JPS6069106A - エチレン系ポリマ−を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ぼりエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。

配位重合触媒によって重合されたポリエチレン及ヒエチ
レン〜α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７５　ｆ／ａｍ”の巾広い密度の範囲を有し、例え
ばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多
様な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。配
位重合触媒には、チタンやノ々ナジウムの化合物に代表
される周期律表の■〜■族に属する遷移金属化合物と、
有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構
成成分として含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なシ、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことか
ら優れた省エネルギープロセスである。

近年、高活性の配位重合触媒が開発され、重合体中の触
媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中和
除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少な
く、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した従
来の重合体に比べて、そん色のないものが得られている
。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反
応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使゛用することは不可能で、精
製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一方
、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化
合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の一
部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製工
程（たとえばモレキュラーシーゾを通すこと）で処理す
るだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされる
膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能と
なる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリタマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ゾテンー
１、ヘキセン−１等のオリザマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。

又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応上ツマ−が存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、シかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までも　５− ない。

すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭
素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重
合温度１３０℃以上のＳｉＲ’ｎ　（ＯＣＲす４−１１ 般式　１１（式中Ｒ１は水素基または炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であり
、ｎは０〜３の整数である。）で表わされるシラン化合
物を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状態の形で、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し、混合させる
ことによりマー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること
、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生
成物を含有する重合体を套蕃１．ることを特徴とする特
許 するエチレン系ポリマーを製造する方法に係るものであ
る。

本発明に使用される配位重合触媒には、遷移金属化合物
と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。遷移
金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、ハロ
ゲン化ノ々ナジウム、ノ々ナジウムオキシハライＰなど
のような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用され
る。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムクロライド等のような有機アルミ
ニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネ
シウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネ
シウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体
等が使用される。

本発明に使用される配位重合触媒は、充分高活性で、触
媒の除去の不要なもので々ければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければな
らない。これらの要求に合致する本発明に使用される好
ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９及
び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウム
化合物とチタン化合物又は、６ナジウム化合物を反応さ
せて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化合
物からなる触媒がある。

すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（４）（１）
一般式ＭａＭｇ／Ｒ’ｐＲ”ｑＸ’ｒＸ”ａ　（式中Ｍ
はＡＩ！　、　Ｚｎ　。

Ｂ　、　Ｂｅ　、　Ｌｉであり、！け１以上の数、”ｙ
ｐ＋Ｑ＋ｒ、ｓは０または０より大きい数であり、ｐ十
ｑ＋ｒ　＋　ｓ　＝ｍａ＋２β、０≦（ｒ＋ｓ　）／　
（ａ＋Ｉ　）≦ＬＯの関係を有し、ｍはＭの原子価　Ｒ
１、Ｒ１は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、Ｘｉ　、’Ｘｔは同一または異なる
基で、水素原子、ＯＲ”。

Ｏ８Ｉ　Ｒ４Ｒ’Ｒ−ＮＲフＲ”　、　ＳＲ”　ナル基
を示し、Ｒ”、Ｒ丁ｌ　Ｒ’　ＩＲ・は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４、Ｒ１、Ｒ６は水素原
子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）
で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分
と、（ｉｉ）式Ｔ１（ＯＲ１０）ｎ−Ｘ４−ｎ〔式中Ｒ
１°は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（１）
の有機マグネシウム成分に対して（１１）のチタン化合
物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得られる固体
反応生成物と０３）　有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には、 （ｘ）（ｉ）一般式ＭａＭｇ／Ｒ’ｐＲ’ｑＸ’ｒＸ”
ａ　（式中ＭはＡＩ！　、　Ｚｎ　。

Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α、ｐ、ｑ。

ｒ、ｓは０または０より大きい数であり、ｐ十ｑ＋ｒ　
＋　ｓ　＝ｍａ　＋　２β、０≦（ｒ　＋　ｓ　）　／
　（ａ　＋　Ｉ　）≦ＬＯの関係を有し、ｍはＭの原子
価　Ｒ１、Ｈｌは同一でも異なっていても良い炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、ｘ’、ｘ”は同一または異な
る基で、水素原子、ＯＲ”。

０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ’　、　ＮＲ’Ｒ’　、　ＳＲ”なる
基を示し、Ｒ”、ＲマＩ　Ｒ”　ＩＲ９は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４、Ｒ１＋　、　Ｒ
１１は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基
をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグ
ネシウム成分と、（ｉｉ）少くとも１個のハロゲン原子
を含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（１ｉ
）一般式ＴｉＸａ（ＯＲ１０）４−ａ　ｒＶＯＸｂ（Ｏ
Ｒ＋”）３−１．およびＶＸｃ（ＯＲ１０）４−ｃ　（
式中Ｘはハロ９　− エン原子　ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
あられし、ａは１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数で
ある）で示されるチタンおよびノ々ナジウム化合物から
選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させることによ
り得られる固体触媒と、俤）有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９１Ｇ、４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。

その−例は、 （ｉ）一般式Ｍ、ＭｇＲ’ｐＲ”ｑＸ”ｒＸ”ａＤｔ　
（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋ｐ
ｔｑｔｒは０または０以上、Ｓは０よす大きく１以下、
ｔは０又は０より大きい数で、Ｉ）＋ｑ＋ｒ＋ａ＝ｍα
＋２，０〈（ｒ＋ａ　）／　（ａ＋１　）≦１．０−≦
ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価　Ｒ１、Ｒ２は同一で
も異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、で
は水素原子もしくは酸素、窒素まだは硫黄原子を含有す
る陰　１０− 性な基を示し、ではハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機
化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム化合物および（（ｉ）塩化水素、有機ハロ
ゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜
鉛、力ｒミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種
もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｎ）チタ
ン化合物または／および・々ナジウム化合物を接触させ
て成る触媒成分［Ａ）及び有機金属化合物〔Ｂ〕からな
る触媒である。

他の一例は、下記成分（Ａ）と有機金属化合物〔Ｂ〕か
らなる触媒である。

成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇＲ’ｐＸ’ｑ　−Ｄｒ　（式中Ｍ
は周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ｐ＋ｑ＋ｒ
は０以上の数で、ｐ十ｑ＝ｍｄ＋２．０≦ｑ／（ａ−Ｈ
）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子
数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混
合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素まだは硫黄原
子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物
、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機
マグネシウム化合物 （２）　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、
アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化
水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）（１）および（２）の反応による固体成分（４）
有機金属化合物 （５）下記（、）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）ノ々ナジウム化合物、（Ｃ
）チタン化合物および・々ナジウム化合物、（ｄ）チタ
ン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （ｉ）一般式Ｍ、ＩＭｇｐＲ’ｐＲ”ｑＸ”ｒＸ”ｔｓ
Ｄｔ　（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、
”　ｅ　Ｐ　ｅ　ｑｇ　ｒ＃　Ｂは０または０以上の数
、Ｉは０よシ大なる数で、ｐ　＋ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　
＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α十／）≦１．０の
関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは０または０より大き
い数であり　Ｈｔ　、　Ｒｚは同一でも異なってもよい
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘｔは同一ま
たは異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機
化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム化合物および（１１）塩化水素、有機ハロ
ゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜
鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物よシ選ばれた１種
もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チ
タン化合物または／およびノ々ナジウム化合物を接触さ
せてなる触媒成分（Ａ）および有機金属化合物〔Ｂ〕か
らなる触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１１へブテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１等であり、　１３− 単独でも混合物としても使用可能である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０゜〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度？リエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３０°〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、Ｐデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｃ０ＴＪ１ｓｔｏｎ
の１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９８
号に記載のプロセスがある。

　１４− 高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２３
１．　ＢＰ　１，２０５，６３５、ＵＳＰ　１，１６１
，７３７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まである配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使
用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重合
を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応混
合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場所と
しては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧）ＩＩル
プの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単
に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティ
ックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合す
る方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれば
いずれの方法でもかまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。

本発明に用いられる支活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、失活剤が０．
１〜６ミリモルの範囲にある。０．１ミリモル以下では
失活が十分でなく、又６ミリモル以上使用することはコ
ストアップとなり不経済である。

本発明に使用される失活剤は一般式 ＳｉＲ’ｎ（ＯＣＲ”）４−ｎ（式中Ｒ１は水素基また
は炭素数１１ 〜２０の炭化水素基、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素
基であり、ｎは０〜３の整数である。）で表わされるシ
ラン化合物である。

該シラン化合物の一例としては、テトラアセトキシシラ
ン、テトラプロピオノキシシラン、テトラブチロキシシ
ラン、テトラアセトキシシラン、テトララウロキシシラ
ン、テトラステアロキシシラン、トリアセトキシシラン
、トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチル
シラン、トリアセトキシデシルシラン、トリアセトキシ
オクタデシルシラン、トリアセトキシフェニルシラン、
ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシジエチルシ
ラン、ジアセトキシジフェニルシラン、アセトキシトリ
メチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、アセトキ
シトリフェニルシラン等が上げられる。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなければならない。

　１７− 失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とテリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器よシ回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマー中
に残る。得られたポリマーには酸化防止剤や、又必要に
応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、最終
的には押出機によシペレット化される。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。

ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒の全部又は一部を精製工程なし
で、あ　１８− るいは簡単な精製工程を通すことにより再循環使用が可
能となる。（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失活
剤と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及
ぼすことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得
られる。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。

これらの添加物質の例としては、Ｂ）ｒｒｌ　シェル社
アイオノツクス３３０１　グリツｒリッチ社製グツＰラ
イト３１１４、チノ々ガイギー社製イルガノックス１０
１０、１０７６、チヌビン３２７、三共製薬社製ＬＳ７
７０、ＬＳ６２２、ＤＭＴＰ　、　ＤＩ、ＴＰ　、ステ
アリン酸カルシウム、ハイＰロタルサイト、塩基性炭酸
マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミｒ１チ
タンホワイト、炭酸カルシウム、カージンブラック、タ
ルク、スチレンーブタジエンラ／Ｓ−、エチレン−酢ビ
共重合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレン
ゴム、ポリゾロピレン等があげられる。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏ　ｊ！／１
１のヘキサン溶液１．６１およびヘキサン１．２Ｌを仕
込み、７０℃に昇温した。次にＡＱｏ、ｔｓ　Ｍｇ　（
ｎ−Ｂｕ）１．７５　（Ｏｎ−ｎｕ）６．７　（金属濃
度０．９　ｍｏｌ／Ｉｔなるオクタン溶液）０．４５ｆ
ｉとヘキサン０．３５　ｆｉを７０℃で１時間かけて導
入した。

更にＴｉ（ＪＩ４０，７　ｊ’を含むヘキサン０．６１
を導入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活
性固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（ＴＩ）含有
量を測定したところ０．５重量％であった。

なお、Ａｊ！６．１５　Ｍｇ　（ｎ−Ｂｕ）１．７５　
（Ｏｎ−Ｂｕ）６．７の製造は特開昭５７−５７０９号
によった。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡｆｉｏ、ｔｓ　Ｍｇ　（ｎ−Ｂｕ　）
１．７５　（Ｏｎ　−ｎｕ　）６４４００　ｍｍｏＪ２
とトリクロルシラン４００ｍｍｏｎと三塩化、？ナジル
８．８　ｍｍｏｌｌ　、四塩化チタン１２　ｍｍｏｆｉ
により合成を行なった。触媒Ｂ中のノ々ナジウムＭとチ
タン（Ｔ１）の合計含有量は２．０係であった。

（固体触媒Ｃの合成） ２個の滴下ロートを取抄付けた容量５０（１ｗＪのフラ
スコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し
、１６０Ｍ１のへキサンを加え一１０℃に冷却した・次
にＡｆｉＭｇｓ、ｓ　（ｎ　−Ｃ４Ｈｅ　）１４．８　
・（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｅ　）１１．４　の組成の有機マグネ
シウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成分と
して４０　ｍｍｏｆｆを含有するヘプタン溶液８０−と
ｎ−ブトキシチタントリクロライｒ６０ｍｍｏｌを含有
するヘキサン溶液８〇−を各々の滴下ロートに秤取し、
−１０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し
、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成した炭
化水素不溶性固体を単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾
燥し、１１．２５’の固体生成物を得た。Ｔｉの含有量
は２１１重量％あった。なおＡ１Ｍｇ５４（ｎ−ＣｚＨ
ｓ）ｔ４．ｓ・　２１− （Ｏｎ−Ｃ４Ｈｅ）ｏ、ａは特開昭５６−４７４０９の
実施例１に従って合成した。

（固体触媒りの合成） ＡｎＭｇｓ（ＣｚＨｓ）ｔ、５（ｎｃ４Ｈｓ）ｓ　（Ｏ
８ｉＩ（’ＣＨｓ　・ＣｚＨｓ）１．ｓの組成を有する
有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシ
ウム成分として４０ｍｍｏｆｆを含有するヘプタン溶液
８０ｄと四塩化チタン４０　ｍｍａｌｔを含有するヘプ
タン溶液８０ｄを各々の滴下ロートニ秤取し、１６０Ｍ
Ｉのヘキサンが入った容量５００ｄの窒素置換されたフ
ラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて滴
下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成物
をｆ過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た。続い
てこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリー１０
０ｄに組成ＴｉＣｊ１３４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ）６．ｓの
チタン化合物３００ｒｎｍｏｆｉを加え、１３０℃にて
３時間反応せしめ１２．２ノの固体触媒〔Ｄ〕を得た。

ＴＩの含有量は１９．８重量％であった。上記有機マグ
ネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５６−５９８０
６の実施例に従って合成した。

　２２− 実施例１〜７、比較例１〜４ １００１．０容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａを１−ＯＰ／Ｔｌｒ、濃度０．１　ｍｍｏＪ２／ＩＩ
　（Ｄ　）リエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液
を２００１／Ｈｒ。

（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏｆｉ／Ｈｒ　）
、エチレンを２５々／Ｈｒ−、水素をＩＫｇ／Ｈｒそれ
ぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力８０　Ｋ
１７ｃｍ”で重合を行った。エチレンの重合転化率は約
８０％、ポリエチレンの生産量は約２０　Ｋｇ／Ｈｒで
あった。

失活剤はシクロヘキサンの２　ｗｔ％の溶液又はスラリ
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０１：まで加熱し、その後ステンレス製ニード
ル／々ルブを用いて、圧力ＩＫｆ／ＩＭ”まで下げて、
これを分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未
反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離
器底部より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサ
ンスラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは
遠心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、
ベント型押出機にフィードし、ペレット化した。得られ
たペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去し
た後、ポリマーの基本特性を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器から回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。

回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアップした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイビイテイ（固体触媒１５Ｅ当シの
２リマー生成量釦）を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のぼりエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。６種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す。

第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ　）が広くなり、循環使用４時間後のプロ
ダクテイビイテイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。

一方本発明のジフオスフオナイト化合物を失活剤として
用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープ
でカラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと
溶媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテ
イビイテイの低下は認められなかった。又失活剤が少な
いと（比較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤が多
いと（比較例　２５− ４）、レジンのカラーが悪くなる。

実施例８ １００Ｉ１．の容量を有する攪拌器付重合器に、固体触
媒Ａを１．３Ｐ／Ｈｒ％濃度０．１　ｍｍｏＲ／ｆＡ　
のトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２０
０Ｒ／Ｈｒ’　（）リエチルアルミニウム２０　ｍｍｏ
ｊｌ／Ｈｒ　）、エチレンを２０　Ｋｆ／Ｈｒ、ブテン
−１を１０　Ｋｐ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合
温度Ｑｏｏ℃、圧力ｓ　ｏ　Ｋｇ／ａｎ”で重合を行っ
た。エチレンの重合転化率は約８５ｑｂ、エチレン−ブ
テン−１共重合体の生成量は約ｌｓ　ｉｌｆ／Ｈｒであ
った。重合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行
った。得られた結果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２Ｋｆ／Ｈｒを
供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン−
オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表に
示す。

実施例１Ｏ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用する　２６　
− こと以外は実施例１と同様に重合して、ぼりエチレンを
得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２Ｊ！の攪拌機付オートクレーブを用いて、エチ
レンの重合を行った。重合圧力１　、２００　Ｋｙ／ｃ
ｎ？、反応温度２２０℃で、エチレンを４０Ｋｆ／Ｈｒ
％固体触媒（Ａ”］をｏ、１ｓｐ／ｎｒ、　）リエチル
アルミニウムを３．０　ｍｍｏｆｉ／Ｈｒの供給速度で
それぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３
．８Ｋｆ／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０℃
のミネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物が
重合器を出た後に連続的に加えた。失活させた反応混合
物は、２５０　’７７４／ｌｙｎ”に保たれた中圧分離
器と圧力１０　Ｋｆ／ａｎ”に保たれた低圧分離器をシ
リーズに連結した分離系に導き、未反応エチレンとポリ
マーを分離した。重合安定時及び未反応エチレン循環使
用４時間後に得られたポリエチレンの特性を第２表に示
す。

比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ぼりエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例１４ 内径５ｍ＋、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１０
０　ｏＫｐ／ｃｍ″、温度２６０℃で行った。

エチレンを１６Ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−１２４Ｋｖ′Ｈｒ
。

固体触媒ＣＢ）を０．１５１１／Ｈｒ、）リエチルアル
ミニウム３　、０　ｍｍｏｎ／Ｈｒの供給速度でそれぞ
れ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．５Ｋ
ｇ／Ｈｒであった。

失活剤の添加以降の工程は実施例１３と同じ方法で行っ
た。得られた結果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）ＭＩ：メルト・インデックスを表わし、ＡＳ’ｒ
ＭＤ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１
６に９の条件下で測定した。

（２）密度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。

（３）　ＭＷ／ＭＮ　：ウォーターズ社ＧＰＣ−１５０
Ｃで測定した。

（４）分子量５，０００以下の割合：ウォーターズ社Ｇ
ＰＣ−１５０Ｃで測定した。

（５）　レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計に
よｐ　Ｈｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

以下余白 　２９− 手続補正書（自発） 昭和５９年１　月≧υ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第　１７７０９９　
号２　発明の名称 エチレン系ポリマーを製造する方法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号＆　補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通シ訂正する０ （２）明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り訂正
する。

以上 特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
Ｂのα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、一般式（式中Ｒ１は水素基または炭素
数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化
水素基であり、ｎは０〜３の整数である。）で表わされ
るシラン化合物を、添加することにより該触媒を不活性
化すること、得られた重合体混合物より、未反応のモノ
マー類を分離することを特徴とするエチレン系ポリマー
を製造する方法

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
   て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
   媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
   ８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
   以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
   、該触媒を不活性化させるに充分な量の勇噌噂牌一般素
   数１〜２０の炭化水素基、Ｒ意は炭素数１〜２０の炭化
   水素基であり、ｎはＯ〜３の整数であ不。）で表わされ
   るシラン化合物を、−− め１壕漱ｌ或セ遷」単」臥 混合させることにより 該触媒を不活性化すること、得られた重合体混合物より
   、未反応のモノマー類あるいは未反応を分離するこ と、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応
   生成物を含有する重合体を半組ｌることを特徴とするエ
   チレン系Ｉリマーを製造する方法
2. （２）失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化合物
   の合計モル数１ミリモル当ｆｉ、０．１〜６ミリモルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチ
   レン系ポリマーを製造する方法