DE69132693T3 - Copolymere von Cycloolefinen, daraus hergestellte Zusammensetzungen und Formteile - Google Patents

Copolymere von Cycloolefinen, daraus hergestellte Zusammensetzungen und Formteile Download PDF

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Junichi Sodegaura-shi Matsumoto
Masami Sodegaura-shi Watanabe
Hiroshi Sodegaura-shi Maezawa
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Copolymer eines Cycloolefins/Alpha-Olefins und auf eine Zusammensetzung sowie auf einen Formkörper, welche das Copolymer enthalten.
  • Es ist bekannt, dass Cycloolefine in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert werden können. In den meisten Fällen erleiden die Cycloolefine eine Ringöffnung während der Polymerisation, wodurch Polymere mit geöffneten Ringen erzielt werden.
  • Im Gegensatz zu diesem Verfahren können Cycloolefine auch ohne eine Ringöffnung gemäß dem folgenden Verfahren (a) bis (e) polymerisiert werden.
    • (a) Die offengelegte japanische Patentanmeldung Gazette (Kokai) Nr. Sho 64-66216 beschreibt ein Verfahren für die Polymerisation eines Cycloolefins zur Erzielung eines isotaktischen Polymers, ohne dass eine Ringöffnung auftritt, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer stereo-starren Metallocenverbindung, insbesondere Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, und aus Aluminoxan zusammengesetzt ist.
    • (b) Kokai Nr. Sho 61-271308 offenbart ein Verfahren für die Copolymerisation eines Cycloolefins und eines Alpha-Olefins, ohne dass eine Ringöffnung erfolgt, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einer Aluminium-organischen Verbindung zusammengesetzt ist.
    • (c) Kokai Nr. Sho 61-221206 und Kokai Nr. 64-106 beschreiben ein Verfahren für die Copolymerisation eines Cycloolefins und eines Alpha-Olefins, ohne dass eine Ringöffnung auftritt, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und aus Aluminoxan zusammengesetzt ist.
    • (d) Kokai Nr. Sho 62-252406 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung eines statistischen Copolymers aus Ethylen/Cycloolefin mit einem Ethylengehalt von 40–90 Mol-%, wobei ein Katalysator verwendet wird, der aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einer Aluminium-organischen Verbindung zusammengesetzt ist.
    • (e) Kokai Nr. Hei 3-45612 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Homopolymers und eines Copolymers eines polycyclischen Olefins unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer spezifischen Metallocenverbindung und aus Aluminoxan zusammengesetzt ist.
  • Die Polymerisationsverfahren (a), (c) und (d) erfordern jedoch eine große Menge an Aluminoxan. Es wird somit eine substanzielle Menge eines Metalls in den polymerisierten Produkten verbleiben, was zu einer Verschlechterung und zu einer Anfärbung der Produkte führt. Nach der Polymerisation sollte bei diesen Verfahren eine Entaschungsbehandlung in einem ausreichenden Maße durchgeführt werden. Diese Verfahren haben somit ein Problem bei der Produktivität.
  • Ferner sind die bei den Verfahren (b) und (d) verwendeten Katalysatoren als minderwertig zu beurteilen aufgrund ihrer extrem schwachen katalytischen Aktivität. Ferner zeigt das bei dem Verfahren (d) erzielte Ethylen-reiche Copolymer einen klaren Schmelzpunkt und eine schlechte statistische Konfiguration. In Kokai Nr. Sho 3-45612 (Verfahren (e)) ist ferner in den Arbeitsbeispielen nicht gezeigt, dass ein Copolymer mit einem Cycloolefin-Gehalt von 40 Mol-% oder mehr hergestellt werden kann.
  • Andererseits wurden seit vielen Jahren Studien bezüglich der Olefinpolymerisation unter Verwendung eines kationischen Übergangsmetallkomplexes durchgeführt. Diesbezüglich gibt es, wie im folgenden dargestellt, viele Berichte. Jedoch hat jedes dieser Verfahren seine eigenen Probleme.
    • (f) Natta et al. berichteten, dass Ethylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden kann, der aus Titanocendichlorid und Triethylaluminium zusammengesetzt ist (J. Polymer Sci., 26, 120 (1964)). Ferner berichteten Breslow et al. über eine Polymerisation von Ethylen unter Verwendung eines Titanocendichlorid/Dimethylaluminiumchlorid-Katalysators (J. Am. Chem. Soc.; 79, 5072 (1957). Dyachkovskii et al. schlugen vor, dass die Polymerisationsaktivitäten bei der Ethylenpolymerisation unter Verwendung eines Titanocendichlorid/Dimethylaluminiumchlorid-Katalysators von einem Titanocenmonomethyl-Kation abstammen (J. Polymer Sci., 16, 2333 (1967). Die Ethylenaktivitäten sind bei diesen Verfahren jedoch extrem niedrig.
    • (g) Jordan et al. berichteten über die Synthese und die Isolierung von
  • [Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethyl(tetrahydrofuran)][tetraphenylborsäure], die von der Reaktion von Zirkonocendimethyl und Silbertetraphenylborat erzielt wurde, sowie von der Ethylenpolymerisation unter Verwendung der so synthetisierten Verbindung (J. Am. Chem. Soc., 108, 7410 (1986). Jordan et al. synthetisierten und isolierten ferner [Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbenzyl(tetrahydrofuran)][tetraphenylborsäure], die aus der Reaktion von Zirkonocendibenzyl und Ferroceniumtetraphenylborat abstammen (J. Am. Chem. Soc., 109, 4111 (1987).
  • Es wurde bestätigt, dass Ethylen unter Verwendung dieser Katalysatoren einfach polymerisiert werden kann, wobei jedoch die Polymerisationsaktivitäten extrem niedrig sind.
    • (h) Turner et al. haben ein Verfahren für die Polymerisation eines Alpha-Olefins in Gegenwart eines Katalysators vorgeschlagen, der eine Metallocenverbindung und einen Borsäurekomplex umfasst, welcher ein spezifisches Amin enthielt, wie Triethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetratolylborat, und Triethylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat (offengelegte japanische Patentanmeldung, PCT Gazette Nr. Sho 1-502036 ).
  • In dieser Gazette gibt es jedoch keine Beschreibung hinsichtlich der Copolymerisation eines Alpha-Olefins und eines Cycloolefins.
  • Ferner zeigen die Katalysatoren extrem niedrige Polymerisationsaktivitäten, so dass dieses Verfahren für eine industrielle Anwendung nicht geeignet ist.
  • Ferner wurde bisher über die Polymerisation eines Cycloolefins in keiner technischen Publikation oder in den Patentgazetten (f) bis (h) berichtet.
  • Die Erfindung wurde angesichts der obigen Situation gemacht und stellt ein Polymer auf Basis von Cycloolefin gemäß der folgenden Beschreibung bereit.
  • Herstellungsverfahren von Polymeren, die auf einem Cycloolefin basieren:
  • Das Verfahren für die Herstellung eines Polymers auf Basis eines Cycloolefins, was die Homopolymerisation eines Cycloolefins oder die Copolymerisation eines Cycloolefins und eines Alpha-Olefins umfasst, wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der als Hauptkomponenten die folgenden Verbindungen (A) und (B) und optional die folgende Verbindung (C) umfasst:
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung;
    • (B) eine Verbindung, die zur Bildung eines Ionenkomplexes in der Lage ist, wenn sie mit einer Übergangsmetallverbindung reagiert; und
    • (C) eine Aluminium-organische Verbindung Die oben erwähnten Katalysatoren zeigen ausgezeichnete Polymerisationsaktivitäten
    für die Homopolymerisation eines Cycloolefins oder für die Copolymerisation eines Cycloolefins und eines Alpha-Olefins. Insbesondere zeigt der Katalysator, der die Aluminiumorganische Verbindung (C) umfasst extrem hohe Polymerisationsaktivitäten bei der Verwendung einer geringen Menge einer Aluminium-organischen Verbindung. Gemäß dem obigen Herstellungsverfahren kann somit ein Homopolymer eines Cycloolefins oder ein Copolymer eines Cycloolefins/Alpha-Olefins effektiv ohne Ringöffnung während der Polymerisation und ohne die Verwendung einer großen Menge einer Aluminium-organischen Verbindung effektiv hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden neuen Copolymere (I) und (II) eines Cycloolefins bereit, die beispielsweise durch das oben erwähnte Verfahren hergestellt werden können.
  • Copolymer (I) von Cycloolefinen:
  • Die Copolymere (I) von Cycloolefinen der vorliegenden Erfindung haben eine Wiederholungseinheit, die durch die folgende allgemeine Formel [X] dargestellt ist:
    Figure 00040001
    (wobei Ra ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist); sowie eine von Norbornen abgeleitete Wiederholungseinheit, welche durch die folgende Formel [Y] dargestellt ist, und
    haben (1) 0,1–35 Mol-% der Wiederholungs-einheit der Formel [X] und 65–99,9 Mol-% der Wiederholungseinheit der Formel [Y]; (2) eine Grenzviskosität [η] von 0,01 bis 20 dl/g; und (3) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 150 bis 370°C, und
    sind nach einem in Anspruch 1 definierten Verfahren erhältlich.
  • Die obigen Copolymere (I) von Cycloolefinen haben einen hohen Gehalt an der Wiederholungseinheit, die auf einem Cycloolefin basiert, und haben hauptsächlich eine Vinylenstruktur. Die Copolymere sind neu, da sie zum erstem Mal durch das Verfahren nach Anspruch 1 erzielt wurden. Die Copolymere (I) von Cycloolefinen zeigen überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Hitzeresistenz, der Transparenz, der Festigkeit und der Steifigkeit und können wirksam auf optischem und medizinischen Gebiet sowie auf dem Nahrungsmittelgebiet verwendet werden.
  • Copolymer (II) von Cycloolefinen:
  • Copolymere (II) von Cycloolefinen, sind solche, die (1) 80–99,9 Mol-% der von Ethylen abgeleiteten Wierholungseinheit und 0,1–20 Mol-% der von Norbornen abgeleiteten Wiederholungseinheit der Formel [Y]; (2) eine Grenzviskosität [η] von 0,005 bis 20 dl/g; (3) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 30°C; und (4) ein Zugmodul von weniger als 2000 kg/cm2 besitzen.
  • Die obigen Copolymere (II) von Cycloolefinen haben einen geringen Gehalt der Wiederholungseinheit, die auf Norbornen basiert, und sind flexible Harze mit physikalischen Eigenschaften, die verschieden von den Polymeren sind, die durch bekannte Katalysatorsysteme erzielt werden. Die Copolymere sind neu, da sie zum ersten Mal durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzielt wurden.
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefinen haben eine ausgezeichnete Streckrückführungseigenschaft, eine gute Transparenz, eine geeignete Elastizität und gut ausbalancierte physikalische Eigenschaften. Sie können gut als Folien, Schichten und als Materialien für verschiedene Formkörper bei einer Reihe von Anwendungsgebieten verwendet werden, wie bei Verpackungen sowie auf medizinischem und landwirtschaftlichem Gebiet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner die folgenden Zusammensetzungen bereit, welche die obigen neuen Copolymere (II) von Cycloolefinen umfassen.
  • Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen:
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Copolymerzusammensetzung (erste Zusammensetzung) von Cycloolefinen bereit, welche die folgenden Komponenten (a) und (b) umfassen, sowie eine Copolymerzusammensetzung (zweite Zusammensetzung) von Cycloolefinen, welche die folgenden Komponenten (a), (b) und (c) umfassen.
    • (a) 100 Gewichtsteile des Copolymers (II) von Cycloolefinen;
    • (b) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Antiblockiermittels und/oder eines Schmiermittels; und
    • (c) 1 bis 100 Gewichtsteile eines Copolymers auf Basis von Alpha-Olefinen.
  • Die obige erste und zweite Zusammensetzung zeigen eine gute Formbarkeit bei dem Blasformen und ähnlichen Verfahren, sowie eine gute Streckrückführungseigenschaft, eine gute Transparenz und eine geeignete Elastizität. Die Zusammensetzungen können so gut als Materialien für Folien und Schichten auf den Gebieten der Verpackung, der Medizin und der Landwirtschaft verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner die folgenden Formkörper bereit, die mit den oben erwähnten Copolymeren von Cycloolefinen oder den oben erwähnten Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen hergestellt werden.
  • Formkörper:
  • Die Formkörper umfassen beispielsweise Folien, Schichten, Verpackungsfolien sowie solche, die unter Verwendung einer Form hergestellt sind, wie dies in den folgenden Beispielen (1) bis (5) dargestellt ist:
    • (1) Folien oder Schichten, hergestellt aus dem Copolymer (I) von Cycloolefinen;
    • (2) Folien oder Schichten, hergestellt aus dem Copolymer (II) von Cycloolefinen;
    • (3) Verpackungsfolien, hergestellt aus dem Copolymer (II) von Cycloolefinen;
    • (4) Artikel, die unter Verwendung einer Form aus dem Copolymer (II) von Cycloolefinen hergestellt sind; und
    • (5) Folien oder Schichten hergestellt aus der Copolymerzusammensetzung von Cycloolefinen (die erste Zusammensetzung oder die zweite Zusammen-setzung).
  • 1 zeigt ein Fliessdiagramm für das Herstellungsverfahren für Polymere auf Basis von Cycloolefinen gemäß der Erfindung;
  • 2 zeigt das DDK(dynamische Differenz-Kalorimetrie)-Diagramm des in dem Beispiel 88 erzielten Copolymers;
  • 3 zeigt das DDK-Diagramm des in dem Vergleichsbeispiel 11 erzielten Copolymers;
  • 4 zeigt das 13C-NMR Diagramm des in dem Beispiel 91 erzielten Copolymers;
  • 5 zeigt das DDK-Diagramm (Hitzeabnahmephase) des in dem Beispiel 118 erzielten Copolymers; und
  • 6 zeigt das DDK-Diagramm (Hitzeabnahmephase) des in dem Vergleichsbeispiel 18 erzielten Copolymers.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Detail erläutert werden.
  • Herstellungsverfahren für die Polymere, die auf Cycloolefinen basieren:
  • Die 1 zeigt das Herstellungsverfahren für ein Polymer auf Basis von Cyclo-olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Bei dem Verfahren für die Herstellung des Polymers auf Basis von Cycloolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Übergangsmetallverbindung als Verbindung (A) verwendet werden. Die Übergangsmetallverbindung umfasst beispielsweise solche Verbindungen, die wenigstens ein Übergangsmetall enthalten, das zu der IVB, VB, VIB, VIIB und VIII Gruppe des Periodensystems gehört. Hinsichtlich der obigen Übergangsmetalle sind insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Chrom, Mangan, Nickel, Palladium und Platin bevorzugt. Von diesen sind Zirkonium, Hafnium, Titan, Nickel und Palladium mehr bevorzugt.
  • Geeignete Übergangsmetallverbindungen umfassen eine Reihe von Verbindungen, insbesondere solche, die wenigstens ein Übergangsmetall enthalten, was zu der IVB und VIII Gruppe des Periodensystems gehört, weiterhin insbesondere ein Metall der IVB Gruppe, d. h. Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Hafnium (Hf). Mehr bevorzugt sind Cyclopentadienylverbindungen, die durch die folgenden Formeln (1), (2) oder (3) dargestellt sind, oder Derivate davon oder Verbindungen, die durch die folgende Formel (4) dargestellt sind, oder Derivate davon. CpM1R1aR2bR3c (1) Cp2M1R1dR2e (2) (Cp-Af-Cp)M1R1dR2e (3) M1R1gR2hR3iR4j (4)
  • In den Formeln (1) bis (4) ist M1 ein Ti, Zr oder Hf Atom; Cp ist eine nicht gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine cyclische Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine substituierte Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine substituierte Fluorenylgruppe; R1, R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-20 Alkyl-gruppe, eine C1-20 Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine C6-20 Arylalkylgruppe, eine C1-20 Acyloxygruppe, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, ein Ligand mit einer Sigmabindung, wie ein Substituent, der ein Siliziumatom enthält, ein Chelatligand oder ein Lewis-Basenligand, wie eine Acetylacetonatgruppe und eine substituierte Acetylacetonatgruppe; A ist eine auf einer kovalenten Bindung basierende Brücke; a, b und c sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–3; d und e sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–2; f ist eine ganze Zahl von 0–6; g, h, i und j sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0–4; und zwei oder mehr von R1 und R2, R3 und R4 können einen Ring bilden. Wenn die oben erwähnte Cp einen Substituenten aufweist, ist der Substituent vorzugsweise eine C1-20 Alkylgruppe. In den Formeln (2) und (3) können zwei von Cp gleich oder verschieden voneinander sein.
  • In den obigen Formeln (1) bis (3) umfassen die substituierten Cyclopentadienylgruppen beispielsweise eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclpentadienylgruppe, eine Isopropylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine Tetramethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Dimethylcyclopetadienylgruppe, eine 1,2,3-Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe und eine Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe.
  • Beispiele für R1 bis R4 umfassen Halogenatome, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom; C1-20 Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; C1-20 Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, und eine Phenoxygruppe; C6-20 Arylgruppen, Alkylarylgruppen oder Arylalkylgruppen, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Benzylgruppe; C1-20 Acyloxygruppen, wie eine Heptadecylcarbonyloxygruppe; Substituenten, die ein Siliciumatom enthalten, wie eine Trimethylsilylgruppe, (Trimethylsilyl)methylgruppe; Lewis-Basen, wie Äther einschließlich Dimethyläther, Diethyläther, und Tetrahydrofuran, Thioäther einschließlich Tetrahydrothiophen, Ester einschließlich Ethylbenzoat, Nitrile einschließlich Acetonitril und Benzonitril, Amine einschließlich TrimethylAmin, TriethylAmin, TributylAmin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 2,2'-Bipyridin und Phenantolorin, und Phosphine einschließlich Triethylphosphin und Triphenylphosphin; Ketten ungestättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Butadien, 1-Penten, Isopren, Pentadien, 1-Hexen und Derivate davon; ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylen, Cycloheptatrien, Cyclooctadien, Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen und Derivate davon. Die auf einer kovalenten Bindung basierenden Brücken A umfassen beispielsweise eine Methylenbrücke, eine Dimethylmethylenbrücke, eine Ethylenbrücke, eine 1,1-Cyclohexylenbrücke, eine Dimethylsilylenbrücke, eine Dimethylgermylenbrücke und eine Dimethylstannylenbrücke.
  • Insbesondere umfassen diese Verbindungen die folgenden Verbindungen, sowie solche, die Titan oder Hafnium anstelle von Zirkonium aufweisen.
  • Verbindungen der Formel (1):
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)trimethylzirkonium,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)triphenylzirkonium,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)tribenzylzirkonium,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)trichlorzirkonium,
    • (Pentamethylcyclopentadienyl)trimethoxyzirkonium,
    • (Cyclopentadienyl)trimethylzirkonium,
    • (Cyclopentadienyl)triphenylzirkonium,
    • (Cyclopentadienyl)tribenzylzirkonium,
    • (Cyclopentadienyl)trichlorzirkonium,
    • (Cyclopentadienyl)trimethoxyzirkonium,
    • (Cyclopentadienyl)dimethyl(methoxy)zirkonium,
    • (Methylcyclopentadienyl)trimethylzirkonium,
    • (Methylcyclopentadienyl)triphenylzirkonium,
    • (Methylcyclopentadienyl)tribenzylzirkonium,
    • (Methylcyclopentadienyl)trichlorzirkonium,
    • (Methylcyclopentadienyl)dimethyl(methoxy)zirkonium,
    • (Dimethylcyclopentadienyl)trichlorzirkonium,
    • (Trimethylcyclopentadienyl)trichlorzirkonium,
    • (Trimethylsilylcyclopentadienyl)trimethylzirkonium,
    • (Tetamethylcyclopentadienyl)trichlorzirkonium,
  • Verbindungen der Formel (2):
    • Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
    • Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirkonium,
    • Bis(cyclopentadienyl)diethylzirkonium,
    • Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirkonium,
    • Bis(cyclopentadienyl)dimethoxyzirkonium,
    • Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium,
    • Bis(cyclopentadienyl)dihydridzirkonium,
    • Bis(cyclopentadienyl)monochlormonohydridzirkonium,
    • Bis(methylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
    • Bis(methylcyclopentadienyl)dichlorzirkonium,
    • Bis(methylcyclopentadienyl)dibenzylzirkonium,
    • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
    • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dichlorzirkonium,
    • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dibenzylzirkonium,
    • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)chlormethylzirkonium,
    • Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hydridmethylzirkonium,
    • (Cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)dichlorzirkonium,
  • Verbindungen der Formel (3):
    • Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
    • Ethylenbis(indenyl)dichlorzirkonium,
    • Ethylenbis(tetrahydroindenyl)dimethylzirkonium,
    • Ethylenbis(tetrahydroindenyl)dichlorzirkonium,
    • Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
    • Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium,
    • Isopropyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dimethylzirkonium,
    • Isopropyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dichlorzirkonium,
    • [Phenyl(methyl)methylen](9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium
    • Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)dimethylzirkonium,
    • Ethyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
    • Cyclohyxyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium
    • Cyclopentyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
    • Cyclobutyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
    • Dimethylsilylen(9-fluoryl)(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
    • Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)dichlorzirkonium,
    • Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
    • Dimethylsilylenbis(indenyl)dichlorzirkonium.
  • Andere als die Cyclopentadienyl-Verbindungen, die durch die Formel (1), (2) oder (3) dargestellt sind, beeinflussen nicht in nachteiliger Weise die verdienstvollen Effekte der vorliegenden Erfindung. Beispiele für solche Verbindungen umfassen solche Verbindungen, die durch die Formel (4) dargestellt sind, wie Tetramethylzirkonium, Tetrabenzylzirkonium, Tetramethoxyzirkonium, Tetraethoxyzirkonium, Tetrabutoxyzirkonium, Tetrachlorzirkonium, Tetrabromzirkonium, Butoxytrichlorzirkonium, Dibutoxydichlorzirkonium, Bis(2,5-di-t-butylphenoxy)dimethylzirkonium, Bis(2,5-di-t-butylphenoxy)dichlorzirkonium und Zirkoniumbis(acetylacetonat). Die anderen Beispiele umfassen Verbindungen, die im wesentlichen identisch mit den obigen Verbindngen sind, wobei aber Zirkonium durch Hafnium oder Titan ersetzt ist. Solche Verbindungen umfassen Zirkoniumverbindungen, Hafniumverbindungen und Titanverbindungen, die wenigstens eine Gruppe aufweisen, die aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen ausgewählt ist.
  • Ferner sind Übergangsmetallverbindungen, die ein zu der Gruppe VIII gehörendes Übergangsmetall enthalten, nicht besonders beschränkt. Beispiele für Chromverbindungen umfassen Tetramethylchrom, Tetra(t-butoxy)chrom, Bis(cyclopentadienyl)chrom, Hydridtricarbonyl(cyclopentadienyl)chrom, Hexacarbonyl(cyclopentadienyl)chrom, Bis(benzol)chrom, Tricarbonyltris(phosphonsäuretriphenyl)chrom, Tris(aryl)chrom, Triphenyltris(tetrahydrofuran)chrom und Chromtris(acetylacetotonat).
  • Beispiele für Manganverbindungen umfassen Tricarbonyl(cyclopentadienyl)mangan, Pentacarbonylmethylmangan, Bis(cyclopentadienyl)mangan und Manganbis(acetylacetotonat).
  • Beispiele für Nickelverbindungen umfassen Dicarbonylbis(triphenylphosphin)nickel, Dibrombis(triphenylphosphin)nickel, Dinitrogenbis(bis(tricyclohexylphosphin)nickel), Chlorhydridbis(tricyclohexylphosphin)nickel, Chlor(phenyl)bis(triphenyphosphin)nickel, Dimethylbis(trimethylphosphin)nickel, Diethyl(2,2'-bipyridyl)nickel, Bis(allyl)nickel, Bis(cyclopentadienyl)nickel, Bis(methylcyclopentadienyl)nickel, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)nickel, Allyl(cyclopentadienyl)nickel, (Cyclopentadienyl)(cyclooctadien)nickeltetrafluorborat, Bis(cyclooctadien)nickel, Nickelbisacetylacetonat, Allylnickelchlorid, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Nickelchlorid, (C6H5)Ni[OC(C6H5)CH=P(C6H5)2][P(C6H5)3] und (C6H5)Ni[OC(C6H5)C(SO3Na)=P(C6H5)2[P(C6H5)3]
  • Beispiele für Palladiumverbindungen umfassen Dichlorbis(benzonitril)palladium, Carbonyltris(triphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(triethylphosphin)palladium, Bis(isocyanatisiertes t-butyl)palladium, Palladiumbis(acetylacetotonat), Dichlor (tetraphenylcyclobutadien)palladium, Dichlor(1,5-cyclooctydien)palladium, Allyl(cyclopentadienyl)palladium, Bis(allyl)palladium, Allyl(1,5-cyclooctadien)palladium, Palladiumtetrafluorborat, (Acetylacetotonat)(1,5-cyclooctadien)palladiumtetrafluorborat und Tetrakis(acetonitril)palladiumbistetrafluorborat.
  • Ferner sind die Verbindungen (B) nicht besonders eingeschränkt, wobei sie aber Verbindungen umfassen, die zur Bildung eines Ionenkomplexes in der Lage sind, wenn sie mit der Übergangsmetallverbindung (A) reagieren. Die geeigneten Verbindungen als Verbindung (B) umfassen eine Verbindung, die ein Kation und ein Anion umfasst, wobei mehrere funktionale Gruppen zu einem Element verbunden sind, insbesondere eine koordinative Komplexverbindung. Diese Verbindungen umfassen ein Kation und ein Anion, wobei mehrere funktionale Gruppen zu einem Element miteinander verbunden sind und umfassen beispielsweise solche Verbindungen, die durch die folgende Formel (5) oder (6) dargestellt sind: ([L1-R7]k+)p([M3Z1Z2...Zn](n-m)-)q (5) ([L2]k+)p([M4Z1Z2...Zn](n-m)-)q (6)wobei L2 M5, R8R9M6, R10 3C oder R11M6 ist,
  • In der Formel (5) oder (6) ist L1 eine Lewis-Base; M3 und M4 sind unabhängig voneinander ein Element, welches aus den Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA und VA des Periodensystems ausgewählt ist; M5 und M6 sind unabhängig voneinander ein Element, das aus den Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IA, IB, IIA, IIB und VIIA des Periodensystems ausgewählt sind; Z1 bis Zn sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine DialkylAminogruppe, eine C1-20 Alkoxygruppe, eine C6-20 Aryloxygruppe, eine C1-20 Alkylgruppe, eine C6-20 Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine C1-20 halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine C1-20 Acyloxygruppe, eine Organometalloidgruppe oder ein Halogenatom; zwei oder mehr von Z1 bis Zn können einen Ring ausbilden; R7 ist ein Wasserstoffatom, eine C1-20 Alkylgruppe, eine C6-20 Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe; R8 und R9 sind unabhängig vonenander eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe; R10 ist eine C1-20 Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe; R11 ist ein großer Ringligand wie Tetraphenylporphyrin und Pthalocyanin; m ist eine Valenz of M3 und M4 und ist eine ganze Zahl von 1–7; n ist eine ganze Zahl von 2–8; k ist eine Ionenkennzahl von [L1-R7] und [L2] und ist eine ganze Zahl von 1 bis 7; p ist eine ganze Zahl von wenigstens 1; und q ist spezifiziert durch die Formel: q = (p × k)/(n – m).
  • Beispiele für die obigen Lewis-Basen sind Amine, wie Ammonium, MethylAmin, Anilin, DimethylAmin, DiethylAmin, N-Methylanilin, DiphenylAmin, TrimethylAmin, TriethylAmin, Tri-n-butylAmin, N,N-Dimethylanilin, MethyldiphenylAmin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin und p-Nitro-N,N-dimethylanilin; Phosphine, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin; Äther, wie Dimethyläther, Diethyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Thioäther, wie Diethylthioäther und Tetrahydrothiophen; und Ester wie Ethylbenzoat.
  • Beispiele für M3 und M4 sind beispielsweise B, Al, Si, P, As und Sb. Beispiele für M5 sind Li, Na, Ag, Cu, Br, I und I3. Beispiele für M6 sind Mn, Fe, Co, Ni und Zn. Beispiele für Z1 bis Zn umfassen DialkyAminogruppen, wie eine DimethylAminogruppe und eine DiethylAminogruppe; C1-20 Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine n-Butoxygruppe; C6-20 Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe, eine 2,6-Dimethylphenoxygruppe und eine Naphtyloxygruppe; C1-20 Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Octylgruppe, und eine 2-Ethylhexylgruppen; C6-20 Aryl, Alkylaryl oder Arylalkylgruppen, wie eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 4-t.-Butylphenylgruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, eine 3,5-Dimethylphenylgruppe, eine 2,4-Dimethylphenylgruppe, eine 2,3-Dimethylphenylgruppe; C1-20 halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine p-Fluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine Pentachlorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe; Halogenatome, wie F, Cl, Br und I; Organometalloidgruppen wie eine Pentamethylantimongruppe; Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgelmylgruppe, eine Diphenylarsingruppe, eine Dicyclohexylantimongruppe und eine Diphenylborgruppe. Beispiele für R7 und R10 sind die gleichen wie oben angegeben. Beispiele für die substituierten Cyclopentadienylgruppen, die durch R8 und R9 dargestellt sind, umfassen solche, die mit einer Alkylgruppe substituiert sind, wie eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Butylcyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe. In der Regel haben die Alkylgruppen 1–6 Kohlenstoffatome und die Zahl der substituierten Alkylgruppen ist eine ganze Zahl von 1–5. In der Formel (5) oder (6) sind M3 und M4 vorzugsweise Bor.
  • Von den durch die Formel (5) oder (6) dargestellten Verbindungen können die folgenden Verbindungen als bevorzugte Verbindungen insbesondere verwendet werden.
  • Verbindungen, die durch die Formel (5) dargestellt sind:
    • Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethyammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyltri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyltri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Metayltriphenylammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Trimethylsulfoniumtetraphenylborat, Benzyldimethylsulfoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrabutylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyltri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyltri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyltriphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Aniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyl(m-nitroanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyl(p-bromanilinium)tetrakis(pentafluorpheyl)borat, Pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, p-Cyanopyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N-Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N-Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, o-Cyano-N-methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, p-Cyano-N-methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, p-Cyano-N-benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyldimethylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, und Hexafluorarsensäuretriethylammonium.
  • Verbindungen, die durch die Formel (6) dargestellt sind:
    • Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangan, Tetraphenylborat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Acetylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Formylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Cyanoferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylporphyrinmangantetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borsäure(tetraphenylporphyrineisenchlorid), Tetrakis(pentafluorphenyl)borsäure(tetraphenylporphyrinzink), Tetrafluorsilberborat, Hexafluorarsensilber und Hexafluorsilberantimonat.
  • Ferner können auch Verbindungen, die nicht durch die Formeln (5) oder (6) dargestellt sind verwendet werden, wie Tris(pentfluorphenyl)bor, Tris(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)bor und Triphenylbor.
  • Organische Aluminiumverbindungen als Komponente (C) umfassen solche, welche durch die folgenden Formeln (7), (8) oder (9) dargestellt sind: R12 rAlQ3-r (7)wobei R12 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 1–20, vorzugsweise mit 1–12, Kohlenstoffatomen, Q ist ein Wasserstoffatom, eine C1-20 Alkoxygruppe oder ein Halogenatom; und r ist eine Zahl zwischen 1 und 3.
  • Beispiele für die durch die Formel (7) dargestellten Verbindungen sind beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydroid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
  • Ketten-Aluminoxane sind durch die folgende Formel (8) dargestellt:
    Figure 00160001
    wobei R12 wie in der Formel (7) definiert ist; und s ist ein Polymerisationsgrad, normalerweise von 2–50.
  • Cyclische AlkylAluminoxane haben eine Wiederholungseinheit, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
    Figure 00160002
    wobei R12 gemäß der Definition in der Formel (7) ist; und s ein Polymerisations-grad, normalerweise von 3–50, ist.
  • Von diesen durch die Formel (7) bis (9) dargestellten Verbindungen sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche durch die Formel (7) dargestellt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die durch Formel (7) dargestellt sind, wobei r 3 ist, insbesondere Alkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium.
  • Verfahren zur Herstellung der obigen Aluminoxane sind nicht besonders limitiert, sondern umfassen jedes bekannte Verfahren, wie ein Verfahren, welches den Kontakt von Alkylaluminium mit einem Kondensationsmittel, wie Wasser, umfasst. Alkylaluminium und ein Kondensationsmittel können durch bekannte Verfahren reagieren, zum Beispiel (1) ein Verfahren, welches das Lösen einer Aluminium-organischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel und den Kontakt der Lösung mit Wasser umfasst; (2) ein Verfahren, welches die Zugabe einer Aluminium-organischen Verbindung zu Startmaterialien für die Polymerisation und die spätere Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung umfasst; (3) ein Verfahren, welches die Reaktion einer Aluminium-organischen Verbindung mit kristallinem Wasser umfasst, das in einem Metallsalz oder Ähnlichem enthalten ist, oder mit Wasser, das an ein anorganisches Material oder an ein organisches Material adsorbiert ist; (4) ein Verfahren, welches die Reaktion von Tetraalkyldialuminoxan mit Trialkylaluminium und anschließend die Reaktion des Reaktionsproduktes mit Wasser umfasst.
  • Katalysatoren, die bei dem Verfahren für die Herstellung eines Polymers auf Basis von Cycloolefinen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen als Hauptbestandteile die obige Verbindung (A) und die Verbindung (B) und wahlweise die Verbindung (C).
  • In diesem Fall sind die Verwendungsbedingungen nicht besonders beschränkt, wobei es jedoch bevorzugt ist, ein Verhältnis (molares Verhältnis) von Komponente (A) zu der Komponente (B) von 1:0,01 bis 1:100 einzustellen, mehr bevorzugt von 1:0,5 bis 1:10, am meisten bevorzugt 1:1 bis 1:5. Ferner kann die Reaktionstemperatur vorzugsweise in dem Bereich von –100 bis 250°C liegen. Der Reaktionsdruck und die Reaktionszeit können in geeigneter Weise ausgewählt werden.
  • Ferner kann die Menge der Verbindung (C) im Bereich von 0 bis 2000 Mol, vorzugsweise von 5 bis 1000 Mol, mehr bevorzugt von 10 bis 500 Mol, pro Mol der Verbindung (A) betragen. Die Verwendung der Komponente (C) kann die Polymerisationsaktivität verbessern. Jedoch ist die Verwendung einer überschüssigen Menge der Komponente (C) nicht wünschenswert, da eine größere Menge der Aluminiumorganischen Verbindung in dem erzielten Polymer verbleiben wird.
  • Ferner ist auch die Art der Verwendung der Katalysatoren nicht besonders eingeschränkt. Es ist beispielsweise möglich, dass die Verbindung (A) und (B) zunächst reagieren. Das Reaktionsprodukt wird getrennt, gewaschen und für die Polymerisation verwendet. Es ist auch möglich, dass die Komponenten (A) und (B) selbst in einem Polymerisationssystem kontaktiert werden. Ferner kann die Komponente (C) mit der Komponente (A), der Komponente (B) oder mit dem Reaktionsprodukt aus Komponente (A) und der Komponente (B) in Kontakt gebracht werden. Diese Komponenten können vor der Polymerisaton oder während der Polymerisation kontaktiert werden. Ferner können diese Komponenten den Monomeren oder einem Lösungsmittel vor der Polymerisation oder dem Polymerisationssystem hinzugefügt werden.
  • In dem Verfahren zu Herstellung eines Polymers auf Basis von Cycloolefinen gemäß der Erfindung kann Norbornen und ein Alpha-Olefin in Gegenwart der oben erwähnten Katalysatoren copolymerisiert werden.
  • Geeignete Alpha-Olefine, die copolymerisiert werden, umfassen beispielsweise solche, die 2 bis 25 Kohlenstoffatome haben, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten. Von diesen ist Ethylen am bevorzugtesten.
  • Hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen kann die Polymerisationstemperatur im Bereich von –100 bis 250°C liegen, vorzugsweise von –50 bis 200°C. Der Katalysator wird ferner vorzugsweise in einer Menge verwendet, dass ein molares Verhältnis von Startmonomer/Komponente (A) oder ein molares Verhältnis von Startmonomer/Komponente (B) von 1 bis 109, vorzugsweise von 100 bis 107, bereitgestellt wird. Die Polymerisationszeit kann normalerweise 1 Minute bis 10 Stunden betragen. Der Reaktionsdruck kann sich erstrecken von einem normalen Druck bis zu 100 kg/cm2 G, vorzugsweise von Normaldruck bis 50 kg/cm2 G.
  • Die Polymerisationsmethoden sind nicht besonders eingeschränkt, wobei Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation umfasst sind.
  • Im Falle der Verwendung von Polymerisationslösungsmittel umfassen geeignete Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylen und Ethylbenzol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Monomere, wie Alpha-Olefine, können auch als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die relative Molekülmasse des erzielten Polymers kann durch geeignete Auswahl der Menge von jeder Katalysatorkomponente und der Polymerisationstemperatur oder durch eine Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff gesteuert werden.
  • Im Falle der Herstellung von Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung können im wesentlichen lineare, statistische Copolymere mit einem Verhältnis der Struktureinheit die vom Alpha-Olefin abstammt, zu der Struktureinheit, die vom Cycloolefin abstammt, von 0,1:99,9 bis 99,9:0,1 erzielt werden. Es ist möglich zu bestätigen, dass durch vollständiges Lösen des erzielten Copolymers in Decalin bei 135°C die Copolymere im wesentlichen linear sind. In diesem Fall können Copolymere erzielt werden, die eine Grenzviskosität von 0,01 bis 20 dl/g aufweisen, gemessen in Decalin bei 135°C.
  • Copolymere (I) von Cycloolefinen:
  • Die Copolymere (I) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung haben (1) 0,1 bis 35 Mol-% der Wiederholungseinheit der Formel [X] und 65 bis 99,9 Mol-% der von Norbornen abgeleiteten Wiederholungseinheit [Y]; (2) eine Grenzviskosität von 0,01 bis 20 dl/g; und (3) eine Glassübergangstemperatur (Tg) von 150 bis 370°C, und sind durch das in Anspruch 1 definierten Verfahren erhältlich.
  • Bei der durch die allgemeine Formel [X] dargestellten Wiederholungseinheit ist Ra ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppen, so wie sie hier verwendet werden, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Octylgruppe und eine Octadecylgruppe.
  • Alpha-Olefine, welche die durch die allgemeine Formel [X] dargestellte Wiederholungseinheit bereitstellen können, umfassen beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, Decen und Eicosen.
  • Ein Cycloolefin, das durch die allgemeine Formel [Y] dargestellten Wiederholungseinheiten bereitstellen kann, ist Norbornen.
  • Die Copolymere (I) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung bestehen grundsätzlich aus den oben erwähnten Alpha-Olefinkomponenten und Norbornen.
  • Die Copolymere (I) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung können ein Verhältnis des Gehaltes der Wiederholungseinheit [X] (x Mol-%) zu dem Gehalt der Wiederholungseinheit [Y] (y Mol-%) von 10 bis 35:90 bis 65 aufweisen. Falls der Gehalt der Wiederholungseinheit [X] weniger als 0,1 Mol-% beträgt, wird das erzielte Copolymer eine schlechte Fließfähigleit besitzen. Wenn die Menge der Wiederholungseinheit [X] 40 Mol-% übersteigt wird das erzielte Copolymer eine nicht ausreichende Hitzeresistenz aufweisen.
  • Die Copolymere (I) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung haben eine Grenzviskosität, die bei 135°C in Decalin gemessen wurde, von 0,01 bis 20 dl/g. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,01 dl/g beträgt, wird die Festigkeit der erzielten Copolymers stark abnehmen. Wenn die Grenzviskosität 20 dl/g übersteigt, wird das Copolymer eine sehr schlechte Formbarkeit aufweisen. Mehr bevorzugt wird eine Grenzviskosität von 0,05 bis 10 dl/g.
  • Die Copolymere (I) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 150–370°C, vorzugsweise von 160–350°C, wobei 170–330°C am bevorzugtesten ist. Wenn solche Copolymere mit einer Glasübergangstemperatur innerhalb dieser Bereiche verwendet werden, werden die erzielten Folien oder Schichten bei geringer Temperatur effektiv verwendet werden können. Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann durch Wechsel des Komponentenverhältnisses von Copolymer und der Art der verwendeten Monomere in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung und der dafür erforderlichen physikalischen Eigenschaften gesteuert werden.
  • Die Copolymere (I) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung können aus einem Copolymer zusammengesetzt sein, welches die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften aufweist, wobei es auch zusammengesetzt sein kann aus einem solchen Copolymer und einem Copolymer, dessen physikalischen Eigenschaften außerhalb der obigen Bereiche liegen. In dem letzteren Fall sollte die Zusammensetzung die physikalischen Eigenschaften innerhalb der obigen Bereiche aufweisen.
  • Copolymere (II) von Cycloolefinen:
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung haben (1) 80–99,9 Mol-% der von Ethylen abgeleiteten Wiederholungseinheit und 0,1 bis 20 Mol-% der von Norbornen abgeleiteten Wiederholungseinheit in der Formel [Y]; (2) eine Grenzviskosität von 0,005 bis 20 dl/g; (3) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 20°C; und (4) ein Zugmodul von weniger als 2000 kg/cm2.
  • Die Copolymer (II) von Cycloolefinen haben als charakteristisches Merkmal ferner einen mit DDK (dynamische Differenz-Kalorimetrie) gemessenen Schmelzpeak von weniger als 90°C. Die Copolymere (II) von Cycloolefinen zeigen auch einen Kristallisationspeak, gemessen mit DDK (Hitzeabnahmephase), wobei der Nebenpeak auf der Hochtemperaturseite gegenüber dem Hauptpeak erscheint.
  • Bei den Copolymeren (II) von Cycloolefinen der vorliegenden Erfindung sind die durch die allgemeinen Formel [Y] dargestellten Wiederholungseinheiten die gleichen, wie jene, die für die Copolymere (I) von Cycloolefinen beschrieben worden sind.
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung haben ein Verhältnis des Gehaltes der von Ethylen abgeleiteten Wiederholungseinheit [X] (x Mol-%) zu dem Gehalt der Wiederholungseinheit [Y] (y Mol-%) von 80 bis 99,9:20 bis 0,1, vorzugsweise von 82 bis 99,5:18 bis 0,5, wobei 85 bis 98:15 bis 2 am bevorzugtesten sind. Wenn der Gehalt der Wiederholungseinheit [X] weniger als 80 Mol-% beträgt, wird das erzielte Copolymer eine hohe Glasübergangstemperatur und ein hohes Zugmodul aufweisen, was zu Folien und Schichten führt, die eine geringe Streckrückführungseigenschaft haben, wobei dann die mit einer Form hergestellten Artikel eine schlechte Schlagfestigkeit und eine schlechte Elastizität aufweisen. Wenn andererseits der Gehalt der Wiederholungseinheit [X] 99,9 Mol-% übersteigt, werden die vorteilhaften Effekte, die von der Einführung der Cycloolefin-komponente abgeleitet sind, nicht zufriedenstellend sein.
  • Es ist bevorzugt, dass die Copolymere (II) von Cycloolefinen im wesentlichen lineare Copolymere sind, die keine vernetzende Gelstruktur haben, bei der die von Ethylen abgeleiteten Wiederholungseinheiten [X] und [Y] statistisch angeordnet sind. Es kann bestätigt werden, dass durch vollständige Lösung eines Copolymers in Decalin 135°C das Copolymer keine vernetzende Gelstruktur besitzt.
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung haben eine Grenzviskosität, gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,005 bis 20 dl/g. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,005 dl/g beträgt, wird die Festigkeit des erzielten Copolymers in bemerkenswerter Weise zunehmen. Wenn die Grenzviskosität 20 dl/g übersteigt, wird das Copolymer eine sehr schlechte Formbarkeit aufweisen. Eine Grenzviskosität von 0,05 bis 10 dl/g kann mehr bevorzugt sein.
  • Die relative Molekülmasse der Copolymere (II) von Cycloolefinen ist nicht besonders eingeschränkt. Die Copolymeren (II) von Cycloolefinen haben jedoch eine massegemittelte Molekülmasse (Mw), die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wurde, von 1.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 5.000 bis 1.000.000; eine zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) von 500 bis 1.000.000, vorzugsweise von 2.000 bis 800.000; und eine Verteilung der Molekülmassen (Mw/Mn) von 1,3 bis 4, vorzugsweise von 1,4 bis 3. Copolymere mit einer Verteilung der relativen Molekülmassen von größer als 4 haben einen hohen Gehalt an niedrig Molekularen Komponenten, was dazu führt, dass die erzielten Formkörper, die mit einer Form und Folien hergestellt sind, klebrig werden.
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 20°C. Wenn solche Copolymere mit einer Glasübergangstemperatur innerhalb dieses Bereiches verwendet werden, werden die erzielten Folien oder Schichten effektiv bei niedrigen Temperaturen verwendet werden können. Eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 15°C ist bevorzugt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann durch Veränderung des Komponentenverhältnisses von Copolymer und der Art des verwendeten Monomers in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung und der dafür erforderlichen physikalischen Eigenschaften gesteuert werden.
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise einen Kristallisationsgrad von weniger als 40%, der mittels Röntgenstrahlenbeugung gemessen wurde. Wenn der Kristallisationsgrad 40% übersteigt, kann die Streckrückführungseigenschaft und die Transparenz abnehmen. Ein bevorzugter Kristallisationsgrad liegt bei weniger als 30%, insbesondere bei weniger als 25%.
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung haben ein Zugmodul von weniger als 2.000 kg/cm2. Wenn das Copolymer mit einem Zugmodul von nicht weniger als 2.000 kg/cm2 beispielsweise verwendet wird, um eine Folie für die Verpackung herzustellen, wird während des Verpackens eine große Menge an Energie für die Verpackung erforderlich sein. Eine schöne Verpackung eines Gegenstandes, der zu verpacken ist, kann nicht erzielt werden. Wenn solch ein Copolymer verwendet wird, um ein mit einer Form hergestellten Artikel herzustellen, wird das erzielte Produkt eine nicht ausreichende Schlagfestigkeit aufweisen. Eine bevorzugte Schlagfestigkeit liegt zwischen 50 und 1.500 kg/cm2.
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung zeigen vorzugsweise einen breiten Schmelzpeak bei weniger als 90°C, der durch DDK gemessen wurde. Ein Copolymer mit einem scharfen Schmelzpeak bei 90°C oder höher zeigt eine nicht ausreichende statistische Anordnung der von Norbornen abgeleiteten Komponente und der von Ethylen abgeleitete Komponente, was zu einer schlechten Streckrückführungseigenschaft führt, wenn in eine Folie oder Ähnliches ausgeformt wird. Ferner wird ein breiter Peak in dem Bereich von 10 bis 85°C bevorzugt.
  • Bei der DDK-Messung zeigen die Copolymere (II) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung keinen engen Schmelzpeak. Insbesondere solche, die einen geringen Polymerisationsgrad haben, zeigen fast keine Peaks bei den Messbedingungen für konventionelles Polyethylen.
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung zeigen vorzugsweise Kristallisationspeaks, gemessen mit DDK (Temperatur-Abnahmemessung), in solch einer Weise, dass zumindest ein relativ kleiner Nebenpeak auf der Hochtemperaturseite gegenüber dem Hauptpeak erscheint.
  • Aufgrund dieser guten thermischen Eigenschaften zusätzlich zu den oben erwähnten physikalischen Eigenschaften von Formkörpern, einschließlich eines breiten Bereiches der Formtemperatur, können Formkörper, wie Folien, mit hoher Qualität stabil hergestellt werden.
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung können aus einem Copolymer zusammengesetzt sein, welches die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften hat, und können ferner aus solch einem Copolymer und einem weiteren Copolymer zusammengesetzt sein, welches physikalische Eigenschaften außerhalb der oben angegebenen Bereiche aufweist. In letzterem Fall sollte die Zusammensetzung die physikalischen Eigenschaften innerhalb der obigen Bereiche besitzen.
  • Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen:
  • Die ersten Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen umfassen (a) 100 Gewichtsteile eines Copolymers (II) von Cycloolefinen und (b) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Antiblockiermittels und/oder eines Schmiermittels. Die zweiten Copolymerzusammen setzungen von Cycloolefinen umfassen ferner (c) 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers auf Basis von Alpha-Olefinen zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b).
  • Bei den Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen nach der vorliegenden Erfindung sind die Antiblockiermittel als Komponente (b) nicht besonders eingeschränkt, wobei sie aber beispielsweise Oxide, Fluoride, Nitrite, Sulfate, Phosphate, und Carbonate von Metallen und Doppelsalze davon umfassen. Insbesondere umfassen die Antiblockiermittel beispielsweise Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Zeolit, Diatomeenerde, Talk, Kaolinit, Sericit, Montmorillonit, Hectolit, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Bornitrit, Aluminiumnitrit, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Strontiumcarbonat, Bariumphosphat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat und Bariumcarbonat.
  • Schmiermittel, die als Komponente (b) verwendet werden können, sind auch nicht besonders eingeschränkt, wobei sie aber höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe, höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäureester, Fettsäurealkohole, polyhydrische Alkohole und ähnliche Verbindungen umfassen. Diese Schmiermittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Geeignete Schmiermittel können insbesondere beispielsweise umfassen flüssiges Paraffin, natürliches Paraffin/Polyethylenwachs, Fluorkohlenstofföl, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Hydroxylaurinsäure, Hydroxysterinsäure, Ölsäureamid, Laurinsäureamid, Erucasäureamid, Methylstearat, Butylstearat, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Isocetylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und Fettsäuremonoglycerid.
  • Es ist ferner möglich, das Antiblockiermittel alleine, das Schmiermittel alleine oder Kombinationen davon zu verwenden.
  • Bei den Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen sind die Polymere auf Basis von Alpha-Olefinen als Komponente (c) Homopolymere oder Copolymere, die als eine Komponente aus einem Alpha-Olefin hergestellt sind, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist: CH2=CHR13 wobei R13 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt, dass die Copolymere (II) von Cycloolefinen, die oben erwähnte Komponente (a), ausgeschlossen sind.
  • Polymere auf Basis von geeigneten Alpha-Olefinen umfassen beispielsweise insbesondere Polyethylen, ein Ethylen/1-Buten Copolymer, ein Ethylen/4-Methyl-1-penten Copolymer, ein Ethylen/1-Hexen Copolymer, ein Ethylen/1-Octen Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäure Copolymer, sein Metallsalz, Polypropylen, ein Propylen/Ethylen Copolymer, ein Propylen/1-Buten Copolymer, ein Poly-1-buten/Ethylen Copolymer, ein 1-Buten/Propylen Copolymer, ein 1-Buten/4-Methyl-1-penten Copolymer, ein Poly-4-methyl-1-penten, ein Poly-3-methyl-1-buten. Von diesen Polymeren sind Polyethylen, ein Ethylen/1-Buten Copolymer, ein Ethylen/1-Hexen Copolymer, und ein Ethylen/1-Octen Copolymer mehr geeignet.
  • Die obigen ersten Zusammensetzungen umfassen 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gewichtsteile, und weiterhin mehr bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines Antiblockiermittels und/oder eines Schmiermittels als Komponente (b), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Coplymers (II) von Cycloolefinen, Komponente (a).
  • Die obigen zweiten Zusammensetzungen umfassen ferner 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 80 Gewichtsteile, weiterhin mehr bevorzugt 3 bis 50 Gewichtsteile eines Polymers auf Basis von Alpha-Olefinen, Komponente (c), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Coplymers (II) von Cycloolefinen, Komponente (a), zusätzlich zu dem Antiblockiermittel und/oder dem Schmiermittel, Komponente (b). Bei den zweiten Zusammensetzungen kann die Zugabe des Polymers auf Basis von Alpha-Olefinen, Komponente (c), es ermöglichen, die Menge der Komponente (b) zu reduzieren, und auch Probleme, wie ein Ausschlagen, können vermieden werden.
  • Bei den ersten und den zweiten Zusammensetzungen werden die Zusammensetzungen eine zu große Klebrigkeit aufweisen, wenn die Menge der Komponente (b) weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, was zu einer schlechten Formbarkeit führen wird. Wenn die Menge 10 Gewichtsteile übersteigt, wird die Transparenz abnehmen.
  • Bei den zweiten Zusammensetzungen werden die von der Zugabe des Polymers auf Alpha-Olefinbasis abgeleiteten, vorteilhaften Effekte nicht erwartet werden können, wenn die Menge der Koponente (c) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt. Wenn die Menge 100 Gewichtsteile übersteigt, wird die Streckrückführungseigenschaft nicht ausreichend sein. Ferner können die Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung andere Additive umfassen, wie Stabilisatoren, wie ein Antioxidationsmittel und ein UV-Absorbtionsmittel, antistatische Mittel, anorganische oder organische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und ähnliches.
  • Es gibt keine spezifische Beschränkung hinsichtlich des Produktionsverfahrens für die Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Zusammensetzungen können jedoch in wirksamer Weise hergestellt werden, wenn jede der Komponenten in einem geschmolzenen Zustand gemischt werden. Konventionelle Schmelzmischmaschinen, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Maschinen des offenen Typs, wie ein Walzenmischer, sowie Maschinen des geschlossenen Typs, wie ein Bunbury-Mischer, ein Extruder, ein Kneter, ein kontinuierlicher Mischer und ähnliches.
  • Es ist auch bevorzugt, Additive, wie die Komponente (b), den Zusammensetzungen hinzuzufügen, in dem diese Additive zunächst einem Copolymer von Cycloolefinen oder einem Harz auf Basis von Alpha-Olefinen zugeführt werden, um eine Grundmischung herzustellen.
  • Formkörper:
  • Die Copolymere (I) und (II) von Cycloolefinen sowie die Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung können zu Folien, Schichten und andere verschiedene Formkörper durch bekannte Verfahren geformt werden. Beispielsweise können die Copolymere von Cycloolefinen oder die Zusammensetzungen einem Strangpressen, Spritzgießen, Blasformen oder Rotationsformen unterworfen werden, wobei ein uniaxialer Extruder, ein Extruder des Entgasungstyps, ein biaxialer Schneckenextruder, ein biaxialer Kegelschneckenextruder, ein Co-Kneter, ein Pratifikater, ein Mixtruder, ein Planetenwalzenextruder, ein Zahnradextruder, ein schneckenloser Extruder oder ähnliche Vorrichtungen verwendet werden können. Ferner können die Folien und Schichten durch ein T-Formverfahren, ein Ausblasverfahren oder ähnliches hergestellt werden.
  • Die Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen gemäß der vorliegenden Erfindungen können ferner direkt einer Verarbeitung während der Herstellung der Zusammensetzungen, falls notwendig, unterworfen werden. In der Praxis der Verarbeitung können, falls gewünscht, bekannte Additive hinzugefügt werden, wie Hitzestabilisator, Lichtstabilisator, antistatisches Mittel, Schlüpfmittel, Antiblockiermittel, Duftstoff, Schmiermittel, synthetisches Öl, natürliches Öl, anorganische oder organische Füllstoffe, Farbstoff und Pigment.
  • Die von den Copolymeren (I) von Cycloolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung erzielten Folien oder Schichten sind, wie oben beschrieben, in ihrer Hitzeresistenz, Transparenz, Festigkeit und Härte überlegen und können so in wirksamer Weise auf einem optischen, medizinischen und Nahrungsmittelgebiet oder einem ähnlichen Feld verwendet werden.
  • Die Folien oder Schichten, die von den Copolymeren (II) von Cycloolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben eine gute Streckrückführungseigenschaft, eine gute Transparenz, eine geeignete Elastizität und gut ausbalancierte physikalische Eigenschaften. Sie können so in wirksamer Weise auf einem Verpackungs-, Medizin-, Landwirtschaftsfeld oder einem ähnlichen Gebiet eingesetzt werden.
  • Die Verpackungsfolien, die von den Copolymeren (II) von Cycloolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind hinsichtlich verschiedener Eigenschaften vorteilhaft, wie die Transparenz, der Streckrückführungseigenschaft, Klebrigkeit, Zugeigenschaft, Streckfestigkeit, Reißfestigkeit, Wärmeverschließbarkeit bei niedriger Temperatur. Die Verpackungsfolien haben kein Problem unter dem Gesichtspunkt der Nahrungsmittelhygiene sowie unter dem Gesichtspunkt der Abfallverbrennung. Sie sind somit Produkte, welche die Umwelt nicht verschmutzen.
  • Die Formkörper, die mit einer Form von den Copolymeren (II) von Cycloolefinen hergestellt sind, zeigen eine gute Transparenz, Elastizität und Stoßfestigkeit und können so als unterschiedliche Produkte verwendet werden, wie Teile für Automobile, Teile für elektronische Heimanwendungen, Beschichtungsteile für elektrische Drähte, Waren oder Materialien für den Bau.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird im folgenden im größeren Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nicht als limitierend anzusehen sind, näher beschrieben werden. Bei den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen Eigenschaften wie folgt bestimmt.
  • Mw, Mn, Mw/Mn
  • Bei den Beispielen 1 bis 73 wurden die massegemittelte Molekülmasse (Mw), die zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) und die Verteilung der Molekularmassen (Mw/Mn) mit einem GPC-880 gemessen, hergestellt von Nihon Bunkoh (Säule: TSK GMH-6 X 1, hergestellt von Tosoh; GL-A120 X 1 und GL-A130 X 1, hergestellt von Hitachi), wobei die folgenden Bedingungen galten:
    Lösungsmittel: Chloroform
    Temperatur: 23°C
    Standardpolymer: Polystyrol.
  • Bei den anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Mw, Mn und Mw/Mn mit einem ALC/GPC-150C, hergestellt von Waters (Säule: TSK GMH-6 X 2, hergestellt von Tosoh), wobei die folgenden Bedingungen galten:
    Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
    Temperatur: 135°C
    Standardpolymer: Polyethylen
  • Grenzviskosität [η]
  • Die Grenzviskosität wurde in Decalin bei 135°C gemessen.
  • Norbornen-Gehalt
  • Der Norbornen-Gehalt wurde berechnet aus dem Verhältnis von der Summe eines Peaks, der mit 13C-NMR gemessen und bei 30 ppm aufgetreten war und der von Ethylen abstammte, und eines Peaks, der von einer Methylengruppe in der 5. und 6. Position des Norbornens abstammte, bis zu einem Peak, der bei 32,5 ppm auftrat und der von einer Methylengruppe in der 7. Position von Norbornen abstammte.
  • Kristallisationsgrad
  • Eine Probe wurde unter Hitzedruck hergestellt. Die Probe wurde bei Raumtemperatur mittels Röntgenbeugung überprüft.
  • Glasübergangstemperatur (Tg)
  • Als Messausrüstung wurde VIBRON II-EA verwendet, das von Toyo Bowlding hergestellt wird. Eine Probe mit einer Breite von 4 mm, einer Länge von 40 mm und einer Dicke von 0,1 mm wurde mit einer Aufheizrate von 3°C/Min. und bei einer Frequenz von 3,5 Hz getestet. Die Glasübergangstemperatur wurde von dem Peak des Verlustmoduls (E''), das in der obigen Weise gemessen wurde, berechnet.
  • Erweichungspunkt (TMA)
  • Ein Copolymer wurde auf 250°C erhitzt, um eine Druckfolie mit einer Dicke von 0,1 mm herzustellen. Eine Probe wurde aus der Druckfolie herausgeschnitten und hinsichtlich des Erweichungspunktes (TMA) getestet. Der TMA ist die Temperatur, wenn die Probe bei ihrer Erhitzung mit einer Aufheizrate von 10°C/Min. unter einer Last von 3 g/mm2, die der Probe anlag, abreißt. Der TMA wurde mit TMA-100 gemessen, hergestellt von Seiko Electronics.
  • Schmelzpunkt (Tm)
  • Der Schmelzpunkt wurde mit DDK (7 Serie, hergestellt von Parkin-Elmar) mit einer Aufheizrate von 10°C/Min. gemessen. Der Schmelzpunkt wurde zwischen –50°C und 150°C gemessen.
  • Kristallisationstemperatur
  • Die Kristallisationstemperatur wurde unter Erhitzung einer Probe mit DDK (7 Serie, hergestellt von Parkin Elmar) mit einer Aufheizrate von 10°C/Min. bis zu 150°C, Aufrechterhaltung der Temperatur für 60 Sekunden, und dann einer Temperaturabkühlung mit einer Rate von 10°C/Min. bis zu –50°C gemessen.
  • Zugfestigkeit
  • Die Zugfestigkeit wurde mit einem Autograph gemäß JIS-K7113 gemessen.
  • Bruchspannung
  • Die Bruchspannung wurde mit einem Autograph gemäß JIS-K7113 gemessen.
  • Reißdehnung
  • Die Reißdehnung wurde mit einem Autograph gemäß JIS-K7113 gemessen.
  • Elastische Rückstellung
  • Eine Probe mit einer Breite von 6 mm und einer Länge zwischen den Klammern (L0) von 50 mm wurde bis zu 150% mit einem Autographen bei einer Ziehrate von 62 mm/Min. verlängert und für 5 Minuten gehalten. Dann wurde der Probe erlaubt, zu schrumpfen. Eine Minute später wurde die Länge zwischen den Klammern (L1) gemessen. Die elastische Rückstellung wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Elastische Rückstellung = [1 – {(L1 – L0)/L0}] × 100
  • In diesem Fall kann die bevorzugte elastische Rückstellungsrate bei wenigstens 10% liegen, mehr bevorzugt bei wenigstens 30%, wobei wenigstens 60% am bevorzugtesten sind.
  • Gesamtlichtdurchlässigkeit, Trübung
  • Die Gesamtlichtdurchlässigkeit und die Trübung wurden mit einem digitalen Trübungscomputer, hergestellt von Suga Testing Equipment, gemäß JIS-K7105 gemessen. Hitzeverschlußtemperatur
  • Eine Probe (4 cm × 20 cm) wurde durch Pressen eines Hitzeverschlußabschnitts (10 mm × 15 mm) mit einem Druck 2 kg/cm2 für 1 Sekunde hitzeverschlossen. 30 Minuten später wurde die Probe abgezogen, um den Hitzeverschlußabschnitt mit einer Abziehrate von 20?0? mm/min zu trennen, bis der Hitzeverschluß aufgebrochen war. Die Hitzeverschlußtemperatur war die Temperatur, wenn die Stärke des Abziehens der Probe 300 g erreichte.
  • Elmendorf-Reißfestigkeit
  • Die Elmendorf-Reißfestigkeit wurde gemäß JIS-P8116 gemessen.
  • Selbstklebfähigkeit
  • Die Selbstklebfähigkeit wurde bestimmt, indem beobachtet wurde, ob gegeneinander gepreßte Folien sich nach einem bestimmten Zeitraum voneinander trennten.
  • Stechfestigkeit
  • Die Belastung, wenn eine Probe mit einer Nadel gestochen wurde, wurde gemessen, wobei die Nadel einen Spitzenradius von 0,5 mm aufwies und die Stechrate 50 mm/Min. betrug.
  • Kerbschlagzähigkeit nach Izod
  • Die Kerbschagzähigkeit nach Izod wurde gemäß JIS-K7110 gemessen.
  • Formschrumpffaktor
  • Ein Spritzgießverfahren wurde mit einer Form (70 mm × 70 mm × 20 mm) durchgeführt, um einen Formkörper herzustellen. Nachdem der Formkörper bei 23°C für 24 Stunden stand, wurde der Schrumpffaktor gemessen, indem die Größe des Formkörpers mit der Größe der Form verglichen wurde.
  • Gaspermeabilität
  • Die Gaspermeabilität wurde bei 23°C gemäß Verfahren A (differenzielles Druckverfahren) von JIS-K7126 gemessen.
  • Feuchtigkeitspermeabilität
  • Die Feuchtigkeitspermeabilität wurde bei 40°C mit einer Vergleichfeuchtigkeit von 90% gemäß dem Becherverfahren (Bedingungen B) von JIS-Z0208 gemessen.
  • Olsen-Steifigkeit
  • Die Olsen-Steifigkeit wurde gemäß JIS-K7106 gemessen.
  • Shore-Härte
  • Die Shore-Härte wurde gemäß JIS-K7215 gemessen.
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung von Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat:
  • Pentafluorphenyllithium, das aus Brompentafluorbenzol (152 mMol) und Butyllithium (152 mMol) hergestellt wurde, reagierte mit 45 mMol von Bortrichlorid in Hexan, um Tris(pentafluorphenyl)bor als ein weißes festes Produkt zu erzielen. Das erzielte Tris(pentafluorphenyl)bor (41 mMol) reagierte mit Pentafluorphenyllithium (41 mMol), wodurch Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als ein weißes festes Produkt isoliert werden konnte.
  • Ferner reagierte Lithiumtetrakis(pentfluorphenyl)borat (16 mMol) mit Triethylaminhydrochlorid (16 mMol) in Wasser, wobei 12,8 mMol Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als eine weißes festes Produkt erzielt wurden.
  • Durch 1H-NMR und 13C-NMR wurde bestätigt, dass das Reaktionsprodukt das Zielprodukt war.
  • 1H-NMR (THFd8):
    • -CH3 1,31 ppm
    • -CH2- 3,27 ppm
  • 13C-NMR:
    • -C6F5 150,7; 147,5; 140,7; 138,7; 137,4; 133,5 ppm
    • -CH2- 48,2 ppm
    • -CH3 9,1 ppm
  • (2) Herstellung des Katalysators:
  • Ein Millimol von (Cyclopentadienyl)trimethylzirkonium reagierte mit ein 1 mMol von Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in 50 ml Toluol bei Raumtemperatur für vier Stunden. Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurde das erzielte feste Produkt mit 20 ml Petroläther gewaschen, getrocknet und in 50 ml Toluol gelöst, um eine Katalysatorlösung zu erzielen.
  • (3) Polymerisation:
  • Ein 100 ml Kolben wurde mit 25 mMol Cyclopenten, 0,05 mMol des Katalysators (als Übergangsmetallverbinung) und mit 25 ml Toluol beladen. Dann wurde die Reaktion bei 20°C für vier Stunden durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in Methanol eingebracht und das präzipitierte weiße feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen. Das so erzielte Produkt wurde dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,61 g.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 0,13 kg/g-Zr (12 kg/Mol-Zr). Als Ergebnis der Bestimmung der Molekülmasse durch GPC wurde gefunden, dass das erzielte Produkt eine Mw von 8200 und ein Mw/Mn von 2,6 hat.
  • Durch 1H-NMR wurde ferner herausgefunden, dass das erzielte Produkt keine Absorption zeigte, die von einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei 5,7 ppm abstammt, wobei ferner durch Infrarot-Spektrophotometrie gefunden wurde, dass das erzielte Produkt unter Aufrechterhaltung der Ringe polymerisierte.
  • Beispiel 2
  • Ein 500 ml Glasbehälter wurde mit 200 ml getrocknetem Toluol und mit 21 mMol Norbornen beladen und Ethylengas wurde bei 50°C für 10 Minuten gereinigt. Danach wurden 0,05 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium und 0,05 mMol von Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat dem Reaktionsgefäß hinzugefügt, um die Polymerisation zu starten. Nach Durchführung der Polymerisation für 1 Stunde bei 50°C wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei 1,8 g eines Copolymers erzielt wurden.
  • Die Polymerisationsaktivität betrug 0,39 kg/g-Zr (36 kg/Mol-Zr). Das erzielte Produkt hatte eine Grenzviskosität von 1,38 dl/g und einen Norbornen-Gehalt von 12 Mol-%.
  • Beispiel 3
  • In einem 500 ml Glasbehälter wurden 200 ml getrocknetes Toluol und 25 mMol von Norbornen eingebracht und Ethylengas wurde bei 50°C für 10 Minuten gereinigt. Anschließend wurden 0,01 mMol von Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium und 0,01 mMol von Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat zu dem Reaktionsgefäß hinzugefügt, um die Polymerisation zu starten. Nach Ablauf der Polymerisation für 1 Stunde bei 50°C wurde sie durch Zugabe von Methanol beendet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei 2,1 g eines Copolymers erzielt wurden.
  • Die Polymerisationsaktivität war 2,3 kg/g-Zr (210 kg/Mol-Zr). Das erzielte Produkt hatte eine Grenzviskosität von 1,40 dl/g und einen Norbornen-Gehalt von 10 Mol-%.
  • Beispiel 4
  • Ein 500 ml Glaskolben wurde mit 200 ml getrocknetem Toluol, 21 mMol von Norbornen, mit 0,2 mMol von Triisobutylaluminium, mit 0,01 mMol von Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium sowie mit 0,01 mMol von Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat beladen und für 10 Minuten bei 50°C gehalten. Anschließend wurde die Polymerisation für 1 Stunde durchgeführt, wobei Ethylengas eingeführt wurde. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol beendet. Das erzielte Copolymer wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei 6,3 g eines festen Produktes erzielt wurden.
  • Die Polymerisationsaktivität war 6,9 kg/g-Zr (630 kg/Mol-Zr). Das erzielte Produkt hatte eine Grenzviskosität von 2,15 dl/g und einen Norbornen-Gehalt von 8 Mol-%.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein mit Argon gereinigter Glasbehälter wurde mit 100 ml Toluol, 25 mMol Cyclopenten, 0,2 mMol Aluminoxan und 0,05 mMol von Ethylenbis(indenyl)dichlorzirkonium beladen. Die Reaktion für 1 Stunde bei 20°C durchgeführt, wobei kein Polymer erzielt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein 500 ml Glasbehälter wurde mit 200 ml getrocknetem Toluol und mit 21 mMol von Norbornen beladen und Ethylengas wurde für 10 Minuten bei 50°C gereinigt. Anschließend wurden 0,2 mMol von Aluminoxan und 1,25 × 10–2 Mol von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium dem Reaktionsgefäß hinzugefügt, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde bei 20°C für 1 Stunde durchgeführt, wobei aber kein Polymer erzielt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein 500 ml Glaskolben wurde mit 200 ml getrocknetem Toluol und mit 21 mMol Norbornen beladen. Zu dem Kolben wurden 0,2 mMol von Aluminoxan und 0,01 mMol von Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für 10 Minuten bei 50°C gehalten. Anschließend wurde die Polymerisation unter Einleitung von Ethylengas für 1 Stunde durchgeführt, wobei aber kein Polymer erzielt wurde.
  • Beispiel 5
  • (1) Synthese von [Cp2Fe][B(C6F5)4] (gemäß den Techniken, die beschrieben sind in Jolly, W. L. The Synthesis and Characterisation of Inorganic Compounds; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1970, P487):
  • Ferrocen (3,7 g; 20,0 mMol) reagierte mit 40 ml konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur für 1 Stunde, wobei eine stark dunkelblaue Lösung erzielt wurde. Die erzielte Lösung wurde in 1 Liter Wasser unter Rühren eingebracht, wobei eine leicht dunkelblaue Lösung erzielt wurde. Die erzielte Lösung wurde zu 500 ml einer wässrigen Lösung von Li[B(C6F5)4] (13,7 g; 20,0 mMol; synthetisiert gemäß dem Verfahren, welches in J. Organometal. Chem., 2 (1964) 245 beschrieben ist) zugesetzt. Das hellblaue Präzipitat wurde durch Filtration gewonnen und dann 5× mit 500 ml Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde dann unter reduziertem Druck getrocknet, wobei 14,7 g (17 mMol) des Zielproduktes erreicht wurden, Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • (2) Polymerisation:
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde mit 400 ml getrocknetem Toluol, 0,05 mMol Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 0,05 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium sowie mit 100 mMol von Norbornen beladen. Dann wurde die Polymerisation bei 50°C und einem Ethylendruck von 5 kg/cm2 für vier Stunden durchgeführt, wobei 5,3 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 1,2 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 2 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,24 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 8%.
  • Beispiel 6
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde mit 400 ml getrocknetem Toluol, 0,6 mMol von Triisobutylaluminium, 0,03 mMol von Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, mit 0,03 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium sowie mit 200 mMol von Norbornen beladen. Dann wurde die Polymerisation bei 50°C und einem Ethylendruck von 5 kg/cm2 für 0,5 Stunden durchgeführt und anschließend durch Zugabe von Methanol beendet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei 71 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 26 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,10 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 6%.
  • Beispiel 7
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle von Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 64 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität war 23 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,72 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 7%.
  • Beispiel 8
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Dimethylanilintetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle von Ferroceniumtetraki(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde. Die Polymerisationstemperatur wurde auf vier Stunden geändert. Im Ergebnis wurden 30 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität war 11 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,54 dl/g sowie einen Kristallisationgrad von 8%.
  • Beispiel 9
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde mit 400 ml getrocknetem Toluol, 0,4 mMol von Triisobutylaluminium, 0,02 mMol von 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, mit 0,02 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium und 260 mMol von Norbornen beladen. Dann wurde die Polymerisation bei 50°C und einem Ethylendruck von 5 kg/cm2 für 1 Stunde durchgeführt, wobei 95 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität war 52 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,69 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 7%.
  • Beispiel 10
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge an zugefügtem Norbornen auf 250 mMol geändert wurde. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 70°C geändert. Im Ergebnis wurden 105 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität war 38 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 5 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,15 dl/g sowie ein Kristallisationsgrad von 8%.
  • Beispiel 11
  • Die Verfahren von Beispiel 10 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge an zugefügtem Norbornen auf 350 mMol geändert wurde. Im Ergebnis wurden 63 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität war 23 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 10 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,89 dl/g sowie einen Kristallisationgrad von 5%.
  • Beispiel 12
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium verwendet wurde. Die Reaktionszeit wurde auf 4 Stunden geändert. Im Ergebnis wurden 85 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 31 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 4 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,32 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 9%.
  • Beispiel 13
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Bis(cyclopentadienyl)dimethylhafnium anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 53 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 10 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,77 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 7%.
  • Beispiel 14
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Bis(cyclopentadienyl)dibnzylzirkonium anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 74 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 27 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,85 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 8%.
  • Beispiel 15
  • Die Verfahren von Beispiel 12 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium anstelle von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 39 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 14 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 72 Mol-%, eine Grenzviskosität 2,11 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 0%.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Verfahren von Beispiel 5 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde. Im Ergebnis wurde kein Polymer erzielt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Verfahren von Beispiel 5 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurde kein Polymer erzielt.
  • Beispiel 16
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Bis(cyclopentadienyl)dimethoxyzirkonium anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 46 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 17 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,74 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 6%.
  • Beispiel 17
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde mit 400 ml getrocknetem Toluol, 0,6 mMol von Triisobutylaluminium und 0,015 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium beladen. Nach Rühren wurden 0,045 mMol von Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und 200 mMol von Norbornen der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Polymerisation wurde bei 50°C und einem Ethylendruck von 5 kg/cm2 für 0,5 Stunden durchgeführt, wobei 65 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 48 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 8 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,30 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 5%.
  • Beispiel 18
  • Die Verfahren von Beispiel 14 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirkonium und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in einer Menge von jeweils 0,015 mMol verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 84 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 62 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,13 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 6%.
  • Beispiel 19
  • Die Verfahren von Beispiel 17 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Bis(cyclopentadienyl)monochlormonohydridzirkonium anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 62 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 45 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 8 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,34 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 5%.
  • Beispiel 20
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass (Cyclopentadienyl)trimethylzirkonium anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 68 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 25 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,22 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 6%.
  • Beispiel 21
  • Die Verfahren von Beispiel 12 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Tetrabenzylzirkonium anstelle von Bis(pentamethycyclopentadienyl)dimethylzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 50 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 18 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,50 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 8%.
  • Beispiel 22
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle von Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 48 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 18 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,94 dl/g sowie einen Kristallisationsgrad von 6%.
  • Beispiel 23
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde mit 400 ml getrocknetem Toluol, 0,6 mMol von Triisobutylaluminium sowie mit 0,05 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium beladen. Nach Rühren wurden 0,01 mMol von Benzyl(4-cyano)pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und 200 mMol von Norbornen hinzugefügt. Dann wurde die Polymerisation bei 90°C und einem Ethylendruck von 9 kg/cm2 für 0,5 Stunden durchgeführt, wobei 33 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 72 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6 Mol-% sowie eine Grenzviskosität 2,01 dl/g.
  • Beispiel 24
  • Die Verfahren von Beispiel 23 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Methyl(2-cyano)pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle von Benzyl(4-cyano)pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 15 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaltivität betrug 33 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 5 Mol-% und eine Grenzviskosität 2,34 dl/g.
  • Beispiel 25
  • Die Verfahren von Beispiel 23 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Tetraphenylporphyrinmangantetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle von Benzyl(4-cyano)pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 58 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 127 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,95 dl/g.
  • Beispiel 26
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde mit 400 ml getrocknetem Hexan beladen. Dann wurde dem Autoklaven eine Katalysatorlösung, die durch Vormischen von 10 ml Toluol, 0,6 mMol Triisobutylaluminium und 0,06 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium sowie von 0,006 mMol von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat hergestellt wurde, hinzugefügt. Nach Rühren wurden 200 mMol Norbornen zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 90°C und einem Ethylendruck von 9 kg/cm2 für 0,4 Stunden durchgeführt, wobei 10 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 18 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 16 Mol-% und eine Grenzviskosität von 0,42 dl/g.
  • Beispiel 27
  • Die Verfahren von Beispiel 26 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass ein gemischtes Lösungsmittel von 200 ml Hexan und 200 ml Toluol anstelle von 400 ml getrocknetem Hexan verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 59 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 108 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 4,2 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,14 dl/g.
  • Beispiel 28
  • Die Verfahren von Beispiel 26 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass getrocknetes Cyclohexan anstelle des getrockneten Hexans verwendet wurde. Ferner wurden Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium und Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in einer Menge von jeweils 0,03 mMol verwendet. Im Ergebnis wurden 67 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 24 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7,2 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,26 dl/g.
  • Beispiel 29
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Trimethylaluminium, Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium und Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle von Triisobutylaluminium, Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 33 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 12 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 10 Mol-% und eine Grenzviskosität von 2,00 dl/g.
  • Beispiel 30
  • Die Verfahren von Beispiel 29 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Triethylaluminium anstelle von Trimethylaluminium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 17 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 6,2 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 10 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,92 dl/g.
  • Beispiel 31
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde mit 400 ml getrocknetem Toluol, 0,4 mMol von Triisobutylaluminium und 0,003 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium beladen. Nach Rühren wurden 0,006 mMol von Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und 260 mMol von Norbornen hinzugefügt. Dann wurde die Polymerisation bei 90°C und einem Ethylendruck von 6 kg/cm2 für 0,5 Stunden durchgeführt, wobei 57 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 208 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt 7,9 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,13 dl/g.
  • Beispiel 32
  • Die Verfahren von Beispiel 29 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Methylaluminoxan anstelle von Trimethylaluminium verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 53 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 19 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 8 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,83 dl/g.
  • Beispiel 33
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde mit 400 ml getrocknetem Toluol, 0,6 mMol von Triisobutylaluminium sowie mit 0,002 mMol von Bis(cyclopetadienyl)dihydridzirkonium beladen. Nach Rühren wurden 0,004 mMol von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und 200 mMol von Norbornen hinzugefügt. Dann wurde die Polymerisation bei 90°C und bei einem Ethylendruck von 7 kg/cm2 für 0,5 Stunden durchgeführt, wobei 48 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 263 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 4,7 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,46 dl/g.
  • Beispiel 34
  • Die Verfahren von Beispiel 29 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Triisobutylaluminium anstelle von Trimethylaluminium und Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 31 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 22 kg/g-Ti.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 3,6 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,83 dl/g.
  • Beispiel 35
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde mit 400 ml getrocknetem Toluol, 0,6 mMol von Triisobutylaluminium und mit 0,006 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium beladen. Nach Rühren wurde 0,006 mMol von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und 200 mMol von Norbornen zugesetzt. Dann wurde die Polymerisation bei 70°C und einem Ethylendruck von 9,5 kg/cm2 für 0,5 Stunden durchgeführt, wobei 53 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 97 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 5 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,43 dl/g.
  • Beispiel 36
  • Die Verfahren von Beispiel 35 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorpheny)borat in einer Menge von 0,012 mMol verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 97 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 177 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 5 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,45 dl/g.
  • Beispiel 37
  • Die Verfahren von Beispiel 35 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Triisobutylaluminium in einer Menge von 1,8 mMol verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 78 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 143 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 4 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,67 dl/g.
  • Beispiel 38
  • Die Verfahren von Beispiel 26 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in einer Menge von 0,012 mMol verwendet wurde. Die Polymerisation wurde bei einem Ethylendruck von 30 g/cm2 für 10 Minuten durchgeführt. Im Ergebnis wurden 78 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 143 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 3 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,39 dl/g.
  • Beispiel 39
  • Die Verfahren von Beispiel 38 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Polymerisationstemperatur auf 130°C abgeändert wurde. Im Ergebnis wurden 12 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 22 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 4 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,65 dl/g.
  • Beispiel 40
  • (1) Herstellung einer Katalysatorlösung
  • Ein 2 Liter Glasbehälter wurde mit 500 ml getrocknetem Toluol, 10 mMol von Triisobutylaluminium, 0,2 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium und mit 0,3 mMol von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat beladen, wodurch eine Katalysatorlösung erzielt wurde.
  • (2) Kontinuierliche Polymerisation
  • Ein 2 Liter Autoklav für die kontinuierliche Polymerisation wurde mit 1 Liter getrocknetem Toluol, 90 ml der in Schritt (1) hergestellten Katalysatorlösung sowie mit 360 mMol Norbornen beladen. Die Polymerisation wurde bei 90°C und einem Ethylendruck von 5 kg/cm2 für 0,5 Stunden durchgeführt. Dann wurden Toluol, die Katalysatorlösung sowie das Norbornen dem Autoklaven mit einer Rate von 1 Liter/Stunde, 90 ml/Stunde bzw. mit 360 mMol/Stunde zugeführt, wobei die Polymerlösung kontinuierlich herausgenommen wurde, so dass die Menge der Reaktionsmischung in dem Autoklaven auf 1 Liter gehalten wurde. Ferner wurde auch Ethylen kontinuierlich dem Autoklaven zugeführt, um einen Ethylen-Partialdruck von 5 kg/cm2 aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 90°C gehalten. Im Ergebnis wurde ein Copolymer mit einer Produktionsrate von 158 g/Stunde erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 48 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 5 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,64 dl/g.
  • Beispiel 41
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde mit 400 ml getrocknetem Toluol, 0,6 mMol von Triisobutylaluminium und mit 0,003 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium beladen. Nach Rühren wurden 0,006 mMol von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und 400 mMol Norbornen zugesetzt. Die Polymerisation wurde dann bei 90°C und einem Ethylendruck von 6 kg/cm2 und einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm2 für 0,5 Stunden durchgeführt, wobei 8 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 29 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 Mol-% und eine Grenzviskosität von 0,06 dl/g.
  • Beispiel 42
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass (Cyclopentadienyl)trichlorzirkonium anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium und Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle von Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 66 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 24 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 8 Mol-% und eine Grenzviskosität von 2,34 dl/g.
  • Beispiel 43
  • Die Verfahren von Beispiel 42 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass (Pentamethylcyclopentadienyl)trichlorzirkonium anstelle von (Cyclopentadienyl)trichlorzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 68 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 25 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6 Mol-% und eine Grenzviskosität von 2,51 dl/g.
  • Beispiel 44
  • Die Verfahren von Beispiel 42 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass (Pentamethylcyclopentadienyl)trimethylzirkonium anstelle von (Cyclopentadienyl)trichlorzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 71 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 26 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7 Mol-% und eine Grenzviskosität von 2,47 dl/g.
  • Beispiel 45
  • Die Verfahren von Beispiel 42 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass (Pentamethylcyclopentadienyl)trimethoxyzirkonium anstelle von (Cyclopentadienyl)trichlorzirkonium verwendet wurde. Im Ergebnis wurden 65 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 24 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6,5 Mol-% und eine Grenzviskosität von 2,68 dl/g.
  • Beispiel 46
  • Die Verfahren von Beispiel 33 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,002 mMol von Tetrabenzylzirkonium anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dihydridzirkonium verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 62,7 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 344 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6,5 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,76 dl/g.
  • Beispiel 47
  • Die Verfahren von Beispiel 46 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,002 mMol von Tetrabutoxyzirkonium anstelle von Tetrabenzylzirkonium verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 37,1 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 203 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 5,5 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,89 dl/g.
  • Beispiel 48
  • Die Verfahren von Beispiel 46 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,002 mMol von Tetrachlorzirkonium anstelle von Tetrabenzylzirkonium verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 69,1 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 379 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 5,5 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,71 dl/g.
  • Beispiel 49
  • Die Verfahren von Beispiel 35 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium und Tris(pentafluorphenyl)bor anstelle von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 12 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 22 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 8 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,64 dl/g.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 400 ml Toluol, 8 mMol von Ethylaluminiumsesquichlorid (Al(C2H5)1,5Cl1,5), 0,8 mMol von VO(OC2H5)Cl2 und mit 130 mMol von Norbornen beladen. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C erhitzt und die Reaktion wurde für 60 Minuten durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich eingeleitet wurde, so dass ein Ethylen-Partialdruck von 3 kg/cm2 aufrechterhalten wurde. Im Ergebnis betrug die Ausbeute 6,16 g. Die Polymerisationsaktivität betrug 0,15 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 12 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,20 dl/g.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • In einem 100 ml Kolben reagierten 25 mMol Norbornadien, 0,005 mMol von (Cyclopentadienyl)trimethyltitan und 0,005 mMol von Aluminoxan in 50 ml Toluol bei 20°C für 4 Stunden. Es wurde kein Polymer erzielt.
  • Beispiel 50
  • (1) Herstellung von Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat:
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 12,8 Mol von Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat hergestellt und in 1.280 ml Toluol gelöst, um eine Katalysatorlösung herzustellen.
  • (2) Herstellung von Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium:
  • Dicyclopentadienyldimethylsilan (1,73 g; 9,19 mMol) wurde in 50 ml dehydratisiertes Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise bei –75°C über einen Zeitraum von 1 Stunde 12,0 ml (18,6 mMol) einer Butyllithium/Hexan-Lösung (1,55 Mol/l) zugefügt. Nach Rühren für 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 0°C erwärmt. Zu der obigen Reaktionsmischung wurden 50 ml von dehydratisiertes Tetrahydrofuran, das 2,14 g (9,18 mMol) von Zirkoniumtetrachlorid gelöst enthielt, tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend für 2 Stunden auf 50°C erhitzt und das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein Festprodukt zu erzielen. Das erzielte Festprodukt wurde mit einer geringen Menge an gekühltem Pentan gewaschen. Dann wurde das Festprodukt einer Methylenchloridextraktion unterworfen und einer Umkristallisation durch Konzentrierung, wodurch 2,20 g (6,31 mMol) von Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium erzielt wurden (Referenz: Inorg., Chem., Band 24, Seite 2539 (1985)).
  • Das erzielte Produkt wurde in 631 ml Toluol suspendiert, wodurch eine Katalysatorlösung erzielt wurde.
  • (3) Copolymerisation von Norbonen und Ethylen:
  • Ein mit Stickstoff gereinigter 500 ml Glasautoklav wurde mit 200 ml Toluol und 1,0 mMol von Triisobutylaluminium beladen. Ferner wurden 10 Mikromol von Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium, das in dem obigen Schritt (2) erzielt wurde, und 10 Mikromol von Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, das in dem obigen Schritt (1) erzielt wurde, der Reaktionsmischung hinzugefügt. Dann wurden 22 mMol von Norbornen zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhitzt und anschließend wurde die Polymerisation bei normalem Druck für 1 Stunde durchgeführt, wobei Ethylengas mit einer Rate von 40 l/Std eingeführt wurde. Die Polymerisation wurde in einem gleichförmigen Lösungszustand durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in 1 Liter HCl-saures Methanol eingebracht, um ein Polymer zu präzipitieren. Danach wurden die Katalysatorkomponenten durch Abbau entfernt und das Produkt wurde gewaschen und getrocknet, wobei 1,47 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 1,6 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 68 Mol-%, eine Grenzviskosität von 0,3 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 182°C sowie einen Erweichungspunkt (TMA) von 175°C. Eine aus dem Copolymer hergestellte Schicht hatte eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 94,0% und wies eine Trübung von 3,2% auf.
  • Beispiel 51
  • Die Verfahren von Beispiel 50 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge an Norbornen auf 44 mMol in dem Schritt (3) geändert wurde. Im Ergebnis wurden 1,64 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 1,8 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 74 Mol-%, eine Grenzviskosität von 0,49 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 199°C sowie einen Erweichungspunkt (TMA) von 190°C. Eine aus dem Copolymer hergestellte Schicht hatte eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 94,5% und eine Trübung von 3,0%.
  • Beispiel 52
  • Die Verfahren von Beispiel 50 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge an Norbornen auf 33 mMol in dem Schritt (3) geändert wurde. Im Ergebnis wurden 2,44 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 2,7 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 72 Mol-%, eine Grenzviskosität von 0,50 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 193°C, einen Erweichungspunkt (TMA) von 185°C, eine Zugfestigkeit von 260 kg/cm2, eine Verlängerung von 1% sowie ein Zugmodul von 29.000 kg/cm2. Eine aus dem Copolymer hergestellte Folie hatte eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 93% und eine Trübung von 3%.
  • Beispiel 53
  • Die Verfahren von Beispiel 50 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 10 Mikromol von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium anstelle von Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium in dem Schritt (3) verwendet wurden. Im Ergebnis wurden 1,86 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 2,0 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 4 Mol-% und eine Grenzviskosität von 0,76 dl/g. Die Glasübergangstemperatur (Tg) konnte bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur nicht gemessen werden.
  • Beispiel 54
  • (1) Herstellung von Dimethylsilylenbis(indenyl)dichlorzirkonium:
  • Die Verfahren von Schritt (2) von Beispiel 50 wurden wiederholt, um 0,61 g (1,36 mMol) von Dimethylsilylenbis(indenyl)dichlorzirkonium herzustellen, wobei aber 2,65 g (9,2 mMol) von Diindenyldimethylsilan anstelle von Dicyclopentadienyldimethylsilan verwendet (Referenz: Angew. Chem. Int., Ed. Engl., Band 28, Seite 1511 (1989)).
  • Das erzielte Produkt wurde in 136 ml Toluol suspendiert, um eine Katalysatorlösung zu erzielen.
  • (2) Copolymerisation von Norbornen und Ethylen:
  • Die Verfahren von Schritt (3) von Beispiel 50 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 10 Mikromol von Dimethylsilylenbis(indenyl)dichlorzirkonium anstelle von Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium verwendet wurden. Die Menge von Norbornen wurde auf 66 mMol geändert. Im Ergebnis wurden 3,38 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 3,7 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 67 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,4 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 176°C sowie einen Erweichungspunkt (TMA) von 168°C. Eine aus dem Copolymer hergestellte Schicht hatte eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 94,0% und eine Trübung von 3,1%.
  • Beispiel 55
  • Die Verfahren von Schritt (2) von Beispiel 54 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Menge an Norbornen auf 100 mMol geändert wurde. Im Ergebnis wurden 2,88 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 3,2 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 72 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,2 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 205°C sowie einen Erweichungspunkt (TMA) von 195°C.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Das Verfahren von Schritt (3) von Beispiel 75 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 1,0 ml (1,0 mMol) einer Toluollösung (1 Mol/l), die Ethylaluminiumsesquichlorid (Al(C2H5)1,5Cl1,5) enthielt, anstelle von Triisobutylaluminium und 0,25 ml (0,25 mMol) einer Toluollösung (1 Mol/l), die VO(OC2H5)Cl2 enthielt, anstelle von Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium verwendet wurden. Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde nicht verwendet. Die Menge an Norbornen wurde auf 100 mMol geändert. Im Ergebnis wurden 1,38 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 0,11 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 48 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,2 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 104°C sowie eine Erweichungstemperatur (TMA) von 98°C.
  • Beispiel 56
  • (1) Synthese der Katalysatorkomponente (B):
  • Die Verfahren von Beispiel 5 wurden wiederholt, um Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat herzustellen.
  • (2) Polymerisation:
  • Ein 30 Liter Autoklav wurde mit 8 Liter getrocknetem Toluol, 12 ml an Triisobutylaluminium, 0,6 mMol an Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, das im Schritt (1) erzielt wurde, 0,6 mMol von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium sowie mit 4 Mol Norbornen beladen. Die Polymerisation wurde bei 50°C und einem Ethylendruck von 5 kg/cm2 für 1 Stunde durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Polymerlösung in 15 Liter Methanol eingebracht, um ein Polymer zu präzipitieren. Das Polymer wurde durch Filtration entfernt, wodurch 2,4 kg eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsbedingungen sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Polymerisationsaktivität betrug 44 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6 Mol-%, eine Grenzviskosität von 2,10 dl/g und einen Kristallisationsgrad von 16%.
  • Es wurde gefunden, dass das erzielte Polymer eine statistische Struktur aufwies, da es einen geringen Kristallisationsgrad und eine gute Transparenz besaß.
  • (3) Formen einer Schicht:
  • Das in dem Schritt (2) erzielte Copolymer wurde einem T-Spritzformen unter Verwendung eines 20 mm Extruders mit einer Lippenlücke von 0,5 mm bei einer Schneckendrehrate von 30 Umdrehungen/Minute sowie bei einer Lippentemperatur von 205°C unterworfen, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,2 mm herzustellen. Die Ergebnisse der Messung der optischen Eigenschaften sowie der physikalischen Eigenschaften, wie Modul, elastische Rückstellungseigenschaft, sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiele 57 bis 61
  • Die Verfahren von Beispiel 56 wurden wiederholt, um verschiedene Copolymere mit unterschiedlichem Norbornen-Gehalt herzustellen. Von diesen Copolymeren wurden 0,2 mm dicke Schichten hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse der Messungen dieser Schichten hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Es wurde gefunden, dass die erzielten Copolymere eine statistische Struktur aufwiesen, da sie einen geringen Kristallisationsgrad und eine gute Transparenz zeigten.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Eine 0,2 mm dicke Schicht wurde mit bekanntem Niederdruckpolyethylen (IDEMITSU 640UF: hergestellt von Idemitsu Petrochemical) hergestellt. Die erzielte Schicht zeigte eine elastische Rückstellung von –50%. Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften der erzielten Schichten sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Eine 0,2 mm dicke Schicht wurde aus einem bekannten Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymer hergestellt (MOATEC 0168N: hergestellt von Idemitsu Petrochemical). Die erzielte Schicht zeigte eine elastische Rückstellung von –15%. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der erzielten Schicht sind in der Tabelle 2 gezeigt.
    Figure 00510001
    Figure 00520001
  • Beispiel 62
  • (1) Herstellung von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat:
  • Pentafluorphenyllithium, das aus 152 mMol von Brompentafluorbenzol und 152 mMol von Butyllithium hergestellt wurde, reagierte mit 45 mMol Bortrichlorid in Hexan, wobei Tri(pentafluorphenyl)bor als ein weißes, festes Produkt erzielt wurde. Das erzielte Tris(pentafluorphenyl)bor (41 mMol) reagierte mit einer Ätherlösung von Pentafluorphenyllithium (41 mMol) in Hexan, wobei Lithiumtetrakis(pentaflurophenyl)borat als ein weißes festes Produkt erzielt wurde.
  • Anschließend reagierte Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (16 mMol) mit Dimethylanilinhydrochlorid (16 mMol) in Wasser, wodurch 11,4 mMol von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als weißes festes Produkt erzielt wurden. Durch 1H-NMR und 13C-NMR wurde bestätigt, dass das Reaktionsprodukt das Zielprodukt war.
  • (2) Copolymerisation von Norbornen/Ethylen:
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 400 ml Toluol, 0,6 mMol von Triisobutylaluminium (TIBA), 3 Mikromol von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium und mit 4 Mikromol von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, das in dem Schritt (1) erzielt wurde, in dieser Reihenfolge beladen. Dann wurden 400 mMol von Norbornen zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und die Polymerisation wurde für 90 Minuten durchgeführt, wobei Ethylengas eingeführt wurde, so dass ein Ethylenpartialdruck von 7 kg/cm2 aufrecht erhalten wurde.
  • Nach Vollendung der Reaktion wurde die Polymerlösung in 1 Liter Methanol eingebracht, um ein Polymer zu präzipitieren. Das Polymer wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet.
  • Die Katalysatorkomponenten, die Polymerisationsbedingungen und der Ertrag des Copolymers in diesem Beispiel sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Ferner sind der Norbornen-Gehalt, die Grenzviskosität, der Kristallisationsgrad, die Glasübergangstemperatur (Tg), die massegemittelte Molekülmasse (Mw), die zahlengemittelte Molekülmasse (Mn), die Verteilung der relativen Molekülmassen (Mw/Mn) und der Schmelzpunkt (Tm) des erzielten Polymers in der Tabelle 4 dargestellt.
  • Bei dem in dem Beispiel 62 erzielten Copolymer trat ein breiter Schmelzpeak bei 75°C auf. Das DDK-Diagramm ist in der 2 gezeigt.
  • (3) Formen einer Schicht:
  • Das in dem obigen Schritt (2) erzielte Copolymer wurde einem Hitzepressformen bei 190°C und einem Druck von 100 kg/cm2 unterworfen, wodurch eine 0,1 mm dicke Schicht erzielt wurde.
  • Das Zugmodul, die Bruchspannung, die Reißdehnung, die elastische Rückstellung, die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit und die Trübung wurden gemessen und sind in der Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • (1) Copolymerisation von Norbornen und Ethylen:
  • Ein 1 Liter Autoklav wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 400 ml Toluol, 8 mMol von Ethylaluminiumsesquichlorid (Al(C2H5)1,5Cl1,5), 0,8 mMol von VO(OC2H5)Cl2 und mit 130 mMol von Norbornen beladen. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C erwärmt und die Polymerisation wurde für 180 Minuten durchgeführt, wobei kontinuierlich Ethylen eingeführt wurde, so dass ein Ethylenpartialdruck von 3 kg/cm2 aufrecht erhalten wurde.
  • Nach Vollendung der Reaktion wurde die Polymerlösung in 1 Liter Methanol eingebracht, um ein Polymer zu präzipitieren. Das Polymer wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet.
  • (2) Formen einer Schicht:
  • Die Verfahren von Schritt (3) von Beispiel 62 wurden unter Verwendung des in dem obigen Schritt (1) erzielten Copolymers wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Bei der DDK-Messung des in dem Vergleichsbeispiel 11 erzielten Copolymers trat ein scharfer Schmelzpeak bei 100°C auf. Das DDK-Diagramm ist in der 3 gezeigt.
  • Beispiel 63
  • (1) Copolymerisation von Ethylen und Norbornen:
  • Die Verfahren von Schritt (2) von Beispiel 62 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde. Ferner wurden die anderen Bedingungen verändert, wie dies in der Tabelle 3 angezeigt ist.
  • (2) Formen einer Schicht:
  • Die Verfahren von Schritt (3) von Beispiel 62 wurden unter Verwendung des in dem obigen Schritt (1) erzielten Copolymers wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiele 64 bis 67
  • (1) Herstellung des Katalysators und (2) Copolymerisation Norbornen:
  • Die Verfahren von Beispiel 62 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Katalysatorkomponenten und die Polymerisationsbedingungen so verändert wurden, wie dies in der Tabelle 3 dargestellt ist, um die Copolymere zu erzielen. 4 zeigt ein 13C-NMR Diagramm des in dem Beispiel 91 erzielten Copolymers.
  • (2) Formen der Schicht:
  • Die Verfahren von Schritt (3) von Beispiel 62 wurden unter Verwendung des in dem obigen Schritt (2) erzielten Copolymers wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
    Figure 00560001
    Figure 00570001
  • Beispiel 68
  • (1) Herstellung von Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat:
  • Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt.
  • (2) Copolymerisation von Norbornen und Ethylen:
  • Ein 30 Liter Autoklav wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 15 Litern Toluol, 23 mMol Triisobutylaluminium (TIBA), 0,11 mMol von Bis(cyclopentadieanyl)dichlorzirkonium und 0,15 mMol von Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, das in dem obigen Schritt (1) erzielt wurde, in dieser Reihenfolge beladen. Dann wurden 2,25 Liter einer 70 Gewichts-% Toluollösung, die 15,0 Mol von Norbornen enthielt, der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und die Polymerisation wurde für 110 Minuten durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich eingeführt wurde, so dass ein Ethylenpartialdruck von 7 kg/cm2 aufrecht erhalten wurde.
  • Nach Vollendung der Reaktion wurde die Polymerlösung in 15 Liter Methanol eingebracht, um ein Polymer zu präzipitieren. Das Polymer wurde mit Filtration gewonnen und getrocknet, wobei ein Copolymer (a1) auf Basis von Cycloolefin gewonnen wurde.
  • Der Ertrag für das Copolymer (a1) auf Basis von Cycloolefin betrug 3,8 kg. Die Polymerisationsaktivität war 347 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer (a1) auf Basis von Cycloolefin hatte einen Norbornen-Gehalt von 9,2 Mol-%, eine Grenzviskosität von 0,99 dl/g, einen Kristallisationsgrad von 1,0%, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 3°C, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 54.200, eine zahlengemittelte Molekülmassen (Mn) von 28.500, eine Verteilung der relativen Molekülmassen von 1,91 sowie einen Schmelzpunkt von 73°C (breiter Peak).
  • Beispiel 69
  • Zu 100 Gewichtsteilen eines pulverisierten Produktes des Copolymers (a1) von Cycloolefin, das in dem Beispiel 95 erzielt wurde, wurden 1,05 Gewichtsteile von Diatomeenerde als Antiblockiermittel, 0,25 Gewichtsteile von Erucasäureamid als Schmiermittel, 10,7 Gewichtsteile von L-LDPE als Polymer auf Basis von Alpha-Olefin (0438N: hergestellt von Idemitsu Petrochemical; MI = 4 g/10 min.; D = 0.920 g/cm3) zugesetzt und gemischt. Die Mischung wurde einem uniaxialen Extruder mit 50 mm Durchmesser zugeführt. Die Mischung wurde mit einer zirkulären Form mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Lücke von 3 mm bei 160°C extrudiert und dann einem Blasformen unterworfen, wobei eine Folie mit einer Dicke von 20 Mikrometer und einer Breite des geformten Abschnitts von 340 mm erzielt wurde. Die Extrusionsrate betrug 7 kg/Stunde und die Ziehrate betrug 6,0 m/Minute. Die Formbarkeit war sehr gut.
  • Die physikalischen Eigenschaften, wie die Zugeigenschaften und die elastische Rückstelleigenschaft, sowie die optischen Eigenschaften der erzielten Folie wurden gemessen und sind in der Tabelle 5 dargestellt.
  • Ferner waren die obigen Messverfahren vollständig die gleichen für die folgenden Beispiele.
  • Beispiel 70
  • Die Verfahren von Beispiel 68 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass im Schritt (2) von Beispiel 68 die Menge von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium auf 0,075 mMol und die Menge von Norbornen auf 7,5 Mol verändert wurden, um ein Copolymer (a2) von Cycloolefin zu erzielen.
  • Der Ertrag des Copolymers (a2) von Cycloolefin war 2,93 kg. Die Polymerisationsaktivität betrug 428 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer (a2) von Cycloolefin hatte einen Norbornen-Gehalt von 4,9 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,22 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –7°C, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 72.400, eine zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) von 36.400, eine Verteilung der relativen Molekülmassen von 1,99 sowie einen Schmelzpunkt (Tm) von 84°C (breiter Peak).
  • Beispiel 71 bis 77
  • Die Verfahren von Beispiel 69 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Art der Komponenten und die Menge der verwendeten Komponenten so verändert wurden, wie dies in der Tabelle 5 dargestellt ist. Die Ergebnisse der Bestimmungen der physikalischen Eigenschaften sind auch in der Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 78
  • Das in dem Schritt (2) von Beispiel 68 erzielte Copolymer wurde einem Hitzepressen bei 190°C und einem Druck von 100 kg/cm2 unterworfen, wobei eine Schicht mit einer Dicke von 0,1 mm erzielt wurde. Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften sind auch in der Tabelle 5 gezeigt.
  • Figure 00600001
  • Beispiel 79
  • Zu 100 Gewichtsteilen eines pulverisierten Produktes des in dem Beispiel 95 erzielten Coplymer (a1) von Cycloolefin wurden 0,2 Gewichtsteile Diatomeenerde als Antblockiermittel und 0,05 Gewichtsteile von Erucasäureamid als Schmiermittel zugesetzt und gemischt. Die Mischung wurde einem uniaxialen Extruder mit 50 mm Durchmesser zugeführt. Die Mischung wurde mit einer zirkulären Form mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Lücke von 3 mm bei 160°C extrudiert und dann einem Blasformen unterworfen, wobei eine Verpackungsfolie mit einer Dicke von 15 Mirkometer und einer Breite des geformten Abschnitts von 450 mm erzielt wurde. Die Extrusionsrate betrug 7 kg/Std. und Ziehrate war 12 m/Min. Die Formbarkeit war sehr gut.
  • Die physikalischen Eigenschaften, wie die Zugeigenschaften, die elastische Rückstelleigenschaft und die Gaspermeabilität, sowie die optischen Eigenschaften der erzielten Folie wurden gemessen und sind in den Tabellen 6 oder 7 dargestellt.
  • Beispiele 80 bis 83 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14 Die Verfahren des Beispiels 79 wurden mit den Ausnahmen wiederholt, dass die Art der Komponenten und die Menge der Komponenten so verändert wurden, wie dies in der Tabelle 6 dargestellt ist. Die Ergebnisse der Bestimmungen der physikalischen Eigenschaften sind auch in den Tabellen 6 oder 7 dargestellt.
    Figure 00620001
    Tabelle 7
    Sauerstoffpermeabilität (ml/m2·24 Std.·atm) Stickstoffpermeabilität (ml/m2·24 Std.·atm) Feuchtigkeitspermeabilität (ml/m2·24 Std.·atm)
    Beispiel 79 8600 1700 28
    Beispiel 80 3200 650 14
    Beispiel 81 8700 1600 29
    Beispiel 82 8600 1500 30
    Beispiel 83 3400 800 13
    Vergleichsbeispiel 12 1700 460 68
    Vergleichsbeispiel 14 13200 3300 26
  • Beispiel 84
  • Die Verfahren von Beispiel 68 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass in Schritt (2) von Beispiel 68 die Menge von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium auf 0,064 mMol, die Menge von Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat auf 0,11 mMol, die Menge von Norbornen auf 7,5 Mol, die Polymerisationstemperatur auf 70°C und der Ethylenpartialdruck auf 9 kg/cm2 verändert wurden, um ein Copolymer (a3) von Cycloolefin zu erzielen.
  • Der Ertrag des Copolymers (a3) von Cycloolefin betrug 2,36 kg. Die Polymerisationsaktivität war 404 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer (a3) von Cycloolefin hatte einen Norbornen-Gehalt von 4,5 Mol-%, eine Grenzviskosität von 3,07 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –8°C, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 213.000, eine zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) von 114.000, eine Verteilung der relativen Molekülmassen von 1,87 sowie einen Schmelzpunkt (Tm) von 81°C (breiter Peak).
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Die Verfahren von Beispiel 68 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass in Schritt (2) von Beispiel 68 300 mMol von Ethylaluminiumsesquichlorid anstelle von Triisobutylaluminium, 30 mMol von VO(OC2H5)Cl2 anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dichlorzirkonium verwendet wurden. Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde nicht verwendet. Die Menge an verwendetem Norbornen wurde auf 3 Mol verändert. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 30°C und der Ethylenpartialdruck wurde auf 1 kg/cm2 und die Polymerisationszeit wurde auf 30 Minuten verändert, wodurch ein Copolymer (a4) von Cycloolefin erzielt wurde.
  • Der Ertrag des Copolymers (a4) von Cycloolefin betrug 480 g.
  • Das erzielte Copolymer (a4) von Cycloolefin hatte einen Norbornen-Gehalt von 24,6 Mol-%, eine Grenzviskosität von 1,21 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50°C, eine Verteilung der relativen Molekülmassen von 4,26 sowie einen Schmelzpunkt (Tm) von 100°C (scharfer Peak).
  • Beispiele 85 bis 89 und Vergleichsbeispiele 16 und 17
  • Wie in der Tabelle 8 angezeigt, wurden Pellets, die von den Copolymeren von Cycloolefinen (a1) bis (a4) hergestellt, die in den Beispielen 68, 70 und 84 sowie in dem Vergleichsbeispiel 15 erzielt wurden, oder Harzzusammensetzungen, welche die Copolymere (a1), (a2), (a3) oder (a4) und ein thermoplastisches Harz enthielten, einem Spritzformen unter Verwendung einer Spritzformausrüstung (IS25EP: hergestellt von Toshiba) bei einer Verfestigungstemperatur von 150°C, einer Formtemperatur von 30°C, einem Injektionsdruck (erster/zweiter) von 80/40 kg/cm2 unterworfen, um einen Formkörper zu erzielen (70 mm × 70 mm × 2 mm).
  • Die physikalischen Eigenschaften, wie die Zugeigenschaften und der Formschrumpffaktor, sowie die optischen Eigenschaften der erzielten Formkörper wurden gemessen und sind in der Tabelle 8 dargestellt.
  • Figure 00650001
  • Referenzbeispiel 1
  • Die Verfahren von Beispiel 13 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 2,0 mMol von Methylaluminoxan anstelle von Triisobutylaluminium verwendet wurde. Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde nicht verwendet. Es wurden 0,96 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 1,05 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 11,5 Mol-% und eine Grenzviskosität von 2,32 dl/g.
  • Referenzbeispiel 2
  • Die Verfahren von Beispiel 27 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 3,0 mMol von Methylaluminoxan anstelle von Triisobutylaluminium verwendet wurden. Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde nicht verwendet. Es wurden 10,4 g eines Copolymers erzielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 7,6 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 8,5 Mol-% und eine Grenzviskosität von 2,19 dl/g.
  • Beispiel 90
  • Die Verfahren von Beispiel 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,03 mMol von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle von Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurden, wobei 26,4 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 10 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 7,0 Mol-% und eine Grenzviskosität von 3,94 dl/g. Es wurde eine DDK-Messung (Temperaturabfall) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der 5 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 18
  • Die Verfahren von Vergleichsbeispiel 11 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass der Ethylendruck auf 7 kg/cm2 verändert wurde, wobei 35,9 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 0,88 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 6,8 Mol-% und eine Grenzviskosität von 3,28 dl/g. Eine DDK-Bestimmung (Hitzeabnahmephase) wurde gemacht. Die Ergebnisse sind in der 6 dargestellt.
  • Beispiel 91
  • Die Verfahren von Beispiel 33 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,002 mMol von (3,5-Dimethylphenoxy)trichlorzirkonium anstelle von Bis(cyclopentadienyl)dihydridzirkonium verwendet wurden, wobei 53,7 g eines Copolymers erzielt wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 295 kg/g-Zr.
  • Das erzielte Copolymer hatte einen Norbornen-Gehalt von 4,9 Mol-% und eine Grenzviskosität von 1,88 dl/g.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie oben beschrieben kann ein Copolymer von Cycloolefin/Alpha-Olefin in effektiver Weise hergestellt werden, ohne dass die Ringe des Cycloolefins göffnet werden und ohne Verwendung einer großen Menge von Organometallverbindungen.
  • Die Copolymere (1) von Cycloolefin gemäß der vorliegenden Erfindung sind bezüglich ihrer Hitzeresistenz, der Transparenz, der Festigkeit und Härte überlegen und können so wirksam auf einem optischen, medizinischen und Nahrungsmittelgebiet oder einer ähnlichen Anwendung verwendet werden.
  • Die Copolymere (II) von Cycloolefin gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine gute Streckrückführungseigenschaft, eine gute Transparenz, eine geeignete Elastizität und besitzen gut balancierte physikalische Eigenschaften und können somit als Materialien für Folien, Schichten und andere verschiedene Formartikel auf dem Verpackungs-, Medizin- und Landwirtschaftsgebiet oder einer ähnlichen Anwendung verwendet werden.
  • Die Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen gemäß der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen Anwendungen benutzt werden, wie eine Verschlußfolie, eine Palettenausziehfolie, eine Verpackungsfolie für industrielle Anwendungen, Folien für Landwirtschaftsanwendungen, Verpackungsfolien für Fleisch, Schrumpffolien, Beschichtungsmaterial, Dämpfungsmaterialien, Röhren, Verpackungen für Transfusionsflüssigkeiten und Spielzeuge aufgrund ihrer guten Transparenz, Streckrückführungseigenschaft, Selbsthaftung, Stechfestigkeit, Reißfestigkeit, Wetterbeständigkeit, Verschweißbarkeit bei niedriger Temperatur, Verschweißfestigkeit, Formgedächtniseigenschaft, dielektrische Eigenschaft und ähnliches. Im Falle des Formens von Copolymerzusammensetzungen von Cycloolefinen zu Folien oder Schichten werden die erzielten Folien und Schichten nicht dazu tendieren, ein Blocking zu erzeugen und werden eine gute Streckrückführungseigenschaft, Transparenz und Selbsthaftung aufweisen. Die Folien und Schichten können somit in wirksamer Weise auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, wie auf dem Verpackungs-, Medizin- und Landwirtschaftsgebiet.

Claims (12)

  1. Copolymer von Cycloolefin mit einer Wiederholungseinheit, die durch folgende allgemeine Formel [X] dargestellt ist:
    Figure 00690001
    (worin Ra ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), und mit einer von Norbonen abgeleiteten Wiederholungseinheit [Y], wobei das Copolymer (1) 10 bis 35 Mol-% der Wiederholungseinheit der Formel [X] und 65 bis 90 Mol-% der von Norbonen abgeleiteten Wiederholungseinheit der Formel [Y] aufweist; (2) eine Grenzviskosität von 0,01 bis 20 dl/g hat; und (3) eine Glasübergangstemperatur von 150 bis 370°C hat, erhältlich durch ein Verfahren, welches umfasst – Polymerisieren der Monomervorläufer der Wiederholungseinheiten [X] und [Y] in Gegenwart eines Katalysators, der als Hauptkomponenten die folgenden Verbindungen (A) und (B) umfasst: (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die folgenden Formeln (1), (2), (3) oder (4) dargestellt ist: CpM1R1aR2bR3c (1) Cp2M1R1dR2e (2) (Cp-Af-Cp)M1R1dR2e (3) M1R1gR2hR3iR4j (4)wobei M1 ein Ti-, Zr-, Hf-Atom ist; Cp eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine substituierte Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine substituierte Fluorenylgruppe ist; zwei Cps in der Formel (2) oder (3) gleich oder verschieden voneinander sein können; R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Sauerstoffatom, Halogenatom, eine C1-C20 Alkylgruppe, C1-C20 Alkoxygruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, C6-C20 Arylalkylgruppe, C1-C20 Acyloxygruppe, Allylgruppe, substituierte Allylgruppe, ein Ligand mit einer Sigmabindung, ein Chelatligand oder ein Lewis-Base-Ligand sind; A eine Brücke auf Basis einer konvalenten Bindung ist; a, b und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind; d und e unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind; f eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; g, h, i und j unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; zwei oder mehr von R1, R2, R3 und R4 einen Ring bilden können; und (B) eine Verbindung, umfassend ein Kation und ein Anion, worin mehrere funktionelle Gruppen in ein Element gebunden sind.
  2. Copolymer von Cycloolefin mit (1) 80 bis 99,9 Mol-% der von Ethylen abgeleiteten Wiederholungseinheit und 0,1 bis 20 Mol-% der von Norbonen abgeleiteten Wiederholungseinheit [Y]; (2) einer Grenzviskosität von 0,005 bis 20 dl/g; (3) einer Glasübergangstemperatur von weniger als 20°C; und (4) einem Zugmodul von weniger als 2.000 kg/cm2.
  3. Copolymer von Cycloolefin nach Anspruch 2 mit einer Verteilung der relativen Molekülmassen Mw/Mn von etwa 1,3 bis 4.
  4. Copolymer von Cycloolefin nach Anspruch 2 oder 3, das einen mit DSC (Temperaturabnahmephase) gemessenen Schmelzpeak von weniger als 90°C hat.
  5. Copolymer von Cycloolefin nach einem der Ansprüche 2 bis 4, das einen mit DSC (Temperaturabnahmephase) gemessenen Kristallisationspeak aufweist, wobei der Nebenpeak auf der Hochtemperaturseite des Hauptpeaks erscheint.
  6. Copolymerzusammensetzung von Cycloolefin, umfassend (a) 100 Gewichtsteile eines Copolymers von Cycloolefin nach einem der Ansprüche 2 bis 5, und (b) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Antiblockiermittels und/oder eines Schmiermittels.
  7. Copolymerzusammensetzung von Cycloolefin nach Ansruch 6, ferner umfassend (c) 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymers auf Basis von Alpha-Olefin.
  8. Film oder Folie, umfassend ein Copolymer von Cycloolefin oder eine Copolymerzusammensetzung von Cycloolefin nach einem der Ansrüche 1 bis 7.
  9. Formkörper, hergestellt aus einem Copolymer von Cycloolefin oder einer Copolymerzusammensetzung von Cycloolefin nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  10. Formkörper nach Anspruch 9, der in der Form eines Films oder einer Folie geformt ist.
  11. Formkörper, hergestellt aus einem Copolymer von Cycloolefin oder einer Copolymerzusammensetzung von Cycloolefin nach einem der Ansprüche 2 bis 7, der in der Form einer Verpackungsfolie geformt ist.
  12. Formkörper, hergestellt aus einem Copolymer von Cycloolefin nach einem der Ansprüche 2 bis 5, der mit einer Form geformt ist.
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