter sowie die SEC-Säulen untergebracht. Das Lichtstreuungsinstrument setzt einen Ar-Ionenlaser bei 488 nm ein. Für alle Berechnungen wurde ein einzelner dn/dc-Wert von –0,100 (ml/g) (bestimmt anhand vieler zusätzlicher Analysen) verwendet. Die eigentliche aus der Säule eluierende Konzentration wurde anhand des kalibrierten Differenzialrefraktometers unter Verwendung des dn/dc-Wertes von –0,100 bestimmt. In allen Fällen lag die integrierte Konzentration innerhalb von 2–5% der gewogenen Masse des eingespritzten Polymers. Das verwendete Lösungsmittel war 1,2,4-Trichlorbenzen, stabilisiert mit 0,05% BHT. Zur Auflösung der Lösungen und zur Analyse wurde eine Temperatur von 150°C verwendet. Die Lösungen wurden in kleinen (2 ml) Durchstichflaschen bei bekannten Konzentrationen von 0,1–0,15% hergestellt, in dicht verschlossenen Durchstichflaschen 8–12 Stunden zum Auflösen in einem Heizblock gelassen und dann analysiert. Die Polymerlösungen wurden vor der Analyse nicht filtriert. Das Einspritzvolumen betrug 200 μl, was in einer Einspritzung von 1–1,5 mg für jede Analyse resultierte. Die Ergebnisse wurden unter Verwendung der von Wyatt Technology erhältlichen Software erhalten. Die durchschnittliche intrinsische Viskosität, [η], die in dl/g angegeben wird, wurde durch Verwendung des Verhältnisses des integrierten Viskosimeter-Peaks und dem integrierten Differenzialrefraktometer-Peak erhalten. Die intrinsischen Viskositätsergebnisse und das M_w der verschiedenen Polymere sind in Tabelle 2 ersichtlich.
Die Ergebnisse des M_w und die intrinsischen Viskositätsanalysen sind in 2 zusammen mit den Ergebnissen von anderen Polyethylenen und hydriertem Poly(1,3-butadien) (PB), einem linearen Polymer, welches (nach der Hydrierung) das gleiche wie Polyethylen ist, auch aufgetragen. Es geht hieraus deutlich hervor, dass bei einem vorgegebenen M_w viele der hierin verwendeten Polymere eine niedrigere intrinsische Viskosität als lineares Polyethylen oder Polyethylene, die nur eine kurzkettige Verzweigung (LLDPE) enthalten, aufweisen. TABELLE 2

Claims

Verfahren zum Blasformen, zur Extrusion oder Herstellung einer extrudierten Blasfolie aus einem Polyethylen durch Formen eines geschmolzenen Polyethylens in eine nützliche Form unter Verwendung dieses Verfahrens, worin das Polyethylen ein Polymer, hergestellt durch Copolymerisation von Ethylen und einer Reihe von Olefinen der Formel H₂C=CHR¹⁸ darstellt, worin R¹⁸ n-Alkyl, enthaltend eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass: die Reihe von Olefinen mindestens vier verschiedene Olefine enthält; und in mindestens zwei verschiedenen Olefinen der Reihe von Olefinen R¹⁸ 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der K-Faktor für die Reihe von Olefinen im Bereich von 0,55 bis 0,90 befindet.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyethylen eines darstellt, das eines oder beides, einen Strukturindex S_T von 1,4 oder mehr und einen Verarbeitbarkeitsindex P_R von 40 oder mehr, aufweist, vorausgesetzt, dass, wenn S_T weniger als 1,4 ist, das Polymer weniger als 20 Methyl-Seitenketten pro 1000 Methylengruppen aufweist, worin S_T als ST = η0/(8,33 × 10–14)(Mw)3,4 definiert ist, worin η₀ die Null-Scherviskosität bei 140°C darstellt und M_w das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers darstellt, und P_R als PR = (η* bei 0,00628 rad/s)/(η* bei 188 rad/s)definiert ist, worin η* die Viskosität bei der angezeigten Rate des Viskosimeters darstellt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass S_T 2,0 oder mehr darstellt und P_R 50 oder mehr darstellt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass P_R 100 oder mehr darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Polyethylen ein Polyethylen ist, das mindestens 2 Seitenketten von jeweils Ethyl und n-Hexyl oder länger und mindestens ein n-Butyl pro 1000 Methylengruppen aufweist und weniger als 20 Methyl-Seitenketten pro 1000 Methylengruppen aufweist und die Gleichung [η] < 0,0007 Mw 0,66 folgt, worin [η] die intrinsische Viskosität des Polyethylens in 1,2,4-Trichlorbenzen bei 150°C darstellt und M_w das Gewichtsmittel des Molekulargewichts darstellt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen der Gleichung [η] < 0,0007 Mw 0,63 folgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, worin das Polyethylen durch Kontaktieren des Ethylens mit (a) einem aktiven Oligomerisationskatalysator, der Ethylen zu einem oder mehreren α-Olefin(en) der Formel H₂C=CHR¹⁸ oligomerisiert, worin R¹⁸ ein Alkyl, enthaltend eine gerade Zahl an Kohlenstoffatomen darstellt; und (b) einen Polymerisationskatalysator, der zum Copolymerisieren von Ethylen und der in der Oligomerisation gebildeten α-Olefine fähig ist, erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass genanntes Polyethylen ein Homopolyethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Oligomerisationskatalysator ein Fe-Komplex eines Liganden der allgemeinen Formel (I) ist:
worin: R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R¹, R² und R³ vicinal zueinander, zusammengenommen einen Ring bilden können; und R⁶ und R⁷ Aryl oder substituiertes Aryl sind.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind, vorausgesetzt, dass jedwede zwei von R¹, R² und R³ vicinal zueinander, zusammengenommen einen Ring bilden können; R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe sind; R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig ein Aryl oder ein substituiertes Aryl aufweisend ein erstes Ringatom an den Iminostickstoff gebunden sind, vorausgesetzt, dass: in R⁶ ein zweites Ringatom angrenzend an das erste Ringatom an ein Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe, eine sekundäre Kohlenstoffgruppe oder eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist; und weiter vorausgesetzt, dass in R⁶, wenn das zweite Ringatom an ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷ angrenzend an das erste Ringatom an ein Halogen oder eine primäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist/sind, wobei der Rest der Ringatome angrenzend an das erste Ringatom an ein Wasserstoffatom gebunden ist; oder in R⁶, wenn das zweite Ringatom an eine sekundäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines, eines oder zwei der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷ angrenzend an das erste Ringatom an ein Halogen, eine primäre Kohlenstoffgruppe oder eine sekundäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist/sind, wobei der Rest der Ringatome angrenzend an das erste Ringatom an ein Wasserstoffatom gebunden ist; oder in R⁶, wenn das zweite Ringatom an eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, keines oder eines der anderen Ringatome in R⁶ und R⁷ angrenzend an das erste Ringatom an eine tertiäre Kohlenstoffgruppe gebunden ist, wobei der Rest der Ringatome angrenzend an das erste Ringatom an ein Wasserstoffatom gebunden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationskatalysator ein Metallocen-Katalysator ist.