DE1266504B - Verfahren zur Polymerisation von Mono-1-Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutschem, 39c-2S/«y^ ^

Nummer: 1266 504 ÄLp

Aktenzeichen: P 17613 IV d/39 c

Anmeldetag: 15. Dezember 1956

Auslegetag: 18. April 1968

Verfahren zur Olefinpolymerisation sind bekannt und werden im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt. Eine Klasse von bei der Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere Äthylen, verwendeten Katalysatoren ist die der Organometallverbindungen, beispielsweise Triäthylaluminium. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren sind im allgemeinen flüssig oder feste Polymere mit niederem Molekulargewicht. Häufig sind die erhaltenen Polymeren Dimere oder Trimere des eingesetzten Olefins, ίο Es ist jedoch oftmals zweckmäßig, Polymere mit höherem Molekulargewicht herzustellen, die wünschenswerte Eigenschaften bezüglich ihrer Wärmestabilität besitzen und die zu Gefäßen, Rohren und Leitungen verformt werden können. Für solche An-Wendungsgebiete können die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, nicht gebraucht werden, da ein Polymeres mit solchem Molekulargewicht ein wachsähnliches Material ist.

Das Verfahren nach der Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht. Ferner liegt darin ein Vorteil in der Herstellung von festen Polymeren der Olefine, beispielsweise des Äthylens, mit hohem Molekulargewicht.

Da die Molekulargewichtsbestimmungen nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, können die in der Literatur angegebenen Werte für das Molekulargewicht nicht ohne weiteres miteinander verglichen werden. In Vergleichsversuchen wurde jedoch festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte ein weitaus höheres Molekulargewicht, eine geringere Menge an niedermolekularen Anteilen, eine höhere Dichte und eine größere Schlagfestigkeit aufweisen als Produkte, die gemäß dem Stand der Technik mit bekannten metallorganischen Katalysatoren für die Polymerisation von Mono-1-olefinen hergestellt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Mono-1-olefinen mit einer Kettenlänge bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Zusammenbringen des Olefins oder der Olefine mit Katalysatoren, die durch Mischen eines Halogenide von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Germanium mit mindestens einer der folgenden Substanzen gebildet worden sind: a) einer Organometallverbindung der Formel R_7nMX_n, in der R einen gesättigten acyclischen, gesättigten cyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Kombinationen dieser Reste, M Aluminium, Gallium, Indium, Thallium und Beryllium und X ein Halogenatom bedeutet, wobei die Summe von m Verfahren zur Polymerisation von Mono-1-Olefinen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein und Dr. E. Assmann,

Patentanwälte, 8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Gene Nowlin, Baltimore, Md.;
Harold Dwight Lyons,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Dezember 1955
(553 435)

und η gleich der Summe der Wertigkeit des Metalls M ist, b) einem Gemisch eines Kohlenwasserstoffhalogenids und mindestens einem der Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium und c) einem komplexen Hydrid der Formel M'M'O», in der M' ein Alkalimetall und M" Aluminium, Gallium, Indium und Thallium bedeutet und χ gleich der Summe der Wertigkeiten der Metalle M' und M" ist, besteht darin, daß die Katalysatoren zusätzlich mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel R₃P enthalten, worin R ein gesättigter acyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination dieser Reste ist.

Als Halogenide von Metallen der IV. Gruppe können die Tri- und Tetrahalogenide von Titan, Zirkon, Hafnium und Germanium verwendet werden. Die Tri- und Tetrachloride, Tri- und Tetrafluoride, Tri- und Tetrabromide und Tri- und Tetrajodide der obengenannten Metalle können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren Metallhalogeniden in dem Katalysatorsystem verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: Titantetrachlorid, Titantetra-

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bromid, Titantrichlorid, Titantribromid, Titantrifluorid, Zirkontetrachlorid, Zirkontetrabromid, Germaniumtetrachlorid oder Germaniumtetrabromid.

Im Gemisch mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Metallhalogenide enthält der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator eine organische phosphorhaltige Verbindung der Formel R₃P, in der R einen gesättigten acyclischen, einen gesättigten cyclischen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet oder Kombinationen dieser Reste. Jeder der im vorstehenden genannten Kohlenwasserstoffreste kann vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei der Ausführung der Erfindung können Mischungen von einem, zwei oder mehreren dieser phosphorhaltigen Verbindungen verwendet werden. Beispiele für verwendbare Verbindungen dieser Art sind: Triphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Tri-tert.-dodecylphosphin, Trieikosylphosphin, Tri-p-tolylphosphin und Tricyclohexylphosphin.

Im Gemisch mit mindestens einem der Metallhalogenide und mindestens einer der wie oben angegebenen phosphorhaltigen Verbindungen enthält der Katalysator mindestens ein Organometallhalogenid der Formel R_nMK_n, in der R einen gesättigten acyclischen, einen gesättigten cyclischen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei Kombinationen dieser Reste möglich sind, und M ein Metall aus der aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium und Beryllium bestehenden Gruppe und X ein Halogenatom bedeutet, m und η sind ganze Zahlen, deren Summe gleich der Wertigkeit des Metalls M ist. X kann ein beliebiges Halogenatom sein, wie Chlor, Brom, Jod und Fluor. Die gesättigten acyclischen, gesättigten cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffreste, die in der Formel für R eingesetzt werden können, umfassen Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 10 Kohlenstoffatomen oder weniger, da die dann erhaltenen Katalysatoren eine größere Aktivität aufweisen. Es können Mischungen von einem oder mehreren dieser Organometallhalogenidbestandteile verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid. Spezielle Beispiele für andere verwendbare Organometallhalogenide sind die folgenden:

CH₃AlCl₂,

(CH₃)₂A1C1,

C₂H₅AlCl₂,

(C₂Hs)₂AlCl,

(C₂H₅)₂AlBr,

(C₄H₉)₂AlBr,

(C₃H₇)₂GaF,

(C₆Hn)₂GaCl (Cxclohexanderivat),
(C₆H₅)GaBr₂ (Benzolderivat),
C₂₀H₄₁GaBr₂,
(C₁₄H_a9)₂GaF,
(C_eH₆)₂InCl (Benzolderivat),
C₈H₁₇InF₂,

(C₆H₁₁)InBr₂ (Cyclohexanderivat),
C₁₇H₃₅BeJ,
CH₃BeBr,

3-Methyleyclohexylaluminiumdichlorid,
2-Cyclohexyläthylgalliumdichlorid,
p-Tolylberylliumjodid,
Di-(3-phenyl-l-methylpropyl)-indiumfluorid,
2-(3-Isopropylcyclohexyl) - äthylthalliumdibromid.

An Stelle oder zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen der Formel R_OTMX» enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren ein Gemisch aus einem organischen Halogenid eines Kohlenwasserstoffs und einem elementaren Metall. Diese organischen Halogenide können chlor-, brom-, jod- und fluorsubstituierte organische Halogenide und können mono-, di-, tri- oder tetrasubstituierte organische Halogenide sein. Innerhalb dieser Klasse

ίο organischer Halogenide sind diejenigen, zu der die monohalogensubstituierten Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoff kettenlänge von höchstens 8 Kohlenstoffatomen gehören, zu bevorzugen, da diese Verbindungen beim technischen Arbeiten leichter zu handhaben sind und doch die Polymerisation der Olefine bewirken. Als Beispiele für diese in den Katalysatoren verwendbaren organischen Halogenide seien Äthylbromid, Propylchlorid, Butyljodid und Pentylfluorid genannt. Andere Beispiele sind: 1,2-Dibromäthan, 1,3-Dibrompropan, 1,2,3-Tribrompropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1-Difluoräthan und 1,4-dijodbutan. Andere acyclische und cyclische Halogenide sowie aromatische Halogenide können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für diese sind: 1,3-Dichlorcyelohexan, Benzylchlorid, 1,4-Dichlorbenzol, 1-Bromdecan, 1-Chlordodecan, 2-Chloroctan, 2-Chlor-4-methyloctan, Cyclopentylchlorid, l-Chlor-3-phenylpropan, l-Brom-3-phenylhexan, Cyclohexylchlorid und Phenylchlorid. Auch können Alkenylhalogenide, wie

z. B. Allylbromid, und Alkinylhalogenide, wie z. B. Propargylchlorid, verwendet werden. Die in Mischung mit einem organischen Halogenid verwendeten Metalle umfassen eines oder mehrere der folgenden: Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Die Metalle werden gewöhnlich in Form von Spänen oder als feinverteälte Pulver verwendet. Es können die verschiedensten Gemische oder Kombinationen der obengenannten organischen Halogenide und Metalle verwendet werden. An Stelle oder zusätzlich zu den KmMX_n-Verbindungen und/oder dem Gemisch ernes organischen Halogenids und eines freien Metalls, wie dies oben dargelegt wurde, enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren ein komplexes Hydrid der Formel Μ'Μ'Ή*, in der M' ein Alkalimetall, M" eines der Metalle Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium und χ eine ganze Zahl, die der Summe der Wertigkeiten der zwei Metalle gleich ist, bedeutet.

Beispiele solcher Hydridkomplexe sind: Lithium-aluminium-hydrid, Kalium-aluminium-hydrid, Natriumaluminium-hydrid, Caesium-aluminium-hydrid, Natrium-gallium-hydrid, Lithium-thallium-hydrid, Lithium-indium-hydrid, Lithium-gallium-hydrid und Rubidium-aluminium-hydrid. Das bevorzugte Glied dieser Klasse von Verbindungen ist Lithium -alaminiumhydrid.

Unter den in den Bereich der Erfindung fallenden Katalysatoren, die deswegen bevorzugt sind, weil ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen die Erzielung von Polymeren mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht ermöglicht und/oder die Anwendung verhältnismäßig geringer Reaktionstemperaturen und -drücke erlaubt, seien folgende genannt: Ein Gemisch vonTitantetrachlorid und Triphenylphosphin mit einem etwa äquimolaren Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid; ein Gemisch von Titantrichlorid und Triphenylphosphin mit einem

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etwa äquimolaren Gemisch von Äthylaluminium- Cycloparaffine und/oder aromatische Kohlenwasserdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid; ein Gemisch stoffe, die unter den Verfahrensbedingungen verhältnisvon Titantetrachlorid, Tributylphosphin und Lithium- mäßig inert, unschädlich und flüssig sind. Die niederaluminium-hydrid; ein Gemisch von Zirkontetra- molekularen Alkane, wie Propan, Butan und Pentan, chlorid und Triphenylphosphin mit einem etwa äqui- 5 sind besonders geeignet, wenn das Verfahren bei tiefen molaren Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid und Temperaturen ausgeführt wird, doch können die höher-Diäthylalummiumchlorid und ein Gemisch von Zir- molekularen Paraffine und Cycloparaffine, wie Isokontetrachlorid und Tributylphosphin mit einem etwa octan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, sowie aroäquimolaren Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid matische Verdünnungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und Diäthylaluminiumchlorid. io ebenfalls verwendet werden, insbesondere beim Ar-

Die bei der Polymerisation von Olefinen verwendete beiten bei höheren Temperaturen. Halogenierte Kohlen-Menge an Katalysator kann über einen weiten Bereich Wasserstoffe, wie halogenierte Aromaten, halogenierte variieren. Verhältnismäßig kleine Katalysatormengen Paraffine und halogenierte Cycloparaffine, sind als ergeben den gewünschten Aktivierungseffekt, wenn Verdünnungsmittel ebenfalls geeignet. Mischungen die Polymerisationsreaktion in diskontinuierlicher 15 von einem, zwei oder mehreren der oben angeführten Arbeitsweise mit kontinuierlicher Zugabe des Olefins Verdünnungsmittel können ebensogut bei dem erfinnach Maßgabe des Ablaufs der Polymerisationsreaktion dungsgemäßen Verfahren Anwendung finden,
ausgeführt wird. Es können 50 bis 2000 g Polymerisat Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ein je Gramm eingesetzten Katalysators erhalten werden. chargenweises Verfahren durch Einpressen des Olefins Wenn mit kontinuierlicher Strömung gearbeitet wird, 20 in ein den Katalysator und gegebenenfalls Verdünliegt die Konzentration des Gesamtkatalysators ge- nungsmittel enthaltendes Reaktionsgefäß ausgeführt wohnlich im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent werden. Auch kann das Verfahren kontinuierlich oder darüber. durch Aufrechterhaltung der oben beschriebenen Kon-

Das Verhältnis der Mengen von organischer phos- zentrationen der Reaktionskomponenten in dem Rephorhaltiger Verbindung zu Metallhalogenid liegt im 25 aktionsgefäß für eine geeignete Verweildauer ausallgemeinen im Bereich von 0,05 bis 50, vorzugsweise geführt werden. Die in einem kontinuierlichen Ver-0,2 bis 3 Mol phosphorhaltiger Verbindung je Mol fahren angewandte Verweildauer kann stark variieren, Metallhalogenid. Das Verhältnis der Mengen von da sie zu einem großen Teil von der Temperatur ab-Organometallhalogenid zu Metallhalogenid beträgt hängt, bei welcher das Verfahren ausgeführt wird. Die gewöhnlich von 0,05 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol 30 Verweildauer variiert auch mit dem speziellen Olefin, Organometallhalogenid je Mol Metallhalogenid. Das das polymerisiert wird. Die Verweildauer für die PolyVerhältnis der Mengen von organischem Halogenid, merisation von aliphatischen Monoolefinen bei dem Metall und Metallhalogenid liegt im Bereich von 0,02 bevorzugten Temperaturbereich von 10 bis 149° C bis 50 Mol organischem Halogenid je Mol Metall- liegt in dem Bereich von einer Sekunde bis zu einer halogenid und von 0,02 bis 50 Mol Metall je Mol 35 Stunde oder mehr. Auch bei dem diskontinuierlichen Metallhalogenid. Ein bevorzugtes Verhältnis beträgt Verfahren kann die Reaktionszeit stark variieren und 0,2 bis 3 Mol organisches Halogenid je Mol Metall- beispielsweise bis zu 24 Stunden oder darüber betragen, halogenid und 0,2 bis 3 Mol Metall je Mol Metall- Bei Ausführung der erfindungsgemäßen Polymerihalogenid. Das Verhältnis der Mengen von komplexem sationsreaktion können die Katalysatorbestandteile in Hydrid zu Metallhalogenid liegt im allgemeinen im 40 jeder gewünschten Reihenfolge in das Reaktionsgefäß Bereich von 0,05 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol eingebracht werden. Bei einer bevorzugten Methode komplexem Hydrid je Mol Metallhalogenid. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise werden das Metall-

Die Materialien, die erfindungsgemäß polymerisiert halogenid und die organische phosphorhaltige Verbinwerden, sind die Mono-1-olefine mit bis zu 8 Kohlen- dung zusammen erhitzt und dann in das Reaktionsstoffatomen je Molekül. 45 gefäß eingebracht. Anschließend werden das Organo-

Beispiele anderer Kohlenwasserstoffe, die nach dem metallhalogenid, das organische Halogenid und das erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden Metall und/oder der Hydridkomplex in das Reaktionskönnen, sind Propylen, Buten-(l), Hexen-(l) und gefäß eingeführt. Bei einer anderen Arbeitsweise wird Octen-(l). Auch verzweigtkettige Olefine, z. B. Iso- das Reaktionsgefäß mit allen drei Katalysatorbestandbutylen, sowie 1,1-dialkylsubstituierte und 1,2-di- 50 teilen gleichzeitig beschickt. Letzteres Verfahren ist alkylsubstituierte Äthylene, wie Buten-(2), Penten-(2), insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Hexen-(2), Hepten-(3), 2-Methylbuten-(l), 2-Methyl- Verfahrens geeignet.

hexen-(l) oder 2-Äthylhepten-(l), können verwendet Es wurde gefunden, daß verschiedene Materialien

werden. in gewissen Fällen eine Neigung aufweisen können,

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß es zu 55 die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzunbevorzugen ist, die Reaktion in Gegenwart eines gen zu inaktivieren. Hierzu gehören Kohlendioxyd, inerten organischen Verdünnungsmittels, Vorzugs- Sauerstoff und Wasser. Es ist daher gewöhnlich weise eines Kohlenwasserstoffs, bei einem ausreichend zweckmäßig, den polymerisierbaren Kohlenwasserstoff hohen Druck durchzuführen, um das Verdünnungs- von solchen Materialien wie auch von anderen mittel in der flüssigen Phase zu halten, wobei ein so- 60 Materialien, die eine Neigung zur Inaktivierung des genanntes »Mischphasentum« erhalten wird. Doch Katalysators besitzen können, zu entfernen, bevor der verläuft das erfindungsgemäße Polymerisationsver- Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in Berührung fahren auch in der Gasphase ohne ein Verdünnungs- gebracht wird. Jedes beliebige bekannte Mittel zur mittel. Der bevorzugte Druckbereich von 7 bis 49 atü Entfernung solcher Verunreinigungen kann angeergibt feste Polymere von Olefinen in ausgezeichneten 65 wandt werden. Falls ein Verdünnungsmittel im VerAusbeuten, fahren verwendet wird, sollte es im allgemeinen von

Für die Verwendung in dem Polymerisationsver- Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff u. dgl.,

fahren geeignete Verdünnungsmittel sind Paraffine, befreit sein. Auch ist es zweckmäßig, daß Luft und

Feuchtigkeit vor Ausführung der Reaktion aus dem Verpreßbarkeit gut

Reaktionsgefäß entfernt sind. Es können jedoch in Schmelzindex nicht auspreßbar

manchen Fällen kleine Mengen von den Katalysator Schmelzpunkt 123 ± I⁰C

inaktivierenden Materialien, wie Sauerstoff oder Eigenviskosität (in Tetra-Wasser, in dem Reaktionsgemisch zulässig sein, solange 5 hydronaphthalin) unlöslich

noch tragbar gute Polymerisationsgeschwindigkeiten. Farbe gelblichweiß

erzielt werden. Es ist selbstverständlich, daß die Menge

solcher Materialien, die in dem Reaktionsgemisch vor- Das Gemisch von Diäthylaluminiumchlorid und

liegt, nicht so hoch sein soll, daß der Katalysator Äthylaluminiumdichlorid wurde durch Einbringen vollständig inaktiviert wird. io von 150 g Aluminiumspänen in einen mit einem

Bei Anwendung eines chargenweise durchgeführten Rückflußkühler ausgestatteten Kolben und Erhitzen Verfahrens wird das Reaktionsgefäß nach Beendigung auf etwa 70° C hergestellt. In den Kolben wurde eine der Polymerisationsreaktion bis auf etwa Zimmer- Spur Jod als Katalysator zugesetzt und flüssiges temperatur abgekühlt, jeglicher Überschuß an Olefin Äthylchlorid in den Kolben eingebracht. Die Temabgelassen und der Inhalt des Reaktionsgefäßes, der 15 peratur des Reaktionsgemisches wurde während der aus festem, mit Verdünnungsmittel gequollenem Zugabe von Äthylchlorid in dem Bereich von 120 bis Polymerem besteht, dann zur Inaktivierung des 150° C und das Reaktionsgemisch unter einer Stick-Katalysators, beispielsweise durch Waschen mit einem stoffatmosphäre gehalten. Wenn praktisch alle Alu-Alkohol, behandelt. miniumspäne mit Äthylchlorid reagiert hatten, wurde Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. 20 das flüssige Produkt aus dem Kolben entfernt und bei

45 mm Hg in einer Füllkörperdestillationskolonne Beispiel destilliert.

Das unter einem Druck von 4,5 mm Hg bei 72 bis

In einem 2700-ccm-Reaktionsgefäß aus rostfreiem 74° C siedende Destillat wurde im Beispiel und in dem Stahl wurde Äthylen in Gegenwart eines aus 3,5 g 25 Vergleichsversuch in den dort angegebenen Mengen Titantetrachlorid, 10 g Triphenylphosphin und 4 ecm verwendet, eines Gemisches von Diäthylaluminiumchlorid und

Äthylalumimumdichlorid bestehenden Katalysators Vergleichsversuch

polymerisiert. Das letztgenannte Gemisch wurde

gemäß dem im nachstehenden beschriebenen Ver- 3° Äthylen wurde in einem 1200-ccm-Schüttelautoklav fahren hergestellt. Das Reaktionsgefäß wurde vor aus rostfreiem Stahl in Gegenwart eines aus einem und während des Beschickungsvorganges mit gerei- Gemisch von 3,55 g Titantetrachlorid und 4 g einer nigtem Stickstoff durchspült, um die Berührung des Mischung von Diäthylaluminiumchlorid und Äthyl-Katalysators mit Luft oder Feuchtigkeit zu vermeiden. aluminiumdichlorid bestehenden Katalysators poly-Die 3,5 g Titantetrachlorid wurden in 500 ecm 35 merisiert. Die Mischung von Diäthylaluminiumchlorid Cyclohexan (über Natrium destilliert) gelöst und unter und Äthylaluminiumdichlorid wurde gemäß dem Druck (gereinigter Stickstoff) in das Reaktionsgefäß nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Der eingebracht. Dann wurden 10 g Triphenylphosphin Katalysator wurde in 500 ecm Benzol (über Natrium und anschließend 4 ecm des Gemisches von Diäthyl- getrocknet) gelöst und in den Autoklav eingebracht, aluminiumchlorid und Äthylalumimumdichlorid in 40 wobei der Autoklav unter Stickstoffatmosphäre gedas Reaktionsgefäß eingeführt. Die Äthylenbeschickung halten wurde. Das Äthylen wurde vor Eintritt in den wurde vor Eintritt in das Reaktionsgefäß durch ein Autoklav durch ein Reinigungssystem zur Entfernung Reinigungssystem zur Entfernung von Sauerstoff, von Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf Kohlendioxyd und Wasserdampf geleitet. Das Reini- geleitet. Das Reinigungssystem enthielt eine Pyrogallolgungssystem enthielt eine Pyrogallollösung, eine 45 lösung, eine Natriumhydroxydlösung und Trocknungs-Natriumhydroxydlösung und Trocknungsmittel. mittel. Das Äthylen wurde in den Autoklav eingeführt

DasÄthylenwurdeindasdenKatalysatorenthaltende wobei Katalysator und Verdünnungsmittel bei atmo-Reaktionsgefäß eingepreßt, bis ein Druck von 21 atü sphärischem Druck gehalten wurden. Die Polymeribei 35° C erreicht war. Das Reaktionsgefäß wurde sation des Äthylens begann sofort, und nach Maßgabe erhitzt, bei Polymerisationsbeginn die Heizquelle 50 der Äthylenzufuhr stieg die Temperatur des Reakentfernt und die Polymerisation für etwa 130 Minuten tionsgemischs rasch auf 79°C. Das Äthylen wurde so fortgesetzt. Während dieser Zeit stieg die Temperatur rasch, wie es das angewandte Reinigungssystem auf 149 ⁰C. Dann wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt erlaubte, in den Autoklav eingeführt. Der in dem und geöffnet und ein sehr zähes Polymeres gewonnen. Autoklav erreichte maximale Druck betrug 21 atü. Das Produkt wurde in einem Mischer etwa 30 Minuten 55 Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurde der zerkleinert, filtriert und über Nacht in einem Vakuum- Autoklav geöffnet. Es lag ein Polymeres des Äthylens ofen bei 24° C getrocknet. Es wurden so etwa 42 g als eine Suspension in der Benzollösung vor. 100 ecm weißes Polymeres erhalten. Die Eigenschaften einer Butylalkohol wurden zur Inaktivierung des Kataly-Probe dieses Polymeren sind aus nachfolgender sators in den Autoklav eingebracht. Das feste Polymere Tabelle I ersichtlich. 60 wurde von dem Benzol-Alkohol-Gemisch abfiltriert

„ , J_{1 T} und dann mit Isopropylalkohol gewaschen. Nach

^a Abfiltrieren des Polymeren von dem Isopropylalkohol

Molekulargewicht >100 000 wurde es über Nacht in einem Vakuumofen bei etwa

Dichte, g/ccm bei Zimmer- 60° C getrocknet. Auf diese Weise wurden etwa

temperatur 0,972 65 100 g Polyäthylen erhalten.

Flexibilität gut Die Eigenschaften einer Probe des wie oben beSchlagfestigkeit (Kugelfall- schrieben hergestellten Äthylenpolymeren sind aus

methode) > 183 cm nachfolgender Tabelle II ersichtlich.

Claims (1)

9 10 Tabelle II acyclischen, gesättigten cyclischen oder aroma- Molekulargewicht (nach dem ^η KoWenwasserstoffrest oder Kombinationen Schmelzindex) 9 025 dieser Reste, M Aluminium, Gallium, Indium, Dichte, g/ccm bei' Zimmer'- Thallium und Beryllium und X ein Halogenatom temperatur 0 941 5 bedeuten, wobei die Summe von m und η gleich Flexibilität ..'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. ganz spröde Jr Summ% der Wertigkeit des Metalls M ist, Schlagfestigkeit (Kugelfall- b) ffem Gemisch eines Kohlenwasserstoffhalo- methode) 7 Bruch bei 15,24 cm Senf.ds und mindestens einem der Metalle Natrium, Schmelzindex 445 0 Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Schmelzpunkt 117+1° C 10 Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Alu- Eigenviskosität 0 451 minium, Gallium, Indium und Thallium und Fart,e Hellbraun c) einem komplexen Hydrid der Formel Μ'Μ'Ήα, in der M' ein Alkalimetall und M" Aluminium, Die in den Tabellen I und II wiedergegebenen Gallium, Indium und Thallium bedeutet und Daten zeigen, daß die Zugabe von Triphenylphosphin 15 χ gleich der Summe der Wertigkeiten der Metalle zu dem aus Titantetrachlorid und einem Gemisch von M' und M" ist, dadurch gekennzeich-Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlo- net, daß die Katalysatoren zusätzlich mindestens rid bestehenden Katalysator zu einem Äthylen- eine Verbindung der allgemeinen Formel R3P polymeren mit einem Molekulargewicht über 100 000 enthalten, worin R ein gesättigter acyclischer und mit stark erhöhter Schlagfestigkeit führt. 20 Kohlenwasserstoffrest, ein gesättigter cyclischer Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenfür alle Anwendungsbereiche, bei denen feste Kunst- wasserstoffrest oder eine Kombination dieser stoffe verwendet werden, brauchbar. Sie können zur Reste ist. Imprägnierung von Papier und Geweben verwendet 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und zu geformten Gegenständen jeder beliebigen Form, 25 zeichnet, daß das Verhältnis der Mengen der wie Flaschen oder anderen Behältern für Flüssigkeiten, Katalysatorbestandteile in den folgenden Bereichen verpreßt werden. Ferner können sie durch Auspressen gehalten wird: 0,05 bis 50 Mol organische phosphor- zu Rohren geformt werden. haltige Verbindung je Mol Metallhalogenid, 0,05 bis 50 Mol Organometallhalogenid je Mol Metall-Patentansprüche· 30 halogenid, 0,02 bis 50 Mol organisches Halogenid je Mol Metallhalogenid, 0,02 bis 50 Mol Metall

1. Verfahren zur Polymerisation von Mono- je Mol Metallhalogenid und 0,05 bis 50 Mol

1-olefinen mit einer Kettenlänge bis zu 8 Kohlen- komplexes Hydrid je Mol Metallhalogenid.

Stoffatomen im Molekül durch Zusammenbringen

des Olefins oder der Olefine mit Katalysatoren, die 35 In Betracht gezogene Druckschriften:

durch Mischen eines Halogenide von Titan, Belgische Patentschriften Nr. 533 362, 534 792,

Zirkonium, Hafnium oder Germanium mit min- 534 888, 538 782;

destens einer der folgenden Substanzen gebildet »Zeitschrift für Angewandte Chemie«, 67 (1955),

worden sind: a) einer Organometallverbindung S. 541 bis 556;

der Formel RmMX_n, in der R einen gesättigten 40 »Chemiker-Zeitung«, 79 (1955), S. 657 bis 667.

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