JPS5971310A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−αオレフイン共
重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィン
類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に関
する。

チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及ヒ
エチレン〜α−オレフィン共ｘ合体ｔｔ、通常０．８５
０〜０　、９７５　ｆ／ａｎ３の巾広い密度の範囲を有
し、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等
、多種多様な用途に大量に使用されてｈる。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやノ々ナジウムの化合
物に代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属化
合物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が
、主要構成成分として含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの重合の方法とし
ては、種々のプロセスが知られているが重合温度１３０
℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用しない
高温・高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合させるこ
とが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異なり、重
合熱の除去にエネルギーを必要としないことから優れた
省エネルギープロセスである。

近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され、重合体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施し
た従来の重合体に比べてそん色のないものが得られてい
る。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未
反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触して
いるため、重合にそのまま使用することは不可能で、精
製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一方
、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化
合物を使用しないため、重合溶媒や未反応上ツマー類の
一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製
工程（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処理
するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされ
る膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能
となる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量（ワックス
、グリース、エチレンオリザマー）の生成の原因となる
。ブテン−１１ヘキセン−１１４のオリゴマーは、エチ
レンのホモ重合体製造時、密度の低下を引き起す。又、
高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３０チ
と低いため、触媒が不活性化し、ていないと重合器を出
た反応混合物中に多量の未反応モノマーが存在し、これ
が重合し、反応がコントロールされていないため暴走反
応を引き起すという大きな危険性をけらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応上ツマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、シかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、　、本発明に到達した。もち
ろん、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、た
とえば色熱安定性に悪影響を及はしてはならないことは
言うまでもない。

すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平
均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得ら
れた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な
量の失活剤として、アルミン酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩あるいはそれらの混合物を、不活性炭
化水素の懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体又は溶融
状態で添加し、混合させることにより該触媒を不活性化
すること、得られた重合体混合物より、未反応のモノマ
ー類あるいは未反応上ツマー類と不活性炭化水素溶媒を
分離すること、および前記失活剤及び前記失活剤と前記
触媒の反応生成物を含有する重合体を分離することを、
特徴とするα−オレフィンの重合方法に係わる。

本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。

遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
ハロゲン化ノ々ナジウム、バナジウムオキシバランドな
どのような第■〜■族の遷移金属・・ロゲン化物が使用
される。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムクロライド等のような有機ア
ルミニウム化合物あるいはアルキルアルミニルラム−マ
グネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマ
グネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム
錯体等が使用される。

本発明に使用されるチーグラー型触媒は、充分高活性で
、触媒の除去の不要なもので々ければならず、又、本発
明の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけ
ればならない。これらの要求に合致する本発明に使用さ
れる好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４
０９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネ
シウム化合物とチタン化合物又は・々ナジウム化合物を
反応させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒がある。

すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ）　　（
ｉ）一般式ＭａＭｇ／醇鴫Ｘ’、Ｘ”、　（式中Ｍはλ
ｌ　、　Ｚｎ　、　Ｂ　。

Ｂｅ　、　Ｉ、１であり、βは１以上の数、α＋＋）＋
Ｑ＋’＋Ｓは０または０より大きい数であり、ｐ＋ｑ十
ｒ＋ｓ　＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ＋す／（α十β）≦
１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ＦＬｌ　、　ｆ
Ｌ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、ＸＩ　、　Ｘ２は同一または異なる基で
、水素原子、ＯＲ”　、　０８　ｉ　Ｒ’Ｒ’Ｒ’　、
　Ｎ几７ＢＩＩ、　８Ｒ９なる基を示し、Ｒ３゜ＢＴ　
、　Ｂｌｌ　、　Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基をあられし、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６は水素原子″１．ｆｃ
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示さ
れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（
１１）式Ｔｉ　（０ＲＩＯ）ｎ−Ｘ４−ｎ　（式中３１
０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは）・
ロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（１）
の有機マグネシウム成分に対して（＋１）のチタン化合
物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得ら扛る固体
反応生成物と （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には、 （Ａ）　　（ｉ）一般式ＭａＭｇ／Ｂ％Ｒ％Ｘ’ｒＸ２
Ｓ（式中ＭはＡｔ、　Ｚｎ　。

Ｂ　、　Ｂｅ　、　Ｌｉであり、βは１以上の数、α＋
ｐ＋Ｑ＋ｒ、ｓは０または０より大きい数であり、ｐ＋
ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０　＜（ｒ＋ｓ　）／（α十
β）＜１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｂｌ、ル
２は同一でも異なつていても良い炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、Ｘｌ　、　Ｘ２は同一または異なる基で、
水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ’、　ＮＲ’Ｒ’
、　ＳＲ’なる基を示し、Ｂ３゜Ｂ？　、　ＦＬ８　、
　Ｂ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、
Ｂ４　、　ＦＬ５　、　Ｂ６は水素原子または炭素原子
数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少く
とも１個のノ・ロゲン原子を含有するチタン化合物との
固体反応生成物を、（ｉ）一般式％式％） （式中Ｘは・・ロゲン原子、ＢＩＧは炭素原子数１〜２
０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜３、
Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよびノ々ナ
ジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反
応させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５　、２８２０６　、３２５０４
　。

４５９１Ｇ　、　４７４０８　、５９８０５及び特開昭
５７−１６００５に記載の触媒があげられる。

その−例は、 （１）一般式ＭａＭｇ　Ｒ％、Ｂ％Ｘ％Ｘ”、Ｄｔ（式
中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋β）＋
Ｑｔｒ　　は０または０以上、Ｓは０より大きく１以下
、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα
＋２．０＜（ｒ十ｓ）／（α＋１）≦１．０、Ｓ≦ｔ　
の関係を治し、ｍはＭの原子価、Ｂｌ　、　Ｒ２は同一
でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基　
ＸＩは水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含
有する陰性な基を示Ｌ％　”はＩ・ロゲン原子、Ｄは電
子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩化水
素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、に素、アンチモン、
ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のノ・ロゲン化物よ
り選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に
、（ｉｉ）チタン化合物または／およびノ々ナジウム化
合物を接触させて成る触媒成分（Ａ）及び有機金属化合
物ＣＢ）からなる触媒である。

他の一例は、下記成分（Ａ）と有機金属化合物ＣＢ）か
らなる触媒である。

成分［Ａ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇｔ、ｘ’、・Ｄｒ（式中Ｍは周期
律表第■族〜第■族の金属原子、α＋Ｐ＋ｑ＋ｒ　　は
０以上の数で、ｐ＋ｑ”ｍα＋２．０≦ｑ／（α＋１）
〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、几′は炭素原子数
１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混合
物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子
を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物、
Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機マ
グネシウム化合物（２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニ
ウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のノ・
ロゲン化物または塩化水素より選ばれた１種もしくは２
種以上の混合物 （３）　　（１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（、）〜（ｄ）のいずれかの遷移金属化合物
（、）チタン化合物、（ｂ）ノ々ナジウム化合物、（Ｃ
）チタン化合物および・々ナジウム化合物、（ｄ）チタ
ン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇ／ＦＬ”ｐ　Ｒ”ｑ　Ｘ”（Ｘ”
Ｓ　Ｄ（（式中Ｍｉｉ周期律表ｓＩ族〜第厘族の金属原
子、αｒ　＋’　＋　Ｑ　＋　ｒ　ｒ　’　ＦｉＯまた
は０以上の数、βは０より大なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ
”ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ　）／（α＋β）≦１．０
の関係を有し、ｍは１シの原子価、ｔは０または０より
大きい数であり、Ｂｌ　、　Ｂ２は同一でも異なっても
よい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ＸＩ　、　Ｘ２
は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素
または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供
与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可
溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩化水素、
有機／・ロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スス、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選
ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（
ｉｉ）チタン化合物または／およびノ々ナジウム化合物
を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕および有機金属化合物
（ＢＥからなる触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１１ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノナン−１１
デセン−１等であり、単独としても混合物としても使用
可能である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０〜３００℃の重合温
度、ｌＯ〜ＳＯＯ気圧の重合圧力でエチレン又はエチレ
ンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法、
従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントにラ
ジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して、エ
チレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物ヲｔ
３゜〜３００°Ｃの重合温度、５００〜ａ、ｏｏｏ気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ、
フタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘゾタ
ン、オクタン、インオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙けられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、ＯｏＴ、Ｅｌｓｔｏ
ｎの１９７５年１２月２８日付カナ、ダ特許第９８０４
９８号に記載のプロセスがある。

高温高圧重合法として、オートクレーブ反応器を使用す
るオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用するチ
ューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ−
反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれる
。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ　９３２，２３
１　、　ＢＰ　１，２０５，６３５　。

Ｕ８Ｐ　１，１６１．７３７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧・々
ルゾの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、
単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタテ
ィックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合
する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれ
ばいずれの方法でもかまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かがる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な蓄を用
いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の蓋は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モルｌミリモル当り、失活剤が０．
４〜８ミリモルの範囲にある。０．４ミリモル以下では
失活が十分でなく、又８ミリモル以上ではポリマー中に
残る失活剤あるいは失活剤と触媒の反応生成物が、ポリ
マーの性能に悪い影響を及はす。

本発明に使用される失活剤は、アルミン酸のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩あるいはそれらの混合物で
ある。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム等が含まれ、又アルカリ土類
金属としてはマグネシウム、力′ルシウム、ストロンチ
ウム、）ぐリウム等が含まれる。

同一金属のアルミン酸塩についても、組成の異なる種々
のアルミン酸塩があるが、本発明の失活剤としてはいず
れの組成のものも使用可能である。

アルミン酸塩としては、結晶水を含むものと、含まない
ものがあるが結晶水を含まないアルミン酸のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩が好適に使用される。低温
で遊離する結晶水が存在すると、これが触媒と反応して
塩化水素が発生することがあり、装置の防食上好ましく
ない。

本発明に使用されるアルミン酸塩の具体例を以下に示す
。アルミン酸の組成は統一的にＭ３ＡｔｘＯｙ（Ｍ：ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金Ｍ）の式で表わし、この
式で計算される値を分子量として以後便宜的に使用する
。

本発明に使用される失活剤の具体例としては、オルトア
ルミン酸ナトリウム（Ｎａ３Ａｊ０ｇ）、メタアルミン
酸ナトリウム（Ｎａ３Ａｔ３０６）　、メタアルミン酸
カリウム（Ｋ３Ａｔ３０６）、オルトアルミン酸カリウ
ム（Ｋ３Ａω３）、メタアルミン酸リチウム（Ｌｉ３Ａ
ｚ３ｏｓ）、オルトアルミン酸リチウム（Ｌｉ３Ａｔ０
３）　、メタアルミン酸カルシウム（Ｏａ３Ａｔ６０１
２）、オルトケイ酸カルシウム（０ａ３Ａｚ４ｏｓ　）
、メタアルミン酸マグネシウムＣＭｇ５ｋｔｓＯｒｚ　
）、オルトアルミン酸マグネシウム（Ｍｇ３Ａ４ｚＯａ
）　、メタケイ酸・々リウム（ＢａａＡｔｒ＋０ｔ２）
、ヒドロオクソアルミン酸カルシウム（０ａ３Ａｔ２０
６　・３Ｈ２０ミｃａ３［：Ａｚ（ｏＨ）ａ）２）、ヒ
ドロオクンアルミン酸ストロンチウム（８ｒ３Ａｔ２０
６・３Ｈ２０”　８ｒ３（：”（ＯＨ）ａ）２）　、含
水アルミン酸ナトリウム（Ｎａ３Ａ１３０６−１”／４
Ｈ２０＋Ｎａ５Ａｔ３０６　Ｈ９Ｈ２０）、含水アルミ
ン酸カリウム（ｘ３Ａｚ、ｏ、・９’２　ＨｚＯ）　、
アルミン酸ストロンチウム（３８ｒＯ・Ａｔ２０３・６
Ｈ２０）等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは
二つ以上の混合物として使用してもかまわない。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に懸濁させて、あるいは
純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加される。不
活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶媒と同一
のものであることが好ましい。もし異なる場合には、重
合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさないものでな
ければならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマー中
に残る。得られｆｃｙ１４リマーは酸化防止剤又必要に
応じて触媒の中和剤が添加され、最終的には押出機によ
りペレット化される。

本発明の失活剤を用いることにより、（す触媒は不活性
化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマー０、コ
ントロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合
による低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生
成が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえば
エチレンの２ｉ化によるブテン−１の生成が抑制される
。（ブテン−１が生成すると、エチレンのホモ重合体の
密度が低下する。）（３）反応混合物から回収されたモ
ノマー類及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なし、ある
いは簡単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能
となる。（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤
と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ぼ
すことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得ら
れる。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ゾロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有情の充てん剤、ザムその他の少量の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質は添
加することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ　、シェル社ア
イオノツクス３３０１グリツｒリッチ社製グツドライト
３１１４、チバガイギー社製イルガノックス１０１０　
、１０７６、チヌビン３２７、三共製薬社製Ｌ８７７０
　、　Ｌ　８６２２、ＤＭＴＰ　、　ＤＬＴＰ　、ステ
アリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸
マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、チ
タンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブランク、メ
ルク、スチレンーブタジェンラノぐ−、エチレン−酢ビ
共重合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレン
ゴムポリプロピレン等がアケられる。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

〔固体触媒人の合成〕

オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｔ／ｌのヘ
キサン溶液１．６１お上びヘキサ７１．２ｔを仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡ４．ｔｓＭｇ（ｎ　Ｂ１１）
１．７５（ｏｎ−ｎｕ）ｏ、７（金属濃度Ｑ、９　ｍｏ
ｌ／ｌなるオクタン溶液）０．４５１とヘキサン０．３
５　ｔを７０℃で１時間かけて導入した。

更にＴｉ　０４０　、７　ｆＰを含むヘキサン０．６ｔ
を導入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活
性固体を触媒人とする。触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有
量を測定したところ、０．５重量％であった。

なお、ＡｔＭｇ５ａ　Ｂｕ）ｔ、ｙｓ（Ｏｎ　Ｂｕ）ｏ
、ｙの製造は特開昭５７−５７０９号によった。

〔固体触媒Ｂの合成〕

Ａと同様にしてＡｔｏ、１５Ｍｇ　（＋ｖ−Ｂｕ　）１
．７５　（Ｏｎ　−Ｂｕ　）６．７４００ｍｍｏｔとト
リクロルシラン４ＱＱｒＴ１１ｎｏｔと三塩化ノＳナジ
ル８．８ｎＩｍＯｔ、四塩化チタン１２ｒｒｒｎｏｔに
より合成を行なった。触媒Ｂ中のバナジウム（Ｖ）とチ
タン（Ｔ１）の合計含有量は２．０１であった。

〔固体触媒Ｏの合成〕

２個の滴下ロートを取り付けた容量５００ｍｔのフラス
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０ｍｔのヘキサンを加え一１０℃に冷却した０次に
ＡｔＭｇ５ａ（ｒ＋　０ｎＨｓ）ｔ４ｓ°（Ｏｎ　０４
Ｈ９）ｏ、ｅの組成の有機マグネシウム・アルミニウム
化合物を有機マグネシウム成分として４０　ｒａｍｏｌ
を含有するヘプタン溶液８　ｏ　ｍｔとｎ−シトキシチ
タントリクロライド６０　ｍｍｏｔを含有するヘキサン
溶液８０＋ｍｔを各各の滴下ロートに秤取し、−１ａ℃
で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらに
この温度で３時間熟成反応させた。生成した炭化水素不
溶性固体を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、１
１．２ｐの固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１重量
％であった。なおＡｔＭｇ５ａ（ｎ　０４Ｈ１１）１４
５　（Ｏｎ−０４Ｈ，）へ４は特開昭５６−４７４０９
の実施例１に従って合成した。

〔固体触媒りの合成〕

ＡｔＭｇ５（０２Ｈ５）１．５　（ｎｏ４Ｈｓ　）６　
（０８ｉＨ−ＯＨｓ　−０２Ｈ５）ｔ、ｓの組成を有す
る有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネ
シウム成分として４０　ｍｍｏｔを含有するヘプタン溶
液８０−ｍｌと四塩化チタン４０　ｍｍｏｌヲ含有する
ヘプタン溶液８０ｍｔを、各々の滴下ロートに秤取し、
１６０ｍｔのヘキサンが入った容量５００ｍｔの窒素置
換されたフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時
間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させ
た。生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を
得た。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンス
ラリー１００ｍｔに組成Ｔｉ　Ｏｔ繁（Ｑｎ　０４／９
　Ｘｉのチタン化合物３００　ｍｍｏＬを加え、１３０
℃にて３時間反応せしめ１２．２　ｆ／の固体触媒〔Ｄ
〕を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重量％であった。

上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５
６−５９８０６号の実施例に従って合成した。

実施例−１〜７．比較例１〜４ １００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．０　ｆ／Ｈｒ、濃度０．１　ｍｍｏｔ／ｌのトリ
エチルミニラムのシクロヘキサン溶液を２００　ｔ／Ｈ
ｒ、（トリエチルアルミニウム２０　ｍｎ＋ｏｔ／Ｈｒ
　）エチレンを２　ｓ　ｋｐ／　Ｈｒ　、　　水素を１
　ｋｔ／　Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２０
０℃、圧″”７７８０　ｋｇ／ｃｄ　で重合を行った。

エチレンの重合転化率は約８０％、ポリエチレンの生成
量は約２０　ｋｆ／　Ｈｒであった。

失活剤はシクロヘキサンの２　ｗｔ％の溶液又はスラリ
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０’Ｃまで加熱し、その後ステンレス製二−ド
ルノ々ルゾを用いて、圧力１ｋｇ／ｃｄまで下げて、こ
れを分離器寥導入した。分離器上部より、ガス状の未反
応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器
底部より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサン
スラリーを連続的に抜き出した。ポリマー・スラリーは
遠心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分１１１また
後、ベント型押出機にフィードし、ペレット化した。得
られたペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除
去した後、ポリマーの基本特性を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器及び遠
・を分離器から回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸
留精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環
使用を開始し、これを５時間連続に行たった。回収した
エチレンとシクロヘキサンでは不足する分については、
フレッシュナモのを必要量メイクアップした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイビイテイ（固体触媒１１当りのポ
リマー生成量（２））を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及を奮すかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ゾテンー１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化よりブテン−１の副生の程度が
判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示す
。

第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ　）が広くなり、重合開始後５時間後のプ
ロダクテイビイテイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。

一方、本発明のアルミン酸アルカリ金属塩またはアルミ
ン酸アルカリ土類金属塩を失活剤として用いた場合（実
施例１〜７）は、分子量分布のシャープでカラー良好な
、］ｅリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シクロ
ヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテイビイテイ
の低下は認められなかった。又、失活剤が少ないと（比
較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤が多いと（比
較例４）、レジンのカラーが悪くなる。

実施例８ １００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．．３　ｊｉｌ−／　Ｈｒ　１濃度０．１　ｍｍｏ
ｔ／ｌのトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液
ヲ２００１／Ｈｒ　（）リエチルアルミニウム２０　ｍ
ｍｏｔ／Ｈｒ　）、エチレンを２０　ｋｆ／　Ｈｒ　％
　ゾテンーｌを１０　ｋｆ／　Ｈｒそれぞれ連続的に供
給し、重合温度２００℃、圧力８０　ｋｙ／ａｉで重合
を行った。

エチレンの重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−
１共重合体の生成量は約１８ｋｇ／　Ｈｒであった。重
合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。

得られた結果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２ｋＩｂ／Ｈｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表
に示す。

実施例１Ｏ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｏを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用するとと以外
は実νｊ１と−１様に重合して、エチレン−オクテン−
１共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２ｔの攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１，２００ｋｐ／ｃｄ、反
応温度２２０℃で、エチレンを４０　ｋｆ／　Ｈｒ　、
固体触媒〔Ａ）を０．１５　ｆ／Ｈｒ、　　）リエチル
アルミニウムを３．Ｏｍｍｏｔ／Ｈｒの供給速度でそれ
ぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．３
ｋｆ／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０℃のミ
ネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物が重合
器を出た後に連続的に加えた。失活させた反応混合物は
、２ｓｏｋｆ／ｃｌ　に保たれた中圧分離器と圧力１０
ｋｔに保たれた低圧分離器をシリーズに連結した分離系
に導き、未反応エチレンとポリマーを分離した。重合安
定時及び未反応エチレン循環使用４時間後に得られたポ
リエチレンの特性を第２表に示す。

比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例１４ 内径５關、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０　ｋ、ｙ／ｃｒｌ　、温度２６０℃で行った。エチレ
ンを１５　ｋｇ／　Ｈｒ　、ブテン−１を２４　ｋｌ／
　Ｈｒ、固体触媒［Ｂ）を０．１５　ｆ／Ｈｒ　１トリ
エチルアルミニウム３．０＋ｎｍｏｔ／Ｈｒの供給速度
でそれぞれ反応器へ供給した。

ポリエチレンの生成量は３．５　ｋＩＩ／　Ｈｒであっ
た。失活剤の添加以降の工程は実施例１３と同じ方法で
行った。得られた結果を第２表に示す。

斤お、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）Ｍ■：メルト・インデックスを衣わし、Ａ８ＴＭ
１）−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１
６　′ｑの条件下で測定した。

（２）密度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。

（３）　　ＭＷ／ＭＮ　：　ウォー　ターズ社ＧＰＯ−
１５００テ：ｌＡ＋１定した。

（４）分子量５　、０００以下の割合：ウォーターズ社
ＧＰＯ−１５００で測定した。

（５）　　レジン・カラー：カラーマシーン社製色差言
十によりＨｕｉｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

ｙ人下余白 手続補正書（自発） 昭和５８年１り月／汁日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 ｌ　事件の表示　　　昭和５７年特許願第　１８００１
５　　号２　発明の名称 α−オレフィンの重合方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ５、補正の内容 （１＋　　８Ａ細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正
する。

（２１明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り訂正
する。

（３１明細書第３７頁第１表「プロダクテイビテイ」の
項ビそれ１ぞれ「プロダクテイビテイ（’／、　）ｊ・
］ と訂正する。

（４）　　明細書第６７頁比較例２の欄、失活剤の種類
の項「メタトル」を「メタノール」と訂正する。

（５）　　明細書第６８頁第２表［７″ロダクテイビデ
イ］訂正する。

（６）　　明細書第６８頁第２例８の欄、ゾロタ゛クテ
イビティの項ｒ１５，０ＯＯＪをそれぞれｒ１４　、　
ＤＯＯＪと訂正する。　　　　　　　　　　　　ヨト特
許請求の範囲 （１）　　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に
おいて、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むμ率３
億触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数６ない
し１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３
０℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合
物に、失活剤として、アルミン酸のアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩あるいはそれらの混合物を、添加す
ることにより該触媒を不活性化すること、得られた重合
体混合物より、未反応の七ツマー類を分離することを特
徴とするα−オレフィンの重合方法 （２）　　失活剤の竜が、遷移金属化合物と有機金属化
合物の合計モル数１ミリモル当り、０．４〜８ミリモル
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のα
−オレフィンの重合方法 （第３項以下第７項まで削除する）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
   て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むチーグラー
   型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ない
   し１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３
   ０℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合
   物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失活剤とし
   て、アルミン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
   塩あるいはそれらの混合物を、不活性炭化水素の懸濁状
   態、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し、混合さ
   せることにより該触媒を不活性化すること、得られた重
   合体混合物より、未反応のモノマー類あるいは未反応モ
   ノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること、および
   前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成物を含
   有する重合体を分離することを特徴とするα−オレフィ
   ンの重合方（２）失活剤の量が、遷移金属化合物と有機
   金属化合％ｙ　（７）　合計モル数１ミリモル当抄、０
   ．４〜８ミリモルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のα−オレフィンの重合方法 （３）　　チーグラー型触媒として （Ａ）　　（ｉ）一般式ＭａＭｇ／Ｒ’ｐ　Ｒ”ｑＸ”
   ｒＸ％　（式中ＭはｋＬｇＺｎＨＢ　、　Ｂｅ　、　Ｌ
   ｉであり、βは１以上の数、α＋！’＋Ｑ＋「、Ｓは０
   または０より大きい数であり、ｐ＋ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ
   　””　ｍα＋２β、０≦（ｒ　＋　８　）／（α＋β
   ）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価　Ｂｌ、Ｂ２
   は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の炭
   化水素基、ｘｔ、ｘ”は同一または異なる基で、水素原
   子、ＯＲ３，Ｏ８ｉＲ’Ｒ’Ｒ’　、　ＮＲ’Ｒ’　、
   　８Ｂ’なる基を示し、Ｒ３＋　Ｒ’　＋　Ｒ’　ｒ炉
   は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｂ４　
   、　ＦＬ５　、　Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜
   ２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒
   に可溶の有機マグネシウム成分と、（ｉｉ）式Ｔ　ｉ　
   （□ＢＩＧ　）ｎ”４−ｎ　（式中ＦＬＩＧは炭素原子
   数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは）・ロゲン、０≦
   ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（Ｉ）の有機マグネ
   シウム成分に対して（１１）のチタン化合物をモル比１
   ．１〜４．０で反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のα−オレフィンの重合方法 （４）　　チーグラー型触媒として （Ａ）　　（ｉＪ一般式ＭａＭｇ１ｐ几″ｐＥＬ″ｑｘ
   ＞ｘ２Ｉ（式中ＭはＡｔ　、　Ｚｎ　。 Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α＋　１）　
   ＋Ｑ＋ｒ、ｓはＯまたは０より大きい数であり、ｐ＋ｑ
   　＋　ｒ　十ｓ　二ｍα＋２β、０く（ｒ＋８）／（α
   ＋β）＜１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、几１．
   ｆＬ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素基　−）（＋　、　Ｘ２は同一または異な
   る基で、水素原子、０１’Ｌ３１０Ｓ　ｉ几４ＦＬ５几
   ’　、　ＮＲ’　Ｒ”　、　ｓａ’なる基を示し、Ｒ３
   、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
   をあられし、Ｒ４、ＢＳ　、　Ｒ６は水素原子または炭
   素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示される
   炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ｉｉ
   ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合
   物との固体反応生成物を、（ｉｉｉ）一般式ＴｉＸａ（
   ＯＲ１０）４−ａ　、　ＶＯＸｂ（ＯＲ’°）３−ｂお
   よびＶＸｅ（ＯＢＩ”入−Ｃ（式中Ｘはハロゲン原子、
   ＦＬＩＯは炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし
   、ａは１〜４、ｂＦｉ１〜３、Ｃは１〜４の数である）
   で示されるチタンおよびノ々ナジウム化合物から選ばれ
   た少くとも１種の化合物とを反応させることにより得ら
   れる固体触媒と、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のα−オレフィンの重合方法 （５）　　チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭａＭｇ　Ｒ’ｐＥＬ％　Ｘ’ｙ　Ｘ”Ｂ
   　Ｄ　１　（式中Ｍは周期律表第１族〜第履族の金属原
   子、α＋ｐ＋Ｑ＋ｒは０または０以上、３は０より大き
   く１以下、ｔは０又は〇より大きい数で、ｐ　＋　ｑ　
   十ｒ　十ｓ壬ｍα＋２　、ｏ＜（’ｒ＋ｓ）／（α＋１
   ）≦１．０、Ｓ≦亀の関係を鳴し、ｍはＭの原子価、ｆ
   Ｌｌ、几２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素基　Ｘｉは水素原子もしくは酸素、窒素ま
   たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲ
   ン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
   る炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および
   （１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミ
   ニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素
   、アンチモン、ビスマス、亜鉛、力Ｐミウム、水銀のハ
   ロゲン化物より選ばれた１種もしくは２′８ｉ以上の混
   合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物ま友は／お
   よびノ９ナジウム化合物を接触してなる触媒成分［Ａ）
   および重機金属化合物（Ｂ）からなる触媒を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載
   のα−オレフィンの重合方法 （６）　　チーグラー触媒と（７て、下記成分（Ａ）と
   有機金属化合物［Ｂ）からなる触媒を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲嬉１項ないし第２項記載のα−
   オレフィンの重合方法 成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
   反応させて成る固体触媒 （１）　　一般式ＭａＭｇ幅Ｘ′ｑ−Ｄｒ（式中Ｍは周
   期律表第１族〜第誼族の金属原子、α＋ｐ＋Ｑ＋ｒは０
   以上の数で、ｐ十ｑ＝ｍα＋２．０≦ｑ／（α＋１）〈
   ２の関係を有し、ｍはＭの原子価　Ｂ／は炭素原子数１
   〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２棟以上の混合物
   、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を
   含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｄ
   は電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機マグ
   ネシウム化合物（２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウ
   ム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲ
   ン化物または塩化水素より選ばれたｔｇもしくは２種以
   上の混合物 （３）（１）および（２）の反応による固体成分（４）
   有機金属化合物 （５）下記（、）〜（ｄ）のいずれかの遷移金属化合物
   （、）チタン化合物、（ｂ）−々ナジウム化合物、（Ｃ
   ）チタン化合物および・セナジウム化合物、（ｄ）チタ
   ン化合物およびジルコニウム化合物 （７）チーグラー触媒として、 （ｉ）一般式ＭａＭｇβＲ％、Ｒ２ＱＸ’ｒＸ％Ｄｔ（
   式中Ｍは周期律表第１族〜第ｍ族の金属原子、α＋Ｉ’
   ＋Ｑ＋’ｔｌは０または０以上の数、βは０より大なる
   数で、ｐ＋ｑ十ｒ十ｓ”ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／
   （α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔ
   は０または０より大きい数であり、妃、几２は同一でも
   異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ＸＩ
   　、　Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは
   酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、
   Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水
   素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）
   塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、
   ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチ
   モン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化
   物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応
   物に、（耐チタン化合物または／および・々ナジウム化
   合物を接触させてなる触媒成分（Ａ）および有機金属化
   合物ＣＢ）からなる触媒を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第２項記載のα−オレフィン
   の重合方法