DE1158714B

DE1158714B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des AEthylens mit 1-Olefinen

Info

Publication number: DE1158714B
Application number: DEU6381A
Authority: DE
Inventors: Rudolph Ward Kluiber; Wayne Lee Carrick
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-07-31
Filing date: 1959-07-25
Publication date: 1963-12-05
Also published as: US3073809A; BE581026A; FR1237352A; GB856859A; ES250334A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit 1-Olefinen in Anwesenheit eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Katalysators. Durch das Verfahren wird eine schnelle Polymerisation von Mischungen des Äthylens mit 1-Olefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und -drücken erzielt. Es entstehen Mischpolymerisate mit überlegenen Eigenschaften bezüglich der Rißbildung, die bei Verformen durch Spritzgußverfahren nicht abblättern und an der Oberfläche keiner Hautbildung unterliegen.

Die normalerweise festen Mischpolymerisate aus Äthylen und bis zu 30 Gewichtsprozent !-Olefinen, die nach diesen Verfahren hergestellt werden können, besitzen eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein hohes Molekulargevyicht. Diese Mischpolymerisate, insbesondere die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, enthalten nur sehr geringe Anteile an wachsartigen, niedrigmolekularen polymeren Komponenten und sind in dieser Hinsicht erheblich von den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Mischpolymerisaten verschieden.

Zur Polymerisation von Olefinen zu normalerweise festen Polymerisaten sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, von denen das älteste, in der britischen Patentschrift 471 590 beschriebene Polymerisationsverfahren unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Äthylenpolymerisate besitzen eine Dichte bei 23°C/23°C von 0,91 bis 0,92 und eine Schmelztemperatur von 105 bis 115°C. Das Verfahren ist jedoch nicht zur Herstellung von Äthylen-1-Olefin-Mischpolymerisaten geeignet, da die 1-Olefine als Kettenabbruchmittel für die Polymerisation wirken und nicht mischpolymerisieren.

Weiter ist ein Verfahren zur Homopolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems bekannt, das aus einem kohlenwasserstofflöslichen Aluminiumtrihalogenid, einer organometallischen Verbindung von Zink, Cadmium, Quecksilber, Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut und als dritter Komponente mindestens einer Spur einer Vanadiumverbindung besteht. Die Polymerisation wird dabei ebenfalls unter hohem Druck, d. h. bei etwa 70 bis 71 kg/cm², vorgenommen.

Neuere Polymerisationsverfahren ohne Anwendung von hohen Drücken und Temperaturen ergeben normalerweise feste Äthylenhomopolymerisate mit beträchtlich höherer Dichte (zwischen etwa 0,94 und 0,96) und mit viel höheren Schmelztemperaturen (etwa 125 bis 135°C) sowie Äthylen- 1-Olefin-Mischpolymerisate. In diesen neueren Verfahren werden Verfahren zur Herstellung

von Mischpolymerisaten

des Äthylens mit 1-Olefinen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Juli 1958 (Nr. 752 176)

Rudolph Ward Kluiber, Bernardsville, N. J.,
und Wayne Lee Carrick, East Brunswick, N. J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

verschiedene Metallverbindungen als Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation verwendet. Eines der neuen Katalysatorsysteme fußt auf der Verwendung von Aluminiumtrialkylen, die mit einer reduzierbaren Verbindung eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B oder VI-B des Periodischen Systems der Elemente aktiviert sind. Dieses System ist allgemein als »Ziegler-Verfahren« bekannt. Bei diesem Verfahren treten auf Grund der Unlöslichkeit des Katalysatorsystems in den Reaktionsmedien Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Katalysatorrückstandes vom Polymerisat auf.

Äthylen-1-Olefin-Mischpolymerisate und insbesondere die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate enthalten eine hohe Konzentration niedrigmolekularer polymerer Öle und Fette. Für die praktische Anwendung bei der Herstellung von Filmen und geformten Gegenständen haben diese Mischpolymerisate so viele Nachteile, daß sie nur von geringer Bedeutung sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit 1-Olefinen ge-

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3 4

funden, das mittels einer Katalysatormischung durch- Die einzigartige Aktivierung durch die in Kohlengeführt wird, die ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Wasserstoffen lösliche Vanadiumverbindung zusammen Aluminiumtrihalogenid, eine organometallische Ver- mit den anderen beiden Komponenten der Katalysatorbindung von Zink, Cadmium, Quecksilber, Germa- mischung wird nicht erzielt, wenn nur eine der beiden nium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut und eine 5 anderen Komponenten anwesend ist; alle drei Kom-Vanadiumverbindung enthält, und das dadurch ge- ponenten sind entscheidend wichtig. Es sind jedoch kennzeichnet ist, daß eine Mischung aus Äthylen und nur minimale Mengen der Vanadiumverbindung noteinem 1-Olefin, das nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome wendig; im allgemeinen gewährleisten molare Konim Molekül enthält, polymerisiert wird. zentrationen von 0,0005 bis 0,05 Mol pro Mol Alumi-

Aluminiumtrihalogenide, die als erste Komponente io niumhalogenid eine sehr enge Molekulargewichtsder Katalysatormischung besonders wirksam sind, verteilung des Mischpolymerisates. Mengen von mehr sind z. B. Aluminiumtribromid und Aluminiumtri- als 0,05 Mol pro Mol Aluminiumhalogenid liefern chlorid. Aluminiumtrifluorid ist auf Grund seiner leicht eine weitere Molekulargewichtsverteilung im allgemeinen Unlöslichkeit in Kohlenwasserstoffen un- Polymerisat. Es kann auch weniger als 0,0005 Mol der wirksam. Die Verwendung von Aluminiumtrijodid 15 Vanadiumverbindung pro Mol Aluminiumhalogenid liefert nur geringe Ausbeuten an Polyäthylen. verwendet werden, jedoch wird dann der Katalysator

Der Kohlenwasserstoffteil der als zweite Kompo- gegenüber Giften wesentlich anfälliger, nente verwendeten organometallischen Verbindungen Das Verhältnis von Aluminiumtrihalogenid zur

ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe, ins- organometallischen Verbindung in den Katalysatorbesondere eine Phenylgruppe, die gewöhnlich höhere 20 mischungen ist nicht besonders entscheidend. So kann Polymerisatausbeuten liefert. Als zweite Komponente z. B. das molare Verhältnis von Aluminiumhalogenid der Katalysatormischung sind z. B. organometallische zur organometallischen Verbindung von 1:10 bis 10:1 Verbindungen geeignet, wie sie in der belgischen variiert werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Patentschrift 562 385 (S. 4) beschrieben sind. gewöhnlich ein molares Verhältnis von Aluminium-

Die auf Grund besonders hoher Ausbeuten an 25 halogenid zur organometallischen Verbindung von 5:1 Äthylen-l-Olefin-Mischpolymerisaten pro Gewichts- bis 1:1 verwendet, wobei die besten Ergebnisse durch einheit der Katalysatormischung bevorzugten metall- Verwendung von 2,7 Mol Aluminiumhalogenid auf organischen Verbindungen sind die des Zinns, des 1 Mol Tetraphenylzinn erzielt werden. Quecksilbers und des Wismuts, von denen wiederum Wasserfreie Aluminiumhalogenide und Vanadium-

die organischen Zinnverbindungen der Formel 30 halogenide sind gewöhnlich hygroskopisch; daher muß SnR_nX_m, in welcher R für Aryl, X für Chlor oder besonders dafür gesorgt werden, Wasser auszuschlies-Brom steht, η = 3 oder 4, m = 0 oder 1 und η + m = 4 sen. Weiterhin muß vermieden werden, daß diese ist, im allgemeinen die höchste Katalysatorwirksamkeit beiden Katalysatorkomponenten mit Luft oder Sauererzielen, stoff in Berührung kommen, da dies die Polymerisat-Die als dritte Komponente der Katalysatormischung 35 ausbeute ernstlich verringern kann. Nach dem Mischen verwendete Vanadiumverbindung ist vorzugsweise der Katalysatorkomponenten ist ein längeres Stehen eine solche, die in einem inerten, flüssigen Kohlen- des Katalysators an der Luft schädlich, jedoch können wasserstoff, z. B. in Benzol, Cyclohexan, Decan, geringe Sauerstoffmengen im System günstig sein. Isooctan, Methylcyclohexan, Butan, Propan oder Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines Heptan, löslich ist, oder eine Verbindung, die durch 40 inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das Reaktion mit dem Trihalogenid eine kohlenwasser- als Lösungsmittel für die Katalysatormischung und stofflösliche Verbindung bilden kann. die zu polymerisierenden Monomeren dient. Die Geeignete kohlenwasserstofflösliche Vanadiumver- Lösungsmittel sollen bei der angewendeten Reaktionsbindungen sind Vanadiumoxytrichlorid, Vanadium- temperatur und bei dem angewendeten Druck flüssig tetrachlorid und Vanadiumpentafluorid. 45 sein und können gesättigte aliphatische, gesättigte Vanadiumverbindungen, die durch Reaktion mit cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwassereinem Aluminiumhalogenid durch gemeinsames Er- stoffe oder inerte halogenierte Derivate derselben sein, hitzen der beiden Komponenten in Anwesenheit oder Wenn das Verdünnungsmittel auch als Lösungsmittel Abwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels für das Äthylen und die 1-Olefinmonomeren dienen kohlenwasserstofflösliche Produkte bilden, sind Vana- 50 soll, muß es nicht auch notwendigerweise ein solches diumchlorid, Vanadiumdibromid, Dicyclopentadienyl- für das Mischpolymerisat sein. Die vorhandene Menge vanadiumdichlorid, Vanadiumpentoxyd und Vana- an Verdünnungsmittel ist zur Erzielung einer PoIydiumoxydichlorid. merisation nicht entscheidend. Weiterhin ist das Ver-Obgleich Vanadium ein Übergangselement ist, kann hältnis der gesamten Katalysatormenge zum Verdieses überraschenderweise im erfindungsgemäßen 55 dünnungsmittel ebenfalls nicht entscheidend; so sind Verfahren von keinem anderen Übergangselement Verhältnisse von 1 Millimol pro 500 g Verdünnungsersetzt werden. Wird z. B. die Vanadiumverbindung mittel wirksam. Das Verdünnungsmittel soll zur in den Katalysatormischungen und erfindungsgemäßen Entfernung reaktionsfähiger Verunreinigungen, wie Reaktionsbedingungen durch Salze von Übergangs- z. B. Acetylene und Verbindungen, die Sauerstoff, metallen, wie z. B. Titantetrachlorid und Zirkonium- 60 Schwefel, hochpolare Substituenten (z. B. Nitrile), tetrachlorid, ersetzt, so wird kein Polymerisat erhalten. aktiven Wasserstoff (z. B. Alkohole, Wasser oder Keine der als die beiden ersten Komponenten der Amine) und nicht endständige olefinische ungesättigte Katalysatormischung verwendeten Verbindungen (Alu- Bindungen (z. B. Cyclohexen, Buten-2) enthalten, miniumhalogenid und organometallische Verbindun- gereinigt werden. Solche Verunreinigungen könnten gen) beschleunigen die Polymerisation von Äthylen 65 mit dem Katalysator reagieren und ihn entsprechend und Propylen oder anderen 1-Olefinen zu einem inaktivieren. Besonders geeignete Kohlenwasserstoffe, normalerweise festen Mischpolymerisat, wenn die die als flüssige Reaktionsmedien dienen, sind Methyl-Vanadiumverbindung nicht anwesend ist. cyclohexan, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Isooctan,

schäften der nach dem »Ziegler-Verfahren« und nach dem Verfahren gemäß der belgischen Patentschrift 530 617 hergestellten Mischpolymerisate in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

»Ziegler-Mischpolymerisate«

Mischpolymerisate, hergestellt nach dem

Verfahren der belgischen Patentschrift 530 617

% Propylen im Polymerisat

Dichte

Schmelzindex

Zugfestigkeit, kg/cm^a

% Dehnung

Streckgrenze, kg/cm²

Gewichtsprozent in Xylol extrahierbare Stoffe

°/o niedrigmolekulares Material

Molekulargewicht

Secantmodul, kg/cm²

7,1 0,930 0,35 124

121 116

13,77 7,70 230000 4,5
0,933
2,9
156

45
151

14,38 8,12 176000 9,0
0,921
0,8
84

430
78

2120

10,2
0,903
0,6

brach nicht
bei 1000%
Dehnung
38

0,930

0,40

127

131
118

12,8

Eine typische Molekulargewichtsverteilung der Polymerisatmoleküle in den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten wird in Tabelle 3 durch Fraktionierwerte des gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisates mit einem Propylengehalt von 3 % und einem Schmelzindex von 0,001 veranschaulicht. Die Fraktionierung der Mischpolymerisate wurde durchgeführt, indem Fraktionen des Mischpolymerisates aus einer Äthylbenzollösung des Polymerisates bei 125 ⁰C durch Zugabe von Amylalkohol in steigenden Mengen ausgefällt wurden. Die Herstellung der Mischpolymerisate ist bereits oben beschrieben.

Tabelle 3

675

Beispiel 5

240 000
3 240

Reduzierte Viskosität der Fraktion	Gewichtsprozent Mischpolymerisat (Schmelz index = 0,001)	Gewichtsprozent »Ziegler«-Misch- polymerisat (Schmelz index = 0,35)
0,4	2	30
0,8	3	20
1,2	6	9
1,6	8	8
2,0	13	5
2,4	16	4
2,8	49	3
3,2	3	2
3,6	0	2
4,0	0	2
4,4	0	2
4,8	0	2
5,2	0	1
5,6 und	0	7
darüber

45

50

55

6o

65 Äthylen—Buten-Mischpolymerisate

In einen mit Rührer, Gaseinlaßrohr und Kühler versehenen Dreihalskolben von 31 Inhalt wurden 1 g Zinntetraphenyl und 21 Cyclohexan gegeben, die Lösung zum Sieden gebracht und 100 ecm Cyclohexan abdestillieren gelassen. Dann wurde ein 7 Gewichtsprozent Buten-1 enthaltender Äthylenstrom eingeleitet und die Lösung auf 6O⁰C abkühlen gelassen, worauf 1 g Aluminiumchlorid als gesättigte Lösung in siedendem Cyclohexan eingeführt und 10 mg VCl₄ zugegeben wurden. Die Polymerisation dauerte ¹Ii Stunde. Die leicht viskose Lösung wurde mit 700 ecm Isopropanol abgeschreckt und lieferte 37 g Äthylen—Buten-1-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 8 Gewichtsprozent an Buten-1, einem Schmelzindex von 0,74 bei 19O⁰C und einem Zugfestigkeitsmodul von 2250 kg/cm² bei Zimmertemperatur.

In einem anderen Versuch wurden in der Gasbeschickung 15 Gewichtsprozent Buten-1, jedoch nur die halbe Menge an AlCl₃ verwendet, worauf 5 g Polymerisat mit einem Gehalt von 19 % Buten-1 und einem Schmelzindex von 550 bis 19O⁰C erhalten wurden.

Beispiel 6
Mischpolymerisate mit hohem Propylengehalt

In einen mit Kühler, Gaseinlaßrohr, Thermometer und Rührer versehenen 3-1-Kolben wurden 21 Cyclohexan und 1 g Tetraphenylzinn gegeben, die Lösung zum Sieden erhitzt und zur Entfernung von Spuren von Wasser 100 ecm des Lösungsmittels abdestilliert.

Ein 60pewichtsprozent Propylen und 40 Gewichtsprozent Äthylen enthaltender Gasstrom wurde durch die Lösung geleitet und die Mischung unter Rühren auf 65° C abkühlen gelassen. Dann wurden der restliche Katalysator, 170 ecm einer siedenden Cyclohexanlösung, die mit Aluminiumtrichlorid gesättigt war und 5 mg Vanadiumtetrachlorid enthielt, zugegeben. Nach

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ίο

30 Minuten wurde die Reaktionsmasse mit 300 ecm Isopropanol und 700 ecm Methanol abgeschreckt. Das Mischpolymerisat fiel aus der Lösung als ein viskoses Öl aus und wurde zweimal mit Isopropanol und einmal mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 70⁰C über Nacht wurden 20 g eines klaren amorphen Polymerisates mit einem Schmelzindex von 225 bei 190° C und einem Molekulargewicht von 3500 erhalten.

Beispiel 7 Äthylen—Penten-l-Mischpolymerisate

In einen mit Kühler, Gaseinlaßrohr, Thermometer und Rührer versehenen 3-1-Kolben wurden 21 Cyclohexan und 1 g Tetraphenylzinn gegeben, die Lösung zum Sieden erhitzt und zur Entfernung von Spuren von Wasser 100 ecm des Lösungsmittels abdestilliert. Die Äthylenzufuhr wurde begonnen und die Reaktionsmischung auf 60° C abkühlen gelassen. Dann wurde ao eine siedende gesättigte Cyclohexanlösung von AIuminiumtrichlorid (170 ecm mit 1 g AlCl₃) und 5 mg Vanadiumtetrachlorid und anschließend 10 ecm Penten-1 zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die klare Reaktionsmischüiig mit 300 ecm Isopropanol und 300 ecm Methanol abgeschreckt und 21 g des ausgefallenen Polymerisates gewonnen. Das Produkt besaß einen Schmelzindex von 17 bei 190°C und einen Zugmodul von 3650 kg/cm² bei Zimmertemperatur. Es enthielt 7 Gewichtsprozent Penten-1. Andere Ansätze, die durch Zugabe des Pentens-1 vor dem Aluminiumtrichlorid oder zusammen mit dem Äthylen erfolgten, lieferten 40 g Polymerisat.

Beispiel 8
Äthylen—Hexen-1-Mischpolymerisate

35

Gemäß Verfahren vom Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von Hexen-1 an Stelle von Penten-1, wurden 35 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 24 bei 190° C und einem Gehalt von Hexen-1 von 11% erhalten. Der Zugfestigkeitsmodul bei Zimmertemperatur betrug 3500 kg/cm².

Beispiel 9 Äthylen—Hepten-l-Mischpolymerisate

Gemäß Verfahren vom Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von Hepten-1 an Stelle von Penten-1, wurde ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt von Hepten-1 von 6% und einem Schmelzindex von 3 bei 190⁰C erhalten, das zu 65 % in siedendem Cyclohexan löslich war.

Beispiel 10 Äthylen—4-Methylpenten-l-Mischpolymerisate

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von 4-Methylpenten-l an Stelle von Penten-1, wurde ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent an 4-Methylpenten-l erhalten. Das Mischpolymerisat besaß einen Schmelzindex von 10 bei 190°C und bei Zimmertemperatur einen Zugfestigkeitsmodul von 4900 kg/cm².

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit 1-Olefinen mittels einer Katalysatormischung, die ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Aluminiumtrihalogenid, eine organometallische Verbindung von Zink, Cadmium, Quecksilber, Germanium, Zinn, Blei, Antimon öder Wismut und eine Vanadiumverbindung enthält, dadurch gekeimzeichnet, daß eine Mischung aus Äthylen und einem 1-Olefin, das nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, polymerisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 202 771; französische Patentschriften Nr. 1172102,1178211; belgische Patentschrift Nr. 562 385.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

5 6

Pentan, hochgereinigte petroleumartige Kohlen- merenmischung können die Mischpolymerisate bis

Wasserstoffe, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Brom- zu einem Gehalt von weniger als 1 % Propylen

benzol. variieren.

Die Polymerisation von Äthylen und 1-Olefinen Da Propylen und andere 1-Olefine sich mit viel kann leicht durchgeführt werden, indem die Mono- 5 geringerer Geschwindigkeit als das Äthylen in das meren, entweder in Mischung oder getrennt, zu einer Mischpolymerisat einverleiben, ist es im allgemeinen Dispersion oder Lösung der Katalysatormischung in notwendig, in der Monomerenmischung eine höhere einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die molare Konzentration an 1-Olefin zu haben, als dies auf einer Temperatur von 40 bis 100⁰C und einem im Mischpolymerisat erwünscht ist. Wird z. B. ein Druck von unteratmosphärischem Druck bis zu io Mischpolymerisat mit 8 Gewichtsprozent Propylen 4 Atmosphären absolutem Druck gehalten wird, gewünscht, so werden etwa 18% Propylen in der zugegeben werden. Gegebenenfalls können auch Monomerenmischung verwendet. Für 11 % Propylen höhere Drücke angewendet werden, sie sind jedoch in Polymerisat werden etwa 23 % in der Monomerengewöhnlich zur Erzielung guter Ausbeuten an Poly- mischung benötigt. Für 16 °/₀ Propylen im Polymerisat merisat nicht notwendig. Zur Erzielung eines Teil- 15 werden zweckmäßig etwa 40 Gewichtsprozent Propylen druckes der Monomeren von weniger als einer Atmo- in der Monomerenmischung verwendet. Für andere sphäre können inerte Gase, wie z. B. Stickstoff oder 1-Olefine ist die Geschwindigkeit der Einverleibung Argon, in Mischung mit den Monomeren verwendet in das Mischpolymerisat etwas langsamer als bei werden. Propylen, jedoch wird die Löslichkeit des Monomeren In teilweiser Abhängigkeit von dem besonderen 20 im Lösungsmittel erhöht, wodurch dieser langsameren verwendeten 1-Olefin, der Menge des 1-Olefins im Geschwindigkeit etwas entgegengewirkt wird.
Mischpolymerisat und der Reaktionstemperatur bildet Der Schmelzindex der erfindungsgemäß hergesich das Polymerisat entweder als echte Lösung oder stellten Polymerisate erhöht sich mit der Erhöhung des als Niederschlag von unregelmäßiger Teilchengröße, 1-Olefingehaltes. Die besten Ausbeuten werden erder abfiltriert werden kann. Die Löslichkeit des 25 halten bei der Herstellung von Polymerisaten mit Mischpolymerisates erhöht sich mit der Erhöhung 1_ bis 10 Gewichtsprozent 1-Olefin. So besitzen z. B. der Temperatur und des 1-Olefingehaltes. Bei löslichen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate in diesem BeMischpolymerisaten kann eine Koagulierung und/oder reich allgemein einen Schmelzindex von weniger als Ausfällung erzielt werden, indem zur Reaktionsmasse 1,0, gemessen bei 190⁰C unter Verwendung eines eine geeignete polare Flüssigkeit, wie z. B. Isopropanol, 30 Druckes von 3,08 kg/cm² auf dem Stempel gemäß zugegeben wird. Nach Entfernung des Verdünnungs- ASTM-Verfahren 1238-52 T. Recht häufig ist der mittels können die ausgefällten Polymerisatteilchen Schmelzindex geringer als 0,3. Bei einem Propylenzur Entfernung der Katalysatorrückstände mit polaren gehalt von mehr als 10 % im Mischpolymerisat werden Flüssigkeiten gewaschen werden. Schmelzindizes über 10 erhalten. Vergleichbare Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren 35 Schmelzindizes können auch mit den anderen Äthylensind 1-Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen geeignet. 1-Olefin-Mischpolymerisaten erzielt werden. Der Obgleich sowohl gerade als auch verzweigtkettige Schmelzindex der Mischpolymerisate kann weiterhin 1-Olefine verwendet werden können, sollte die Ver- erhöht werden, indem die Reaktionstemperatur erhöht zweigung zur Doppelbindung nicht näher als am und der Partialdruck der Monomeren verringert wird, Kohlenstoffatom in 3-Stellung stehen. Bei Verwendung 40 insbesondere wenn der Partialdruck unter 1 Atmoverzweigtkettiger Olefine, wie z. B. Isobutylen, mit sphäre fällt.

Verzweigungen am Kohlenstoffatom in der 2-Stellung, Die Mischpolymerisate besitzen verbesserte Eigenscheint eine gewisse sterische Hinderung bei der schäften bezüglich der Bildung von Rissen bei BeMischpolymerisation aufzutreten. Erfindungsgemäß lastung und Häuten während der Spritzgußverformung werden besonders die 1-Olefine bevorzugt, die keine 45 im Vergleich mit Mischpolymerisaten mit vergleich-Verzweigung besitzen, die näher an der Doppelbindung barem Schmelzindex, die durch andere Katalysatorist als an Kohlenstoffatomen in 4-Stellung. Von allen systeme hergestellt werden. Die Schlagfestigkeit dieser 1-Olefinen wird als Reaktionsteilnehmer mit dem Mischpolymerisate ist hoch, und daraus hergestellte Äthylen insbesondere das Propylen bevorzugt, wodurch Filme besitzen eine ausgezeichnete Klarheit. Die ein Mischpolymerisat mit höchst wünschenswerten 50 Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate besitzen diese Eigenschaften aus den billigsten Materialien erhalten Eigenschaften in besonders hervorstechendem Maß. wird. Aus nicht ganz verständlichen Gründen misch- Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeripolymerisieren die 1-Olefine mit mehr als 8 Kohlen- sate wurden mit Mischpolymerisaten verglichen, die· Stoffatomen nur unter großer Schwierigkeit und unter Verwendung üblicher Ziegler-Katalysatoren manchmal überhaupt nicht. 55 bzw. eines Katalysators aus einem reduzierbaren Erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisate Oxyd eines Metalls der Gruppe VI des Periodischen können so zusammengesetzt werden, daß sie bis Systems in Verbindung mit einem aktiven oder bezu 30 Gewichtsprozent des 1-Olefins enthalten, was schleunigenden Katalysatorträger hergestellt waren hauptsächlich von der Konzentration des 1-Olefins (siehe hierzu die belgische Patentschrift 530 617).
in der Monomerenmischung abhängt. Überraschender- 60

weise ist diese Katalysatormischung bei der Beschleuni- Versucn A

gung der Polymerisation reiner Olefine zu normaler- Die vergleichsweise nach dem »Ziegler-Verfahren«

weise festen Polymerisaten unwirksam. Bei Verwen- hergestellten Mischpolymerisate wurden wie folgt

dung von z. B. Propylen ist der Katalysator wirksam erhalten: 15 Millimol Aluminiumtriisobutyl und

zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit bis zu 65 5 Millimol TiCl₄ wurden in einen Kolben gegeben, der

etwa 30 Gewichtsprozent Propylen, wenn ein molares 11 trockenes Cyclohexan unter einer Stickstoffatmo-

Verhältnis von_#<Propylen zu Äthylen von 3:2 vorliegt, sphäre enthielt. Eine 10 Gewichtsprozent Propylen

Bei höheren Äthylenkonzentrationen in der Mono- enthaltende Mischung aus gasförmigem Äthylen und

Claims

Propylen wurde langsam unter Rühren durch die Katalysatorniischung geleitet. Über der Reaktionsmischung wurde atmosphärischer Druck aufrechterhalten und die Temperatur auf 5O⁰C gehalten. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion zur Ausfällung des Polymerisates mit Isopropanol abgeschreckt, wodurch eine Ausbeute von 12 g Mischpolymerisat mit einem Propylengehalt von 8 Gewichtsprozent erhalten wurde, das einen Schmelzindex von 1,5 und gemäß ASTM-Test 1238-52 T bzw. durch längere Extraktion in siedendem Xylol einen extrahierbaren Ölgehalt von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mischpolymerisat, besaß.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die ■vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Gaseinlaßrohr, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben wurden 21 Cyclohexan und 1 g Tetraphenylzinn gegeben. Eine Monomerenmischung aus 97 Gewichtsprozent Äthylen und 3 Gewichtsprozent Propylen wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min eingeleitet, die Reaktionsmischung zur Entfernung von Spuren von Feuchtigkeit zum Sieden erhitzt und dann unter Aufrechterhaltung des Gasflusses auf 6O⁰C abgekühlt. Danach wurden 170 ecm einer Cyclohexanlösung aus Aluminiumchlorid (4 g Aluminiumchlorid pro Liter) und 1 bis 2 mg Vanadiumtetrachlorid in einer Cyclohexanlösung (5 mg VCLJccm) zugegeben. Die Polymerisation setzte sofort ein, und die Temperatur erhöhte sich auf 65 bis 70° C. Die Reaktionsmischung war bei 70° C homogen, wobei sowohl der Katalysator als auch das Mischpolymerisat in Lösung waren. Die Gaszufuhr der Äthylen-Propylen-Mischung wurde 3 Stunden aufrechterhalten; nach dieser Zeit war die Temperatur auf 40° C gesunken, und es wurde keine weitere Gasabsorption mehr festgestellt. Zur Reaktionsmischung wurden 0,8 1 Isopropanol zugegeben und das ausgefällte Mischpolymerisat abfiltriert, nacheinander mit Isopropanol und Methanol und schließlich mit Aceton gewaschen. Das zähe, undurchsichtig weiße Produkt wurde bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die Ausbeute variierte in verschiedenen Ansätzen von 40 bis 60 g. Gemäß Infrarotanalyse enthielt das Produkt 3 Gewichtsprozent Propylen.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomerenmischung 6 Gewichtsprozent Propylen enthielt. Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt laut Infrarotanalyse 5 Gewichtsprozent Propylen.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Mischpolymerisat hergestellt, wobei die Monomerenmischung 10 Gewichtsprozent Propylen enthielt. Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt laut Infrarotanalyse 6,5 Gewichtsprozent Propylen.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Mischpolymerisat hergestellt, wobei die Monomerenmischung 15 Gewichtsprozent Propylen enthielt. Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt laut Infrarotanalyse 9,7 Gewichtsprozent Propylen.

Die Eigenschaften der in den obigen Beispielen erhaltenen Mischpolymerisate sind in Tabelle 1 angegeben.

TabeUe

Beispiel

°/o Propylen

Dichte

Schmelzindex

Zugfestigkeit, kg/cm²

% Dehnung

Streckgrenze, kg/cm²

Brüchigkeitstemperatur, ⁰C

Gewichtsprozent in Xylol extrahierbare Stoffe ..

°/o niedrigmolekulares Material

Molekulargewicht

Secantmodul, kg/cm²

3 6 8,5 9,7 0,924 0,921 0,917 0,915 0,001 0,008 0,012 0,027 223 204 204 177 578 772 736 738 138 116 105 96 — — -105 - 105 0,22 0,1 0 0 0,44 0,72 0,36 0,44 460 000 400 000 265 000 290 000 2 670 2 720 1770 1470

Wie aus der hohen Streckgrenze, der geringen Menge 65 den bisher bekannten weitgehend verbessert und bean in Xylol extrahierten Stoffen und dem niedrigen seitigen viele Nachteile der Mischpolymerisate nach Prozentsatz an niedrigmolekularen Polymerisaten den bekannten Verfahren,
ersichtlich ist, sind diese Mischpolymerisate gegenüber Zu Vergleichszwecken sind die physikalischen Eigen-