DE1272543B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c -25/01

I 272 543

P 12 72 543.8-44 (111777)

6. Juni 1956

11. Juli 1968

Es ist bereits bekannt, Olefine dadurch zu polymerisieren, daß man sie mit Katalysatoren in Kontakt bringt, die durch Einwirkung von Organometallverbindungen von Metalien der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems auf Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems entstanden sind.

Wenn .dieses Verfahren auf die Herstellung fester Polymerer des Äthylens angewendet wird, kann das gebildete Polymere nur schwer durch Auspressen verarbeitet werden, besonders, wenn das Molverhältnis von Organometallverbindung zur Verbindung des Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems größer ist als 1: 1.

Es ist auch bereits bekannt, daß man bei den obengenannten Verfahren an Stelle von reinem Äthylen äthylenhaltige Gasgemische einsetzen kann, wie sie beim Cracken von Kohlenwasserstoffen oder nach dem Fischer-Tr opsch-Verfahren entstehen. Diese Gasgemische enthalten bekanntlich außer Äthylen zahlreiche andere Gase, darunter Propylen und Wasserstoff, wobei der Wasserstoffgehalt mindestens 25 °/o der Äthylenmenge beträgt. Der Stand der Technik vermittelt jedoch nicht die Lehre, daß man bei der Polymerisation von äthylenhaltigen Gasgemischen, die außer Äthylen Wasserstoff und/oder Propylen in ganz bestimmten Mengenbereichen, wie sie im folgenden genannt werden, enthalten, leicht auspreßbare Polymerisate erhalten kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Katalysatoren, die aus Reaktionsprodukten aus Organometallverbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems oder des Zinks und Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen, in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Propylen gefunden, bei dem die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate dann in gezielter Weise verändert und leicht auspreßbare Polymerisate erhalten werden können, wenn die Menge des vorhandenen Wasserstoffs 5 % des Äthylenvolumens in der Gasphase und die Menge des anwesenden Propylene 10 °/₀ des Äthylenvolumens in der Gasphase nicht übersteigt.

Als Organometallverbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems eignen sich insbesondere solche des Aluminiums, Berylliums, Magnesiums, Lithiums und Natriums.

Die Organometallverbindung sollte wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest enthalten, der an das Metallatom gebunden ist, während alle übrigen Metall-Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke und Dipl.-Ing. H. Bohr,

Patentanwälte, 8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Hugh Wilma Boulton Reed,

Peter Smith, Norton-on-Tees (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 6. Juni 1955,

vom 22. Mai 1956(16131)

valenzen durch Wasserstoff oder Halogenatome abgesättigt sind. Bei den Kohlenwasserstoffresten handelt es sich um Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, wobei die Alkylreste bevorzugt werden.

Die Organometallverbindung kann in Form einer

Molekularverbindung verwendet werden, mit ζ. Β.

Aminen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird als Organometallverbindung eine komplexe Organometallverbindung eines Alkalimetalls und des Aluminiums, Galliums, Indiums oder Thalliums verwendet. Mischungen der oben definierten Organometallverbindungenkönnenebenfallsverwendetwerden.

Besonders geeignete Organometallverbindungen sind Aluminiumalkyle, z. B. Aluminiumtriäthyl oder Alkylaluminiumhalogenide.

Andere besonders geeignete Organometallverbindungen sind komplexe Alkylverbindungen von Aluminium und einem Alkalimetall, wie LiAI(C₂H₅)₄ und NaAl(C₃H₇)₄. Geeignete Organometallverbindungen sind weiterhin Alkalimetallalkyle oder -aryle, z. B. Lithiumbutyl und Natriumphenyl; Zinkalkyle, z. B. Zinkdibutyl; Alkylhydride der Metalle der Gruppe III, z. B. Aluminiumäthyldihydrid und Alu-So minhimdiäthylhydrid, und komplexe Organoverbindungen wie NaAl(C_eH₅)₄, NaAl(C₆H₅)₃H, LiAl-(C₃H₇)H₃ und KA1(CH₃)₃F.

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Geeignete Übergangsmetallverbindungen der Neben- der Aktivierung ist besonders günstig, wenn das Molgruppen IV bis VIII des Periodischen Systems sind verhältnis von Organometallverbindung zur Verbin-Halogenide, komplexe Halogenide, z. B. komplexe dung des Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe, Fluoride, Alkoholate, Acetate, Benzoate und Acetyl- das bei der Herstellung des Katalysators verwendet acetonate von Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, 5 wurde, größer als 4:1 ist. Wenn beispielsweise einem Uran, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Mangan Katalysator aus einem Aluminiumtrialkyl, z. B. und Molybdän. Es können auch Mischungen der Al(C₂Hs)₃, und einem Titantetrahalogenid, z.B. TiCl₄, oben angegebenen Übergangsmetallverbindungen ver- im Molverhältnis 8 :1 mehr als 5 Gewichtsprozent, wendet werden, und diese Mischungen können auch zweckmäßig 20 Gewichtsprozent, Aluminiumsesquimit Mischungen der Organometallverbindungen ver- io chlorid, bezogen auf das Gewicht der Organometall· wendet werden. Vorzugsweise werden Halogenide, verbindung, zugesetzt werden, erzielt man eine hohe wie z. B. Molybdänpentachlorid und Osmiumhexa- Aktivierung.

chlorid, benutzt. Besonders geeignete Halogenide Die Polymerisation kann, aber muß nicht in Lösung

sind Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid. in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Das

Die Organometallverbindung eines Metalls der 15 Lösungsmittel kann flüssiges Äthylen sein. Das I. bis III. Hauptgruppe oder des Zinks und die Ver- Lösungsmittel soll unter den Reaktionsbedingungen bindung eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengrappe inert sein, ausgenommen, wenn es flüssiges Äthylen können in den verschiedensten Molekularverhält- ist. Geeignete inerte Lösungsmittel sind paraffinische, nissen miteinander reagieren. Das Verfahren nach aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, der Erfindung ist jedoch besonders günstig anwendbar, 20 Es kann bei Normal-, Unter- oder Überdruck, wenn das Molverhältnis Organometallverbindung zur z. B. 100 Atmosphären, polymerisiert werden. Die Verbindung des Metalls der IV. bis VIII. Neben- angewendeten Temperaturen können weit differieren, gruppe größer als 0,9 :1 ist. Die Wahl von Temperatur und Druck hängt im

Die Verwendung solcher Verhältnisse ist erwünscht, besonderen wesentlich davon ab, ob es erwünscht ist, um eine hohe Umwandlung von Äthylen in Poly- 25 das Verfahren mit gasförmigem oder flüssigem Äthylen merisat bei geringem Verbrauch an wertvoller Über- durchzuführen. Wenn das Äthylen in flüssigem Zuleitungs-Metallverbindung zu erhalten. Sehr günstig stand polymerisiert werden soll, muß die Temperatur sind Molverhältnisse bis 12:1. Man gebraucht vor- so gewählt werden, daß sie unter der kritischen Temzugsweise Molverhältnisse in der Größe 0,9 :1 bis 4:1. peratur des Äthylens liegt, und es muß ein genügend

Bei dem Verfahren der Erfindung sind Mischungen 30 hoher Druck angewendet werden, um das Äthylen in von Wasserstoff und Propylen innerhalb der genannten flüssigem Zustand zu halten.

Mengenbereiche besonders geeignet. Paraffinische Wenn das Polymerisationsverfahren mit Äthylen

Kohlenwasserstoffe und andere Stoffe, die unter den in der Dampfphase ausgeführt werden soll, können Bedingungen des Polymerisationsverfahrens inert Temperaturen bis zu 300⁰C angewendet werden, bleiben, sind auch in dem Äthylen enthalten. Tech- 35 Jedoch wird die Verwendung von Temperaturen unter nisch hergestelltes Äthylen, das Wasserstoff und 100° C vorgezogen. Sehr geeignet sind Temperaturen Propylen in den angegebenen Mengenbereichen ent- zwischen 20 und 80°C, besonders zwischen 40 und hält, kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung 6O⁰C. Es können jedoch auch Temperaturen bis verwendet werden, oder es können Wasserstoff oder herunter zu —8O⁰C angewendet werden. Propylen in den angegebenen Mengenbereichen dem 4° Wasser und Sauerstoff sollten in der Apparatur, Äthylen vor der Polymerisation zugesetzt werden. in der die Polymerisation ausgeführt wird, nur in

Ein sehr günstiger Gehalt an Propylen beträgt relativ geringen Mengen vorhanden sein, da sie 5% vom Volumen des Äthylens. Ein sehr günstiger Organometallverbindungen zerstören. Luft wird zweck-Gehalt an Wasserstoff ist 2,5 °/₀ des Äthylenvolumens. mäßig aus der Apparatur durch eine inerte Atmosphäre Die physikalischen Eigenschaften der festen Poly- 45 verdrängt, z. B. durch Stickstoff.

meren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckhergestellt werden, können variiert werden, indem das mäßig in Gegenwart eines Oxydationsschutzmittels Verhältnis Wasserstoff und/oder Propylen zu Äthylen durchgeführt werden, um Polymere zu erhalten, die innerhalb der angegebenen Mengenbereiche entspre- im Verlauf des weiteren Verfahrens gegen eine Oxychend eingestellt wird. 5° dation stabilisiert sind. Sehr geeignete Oxydations-

Ein Reaktionsmedium, das die Reaktionsprodukte Schutzmittel sind Bis-(2-hydroxy-3-«-methyl-cyclovon geringen Mengen der Organometallverbindung hexyl-5-methyl-phenyl)-methan und 4-Methyl-2,6-tert.- und der Verbindung des Metalls der IV. bis VIII. Ne- butylphenol. bengruppe enthält, ermöglicht die Polymerisation _., .. B e i s d i e 1 1

einer verhältnismäßig großen Menge Äthylen. Um 55

jedoch eine möglichst weitgehende Umwandlung Während des gesamten Versuchs waren Feuchtig-

von Äthylen in das Polymere zu erreichen, ist es keit und Sauerstoff aus der Apparatur und den Auszweckmäßig, dem Reaktionsmedium weitere Mengen gangsstoffen ausgeschlossen. Die Apparatur bestand der Organometallverbindung und der Verbindung des aus einer 1-1-Flasche, die mit einem Gaseinlaßrohr, Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe, über die 60 einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührerforderlichen Mengen hinaus, zuzusetzen. werk versehen war. 6,6 g Titantetrachlorid, gelöst

Die Wirkung des Katalysators wird durch die in 100 cm³ Petroläther (Siedebereich 60 bis 80° C), Gegenwart eines Organometallhalogenids oder eines und 4 g Aluminiumtriäthyl, gelöst in 50 cm³ Petrol-Metallhalogenids gefördert, besonders derjenigen äther (Siedebereich 60 bis 8O⁰C), wurden in die Halogenide, welche Katalysatoren bei Friedel-Crafts- 65 Flasche eingefüllt und gerührt. Äthylen (oder Äthylen Reaktionen sind. Sehr geeignet für diesen Zweck sind plus Propylen in den Mengen, wie aus der unten-Alkylaluminiumsesquihalogenide, z. B. Äthylalumi- stehenden Tabelle ersichtlich) wurden mit einer niumsesquichlorid, und Aluminiumchlorid. Der Effekt Geschwindigkeit von 421/Std. so in die Flasche ein-

geleitet, daß es die Oberfläche des Reaktionsmediums berührte. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 50° C. Nach 2 Stunden wurde der Gasstrom unterbrochen, Äthylalkohol dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Polymere als weißer Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Bei allen Versuchen betrug die Ausbeute an festem Polymerem praktisch 100 %.

Die verwendeten Konzentrationen an Propylen hatten keine meßbare Wirkung auf die Umwandlung des Äthylens, und das Propylen wurde in einer ahnliehen Menge umgesetzt wie das Äthylen.

Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung der Gaszusammensetzung auf die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Polymeren. Der Schmelzindex wurde nach ASTM D1238 und die Zugfestigkeit, Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung nach B. S. Spezifikation 903, Teil 15, bestimmt. Der Schmelzindex gibt ein Maß für die Auspreßfähigkeit des Polymeren. Ein Vergleich des Schmelzindex des Polymeren, das sich bei den Versuchen 1 bis 4 bildete, zeigt deutlich die Wirkung wachsender Anteile an Propylen auf die Auspreßfähigkeit des Polymeren.

Ver-	Zusammensetzung	Schmelz	Dichte	Zugfestig-	Bruch festigkeit	% Dehnung	Vicat- Erweichungs-
Nr.	der zugeführten Gase	index			kg/cm2	bei Bruch	punkt
			g/cm2	kg/cm2	430		0C
1	100% C2H,*)	0,0029	0,943	240	350	400	129
2	99,5% C2H4; 0,5% C3H6	0,016	0,953	235	325	570	124
3	98% C2H4; 2,0% C3H6	0,021	0,950	210	305	660	120
4	95% C2H4; 5,0% C3H6	0,08	0,941	190	750	101

*) Vergleichsversuch.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, indem eine ähnliche Arbeitsmethode wie die im Beispiel 1 angewandt wurde und indem verschiedene Reaktionsmedien und Mischungen von Äthylen und anderen Gasen benutzt wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren werden in der untenstehenden Tabelle angeführt. Bei allen Versuchen betrug die Ausbeute an festem Polymeren praktisch 100% des umgewandelten Äthylens.

Dem Volumen nach waren die mit dem Äthylen gemischten Gase wie folgt zusammengesetzt:

E 8,7% H₂, 29,2% CH₄, 33,7% C₂H₄, 8,9% C₂H₆,

17,2% C₃H₆, 1,4% C₃H₈.
G 50% H₂, 50% Propylen.
H 100% Ho.
J 31,1% H₂, 66,8% CH₄, 1,7% C₂H₄.

Das in Versuch 2 benutzte Lösungsmittel war Methylcyclohexan, während in Versuch 3 und 4 Benzol benutzt wurde. In den anderen Versuchen wurde Hexan als Lösungsmittel benutzt.

Ver such Nr.	Zusammensetzung der zugeführten Gase	Mol verhältnis Al(CA)3	Schmelz index	Dichte	Zugfestig keit	Bruchfestig keit	°/o Deh nung bei Bruch	Vicat- Erweichungs- punkt
	Volumen	zu TiCl4		g/cm3	kg/cm2	kg/cm2		0C
1	97,5% C2H4, 2,5% E	1,0	1,4	0,954	260	320	920	120
2	97,5% C2H4, 2,5% E	1,3	0,06	0,954	250	370	730	122,5
3	97,5% C2H4, 2,5% E	1,4	0,52	0,956	275	280	930	110
4	97,5% C2H4, 2,5% E	2,9	0,05	0,951	260	415	690	124,5
5	92,5% C2H4, 7,5% E	1,1	2,9	0,950	235	235	105	108
6	97,5% C2H4, 2,5% G	1,9	0,01	0,947	215	350	670	122
7	97,5% C2H4, 2,5% H	1,7	0,5	0,963	285	350	910	124,5
8	97,5% C2H4, 2,5% J	1,2	0,4	0,957	285	340	905	124

Beispiel 3

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, indem eine der im Beispiel 1 beschriebenen Methode ähnliche Arbeitsmethode angewandt wurde. Das Reaktionsmedium wurde hergestellt, indem geeignete Mengen von Aluminiumtriäthyl und Vanadiumtetrachlorid, in Petroläther gelöst (Siedebereich 60 bis 80⁰C), gemischt wurden. In allen Versuchen betrug die Ausbeute an festem Polymerem praktisch 100%.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in der untenstehenden Tabelle angeführt. Äthylen allein wurde in den Versuchen 1 und 2 polymerisiert, während in den Versuchen 3 und 4 das polymerisierte Gas aus 97,5 % Äthylen plus

2,5% Gas E bzw. 92,5% Äthylen plus 7,5% Gas E zusammengesetzt war. Gas E hat die Zusammensetzung 8,7% H₂, 29,2% CH₄, 33,7% C₂H₄, 8,9% C₂H₆, 17,2% C₃H₆ und 1,4% C₃H₈.
Ein Vergleich der in den Versuchen 1 und 2 erhaltenen Resultate mit den in den Versuchen 3 und 4 erhaltenen zeigt klar die Wirkung, die der Zusatz von Gas E zum Äthylen auf den Schmelzindex des erzeugten Polymeren hat.

Versuch Nr.	Molverhältnis Al(CA)3 ZuVCl4	Schmelz index	Dichte g/cm3	Zugfestigkeit kg/cm2	Bruch festigkeit kg/cm2	% Dehnung bei Bruch	Vicat- Erweichungs- punkt 0C
1*) 2*) 3 4	1,0 1,1 1,0 1,7	0,00045 0,0002 0,0035 0,0028	0,951 0,946 0,950 0,951	229 204 210 198	385 360 382 336	540 450 590 640	128 127 124,5 122

*) Vergleichsversuche.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Katalysatoren, die aus Reaktionsprodukten aus Organometallverbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems oder des Zinks und Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen, in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vorhandenen Wasserstoffs 5% des Äthylenvolumens in der Gasphase und die Menge des anwesenden Propylene 10°/₀ des Äthylenvolumens in der Gasphase nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Wasserstoffmenge von 2,5 °/„ des Äthylenvolumens in der Gasphase durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Propylenmenge von 5°/„ des Äthylenvolumens in der Gasphase durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 841285, 859152, 556, 919 770;
ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente

Nr. 533 362, 534 792.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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