JPS59100109A - エチレン系重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン〜α−メレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。

ヂーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及び
エチレン〜α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０
〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の巾広い密度の範囲を有し、例
えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種
多様な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チ−グラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表のＩＶ一ＶＩＩＩ族に属する遷移
金属化合物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化
合物が、主要構成成分として含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの重合の方法とし
ては、種々のプロセスが知られているが、重合温度１３
０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用しな
い高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合させるこ
とが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異なり、重
合熱の除去にエネルギーを必要としないことから優れた
省エネルギープロセスである。

近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され、重合体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中相除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施し
た従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られて
いる。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や
未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、重合にそのまま使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の
一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製
工程（たとえばモレギュラーシーブを通すこと）で処理
するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされ
る膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能
となる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。

又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。

すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数３ないし１８のα一オレフィンの混合物を、平
均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得ら
れた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な
量の失活剤、ポリアクリル酸の金属塩を、不活性炭化水
素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体
又は溶融状態で添加し、混合させることにより該触媒を
不活性化すること、得られた重合体混合物より、未反応
のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭化水
素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前記失活
剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分離する
ことを特徴とするエチレン系重合体を製造する方法に係
るものである。

本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。

遷移金属化合物としては、たとえはハロゲン化チタン、
ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなど
のような第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属ハロゲン化物が
使用される。有機金属化合物としては，アルキルアルミ
ニウム、アルキルアルミニソムクロライド等のような有
機アルミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウム
−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム
−マグネシウム錯体などの有機アルミニウム−マグネシ
ウム錯体等が使用される。

本発明に使用されるチーグラー型触媒は、充分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばなるない。これらの要求に合致する本発明に使用され
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−５９８Ｏ６に示される有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応
させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化
合物からなる触媒がある。

すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ）（ｉ）
一般式ＭαＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸｌｒＸ２ｓ（式中Ｍは
Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、
α、ｐ、ｑ、ｒ，ｓは０または０より大きい数であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋
β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ
２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は同一または異なる系で、水素
原子、ＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ
９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素原子数
１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水
素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素をあらわす
）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成
分と、（ｉｉ）式Ｔｉ（ＯＲ１０）ｎ・Ｘ４−ｎ〔式中
Ｒ１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（ｉ
）の有機マグネシウム成分に対して（ｉｉ）のチタン化
合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得られる固
体反応生成物と（Ｂ）有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には、 （Ａ）（ｉ）一般式ＭａＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２
ｓ（式中ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは
１以上の数、α、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大き
い数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子
価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は同一または異な
る基で、水素原子、ＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ
７Ｒ８、ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあらわし、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化
水素基をあらわす）で示される炭化水素溶媒に可浴の有
機マグネシウム成分と、（ｉｉ）少くとも１個のハロゲ
ン原子を含有するチタン化合物との固体反応生成物を、
（ｉｉｉ）一般式ＴｉＸａ（ＯＲ１０）４−ａ、ＶＯＸ
ｂ（ＯＲ１０）３−ｂおよびＶＸｃ（ＯＲ１０　）４−
ｃ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ１０は炭素原子数１〜２
０の炭化水素基をあらわし、ａは１〜４、ｂは１〜３、
ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジ
ウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応
させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５、２８２０６、３２５０４、４
５９１０、４７４０８、５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。

その一例は、 （ｉ）一般式ＭαＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓＤｔ（
式中Ｍは周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族の金属原子、α、
ｐ、ｑ、ｒは０または０以上、ｓは０より大きく１以下
、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋−ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍ
α＋２、０＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０、ｓ≦ｔ
の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも
異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素系、Ｘ１
は水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有す
る陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与
性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶
の有機マグネシウム化合物および（ｉｉ）塩化水素、有
機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、クイ素、ゲル
マニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれ
た１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉ
ｉ）チタン化合物または／およびバナジウム化合物を接
触させて成る触媒成分〔Ａ〕及び有機金属化合物〔Ｂ〕
からなる触媒である。

他の一例は、下記成分〔Ａ〕と有機金属化合物〔Ｂ〕か
れなる触媒である。

成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭαＭｇＲ′ｐＸ′ｑ・Ｄｒ（式中Ｍは周
期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒ
はＯ以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２、０≦ｑ／（α＋１
）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子
数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混
合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原
子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物
、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機
マグネシウム化合物 （２）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、ア
ンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化水
素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）（１）および（２）の反応による固体成分（４）
有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （ｉ）一般式ＭαＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族の金属原子、α
、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０以上の数、βは０より大
なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ
）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価
、ｔは０または０より大きい数であり、Ｒ１、Ｒ２は同
一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｘ１、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしく
は酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し
、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化
水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（ｉｉ
）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム
、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン
化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反
応物に、（ｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウ
ム化合物を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕および有機金
属化合物〔Ｂ〕からなる触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えは、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノナン−１、
デセン−１等であり、単独で、又混合物として使用可能
である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０°〜３００℃の重合
温度、１０−５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３０°〜３００℃の重合温度、５００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液車合法に使用される不活性炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。

溶液重合法の具体的一例としては、Ｃ．Ｔ．Ｅｌｓｔｏ
ｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９
８号に記載のプロセスがある。

高温制圧車合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラー反応器を使用する
チューブラー法、あるいはオートクレーブとチューブラ
ー反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２３
１、ＢＰ１，２０５，６３５、ＵＳＰ１，１６１，７３
７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まであるチーグラー型触媒、および不活性代化水素的媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としでは、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バル
ブの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単
に一つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティ
ックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合す
る方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれば
いずれの方法でもかまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計分子数の０．４〜２．０倍のカルボ
ン酸イオンを有するものである。カルボン酸イオンの数
が触媒分子数の０．４倍以下では失活が十分でなく、ま
た２０倍以上の多量の失活剤を入れることは経済的でな
く、又エチレン系重合体の特性を損う。

本発明に用いられる失活剤は、ポリアクリル酸の金属塩
である。

該金属塩の一例としては、ポリアクリル酸リチウム、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポ
リアクリル酸マグネシウム、ポリアクリル酸カルシウム
、ポリアクリル酸ストロンチウム、ポリアクリル酸バリ
ウム、ポリアクリル酸亜鉛等が挙げられる。これらは単
独でも、また混合物としても使用可能である。このうち
、特にポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。

失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなければならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される、押発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化せず、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によりペレット化
される。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみゃかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。

ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能となる
。

（４）ポリマー中に残る失活剤は、ポリマーの特性に悪
影響を及ぼすことなく、カラー、熱安定性の優れたポリ
マーが得られる。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル社アイ
オノックス３３０、グリッドリッチ社製グッドライト３
１１４、チバガイギー社製イルガノックス１０１０、１
０７６チヌビン３２７、三共製薬社製ＬＳ７７０、ＬＳ
６２２、ＤＭＴＰ、ＤＬＴＰ、ステアリン酸カルシウム
、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、エル
カ酸アミド、オレイン酸アミド、チタンホワイト、炭酸
カルシウム、カーボンブラック、タルク、スチレン−ブ
タジエンラバー、エチレン−酊ビ共重合体、高圧法ポリ
エチレン、エチレン−プロピレンゴムポリプロピレン等
があげられる。

つぎに実施例をあげて本発明の方法を説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレープ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌのヘ
キサン溶液１．６ｌおよびヘキサン１．２ｌを仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡｌ０．１５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）
１．７５（Ｏｎ−Ｂｕ）０．７（金属濃度０．，９ｍｏ
ｌ／ｌなるオクタン溶液）０．４５ｌとヘキサン０．３
５ｌを７０℃で１時間かけて導入した。

更にＴｉＣｌ４０．７２を含むヘキサン０．６ｌを導入
し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性固体
を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有量を測
定したところ０．５重量％であった。

なお、Ａｌ０．１５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）１．７５（Ｏｎ−
Ｂｕ）０．７の製造は特開昭５７−５７０９号によった
。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡｌ０．１５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）１．７５
（Ｏｎ−Ｂｕ）０．７４００ｍｍｏｌとトリクロルシラ
ン４００ｍｍｏｌと三塩化バナジル８．８ｍｍｏｌ、四
塩化チタン１２ｍｍｏｌにより合成な行なった。触媒Ｂ
中のバナジウム（Ｖ）とチタン（Ｔｉ）の合計含有量は
２．０％であった。

（固体触媒Ｃの合成） ２個の滴下ロートを取り付けた容量５０Ｏｍｌのフラス
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０ｍｌのへキチンを加え−１０℃に冷却した。次に
ＡｌＭｇ５．８（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１４．５・（Ｏｎ−Ｃ
４Ｈ９）０．，４の組成の有機マグネシウム・アルミニ
ウム化合物を有機マグネシウム成分として４０ｍｍｏｌ
を含有するヘプタン溶液８０ｍｌとｎ−ブトキシチタン
トリクロライド６０ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８
０ｍｌを各々の滴下ロートに秤取し、−１０℃で撹拌下
に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度
で３時間熱成反応させた。生成した炭化水素不溶性固体
を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、１１．２ｇ
の固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１重量％であっ
た。なおＡｌＭｇ５．８（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１４．５・（
Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．４は特開昭５６−４７４０９の実
施例１に従って合成した。

（固体触媒Ｄの合成） ＡｌＭｇ３（Ｃ２Ｈ５）１．５（ｎＣ４Ｈ９）６（ＯＳ
ｉＨ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）１．５の組成を有する有機マ
グネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成
分として４０ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液８０ｍｌ
と四塩化チタン４０ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液８
０ｍｌを各々の滴下ロートに秤収し、１６０ｍｌのヘキ
サンが入った容量５００ｍｌｌの窒素置換されたフラス
コに０℃で撹拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し
、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成物をろ
過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た。続いてこ
の固体反応生成物を含有するオクタンスラリー１００ｍ
ｌに組成ＴｉＣｌ３．５（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．５のチ
タン化合物３００ｍｍｏｌを加え、１３０℃にて３時間
反応せしめ１２．２ｇの固体触媒〔Ｄ〕を得た。Ｔｉの
含有量は１９．８重量％であった。上記有機マグネシウ
ム・アルミニウム化合物は特開５６−５９８０６の実施
例に従って合成した。

実施例１〜７、比較例１〜４ １００ｌの容量を有する撹拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．０ｇ／Ｈｒ，濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌのトリエチ
ルミニウムのシクロヘキサン溶液を２０Ｏｌ／Ｈｒ、（
トリエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ／Ｈｒ）、エチレ
ンを２５Ｋｇ／Ｈｒ、水素を１Ｋｇ／Ｈｒそれぞれ連続
的に供給し、重合温度２００℃、圧力８０Ｋｇ／ｃｍで
重合を行った。エチレンの重合転化率は約８０％、ポリ
エチレンの生成量は約２０Ｋｑ／Ｈｒであった。

失活剤はシクロへキサンの２ｗｔ％の溶液又はスラリー
溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に加
えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいった
ん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニードルバ
ルブを用いて、圧力１Ｋｇ／ｃｍ２まで下げて、これを
分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反応エ
チレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器底部
より室温まで冷却されたポリマーのシクロへキサンスラ
リーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠心分
離器でポリマーとシクロへキサンと分離した後、ベント
型押出機にフィードし、ペレット化した。

得られたペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に
除去した後、ポリマーの基本特性を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器及び遠
心分離器から回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留
精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環使
用を開始し、これを４時間連続に行った。回収したエチ
レンとシクロヘキサンでは不足する分については、フレ
ッシュなものを必要量メイクアップした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクティビィティ（固体触媒１ｇ当りのポ
リマー生成量（ｇ））を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す。

第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、重合開始後４時間後のプロ
ダクティビィティと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。

一方本発明のポリアクリル酸の金属塩を失活剤として用
いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープで
カラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶
媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクティ
ビィティの低下は認められなかった。又失活剤が少ない
と（比較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤が多い
と（比較例４）、レジンのカラーが悪くなる。

実施例８ １００ｌの容量を有する撹拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．３ｇ／Ｈｒ、濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌのトリエチ
ルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００ｌ／Ｈｒ
（トリエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ／Ｈｒ）、エチ
レンを２０Ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−１を１０Ｋｇ／Ｈｒそ
れぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力８ＯＫ
ｇ／ｃｍ２で重合を行った。エチレンの重合転化率は約
８５％、エチレン−ブテン−１共重合体の生成量は約１
８Ｋｑ／Ｈｒであった。重合した反応混合物の処理は実
施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。

実施例９ ブデン−１のかわりにオクテン−１を１２Ｋｇ／Ｈｒを
供給すること以外は実施例とと同様にして、エチレン−
オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第１表に
示す。

実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例とと同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｄを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２ｌの撹拌機付オートクレープを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１，２００Ｋｇ／ｃｍ２、
反応温度２２０℃で、エチレンを４０Ｋｇ／Ｈｒ、固体
触媒〔Ａ〕を０．１５ｇ／Ｈｒ、トリエチルアルミニウ
ムを３．９ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ反応器
へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．８Ｋｇ／Ｈｒ
であった。

失活剤を、平均沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合
した液の形で、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、２５０Ｋｇ／ｃｍ２
に保たれ中圧分離器と圧力１０ｇに保たれた低圧分離器
をシリーズに連結した分離系に導き、未反応エチレンと
ポリマーを分離した。重合安定時及び未反応エチレン循
環使用４時間後に得られたポリエチレンの特性を第２表
に示す。

比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例１４ 内径５ｍｍ、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１０
００Ｋｇ／ｃｍ２、温度２６０℃で行った。

エチレンを１６Ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−１２４Ｋｇ／Ｈｒ
、固体触媒〔Ｂ〕を０．１５ｇ／Ｈｒ、トリエチルアル
ミニウム３．０ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ反
応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．５Ｋｇ／
Ｈｒであった。失活剤の添加以降の工程は実施例１３と
同じ方法で行った。得られた結果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）Ｍ■：トルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１６
Ｋｇの条件下で測定した。

（２）密度：ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって測定し
た。

（３）ＭＷ／ＭＮ：ウォーターズ社ＧＰＣ−１５０Ｃで
測定した。

（４）分子量５，０００以上の割合：ウォーターズ社Ｇ
ＰＣ−１５０Ｃで測定した。

（５）レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計によ
りＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
   て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むチーグラー
   型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ない
   し１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３
   ０℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合
   物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失活剤、ポ
   リアクリル酸の金属塩を、不活性炭化水素の溶液状態又
   は懸濁状態、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し
   、混合させることにより該触媒を不活性化すること、得
   られた重合体混合物より、未反応のモノマー類あるいは
   未反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること
   、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生
   成物を含有する重合体を分離することを特徴とするエチ
   レン糸重合体を製造する方法（２）失活剤中のカルボン
   酸イオンの数が、遷移金属化合物と有機金属化合物の合
   計分子数の０．４〜２０倍の範囲にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のエチレン系重合体を製造
   する方法 （３）チーグラー型触媒として （Ａ）（ｉ）一般式ＭａＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２
   ｓ（式中ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは
   １以上の数、α、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大き
   い数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦０≦（
   ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの
   原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素
   原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は同一または
   異なる基で、水素原子、ＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、
   ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、
   Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあらわし、Ｒ
   ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の
   炭化水素基をあらわす）で示される炭化水素溶媒に可溶
   の有機マグネシウム成分と、（ｉｉ）式Ｔｉ（ＯＲ１Ｏ
   ）ｎ・Ｘ４−ｎ〔式中Ｒ１０は炭素原子数１〜２０の炭
   化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である〕の
   チタン化合物を、（１）の有機マグネシウム成分に対し
   て（ｉｉ）のチタン化合物をモル比１．７〜４．０で反
   応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ）有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合体を製造す
   る方法 （４）チーグラー型触媒として （Ａ）（ｉ）一般式ＭαＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２
   ｓ（式中ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは
   １以上の数、α、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大き
   い数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋
   ｓ）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子
   価、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子
   数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は同一または異な
   る基で、水素原子、ＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ
   ７Ｒ８、ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９
   は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあらわし、Ｒ４、
   Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化
   水素基をあらわす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有
   機マグネシウム成分と、（ｉｉ）少くとも１個のハロゲ
   ン原子を含有するチタン化合物との固体反応生成物を、
   （ｉｉｉ）一般式ＴｉＸａ（ＯＲ１０）４−ａ、ＶＯＸ
   ｂ（ＯＲ１Ｏ）３−ｂおよびＶＸｃ（ＯＲ１０）４−ｃ
   （式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基をあらわし、ａは１〜４、ｂは１〜３、ｃ
   は１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジウ
   ム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応さ
   せることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ）有難アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合体を製造す
   る方法 （６）チーグラー触媒として、 （ｉ）一般式ＭαＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓＤｔ（
   式中Ｍは周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族の金属原子、α、
   ｐ、ｑ、ｒは０または０以上、ｓは０より大きく１以下
   、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋Ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα
   ＋２、０＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０、ｓ≦ｔの
   関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異
   なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素、Ｘ１は水
   素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰
   性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有
   機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有
   機マグネシウム化合物および（ｉｉ）塩化水素、有機ハ
   ロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニ
   ウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、
   亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１
   種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）
   チタン化合物または／およびバナジウム化合物を接触し
   てなる触媒成分〔Ａ〕および有機金属化合物〔Ｂ〕から
   なる触媒を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第２項記載のエチレン系重合体を製造する方
   法 （６）チーグラー触媒として、下記成分〔Ａ〕と有機金
   属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエチレン系
   重合体を製造する方法成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存
   在下（４）と（５）を反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭαＭｇＲ１ｐＸ２ｑ・Ｄｒ（式中Ｍは同
   期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒ
   は０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２、０≦ｑ／（α＋１
   ）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子
   数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混
   合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原
   子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物
   、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機
   マグネシウム化合物 （２）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、ア
   ンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化水
   素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （８）（１）および（２）の反応による固体成分（４）
   有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
   （ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（ｃ）
   チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
   合物およびジルコニウム化合物 （７）チーグラー触媒として、 （ｉ）一般式ＭαＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓＤｔ
   （式中Ｍは周期律表第１族〜第ＩＩＩ族の金属原子、α
   、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０以上の数βは０より大な
   る数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）
   ／（α＋β）ｓ ≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは０または
   ０より大きい数であり、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なって
   もよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は
   同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素ま
   たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与
   性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶
   の有機マグネシウム化合物および（ｉｉ）塩化水素、有
   機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲル
   マニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
   ス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれ
   た１種もしくは．２種以上の混合物、の反応物に、（ｉ
   ｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウム化合物を
   接触させてなる触媒成分〔Ａ〕および有機金属化合物〔
   Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合体を製
   造する方法