DE2421838A1 - Verfahren zur selektiven vinylanalogen polymerisation von norbornen - Google Patents
Verfahren zur selektiven vinylanalogen polymerisation von norbornenInfo
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Description
VBB Leuna-Werke "Waltex· Ulbricht·1 Merseburg, den 1. 4. 1974
FOIP ' - LXJ.Do/K
L. P. 73?.Oa
Verfahren zur selektiven vinylanalogen Polymerisation von
Norbornen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur seiaktiven vinylahalogen
Homo- bzw. Copolymerisation von Norbornen.
Es ist bekannt, daß sich Norbornen unter Normaldruck nach drei 'Mechanismen polymerisieren läßt: durch kationische Polymerisation!
die durch Umlagerungen des Kohlenstoffgerüstes und niedrige Poly- .
merisationsgrade charakterisiert' ist; durch vinylanaloge Polymerisation
übep die Doppelbindung und durch ringöffnende Polymerisation,
Des weiteren ist bekannt! Cycloolefine mit Vanadin-Ziegler-Systemen
au Polyraex^an umzuset-zen, die keine Ringöffnungsstrukturen enthalben.
Als Katalysatoren finden die Kombinationen AlEt2Cl-VCl^ und AlBt2Cl-V
(acac)o bei —30 0C Verwendung, wobei.die resultierenden Polymeren
nicht als oxidationsbeständig ausgewiesen wurden. Weiterhin ist bekannt, daß Norbornen mit Hilfe von Titan-Ziegler-Katalysatoren
polymerisierbar ist. Dabei fjelingt es jedoch nur die
Ringöffi^unsspolyaerisation selektiv zu gestalten, während die vinylanaloge-Polymerisation
stets vom Ringöffnungsuechaniönius begleitet
wird und die so erhaltenen Polymerisate auf Grund deo hohen Doppal-·
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bindungsgehaltes nicht genügend altarungs- und wärmebeständig sind.
Somit besitzen die bekannten Verfahren den Nachteil, daß entweder
die Polyiaerisationsparameter den üblichen technischen Anforderungen
nicht entsprechen oder Produkte entstehen, die auf Grund des hohen Doppelbindungsgehaltes Vernetzungs- und Oxidationserscheinungen
unterliegen bzw. unter 300 0O nicht schmelzen, sich aber bei dieser
Temperatur schon zersetzen und deshalb nach einfachen Technologien
nicht verarbeitet'werden können.
Bs ist auch bekannt, daß Korbornen mit Äthylen in Gegenwart titanhaltiger
Ziegler-Natta-Katalysatox^en. copolymerisiert v/erden kann.
Die Kombination aus Lithiuaaluminiumtetraalkyl und Titantetrachlorid im Molverhältnis um 1 als Katalysator ist bekannt. Jedoch
ist mit diesem Katalysatorsystem keine selektive Copolymerisation möglich, da mehrere Polymerisationsniechanismen nebeneinander verlaufen.
Der Gehalt an Polymerisaten, die dabei durch kationische oder 'ringöffnende Polymerisation entstehen, verschlechtert das Alterungsverhalten der Copolymerisate. ■ '
Zweck der Erfindung ist es, Homo- bzw. Copolymere des Norbornens zu
synthetisieren, die eine hohe thermische und oxidative Stabilität
aufweisen. Die Polymeren sollen weiterhin unter technisch vertretbaren
Reaktionsbedingungen syntheti3ierbar sein und sich plasttechnisch
so verarbeite*, lassen, daß die hohe Wärme- und Alterungsbeständigkeit;
durch die Verarbeitung nicht beeinträchtigt wird.
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Der JSrfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein- Verfahren zur Synthese
von warne- und alterunosctabiien Homo- buw. Copolymerem des
Lorbomens mit Hilfe von I.!i~chkatalyüatoren voia Ziegler-ITatta-Typ
zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird durch, ein Verfahren zur selektiven vinylanalogen
Polymerisation' von Herbornen gelöst, wobei man erfindungs—
genäß die Homopolymer^ ation von Korbornen mit Katalysatorsystemen
aus Titansaison der allgemeinen FoHHeIATiX^n(OR)n bzw. TiX^,
in donenX oin Halogen, vorzugsweise Cl, Br, J oder Gemische dieser
Halogene, und E eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-
oder Arylalkyl-Gruppierung darstellen und η Vierte von O bis 4
einnimmt, sowie Aluminiumorganylen der allgemeinen Formel AlR^ mXm,
in der R eine Hydrid-, Alkyl-, Cycloalkyl- odor Arylalkyl-Grup- .
pierung und X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, J oder einen Liganden
des Typs (OR) bedeuten, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppe darstellt und m di$ Werte 1 oder
2 ο inn itinrb, durchführt« Vorteilhafterweiße führij man auch die Copolymerisation
von Korbornen, z.B. mit Äthylen, mit Hilfe von
Ratalysatorsysieüien aus Titansalz«n der allgemeinen Formeln
TiX^n(CR)n bzw. TiXo» in denen X ein Halogen, vorzugsweise Cl,
Br, J oder Gemische dieser Halogene, und R eine Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, ΑΓ-.ylaryl- oder Arylalkyl-Gruppierung darstelxen'
und η die Wort ο O eis 4 ai;niini.at, oov/ie Aluminiuraorganylen der
allgei:.ein-n F^iv.al AlR^nXn, in dor R eine Hydrid-, Alkyl-, Cycloalkyl-
odor Arylalkyl-GrUi-pierui-j ui.d X ein Halogen, vorzugsweise
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Cl, Br, J odor einen Liganden d'es ÜCyps (OR) bedeuten, wobei R
eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppe
darstellt und m die Werte -1 oder 2 einni:ar;.t, durch.
Mit Vorteil verwendet man die Systeme. AlEU „XL, + TiX,. „(OR),, und
AlRn X +.TiXo, wobei X insbesondere durch die Halogene Cl, Br,
J vertreten wird und η den Wert O besitzt. Selektiv wirkende Katalysatoren
entstehen, wenn Katalysatorsysteme des Typs A3JEU
TiX* (0R)„ im llolverhältnis Al-Komponente/Ti-Koinponente £. 2 bzw.
Kafcalys&torsysteme des Typs AlRo-nXm + TiXo im Llolverhältnis Al-Komponente/Ti-Komponente
^ 0,5 verwendet werden. Die Katalysatorsystöme
werden ungealtert oder unterschiedlich lange gealtert ein
Bei der Copolymerisation des liorbornon rait Äthylen arbeitet man
mit licrbonienkonzentrationen im Bereich von 0,1 bis 8 tlol/1. Der
Äthylendruck liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5' atm. Die Zusammensetzung
der Copolymerisate wird durch die Höhe der liorbornenkon^entration
und des Äthylendruckes bestimmt und kann von nahezu
100 Mol.-% Norbornen bis nahezu 100 Mol.-05 Äthylen variiert
werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen -30 0C und
150 0C, vorzugsweise zwischen O 0C und 100 0C. Als Lösungsmittel
werden aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, gereinigte Benzinfraktionen,
Benzol oder Toluol, eingesetzt»
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ί -
m V
Beispiele für die erfinduagögemäj einzusetzend·]! Titanverbindungen
seien folgende angeführtt , . ·
fitantetriiciilori4» fitanteti'abromid, Titantetrajodi'd, Alkozytitantrichlorid,
Dialkoxytitandiclilorid; Titantrichlorid»
Alß Aluminiuiaorganyle im Sinne der Erfindung gelten zum,Baispielt
.Dialkylaluminiummonochlorid, Dialkylaluminiummonobromid, DialkylalumiaiujBsaonojodid,
Dialkylaluminiufflmonoäthylat, Dialkylaluminiiiamonophenolat
· ■ -
Die mengenmäßige Zusammengaba der Katalysatorkomponenten hängt νώη
ihren ligenschaften ab und muß .so gewählt werden, daß-keine Katalysatorspejfies
entstehen, die in der Lage sind, liorbornen kationisch bzw· ringöffnond zu polymerisieren·.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen selektiv 2,3-v.erknüpften
Polynorbornene zeichnen sich durch ihre hohe thermische
und oxidative Stabilität, ihre Löslichkeit in hochsiedenden organischen
Lösungsmitteln und durch ihre plasttechnologische Verarbeitbarkeit
oberhalb ihres Schmelzbereiches von ungefähr 300 0C
aus. Auf Grund dieser Eigenschaften bietet sich ein Einsatz dieser
Polynorbornene für viele spezielle Anwendungsgebiete an· Ebenso zeichnen sich die nach dem arfindunssgemäßen Verfahren hergestellten
Copolymerisate durch eine aufgezeichnete Stabilität gegenüber Sauerstoff
aus, die wesentlich höher als die von Niederdruckpolyäthy.len
oder Propylen ist. Zum Beispiel ist die Säuerstoff-Aufnahmegeschwin-
digkoit von einem" Copolymer is at mit 75 h\ol.-f, Äthylen und 25 HoL-Sf
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Norbornen bei I90 0C gegenüber Hitderdruckpolyäuhylen auf 1/4 reduziert
t beträgt b«i eisern Copolymerioat mit 50 Mol.-% Äthylen und
50 Μο1·-% HorborB#n nur noch 1/8 und sinkt auf weniger als 7 %t
wenn das Gopolyaerisat aus 10 .Mol.-Jl ithylen und 90 Mo 1.-% Norbornen
besteht.
Die Srfindung soll nachstehend an Ausführungsbeisijielen nijsr erläutert
werden* .
In ein 2 1-Reaktionsgefäß aus Glas werden 625 ml n-Heptan, 50 aMol TiCl^ und 100 mMol AlBt2Cl gegeben. Nach einstündiger
Alterung bei 50 0O werden bei 60 0C 2,5 Mol Norbornen in soviel
.n-Heptaja zudosiert * daß das Volumen des Gesamtumsatzes 1 Liter
beträgt. Der Ansatz wird 5 Stunden bei 60 0G gerührt, dann
mit Methanol abgestoppt und anschließend in Methanol ausgefällt.
Man erhält I90 g Polynorbornen mit einem Schiaelsbe reich von
280 bis 290 0C. . '
In ein 2 1-Reaktionsgefäß aus Glas werden 625 ml n-Heptan, 50 mMol
Cn-BuO)2TiCl2 und 200 mlÄol AlEt2J gegeben. Nach einstündi^er Alterung
bei i?0 0C vverden bei 60 0C 2,5 Mol iiorbornsn in soviel
n-Heptan audosiert, daß das Gesamtvolumen cL-js Ansatzes 1 Liter
beträgt. Anschließend wird 5 Stunden bei 60-°C gerührt. Danach
wird der Ansatz in ]Men*hQnol
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llan erhält 15 g Polynorbornen iait einem Schraelsberc-ich von 250
bis 260 0C.
Beispiel 3* ■
In ein 2 1-Roaktionsgefäß aus Glas werden 625 ^l n-Heptan, 100 mUol
2^-TiCiU "und 200 mllol AlBtpCl gegeoen. Nach einstündiger Alterung
bei 50 0C werden bei 80 0C 2,5 Mol L'orbornen zudosiert unü der
Ansatz auf 1 1 mit n-IIept^a aufgefüllt. Der Ansatz wird 5 Stunden
bei 80""0C gerührt und anschließend in Methanol ausgefällt·
Man erhält 115 g Polynorbornen mit einem Schmelzbareich. von 250
bis 270 0C.
Baispiel Λ:
In ein 2 l-Reaktionsgefäß aus Glas werden 625 ml n-Heptan, 100 mMol
~ OSt
V-TiCl-, und 3OO mMöl Alä% gegeben. Nach einstündiger Alterung bei
20 0C werden 2,5 Mol Korbornen in soviel n-Heptan zudosiert, daß
der Gesamtarsata 1 Liter beträgt. Der Ansätζ wird 20 Stunden bei "
20 C gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 25 g Polynorbornen
mit einem" Seilte labere ich von 210 bis 230 0C.
Beispiel 3* .
Lian vsrfährt ge.iäß Beispiel 1, altert den. Katalysator gedoch nicht
uiiQ polymerisiört 5 Stunden boi 20 0C.
Man erhält-140 g Polyuorbornen, daß boi 220 bis 240 0C schmilzt.
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w 6 -
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Man verfährt gemäß Beispiel 1, polymerisiert jedoch bei 80 0C.
Nach dem Aufarbeiten werden 235 g Polynorbornen mit einem SehneIzbereich
von 280 bis 290 °Ö erhalten.
Man verfährt gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von
n-Heptan als Lösungsmittel Toluol und polymerisiert bei 40 0C.
Nach dem Aufarbeiten werden 235 S Polynorbornen mit einem Schmelzbereich von 290 bis 305 0O erhalten.
In ein 2 1-Heaktionsgefaß aus Glas, das mit Äthylen von 1 atm
Druck gefüllt iet, werden 625 ml n-Heptan und 2,5 Mol Korbornen
gegeben. Anschließend wird der Ansatz auf 60 0C temperiert und die
Äthylanzufuhr so eingestellt, daß ständig ein Druck von 1. atm aufrechterhalten
bleibt*
Dann wird der Katalysator aus 50 auiol TiCl^ und I50 mliol
Dann wird der Katalysator aus 50 auiol TiCl^ und I50 mliol
der eine Stunde bei 50 0G gealtert wurde, zudosiert.
Nach 30 Minuten wird die Copolymerisation abgebrochen, das Copolymerisat
ausgefällt und getrocknet.
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Man erhält 52 g eines Copolymerisates,.das aus annähernd 50 Mol-%
Norbornen und 50 Mol.-% Äthylen besteht und einen Schmelzbereich
von 135 bis 170 0C besitzt.
Beispiel 9* ~
Man verfährt gemäß Beispiel 8, verwendet jedoch AlBt2J anstelle
von AlSUgCl.
Man erhält 36 S eines Copolymerisates, das Äthylen ur*u Norbornen
in annähernd äquimolekularen Anteilen enthält und bei 130 0C bis
170 0C schmilzt.
Beispiel 10: - _
Man verfährt gemäß Beispiel 8, verwendet jedoch als Katalysator eine Kombination aus 10OmMoI ^VTiCl3 und 50 mMol AlBt2Cl, die
eine Stunde bei 50 0C gealtert wurde, und copolymerisiert bei
80 0C. .Es entstehen 33 g Copolymerisat mit äquimolekularer Zu-
r ·
sammensetzung und einem Schmelzbereich von I30 bis I70 0C.
Beispiel 11: ' -
Man verfährt gemäß Beispiel 8, verwendet jedoch als Katalysator eine Kombination aus 50 mMol TiCl0(OSt)0 und 200 mMol AlEt0J-.
2^ '2 2 '
die bei 50 C eine Stunde gealtert wurde.
Man erhält 4,8 g Copolymerisat mit annähernd äquiiaolekularer
Zusammensetzung und einem Sciiaelzbereich. von 123 bis 155 0C .
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Man verfährt gemäß Beispiel 8, verwendet jedoch.0,5 LJoI Norbornen
und 900 ml n-Heptan. Ss entstehen 33 g Copolymerisat, das aus·ca· 75 Mol.-?» Äthylen
und 25 Mol#-it Korbornen besteht und ei,nen Schiaelzbereich von
135 bis 155 0C besitzt, .
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- -no -■
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Beispiel I3: , ' ■
Iiian verfäJirt cy:T1^~ Beispiel δ, verende υ jedoch iiur cii.eii ÄtU
partialdruck von 0,3 atm.
tlan erhält 9,8 (j ο ines Copolymerisate s, aas aus ca. 25 Mol.-% Äthylen
und 73 Mol.-% liorbornen besteht und eluen Schrael^bereich von 175
bis 190 0C aufweist.
Man verfährt (jei^äß Beispiel 8, verwendet jeuoch einen Glasautoklaven,
5,0 UoI Lorbornen, nur 230 ml n-Heptan uiid ate 11t einen
konstanten Druck von 3 atm Äthylen ein.
In 10 Hinuten entstehen 33 G Copolyraerisat, das aus ca· 35 labl»-j&
liorbornen und 65 Mol.-% Äthylen besteht und einen Sehnelzbereich
von 135 bis 150 0C besitzt.
LIan verfährt [-;e;näß Beispiel 8, verv/endöt jedoch '500 mUol AlBt-Cl
und copolyaerisiert bei 20 0C.
Man erhält 17 ^ eines Copolyinerisatos annäiiernd ^ruiiaolekularer
Zu£.a;3i:ien'setaura[J rait einem Schiaelsbereich von 13>
bic I70 0C.
Man verfährt -(-jjuüß Beispiel ü, verwendat jedoch Toluol anateile , \
von n-Heptan.
Man erhalt 71 G eines Copolymer is at es ait äquiraolekularer Zusammensetzung
und einen Schn45ASÄS/li ?oL^13O bis 170 0C
Claims (8)
- LP 732OaPat ο nt anü or ■ ;ciie :K Verfahren zur selektiven vii.ylai.alocjcii- Polymerisation von l.'orboriien, dadurch {jekennae lehnet j daB die Ho:.iopolyi.iGrisaUion von Iiorbornen mit Hilfe von Katalysatorsystemen aus Titansalsen der allgemeinen Formeln TiXj, (OR) bzw. TiXo, in denen X ein Halojen, vorzugsweise Cl, Br, J oder Gemische dieser Halo;§ne und R 3ine Alkyl-j Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- odor Arylalkyl-Gruppierunj darstellen und η die Worte O bis 4 einnimmt, sowie Aluiuiniu-aor^anylen der aligemeinen Pormel AlR^ I , in der R eine Hjdrid-, Alkyl-, Gyclo-^""Iu malkyl- oder Arylalkyl-Sruppierung und X ain Halogen, Vorkurs.veise Cl1 Br, J oder einen Liganden des Typs (OR) bedeuten, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppe darstellt und η die Werte Λ oder 2 eirii.ianit, durch^efüiirt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^ekennzeichn-jt, daß die Copolymerisation von ITorbornen mit Hilfe von K.ata2^Tsator^yste:aen aus Titansalzen der allgemeinen Formeln TiX. n(0R) bzw. TiXo, in denen X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, J oder G-j;aiscue dieser Halot;Hne und R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, A,:ryl-, AlLylai'yl- oder Arylalkyl-Gruppierun^ darstellen und η die W'einte O bis. 4 einnimat, sowie Aluminiumorganylen der allgmeinen Formel AlRo X , in der R ein» Rvdrid-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkyl-Gruppieruiig und X ein · Halogen, vorzugsweise Cl, Br, J oder einen Li^anden des 'x'ycs (OR) bedouten,' wobei R eine Aljt^l-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder409885/121&LP 732OaArylalkyl-Gruppe darstellt und m die Werte 1 oder 2 einnimmt, durchgeführt wir d.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch {jekeniizeichnet, daß in den Katalysatörsystemen AlRo Jx^ + TiX4_n(0R)n u110- Ä-^i-in^ + TiX3 X insbesondere durch die Halogene Gl, Br, J vertreten wird und η den Wert 0 besitzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch Λ uüd 2, dadurch ^kennzeichnet, daß bei dem Katalysatorsystem AlIU mXm + TiX^n(OR)n das molare Al/Ui-Verhältnis ^. 2 beträgt ·
- p. Verfaliren nach Anspruch 1 und, 2, dadurch· jjekennzuichiiüt, daß bei dem Katalysatorsystem Α!^.^^ + ^iXo das molare Al/Ii-Vex\hältnis 2lO,5 beträgt.
- 6, Verfahren nach Anspruch Λ und 2, dadurch G^kennüeicLnet, daß die Katalysatorsysbeiue ungealtert' bzw. unterschiedlich lange gealtert eingesetzt werden.
- 7· Ve-rf aliren -nach Anspruch 1 und'2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Teaperaturen zwischen -30 und 1^0 0C, zv/ibciien O und 100 0C, durchgeführt wird. 'A09885/1216LP 732Oa
- 8. Verfahren nach. Anspruch 1 ur.d 2, dadurcn ,-eköiii^eiclui-jt, daJs üic Poly.iieriüation- in orjaiJ-^chen LÖBuiijsmittcIn, wie alipliatiaciien, c-jcloaliphauiöciien oder e.rü:aaDioden KohloiiwasoerGuoffon, iüJirt wird.409885/1216
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