DE1520744B2

DE1520744B2 - Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer

Info

Publication number: DE1520744B2
Application number: DE19611520744
Authority: DE
Inventors: Kochei; Ando Tatuo; Hirooka Masaaki; Huzita Tosimiti; Niihama Nakaguti (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1960-11-11
Filing date: 1961-11-10
Publication date: 1970-10-08
Also published as: DE1520744A1; US3510465A; DE1253916B; GB978594A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen .,. Der Aluminiumbestandteil verbleibt bei den

kristalliner Hochpolymerer aus Olefinen in Gegenwart bekannten Verfahren in dem erhaltenen PoIy-

eines Katalysators aus Übergangsmetallhalogeniden meren und ist daher eine Ursache der Aschen-

und Alkylaluminiumditialogeniden unter^; Zusatz von bildung; demgegenüber bestehen die erfmdungs-

die Stereospezifität verbessernden Stoffen sowie den 5 gemäß verwendeten Harnstoffderivate aus rein

hierzu verwendeten Katalysator. organischem Material, so daß ein derartiges Pro-

Es ist festgestellt worden, daß ein Katalysator- blem nicht auftritt.

system aus einem Übergangsmetallhalogenid und Zusätzlich zu diesen Vorteilen des erfmdungsgemä-Alkylaluminiumdihalogenid eine sehr schlechte kata- ßen Verfahrens weisen die erfindungsgemäß verwendelytische Wirkung auf die Polymerisation von Propylen ίο ten Harnstoffderivate, insbesondere die Tetraalkylaufweist. Außerdem istifder Großteil des entsprechen- harnstoffderivate, eine überlegene Wirkung im Hinden Polypropylens nur«= ein öliges oder schmieriges, blick auf die Verstärkung der Aktivität und der Bildung amorphes, niedermolekulares Polymerisationsprodukt. eines hochkristallinen Polymeren auf. In diesem Zusammenhäng wird von G. G a y 1 ο r d Das in dem erfinudngsgemäßen Katalysator ver- und H. F. Mark: in-;; ,»Linear and Stereoregular 15 wendete Alkylaluminiumdihalogenid besitzt ferner den Addition Polymers« (veröffentlicht durch Interscience Vorteil, daß es im Vergleich zu den üblichen als Kata-Publishers Inc., New York, 1959) darauf hingewiesen, lysatorbestandteil verwendeten Organoaluminiumverdaß die Ausbeute; an: gewünschtem isotaktischem bindungen, wie z. B. Trialkylaluminiuni und Dialkyl-Polymerisationsprodukt im Verhältnis zum Substi- aluminiumhalogenid, weniger giftig, unentzündlich, tuierungsgrad des Alkylanteils von Metallalkyl mit 20 billig und leicht herstellbar ist. Halogen abnimmt. Dementsprechend kann angenom- Erfindungsgemäße brauchbare Übergangsmetallmen werden, daß Alkylaluminiumdihalogenid mit halogenide sind die Halogenide der Schwermetalle der zwei Halogensubstituenten die kationische Eigenschaft IV. bis VI. und VIII. Gruppe des Periodensystems, des Aluminiumchlorids vergrößert und daher für die wie Titanhalogenide, Zirkonhalogenide, Vanadium-Verwendung bei der räumlich-regelmäßigen Polymeri- 25 halogenide, Chromhalogenide oder Eisenhalogenide, sation von Olefin-Kohlenwasserstoff ungeeignet ist. Insbesondere sind Titanhalogenide, Zirkonium-

Es wurde gefunden, daß durch Kombination von halogenide und Vanadiumhalogenide zu bevorzugen.

^: Aikylaluminiumdihalo'genid mit einer ^! bestimmten Diese Halogenide können verschiedene Wertigkeiten

Sauerstoff- oder schwefelhaltigen organischen Verbin- aufweisen; meist zieht man jedoch Halogenide mit

dung neue Arten von Katalysatorsystemen hergestellt 30 einer niedrigeren Wertigkeit denen mit der höchsten

werden können, mit welchen ein im wesentlichen Wertigkeit vor.

kristallines Polymerisatiöhsprodukt bei gleichzeitiger Die Reduktion der Halogenide auf eine niedrigere großer Polymerisationsgeschwindigkeit hergestellt wer- , Wertigkeit kann auf beliebige Weise erfolgen. Übden kann. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen licherweise kann eine derartige Reduktion mittels Verfahrens besteht darin, daß man als stereospezifi- 35 Reduktionsmitteln einschließlich Wasserstoff, Alumischen Stoff ein Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivat nium, Titan oder einer metallorganischen Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln vorgenommen werden. Gegebenenfalls kann auch ein j 3 Komplex des Übergangsmetallhälogenids mit dem ver-/ κ wendeten Reduktionsmittel gebildet und in dem erfin-

Y = C. Y = C. 40 dungsgemäßen Katalysator verwendet werden.

NHR? > ^: ■■ NR²R⁴ ■'■■ Geeignete Alkylaluminiumdihalogenide sind solche,

'·■''"'-'''' · welche als Halogenidbestandteil Fluor, Chlor, Brom

χ χ oder Jod aufweisen. Vorzugsweise werden niedrig-

/ / molekulare Alkylaluminiumdichloridverbindungen,

Y = Cv .· .'. f.wOiund Y=C^.;. '■■ .45 z. B. Äthylaluminiumdichlorid oder Isobutylalumi-

NR¹R² NHR¹ niumdichlorid, verwendet.

Das Molverhältnis zwischen dem Übergangsmetall-

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Alkyl-, Aryl-, halogenid und dem Alkylaluminiumdihalogenid kann

Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Halogenatom und bei dem erfindungsgemäßen Katalysator innerhalb des

Y ein Sauerstoff- oder" Schwefelatom bedeuten, ver- 5° großen Bereiches von 10:1 bis 1:20 verändert werden,

wendet. Besonders geeignet sind Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra- sollte aber vorteilhafterweise innerhalb des Bereiches

substituierte Thioharnstoffderivate. von 2:1 bis 1:10 liegen. Das Molverhältnis zwischen

Gegenüber bekannten Verfahren, bei welchen Aiko- der sauerstoff- oder schwefelhaltigen organischen Ver-

holate, z. B. Aluminiumalkoholate, verwendet werden, bindung als einem stereospezifischen katalysatorweist das erfindungsgemaße 'Verfahren beträchtliche 55 bildenden Stoff des erfindungsgemäßen Katalysators

Vorteile auf. und dem Alkylaluminiumhalogenid wird im allgemei-

1. Bekanntlich lassen sich Aluminiumalkoholate nen niedriger gehalten als 2:1 und sollte vorteilhafternicht ohne Zersetzung an der Luft handhaben, weise niedriger als 1:1 sein.

wodurch die Ausführung eines derartigen Verfah- Die Art, die wesentlichen Bestandteile des Katalysa-

rens schwierig ist. Demgegenüber weisen die er- 60 tors der Erfindung zu mischen, z. B. die Mischfolge für

findungsgemäß verwendeten Harnstoffderivate diese Bestandteile wie auch die Mischtemperatur, ist in

den beträchtlichen Vorteil auf, daß sie ohne Ver- keiner Weise begrenzt. Für den beabsichtigten Zweck

änderung an der Luft gehandhabt werden können. ist es jedoch von Vorteil, Alkylaluminiumdihalogenid

2. Die bei bekannten Verfahren verwendeten Alu- mit der obenerwähnten sauerstoff- oder schwefelminiumalkoholate verteuern infolge ihres hohen 65 haltigen organischen Verbindung zu vermengen, und Preises die Verfahrenskosten. Demgegenüber sind das Übergangsmetallhalogenid zu diesem Gemisch die erfindungsgemäß verwendeten Harnstoffderi- hinzuzufügen. Das Mischen dieser Bestandteile kann vate billig im Handel erhältlich. in einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungs-

mittel durchgeführt werden, z. B. in Hexan, Heptan oder Oktan.

Erfindungsgemäß kann ein oc-Olefin-Kohlenwasserstoff, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 oder Styrol zu den entsprechenden festen Polymerisationsprodukten polymerisiert werden. Die Polymerisation von Propylen, Buten-1 oder Styrol mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Katalysators ist ganz besonders interessant, weil dadurch räumlich-regelmäßige Polymerisationsprodukte erhalten werden können. ίο

Bei Anwendung der Erfindung in der Praxis kann die Polymerisationstemperatur im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0 bis 150⁰C liegen und soll vorteilhafterweise Zimmertemperatur bis zu 100⁰C betragen. Der Polymerisationsdruck sollte vorteilhafterweise weniger als 100 kg/cm² und insbesondere von Atmosphärendruck bis zu 30 kg/cm² betragen. Als Medium für die beabsichtigte Polymerisation ist eine inerte Kohlenwasserstofflösung, z. B. Hexan, Heptan, Benzol oder Xylol, geeignet.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Polymerisationsprodukt, insbesondere das stereospezifische Polymerisationsprodukt ist für die Herstellung verschiedener Artikel, wie Filme, Fasern und andere geformte Gegenstände, brauchbar.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit. einem Fassungsvermögen von 800 ml, der mit einem Rührapparat ausgestattet ist und dessen Inhalt mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden 300 ml gereinigtes Heptan eingeführt. Unter Rühren wurden 1,253 g Tetramethylharnstoff und 13,7 ml einer einleitend bereiteten 20 °/_oigen Heptanlösung aus Äthylaluminiumdichlorid zusammen mit einer kleinen Menge Heptan zugegeben. Dann wurden 3,33 g Titantrichlorid mit einer geringen Menge Heptan in den Autoklav gegeben. Zusätzlich wurde genügend Heptan zugeführt, so daß eine Heptan-Gesamtmenge von 400 ml im entstehenden Gemisch vorhanden war. Die Temperatur des Autoklavinhalts wurde durch zirkulierendes Heißwasser im Mantel des Autoklavs auf 70⁰C erhöht. Aus einem Propylenzylinder wurde durch ein Nadelventil Propylen in den Autoklav eingelassen, bis der Innendruck 5 kg/cm² erreichte. Da während der Reaktion der Druck abfiel, wurde ununterbrochen durch Regeln des Nadelventils eine zusätzliche Menge Propylen zugeführt, um die Reaktion bei einem konstanten Druck von 5 kg/cm² zu bewirken. Die Menge des umgesetzten Propylene wurde durch Messen des Gewichtsabfalls des Propylenvorrats im Zylinder gemessen. Nach 1^2 Stunden wurde die Umsetzung beendet und das unreagierte Propylen in dem Autoklav abgelassen. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde mit Methanol behandelt, anschließend mit einem Methanol-Salzsäure-Gemisch, dann mit Methanol gut gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Es wurden 36,45 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 38,6 · 10⁴ erhalten. Die Röntgenstrahlenbeugung des Produkts ergab das Vorhandensein von hochkristallinem Polypropylen.

Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum ergab sich, daß das Polypropylen eine hohe Stereoregelmäßigkeit in seinem schraubenförmigen Aufbau besaß. Nach Extraktion dieses Polypropylens mit siedendem Heptan stellte sich heraus, daß das in Heptan unlösliche Polypropylen 93,1 °/o betrug. ;

Die Polymerisation von Propylen wurde unter den gleichen obigen Bedingungen wiederholt, jedoch ohne Verwendung von Tetramethylharnstoff. Nach 10 Stunden waren nur 10,8 g Propylen umgesetzt. Der Großteil des entstehenden Polymerisationsprodukts bestand aus einem schmierigen, amorphen, niedermolekularen Polymerisationsprodukt. Die in sehr geringem Anteil gebildete feste Polymerenmenge wurde mittels eines Soxhlet-Extraktors extrahiert. Die Ausbeute an in Heptan unlöslichem Polypropylen betrug nur 9,6⁰I₀.

B ei s ρ i e 1 2' ; ■

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Thioharnstoff anstatt Tetramethylharnstoff verwendet wurde. Nach Beendigung der fünfstündigen Polymerisationsreaktion wurden 11,6 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 64,0 · 10⁴ erhalten. Nach Extraktion mit siedendem Heptan wurde eine sehr große Menge (87,2 %) an in Heptan unlöslichem Propylen erhalten, im Vergleich zur Verwendung eines thioharnstoffreinen Katalysators (9,6 °/₀, s. Beispiel 1).

B ei sρ iel 3

Das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß N,N'-Diphenylharnstoff an Stelle von Tetramethylharnstoff verwendet wurde. Nach'Beendigung der fünf stündigen Pölymerisationsreaktion ergaben sich 13,3 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 74,3 · 10*. Das in siedendem Heptan unlösliche Polypropylen betrug 82,8 %.

Beispiel4

Das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß N-Dimethylcarbamylchlorid an Stelle von Tetramethylharnstoff verwendet wurde. Nach der Polymerisationsreaktion während zweier Stunden ergaben sich 26,0 g weißes, pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 42,3 · 10*. Der ungelöste Anteil nach der Extraktion mit siedendem Heptan betrug 90,2 % auf der Grundlage des Gewichts des gesamten Polymerisationsprodukts.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer aus Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus Übergangsmetallhalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden unter Zusatz von die Stereospezifität verbessernden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als stereospezifischen Stoff ein Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivat der folgenden allgemeinen Formeln

,NHR¹

y = c:

NHR²

,NR¹R³

NR²R⁴

und Y=C:

- NR¹R²

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Halogenatom und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von weniger als 150⁰C, insbesondere 50 bis 100° C, und unter einem Druck von weniger als 100 kg/cm², vorzugsweise von Atmosphärendruck bis zu 30 kg/cm², durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet wird.

4. Katalysator zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer aus Olefinen, bestehend aus Übergangsmetallhalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden unter Zusatz von die Stereospezifität verbessernden Stoffen in Form von Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivaten der allgemeinen Formeln

y=c;

,NHR¹

NHR²

NR¹R²

= c:

und y =

,NR¹R³

^SNR³R⁴

NHR¹

25

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Halogenatom und Y ein Sauerstoff- öder Schwefelstoffatom, bedeuten.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularverhältnis organische Verbindung zu Alkylaluminiumdihalogenid weniger als 2:1 und vorzugsweise weniger als 1:1 beträgt.

6. Katalysator nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularverhältnis Übergangsmetallhalogenid zu Alkylaluminiumdihalogenid 10:1 bis 1:20 und vorzugsweise 2:1 bis 1:10 beträgt.

7. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch besteht, das durch Mischen des Alkylaluminiumdihalogenids mit der organischen Verbindung als stereospezifisches, katalysatorbildendes Agens und nachfolgendes Hinzufügen des Übergangsmetallhalogenids zum entstehenden Gemisch hergestellt ist.

8. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallhalogenid aus Titanchlorid besteht.

9. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumdihalogenid aus Äthylaluminiumdichlorid besteht.

10. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die stereospezifische, katalysatorbildende organische Verbindung aus Tetramethylharnstoff, Ν,Ν'-Diphenylharnstoff oder N-Dimethylcarbamylchlorid besteht.