JPS59164310A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるチークラ−型触媒の不活性化に
関する。

チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及び
エチレン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０
〜０．９７５７７ｃｍ３ノ巾広い密ｉｏ範囲’を有１〜
、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、
多種多様な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンや・ぐナジウムの化合
物−に代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属
化合物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物
が、主要構成成分として含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、稲々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことか
ら優れた省エネルキーフロセスである。

近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され、重合体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少・力＜、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施
した従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られ
ている。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒
や未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触
しているため、重合にそのまま使用することは不可能で
、精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。

一方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極
性化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類
の一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精
製工程（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処
理するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とさ
れる膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可
能となる。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリザマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセ゛ン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重
合体製造時、密度の低下を引き起す。

又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０チと低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応［７た後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モ
ノマー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発につい
て、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろ
ん、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たと
えば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言
うまでもない。

すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平
均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得ら
れた重合体混合物Ｋ、該触媒を不活性化させるに充分な
量の失活剤、一般式１又は■あるいはそれらの混合物を
、（１） （ｎ　、　ｍ＝１〜２０　＋　＋）≧２）不活性炭化水
素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体
又は溶融状態で添加し、混合させることにより該触媒を
不活性化すること、得られた重合体混合物より、未反応
のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭化水
素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前記失活
剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分離する
ことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に係るも
のである。

本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。

遷移金属化合物としては、たとえば・・ロゲン化チタン
、・・ロゲン化・々ナジウム、・クナジウムオキシハラ
イド々どのよう々第■〜■族の遷移金属・・ロゲン化物
が使用される。有機金属化合物と１２では、アルキルア
ルミニウム、アルキルアルミニウムクロライド等のよう
な有機アルミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニ
ウムーマグネンウム錯体、アルキルアルコキシアルミニ
ウムーマグネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグ
ネシウム錯体等が使用される。

本発明に使用されるチーグラー型触媒は、充分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの要求に合致する本発明に使用され
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物又は・々ナジウム化合物を反
応させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム
化合物からなる触媒がある。

すなわち、特開昭５６　＝　４７４０９では、（Ａ）　
　（ｉ）一般式ＭａＭｇ／Ｒ１，Ｒ２９Ｘ’、Ｘ２．　
（式中ＭはＡｔ、Ｚｎ、Ｂ。

Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、’ｒｐｒＱ＋ｒ、
Ｂは０またはＯより大きい数であり、＋１　＋　ｑ　＋
　ｒ　−）−ｓ二ｍα＋２／、０≦（ｒ十ｓ）／（α十
つ≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、几１．Ｂ２
は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２ｏの炭
化水素基、ＸＩ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原
子、０几３゜０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ，”、ＮＲ７Ｒ８，８Ｆ
ｃ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、ＢＳ　、Ｒ９は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４、ＢＳ　、Ｆ
Ｌ６は水素原子または炭素原子数１〜２゜の炭化水素基
をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグ
ネシウム成分と、（１１）弐ＴＩ（ｏｎｌｏ）ｌ、−Ｘ
４−ｎＣ式中ＢＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン化
合物を、（１）の有機マグネシウム成分に対して（１１
）のチタン化合物をモル比１，１〜４．０で反応せしめ
て得られる固体反応生成物と （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には、 （Ａ）　　（ｉ）一般式ＭａＭｇ／Ｒ’ｐＲ２ｑＸ’ｒ
Ｘ２Ｓ（式中ＭはＡ７．Ｚｎ、Ｂ。

Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、”＋ｐ、ｑ＋ｒ＋
Ｓは０まだは０より大きい数であり、ｐ　＋　ｑ　＋ｒ
　＋　ｓ＝ｍα＋２β、　０＝ａ（ｒ＋ｓ）　／　（ａ
＋β）１１．ｏの関係を有し、ｍはＭの原子価　Ｂ＋、
Ｂ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２は同二またけ異なる基で、水
素原子、ＯＲ３゜０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ６，ＮＲ’Ｒ８，Ｓ
Ｒ９なる基を示し、Ｂ３　、　Ｂ７　、凡８．Ｒ９は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４、Ｒ５
、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素
基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
グネシウム成分と、（１１）少くとも１個の７・ロゲン
原子を含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（
ｉｉｉｌ一般式ＴｉＸａ（ＯＲ１Ｏ）４−ａ　＋ｖｏｘ
ｂ（ｏａｌＯ）３−ｂおよびＶＸＣ（ＯＲ”）４−ＣＣ
式中Ｘはハロゲン原子、ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の
炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜３、Ｃは
１〜４の数である）で示されるチタンおよびノ々ナジウ
ム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応さ
せることにより得られる固体触媒と、 （Ｂｌ　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５　、２８２０６　、３２５０４
　。

４５９１０　、４７４０８　、５９８０５及び特開昭５
７−１６００５に記載の触媒があげられる。

その−例は、 Ｎ）一般式ＭａＭｇ礼Ｒ２９Ｘ’ｒＸ２ｓＤｔ　（式中
Ｍは周期律表第夏族〜第■族の金属原子、α＋Ｉ’＋Ｑ
＋’は０まだは０以上、Ｓは０より大きく１以下、ｔは
０又は０より大きい数で、ｐ十ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　＝
　ｍα＋２　、　Ｏ＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦］、、
０．ｓ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、［ｔ’　、
　Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、ＸＩは水素原子もしくは酸素、窒素または
硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原
子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１
１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀Ωハロゲ
ン化ｅｌｌより選ばれた１種もしくは２種以上の混合物
、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物寸たは／および
ノζナジウム化合物を接触させて成る触媒成分ＣＡ、］
及び有機金属化合物ＣＢ’ｌｌからなる触媒である。

他の一例は、下記成分〔Ａ〕と有機金属化合物ＣＢ’ｌ
からなる触媒である。

成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇ　Ｒ，′ｐ　Ｘ’ｑ　’　Ｄ　ｒ
　（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋
＋’＋Ｑ＋’は０以上の数で、ｐ＋ｑ””ｍα＋２，０
≦ｑ　／　（α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子
価、イは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もし
くは２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、
窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは
２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす
）で示される有機マグネシウム化合物（２）　　ホウ素
、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビ
スマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化水素より選ばれ
た１種もしくは２種以上の混合物 （３）　　（１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（、）〜（ｄ）のいずれかの遷移金属化合物
（、）チタン化合物、（ｂ）ノＳナジウム化合物、（Ｃ
）チタン化合物および・々ナジウム化合物、（ｄｌチタ
ン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇ、Ｒ’ｐＲ２９ＸＩｒＸ２．Ｄｔ
　（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋
ｐ＋Ｑ＋ｒ＋ＳはＯまたは０以上の数、βは０より犬な
る数で、ｐ＋ｑ十ｒ＋　ｓ　＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ
＋ｓ）／（ａ＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原
子価、ｔは０または０より大きい数であり、Ｒ１，ＦＬ
２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、ＸＩ、Ｘ２は同一オたは異なる基で、水素原子
もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基
を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
る炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および
（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ素、ゲル１ニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素
、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハ
ロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物
、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物まだは／および
・ζナジウム化合物を接触させてなる触媒成分ＣＡＤＩ
および有機金属化合物［Ｂ］からなる触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−Ａ１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１
、デセン−１等であり、単独でも混合物としても使用可
能である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０°Ｃ以
上の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、
不活性炭化水素溶媒の存在下、１３０〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３０〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧の
重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒とＬ−’（
は、ｆタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
ゾタン、オクタン、インオクタン、゛ノナン、デカン、
ドデカン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物
としても使用ｂ］能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｏ，Ｔ、ＦｉｌｓＬ
ｏｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４
９８号に記載のプロセスがある。

高温高圧重合法としては１．オートクレーブ反応器を使
用するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用す
るチューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブ
ラ−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含ま
れる。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ　９３２　
、２３１　、　ＢＰ　１　、２０５　、６３５　。

ＵＳＰ　］　、　１６１．７３７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活、性化するだめに、失活剤を
反応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する
場所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バ
ルブの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、
単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタテ
ィックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合
する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれ
ばいずれの方法でもかまわない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなけれヴならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、添加する失活剤中の
カルゼニル基の数が遷移金属化合物と有機金属化合物の
合計モル数の０．４〜８倍の範囲にあることによっても
規定される。０６４倍以下では失活が十分でなく、又８
倍使用することはコストが高く経済的に不利である。

本発明に使用される失活剤は、一般式（＋１で表わされ
る４−ヒドロキシ２，２．６．６−チトラメチルビペリ
ジンとポリメチレン−α、ω−ジカル４ｚン酸の縮合物
、あるいは一般式（ＩＩ）で表わされるポリメチレン−
α−ハイドロキシ−ω−１（４ヒドロキシ−２，２，６
，６−チトラメチルビペリジン）とポリメチレン−α、
ω−ジカルジン酸の縮合物、あるいはそれらの混合物で
ある。

（＋１ （ｎ、ｍ＝１〜２０．ｐ≧２） 本発明の好ま（７い一例としては、次の構造式で表わさ
れるものがある。

（１） （失活剤Ａと以下略す。チヌビン６２２としてチ・ぐガ
イギー社より販売されている。）（失活剤Ｂと以下略す
。） （失活剤Ｃと以下略す。） （失活剤りと以下略す。本化合物は、チノ々ガイギー社
よりチヌピン７７０として販売されている。）失活剤は
、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、あるいは
純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加される。不
活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶媒と同一
のものであることが好ましい。もし異なる場合には、重
合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさ力いものでな
ければならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマー中
に残る。得られだポリマーには酸化防ＩＥ剤や、又必要
に応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、最
終的には押出機によりベレット化される。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみゃかに停止トされる。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。

ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことＫより再循環使用が可能となる
。

（Ｊ　＝ｆＰ　ＩＪママ−中残る失活剤あるいは失活剤
と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及は
すことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得ら
れる。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ　、シェル社ア
イオノックス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト
３１１４　、チノ々ガイギー社製イルガノックス１０１
０　、１０７６、チヌビン３２７、三共製薬社製ＬＳ　
７７０．　ＬＳ　６２２．　ＤＭＴＰ、　ＤＬＴＰ、ス
テアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭
酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、
チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーゼンブランク、
タルク、スチレン−ブタ、−）エンラック−、エチレン
−酢ビ共重合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレンゴム、ポリプロピレン等があケラバる。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オーＩ・クレープ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって
除去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｍｏｌ／ｌ
のヘキサン溶液１．６ｔおよびヘキサン１，２１を仕込
み、７０℃に昇温した。次にＡｔｏ、＋５Ｍｇ　（ｎ−
Ｂｕ）１．７５（Ｏｎ−Ｂｌｌ）０．７　（金属濃度０
．９　ｍｍｏｌ’／ｌなるオクタン溶液）　０．４５　
ｔとヘキサン０．３５　ｔを７０℃で１時間かけて導入
した。

更にＴ１０１４０．７　Ｐを含むヘキサン０．６ｔを導
入し７０℃で１時間反応を行なった。生成１−た不活性
固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（ＴＩ）含有量
を測定したところ０．５重量％であった。

昭５７−５７０９号によった。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡｔｏ、＋ｓＭｇ（ｎ　ｎｕ）１．７５
（Ｏｎ　Ｂｕ）０．７４００ｍｍｏｌとトリクロルシラ
ン４００ｍｍｏ＋と三塩化バナジル８．８ｍｍｏ１１匹
塩化チタン１２ｍｍｏｌにより合成を、行なった。触媒
Ｂ中のバナジウム（Ｖ）とチタン（Ｔ１）の合計含有量
は２．０係であった。

（固体触媒Ｃの合成） ２個の滴下ロートを取り付けた容量５００−のフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１
６０　ｄのヘキサンを加え一１０℃に冷却した。次にＡ
ｔＭｇ５．ｓ（ｎ　０４Ｈ９）ｔ（ｓｏ（Ｏｎ　０４Ｈ
９）０．４の組成の有機マグネシウム・アルミニウム化
合物を有機マグネシウム成分として４０ｍｍｏ＋を含有
するヘプタン溶液８０４とｎ−ブトキシチタントリクロ
ライド６０ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８０ｄを各
々の滴下ロートに秤取し、−１０℃で攪拌下に両成分を
同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟
成反応烙せた。生成した炭化水素不溶性固体を単離し、
ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し７．１１．２　’／の固
体生成物を得た。１゛１の含有量は２１重９％であった
。なおｋｔＭｇｓ、８Ｃｎ　（Ｅ４Ｈ（１’）＋４．Ｓ
　’（ｒ）ｎ　−ａ４　＋１９）ｏ、４　は特開昭５６
−４７４０９の実施例Ｉに従って合成した。

（固体触媒りの合成） Ａ、１Ｍｇ３（０２Ｈｓ　）＋、ｓ　（ｎ　０４０ｇ　
）６　（Ｏ８ｉＨ・ＯＨ３・０２Ｈ５）５５の組成分有
する有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグ
ネシウム成分として４９ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶
液８０＋ｔ／と四塩化チタン４０　ｍｍｏｌ　ｆ含有す
るヘプタン溶液８０ｒｕｌを各々の滴下ロートに秤取し
、１６０ｍ／のヘキサンが入った容量５００ｓｔ／の窒
素置換されたフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に
１時間かけで滴］し、さらにこの温度で３時間熟成反応
させた。生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成
物を得た。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタ
ンスラリー１０ｆ）ｄに組成Ｔ　ｉ　０１３．５　（Ｏ
ｎ−０４１４ｇ　）［１，５のチタン化合物３００ｎｉ
ｍｏ１を加え、１３０℃にて３時間反応せしめ１２．２
７の固体触媒しＤ］を得だ。１′１の含有量は１９．８
重量％であった。上記有機マグネシウム・アルミニウム
化合物は特開昭５６−５９８０６の実施例に従って合成
し２　た。

実施例１〜７、比較例１〜４ １００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．Ｏｆ／Ｈｒ、濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌのトリエチ
ルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００　Ｌ／Ｈ
ｒ。

（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏｌ／Ｈｒ）、エ
チレンを２５に７／Ｈｒ、水素をｌ　ＫＰ／　）ｒｒそ
れぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力Ｂ　Ｏ
Ｋｇ／ｃｍ２で重合を行った。エチレンの重合転化率は
約８０チ、ポリエチレンの生成量は約２０　Ｋ？／Ｈｒ
であった。

失活剤はシクロヘキサンの２　ｗｔ％の溶液又はスラリ
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出だ後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製二−ドル
ノ々ルブを用いて、圧力ＩＫｙ／ｃｍ２まで下げて、こ
れを分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反
応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器
底部より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサン
スラリ−全連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠
心分離器でボ゛リマーとシクロヘキサンと分離Ｉ７た後
、ヘント型押出機にフィードし、被レット化した。得ら
れたペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を児全に除去
した後、ポリマーの基本特性を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器から回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。

回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアップした、 重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイビイテイ（固体触媒１９−当りの
ポリマー生成量僚））を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
ｌ〜だ。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が
低下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程
度が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に
示す。

第１表の結果から明らかなように、失活剤を使用しない
と（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分
布（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、循環使用４時間後のプロ
ダクテイピイテイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。

一方本発明の失活剤を用いた場合（実施例１〜７）は、
分子量分布のシャープでカラー良好なポリマーが得られ
、又未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後
も、密度とプロダクティビイテイの低下は認められなか
つｆｃｏ又失活剤が少ないと（比較例３）、分子量分布
が広くなる。

実施例８ １００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
　ｋ　１．３　ｆ−／Ｈｒ、濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌの
トリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００
　ｔ／Ｈｒ（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏｌ／
Ｈｒ　）、エチレンを２０　Ｋｐ／　ｌ（ｒ　ｓブテン
−１を１０　Ｋ９／　Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重
合温度２００℃、圧力８０Ｋｙ／ｃｍ”で重合を行った
。エチレンの重合転化率は約８５　％　、エチレン−ブ
テン−１共重合体の生成量は約１８　ｈ／　Ｈｒであっ
た。重合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２Ｋｐ／桁を供
給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン−オ
クテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表に示
す。

実施例１０ 固体触媒人のかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわ妙に、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２ｔの攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行また。重合圧力１　、２００　Ｋｙ／ｃｍ
２、反応温度２２０℃で、エチレンを４０　ＫＰ／Ｈｒ
、固体触媒（Ａ）を０．１５　ｆＰ／Ｈｇ　　トリエチ
ルアルミニウムを３．０　ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度で
それぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３
　、８　ＫＰ／　Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１
５０℃のミネラル・オイルに混合しだ液の形で、反応混
合物が重合器を出た後に連続的に加えた。失活させた反
応混合物は、２５０Ｋｐ／ｃｍ２に保たれた中圧分離器
と圧力１０Ｋｐ／ｃｍ２に保たれた低圧分離器をシリー
ズに連結した分離系に導き、未反応エチレンとポリマー
を分離した。

重合安定時及び未反応エチレン循環使用４時間後に得ら
れたポリエチレンの特性を第２表に示す。

比較例４ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例１４ 内径５腸、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０Ｋｙ／Ｃｍ２、温度２６０℃テ行ツタ。

エチレンを１　（ｉ　Ｋｐ／）（ｒ、ブテン−１２４Ｋ
Ｐ／’Ｈｒ。

固体触媒ＣＢ）を０．１５ｆ／Ｈｒ、トリエチルアルミ
ニウム３．０　ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ反
応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３−５Ｋｐ／
ｒ４ｒであった。失活剤の添加以降の工程は実施例１３
と同じ方法で行った。得られた結果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の童味は下記の通り
である。

（１）　　ＭＩ：メルト・インデックスを表わし、ＡＳ
ＴＭＤ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２６
１６に２の条件下で測定した。

（２）密度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。

（３）　　ＭＷ／ＭＮ　：ウォーターズ社ＧＰＯ−１，
５００で測定した。

（４）分子量５　、０００以下の割合：ウォーターズ社
ＧＰＯ−１５００で測定した。

（５）　　レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

只下余白 手続補正書（自発） 昭和５９年１月７．３日 特許庁長官　若　杉　オロ　夫　殿 １　事件の表示　　　昭和５８年特許願第　３８１５０
　　　号２　発明の名称 エチレン重合体の製造方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正の対象 ４．、−□二二江Ｊ ５、　補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通９訂正
する。

（３）　　同第３８頁第２表「失活剤のｉｉ　ｍ　ｍｏ
　１　／　Ｈｒ　Ｊを「失活剤の量ｊｉ／ＨｒＪと訂正
する５゜（４）同第３８頁第２表Ｆ比較例５」を「比較
例４」と訂正する。

以上 特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
失活剤として、一般式Ｉ又は■あるいはそれらの混合物
を、 （１１ （ｎ、ｍ＝＝１〜２０．ｐ≧２） 添加することによシ該触媒を不活性化すること、得られ
た重合体混合物よシ、未反応のモノマー類を分離するこ
とを特徴とするエチレン重合体の製う前方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に
   おいて、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むチーグ
   ラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３
   ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度
   】３０°Ｃ以上の条件で重合させること、得られた重合
   体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失活
   剤、一般式■又は■あるいはそれらの混合物を、 （＋１ （ｎ　、ｍ　＝　１〜２０．ｐ≧２） 不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状態、あるいは純粋
   な固体又は溶融状態で添加し、混合させることにより該
   触媒を不活性化すること、得られた重合体混合物より、
   未反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性
   炭化水素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前
   記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分
   離することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法（
   ２）添加する失活剤中のカルボニル基の数が、遷移金属
   化合物と有機金属化合物の合計モル数の０．４〜８倍の
   範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のエチレン系重合体の製造方法 （３）　　チーグラー型触媒として （Ａ）　　（ｉ）一般式ＭａＭｇ７３％　Ｂ２ｑＸ’ｒ
   Ｘ”、　（式中Ｍ石Ａｔ、、　Ｚｎ　。 Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α＋　ｐ＋　
   ｑｒ　ｒ　＋　Ｓけ０または０より大きい数であり、ｐ
   ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ　）　／　（
   α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１
   、Ｂ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２は同一または異なる基で、
   水素原子、ＯＲ３゜０８ｉＲ’Ｒ，５Ｒ６，ＮＲ’Ｒ８
   ，ＳＲ９なる基を示し、１％３．　Ｒ７，几８゜ｒｔ９
   Ｈ炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｉ（４
   ，計、ル６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化
   水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有
   機マグネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ（ＯＲ１０）ｎ
   −Ｘ４−ｎ　［式中Ｒ１°は炭素原子数１〜２０の炭化
   水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチ
   タン化合物を、（１）の有機マグネシウム成分に対して
   （１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応
   せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂｌ　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合体の製造方
   法 （４）　　チーグラー型触謀として （Ａ）　　（ｉ）一般式ＭａＭｇ／Ｒ’、、几２．Ｘ１
   ｒＸ２ｓ（式中Ｍ　Ｆｉ、ｋｌ、　Ｚｎ　。 Ｂ　Ｉ　Ｂ　ｅ　＋　Ｌ　ｉであり、βは１以上の数、
   σ＋＋’＋Ｑ＋ｒ＋Ｓは０またはＯより大きい数であり
   、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＋ｓ＝ｍα＋２β、　０ｆ（ｒ
   −１−ｓ）／　（α＋β）、＜１．０の関係を有し、ｍ
   はＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていても良
   い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｉ、Ｘ２は同一
   または異なる基で、水素原子、ＯＲ３゜０８ｉＲ’几５
   Ｒ６，ＮＩ’ｔ’Ｒ８，ＳＲ’なる基を示し、几３　、
   　Ｂ？　、　ＥＬＩＩ　、　Ｒ９は炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基をあられし、Ｒ４、ＥＬＳ　、　ＦＬ６は
   水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあら
   れす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウ
   ム成分と、（１１）少くとも１個のハロゲン原子を含有
   するチタン化合物との固体反応生成物を、（ｉｉ）一般
   式ＴｉＸａ（ＯＲ”）４−ａ。 ｖｏｘｂ　（ＯＲ”、）３−ｂおよびＶＸ　ｃ　（ＯＲ
   １Ｏ）４−（（式中Ｘはハロゲン原子、ＷＯは炭素原子
   数１〜２０の炭化水素基をあられし゛、ａは１〜４１．
   ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタン
   およびバナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化
   合物とを反応させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合体の製造方
   法 （５）　　チーグラー触媒として、 （１）一般式Ｍ、ＭｇＲ’、几”Ｑ”’ｒＸ２．］］　
   （式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋Ｉ
   ’、ｑ＋’は０または０以上、Ｓは０より大きく１以下
   、Ｉは０又は０より大きい数で、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　
   ＋　ｓ　＝　ｍα＋２　、０＜（ｒ−１−ｓ）／（α刊
   ）≦１．０　、　ｓ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価
   、凡１．Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜
   ２０の炭化水素基、ＸＩは水素原子もしくは酸素、窒素
   または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロ
   ゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
   れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物およ
   び（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アル
   ミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ
   素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀の
   ハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合
   物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物または／およ
   び・ぐナジウム化合物を接触してなる触媒成分［Ａ］お
   よび有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載の
   エチレン系重合体の製造方法 （６）　　チーグラー触媒表して、下記成分〔Ａ〕と有
   機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエチレ
   ン系重合体の製造方法 成分ＣＡＩ下記に示す（３）の存在下（４）と（５）全
   反応させて成る固体触媒 （１）　　一般式Ｍ、！ＭｇＲ１ｐＸ′ｑ−Ｄｒ（式中
   Ｍは同期律表第■族〜第■族の金属原子、αｌＩ’１Ｑ
   ｌｒは０以上の数で、ｐ　＋　ｑ　＝　ｍα＋２．０≦
   ｑ／（α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ
   ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは
   ２種以上の混合物　Ｘ／は水素原子もしくは酸素、窒素
   または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種
   以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で
   示される有機マグネシウム化合物（２）ホウ素、ケイ素
   、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、
   亜鉛のハロゲン化物まだは塩化水素より選ばれた１種も
   しくは２種以上の混合物 （３）　　（１，１および（２）の反応による固体成分
   （４）有機金属化合物 （５）　　下記（ａ１〜（ｄ）のいずれかの遷移金属化
   合物（、）チタン化合物、（ｂ）・ζナジウム化合物、
   （ｃ）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チ
   タン化合物およびジルコニウム化合物 （７）　　チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭｃｔＭｇ７　＋ｔ％　ａ％　Ｘ１ｒＸ２
   ．Ｄｌ　（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子
   、’＋ｐ、ｑ＋’＋ｓはＯまたは０以上の数、βはＯよ
   り犬なる数で、ｐ　＋　ｑ　−１−ｒ−１−ｓ　＝　ｍ
   　ａ　＋　２β、０≦（ｒ＋ｓ　）　／　（α＋β）≦
   １．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは０′！？た
   は０より大きい数であゆ、Ｂｌ　、　Ｒ，２は同一でも
   異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ＸＩ
   、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子も１．＜は酸
   素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄ
   は電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素
   溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩
   化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
   イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
   ン、♂スマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物
   より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物
   に、（ｉｉｉｌチタン化合物または／および・々ナジウ
   ム化合物を接触させてなる触媒成分［Ａ〕および有機金
   属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエチレン系
   重合体の製造方法