DE1191105B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von alpha-monoolefinisch ungesaegten organischen Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

W22396IVd/39c
11. Dezember 1957
15. April 1965

Es ist bekannt, daß man mit Mischkatalysatoren aus Metallen bzw. Verbindungen der Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe (Komponente A) einerseits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems (Komponente B) andererseits beispielsweise a-Olefine bei Drücken unterhalb von 100 atü und bei Temperaturen bis zu 200⁰C in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzin- oder Dieselölbereich oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu hochmolekularen, festen Stoffen polymerisieren kann. Als Komponente A werden vorzugsweise Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid und Borfiuorid, sowie metallorganische Verbindungen, insbesondere Aluminium-, Magnesium-, Zink-, Zinn-, Blei- und Alkalialkylverbindungen, als Komponente B Verbindungen von Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Uran angewandt. Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist, daß einzelne Komponenten, wie z. B. Aluminiumalkyle " oder Bleialkyle, leicht entzündliche oder gesundheitsschädigende Stoffe sind. Das gleiche gilt für die Siliciumwasserstoffe, die für den gleichen Zweck bereits empfohlen wurden. Ferner ist die Bereitung der endgültigen aktiven Katalysatoren oftmals mit einem erheblichen Aufwand an Zeit und Sorgfalt verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß Wasserstoffpolysiloxane mit als Katalysatorkomponente B bekannten Verbindungen der oben benannten Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems beim Erhitzen unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß sehr aktive Polymerisationserreger bilden. Überraschenderweise stellen letztere vorzügliche Katalysatoren bei der Herstellung von wertvollen hochpolymeren Produkten durch Polymerisation und Mischpolymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere von Olefinen, wie Äthylen, und anderen polymerisierbaren äthylengruppenhaltigen Monomeren bzw. Monomerengemischen dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von «-monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen (Komponente B) der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe und Siliciumwasserstoffverbindungen ist somit dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren angewendet werden, die durch Erhitzen der Komponente B mit polymeren Siliciumverbindungen (Komponente A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel R

— O —Si —,

l
H

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von a-monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Gottfried Piekarski,

Dr. Eduard Enk,

Dr. Siegfried Nitzsche,

Dr. Herbert Reinecke, Burghausen (Obb.)

worin R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aroxyrest ist, in Abwesenheit oder Gegenwart der zu polymerisierenden Monomeren hergestellt worden sind, gegebenenfalls unter (I) Zusatz von Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe in höchster oder niedrigerer Wertigkeitsstufe oder von Aluminiumchlorid in Mengen bis zu denjenigen des ursprünglichen Katalysators entweder kurz vor der Zugabe des Monomeren oder während der Polymerisation, oder daß man Katalysatoren verwendet, die durch Zusammenbringen der Komponenten A und B in (II) Gegenwart von Wasserstoffdonatoren, vorzugsweise aliphatischen Alkoholen, in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente B, und nachfolgendes Erhitzen der Mischung erhalten worden sind, wobei die Polymerisation von Monomeren der Formel CH₂ = CHR, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Chlor bedeutet, unter Verwendung der in Gegenwart dieser Monomeren hergestellten Katalysatoren ausgeschlossen ist, wenn nicht die Maßnahmen (I) oder (II) angewendet werden oder kein Erhitzen der Gemische aus den Komponenten A und B vor Zugabe der Monomeren stattgefunden hat.

Gegenstand des älteren Patents 1 123 473 ist nämlich ein Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen der Formel CH₂ = CHR, in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Chlor bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen eines Übergangsmetalls und Siliciumwasserstoffverbindungen, darunter auch solchen aus Einheiten der oben angegebenen Art. Gemäß sämtlichen Beispielen

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des älteren Patents, soweit sie bereits in den Prioritäts- solche der Formel CH₂ = CHR, in der R Wasserstoff,

unterlagen vorhanden sind, werden jedoch die Ge- eine Alkylgruppe oder Chlor bedeutet, ausgeschlossen

mische der Katalysatorkomponenten erst nach Zu- sind. Dies gilt nicht, wenn Wasserstoffdonatoren

gäbe des oder der Monomeren erhitzt. Es hat sich und/oder die untengenannten Zusätze mitverwendet

jedoch gezeigt, daß dies nicht so vorteilhaft ist, wie 5 werden. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, von den

eine weiter unten näher beschriebene Erhitzung des Vorteilen einer kontinuierlichen Dosierung der Kom-

Gemisches der Katalysatorkomponenten vor Zugabe ponenten A und B bzw. einer kontinuierlich durchge-

der Monomeren. führten Polymerisation Gebrauch zu machen.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren SiIi- Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch ciumverbindungen sind in der Regel Organowasser- io Verwendung von Co-Katalysatoren wesentlich erhöht stoffpolysiloxane. Derartige Organowasserstoffpoly- werden. In Betracht kommen Metallverbindungen der siloxane sind im allgemeinen farblose, viskose öle, IV. bis VI. Nebengruppe, die in niederen Wertigkeits- sehr beständig und praktisch unempfindlich gegen stufen vorliegen, wie z. B. Titantrichlorid, Titandi- Luftsauerstoff und Feuchtigkeit. Zweckmäßig wird chlorid oder Vanadintrichlorid. Auch Aluminiumauf 1 Mol der Verbindung des Nebengruppenmetalls 15 chlorid zeigt einen co-katalytischen Effekt.
(Komponente B) mindestens ^x/₂ Mol RHSiO-Einheit Ferner wurde gefunden, daß man eine bessere verwendet; vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß Raum-Zeit-Ausbeute der Polymerisation erreichen an Polysiloxan eingesetzt. Vorzugsweise wird die kann, wenn man sofort nach der Darstellung des Methylverbindung verwendet. Katalysators die gleiche Menge der anfangs einge-

AIs Katalysatorkomponente B geeignete Verbin- so setzten Verbindung des Nebengruppenelementes, z. B.

düngen der Metalle der FV. bis VI. Nebengruppe sind Titantetrachlorid, dem Katalysator zusetzt und dann

z. B. deren Halogenide, wie Titantetrachlorid, Zirkon- sofort nach Zugabe des Monomeren bzw. der Mono-

tetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Chromtrichlorid, merengemische und gleichzeitiger Einstellung der

Molybdänpentachlorid und Hafniumtetrachlorid, die gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen

Oxyhalogenide, wie Zirkonoxychlorid, Vanadinoxy- 35 mit der Polymerisation beginnt. Man kann mit

chlorid und Chromoxychlorid (CrO₂Cl₂), ferner die ähnlichem Erfolg auch während der Polymerisation

Ester, wie Acetate und Benzoate, wie Titantetra- katalytische Mengen an Verbindung des Neben-

butylat, -tetraacetat, -tetraoctylat, -tetra-sek.-hexeny- gruppenelementes zudosieren.

lat, -tetrabutenylat und -tetra-(2-cyclohexenylat), Zir- Beispiele für ungesättigte organische Verbindungen,

kontetrabutylat, -tetracyclohexylat, -tetra-(3-methyl- 3° welche erfindungsgemäß polymerisiert bzw. unter-

cyclohexylat) und -tetra-(2-phenyläthylat), Hafnium- einander mischpolymerisiert werden können, sind

diäthyldimethylat und Thoriumtetra-t-butylat, sowie unter anderem Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1,

die Acetylacetonate, wie Zirkon-, Thorium- und Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Isobutylen, ferner

Chromacetylacetonat, weiterhin Salze, welche orga- aliphatische Olefinabkömmlinge, wie Vinylchlorid,

nische Reste enthalten, wie die Dichlor-bis-(cyclo- 35 Vinylacetat, Acrylderivate, weiterhin vinylaromatische

pentadienyl)-Verbindungen des Titans, Zirkons und Verbindungen, wie Styrol und seine Alkylderivate.

Vanadiums. Man kann natürlich auch Gemische der Man polymerisiert bei Drücken von 1 bis 100 atü,

vorgenannten Verbindungen einsetzen. vorzugsweise bei 10 bis 50 atü, und bei Temperaturen

Zur Bereitung des Katalysators werden die beiden von 30 bis 200⁰C, vorzugsweise zwischen 65 und

Komponenten in einem inerten Lösungsmittel, z. B. 40 130⁰C. Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation in

Benzin (Kp. 150 bis 18O⁰Q, welches in der üblichen Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit.

Weise getrocknet worden ist, gleich in dem Reaktions- Die Aufarbeitung und Reinigung der erhaltenen

gefäß entlüftet und erhitzt, in dem anschließend die Polymerisationsprodukte bietet keine besonderen

Polymerisation durchgeführt werden soll. Die Tem- Schwierigkeiten und kann nach bekannten Methoden

peratur zur Bereitung des Katalysators kann zwischen 45 erfolgen. Hat man bei höheren Drücken polymerisiert,

60 und 150° C vorzugsweise bei etwa 90 bis 110⁰C so ist es zweckmäßig, das Polymerisat nach Abtrennung

gewählt werden, wobei im allgemeinen eine Erhitzungs- vom Lösungsmittel einer mechanischen Zerkleinerung,

dauer von 1 bis 2 Stunden genügt. gegebenenfalls in alkoholischer Suspension, zu unter-

Eine wesentliche Beschleunigung der Herstellung werfen. Wird bei 10 atü oder darunter gearbeitet, so des Katalysators und eine bessere Ausnutzung des 50 fällt das Polymerisat in Pulverform an und ist be- Wasserstoffpolysiloxans und damit eine Erhöhung sonders leicht von Katalysatorresten zu befreien. Die der Ausbeute an Katalysator kann man dadurch Aschegehalte der gereinigten Polymerprodukte liegen erzielen, daß man vor dem Erhitzen der Komponenten unter 0,1 %> ^m der Regel zwischen 0,04 und 0,06 %·
geringe Mengen an Wasserstoffdonatoren, z. B. ge- Die erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch trocknete aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, 55 eine besonders lineare Struktur aus, welche durch die zusetzt, wobei die Menge dieser Substanzen 20 Ge- hohen Erweichungs- bzw. Schmelzpunkte zum Aus wichtsprozent der angewendeten Verbindung des druck kommt.
Nebengruppenelementes (Komponente B) nicht über- . -I₁
schreiten soll. Man erhält Katalysatoren, welche Beispiel 1
entweder als heterogene Phase oder gelöst im Lösungs- 60 Unter trockenem Stickstoff werden in einen 11 mittel vorliegen. fassenden Autoklav aus V4A-Stahl mit magnetischem

Die Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Rührwerk 12,5 ecm getrocknetes und entlüftetes

braucht nicht unbedingt vor der Polymerisation zu Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität 30 cSt/25° C),

erfolgen. Die Polymerisation gelingt auch, wenn man 1,25 g Titantetrachlorid und 340 ecm getrocknetes

die einzelnen Komponenten zusammen mit den 65 und entlüftetes Benzin, Kp. 150 bis 180⁰C, eingefüllt.

Monomeren bzw. den Monomerengemischen in das Nach einer Erhitzungsdauer von IV₂ Stunden bei

Reaktionsgefäß einfüllt und dann mit dem Erhitzen 105⁰C, wobei der Autoklav geschlossen bleibt, wird

beginnt, wobei, wie bereits erwähnt, als Monomere Äthylen bis zu 40 atü aufgepreßt und die Polymerisa-

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tion während 30 Stunden bei 150°C und einem Reak- wasserstoffpolysiloxan, 1,7 g Titantetrachlorid, 0,5ccm tionsdruck von 52 atü durchgeführt. Zur Aufrecht- trockenes Methanol und 350 ecm Benzin eingefüllt, erhaltung dieses Druckes muß öfters Äthylen nach- Hierauf wird 1 Stunde auf 100⁰C bei geschlossenem gepreßt werden. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C und Autoklav erhitzt. Nach nochmaliger Zugabe von 1,7 g nach dem Abblasen des überschüssigen Äthylens 5 Titantetrachlorid bei 100⁰C wird Äthylen bis zu erhält man eine rotbraune gallertartige Masse, welche 10 atü aufgepreßt und die Polymerisation während sich leicht aus dem Autoklav entfernen läßt und an 21 Stunden bei 100⁰C und 10 atü Reaktionsdruck der Luft schnell heller wird. Nach dem Abtrennen durchgeführt. Besonders während des ersten Drittels vom Lösungsmittel durch Filtration erfolgt die weitere der Polymerisationszeit werden starke Druckabnahmen Reinigung am besten durch Verpasten und Waschen io beobachtet. Nach dem Abkühlen und Abblasen des mit Methanol, 1 stündiges Rückflußkochen mit lO°/oiger überschüssigen Äthylens wird ein festes, braun geSalpetersäure und Methanol (1:1) und Neutralwaschen färbtes Polyäthylen erhalten, dessen Farbe sich nach mit Methanol und Wasser. Nach Trocknung bei 85°C Abtrennung vom Lösungsmittel und nach dem Verwerden 20 g weißes, hochmolekulares Produkt er- pasten mit Methanol rasch aufhellt. Nach Reinigung, halten, aus welchem durch kochendes Aceton keinerlei 15 wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 71,5 g weißes, niedermolekulare Anteile herausgelöst werden können. hochmolekulares Polyäthylen vom Fp. 130° C er-Fp. 124⁰C (Auslöschung der Doppelbrechung bei halten.
Beobachtung im Polarisationsmikroskop).

Beispiel ₂₀ Beispiele

Der Autoklav wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav mit Methylwasserstoffpolysiloxan, Titantetrachlorid werden 5 ecm Titan-o-butylester (nf = 1,4907), 10 ecm und Benzin gefüllt; zusätzlich werden 10 ecm einer MethylwasserstofFpolysiloxan und 350 ecm Benzin 10%igen Titantrichlorid-Titandichlorid-Suspension gegeben. Nach lstündigem Erhitzen auf 95°C ent-(Verhältnis 5,4:1) in Benzin zugegeben. Nach der 25 steht eine dunkelblau gefärbte Lösung. Anschließend Katalysatorbereitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Äthylen bis zu 50 atü aufgepreßt und die PoIywird Äthylen bis zu 24 atü aufgepreßt und die merisation während 32 Stunden unter öfterem NachPolymerisation während 24 Stunden bei 123 bis 134°C pressen bei 125⁰C und 50 atü durchgeführt. Nach dem und 39 atü Reaktionsdruck durchgeführt. Es wird Abkühlen und Abblasen wird ein festes, grau gefärbtes ein festes, grau gefärbtes Polyäthylen erhalten, welches, 30 und von dunklen Anteilen durchsetztes Polyäthylen wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt wird. 32 g erhalten, welches nach der unter Beispiel 1 angeweißes, sehr hochmolekulares Produkt vom Fp. gebenen Reinigung keine niedermolekularen Anteile 136⁰C, Aschegehalt unter 0,1 %. enthält. 70 g weißes Pulver vom Fp. 129°C.

Polymerisiert man unter obigen Bedingungen ohne

Wasserstoffpolysiloxan, so wird höchstens 1 g festes 35

Polyäthylen gewonnen. Beispiel 7

Beispiel 3 _Der Autoklav wird, wie unter Beispiel 6 ange-

Man verfährt, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch geben, gefüllt, jedoch wird die Polymerisation wähwird statt der niederen Titanchloride 1 g sublimiertes 4° rend 24 Stunden bei 10 atü Reaktionsdruck und 125°C und feingepulvertes Aluminiumchlorid als Co-Kataly- durchgeführt. Es wird ein im dunkel gefärbten sator zugegeben. Nach der Katalysatorbereitung Lösungsmittel feinkörnig verteiltes graues Rohprodukt während 2 Stunden bei 105° C wird Äthylen bis zu erhalten, welches nach der unter Beispiel 1 angege-47 atü aufgepreßt und die Polymerisation bei 50 atü benen Methode gereinigt wird. 20 g hochmolekulares, und 125⁰C während 18 Stunden durchgeführt. Man 45 weißes Pulver vom Fp. 131°C.
erhält ein rotbraun gefärbtes Rohprodukt, welches,
wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird. 34 g
weißes, hochmolekulares Polyäthylen vom Fp. 130⁰C. Beispiel 8

Polymerisiert man unter obigen Bedingungen ohne

Wasserstoffpolysiloxan, so erhält man kein festes 50 In einen Autoklav werden unter trockenem Stickstoff

Polyäthylen. 12,5 ecm Methylwasserstoffpolysiloxan, 1 g Titan-

_n . . . tetrachlorid und 350 ecm Benzin eingefüllt, sodann

ö e ι s ρ 1 e 1 4 ^ _{Stunden auf 10}5°c bei geschlossenem Autoklav

Die Füllung des Reaktionsbehälters und die Berei- erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 25° C werden 250 g tung des Katalysators wird, wie im Beispiel^ ange- 55 Vinylchlorid mit Stickstoff aufgepreßt und die PoIygeben, durchgeführt. Vor dem Aufpressen des Äthylens merisation während 22 Stunden bei 65 bis 73 ⁰C und werden jedoch noch einmal 1,25 g Titantetrachlorid in Drücken zwischen 10 und 10,5 atü durchgeführt. 15 ecm Benzin gelöst, bei 100⁰C_n in den Autoklav Nach dem Abkühlen und Abblasen des Monomeren eingefüllt. Dann wird sofort mit Äthylen der Druck hat sich ein feinkörniges, grau bis hellbraun gefärbtes von 24 atü eingestellt und die Polymerisation unter den 60 Rohpolymerisat gebildet. Nach Filtration und RückBedingungen des Beispiels 2 ausgeführt. Man erhält flußerhitzen mit äthanolischer Salzsäure wird ein schon nach 16stündiger Polymerisationszeit 34 g weißes, feinkörniges Polyvinylchlorid erhalten; Ausgereinigtes Polyäthylen vom Fp. 134°C. beute 69 g, Erweichungspunkt 86⁰C (Methode nach

V i c a t bei 5 kg Belastung), K-Wert 46. Das Produkt

Beispiel5 ⁶5 zeichnet sich durch besondere Wärmestabilität aus.

Die Zersetzung unter Chlorwasserstoffsäureabspaltung

In den gemäß Beispiel 1 verwendeten Autoklav erfolgt im Vergleich zu den handelsüblichen Polyvinylwerden unter trockenem Stickstoff 5 ecm Methyl- chloridtypen erst bei längerer Hitzeeinwirkung.

Beispiel 9

In einen Autoklav, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter trockenem Stickstoff 12,5 ecm Methyl- wasserstoffpolysiloxan, 1,7 g Titantetrachlorid, 10 ecm einer 10%igen Titantrichlorid-Titandichlorid-Suspen- sion in Benzin und 340 ecm Benzin eingefüllt und während 2 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Der Autoklav bleibt dabei geschlossen. Dann wird auf etwa 50°C abgekühlt und Vinylchlorid sowie Äthylen bis zu einem Druck von 15 atü aufgepreßt. Anschließend wird auf 75° C erwärmt und ein Druck von etwa 20 atü während 33 Stunden aufrechterhalten. Nach dem Erkalten und Abblasen der überschüssigen Monomeren wird eine bräunliche, vom Lösungsmittel durchtränkte harte Masse erhalten, welche nach dem Waschen und Verpasten mit Methanol und an schließender Reinigung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, und Trocknung bei 50⁰C als gelb gefärbtes Mischpolymerisat, 30 g, anfällt. Aus diesem Produkt läßt sich leicht mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Xylol, Dibutyläther usw., ein Misch polymerisat in guter Ausbeute isolieren, welches auf Grund seines Chlorgehalts zu 89°/₀ aus Polyvinyl chlorid und zu 11 % aus Polyäthylen besteht und einen Erweichungspunkt von 60° C (nach V i c a t) aufweist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Misch polymerisation von «-monoolefinisch ungesättigten organischen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen (Komponente B) der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und Siliciumwasserstoffver- bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die durch Erhitzen der Komponente B mit polymeren Siliciumverbindungen (Komponente A) mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel

— O —Si —,

worin R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aroxyrest ist, in Abwesenheit oder Gegenwart der zu polymerisierenden Monomeren hergestellt worden sind, gegebenenfalls unter (I) Zusatz von Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in höchster oder niedrigerer Wertigkeitsstufe oder von Aluminiumchlorid in Mengen bis zu denjenigen des ursprünglichen Katalysators entweder kurz vor der Zugabe des Monomeren oder während der Polymerisation, oder daß man Katalysatoren verwendet, die durch Zusammenbringen der Komponenten A und B in (II) Gegenwart von Wasserstoffdonatoren, vorzugsweise aliphatischen Alkoholen, in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente B, und nachfolgendes Erhitzen der Mischung erhalten worden sind, wobei die Polymerisation von Monomeren der Formel CH₂ = CHR, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Chlor bedeutet, unter Verwendung der in Gegenwart dieser Monomeren hergestellten Katalysatoren ausgeschlossen ist, wenn nicht die Maßnahmen (I) oder (II) angewendet werden oder kein Erhitzen der Gemische aus den Komponenten A und B vor Zugabe der Monomeren stattgefunden hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, zu deren Herstellung mindestens Y₂ Mol, vorzugsweise ein Überschuß, an Komponente A je Mol der Komponente B eingesetzt worden ist.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 123 473.

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