JPS5974105A - エチレン系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。

チーグラー型触媒によつ゛Ｃ重合されたポリエチレン及
びエチレン−α−オレフィン共重合体ハ、通常０．８５
０〜０．９７５．９〜の巾広い密度の範囲を有し、例え
ばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多棟多
様な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−■族に媚する遷移金属化合
物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、
主要構成成分としＣ含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの重合の方法とし
°Ｃは、種々のプロセスが知られているが重合温度１３
０℃以りの高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用しな
い高温・制圧重合法は、エチレンを断熱的に重合させる
ことが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異なり、
重合熱の除去にエネルギーを必装左しないことから優れ
た省工坏ルギープロセスである。

近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され、重合体中
の触媒残漬をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残漬の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施し
た従来の重合体に比べＣそん色のないものが得られ−Ｃ
いる。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や
未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、重合にそのまま使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため、重合溶媒や未反応モノマー類
の一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精
製工程（たとえばモレキュラー７−ブを通すこと）で処
理するだけで可使用が可能であり、蒸留精製に必要とさ
れる膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可
能となる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量（ワックス
、グリース、エチレンケリゴマ−）の生成の原因となる
。ブテン−１゜＼キャン−１％（７）オリゴマー１４．
エチレンのホモ重合体製造時、密度の低下を引き起す。

父、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０’％と低いため、触媒が不活性化しＣＩ／′１ないと
重合器を出た反応混合物中に多量の未反応モノマーが存
在し、これが重合し、反応がコントロールされていない
ため暴走反応を引き起すという大きな危険性をはらんで
（へる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発（−、モノマー類や溶
媒を汚染し、結局モノマー類や溶媒の′！＊製が必要と
なる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、シかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発につい゛
Ｃ１鋭意努力を続けた結果、本発明に達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
は電熱安定性に悪影響を及ぼしＣはならないことは言う
までもな＋７−１゜ すなわち、本発明は、 不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい〔、遷
移金属化合物と有機金属化合物を含むチーグラー型触媒
を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１８
のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃以
上、の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、該触媒を不活性化させるに光分な量の失活剤、一般式
Ｓ　ｉ　（ＯＲ’）　ｎＲ２４−ｎ（式中ｎは１〜４の
数を表わし、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、また
　ＲｊはＨまたは炭素数１〜２０のＲ１と同一または異
なった炭化水素基を表わす。）で表わされるアルコキシ
シラン化合物を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状
態の形で、あるいは純粋な液体又は溶融状態で添加し、
混合させることにより該触媒を不活性化すること、得ら
れた重合体混合物より、未反応のモノマー類あるいは未
反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること、
および重合体を分離することを特徴とするエチレン系重
合体の製法に係るものである。

本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として庁まれる。

遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
ノ）ロゲン化ノｚナジウム、ノ々ナジウムオキシノ＼ラ
イドなどのような第■〜■族の遷移金属ノ１０ゲン化物
が使用される。有機金属化合物としては、アルキルアル
ミニウム、アルキルアルミニウムクロライド等のような
有機アルミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウ
ムーマグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウ
ムーマグネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネ
シウム錯体等が使用される。

本発明に使用されるチーグラー型触媒は、充分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又、本発
明の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけ
ればならない。これらの要求に合致する本発明に使用さ
れる好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４’７
４０９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグ
ネシウム化合物とチタン化合物又は・々ナジウム化合物
を反応させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒がちる。

すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ）　（ｉ
）一般式Ｍ、ＭｇｐＲ’、Ｒ％Ｘ’ｒＸ２ｓ（式中Ｍは
Ａｔ。

Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉでおり、βは１以上の数”　ｒ　
ｐ　＋ｑ、ｒ、ｓは０またはＯより大きい数であり、ｐ
　＋　ｑ　＋　ｒ　十ｓ　”’　ｍα＋２β、０≦（ｒ
＋β）／（α＋β）≦１，０の関係を有し、ｍはＭの原
子価　Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｉ、Ｘ２は同一または異
なる基で、水素原子、ＯＲ２，Ｏ８ｉ　Ｒ’Ｒ５Ｒ’　
、　ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ
８，Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし
、Ｒ’　＋　Ｒ５＊　Ｒ’は水素原子または炭素原子数
１〜２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）式Ｔ　
ｉ　（ＯＲ”　）　ｎ　Ｘ４−　ｎ〔式中ＲＩＤは炭素
原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは／’ｔロゲン
、０≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（１）の有機
マグネシウム成分に対して（１１）のチタン化合物をモ
ル比１．１〜４０で反応せしめて得られる固体反応生成
物と （Ｂ）　’Ｗ機エアルミニウム化合 物らなる触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には、 （Ａ）（＋）一般式Ｍ、Ｍｇ、９Ｒ’ｐＲ２，Ｘ’　ｒ
Ｘ２ｓ（式中ＭはＡＩ。

Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α。

ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＊　Ｓは０または０より大きい数
であり、ｐ　＋　ｑ　十ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２β、
ｏ　＜（ｒ　＋　ｓ　）　／（α＋β）く１０の関係を
有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異々つて
いても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ’　、
Ｘｌは同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８
ｉＲ’Ｒ５Ｒ’　。

ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３’　、　Ｒ？　
、　Ｒ１１、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
あられし、Ｒ４、Ｒｓ　、　Ｒ”は水素原子または炭素
原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示される炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ｒ：）
少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物と
の固体反応生成物を、（ｉｉｉ）一般式ＴｒＸａ（ＯＲ
１０）４−ａ　　、　ＶＯＸｂ（ＯＲ１０）３−ｂ、お
よびＶＸｃ　（ＯＲＩＯ）４−Ｃ（式中Ｘは／’　ログ
ン原子、ＲＩＯけ炭素原子ｖ１〜２ｏの炭化水素基をあ
られし、ａば１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数であ
る）で示されるチタンおよび・々ナジウム化合物から選
ばれた少くとも１種の化合物とを反応させることにより
得られる固体触媒と、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。

その−例は、 （ｉ）一般式Ｍ、ＭｇＲ’、　Ｒ’、、　ＸＩｒＸ２８
Ｄ　、　ｆ式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子
、α＋ｐ＋ｑ＋　ｒばＯまたＣｉＯ以上、Ｓば０より大
きく１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ　十ｑ　
＋　ｒ　＋　ｓ　＝ｍα＋２、ｏ＜（ｒ十ｇ）／（α＋
１）≦１．０．３≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２
ｏの炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素ま
たは硫黄原子を各肩する陰性な基を示し、Ｘｌはハロゲ
ン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
る炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および
（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素
、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハ
ロゲン化物より選ばれた１種もしくば２種以上の混合物
、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物またば／および
・ぐナジウム化合物を接触させて成る触媒成分囚及び有
機金属化合物（８）からなる触媒である。

他の一例は、下記成分囚と有機金属化合物置からなる触
媒である。

成分囚下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を反応
させて成る固体触媒 （１）一般式Ｍ、ＭｇＲ′ｐＸ’９−Ｄｒ（式中Ｍは周
期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋ｐ＋ｑ＋ｒは０
９上の数で、ｐ　十ｑ　＝　ｍα＋２．０≦ｑ／瞳＋１
）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子
数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混
合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原
子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物
、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機
マグネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩
化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）　　（］、）および（２）の反応による固体成分
（４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物および、Ｓナジウム化合物、（ｄ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物他の一ダ」は、 （１）一般式ＭヶＭｇ　／３　Ｒ’ｐ　Ｒ２ｑ　”ｒＸ
−Ｄｔ　（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子
、α、ｐ、ｑ。

ｒ、ｓけ０または０以上の数、βは０より大なる数で、
ｐ十ｑ十ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ十ｓ）／（α＋
β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔはＯま
たは０より大きい数であリ、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異な
ってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｘ’　、
　ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素
、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは
電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶
媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩化
水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン
、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物よ
り選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に
、（ｉｉｉ）チタン化合物または／およびノ々ナジウム
化合物を接触させてなる触媒成分囚および有機金属化合
物置から々る触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１，ヘプテン−１゜オクテン−１，ノナン−１，
デセン−１等であり、単独としても混合物としても使用
可能である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０　’Ｃ
以上の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては
、不活性炭化水素溶媒の存在下、１３０℃〜３００℃の
重合温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又ハ
エチレンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重
合法、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラン
トにラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給し
、て、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混
合物ヲ１３０〜３００℃の重合温度、５００〜３０００
気圧の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液重合法に′使用される不活性炭化水素溶媒としてハ
、フタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、インオクタン、ノナン、デカン　）Ｑ
デカン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物と
しても使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｃ，Ｔ、　Ｅｌｓｔ
ｏｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４
９８号に記載のプロセスがある。

高温高圧重合法として、オートクレーブ反応器を使用す
るオートクレーブ法、チューシラー反応器を使用するチ
ューブラ−法、あるいは、オートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２３
１　、ＢＰｌ、２０５，６３５ＵＳＰ　１，１６１，７
３７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応−モツマー類、一部ｆ′に活性彊■
であるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒を
使用した時は不活性炭化水素溶媒がきまれている。後重
合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応
混合物と混合する。

失活剤と反応混合物を混合する場所としては、重合器と
ポリマー分離器の中間の減圧？　ルブの前後のどちらで
もよい。混合する方法としては、単に二つの配管の流れ
を合流混合してもよいし、スズう一インクミキサーやイ
ンラインミキサー等の混合器で混合する方法等、触媒と
失活剤が迅速に接触するものであればいずれの方法でも
かまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに光分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物のうち
の少くとも１種を不活性化することにより行われる。し
かしながら、好ましくけ、失活剤の量は、両方の触媒の
構成成分と反応するのに充分な量を用いることが好まし
い。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の金側モル１ミリモル当り、失活剤が０４
〜８ミリモルの範囲にある。０４ミリモル以下では失活
が十分で斤＜、又８ミリモルす上では、ポリマー中に残
る失活剤あるいは失活剤と触媒の反応生成物が、ポリマ
ーの性能に悪い影響を及ぼす。

本発明に使用されるアルコキシシラン化合物としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラｎ−−ブトキシシラン、テトラキス（２−エチル
ブトキシ）シラン。

テトラキス（２−エチルへキシロキシ）シラン。

テトラフェノキジンラン、メチルトリメトギシシラン、
エチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシ
ンラン、フェニルトリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ｎ”ｆロビルトリエトキシンラン。

ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ドデンルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシ
ラン、メチルトリイソゾロポギシシラン、）　’）ｎ−
ペントキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジェ
トキシジメチルシラン、）エトキンジエチル７ラン、）
エトギシジフェニルシラン、メトキ／トリｎ−フロボキ
シシラン、ｎ−プロボギシトリメチル７ラン、ｎ−ブト
キシトリメチルンラン、フェノギシトリノチルノラ：ｙ
、２−エチルへキシロキシトリメチルシラン、ｎ−オク
チロキシトリメチルシラン、ｎ−ドブシロキントリメチ
ルシラン等が挙げられ、これらは１種または２種９上の
組合せを使用してさしつがえない。また、これらの中で
も、比較的、沸点が高く、熱安定性にすぐれた、テトラ
ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ
）シラン、テトラキス（２−エチルへキシロキン）シラ
ン、テトラフェノキジンラン、ｎ−へ千ジルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメト上シュ／ラン、ｎ−ペンチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−Ｙテシルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、トリｎ−綬ンチロキシンラン、）メトキ
シ、ジフェニルシラン、ジェトキシジフエニ゛−ル□シ
・ラン、ｎ−オクチロキシトリメチル７ラン、ｎ−Ｐデ
シロキシトリメチルシランがとくに好ましい。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な液体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性氷菓溶媒を使用する場合には、重合溶媒と
同一のものであることが好ましい。もし異なる場合には
、重合溶媒の循環使用になんらの悪影響を及ぼさないも
ので々ければ、ならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性の七ツマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマー中
に残る。得られたポリマーは酸化防止剤、又必要に応じ
て触媒の中和剤が添加され、最終的には押出機によりペ
レット化される。

本発明の失活剤を用いることによす、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。

（ブテン−１が生成すると、エチレンのホモ重合体の密
度が低下する。）（３）反応混合物から回収されたモノ
マー顛及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なし、あるい
は簡単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能と
なる。（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と
触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ぼす
ことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得らｎ
沼。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤。

ゴムその他の少量のポリマーなど通常ポリオレフイ〉′
に添加される物質は添加することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル社アイ
オノツクス３３０．グリッドリッチ社製グツ１之ライト
３１１４．チノ々ガイギー社製イルガノックス１０１０
．１０７６、チンビン３２７．三共製薬社製ＬＳ７７０
．ＬＳ６２２．ＤＭＴＰ、ＤＬＴＰ、ステアリン酸カル
シウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネンウム
、エルカ酸アミド、オレイン酸アミ１コロチタンホワイ
ト、炭酸カルシウム１１カーｌンブラソク、タルク、ス
チレンーブタジエンラノ々−，エチレン−酢ビ共重合体
、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、ポ
リプロピレン等があげられる。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施列は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０，５ｔｒｌｏｔＡの
ヘキサン溶液１．６１およびヘキサン１．２１’に仕込
み、７０℃に昇温した。次にＡｔｏ、ｉｓ　Ｍｇ（ｎ　
−Ｂｕ）１□ｓ（Ｏｎ　　Ｂ　ｕ　）　。７（金属濃度
０．９　ｍｏ　１　／Ｌなるオクタン溶液）０．４５ｔ
とヘキサン０．３５ｔを７０℃で１時間かけて導入した
。

更にＴｉＣｔ４０．７ｇを含むヘキサン０．６１導入し
７０℃で１時間反応を行なった。生成した不溶性固体を
触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有量を測定
したところ０５重量係であった。

なお、Ａｔｏ、５Ｍｇ　（ｎ−Ｂｕ　）　１□５（Ｏｎ
−Ｂｕ　）　ｏ７　の製造は特開昭５７−５７０９号に
よった。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡｔ（１，１５Ｍｇ（ｎ　Ｂｕ）１７５
（Ｏｎ　Ｂｕ）ｏ７４００　ｍｒｎｏ　ｌとトリクロル
シラン４００　ｍｍｏｌと三塩化、Ｓデジル８．８　ｍ
ｍｏｌ、四塩化チタン１２ｍｍｏｌ　　により合成を行
なった。触媒Ｂ中の７ぐナジウム凹とチタン（Ｔｉ）の
合計包有量は２．０％であった。

〔固体触媒Ｃの合成〕

２個の滴下ロートを取り付けた容量５００−のフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１
６ｏ−のへキサンを加え一１０℃に冷却した。次にＡｔ
Ｍｇ　５８（ｎ　Ｃ４Ｈｓ　）　１ｔ　ｓ　’　（Ｏｎ
　　Ｃ４Ｈｇ）０．４の組成の有機マグネシウム・アル
ミニウム化合物を有機マグネシウム成分として４０ｍｍ
ｏｌを含有するヘプタン溶液８０ｔｄとｎ−ブトキシチ
タントリクロライド６０ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶
液８０ｍ１を各々の滴下ロートに採取し、−１０℃で攪
拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの
温度で３時間熟成反応させた。生成した炭化水素不溶性
固体を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、１１．
２５’の固体成成物を得た。Ｔｉの富有量は２１重量係
であった。なおｋＬＭｇ　、、　（ｎ　−Ｃ４Ｈ９）　
、４５”　（Ｏｎ　−Ｃ４Ｈ９）　０．４　　は特開昭
５６−４７４０９の実施例１に従って合成した。

棧固体触媒りの合成） ＡｔＭｇｓ　（ＣｔＨｓ）　１．５　（ｎＣ４Ｈｇ）　
６（Ｏ８１Ｈ−ｃＨ３・Ｃ２Ｈｓ）　１．５の組成を有
する有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグ
ネシウム成分として４０　ｍｍｏｔを含有するヘプタン
溶液８０−と四塩化チタン４０ｍｍｏＬを含有するヘプ
タン溶液８０　ｍｌを、各々の滴下ロートに秤取し、１
６０ｒｎｌ　のヘキサンが入った容量５００　ｍｅの窒
素置換されたフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に
１時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟反応さ
せた。生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物
を得た。

続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリー
１００−に、組成Ｔ　Ｉ　Ｃ１３，ｓ　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ
９）０．５のチタン化合物３００　ｍｍｏＬを加え、１
３０℃にて３時間反応せしめ、１２２５１−の固体触媒
的を得た。

Ｔｉ　　Ｏき有量は１９８重量％であった。

上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５
６−５９８０６の実施例に従って合成した。。

実施例１〜７．比較例１〜４ １００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．０ｐ／ＨｒＸ＠度０．１ｍｍｏＬ／Ｌのトリエチ
ルミニラムのシクロヘキサン溶液を２００ｔ／Ｈｒ（ト
リエチルアルミニウム２０　ｍｍｏｔ／Ｈｒ）、エチレ
ンを２５　Ｋ９／Ｈｒ、水素をＩ　Ｋｐ／Ｈｒそれぞれ
連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力８０Ｋｊｉｌ
／−で重合を行った。エチレンの重合転化率は約８０％
、ポリエチレーンの生成量は約２０　Ｋ９／　Ｈｒであ
った。

失活剤は、シクロベキサンの２ｗｔ％の溶液又はスラリ
Ｈ容液にして反応混合物が重合器を出た後に連続的に加
えに０失活させた反応混合物は、熱交換器にかりいった
ん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニードル・
ぐルブを用いて、圧力ＩＫ７／−まで下げて、これを分
離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反応エチ
レンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器底部よ
り室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサンスラリ
ーを連続的に抜き比した。ポリマースラリーは遠心分離
器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、４ント型
押出機にフィーＰし、パレット化した。得られたペレッ
トは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去した後、ポ
リマーの基本性性を測定した。

又、重合開始し、重合が安定したところで、分離器及び
遠心分離器から回収したエチレンとゾクロヘキサンを蒸
溜精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環
使用を開始し、これを４時間連続に行った。回収したエ
チレンとシクロヘキサンでは不足する分については、フ
レッシュなものを必要量メイクアップした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイピイテイ（固体触媒１１当りのポ
リマー生成量（Ｐ）　）を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化よゆブテン−１の副生の程度が
判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示す
。

第１表の結果から明らかなように、失活剤を使用しない
と（比較列１）、低重合体の生成量が増加し、分子量の
分布＋ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、重合開始後５時間後の
プロダクティビティと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤２として用いると（比較例２）
、重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが
、未反応エチレンと噛媒シクロヘキサンの循環を開始す
ると、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全
く重合が停止してしまった。

一方本発明のアルコキシ７ラン化合物を失活剤として用
いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のソヤーゾで
カラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶
媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテイ
ビテイの低下は認められなかった。又、失活剤が少ない
と（比較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤が多い
と、レノンのカラーが悪くなる。

実施例 １００ｔの容量を有する情拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．−ＩＰ／Ｈｒ％濃度０．１ｍｍｏｔ／Ｌのトリエ
チルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００１／Ｈ
ｒ（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏｔ／Ｈｒ）　
、エチレンを２ｏＫｙ／Ｈｒ、ブテン−１を１０　Ｋｙ
／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧
力５ｏＫｙ肩で重合を行った。

エチレンの重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−
１共重合体の生成量は約１８に９／Ｈｒであった。重合
した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得ら
れた結果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２　Ｋ９／Ｈｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表
に示す。

実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
電合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２ｔの攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１．２００　Ｋｙ／ｃ＋４
、反応温度２２０℃で、エチレンを４０　Ｋ９／　）（
ｒ、固体触媒囚を０．１５ｉ／Ｈｒ、　　トリエチルア
ルミニウムを３、０　ｍｍｏ　Ｌ／Ｈｒの供給速度でそ
れぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．
８　Ｋ９／　Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０
℃のミネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物
が重合器を出た後に連続的に加えた。

失活させた反応混合物は、２　ｓ　ｏＫ９／ｃｎｌに保
たれた中圧分離器と圧力１０に２に保たれた低圧分離器
をシリーズに連結した分離系に導き、未反応エチレンと
ポリマーを分離した。重合安定時及び未反応エチ・シン
循環使用４時間後に得られたポリエチレンの特性を第２
表に示す。

比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例１４ 内径５１１Ｉｌｌ！１長さ４０ｍの管状反応器を用いて
圧力１０００Ｋｙ／ｃ＋＋！　、、温度２６０℃で行っ
た。

エチレンを１６　Ｋ’ｌ　／　Ｈｒ、ブテン−１２４Ｋ
＞’／　Ｉ（ｒ　−。

固体触媒〔Ｗをｏ、　１５５’　／　Ｈｒ、　　トリエ
チルアルミニウム３．０　ｍｍｏｔ／　Ｈｒの供給速度
でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は
３．５　Ｋｙ／　Ｈｒ　であった。失活剤の添加以降の
工程は実施例１３と同じ方法で行った。

得られた結果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）ＭＩ：メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
　Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２１６
Ｋｙの条件下で測定した。

（２）密度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。

（３）　　Ｍｆ／ＭＮ：　　ウォーターズ社ＧＰＣ−１
５０Ｃで測定した。。

（４）分子−ＪＪｉ　５，０００以下の割合：ウォータ
ーズ社ＧＰＣ−１５０Ｃで測定した。

（５）　　レジン拳カラー：カラーマシーン社製色差計
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

Ｊ人工性「白 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月Ｑ次日 特許庁長官　若杉和夫　　　殿 １、事件の表示　　　昭和５７年特許頚第１７８２８３
　号２　発明の名称 エチレン系重合体の製法 ａ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正の対象 訂正明細書 １、発明の名称 エチレン系重合体の製法 ２、特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０′
Ｃ以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物
に、失活剤として、一般式８　ｉ　（ＯＲ’　）　ｎ　
Ｒ２４□（式中ｎは１〜４の数を表わし、Ｂｌは炭素数
１〜２０の炭化水素基、捷だ、Ｒ２は水素基または炭素
数１〜２０のＲ１と同一または異なった炭化水素基を表
わす。）で表わされるアルコキシシラン化合物を、添加
することにより該触媒を不活性化すること、得られた重
合体混合物より、未反応のモノマー類を分離することを
特徴とするエチレン系重合体の製法 （２）失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化合物
の合計モル数１ミリモル肖り、０４〜８ミリモルである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレン
系重合体の製法 ３、発明の詳細な説明 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチｌ／ンとα−オレフ
ィン類の重合に使用きれる配位重合触媒の不活性化に関
する。

配位重合触媒によって重合されたポリエチレン及Ｕエチ
レン〜α−オレフィン共重合体は、通常０８５０〜０．
９７５　ｇ／ｃｍ３の巾広い密度の範囲を有し、例えば
フィルム、中空成形品、幡維、押出成形品等、多種多様
な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。配
位重合触媒には、チタンや、Ｓナノラムの化合物に代表
される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合物と、
有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構
成成分として含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスが知られているが重合温
度１３０“Ｃ以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温・高圧重合法は、エチレンを断熱的に重
合させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と
異なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないこと
がら優れた省エネルギープロセスである。

近年、高活性の配位重合触媒が開発され、重合体中の触
媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中和
除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少な
く、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施しだ従
来の重合体に比べてそん色のないものが得られているっ
触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反応
モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触している
ため、重合にそのまま使用することは不可能で、精製工
程でこれら極性化合物を分離する必要があろう一方、高
活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化合物
を使用しないため、重合溶媒や未反応モノマー類の一部
又は全量を全く精製しないか又は、極〈簡単な精製工程
（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処理する
たけで再使用が可能であ（′）、蒸留精製に必要とされ
る膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能
となる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
絢温度より高いため、打着しくない低分子量（ワックス
、ブリーフ、エチレンオリゴマー）の生成の原因となる
、ブテン−１゜−、キセノ−１等のオリゴマーば、エチ
レンのホモ亀合体製造時、密度の低下を引き起すっ又、
高温高圧法でに、エチレンの重合転化率が１０〜３０つ
と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を出た
反応混合物中に多１の未反応モノマーが存在１２、これ
が重合１２、反応がコントロールされていな１ハため暴
走反応を引き起すという大きな危険性を（・すらんでい
る。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも重合系に悪影響を与える揮発性の反応生
成物を生じず、回収上）で−類や溶媒の汚染の恐れのな
い失活剤の開発について、鋭童努力を続けた結果、本発
明に達した。もちろん、失活剤は重合体中に残るため、
重合体の性質、たとえば急熱安定性に悪影響を及ぼして
はならないことは言うまでもない。

すなわち、本発明は、 不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下において、遷
移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触媒を用
いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１８のａ
−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃以上、
の条件で重合させること、俟らねｔ重合体混合物に、失
活剤として、一般式Ｓｉ　（ＯＲ，”　）ｎＲ２４−ｎ
　（式中１１は１〜４の数を表わし、几！は炭素数１〜
２０の炭化水素基、壕だ、凡２はＩ（または炭素数１〜
２０のＲ１と同一−または異なった炭化水素基を表わす
。）で表わされるアルコキシシラン化合物を、不活性炭
化水素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な
固体又は溶融状態などで添加することにより該触媒を不
活性化すること、得ろ−ＦＬだ重合体混合物より、未反
応のモノマー類あるいは未反応モノーー類と不活性炭化
水素溶媒の存在下重合を行った場合はその溶媒とを分離
し、前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成物
を含廟する重合体を得ることを特徴とするエチレン系重
合体の製法に係るものである１、 本発明に使用される配位重合触媒には、遷移金属化合物
と有機金属化合物か主要構成成分として含棟れる。遷移
金属化合物とし７ては、たとえば・・ロゲン化チタン、
／ヘロゲン化バナジウム、ノくナノラム牙キシノ・ライ
ドなどのような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使
用される。有機金属化合物としては、アルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニウムクロライド等のような有機
アルミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムー
マグネシウム錯体、プルキルアルコキシアルミニウムー
マグネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウ
ム錯体等が使用されろう 本発明に使用される配位重合触媒は、充分高活性で、触
媒の除去の不要なものでなければならず、又、本発明の
失活剤と角速に反応して、不活性化するものでなければ
ならない。これらの要求に合致する本発明に使用される
好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９
及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応さ
せて得られる固体反応生成物と、有機アルεニウム化合
物からなる触媒があろう すなわち、特開昭５６−４７４０９では（Ａ）（＋）一
般式ＭａＭｇβＲ’　ｐ　Ｒ２ｑ　Ｘ’　ｒ　Ｘ２ｓ　
（式中ＭＶｉｈｌ。

Ｚｎ　、Ｂ、Ｂｅ　１Ｌｉ　　であり、βは１以上の数
α、ｐ、ｑ。

ｒ、ｓはＯ捷たは０より大きい数であり、ｐ十ｑ十ｒ＋
ｓ＝ｍａ＋２β、０≦（ｒ−１−ｓ　）／（α＋β）≦
１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｂ２は同
一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、Ｘｌ　、　Ｘ２は同一または異なる基で、水素原
子、０朗。

ＯＳ　ｉ　Ｒ’　Ｒ５Ｒ’　、　Ｎ　Ｒ’　Ｒ８，Ｓ　
Ｒ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７゜Ｒ８＋　Ｒ９は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ
６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
あられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム成分と、０）式Ｔｉ　（０Ｒ１０）ｎＸ４−ｎ　
（式中几１０Ｖｉ炭素原子数１〜２０の炭化水素基であ
り、Ｘは）・ロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン化合
物を、（１）の有機マグネシウム成分に対して（ｌのチ
タン化合物をモル比１．１〜４０で反応せしめて得られ
る固体反応生成物と（Ｂ）有機アルミニウム化合物 からなる触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には （Ａ）（＋）一般式ＭαＭｇｐＲ’　ｐＲ２ｑＸ’ｒＸ
２＋＋　（式中ＭはＡＩ。

Ｚｎ　＋　Ｂ　、Ｂｅ　、　Ｌｉであり、βは１以トの
数、１７．ｐ。

ｑ　、ｒ　＋　ＳはＯ−またはＯより大きい数であり、
ｐ　十ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２β、ｏ＜（ｒ
＋ｓ）／（α＋β）＜１０の関係を有し、ｍはＭの原子
価、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、Ｘｉ　、　Ｘ２は同一まだは
異なる基で、水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’、
ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８、
Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ
４、Ｒ５・Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の
炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶
の有機マグネシウム成分と、０）少（とも１個の・・ロ
ゲン原子を含有するチタン化合物との固体反応生成物を
、（１）一般式％式％） （式中Ｘはハロゲン原子　ＢＩＱは炭素原子数１〜２０
の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜３、ｃ
は１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジウ
ム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応さ
せることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されているつ 本発明に使用される好ま１−１い触媒の他の一例として
は、特開昭５６−２６９０５．２８２０６．３２５０４
゜４５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７
−１６００５に記載の触媒があげられる。

その−例は、 （１）一般式ＭａＭｇＲ’　ｐＲ２ｑＸ’ｒＸ２ｓＤ　
Ｉ　　（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、
α、ｐ、ｑ、ｒはＯ＋、たは０以上、Ｓは０より大きく
１以■、ｔはＯ又はＯより大きい数で、ｐ斗ｑ　−１−
ｒ　＋　ｓ−＋ｎα＋２、ｏ　＜　（ｒ十ｓ　）　／　
（α＋１）≦１．０、Ｓ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原
子価、几１．Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、ＸＩは水素原子もしくは酸素、
窒素まだは硫黄原子を含有する陰性な２ｖ＝を示（−１
Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わ
す）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マダイ・シウ
ム化合物および（ｌ塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ
素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム
、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２析以
上の混合物、の反応物に、（ｌＩ）チタン化合物またば
／および一々ナジウム化合物を接触させて成る触媒５ν
分囚及び有機金属化合物〔川からなる触媒である。

他の一例は、下記成分囚と有機金属化合物〔匂からなる
触媒である。

成分囚下記に示す（３）の存在■（４）と（５）を反応
づせて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇＲ’　ｐＸ’　ｑＤｒ　（式中Ｍ
は周期律表第１７＃〜第ｍ族の金属原子、α・ｐ・ｑ・
ｒ　ば０以上の数で、ｐ十ｑ＝ｍα＋２．０≦ｑ／（α
＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素
原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上
の混合物、Ｘ′は水素原子もしぐけ酸素、窒素−寸だは
硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の
混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
る有機マグネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物またけ塩
化水素よ＋１選ばれた１析もしくは２種以上の混合物 （３）　　（１）および（２）の反応による固体成分（
４）　　有機金属化合物 （５）　　−ド記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属
化合物（ａ）チタン化合物、（ｂ）・々ナジウム化合物
、（Ｃ）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）
チタン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例ｔよ、 （１）−６式Ｍ　ａ　Ｍ　ｇβＲ，’　ｐＲ”ｑＸ’　
ｒＸ２ｓＤｔ　（式中ムイは関期律表第Ｉ族〜第ｍ族の
金属原子、α　ｐ、ｑ、ｒ。

Ｓは０まだけ０以北の数、βは０より大なる数で、ｐ　
＋　ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ二ｍａ＋２β、０≦（、α＋３
）／＜ｆｆ＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＮ１の原
子価、ｔは０または０より大きい数であり、１１．１．
凡２は同一でも異なってもよい炭素原子Ｖ】〜２０の炭
化水素基、Ｘｌ　、　Ｘ２は同一またｄ異なる基で、水
素原子も１〜〈は酸素、窒素−または硫黄原子を含有す
る陰性な基を示し、■）は電子供与性有機化合物を表わ
す）で示される炭化水素溶媒Ｖこ可溶の有機マグネシウ
ム化合物および（１１）塩化水素、有機・・ロゲン化物
、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ
、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カド
ミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは
２種以上の混合物、の反応物に、（ｍ　）チタン化合物
または／およびバナジウム化合物を接触させてなる触媒
成分ひ〕および有機金属化合物〔句からなる触媒である
。

本発明に使用されるα−オレフィンと１７では、炭素数
が３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブ
テン−１，ペンテン−１，ヘキセン−］、］４−メチル
ペンテンー１．ヘゾテン１゜オクテン−１，ノネン−１
，デセン−１等であり、単独でも混合物と１７でも使用
可能である。

本発明に使用ざハる重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在■、１３０°Ｃ〜３００℃の重
合温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエ
チレンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液型合
法、従来のラジカル重合の低密度ボリエ千しンプラント
にラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して
、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混４合
物を］３０〜３００°Ｃの重合温度、２００〜３０００
気圧の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン　へブタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、巣独でも又混合物と１．
でも使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｏ，Ｔ、ＥＩｓｊｏ
ｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９
８号に言己載のプロセスがある。

高温高圧重合法左しては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいは、オートクレーブとチューブ
ラ−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含捷
れる。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２
３１　、８ＰＩ、２０５．６３５ＩＪ　Ｓ　Ｐ　ｌ　、
　１６１．７３７等があけられる。

重合終了後、重合反応容器から出て（る反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマーか、一部が活性の寸まであ
る１位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使用した
時は不活性炭化水素溶媒が含捷相でいる。後重合を防止
し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応混合物；
と混合する。失活剤と反応器１合物を混合する場所とし
ては、重合器とｚ　１１７−分離器の中間の間圧バルブ
の前後のどちらでもよめ。混合する方法としては、単に
二つの配管の淀′ｈを合流混合してもよいし、スタティ
ックミギザーやインラインミキサー等の混合器で重合す
る方法等、触媒と失活剤カニ迅速に接触−するものであ
ればいず雅の方法でもかまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに光分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物のうち
の少（とも１押を不活性化干ることにより行われる。し
かしながら、好捷しく′１、失活剤の量は、両方の触媒
の構成成分と反応するのに充分な童を用いることが好ま
しいっ本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合
物と有機金属仕合物の合計モルｌ　６１１モル当り、失
活剤が０４〜８ミリモルの範囲にある。０．４　ミリモ
ル以ドでけ失活が十分でな（、又８ミリモル以トでは、
ボ゛リマー中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の反応
生成物が、ポリマーの性能に悪い影響を及ぼす。

本発明に使用智ハるアルコキシシラン化合物と１７では
、テトラメトキシンラン、デトラエトキシシラン・テト
ラｎ−ブトキシシラン、テトライノゾロポキンノラン、
テトラｎ−ブトキシンラン。

テトラキス（２−エチルブトキシ）７ラン、テトラキス
（２−エチルへキシロキシ）ンラン、テトラフエノギシ
７ラン　メチルトリメトキノシラン。

二チルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキンンラン、トリエトキンン
ラン、メチルトリニドキシンラン。

工千ルトリエトキ／ンラン、ｎ−ズコピルトｌ／エトキ
シシラン、ｌ−ペンチルトリエトキノシラン。

０−オクチルトリエトキシソラン、ｎ−トゞデンルトリ
エトキシンラへフェニルトリエトキシシラン、メチルト
リｎ−プロポキシシラン、メチルトリイノプロポキシシ
ラン、トリｎ−ペントキシシラン、ジットキシジフェニ
ルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ノエトキンジエ
チル７ラン、シェドキノジフェニルシラン、メトキシド
’ｌ　ｎ　　ｉロボキシシラン　ｎ−プロポキシトリメ
チルンラン、ｎ−７’トキシトリメチルシラン、フェノ
キシトリメチル７ラン、２−エチルヘキシロキントリメ
チルシラン、ｎ−オクチロギシトリメチルンラン、　ｎ
　−１’テシロキシトリメチルンラン等が挙げられ、こ
れらはＩ押まｔは２押以上の組合せを使用してさしつか
えない、また、これらの中でも、比較的、沸点が高（、
熱安定性にすぐれた、テトラｎ−ブトキシシラン、テト
ラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２
−エチルへキシロキン）シラン、テトラフェノキシシラ
ン、ｎ−ヘギフルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキノシラン。

ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ〜ドデシルトリエ
トキシシラン・フェニルトリエトキシシラン、トリｎ−
ペンチロキシシラン、ジメトキシシフ−Ｌニルシラン、
ジェトキシジフェニルシラン。

ｎ−オクチロキシトリメチルシラン、ｎ−ドデンロキシ
トリメチルシランがとぐに好ましい。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な液体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんらの悪影響を及ぼさな
いものでなければ、ならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性の七ツマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、ポリマー分離器では、ガス化せす、ポリマー中
に残る。得られたポリマーは酸（１ｊ防止剤、又必要に
応１：て触媒の中和剤が添加され、最終的には押出機に
より啄し・ット化される。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制さねるっ（２）好捷しくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。

（ブテン−１が生成すると、エチレンのホモ重合体の密
度が低下する。）（３）反応混合物から回収された七ツ
マー類及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なし、あるい
は簡単な精製工程を通１ことにより再循環使用が可能と
なる。（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と
触媒の反応生成物は、ポリマーの％件に悪影響を及ぼす
ことなく、カラー・熱安定性の優れたポリマーが得られ
る。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、プロツキンク゛防止剤、滑剤
、顔料、無機または有機の充てん剤。

ゴムその他の少量のポリマーなと通常ポリオレフィンに
添加される物質は添加することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ　　、シェル社
アイオノノクス３３０．グリッドリッチ社製ダソドライ
ト３１１４　　、チバガイギー社製イルガノックス］０
１０　、１０７６、チヌビン３２７．三共製薬社裂ＬＳ
７７０　、ＬＳ６２２　、ＤＭＴＰ　、ＤＬＴＰ　、ス
テアリン酸カルンウム　ハイドロタルサイト、塩基性炭
酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、
チタンホワイト、炭酸カル／ウム、カーダンブランク、
タルク・スチレン−ブタジェンラバー。

エチレン−酢ビ共重合体、高圧法ポリエチレン。

エチレンーグロビレンゴム、ポリゾロピレン等があげら
れる。

つぎに実施例をあけて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

（［６１体触媒への合成） 万一トクンーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロル７ラン、０．５ｍｏＶ／！のヘ
キサン溶液１．６　ｌ！およびヘキサン１．２１に仕込
み、７０℃に昇温しｔ０次にｈｌｏ１５　Ｍ　ｇ　（ｎ
　−Ｂｕ　）１．７５（○ｎＢＬ＋）０．７（金属濃度
０　、９　ｍｏｌ　／　ｌなるオクタン溶液）　０．４
５１とヘキサン０．３５７を７０°Ｃで１時間かけて導
入した。

史にＴｉＯ／４０．７　ｇを含むヘキサン０．６１を導
入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不溶性固
体を触媒Ａとする。触媒Ｎ中のチタン（Ｔ１）含有量を
測定したところ０．５重量係であった。

なお、Ａ１０．＋ｓＭｇ（ｎ　ＢＬＩ＞１．７５　（Ｏ
ｎ　ＢＬＩ＞０．７の製造は特開昭５７−５７０９号に
よった。

（固体触媒Ｂの合成） 人と同様にしてＡＪｏ、＋５Ｍｇ（ｎ　　ＢＬＩ）１．
７５　（Ｏｎ　Ｂｕ）ｏ７４００　ｍｍｏｌとトリクロ
ルシラン４００　ｍｍｏｌと三塩化ノ々ナジル８．８　
ｍｍｏｌ、四塩化チタン１２　ｍｍｏｌにより合成を行
なった。触媒Ｂ中の・ぐナジウム（Ｖ）とチタン（ＴＩ
）、、の合計含有量は２０％であった。

〔固体触媒Ｃの合成〕

２個の滴下ロートを取り付けた容量５００　ｍ／のフラ
スコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によつて除去し
、１６０ｍ／’　のヘキサンを加え−１０”Ｃ（／Ｃ冷
却した。次にＡｌＭｇ５．ｓ　（ｎ　０４Ｈ９）＋４．
Ｓ　・（Ｏｎ　　０４Ｈｇ）。４　（Ｄ　組成の有機マ
グネシウム　アルミニウム化合物を有機マグネシウム成
分として４゜ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液８０　ｍ
ｌ　　とｎ−ブトキシチタントリクロライド６０　ｍｍ
ｏｌを含有するヘキサン溶液８０　ｍｌ　を各々の滴下
ロートに採取し、−１０℃で攪拌下に両成分を同時に１
時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応さ
せた。

生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘキサンで
洗浄し、乾燥（〜、１１２ｇの固体生成物を得た。Ｔｉ
の含有量は２１重量％であった。なおＡｌＭｇ５．８（
ｎ　　０４Ｈ９Ｌ４．５　・（Ｏｎ−０４Ｈ９）０．４
は特開昭５６−４７４０９の実施例１に従って合成した
。

（固体触媒りの合成） ＡＩＭｇ　３　（０２Ｈ５）＋、ｓ　　（ｎｃ４Ｈ９）
６　　（Ｏ８ｉＨ−ＯＨ３・　０２Ｈ５）＋、ｓの組成
を有する有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機
マグネシウム成分として４０　ｍｍｏｌを含有するヘプ
タン溶液８０ｍ１　と四塩化チタン４０　ｍｍｏｌを含
有するーブタン溶液８０ｒｒ＋／　を、６各の滴下ロー
トに秤取し、１６０　ｍｌのヘキサンが入った容量５０
０ｔｎＪの窒素（２）′捗されたフラスコに０℃で攪拌
下に両成分を同時に１時間かけて滴Ｆ］〜、さらにこの
温度で３時間熟成反応させた。生成物を濾過１７、ヘプ
タンで洗浄し、固体生成物を得た。続い・てこの固体ル
応生成物を含有するオクタンスラリー１００ｍＪに、糸
目成Ｔ　１ＯＪ３．５　（Ｏｎ−０４Ｈ９）Ｏ，＋１の
チタンイビ合物３［１０ｍｍｏｌを加え、１３０℃にて
３時間反応せしめ、１２．２　ｇの固体触媒（ロ）を得
だ。Ｔ１の含有量ば１９．８　　重傷チであった。

上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５
６−５９８　ｎ　６の実施例に従って合成した。

実施例１〜７．比較例１〜４ １００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．ｏ　ｇ／Ｈｒ　、、　ｍ　度ｎ　１ｍｍｏｌ　／
ｉのトリエチルアルミニウムのシクロヘキサンｌａ　液
ｋ　２００１Ａ１ｒ（トリエチルアルミニウム２０　ｍ
ｍｏｌ　／Ｈｒ　）、エチレンを２５　Ｋｇ／Ｊ１ｒ　
％　水素をＩ　Ｋｇ／Ｈｒ　ＪＣｆｌぞれ連続的に供給
１１、重合器ｐｚ　２０＋１℃、圧力８０　Ｋｇ／ｃｍ
２で重合を行った。エチレンの重合転化率は約８０％、
ＨＰ　＋１エチレンの生成量は約２０　Ｋｇ／Ｈｒであ
った。

％　活剤は、シクロヘキサンの２　ｗｔ％の溶液又はス
ラリー溶液に（〜で反応混合物が重合器を出だ後に連続
的に加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器により
いったん２５０゛″Ｃまで加熱し、その後ステンレス製
ニードルバルブを用いて、圧力］　Ｋｇ／ｃｍ２まで下
げて、こｆｌを分離器に導入Ｉ−たつ分離器上部より、
ガス状の未反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回
収し、分離器底部より室温まで冷却さｈた７七リマーの
シクロヘキサンスラＩＪ−４１続的に抜き出したつポリ
マースラリーは遠心分離器でポリマーとシクロヘキサン
と分離した後、ベント型押出機にフィードレ、ベレット
化した。得らｈたベレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分
を完全に除去］２だ後、ポリマーの基本特性を測定した
。

又、重合開始し、重合が安定しなところで、分離器から
回収１〜だエチレンとシクロヘキｆ７’ａ［溜精製する
ことなく、再び重合に使用する連続的な循珍使用を開始
し、こハを４時間連続に行った。

回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアップした。

重合開始後の重合安定時及びそねから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイピイテイ（固体触媒１ｇ当りのポ
リマー生成量（ｇ））を測定１．た。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
イφ用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化よりブテン−１の副生の程度が
判定できる、７押の失活剤のテスト結果を第１表に示す
。

第１表の結果から明らかなよ゛うに、失活剤を使用しな
いと（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量
の分布（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、循環使用４時間後の
プロダクティビティと密度が低下した。

父、メタノールを失活剤と１〜で用いると（比較例２）
、重合安定時は正常な特性を有する東合体が得らハるが
、未反応エチレンと溶婢ゾクロヘキザンの循環を開始す
ると、活性が、＠激に低下し、循環付！用４時間後には
、全ぐ重合が停止、１７−１．、でし甘った。

一方本発明のアルコキー／フラン化合物を失活剤として
用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープ
でカラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと
溶媒ンクロヘキザンの循環使用後も、密度とプロダクテ
イビテイの低下はＬ１３　メられなかつ々。又、失活剤
が少ない七（比較例３）、分子量分布が広くなり、失活
剤が多いと、レジンのカラーが悪くなる。

実施例８ １．０ｏｆの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａを１”　ｇＺＨｒＸｉｌｌｋ度０　、　］　ｍｒｎｏ
ｌ／／？のトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶
液を２００１７＋−１ｒ（トリエチルアルミニウム２０
　ｍｍｏｌ／Ｈｒ　）、エチレンを２０　Ｋｇ／Ｈｒ、
　　ブテン−１ｆ　ｌ　ＯＫｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に
供給１２、重合温度２００℃、圧力８０　Ｋｇ／ｃｍ２
で重合を行った。

エチレンの重合転化率は約８５係、エチレン−ブテン−
１共重合体の生成量は約］、　８　Ｋｇ／Ｈｒであった
。重合した反応器４合物の処理は実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２　Ｋｇ／Ｈｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表
に示す。

実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例】と同様に重合１．で、ポリエチレンを得た。

得られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共電合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２Ｉ！の攪拌機付オートクレーブを用いて、エチ
レンの重合を行った。重合圧力１．２００　Ｋｇ／ｃｍ
２、反応温度２２０°Ｃで、エチレンを４０　Ｋｇ／ｌ
（ｒ　、固体触媒囚を０．１５　ｇ／ｌ−１ｒ　、　　
トリエチルアルミニウムを３、０　ｍｍｏｌ　／Ｈｒの
供給速度で−ｆ：れぞれ反応器へ供給しな。ポリエチレ
ンの生成量は３　、８　Ｋｇ／Ｈｒであつｔｏ失活剤を
、平均沸点１５０℃のｓ４ラル・オイルに混合した液の
形で、反一応混合物が重合器を出た後に連続的に加えた
。

失活させた反応混合物は、２５０　Ｋｇ／Ｃｍ２Ｖこ保
た１−１だ中圧分離器と圧力１０　Ｋｇ／ｃｍ２に保た
れた似圧分離器を７リーりＳに連結した分離系に導き、
未反応エチレンとポリマーを分離した。重合安定時及び
未反応エチレン循環使用４時間後に得られたポリエチレ
ンの特性を第２表に示すっ 比較例５ 失活剤をイφ用しないこと以外は実施例１３と同様にし
てポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を
第２表に示す。

実施例１４ 内径５　ｍｍ、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力］
　Ｏｎ　ＯＫｇ／ｃｍ２、温度２６０℃で待った。

エチレンを１６　Ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−１２４Ｋｇ／Ｈ
ｒ１同体触媒０ツを０．１５　ｇ／Ｈｒ、　　トリエチ
ルアルミニウム３．０　ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそ
れぞれ反応器へ供給し＋、？’Ｊエチレンの生成量は３
　、５　Ｋｇ／１４　ｒであった。失活剤の添加以降の
工程は実施例１３と同じ方法で行った。

得られた結果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）ＭＩ：メルト・インデックスを表わし、Ａ、ＳＴ
Ｍ　Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．
１６Ｋｇの条件下で測定した。

（２）密度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。

（３）　　ＭＷ／ＭＮ：ウォーターズ社ＧＰＯ−１５０
０で測定した。

（４）分子量５．ｏｏｏ以上の割合：ウオーターズ社Ｇ
ＰＯ−］　５００で測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に
   おい°〔、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むチー
   グラー型触媒を用い“Ｃ１エチレン又はエチレンと炭素
   数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合
   温度１３０℃以上の条件で重合きせること、得られた重
   合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失
   活剤、一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　、）　ｎ　Ｒ２４−ｐ
   　（式中ｎは１〜４の数を表わし、Ｒ］は炭素数１〜２
   ０・の炭化水素基、また　Ｒ２は水素基または炭素数１
   〜２０のＲ１と同一または異なった炭化水素基を表わす
   。）で表わされるアルコキシンラン化合物を不活性炭化
   水素の溶液状態又は懸濁状態、あるいは純粋な液体又は
   溶融状態を添加し、混合させることにより該触媒を不活
   性化すること、得られた重合体混合物より、未反応のモ
   ノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭化水素溶
   媒を分離すること、および重合体を分離することを特徴
   とするエチレン系重合体の製法 （２）失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化合物
   の合計モル数１ミリモル当り、Ｊ。４〜８ミリモルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチレ
   ン系重合体の製法 １３）チーグラー型触媒として （Ａ）（１）一般式Ｍ、７Ｍｇ／Ｒ１，Ｒ２，ＸＩｒＸ
   ２８（式中ＭはＡＩ　、Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、
   βは１以りの数、α。 ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓはＯまたは０より大きい数であり、　ｐ
   　＋　ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ
   ＋ｓ）／（α＋β）≦１．０　　の関係を有し、ｍはＭ
   の原子価、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異っていても良い炭素
   原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２は同一または
   異なる基で、水素原子、ＯＲ２，Ｏ８ｉＲ’　Ｒ５Ｒ’
   　。 ＮＲ７Ｒ８，Ｓ　Ｒ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８
   、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、
   Ｒ４゜Ｒ５，Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可
   溶の有機マグネ／ラム成分と、（１）式Ｔｉ（ＯＲ１Ｏ
   ）ｎ　Ｘ４−　ｎ　Ｃ式中Ｒ１Ｏは炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である
   〕のチタン化合物を、（Ｉ）の有機マグネ／ラム成分に
   対して（１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０
   で反応せしめて得られる固体反応生成物と（Ｂ）有機ア
   ルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合体の製法 （４）　　チーグラー型触媒として （Ａ）（ｉ）一般式Ｍ（ｒＭｇ、　Ｒ’、　Ｒ％　ｘ’
   ｒｘ２８（式中ＭはＡＩ。 Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉ　　であり、βは１以上の数、α
   。 ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓはＯチたは０より大きい数であり、ｐｌ
   −ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０＜：（ｒ＋ｓ）／αトβ
   ）く１，０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２
   は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の炭
   化水素基、Ｘｌ、Ｘ′は同一または異なる基で、水素原
   子、ＯＲ３，０３ｉＲ’　Ｒ”　Ｒ６，ＮＲ’Ｒ８，Ｓ
   Ｒ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素原子
   数１〜２０の炭化水素基をあられし　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
   は水素原子牛ｆ？：、は炭素原子数】〜２０の炭化水素
   基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
   グ坏／ウム成分と、（ｌｉ）少くとも１個のハロゲン原
   子を含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（ｎ
   ｌ）一般式Ｔ　ｉＸａ　（ＯＲ１４）４−ａ　、ＶＯＸ
   ｂ　（ＯＲＩＯ）＞ｂ。 およびＶＸ　ｃ　（ＯＲ’°）４−ｃ（式中Ｘは／％　
   ロゲン原子、Ｒ１（１は炭素原子数１〜２０の炭化水素
   基をあられし、ａは１〜Ｊ、ｂけｌ〜３、Ｃは１〜４の
   数である）で示されるチタンおよび・ぐナジウム化合物
   から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させること
   により得られる固体触媒と、（Ｂ）有機アルミニウム化
   合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項な（＾し第２項記載のエチレン系重合体の製法 （５）　　チーグラー触媒として、 （１）一般式Ｍ、Ｍ、Ｒ’、　Ｒ２ｑＸ’ｒＸ　８Ｄｔ
   （式中Ｍは周期律第１族〜第■族の金属原子、α１ｐｌ
   ｑｌｒＩ−ｉｏまたは０以上、ＳはＯより犬きく１以下
   、ｔはＯ又はＯより大きい数で、Ｉ）十ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍ
   α＋２゜０（（ｒ＋ｓ）／（αト１）≦１．０．ｓ≦ｔ
   の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２は同一でも
   異なつＣもよい炭素原子数１〜２０炭化水素基、Ｘｉは
   水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する
   陰性な基を示し、Ｘ′はハロゲン原子、Ｄは電子供与性
   有機化合物を表わす）で示さｔＬる炭化水素溶媒に可溶
   の有機マグネ／ラム化合物および（１１）塩化水素、有
   機ハロゲン化物、ホウ素、プルミニウｊ１、ケイ素、ゲ
   ルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビス
   マス　ｉｌｊ　鉛、力ｉＳＳミックへ水銀のハロゲン什
   、′＄ＩＪより選ばれた１種もしくは２種以上の混合物
   、の反応物（で、（：ｉｉ）チタン化合物ま′ｔけ／お
   よびパナノウム化合物と接触してなる触媒成分〔Ａ〕お
   よび有機金属化＠吻〔Ｂ〕からなる触＃ｌを使用するこ
   七を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載
   のエチレン系重合体の製法 （６）　　チーグラー触媒として、下記成分〔Ａ〕と有
   機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項な−し第２項記載のエチレ
   ン系重合体の製法 成分（Ａ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
   反応させて成る固体触媒 （１）一般式Ｍ、Ｍ、、　Ｒ，Ｘ、、、−Ｄｒ（式中Ｍ
   は周期律表第１族〜第■族の金属原子、αＩ　ｐＩ　Ｑ
   　ｌ　ｒば０以Ｅの数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２．０≦ｑ／
   （α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は
   炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種
   以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素また
   は研黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上
   の混合物、Ｄｕ電子供与性有機化合物で表わす）で示。 される有機マグネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
   、アンチモン、ビスマス、亜鉛ノハロゲン化物または塩
   化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）　　（］）および（２）の反応による固体成分（
   ４）有機金属化合物 （５）　　下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかの遷移金属化
   合物（ａ）チタン化合物、（ｂ）−ζす２ラム化合物、
   （ｃ）チタン化合物および・々す２ラム化合物、（ｄ）
   チタン化合物およびジルコニウム化合物（７）　　チー
   グラー触媒とじ−Ｃ１ （１）一般式Ｍ、　Ｍｇ、Ｒ’、Ｒ２９Ｘ’ｒＸ％　Ｄ
   　ｔ（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α
   ＋ｐ＋ｑ＋ｒＩＳはＯまたは０以上の数、βは０より犬
   なる数で、ｐトｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ
   ）／（αモβ）≦１．０　の関係を有し、ｍはＭの原子
   価、ｔはＯまたは０より大きい数であり、Ｒ１，Ｒ２は
   同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
   基、Ｘｌ。 Ｘｌけ同一または異なる基で、水素原子もしくけ酸素、
   ９素牛たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電
   子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒
   に可溶の有機マダイ・ンウム化合物および（］１）塩化
   水素、有機ノ・ロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
   イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
   ン、ビスマス、亜鉛、カピミウム、水銀のハロゲン化物
   より選ばれた１種もしくは２種以丘の混合物、の反応物
   に、（ｉｉｉ）チタン化合物または／および・々ナノラ
   ム化合物を接触させてなる触媒成分（Ａ）および有機金
   属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項な（八し第２項記載のエチレン
   系重合体の製法