NO159860B - Kontinuerlig blokk-kopolymerisasjonsprosess for fremstilling av slagbestandige etylen-propylen-polymerer. - Google Patents
Kontinuerlig blokk-kopolymerisasjonsprosess for fremstilling av slagbestandige etylen-propylen-polymerer. Download PDFInfo
- Publication number
- NO159860B NO159860B NO820681A NO820681A NO159860B NO 159860 B NO159860 B NO 159860B NO 820681 A NO820681 A NO 820681A NO 820681 A NO820681 A NO 820681A NO 159860 B NO159860 B NO 159860B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- aluminum
- propylene
- compound
- alkyl
- ethylene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 title claims description 8
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical compound C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 45
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical group COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- KSKPGAGLAZXNEO-UHFFFAOYSA-H aluminum;titanium(3+);hexachloride Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3] KSKPGAGLAZXNEO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UAIVFDJJMVMUGY-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylpiperazine Chemical compound CC1CN(C)CCN1C UAIVFDJJMVMUGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpiperazine Chemical compound CC1CNC(C)CN1 NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N Methyl benzoate Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMXMLKHKWPCFTG-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-butoxybenzoate Chemical compound CCCCOC1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 LMXMLKHKWPCFTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCCCC1 JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920000140 heteropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
En fremgangsmåte for fremstilling av etylen-propylenblokk-sampolymerer med bedret katalysator-produktivitet og hvor man fremstiller en propylen-prepolymer ved å polymerisere propylen i væskefase i nærvær av et katalysatorsystem inneholdende titanhalogenid båret av et magnesiumhaloger.id og aluminiumalkyl kompleksdannet med en elektrondonor. Etylen og propylen blir så blokk-polymerlsert på prepolymeren i en dampfasereaksjonssone i nærvær av ytterligere tilsatte mengder av tilsvarende katalysatorkomponenter. Produkter fremstilt ved forannevnte fremgangsmåte har høyere innhold av etylen og blokk-polymerer sammenlignet med produkter fremstilt hvor ingen eller bare en av komponentene er tilsatt dampfasereaksjonssonen.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår kontinuerlig blokk-kopolymerisasjonsprosess i dampfasen for fremstilling av slagbestandige etylen-propylen-polymerer med høy produksjonshastighet.
Ved blokk-polymerisering får man frembragt en kombinasjon av de beste fysikalske egenskaper ved to eller flere polymerer, f.eks. kombinasjonen av egen-skapene for polypropylen og polyetylen. Polyetylen som ikke har så høyt smeltepunkt eller så høy strekkfasthet som polypropylen, har på den annen side utmerkede lav-temperaturegenskaper såsom sprøhet og slagstyrke. Når man ved hjelp av blokk-polymerisering får kombinert de fremragende egenskaper ved begge disse polymerer, får man fremstilt en heteropolymer som kan brukes for mange formål der ingen av homopolymerene er praktisk anvendbare.
En gruppe blokk-kopolymerer som har utmerkede fysikalske egenskaper, er etylen-propylen blokk-kopolymer, f.eks. av typen P-EP, hvor P betegner en propylen homopolymer for blokk, og EP er en etter-blokk av etylen-propylen-kopolymer. Ved å variere mengdeforholdet mellom blokkene og innholdet av polymerisert etylen kan man meget nøyaktig regulere de fysikalske egenskaper slik at disse er tilpasset det spesielle formål for hvilket polymer-produktene skal brukes. Ved konstante smeltestrøm-hastigheter vil vanligvis slagstyrken ved romtemperatur på den fremstilte blokk-kopolymer i alt vesentlig være direkte proporsjonal med mengden av polymerisert etylen i det totale produkt.
I kommersiell skala kan blokk-kopolymerer med fordel fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i US patent nr. 3.514.501. Denne fremgangsmåte innbefatter at man fullstendig fremstiller forblokken, fortrinnsvis i en væskefase, ved at man katalytisk polymeriserer propylen i et hydrokarbonfortynningsmiddel, såsom flytende propylen, hvorved man får fremstilt en suspensjon eller grøt. Etter å ha utskilt denne vil prepolymeren som vil inneholde noe.aktiv katalysator, føres inn i minst en reaksjonssone hvor den omsettes med monomerdamper i tilstrekkelig lang tid til at man får dannet polymer-etterblokken på polymer-forblokken i det ønskede mengde-forhold .
De vanlige katalysatorsystemer som tidligere
har vært brukt i nevnte polymeriseringsprosess, har vært en umodifisert eller en elektron-donor-modifisert titanhalogenid-komponent, aktivert med en organo-aluminium kokatalysator. Typisk eksempel på kjente propylenpolymeriseringskatalysator-systemer, innbefatter samutkrystallisert titåntriklorid-aluminiumtriklorid-katalysator med generell formel n-TiCl^ .AlCl-j, aktivert med dietylaluminiumklorid eller trietylaluminium. Det samutkrystalliserte titantriklorid-alumi-niumtriklorid, kan også underkastes en modifikasjonsbehand-ling med en egnet elektron-donor-forbindelse for å øke dens aktivitet eller stereospesifitet• Slike forbindelser innbefatter fosforforbindélser, estere av uorganiske og organiske syreetere og tallrike andre forbindelser.
En vesentlig ulempe ved de forannevnte, vanlige katalysatorer, har imidlertid vært den lave katalysatorproduktiviteten som har gjort det nødvendig å avaske produktet for å redusere dets innhold av katalysatorrester, noe som ellers ville være ødeleggende på produktets kvalitet.
Det har i den senere tid vært utviklet nye katalysatorer som er langt mer aktive enn de foran nevnte, vanlige katalysatorer ved polymerisering av alfa-olefiner. Disse katalysatorer innbefatter en titanhalogenid-katalysatorkomponent, plassert på et magnesium-dihalogenid og en alkylaluminium-forbindelse, som kan være tilstede som et kompleks med en elektron-donor-f orbindelse . Slike katalysator-komponenter er bl.a. beskrevet i følgende patenter. US patent nr. 3.830.787, 3.953.414, 4.051.313, 4.115.319, 4.149.990, 4.218.339, 4.220.554, 4.226.741 og 4.263.169.
De produktiviteter man har oppnådd med nevnte nye katalysatorer, er ekstremt høy, og de har gitt polymerer som inneholder så små mengder av gjenværende katalysator, at man kan utelate det vanlige avaskningstrinn. Katalysatorene funksjonerer meget godt ved en homopolymerisering av propylen, og ved en kopolymerisering av en blanding av propylen og en annen alfa-olefin, f.eks. etylen, forutsatt at poly-meriseringsreaksjonen utføres i et flytende fortynningsmiddel, f.eks. en flytende prepolymer. Ved en dampfase-polymerisering hvor man fremstiller EP kopolymer-blokken i nevnte P-EP hovedblokk-kopolymer, slik den er beskrevet ovenfor, vil man ved å bruke vanlige driftsbetingelser få en blokk-polymer som har vesentlig dårligere egenskaper. Således har man funnet det nødvendig for å oppnå den ønskede slagstyrke ved en ønsket smeltestrøm å tilføre betydelig mer etylen i den totale polymer enn det som er tilfelle når man bruker vanlige katalysatorer. Denne nødvendige økning av etyleninnholdet for å oppnå nevnte bedrede slagstyrke skader i vesentlig grad andre ønskelige egenskaper ved det endelige produkt, såsom stivhet, varmeavbøynings-temperatur, strekkfasthet, etc.
Som beskrevet i verserende US patent 4.284.739
så kan man oppnå betydelige forbedringer i slagstyrken når dampfasepolymeriseringen utføres med en monomer-tilførsel hvor det molare forhold mellom etylen og propylen ligger i et trangt variasjonsområde fra 0,15 til 0,3.
Ved disse relativt lave molare forhold har man imidlertid funnet at den totale mengde etylen som kan inkorporeres i det endelige punkt, er noe begrenset. Den forannevnte forbedrede fremgangsmåte har følgelig vært begrenset til fremstilling av materiale med relativt lav slagstyrke.
Nevnte ulempe er blitt unngått ved å utføre blokk-kopolymeriseringen ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i US patent 4.284.738. I denne fremgangsmåten blir dampfase-polymeriseringen utført i nærvær av ytterligere tilsatte mengder av aluminiumtrialkyl-katalysator-komponenter som utgjør fra 5 til 50% av den mengde som brukes når man fremstiller propylen-prepolymeren. Ved hjelp av denne forbedring oppnår man en betydelig forøkning i mengden av etylen, noe som igjen gir en forbedring av produktets slagstyrke. Man har imidlertid stadige problemer i forbindelse med denne fremgangsmåten, idet prosessen er noe vanskelig å kontrollere. Således vil varme og av-
kjølingskravet i dampfase-reaksjonssonen svinge betydelig,
og hvis den ikke konstant styres, så kan man få uønskede variasjoner i polymeriseringstemperatur, produktivitet og produktkvalitet. Dette resulterer enkelte ganger i et "klebrig" polymer-produkt, noe som gir en rekke behandlings-problemer.
Det er derfor en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en meget effektiv fremgangsmåte for dampfase-polymerisering av etylen-propylen-blokker på
en på forhånd fremstilt propylen-polymer, og som gir polymer-produktet med middels til høy slagstyrke ved høye produksjohs-hastigheter, og med høy grad av blokk-inkorporering.
Ytterligere hensikter og fordeler vil fremgå av
den etterfølgende beskrivelse.
Man har nå oppdaget at ytterligere forbedring med hensyn til produktivitet, i etyleninkorporering, i produkt-egenskaper, så vel som bearbeidbarhet, kan oppnås i fremgangsmåten fra US 4.284.738 slik den er beskrevet ovenfor, og som her inngår som en referanse, forutsatt at ytterligere mengder av en båret titanhalogenid-katalysatorkomponent kan tilsettes dampfase-reaksjonssonen, og at den alkylaluminium-katalysator-forbindelse som tilsettes dampfasereaksjonssonen i det minste delvis er kompleksdannet med en elektrondonor-forbindelse, hvor mol-forholdet mellom alkylaluminium og nevnte elektrondonor ligger innenfor et meget trangt område, og som er forskjellig fra det som brukes under prepolymerfremstillingen. Det er også viktig at temperaturen både ved polymeriseringen av prepolymeren og dampfaseblokk-kopolymeriseringssonen kan reguleres innen meget trange grenser, fordi man ellers fullstendig vil miste de forbedringer som er"beskrevet ovenfor.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en kontinuerlig blokk-kopolymerisasjonsprosess i dampfasen for fremstilling av slagbestandige etylen-propylen-polymerer med høy produksjonshastighet, hvor
(A) en propylen-prepolymer, som er en homopolymer
eller kopolymer av propylen med mindre mengder av andre alfa-olefiner, fremstilles i findelt form og inneholdende aktive katalysatorrester ved polymerisasjon av propylen ved et trykk som er tilstrekkelig til å holde propylen i væskefase og ved en temperatur i området 6 2,8-71,1°C i nærvær av en katalysatorsammensetning inneholdende komponentene:
(a) et første, i det minste delvis kompleks
av en alkylaluminiumforbindelse med en elektrondonorforbindelse, hvor alkylaluminiumforbindelsen er valgt fra aluminiumtrialkyl eller en blanding av aluminiumtrialkyl og et dialkylaluminiumhalogenid, og hvor mol-forholdet for alkylaluminium til elektron-donor holdes i området mellom 2 og 5, og
(b) et kompleks av et elektrondonorforbindelse med et titantri- eller -tetrahalogenid såsom magnesiumhalogenid, og
propylen-prepolymeren separeres fra flyktige bestanddeler;
(B) propylen-prepolymeren, etylen og propylen inn-føres i minst én kontinuerlig omrørt dampfase-reaksjonssone; og (C) nevnte etylen og propylen polyir.eriseres på propylenprepolymeren i nevnte dampfasereaksjonssone ved en temperatur i området 60-76,7°C,
og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at komponentene (a) og (b) i trinn (A) tilveiebringes i et molarforhold for Al/Ti mellom 40:1 og 150:1, og ved at det i nevnte dampfasereaksjonssone ytterligere innføres; (i) en mengde av et annet, i det minste delvis kompleks av en alkylaluminiumforbindelse med en elektrondonorforbindelse, hvor alkyl-aluminiumf orbindelser er valgt fra trialkylaluminium eller blandinger av trialkylaluminium og dialkylaluminiumhalogenid, og hvor molforholdet for alkylaluminium til elektrondonorforbindelse holdes i området fra 8:1 til 15:1, og mengden av denne aluminiumalkylforbindelsen er mellom 15 og 50% av alumniumalkylforbindelsen i komponent (a),
og
(ii) en ytterligere mengde av komponent (b) som er tilstrekkelig til å gi et molarforhold for Al/Ti i komponenter (i) og (ii) mellom 75:1 og 125:1.
Det er meget viktig at prosessbetingelsene holdes innenfor de ovenfor nevnte grenser. Således vil produktiviteten nedsettes hvis man fører ytterligere katalysatorkomponenter til dampfasereaksjonssonen istedenfor i form av de katalysatorrester som ble brukt under fremstilling av prepolymeren. Man får også tap av produktivitet når prepolymeriserings-temperaturen ligger utenfor det angitte området, når ko-polymeriseringstemperaturen er for lav, og når Al/Ti-forholdet i begge reaksjonssoner er for lavt, eller når alkyl/elektron-donorforholdet er for lavt i begge reaksjoner. Hvis de oven-nevnte betingelser også inntrer i dampfase-kopolymeriseringssonen, vil man få nedsatt etyleninkorporering. Videre vil man få en "klebrighet" i produktet når temperaturen i kopolymeriseringssonen og/eller når alkyl/elektrondonor-forbindelsesforholdet i ko-polymeriseringssonen er for høyt.
I sistnevnte tilfeller vil også regulering av prosessen
væske vanskelig, og det vil kreve konstant overoppsyn for å hindre problemer og stenging av dampfasesonen. Videre må Al/Ti-forholdet ikke gå over den øvre grense, ettersom dette vil gi et produkt som inneholder vesentlige mengder
av uønskede katalysatorrester, noe som i høy grad vil påvirke produktets fysikalske egenskaper.
Propylen eventuelt i blanding med mindre mengder
av andre alfa-olefiner med fra 2 til 10 karbonatomer eller mer kan brukes for å fremstille prepolymeren. Slike andre alfa-olefiner innbefatter etylen, buten-1, isobuten-1, penten-1, heksen-1 og høyere olefiner, såsom forgrenede alfa-olefiner, såsom 2-metylbuten-l, 4-metylpenten-l og høyere olefiner. Av disse monomerer vil propylen og blandinger av propylen og etylen være mest å foretrekke.
Når etylen er en komponent, så er det foretrukket at den begrenses til en konsentrasjon som ikke overstiger ca.
2 vekt-% av den totale monomertilførsel.
Prepolymeren dannes i en reaksjonssone hvor man anvender flytende propylen i alt vesentlig som eneste fortynningsmiddel, og en katalysator slik den er beskrevet mer detaljert i det etterfølgende. Polymeriseringen ut-
føres til et innhold av faste stoffer på fra 5 til 60%, fortrinnsvis fra 20 til 40%. Propylenet funksjonerer som flytende fortynningsmiddel så vel som tilførsel til reaksjonen, bortsett fra små mengder av inerte hydro-karboner, f.eks. propan, heksan, heptan, mineralolje, petrolatum, etc. som kan brukes for å tilføre katalysatorkomponentene til reaksjonssonen, foruten mindre mengder av C. og høyere komonomerer som kan brukes ved fremstillingen av prepolymeren.
Reaksjonen er kontinuerlig, og monomertilførsel og katalysatorkomponenter føres kontinuerlig inn i reaktoren, og man tar ut en grøt av polymerprodukt og flytende propylen, fortrinnsvis gjennom en cyklisk uttaksventil som simulerer kontinuerlig drift.. Forskjellige modifiserende forbindelser så som hydrogen, kan tilsettes for å endre polymerproduktets egenskaper. Slike modifiserende forbindelser er velkjente, og vil ikke her bli beskrevet i detalj, for de ikke utgjør noen del av oppfinnelsen.
Katalysatorkomponenter i foreliggende fremgangsmåte som brukes for fremstilling av prepolymeren, kan være enhver av de nylig utviklede, meget aktive magnesiumhalogenidbårede katalysatorkomponenter og organoaluminium-samkatalysatorkompo-nenter som bl.a. er beskrevet i US patentene nr. 3.830.787, 3.953.414, 4.051.313, 4.115.319, 4.149.990, 4.218.339, 4.220.554, 4.226.741 og nr. 4.263.169 som her inngår som re-feranser.
Typisk vil en slik katalysatorsammensetning være en tokomponentsammensetning hvor komponentene føres separat inn i polymeriseringsreaktoren.
Komponent (a) i en slik sammensetning er et alkyl-aluminium med fra 1 til 8 karbonatomer i alkylgruppene. Den kan med fordel velges fra gruppen bestående av trialkylaluminium eller blandinger av trialkylaluminiumer og med opptil 30% dialkylaluminiumhalogenid i nevnte blanding. ,;.:Det foretrukne halogenid er klorid. Eksempler på egnet alkylaluminiu-mer er dietylaluminiumklorid, di-n-butylaluminiumklorid, trietylaluminium, trimetylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, triisohexylaluminium, tri^h.-octyl-aluminium, og triisooctylaluminium. Alkylaluminiumforbindelsen blir kompleksdannet med en elektrondonorforbindelse, før den føres inn i polymeriseringsreaktoren. Man oppnår de beste resultater når estere av karboksylsyrer eller diaminer, da spesielt estere av aromatiske syrer, brukes som nevnte elektrondonorer.
Noen typiske eksempler på slike forbindelser er metyl- og etylbenzoat, metyl- og etyl-p-metoksybéhzoat, dietyl-karbonat, etylacetat, dimetylmaleat, trietylborat, etyl-o-klorbenzoat, etylnaftenat, metyl-p-toluat, etyltoluat, etyl-p-butoksy-benzoat, etylcyklohexanoat, etylpivalat, N,N,N',N'-tetrametylendiamin, 1,1,4-trimetylpiperazin, 2,5-dimetylpipera-zin o.l. Det molare forhold mellom nevnte aluminiumalkyl og nevnte elektrondonor bør ligge i området fra ca. 2 til ca. 5. Oppløsninger av elektrondonoren og alkylaluminiumforbindelsen i et hydrokarbon så som hexan eller heptan, blir fortrinnsvis forreagert i et visst tidsrom, vanligvis mindre enn 1 time, før blandingen føres inn i polymeriseringsreaksjons-sonen .
Den annen komponent i katalysatorsammensetningen er enten et titan-tri- eller tetrahalogenid båret av et magnesium-dihalogenid, eller et kompleks av en elektrondonor-forbindelse med et titantri eller tetrahalogenid båret på et magnesiumdi-halogenid. Halogenet i nevnte halogenider kan være klor, brom eller jod, og det foretrukne halogen er klor. Elektrondonoren hvis denne brukes for fremstilling av et kompleks, kan egnet . velges fra estere av uorganiske og organiske, oksygenholdige syrer og polyaminer. Eksempler på slike forbindelser er estere av aromatiske karboksylsyrer, så som benzosyre, p-metoksybenzosyre og p-toluinsyre, da spesielt alkylesterene av nevnte syrer; alkylendiaminer, f.eks. N,N,N',N<1->tetrametyl-etylendiamin. Magnesium til elektrondonor-molforholdet er lik eller høyere enn 1, fortrinnsvis mellom 2 og 10. Vanligvis vil titaninnholdet uttrykt i form av titanmetall variere fra 0,1 til 20 vekt-% i den bårede katalysatorkomponenten, fortrinnsvis mellom 1 og 3 vekt-%.
Fremstillingen av slike bårede katalysatorkomponenter er beskrevet tidligere, og de er kommersielt tilgjengelige.
Katalysatorkomponentene (a) og (b) føres til pre-reaksjonssonen i slike mengder at det molare forhold mellom Al og Ti holdes fortrinnsvis mellom 40:1 og 150:1. Vektfor-holdet mellom monomertilførset og titanmetall ligger vanligvis i området fra 500 000 til 1 500 000.
Prepolymerfremstillingen bør finne sted ved tempera-turer som varierer fra 62,7 til 71,1°C. Trykket under prepoly-merf remstillingen bør være tilstrekkelig til å holde propylenet i form av en væske, vanligvis mellom 28,5 og 35,7 kg/cm 2 eller høyere.
Prepolymeren fra reaksjonssonen taes til en separa-sjonssone, så som en syklon eller et sekkefilter, hvor flyktige bestanddeler skilles fra polymeren og bearbeides ifølge kjent teknikk, og resirkuleres til reaksjonssonen, og mengden av flyktige forbindelser som fjernes, må være tilstrekkelig til at ikke mer enn 10%, fortrinnsvis ikke mer enn 5% av de flyktige forbindelser forblir i prepolymeren.
Under dampfase-blokk-polymeriseringen vil den polymer som tas ut fra separasjonssonen og som inneholder aktive katalysatorrester, føres til en kontinuerlig rørt reaksjonssone som har anordninger for å tilføre ytterligere mengder av alkylaluminium, etylenmonomer og propylenmonomer på ett eller flere steder langs hele sonen (og inerte gasser så som nitrogen), slik at de aktive katalysatorrester i prepolymeren og de tilsatte katalysatorkomponenter tilsammen får nevnte monomerer til å polymeriseres til en blokk, hvorved man modi-fiserer de endelige egenskaper på den fremstilte harpiksen. Polymeriseringen i den kontinuerlige rørte reaksjonssonen ut-føres ved trykk som er lavere enn de som brukes under prepolymerfremstillingen, dvs. trykk fra 0,7 til 3,5 kg/cm 2 eller noe høyere. Polymeriseringstemperaturen bør ligge i området fra ca. 60 til 76,6°C, fortrinnsvis fra 65,5 til 71,7°C.
Nevnte etylen og propylenmonomerer krever ikke for-blanding før de føres inn i dampfasesonen, og i visse tilfeller kan det i virkeligheten være fordelaktig at de separat føres inn på ett eller fortrinnsvis flere punkter langs reaktorens lengde. I det minste bør fortrinnsvis en del av propylenet føres inn som en væske som fordamper, og derved fjer-ner noe av den polymeriseringsvarme som utvikles i reaksjonssonen.
Det molare forhold mellom det totale etylen til det totale propylen som føres inn i dampfasereaksjonssonen, holdes vanligvis på en verdi som minst ligger i området fra ca. 0,15, fortrinnsvis mellom 0,2 og 0,4.
De ytterligere mengder av nevnte katalysatorkomponenter blir vanligvis innført separat på punkter nær reaktorens inntak, dvs. f.eks. i blanding med en av de tilførte monomerer, f.eks. nevnte flytende propylen.
Alkylaluminiumkatalysator-komponenten vil kompleks-dannes med enhver av de foran nevnte elektrondonorer som er egnet for en slik kompleksdannelse. Nevnte komponent blir vanligvis tilsatt i mengder på fra 15 til 50% av det som er tilsatt under polymeriseringen av prepolymeren, fortrinnsvis i mengder på mellom 20 og 35%. Forholdet alkyl/- elektrondonor bør være forskjellig fra det som ble brukt under fremstillingen av prepolymeren, f.eks. i området 8:1
til 15:1, fortrinnsvis mellom 10:1 og 14:1. Den bårede titan-halogenidkomponenten tilsettes i mengder som er tilstrekkelige til at man får et Al/Ti-molforhold i nevnte ytterligere
katalysatorkomponenter, i området fra 75:1 til 125:1. Bortsett fra forskjeller med hensyn til mengder vil de tilsatte katalysatorkomponenter under blokk-kopolymeri-seringen vanligvis være identiske med dem som blir brukt under fremstillingen av prepolymeren.
Vanligvis vil fra 5 til 40 vekt-% av blokken basert på vekten av den totale polymer bli fremstilt i det totale blokkpolymeriserings-reaktorsystemet.
Egnede, kontinuerlig rørte reaksjonssoner kan f.eks. være av den type som er beskrevet i US patent 3.514.501. Reaksjonssonen kan f.eks. være en eller flere rørreaktorer i serie, eventuelt med kapper for fjerning av varme og egnede anordninger for tilførsel av monomerer,
så vel som røranordninger. Ifølge en foretrukket utførelse av oppfinnelsen kan man for kontinuerlig drift bruke en eller flere horisontale ribbeblandingsreaktorer. Slike reaktorer er innvendig utstyrt med en serie ribbeblader og/eller padleblader som drives av en kraftkilde. Ved egnet arrangement av rørutstyr kan polymeren føres kontinuerlig fra inntak til uttak. Polymerpulveret er i alt vesentlig uavhengig av røring, og opptrer i høy grad som en væske og "flyter" eller beveger seg fra inntaksenden av reaktoren til uttaksenden, dvs. den strømmer eller flyter langsetter reaktoren på samme måte som en væske ville gjøre.
Propylen blir tilveiebragt i det minste til inn-taket av reaktoren, og hvis man bruker flytende propylenmonomer, så kan det fortrinnsvis også tilføres gjennom inntaks-forstøvningslyset som er plassert i den øvre del av reaktoren. Etylenmonomertilførsel i dampform kan føres inn på lignende måte på flere punkter langs reaktoren. Reaktoren er med fordel utstyrt med ytre kjølekappe for fjerning av varme gjennom reaktorveggen. Ytterligere dampfasereaktorer kan tilveiebringes i serie sammen med blokkpolymeriseringsreaktoren for å øke oppholdstiden. Hvis det ønskelig, kan evt. kjente modifiserende forbindelser tilsettes i en eller flere reaktorer, for derved å modifisere produktets egenskaper.
På grunn av den generelt høye produktiviteten man finner på det bårede katalysatorsystemet, uttrykt i kg polymer fremstilt pr. kg titanmetall, og hvor produktiviteten er blitt ytterligere forbedret og øket ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, så er det intet behov for å fjerne katalysatorrester fra polymeren i et avaskningstrinn, noe som er tilfelle ved vanlige kjente katalysatorer,
Polymerprodukter fremstilt ved hjelp av foreliggende oppfinnelse har et sme1testrømsområde fra ca. 0,1 til 10 g pr. 10 minutter, et forhold mellom den vektmidlere molekylvekten og den tallmidlere molekylvekten på ca. 6,5, et etyleninnhold på minst 1, fortrinnsvis over ca. 4 vekt-%, et titan-innhold som ikke overstiger 3 ppm, et magnesiuminnhold som ikke overstiger ca. 40 ppm, et klorinnhold som ikke overstiger 100 ppm, og et totalt askeinnhold som ikke overstiger ca.
4 00 ppm.
Spesielle fordeler ved polymerer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet med vanlige, kjente polymerer, innbefatter et videre bearbeidbarhetsområde,
lavere krav med hensyn til energi ved bearbeiding, overlegen evne til å fylle tynne seksjoner og former med mange huller, bedre uttrekningsevne og høyere bearbeidingshastighet ved fremstilling av vanlige tråder og fibre.
Basert på spiralsmeltestrømsmålinger, fant man f.eks. at polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse som hadde smelte-strømmer (ASTM 1238 tilstand L) i området fra 2 til 10 g pr.
10 minutter, kunne bearbeides ved 25 til 15°C lavere støpe-temperatur, eller fra 25 til 10,7 kg pr. cm 2lavere støpetrykk
enn vanlige polymerer med samme smeltestrøm (ASTM-1238) og totalt etyleninnhold.
Man antar at molekylvektfordelingen Mw-Mn er den evne som best avspeiler forbedringer med hensyn til slagstyrke såvel som polymerens reologiske egenskaper og bearbeidbarhet.
Typisk så vil en polymerisering med vanlige katalysatorsystemer resultere i et merprodukt med et Mw/Mn-forhold på maksimalt 6,5, vanligvis under 6,0, mens polymeren ifølge foreliggende oppfinnelse har et Mw/Mn-forhold på minst 6,5, vanligvis mellom 7 og 10.
Forskjellige additiver kan, hvis det er ønskelig,, tilsettes polypropylenharpiksen, så som fibre, fyllstoffer, antioksydasjonsmidler, metalldiaktiveringsmidler, varme- og lysstabilisatorer, forskjellige pigmenter og fargestoffer, smøremidler o.l.
Polymerene fremstilt ifølge oppfinnelsen kan med fordel brukes ved fremstillingen av fibrer, tråder og filmer ved utdrivning, stive artikler ved injeksjonsstøping og for fremstilling flasker ved blåsestøpeteknikk.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPLENE 1- 5.
Eksperimentene ble utført i stor skala og under kontinuerlig drift. Prepolymeriseringsbetingelsene var i alt vesentlig identiske i hvert av eksperimentene. Propylen og katalysatorkomponenter ble kontinuerlig ført til en rørt reak-tor, og tilførselsmengden av monomer var justert slik at man fikk en reaktoroppholdstid på 1,8 timer. Organoaluminiumfor-forbindelsen i katalysatorsystemet var en heptanoppløsning av 7 5 mol-% tiisobutylaluminium (TIBA) og 25 mol-% dietylaluminiumklorid (DEAC). Alkylaluminiumforbindelsesblandingen ble ført den ble ført inn i reaktoren behandlet med heptanopp-løsningen av metyl-p-toluat (MPT), en elektrondonor-forbindelse. Mol-forholdet alkyl-aluminium til MPT ble holdt på 4:1. Den Den faste magnesiumhalogenidbårede titanhalogenidkatalysator-komponenten var en kommersielt tilgjengelig katalysator som inneholdt ca. 1,5 vekt-%:titan, 20,3 vekt-% magnesium, 60,0 vekt-% klor, og 9,6 vekt-% flyktig hydrokarbonforbindelser. Etylbenzoat var blitt brukt under fremstillingen av den bårede katalysatorkomponenten. De.to katalysatorkomponentene ble tilsatt i et mol-forhold Al/Ti på ca. 50:1, og mengdene var direkte proporsjonal til polymerproduksjonshastighetene, og i tilstrekkelig mengde til at man opprettholdt et innhold av fast polymer i reaktorsuspensjonen på en nominell verdi på ca. 40%. Den midlere katalysatorproduktiviteten var ca.
4 25 000 kg polymer pr. kg titan-metall.
Etter utskilling av uomsatt propylen, ble prepolymeren deretter ført til to serieforbundne, vannavkjølte, horisontale reaktorer som hver var utstyrt med ribbeblader som røreanordninger. Den samlede oppholdstid i de to reaktorene var i hvert enkelt tilfelle 3 timer. Endel av den tilførte propylen ble tilført som en væske til reaktorene for å lette temperaturreguleringen såvel som for å føre katalysatorkomponentene inn i den første av de to dampfasereåktorene. Etylenmonomer ble tilsatt gjennom åpninger som var jevnt plassert over hver av de to reaktorene. Blokk-sampolymerproduktet ble innvunnet fra uttaket av den andre reaktoren, og denne ble i alt vesentlig holdt på samme betingelser med hensyn til temperatur og trykk som i første dampf aser-eaktor. De fordel-aktige effekter ved å anvende foreliggende fremgangsmåte er vist ved resultatene fra eksemplene 3 og 4, hvor både blokk og etyleninkorporeringen ble bedret fremfor det som ble oppnådd i eksempel 1, hvor man ikke tilsatte noe ytterligere titankatalysator til dampfasereaksjonssonen, såvel som i forhold til resultatene fra eksempel 2 hvor alkyl/MPT mol-forholdet var under den nedre grense. Videre var temperatur-kontrollen under blokk-sampolymeriseringen langt bedre i hvert av eksemplene 3 og 4 i forhold til de dårlige kontroller man hadde i eksemplene 1, 2 og 5 hvor alkyl/MPT forholdene i de tilsatte alkylkatalysatorkomponenter til dampfasereaksjonssonen, i alle tilfeller lå utenfor de grenser som er angitt i foreliggende oppfinnelse. Produktet fra eksempel 5 var således for klebrig til at man kunne få et skikkelig prøve for analyse, foruten at behandling av produktet var vanskelig.
Claims (13)
1. Kontinuerlig blokk-kopolymerisasjonsprosess i dampfasen for fremstilling av slagbestandige etylen-propylen-polymerer med høy produksjonshastighet, hvor (A) en propylen-prepolymer som er en homopolymer eller kopolymer av propylen med mindre mengder av andre alfa-olefiner, fremstilles i findelt form og inneholdende aktive katalysatorrester ved polymerisasjon av propylen ved et trykk som er tilstrekkelig til å holde propylen i væskefase og ved en temperatur i området 62,8-71,1°C i nærvær av katalysatorsammensetning inneholdende komponentene: (a) et første, i det minste delvis kompleks av en alkylaluminiumforbindelse med en elektrondonor-forbindelse, hvor alkylaluminiumforbindelsen er valgt fra aluminiumtrialkyl eller en blanding av aluminiumtrialkyl og et dialkylaluminiumhalogenid, og hvor molforholdet for alkylaluminium til elektrondonor holdes i området mellom 2 og 5, og (b) (b) et kompleks av en elektrondonorforbindelse med et titantri- eller -tetrahalogenid båret på magnesiumhalogenid, og
propylen-prepolymeren separeres fra flyktige bestanddeler; (B) propylen-prepolymeren, etylen og propylen innføres i minst én kontinuerlig omrørt dampfase-reaksjonssone; og (C) nevnte etylen og propylen polymeres på propylen-prepolymeren i nevnte dampfasereaksjonssone ved en temperatur i området 60-76,7°C,
karakterisert ved at' komponentene (a) og (b) i trinn (A) tilveiebringes i et molarforhold for Al/Ti mellom 40:1 og 150:1, og ved at det i nevnte dampfase-reaksjonssone ytterligere innføres (i) en mengde av et annet, i det minste delvis kompleks av en alkylaluminiumforbindelse med en elektrondonorforbindelse, hvor alkyl-aluminiumf orbindelsen er valgt fra trialkylaluminium eller blandinger av trialkylaluminium og dialkylaluminiumhalogenid og hvor molforholdet for alkylaluminium til elektrondonorforbindelse holdes i området fra 8:1 til 15:1, og mengden av denne aluminiumalkylforbindelse er mellom 15 og 50% av aluminiumalkylforbindelsen i komponent (a), og (ii) en ytterligere mengde av komponent (b) som er tilstrekkelig til å gi et molarforhold for Al/Ti i komponenter (i) og (ii) mellom 75:1 og 125:1.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen under trinn (C) varierer fra 65,5 til 71,1°C.
3. Fremgangsmåte krav 1, karakterisert ved at trykket i trinn (C) varierer fra 0,7 til 3,5 2
kg pr. cm .
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at etylen og propylenmonomerene føres inn i trinn (B) i et molart forhold mellom etylen og propylen som varierer fra 0,2 til 0,4.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet alkylaluminium til elektrondonor i komponent (i) holdes i området fra 10:1 til 14:1.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylaluminiumet er en forbindelse som inneholder fra 1 til 8 karbonatomer i alkylgruppene.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylaluminiumet er en blanding av et trialkylaluminium og opptil ca. 30 mol-% dialkylaluminiumhalogenid.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte trialkylaluminium er triisobutyl-aluminium.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte dialkylaluminiumhalogenid er dietylaluminiumklorid.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrondonor-forbindelsene i komponentene (a) og (i) er estere av aromatiske syrer.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakteri-,sert ved at esteren er metyl-p-toluat.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrondonor-forbindelsen i komponent (b) er en ester av en aromatisk syre.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at esteren er etylbenzoat.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/283,777 US4334041A (en) | 1980-08-11 | 1981-07-16 | Two-phase ethylene-propylene block copolymerization process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO820681L NO820681L (no) | 1983-01-17 |
| NO159860B true NO159860B (no) | 1988-11-07 |
| NO159860C NO159860C (no) | 1989-02-15 |
Family
ID=23087506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO820681A NO159860C (no) | 1981-07-16 | 1982-03-04 | Kontinuerlig blokk-kopolymerisasjonsprosess for fremstilling av slagbestandige etylen-propylenpolymerer. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4334041A (no) |
| JP (1) | JPS5815517A (no) |
| DE (1) | DE3226488A1 (no) |
| FR (1) | FR2509736B1 (no) |
| GB (1) | GB2103628B (no) |
| IN (1) | IN157707B (no) |
| NO (1) | NO159860C (no) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4036133A1 (de) * | 1989-11-14 | 1991-05-16 | Elkem Technology | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung selbstbackender langgestreckter kohlekoerper |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4380608A (en) * | 1981-03-06 | 1983-04-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Process for producing propylene-ethylene block copolymer |
| JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| DE3465338D1 (en) * | 1983-05-03 | 1987-09-17 | Boehringer Mannheim Gmbh | Method and reagent for the determination of angiotensin converting enzyme |
| US4520163A (en) * | 1984-01-09 | 1985-05-28 | Shell Oil Company | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor |
| US4543389A (en) * | 1984-04-10 | 1985-09-24 | Shell Oil Company | Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers |
| US4740551A (en) * | 1986-06-18 | 1988-04-26 | Shell Oil Company | Multistage copolymerization process |
| JPS6383116A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
| US5006600A (en) * | 1987-01-24 | 1991-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propylene/ethylene polymers |
| EP0282929B2 (en) * | 1987-03-14 | 1997-10-22 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing a propylene-alpha-olefin block copolymer |
| US4882380A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of impact polypropylene copolymers |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5847402B2 (ja) * | 1976-02-13 | 1983-10-22 | 三井化学株式会社 | 成形用重合体組成物およびその製法 |
| US3401212A (en) * | 1964-12-02 | 1968-09-10 | Exxon Research Engineering Co | Two-stage block copolymerization of propylene and ethylene employing hydrogen |
| US3318976A (en) * | 1965-12-03 | 1967-05-09 | Shell Oil Co | Production of modified polyolefin |
| US3514501A (en) * | 1967-01-09 | 1970-05-26 | Dart Ind Inc | Process for preparing block polymers from alpha-olefins |
| US3917746A (en) * | 1967-02-02 | 1975-11-04 | Asahi Chemical Ind | Impact resistant polymer compositions |
| LU61007A1 (no) * | 1970-05-28 | 1972-03-20 | ||
| NL170962C (nl) * | 1971-04-06 | 1983-01-17 | Montedison Spa | Werkwijze om katalysatoren te bereiden om alkenen te polymeriseren. |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US4051313A (en) * | 1973-08-03 | 1977-09-27 | Montedison S.P.A. | Process for purifying polypropylene |
| IT1042711B (it) * | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| JPS54152095A (en) * | 1978-05-22 | 1979-11-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| NL7902534A (nl) * | 1979-04-01 | 1980-10-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1. |
| GB2055388B (en) * | 1979-07-27 | 1983-02-23 | El Paso Polyolefins | Block copolymerization process and product |
| JPS5661415A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
-
1981
- 1981-07-16 US US06/283,777 patent/US4334041A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-01-27 IN IN59/DEL/82A patent/IN157707B/en unknown
- 1982-03-03 FR FR8203515A patent/FR2509736B1/fr not_active Expired
- 1982-03-04 NO NO820681A patent/NO159860C/no unknown
- 1982-03-22 GB GB08208260A patent/GB2103628B/en not_active Expired
- 1982-04-22 JP JP57066430A patent/JPS5815517A/ja active Pending
- 1982-07-15 DE DE19823226488 patent/DE3226488A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4036133A1 (de) * | 1989-11-14 | 1991-05-16 | Elkem Technology | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung selbstbackender langgestreckter kohlekoerper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN157707B (no) | 1986-05-24 |
| FR2509736A1 (fr) | 1983-01-21 |
| GB2103628B (en) | 1985-04-24 |
| DE3226488A1 (de) | 1983-02-17 |
| FR2509736B1 (fr) | 1985-09-06 |
| JPS5815517A (ja) | 1983-01-28 |
| GB2103628A (en) | 1983-02-23 |
| NO159860C (no) | 1989-02-15 |
| NO820681L (no) | 1983-01-17 |
| US4334041A (en) | 1982-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4168361A (en) | Random copolymer of propylene and 1-butene and process for its production | |
| US4190614A (en) | Method for the production of low density copolymers of ethylene | |
| US4304890A (en) | Method for producing propylene copolymers using a catalyst activated prior to copolymerization | |
| EP2588504B1 (en) | Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor | |
| NO159860B (no) | Kontinuerlig blokk-kopolymerisasjonsprosess for fremstilling av slagbestandige etylen-propylen-polymerer. | |
| US6339136B1 (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
| US4284738A (en) | Ethylene-propylene block copolymerization process and product | |
| NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
| KR100533057B1 (ko) | 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
| US4284739A (en) | Block copolymerization process | |
| AU672637B2 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| US5576400A (en) | Process for producing olefin polymer | |
| US8658745B2 (en) | Broadening the molecular weight distribution of polyolefins materials made in a horizontal stirred gas phase reactor | |
| JP3984290B2 (ja) | 広い熱加工ウインドーを有する高活性触媒から製造されるポリプロピレンポリマー樹脂とそれから製造される物品 | |
| GB2055388A (en) | Block copolymerization process and product | |
| CA1141067A (en) | Block copolymerization process and product | |
| GB2125417A (en) | Ethylene/butene-1/hexene-1 terpolymerization process and product | |
| JPS5811448B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| KR100533058B1 (ko) | 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
| GB2054616A (en) | Propylene polymerization process and product | |
| KR810001603B1 (ko) | 프로필렌 중합체의 제조방법 | |
| NO802875L (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av propylen og det saaledes oppnaadde produkt | |
| GB2076834A (en) | Propylene polymer and process for its preparation | |
| GB2119391A (en) | Low density ethylene polymer | |
| JPS6069106A (ja) | エチレン系ポリマ−を製造する方法 |