DE3226488A1

DE3226488A1 - Kontinuierliches, aufeinanderfolgendes dampfphasenblockpolymerisationsverfahren zur herstellung schlagfester ethylen/propylen-polymerisate

Info

Publication number: DE3226488A1
Application number: DE19823226488
Authority: DE
Inventors: Edward August 07666 Clark N.J. Zukowski
Original assignee: El Paso Polyolefins Co 07652 Paramus NJ; El Paso Polyolefins Co
Current assignee: El Paso Products Co
Priority date: 1981-07-16
Filing date: 1982-07-15
Publication date: 1983-02-17
Also published as: FR2509736B1; FR2509736A1; JPS5815517A; US4334041A; IN157707B; NO820681L; NO159860B; NO159860C; GB2103628A; GB2103628B

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-INC. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE β 8OOO MÖNCHEN 4O

TELEFON: (0891 335024+ 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679

SK/SK
EP-3013

El Paso Polyolefins Company
Paramus, New Jersey 07652 /USA

Kontinuierliches, aufeinanderfolgendes Dampfphasenblockpolymerisationsverfahren zur Herstellung schlagfester Ethylen/Propylen-Polymerisate

— 2. —

Bei der Blockpolymerisation wird im wesentlichen eine Kombination der besten physikalischen und chemischen Eigenschaften von zwei oder mehreren Polymeren, z.B. die Kombination solcher des Polypropylens mit solchen des Polyethylene, bewirkt. Obgleich Polyäthylen keine so hohen Schmelzpunkte und Zugfestigkeiten wie Polypropylen hat, besitzt es dagegen ausgezeichnete Eigenschaften bei niedriger Temperatur, wie z.B. beääglich Sprödigkeit und Schlagfestigkeit. Werden die außergewöhnlichen Eigenschaften dieser beiden Polymeren im Verfahren der Blockpolymerisation kombiniert, dann erhält man sofort ein Heteropolymeres., das für viele Zwecke verwendbar ist, für welches keines der Hompolymeren geeignet war.

Eine Gruppe von Blockcopolymeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften sind die Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren, z.B. solche von P-EP-Typ, wobei P einen Propylenhomopolymer-vorblock bedeutet und EP ein Nachblock aus Ethylen/Propylen-Copolymer ist. Durch Variieren der Ver-. hältnisse der Blöcke und des polymerisieren Ethylengehaltes können die physikalischen Eigenschaften genau kontrolliert werden, um sich einer besonderen Verwendung anzupassen, für j die die polymeren Produkte beabsichtigt sind. Im allgemeinen!

ist bei konstanten Schmelzflußgeschwindigkeiten die Schlag- ' festigkeit des Blockcopolymeren bei Zimmertemperatur praktisch direkt proportional zur Menge an polymerisierbein Ethylen im gesamten Produkt.

Blockcopolymere werden in vorteilhafter Weise in großtechnischem Maßstab nach dem Verfahren der US PS 3 514 501 hergestellt. Dieses Verfahren betrifft die Herstellung des Vorblockes, vorzugsweise in flüssiger Phase, durch katalytische Polymerisation von Propylen in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie flüssigem Propylen, unter Bildung einer Aufschlämmung. Nach Abtrennung der Aufschlämmung wird das Vorpolymere, das noch aktive Katalysatorrückstande enthält, in mindestens eine Reaktionszone eingeführt, wo es

mit Monomerendämpfen ausreichende Zeit umgesetzt wird, um den Polymer-nachblock auf dem Polymer-vorblock in den gewünschten Verhältnissen zu bilden.

In der Vergangenheit war das übliche, in einem solchen Polymerisationsverfahren verwendete Katalysatorsystem eine unmodifizierte oder mit einem Elektronenspender modifizierte Titanhalogenidkomponente, die mit einem Organoaluminiumcokatalysator aktiviert war. Typische Beispiele üblicher Propylenpolymerisationskatalysatorsysteme sind z.B. kokristallisierte Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid-Katalysatoren der allgemeinen Formel n.TiCl,.AlCl,, die mit Diethylaluminiumchlorid oder Triethylaluminium aktiviert sind.

Das kokristallisierte Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid kann einer'Modifizierungsbehandlung mit einer geeigneten Elektronenspenderverbindung unterworfen worden sein, um seine Aktivität oder Stereospezifität zu erhöhen. Solche Verbindungen sind z.B. Phosphorverbindungen, Ester anorganischer und organischer Säure, Ether und zahlreiche andere Verbindungen.

Ein Hauptnaahtell bei der Verwendung der oben genannten, üblichen Katalysatoren bestand jedoch in der geringen Katalysatorproduktivität, die das anschließende Entaschen des Produktes notwendig machte, um den Gehalt an Katalysator- j rückstanden zu verringern, die andernfalls eine nachteilige Wirkung auf die Produktqualität haben würden.

so In letzter Zeit sind neue Katalysatoren entwickelt worden, die bei der Polymerisation von <^ -Olefinen weit aktiver sind als die oben genannten, üblichen Katalysatoren. Diese ', Katalysatoren bestehen, kurz ausgedrückt, aus einer auf Magnesiumd!halogenid abgeschiedenen Titanhalogenidkataly- .

:«, satorkomponente und einer AHkylaluminiumverbindung, die als Komplex mit einer Elektronenspenderverbindung anwesend sein kann. Diese Katalysatorkomponenten sind in der Patentliteratur, z.B. in der US PS 3 830 787, 3 953 414, 4 051 313,

4 115 319, 4 1^9 990, 4 218 339, 4 220 554, 4 226 741 und 4 263 169, beschrieben.

Die mit diesen neuen Katalysatoren erzielten Produktivitäten sind äußerst hoch und liefern Polymere, die solch geringe Mengen an restlichem Katalysator enthalten, daß die übliche Entaschungsstufe weggelassen werden kann. Die Katalysatoren arbeiten gut bei der Hompolymerisation von Propylen und bei der Copolymerisation einer Mischung aus Propylen und einem anderen <* -Olefin, wie Ethylen, vorausgesetzt, daß die Polymerisationsreak'tion in einem flüssigen Verdünnungsmittel, z.B. flüssigem Propylenmonomerem, durchgeführt wird. Bei der Dampfphasenpolymerisation unter üblichen Arbeitsbedingungen, die zur Herstellung des EP-Copolymerblockes des oben beschriebenen P-EP-Blockcopolymeren angewendet wird, hat sich jedoch gezeigt, daß die Produktqualität des erhal- j tenen Blockpolymeren wesentlich schlechter war. Um insbeson-j dere eine gewünschte Schlagfestigkeit·bei einem gewünschten j Schmelzfluß zu erzielen wurde gefunden, daß erheblich mehr ; Ethylen in das Gesamtpolymere einverleibt werden mußte als dies bei Verwendung üblicher Katalysatoren der Fall ist. Diej zur Erzielung der Schlagfestigkeit notwendige Erhöhung des ί Ethylengehaltes beeinträchtigt jedoch andere wünschenswerte ^!

Eigenschaften des Endproduktes, wie Steifheit, Wärmefestigkeitetemperatur, Zugeigenschaften usw.

Wie in der US Anmeldung Ser.No. 64 961 vom 27. Juli 1979 ausgeführt, können deutliche Verbesserungen der Schlagfestigkeit erreicht werden, wenn die Dampfphasenpolymerisation mit einer Monomerenbeschickung erfolgt, die ein molares Ethylenzu-Propylen-Verhältnis im engen Bereich von etwa 0,15 zu etwa 0,3 aufweist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei diesen ziemlich niedrigen molaren Verhältnissen die gesamte Ethylenmenge, die in das Endprodukt einverleibt werden kann, etwas beschränkt ist. So war das oben genannte, verbesserte Verfahren auf die Herstellung eines Materials mit relativ niedriger Schlagfestigkeit beschränkt.

- sr -

Dieser Nachteil wurde überwunden, indem man die Blockcopolymerisation gemäß dem Verfahren der US Anmeldung Ser. No. 177 296 vom 11. Aug. 1980 durchführte. Bei diesem Verfahren erfolgt die Dampfphasenpolymerisation in Anwesenheit weiterer zugefügter Mengen an Aluminiumtrialkylkatalysatorkomponenten, die zwischen etwa 5 bis etwa 50 % der bei der Herstellung des Propylenvorpolymeren verwendeten Menge betragen. Wesentliche Verbesserungen bei der Ethyleneinverleibung sowie bei der Schlagfestigkeit des Produktes werden durch dieses verbesserte Verfahren erzielt. Es gibt jedoch auch bei dem oben genannten Verfahren noch einige Probleme, indem nämlich eine Kontrolle des Verfahren nur mit gewissen Schwierigkeiten aufrechterhalten werden kann. Das notwendige Erhitzen und Kühlen in der Dampfphasenreaktionszone variiert erheblich, und wenn keine ständige Überwachung erfolgt, können unerwünschte Änderungen in der Polymerisationstemperatur, Produktivität und Produktqualität eintreten. So" können "klebrige" Polymerprodukte mit entsprechenden Handhabungsproblemen entstehen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eine' höchst wirksamen Verfahrens zur Dampfphasenpolymerisation von Ethylen/Propylen-Blöcken auf ein vorgebildetes Propylenpolymeres, das bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten und mit hoher Einverleibung von Blöcken ein Polymerprodukt mit mittlerer bis hoher Schlagfestigkeit liefert.

;_!C) Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren, bei welchem die Kontrolle der Verfahrensbedingungen verbessert ist.

Es wurde nun gefunden, daß weitere Verbesserungen in der Produktivität, Ethyleneinverleibung, den Produkteigenschaften sowie in der Verarbeitbarkeit im oben beschriebenen Verfahren der US PS Ser. No. 177 296, das hiermit in die

vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird, erreicht werden können, wenn zusätzliche Mengen der Träger'-Titanhalogenidkatalysatorkomponente zur Dampfphasenreaktionszone zügegeben werden undwenn die der Dampfphasenreaktionszone zugefügte Alkylaluminiumkatalysatorverbindung sich mindestens teilweise in Komplexbindung mit einer Elektronenspenderverbindung in einem Mol-Verhältnis von Alkylaluminium zu Elektronenspender innerhalb eines sehr engen Bereiches befindet, das von dem bei der Vorpolymerherstellung ver-: wendeten verschieden ist. Es ist weiter wichtig, daß die Temperaturen Jeder Vorpolymer- und Dampfphasenblockpolymeri sationszonen in ziemlich engen Grenzen kontrolliert werden, andernfalls sind die oben beschriebenen Verbesserungen weniger deutlich oder sogar vollständig aufgehoben

Zusammenfassend ist das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Propylenvorpolymeres in fein zerteilter Form, das aktive Katalysatorrückstände enthält, herstellt, indem

man Propylen bei ausreichendem Druck, um dieses Ib ! flüssiger Phase zu halten, und bei einer Temperatur ! zwischen etwa 63 und etwa 71⁰C in Anwesenheit eines ' ! j Katalysatorpräparates polymerisiert, das die folgenden ^! 25 Komponenten enthält:

(a) einen ersten, mindestens teilweisen Komplex aus einer Alkylaluminiumverbindung mit einer Elektroncnspenderverbindung, in weichein dne Alkylaluminium ausgewählt ist aus Aluminiumtrialkyl oder einer Mischung aus Aluminiumtrialkyl und einem Dialkylaluminiumhalogenid und das Mol-Verhältnis von Alkylaluminium zu Elektronenspender zwischen etwa 2 und etwa 5 gehalten wird, und

(b) einen Komplex aus einer Elektrouenspenderverbindung mit einem auf Magnesiumdihalogenid abgeschiedenen Titantri- oder -tetrahalogenid, v/obei die Komponenten (a) und (b) in einem molaren Verhältnis von Al/Ti zwischen etwa 40:1 und etwa 150:1 vorliegen, und

das Propylenvorpolymere von den flüchtigen Bestandteilen abtrennt;

(B) das Propylenvorpolymere, Ethylen und Propylen in^mindestens eine, ständig gerührte Dampfphasenreaktionszone einführt;

(C) in diese Dampfphasenreaktionszone

(i) eine Menge eines zweiten, mindestens teilweisen Komplexes einer Alkylaluminiumverbindung mit einer Elektronenspenderverbindung, in welchem das Alkylaluminium ausgewählt ist aus Trialkylaluminium oder Mischungen aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiurnhalogenid und das Mol-Verhältnis von Alkylaluminium zu Elektronenspenderverbindung zwischen etwa 8:1 und etwa 15ί1 gehalten wird und die Menge der Alkylaluminiumverbindung zwischen etwa 15 bis etwa 50 % der Alkylaluminiumverbindung der Komponente (a) beträgt, und
(ii) eine zusätzliche Menge der Komponente (b), die ausreicht, um ein molares Verhältnis von Al/Ti der Komponenten (i) und (ii) zwischen etwa 75:1 und etwa 125:1 zu ergeben,
einführt; und

(D) das Ethylen und Propylen auf das Propylenvorpolymere in der Damfphasenreaktionszone bei einer Temperatur von

etwa 60°' bis etwa 77°C polymerisiert. ' '

Es ist sehr wichtig, daß die Verfahrensbedingungen inner- " ' halb der oben genannten Grenzen gehalten werden. So wird z.B. die Produktivität herabgesetzt, wenn die der Dampfphasenreaktionszone zugeführten, zusätzlichen Katalysatorkomponenten statt dessen mit dem bei der Bildung des Vorpolymeren verwendeten Katalysator zugegeben werden. Eine verminderte Produktivität tritt auch auf, wenn die Vorpolymerisationstemperatur außerhalb des angegebenen Bereichs liegt, die Copolymerisationstemperatur zu niedrig ist, das Al/Ti-Verhältnis in einer der Reaktionszonen zu niedrig ist, oder wenn das Verhältnis von Alkylaluminiumverbindung/Elektronenspender in ^:

einer der Reaktionszonen zu gering ist. Auch wenn die obigen Bedingungen in der Zone der Dampfphasencopolymerisation auf-! treten, wird die Ethyleneinverleibung beeinträchtigt. Eine unerwünschte "Klebrigkeit" des Produktes tritt ein, wenn die Temperatur der Copolymerisationszone und/oder das Verhältnis Alkyl/Elektronenspenderverbindung in der Copolymerisationszone zu hoch ist. In den letztgenannten Fällen ist auch die Kontrolle des Verfahrens nur schwer aufrechtzuerhalten und macht eine ständiger Überwachung notwendig, um . DampfStauungen oder -abschaltungen zu vermeiden. Schließlich sollten auch die Al/Ti-Verhältnis-j se nicht über die obere Grenze ansteigen gelassen werden, da dies zu einem Produkt führt, das wesentliche Mengen unerwünschter Katalysatorrückstande enthält, die die physikalischen Eigenschaften des polymeren Produktes beeinträchti« gen. *-aluminiumverbindung

Zur Bildung des Vorpolymeren kann Propylen, gegebenenfalls in Mischung mit geringen Mengen anderer e( -Olefine mit etwa 2 feis 10 Kohlenstoffatomen oder mehr, verwendet werden. Diese anderen o( -Olefine sind z.B. Ethylen, Buten-1, Isobuten-1, Penten-1, Hexen-1 und höhere Verbindungen, sowie verzweigte c( -Olefine, wie 2-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und höhere Verbindungen. Von diesen Monomeren sind Propylen und j Mischungen aus Propylen und Ethylen von besonderen Inter- ■ esse und werden besonders bevorzugt. Ist Ethylen eine Korn- ^: ponente, dann ist sie vorzugsweise auf eine Konzentration nicht über etwa 2 Gew.-% der gesamten MonomerenbeSchickung begrenzt.

Das Vorpolymere wird in einer Reaktionszone unter Verwendung von flüssigem Propylen als praktisch einziges Verdünnungsmittel und eines im folgenden genauer' beschriebenen Katalysators gebildet. Die Polymerisation erfolgt auf einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 %, vorzugsweise 20 bis 40 %. Das Propylen wirkt als flüssiges Verdünnungsmittel sowie als

Beschickung zur Reaktion; gegebenenfalls können noch geringe Mengen an inerten Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Hexan, Heptan, Mineralöl, Petrolatum usw., die zur Einführung der Katalysatorkomponenten in die Reaktionszone dienen, und auch noch geringe Mengen von C^- und höheren Comonomeren, die zur Bildung des Vorpolymeren dienen, eingeführt werden.

Die Reaktion ist kontinuierlich, und die Monomerenbeschikkung und .Katalysatorkomponenten werden kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, worauf eine Aufschlämmung des polymeren Produktes und flüssiges Propylen, vorzugsweise durch ein cyclisches Abgabeventil, das einen kontinuierlichen' Betrieb simuliert, abgezogen wird. Zur Veränderung der Eigenschaften des polymeren Produktes können verschiedene Modifizierungsmittel, wie Wasserstoff, zugegeben werden. Diese Modifizierungsmittel sind bekannt und brauchen nicht im Detail erläutert zu werden, da sie keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden.

Im Verfahren zur Herstellung des Vorpolymeren können alle derzeit entwickelten, hoch aktiven, auf Magnesiumhalogenid aufgebrachten Trägerkatalysatorkomponenten und Organolauminiun kokatalysatorkompönenten verwendet werden, wie sie z.B. in der US PS 3 830 787, 3 953 414, 4 051 313, 4 115 319, 4 149 990, 4 218 339, 4 220 554, 4 226 741 und 4 263 169 beschrieben werden, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen werden.

Gewöhnlich besteht ein solches Katalysatorpräparat aus zwei Komponenten, die getrennt in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden.

Die Komponente (a) eines solchen Präparates ist ein Alkylaluminium mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Sie wird zweckmäßig aus Trialkylaluminiumverbindungen

-KT-

oder Mischungen derselben mit bis zu etwa 30 Mol-% Dialkylaluminiumhalogenid*. in dieser Mischung ausgewählt. Das bevorzugte Halogenid ist Chlorid. Geeignete Alkylaluminiumverbindungen sind z.B. Diethylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Triethylaiuminium, Trimethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Triisooctylaluminium.

Vor Einführung in den Polymerisationsreaktor wird das Alkylaluminium mit einem Elektronenspender zu einem Komplex gebunden. Die besten Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von Estern von Carbonsäuren oder Diaminen, insbesondere Estern aromatischer Säuren als Elektronenspender.

Einige typische Beispiele solcher Verbindungen sind Methyl- und Ethylbenzoat, Methyl- und Ethyl-p-methoxybenzoat, Diethylcarbonat, Ethylacetat, Dimethylmaleat, Triethylborat, Ethyl-o-chlorbenzoat, Ethylnaphthenat, Methyl-ptoluat, Ethyltoluat, Ethyl-p-butoxybenzoat, Ethylcyclohexanoat, Ethylpivalat, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, 1,1,4-Trimethylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin usw. Das molare Verhältnis von Aluminiumalkyl zu Elektronenspender sollte auf einen Bereich zwischen etwa 2 und etwa 5 begrenzt werden. Lösungen.des Elektronenspenders und der Alkylaluminiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, werden vorzugsweise für eine gewisse Dauer, gewöhnlich unter einer Stunde, vor-umgesetzt, bevor die Mischung in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird.

Die andere Komponente des Katalysatorpräparates ist ein auf Magnesiumdihalogenid abgeschiedenes Titantri- oder -tetrahalogenid oder ein auf Magnesiumdihalogenid abgeschiedener Komplex aus einer Elektronenspenderverbindung mit einem Titantri- oder -tetrahalogenid. Das Halogen in de jeweiligen Halogeniden kann Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, sein. Der gegebenenfalls zur Bildung eines *(wobei die Alkylgruppen ebenfalls vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten)

st«

-VL-

Komplexes verwendete Elektronenspender sind zweckmäßig Ester anorganischer oder organischer sauerstoffhaltiger Säuren oder Polyamine. Solche Verbindungen sind z.B. die Ester aromatischer Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure und p-Toluylsäure, und insbesondere die Alkylester dieser Säuren; die Alkylendiamine, wie Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethylethylendiamin. Das molare Verhältnis von Magnesium zu Elektronenspender ist gleich oder höher als 1 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Gewöhnlich liegt der Titangehalt, ausgedrückt als metallisches Titan, zwischer 0,1 und 20 Gew.-% in der abgeschiedenen Katalysatorkomponente, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%.

Die Herstellung dieser abgeschiedenen Katalysatorkomponenter] ist bereits beschrieben worden, und sie sind im Handel erhältlich.

Die Katalysatorkomponenten (a) und (b) werden in solchen Mengen in die Vorpolymerreaktionszone eingeführt, daß das molare Al/Ti Verhältnis vorzugsweise zwischen etwa 40:1 und 150:1 gehalten wird. Das Gewichtsverhältnis der Monomerenbeschickung zum metallischen Ti liegt gewöhnlich im Bereich von 500 000 und 1 500 000.

Die Temperaturen, bei denen die Vorpolymerbildung durchgeführt werden sollte, liegen im engen Bereich von etwa 63 bis etwa 71⁰C. Die Drucke bei der Vorpolymerbildung sollten ausreichen, um das Propylen in flüssiger Phase zu halten, d.h. sie liegen gewöhnlich zwischen 28 und bis zu 36 bar oder höher.

Das Vorpolymerisat wird aus der Reaktionszone zu einer Abtrenngezone, z.B. einem Zyklon oder Sack-filter, abgezogen, wo die flüchtigen Bestandteile vom Polymeren abgetrennt und in bekannter Weise behandelt und zur Reaktionszone zurückgeführt werden, wobei die Menge an entfernten

flüchtigen Bestandteilen ausreicht, daß weniger als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 % des Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, im Vorpolymerisat verbleibt.

Bei der Dampfphasenblockpolymerisation wird das aus der Abtrennzone gewonnene Polymere, das aktive Katalysatorrückstände enthält, in eine kontinuierlich gerührte Reaktionszone mit Mitteln zur Einführung weiterer Mengen an Alkylaluminium., E thyle monomeren und Propylenmonomerem an einem oder mehreren Punkten entlang der Reaktorlänge (und an inerten Gasen, wie Stickstoff) geleitet, so daß die aktiven Katalysatorrückstände im Vorpolymeren und die zugefügten

is Katalysatorkomponenten die Polymerisation dieser Monomeren zu einem Block bewirken, wodurch die endgültigen Eigenschaften des hergestellten Harzes modifiziert werden. Die Polymerisation in der kontinuierlich gerührten Reaktionszone erfolgt bei niedrigeren Drucken, als sie zur Vorpoly- merisatherstellung angewendet wurden, d .h. Drucken von 1,7 bis 4,5 bar oder etwas höher. Die Polymerisationstemperaturen sollten zwischen etwa 60 bis etwa 77⁰C, vorzugsweise zwischen 65 und 71 C, liegen.

Die Ethylen- und Propylenmonomeren erfordern kein Vormische]: vor der Einführung in die Dampfphasenzone; tatsächlich ist es manchmal vorteilhafter, jedes Monomere an einem oder vorzugsweise einigen Punkten entlang der Reaktorlänge getrennt einzuführen. Vorzugsweise wird mindestens ein Teil des Propylens als Flüssigkeit eingeführt, die durch Verdampfen einen Teil der in der Reaktionszone gebildeten Polymerisationswärme entfernt.

Das molare Verhältnis des gesamten Ethylens zum gesamten Propylen, das in die Dampfphasenreaktionszone eingeführt wird, beträgt gewöhnlich mindestens etwa 0,15, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 0,4.

Die zusätzlichen Mengen der Katalysatorkomponenten werden gewöhnlich getrennt voneinander an Punkten nahe des Reaktoreinlasses, z.B. in Mischung mit einem der monomeren Beschikkungsströme, z.B. flüssigem Propylen, eingeführt.

Die Alkylaluminiumkatalysatorkomponente wird mit irgendeine] der oben genannten, für eine solche Komplexbildung geeigneten Elektronenspender . zu einem Komplex gebunden. Sie wird gewöhnlich in Mengen von etwa 15 bis etwa 50 % der zur Polymerisation des Vorpolymerisates zugefügten Mengen Bugegeben; vorzugsweise liegen die zugefügten Mengen zwischen etwa 20 und etwa 35 %- Das Verhältnis Alkyl/

is Elektronenspender sollte von dem bei der Bildung des Vorpolymeren verwendeten Verhältnis verschieden sein, d.h. zwischen etwa 8:1 und etwa 15:1, vorzugsweise zwischen etwa 10:1 und etwa 14:1, liegen. Die abgeschiedene Titanhalogenidkomponente wird in ausreichenden Mengen zugefügt, um ein Al/Ti Mol-Verhältnis der zusätzlichen Katalysatorkomponenten zwischen etwa 75:1 und etwa 125:1 zu ergeben. Außer den unterschiedlichen verwendeten Verhältnissen sind die zugefügten Katalysatorkomponenten der Blockcopolymerisation gewöhnlich mit denen identisch, die bei der Bildung des Vorpolymeren verwendet wurden.

Gewöhnlich werden etwa 5 bis etwa 40 Gew.-/o an Block, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymeren, im gesamten Blockpolymerisationsreaktorsystem gebildet.

Geeignete, kontinuierlich gerührte Reaktionszone sind z.B. in der US PS 3 514 501 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird. Die Reaktionszone kann aus einem oder mehreren Rohrreaktoren in Reihe, gegebenenfalls mit Mänteln zur Wärmeentfernung und geeigneten Monomereneinführungspunkten sowie Rührmitteln, bestehen. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorlie-

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genden Erfindung werden zum kontinuierlichen Betrieb ein oder mehrere horizontale Bandmischreaktoren vorgesehen.

Diese Reaktoren sind im,Inneren, mit einer Reihe von Band-

. (Schaufeln;

blättern und/oder Paddeln/versehen, die durch einen Kraftantrieb rotiert werden. Durch geeignete Anordnung der Rührvorrichtung kann das Polymere kontinuierlich vom Eingang zum Ausgang bewegt werden. Das von jeglichem Rühren praktisch unabhängige Polymerisatpulver verhält sich sehr ähnlich wie ein Fluid · -und "fließt" oder bewegt sich vom Eingangsende des Reaktors zum Ausgangsende, d.h. es fließt entlang der Reaktorlänge in sehr ähnlicher Weise, •wie dies ein fließbares Material, z..B. eine Flüssigkeit,

is tun würde.

Propylen wird mindestens zum Reaktoreingang geleitet, und wenn ein flüssiges Propylenmonomeres verwendet wird, wird es vorzugsweise auch durch Einlaßsprühdüsen eingeführt, die sich im Abstand entlang des oberen Reaktorabschnittes befinden. Die Beschickung des Ethylenmonomeren kann in ähnlicher Weise an Punkten entlang der Reaktorlänge eingeführt werden. Der Reaktor ist zweckmäüig mit einem äußerlichen Kühlmantel versehen; um Wärme durch die Reaktorwand zu entfernen. In Reihe mit dem Blockpolymerisationsreaktor können weitere Dampfphasenreaktoren vorgesehen sein, um die Verweilzeit zu erhöhen. Gegebenenfalls kann eines der verschiedenen bekannten Modifzierungsmittel für den beabsichtigen Zweck zu einem oder mehreren Reaktoren zugefügt werden.

Aufgrund der allgemein hohen Produktivität des Trägerkata-Ij^satorsystems, ausgedrückt als kg hergestelltes Polymerisat pro kg metallisches Titan, die erfindungsgemäß noch weiter erhöht wird, besteht keine Notwendigkeit, die Katalysatorrückstände in einer Entaschungsstufe aus dem Polymeri sat zu entfernen, wie dies mit üblichen Katalysatoren der Fall ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Produkte haben einen Schmelzflußbereich zwischen etwa 0,1 und etwa 10 g/10 min, ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes zum Zahlenmittel

des Molekulargewichtes \ über etwa 6,5, einen Ethylengehalt von mindestens etwa 1, vorzugsweise über etwa 4 Gew.-%, einen Ti Gehalt nicht über etwa 3 ppm, einen Mg Gehalt nicht über etwa 40 ppm, einen Cl Gehalt nicht über etwa 100 ppm und einen Gesamtaschengehalt nicht über etwa 400 ppm.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Polymerisate gegenüber üblichen Polymerisaten sind u.a. ein breiterer Verarbeitungsbereich, geringerer Verarbeitungsenergieaufwand, eine überlegene Fähigkeit, dünne Abschnitte und Formen mit vielen Höhlungen auszufüllen, ein besseres Tiefziehen, eine bessere Ziehbarkeit und höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit bei der Herstellung kontinuierlicher FiIaments und Stapelfasern.

So wurde z.B. auf der Grundlage spiraler Schmelzflußmessungen gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate Schmelzflußwerte (ASTM 1238 Condition L) zwischen etwa 2 bis 10 g/10 min haben und bei Yerf ormungs tempera türen, die 17 bis 28°C niedriger sind, oder bei Verformungsdrucken, die 23 bis 10 bar niedriger liegen, als sie für übliche Poly-' mere mit demselben Schmelzfluß (ASTM-1238) und Gesamtethylengehalt angewendet werden,· verarbeitet werden können.

Vermutlich ist die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn die Eigenschaft, die am besten die Verbesserungen in der Schlagfestigkeit sowie den rheologischen Polymerisateigenschaften und der Verarbeitbarkeit widerspiegelt. Gewöhnlich führt die Polymerisation mit einem üblichen Katalysatorsystem zu einem polymeren Produkt mit einem Mw/Mn Verhältnis von höchstens 6,5 und gewöhnlich unter 6, während die erfindungsgemäßen Polymerisate Mw/Mn Verhältnisse von mindestens 6,5, z.B. zwischen etwa 7 und etwa 10, haben.

Gegebenenfalls können in das Polypropylenharz verschiedene Zusätze, wie Fasern, Füller, Antioxidationsmittel, Metalldeäktivierungsmittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel usw., einverleibt werden.

Die' Polymerisate können mit Vorteil bei der Herstellung von Fasern, Filaments und Filmen durch Strangpressen, von harten Gegenständen durch Spritzgußverformung und von Flaschen durch Blasverfahren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren und seine Vorteile.

Beispiel 1 bis 5

Die Versuche erfolgten durch kontinuierliches Arbeiten in großem Maßstab. Die Vorpolymerisationsbedingungen waren in jedem Versuch praktisch identisch. Propylen und Katalysatorkomponenten wurden kontinuierlich in einen Rührreaktor gegeben, die Monomerenbeschickungsgeschwindigkeit wurde entsprechend einer Reaktorverweilzeit von 1,8 Stunden einge· stellt. Die Organoaluminiumverbindung des Katalysatorsystems war eine Heptanlösung aus 70 Mol-% Triisobutylaluminium CfIBA) und 25 Mol-% Diethylaluminiumchlorid (DEAC).

Die Mischung der Alkylaluminiumverbindung war vor der Einführung in den Reaktor mit einer Heptanlösung von Methyl-p-toluat (MPT), einer Elektronenspenderverbindung, behandelt worden. Das Mol-Verhältnis von Alkylaluminiuin zu MPT wurde bei 4:1 gehalten. Die feste, auf Magnesiumhalogenid abgeschiedene Titanhalogenidkatalysatorkomponente war ein handelsüblicher Katalysator, der etwa 1,5 Gew.-% Titan, 20,3 Gew.-% Magnesium, 60,0 Gew.-% Chlor und 9,6 Gew.-% flüchtige Kohlenwasserstoffe enthält. Bei der Herstellung der abgeschiedenen Katalysatorkomponente war Ethyl benzoat verwendet worden. Die beiden Katalysatorkomponenten wurden bei einem Mol-Verhältnis von Al/Ti von etwa 50:1 und bei Geschwindigkeiten direkt proportional zur Herstellungsgeschwindigkeit des Polymerisates sowie in aus-

reichenden Mengen zugefügt, daß in der Reaktoraufschlämmung eine Polymerisatfeststoffkonzentration von einem nominalen Wert von etwa 40 % aufrechterhalten wurde. Die durchschnittliche Katalysatorproduktivität betrug etwa 425 000 kg Polymerisat/ Kg metallisches Ti.

.Nach Abtrennung vom nicht umgesetzten Propylen wurde das Vorpolymerisat nacheinander zu zwei in Reihe verbundenen horizontalen Reaktoren mit wassergekühltem Mantel, die jeweils mit Bandblättern als Rührmittel versehen waren, geführt. Die kombinierte Verweilzeit in den beiden Reaktorer betrug in jedem Fall 3 Stunden. Ein Teil der Propylenbeschil· kung wurde als Flüssigkeit in die Reaktoren eingeführt, um die Temperaturkontrolle sowie die Einführung der Katalysatorkomponenten· in den ersten der Dampfphasenreaktoren zu unterstützen. Ethylenmonomeres wurde durch Einlaßöffnungen zugegeben, die in gleichmäßigem Abstand über jeden Reaktor angeordnet waren. Das Blockcopolymerisatprodukt wurde vom Ausgang des zweiten Reaktors gewonnen, der bei praktisch denselben Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wurde, wie sie im ersten Dampfphasenreaktor vorherrschten. Die Vorteile durch ein Arbeiten innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen zeigen sich durch die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4, in welchen sowohl die Block- als auch die Ethyleneinverleibung gegenüber derjenigen von Beispiel 1 verbessert wurden, wobei in Beispiel 1 kein zusätzlicher Titankätalysator zur Dampfphasenreaktionszone zugeführt

so wurde; die Verbesserung zeigt sich auch gegenüber Beispiel 2, wo das Alkyl/MPT Mol-Verhältnis unterhalb des unteren Grenzwertes lag. Auch die Temperaturkontrolle der Blockcopolymerisation war in Beispiel 3 und 4 gegenüber der schlechten Kontrolle in Beispiel 1, 2 und 5 jeweils überlegen, in denen die Alkyl/MPT Verhältnisse der zur Dampfphasenreaktionszone zugegebenen Alkylkatalysatorkomponente in jedem Fall außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen lag. *Alkylaluminiumverbindung

Tatsächlich war das Produkt

von Beispiel

5 zur

Herstellung

Beispiel 1

2

war schwierig

3

6

3,0

2

4

5

■■■*

0,22

einer für eine Analyse repräsentativen Probe zu klebrig,

Vorpolymeresatgrodukt

1

16,5

5,8

ja

5 und die Handhabung des Produktes

Temp.; ⁰C ■ f

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verbes.

128

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73

(D

■ Produktiv.; 1000 kg/kg Ti ·

- 425

Kerbschlagfestigk;
Izod J/m

(D

15 Blockp_olymerisat|>rodukt

Biegemodul; N/mm

schlecht

Temp.; ⁰C . <—■ -

71

35 O
Zugmodul; N/mm

Druck; bar ' < ·■--

■ 2,83

Wurme;!'eat Lßkei L; ⁿC

E/P Mol-Verh. .0,28

0,28

0,27

Rockwell-Härte

0,25

weitere Ti-Katalys.-
zugabe . nein

da

ja

weitere Alkyl-
'ucrabe ^- .

Alkylmenge
(% d.Anfangsmenge) 30

33

34

32

Alkyl/MPT Mol/Mol N/A .

5

10

13

-,r Verweilte it * std (

■ζ

Ethylengeh.; Gew.-% 4,5

5,5

6 '

Blockgeh.; Gew.-% 9,5

■13,5

•17,5

Temp.-kontrolle f schlecht-*

gut

(1) Pulver für eine Analyse

Claims

Patentansprüche

ii.J Kontinuierliches, aufeinanderfolgendes Dampfphasenblockcopolymerisatiansverfahren zur Herstellung schlagfester Ethylen/Propylen-Polymerisate bei hohen Produktivitätsraten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Propylenvorpolymeres in fein zerteilter Form, das aktive Katalysatorrückstände enthält', herstellt, indem man Propylen bei ausreichendem Druck, um dieses in ' flüssiger Phase zu halten, und bei einer Temperatur

zwischen etwa 63° und etwa 71⁰C in Anwesenheit eines Katalysatorpräparates polymerisiert, das die folgenden . Komponenten enthält:

(a) einen ersten, mindestens teilweisen Komplex aus

■■ einer Alkylaluminiumverbindung mit einer Elektronenspenderverbindung, in welchem das Alkylaluminium ausgewählt ist aus Aluminiumtrialkyl oder einer Mischung aus Aluminiumtrialkyl und einem Dialkylaluminiumhalogenid und das Mol-Verhältnis von Alkyl-

aluminium zu Elektronenspender zwischen etwa 2 und etwa 5 gehalten wird, und

(b) einen Komplex aus einer Elektronenspenderverbindung j mit einem auf Magnesiumdihalogenid abgeschiedenen Titantri- oder -tetrahalogenid, wobei die Komponenten! (a) und (b) in einem molaren Verhältnis von Al/Ti ! zwischen etwa 40:1 und etwa 150:1 vorliegen, und i

das Propylenvorpolymere von den flüchtigen Bestandteiler) abtrennt;

(B) das Propylenvorpolymere, Ethylen und Propylen in mindestens eine, ständig gerührte Dampfphasenreaktionszone einführt;
(C) in diese Dampfphasenreaktionszone

(i) eine Menge eines zweiten, mindestens teilweisen Korn· plexes einer Alkylaluminiumverbindung mit einer Elektronenspenderverbindung, in welchem das Alkylaluminium ausgewählt ist aus Trialkylaluminium oder Mischungen aus Trialkylaluminium und Dialkylaluminiurnhalogenid und das MoI-Verhältnis von Alkylaluminium zu Elektronenspenderverbindung zwischen etwa 8:1 und etwa 15:1 gehalten wird und die Menge der Alkylaluminiumverbindung zwischen etwa 15 bis etwa 50 % der Alkylaluminiumverbindung der Komponente (a) beträgt, und

(ii) eine zusätzliche Menge der Komponente (b), die ausreicht, um ein molares Verhältnis von Al/Ti der Komponenten (i) und (ii) zwischen etwa 75:1 und etwa 125:1 zu ergeben,
einführt; und

(ü) das Ethylen und Propylen auf das Propylenvorpolymere in der Damfphasenreaktionszone bei einer Temperatur von etwa 60°' bis etwa 77°C polymerisiert.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylehvorpolymerisat Propylenhomopolymerisat ist.

3·- Verfahren nach Anspruch Ί und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von Stufe (D) zwiechen etwa 65 und etwa 71°C beträft. . .

A-- Verfahren nach Anspruch 1 bis'3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in Stufe (D) zwischen etwa 1,7 und etwa 4,5 bar beträgt.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dan Ethylen- und Propylenmonomere in Stufe (B) in einem molaren Verhältnis von Ethylen zu Propylen von etwa 0,2 bis etwa 0,4 eingeführt v/erden.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Alkylaluminiumverbindung zum öElektronenspender der Komponente (i) zwischen etwa 10:1 und etwa 14:1 gehalten wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylaluminiumverbindung 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält Und vorzugsweise Triisobutylaluminium ist.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylaluminiumverbindung eine Mischung aus einem 15Trialkylaluminium und bis zu etwa 30 Mol-% Dialkylaluminiumhalogenid ist.

9,- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylaluminiumhalogenid Diethylaluminiumchlorid ist.

10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß die Elektronenspenderverbindungen der Komponenten (a) und (i) Ester aromatischer Säuren, z.B. Methyl-p-toluat, sind.

11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenspenderverbindung der Komponente (b) ein Ester einer aromatischen Säure·, z.B. Ethylbenzoat, ist.

3012.- Die Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Blockcopolymerisate zur Herstellung geformter Gegenstände, Fasern und Filaments.