JPS61287947A - 高分子量重合体含有組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量重合体、特にα−オレフィンの重合体
の色に関する。特に本発明は重合触媒がチタンを含有す
るα−オレフィン特にエチレン或いはエチレンとそのα
−オレフィン同族体の混合物の重合によって得られる重
合体の色に関する０高分子量重合体、特にα−オレフィ
ンノ重合体例えばエチレン、プロピレン又はブテンの単
独重合体及びエチレンとそのα−オレフィン同族体との
共重合体は広す最終用途に、例えばフィルム、繊維、成
形又は熱成形製品、パイプ及び／又はコーテイング物の
形で多量に使用されている。

α−オレフィンの重合体の製造法は公知である。

そのような方法は、単量体を配位触媒例えば周期律表の
第ｆｆＢ〜ＶＴＢ族に属する遷移金属の化合物及び周期
律表第工〜ＩＡ族に属する金属の有機金属化合物を含ん
でなる触媒の存在下に重合させる方法を含む。例えば随
時α−オレフィン同族体の存在下におけるエチレンの好
適な重合法はその例が１９６３年４月９日付けのＡ、　
Ｗ、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）、Ｅ、　Ｌ、フ
ォールウェル（Ｆａｌｌ−ｗｅｌｌ）及びＪ、ＭＬブル
ース（Ｂｒｕｃｅ）によるカナダ国特許第６６０．８６
９号に記述されている高温度又は「溶液」重合法である
。溶液法では、単量体及び重合体が反応媒体に可溶であ
るように工程因子を選択する。更に溶液法は１９８５年
１月２８日付けのＶ、　Ｇ、ツボリ／ｌ／　（Ｚｂｏｒ
　ｉ　Ｉ　）の英国特許願第８５．０２０６６号にも記
述されている。

α−オレフィンの重合法における重合反応は通常「不活
性化剤」の添加によって終了せしめられる。不活性化さ
れた触媒が重合体中に残留するならば、この不活性化剤
及び不活性化された触媒残渣は、重合体の溶媒及び未反
応の単量体からの分離において、得られた重合体の加工
中に、及び得られる加工した製品に関して問題を引き起
こしてはならない。更に重合体は商業的に許容しうる色
、臭及び毒性を有さねばならない。不活性化剤の分解、
着色種の生成、触媒残存物の抗ｉ俊化剤及び他の安定剤
との反応など、特に不活性化剤、触媒残渣、抗酸化剤及
び他の添加剤を含有する重合体を重合体の製造中の高温
度に及び／又は重合体からの製品の製造に供する場合に
起こりがちなものを防止するのは特に困難である。

配位触媒は、１９８４年４月１０日付け（ｉＤＶ、Ｇ。

ツボリルによるカナダ国特許第１．１６５．４９９号に
開示されているように、重合混合物を重合工程に用いた
炭化水素溶媒に溶解させたアルカリ土類金属又は亜鉛と
脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と接触させることによ
って不活性化させることができる。配位触媒特にチタン
に基づく配位触媒は、重合混合物を随時水溶液の形の窒
素塩基、水、二酸化炭素、一酸化炭素、炭酸ジアルキル
又はジオキソロンと、次いで炭化水素溶媒に溶解したア
ルカリ土類金属又は亜塩及び脂肪族モノカルボン酸の塩
の溶液と接触させることによって不活性化させてもよい
：参照例えば１９８４年８月２８日付けのＭ、　Ａ、ハ
ミルトン、Ｄ、　Ａ、ハーボアン（Ｈａ−ｒｂｏｕｒｎ
ｅ）及びＶ、　Ｇ、ツボリルによるカナダ国特許第１．
１７３．５９９号、１９８５年１月２５日付けのり、　
Ｊ、ミツチェ、Ｑ／　（Ｍｉ　ｔｃｈｅ　ｌ　ｌ　）及
びＶ、Ｇ、ツボリルによる英国特許Ｈ第８５．０１８６
４号及び１９８５年１月２８日付けのＶ、　Ｇ、ツボリ
ル及びＲ，Ａ、ゼロンカ（Ｚｅｌｏｎｋａ）による英国
特許願第８５．０２０６７号。

今回重合体特にα−オレフィンの重合法から得られる重
合体の色は重合体を有機ジルコニウム化金物と混合する
ことによって改良しうろことが発見された。

従って本発明はエチレン又はそのα−オレフィン同族体
の単独重合体及びエチレンとそのα−オレフィン同族体
の共重合体からなる群から選択される高分子量重合体の
製造において、単量体及びチタンに基づく配位触媒を反
応器に供給し、該単量体を３２０℃までの温度で重合さ
せ、触媒を不活性化し、そして得られた重合体と式 ２式％） 〔式中、Ｒ′及びＲ“は独立に炭素ａ１〜２０のアルキ
ル及びシクロアルキルからなる群から選択され、またｍ
＝ｏ又は１、但しｍ＝Ｏのときｐは４且つｎはＯ〜４で
ありそしてｍ＝１のときｐは２且つｎは０〜２である〕 の化合物から選択される有機ジルコニウム化合物を混合
し、これから揮発性物質を分離し、そして該高分子量重
合体を含んでなる組成物を回収することを含んでなる該
高分子量重合体の製造法を提供する。

本発明の方法の好適な具体例において、本方法は単量体
、配位触媒及び不活性な炭化水素溶媒を反応器に供給し
、該単量体を３２０℃の温度で重合させ、このように得
た溶液中の触媒を不活性化し且つ該有機ジルコニウム化
合物をこれと混合し、炭化水素溶媒及び他の揮発性物質
を得られた溶液から分離し、そして該組成物を回収する
工程を含んでなる。特に本方法は溶液重合法である。

他の具体例では、触媒を炭化水素溶媒に溶解したアルカ
リ土類金属又は亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶
液と混合することによってそれを不活性化する。

更なる具体例では、高分子量重合体を含んでなる組成物
の回収が重合体を水蒸気の作用に供する工程を含んでな
る。

更に他の具体例では、有機ジルコニウム化合物をアルカ
リ土類金属又は亜鉛の塩の溶液と混合し、添加する。

なお更なる具体例では、モノカルボン酸がＣ８〜Ｃ１ｏ
カルボン鍍であり、まだアルカリ土類金属はカルシウム
である。

本発明はエチレン又はそのα−オレフィン同族体の単独
重合体及びエチレンとそのα−オレフィン同族体との共
重合体からなる群から選択される高分子量重合体、抗酸
化剤及び有機ジルコニウム化合物を含有する、但し該酸
化剤が立体障害されたフェノール系抗酸化剤であり且つ
該有機ジルコニウム化合物が式 ％式％） 〔式中、Ｒ′及びＲ“は独立に炭素数ｌ〜２０のアルキ
ル及びシクロアルキルからなる群から選択され且つｍ　
＝　Ｏ又は１、但しｍ＝０のときｐは４且つｎはＯ〜４
であり、そしてｍ＝１のときｐは２且つｎは０〜２であ
る〕 の化合物から選択される組成物も提供する。

本発明はα−オレフィンの高分子量重合体を製造するた
めの重合法及びα−オレフィンの高分子量重合体の組成
物に関する。特に重合体はエチレン及びそのα−オレフ
ィン同族体例えばプロピレン及びブテンの単独重合体、
或いはエチレンとそのα−オレフィン同族体特に炭素数
４〜１２のそのようなα−オレフィン、即ち２環式α−
オレフィンを含むＣ２〜ＣＩ！α−オレフィン、例えば
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びビシクロ
（２，２，１）−２−ヘプテンとの共重合体である。更
に環式エンドメチレン性ジエンも、１９７５年１２月２
５日付けのＣ，Ｔ、エルストア　（ＥＩ　Ｓ　ｔｏｎ）
のカナダ国特許第９８０．４９８号に記述されているよ
うに、エチレン又はエチレンとＣ８〜Ｃｔｔα−オレフ
インの混合物と共に反応に供することができる。

本発明の単量体の重合法において、配位触媒及び随時不
活性な炭化水素溶媒を反応器に供給する。

配位触媒は公知であり、工程が溶液重合法であるならば
上述のカナダ国特許第６６０．８６９号、１９８４年７
月１７日付け（７）Ｖ、Ｇ、ツボリル、Ｍ。

Ａ、ハミルトｙ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ）及びＲ，Ｗ、リー
ズ（Ｒｅｅｓ）によるカナダ国特許第１．１７１．０６
５号及びＶ、　Ｇ、ツボリル及びＭ、　Ａ、ハミルトン
によるカナダ国特許第１．１７１．０６６号、１９８２
年３月２日付けのＡ、　Ｎ、モリソン（Ｍｏｌｌｉｓｏ
ｎ）及びＶ、Ｇ、ツポリルによるカナダ国特許第１．１
１９．１５４号、そして１９８４年７月３日付けのＭ、
　Ａ。

ハミルトン、Ｄ、Ａ、ハーポアン、Ｃ，Ｇ、ラッセル（
、［（ｕｓｓｅｌｌ）、Ｖ、　Ｇ、ツボリル及びＲ，ム
ルハウプト（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）によるカナダ国特許願
第４５８゜０１９号に記述されているものを含む。後者
の配位触媒はチタンに基づく触媒、特に遷移金属の２０
〜１００％がチタンであるチタンに基づく及び／又はチ
タン／バナジウムに基づく触媒である。

好適な単量体はエチレン或いはエチレンとそのα−オレ
フィン同族体の１種又はそれ以上の′混合物である。

気相又は流動床法、スラリー法及び高圧法を含め、配位
触媒を使用する多数の異なる種類の重合法が公知である
。好適な具体例において、本発明の方法は溶液重合法で
あり、温度は１０５〜３１０℃の範囲である。この最低
温度は溶液重合法の技術に関して同業者には公知のよう
に溶液重合法だおける重合体の最低溶解温度以上である
。好適な具体例において、本発明の方法で用いる圧力は
２５ＭＰａ以下、例えば溶液重合法に対して公知の圧力
、特に約４〜２５ＭＰａの範囲である；溶液重合法では
、未反応の単量体及び生成する重合体が溶液で存在する
ように圧力及び温度を制御する。

α−オレフィンの重合に用いる炭化水素溶媒は、配位触
媒に関して不活性な炭化水素溶媒である。

そのような溶媒は公知であり、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水
素化ナフサを含む。重合工程に用１ハる溶媒は好ましく
は配位触媒の調製にも使用される。炭化水素溶媒は反応
器へ供給される重合混合物の主成分であり、普通反応混
合物の少くとも６０重景％をなす。溶液重合法において
は単量体を溶媒に溶解する。

重合反応器から出る混合物は、重合体、未反応の単量体
、一部が活性状態で残っている配位触媒、及び炭化水素
溶媒を含む。不活性化剤を混合物に添加して重合反応を
停止させる。本発明の方法の場合、重合反応器を通過し
た混合物は１段以上において不活性化剤で処理してよい
。

不活性剤は公知である。工程が溶液重合法ならば、不活
性化剤は炭化水素溶媒に溶解したアルカリ土類金属又は
亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の非化学量論的塩の溶液
、特に溶解を容易にするために過剰な酸を有する塩の溶
液であってよい。特に不活性化剤に用いる炭化水素溶媒
は重合に用いた溶媒と同一である。異なる溶媒を用いる
ならば、それは重合工程で用いた溶媒と親和性を示し、
重合混合物のいずれの成分も沈殿させず、且つ重合工程
と関連した溶媒の回収系に悪影響を及ぼしてはならない
。不活性化剤といずれか残存する活性触媒とを良好に接
触させ且つ不活性化剤及び触媒残督即ち不活性化後の触
媒を重合体中に均一に分散させて均一な性質の重合体の
製造を容易にするために、塩は好ましくは溶媒に溶解す
る。

不活性化剤溶液の上記塩において、金属はアルカリ土類
金属又は亜塩、特にマグネシウム又はカルシウムである
。塩の残りは少くとも１種の脂肪族モノカルボン酸、特
に炭素数６〜２０のそのような酸に由来する。好適な具
体例において、酸は炭素数８〜１２を有する。酸は好ま
しくは分岐鎖脂肪酸であるが、直鎖脂肪酸及び脂環族酸
も使用しうる。更に酸は飽和酸でも不飽和酸でもよい。

しかしながら酸は本発明の方法で用いるその塩が用いる
炭化水素溶媒に溶解するようなものであるべきである。

好適な具体例において、塩は２−エチルヘキサン駿、ナ
フテン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウムなど
である。

木方法の好適な具体例にお論で、反応混合物の不活性化
は２工程で行なわれる。その第２段は反応混合物を上述
のアルカリ土類金属又は亜鉛の非化学量論的な塩の溶液
と混合することである。そのような具体例において、第
１の不活性化剤は少量の水又は窒素塩基であってよい。

この窒素塩基は式 ％式％ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲｓは独立にＨ１炭素数１〜２
０の飽和アルキル及ヒＳｉＲ’Ｒ’Ｒ６からなる群から
選択され、なおＲ４、Ｒ１１及びＲ６の各は独立に炭素
数１〜２ｏの飽和アルキルから選択される〕 のものであり、なお窒素塩基は２つより多い一８ｉＲ４
Ｒ５Ｒ６基を含まない。好ましくはＲ１，Ｒ１及びＲ８
の各はＨである。即ち窒素塩基はアンモニアである。好
適な具体例において、窒素塩基は水と９素塩基の比が５
より大きくない水溶液の形で用いられる。具体例におい
て、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３の少くとも１つはメチル又はエ
チルである。他Ｋｇ４１の不活性化剤は二酸化炭素、一
酸化炭素、炭素数３〜２０の炭酸ジアルキル特に炭酸ジ
メチル又はジエチル、或いは炭素数３〜２ｏのジオキソ
０７テアツてよい。好適なジオキンロンＵｌ、３−ジオ
キソラン−２−オンである。不活性化剤の混合物も使用
しうる。

第１の不活性化剤の添加量は配位触媒中のハロゲン＋ア
ルキル基のモル当りの不活性化剤が２５モルより多くな
るべきでない；本明細舊で剛固る如き触媒成分例えば塩
化アルミニウムジエチルの、触媒の製造に用いるような
モルは、エチル基２当量及びエチル１当量を含有すると
見なされ、そのような当計の合計が「ハロゲン＋アルキ
ル基のモル」七して言及される。従って不活性化剤の量
の計算はそのような基準で行なわれる。好ましくは触媒
前駆体中のハロゲン＋アルキル基のモル当り０．２５〜
１．５モルが添加される。

反応混合物の不活性化に続いて、得られる溶液を式 ％式％） 〔式中、Ｒ’及びＲ“は独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル及びシクロアルキルからなる群から選択され、またｍ
＝ｏ又は１、但しｍ＝Ｏのときｐは４且つｎは０〜４で
ありそしてｍ＝１のときｐは２且つｎはＯ〜２である〕 の化合物から選択される有機ジルコニウム化合物と混合
する。

好ましくはｍ＝Ｑのときｎは０且つＲ“はプロピル又は
ブチルであり、またｍ＝１のときｎ＝２且つＲ“はネオ
−Ｃ，ａ、、又は２−エチル−ｃｓ’Ｈ＋を−である。

そのようなジルコニウム塩の脂肪族モノカルボン酸塩は
炭素数６〜１０１好ましくは８〜１２である。酸は好ま
しくは分岐鎖脂肪酸であるが、直鎖脂肪酸及び脂環族脂
肪酸も使用でき、酸は飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸であ
ってよい。

有機ジルコニウム化合物は重合工程に用いる炭化水素溶
媒に少くとも１部溶解しなければならない。

重合体及び有機ジルコニウム化合物の入念な混合は均一
な性質の重合体を製造するために重要である。

有機ジルコニウム化合物は、不活性化剤としてよりもむ
しろ得られる重合体の色、特に重合体の黄化を改善する
試剤として働くことが意図される。

重合体の黄化度は非常に低値であることが好適である。

不活性化剤としてのカルボン酸の塩の４液の添加及び有
機ジルコニウム化合物の添加は１工程として組合せうる
。しかしながら有機ジルコニウム化合物は触媒の不活性
化に先立って添加すべきてなり０その理由は、そのよう
な添加が高級α−オレフィンの異性化及び／又は貧弱な
色の重合体を生成するからである。有機ジルコニウム化
合物を重合体に添加する前に抗酸化剤特にフェノール系
抗酸化剤と混合することも好適でるる。有機ジルコニウ
ム化合物の肴は少くとも１０ｐｐｍ、特に１０’〜２０
０　ｐＴ）ｍで重合体中に存在すべきである。しかしな
がら経済的に考慮すると、重合体に用いる上限を決める
ことが主要な因子である。

本発明の方法において、このように不活性化し且つ処理
した重合混合物を、多段分離器でお−ってよい分離器に
供給し、未反応の単量体、炭化水素溶媒及びいずれか他
の揮発性物質を重合体から分離する。普通吸着剤又は他
の技術を用いて触媒残渣及び／又は有機ジルコニウムを
重合体から除去する工程は行なわない。溶媒及び未反応
の単量体を分離した後、重合体を水中へ押出し、そして
ペレット又は他の小さい形に切断する。

次いで回収した重合体を常圧下に随時窓の混つた飽和水
蒸気で処理して、例えば揮発性物質を除去し且つ重合体
の色を改善してもよい。この処理は１〜１６時間行なう
ことができ、続いて重合体を１〜４時間空気流で乾燥し
、冷却する。顔料、抗酸化剤及び他の添加剤は、重合体
を最初にベレット又は他の小さい形に成形する前後のい
ずれかにおいて重合体に添加することができる。

本発明の方法で得られる重合体中に混入される抗酸化剤
は、具体例において１つの抗酸化剤例えば立体障害され
たフェノール系抗酸化剤又は抗酸化剤の混合物例えば立
体障害されたフェノール系抗酸化剤と第２の抗酸化剤例
えばホスファイトの組合せ物であってよい。両種の抗酸
化剤は技術的でよく、抗酸化剤の全量は４００〜２００
０ｐｐｍの範囲である。

有機ジルコニウム化合物は、重合体を重合体の製造に用
いる工程から回収するに続いて、重合体と混合すること
ができる。例えばα−オレフイン重合体中の有機ジルコ
ニウム化合物の濃度を確立し、その濃厚物をα−オレフ
ィン重合体と物理的に混合してもよい。他にこの濃厚物
或いは有機ジルコニウム化合物の不活性な担体中の溶液
又は懸濁液を、α−オレフィンの重合体を移動させる押
出し機中に押入してもよい；得られる混合物はベレット
又は他の小さい形に成形してよく或いは加工品に成形し
てもよい。

本発明はα−オレフィンの高分子量重合体、有機ジルコ
ニウム化合物及び立体障害されたフェノール系抗酸化剤
の組成物を提供する。抗酸化剤は重合体の製造中に及び
／又はそのような製造に続いて例えば上述の技術を用い
ることにより重合体に混入しうる。他の添加剤も公知の
ように組成物に混入することができる。

本発明の方法で製造される重合体は、エチレン、プロピ
レン及びブテンの単独重合体及びエチレンとそのα−オ
レフィン同族体の共重合体に対して公知のように、種々
の製品に加工しうる。

後述する実捲例において、特に断らない限″りにおいて
次の方法を使用した： 反応器は直径６６．７ｗの６羽根攪拌機、加熱ジャケッ
ト、圧力及び温度調節器、２つの供給導管及び出口導ｆ
を備えた９５ｍ１の耐圧容器（深さ＝１５、１　ＩＩＪ
Ｉｓ直径＝　８８．９　ａＪＩ）であった。供給導管は
攪拌羽根の尖端に隣って位置し、一方出口導管は攪拌機
の出口に隣った。触媒前駆体及び他の成分をシクロヘキ
サン中溶液として調製し、これをシリカゲル床を通過さ
せ、窒素を吹き込み、再度シリカゲル床を通過させ、次
論で４×モレキユラーシーブ及びアルミナ床を通過させ
て！＃した。

重合体は反応器中に直接枠入した。触媒の第１及　゛び
第２成分の供給速１ｆを−節し、反応器中に所望の条件
をもたらした。

反応器流出物を、第１の不活性化剤の注入前に２９６℃
の温度まで加熱した内径４．５７　ｙの管中に通じた。

管中の保持時・間は約０．２分であった。

第１の不活性剤の注入後、得られた物質ｆＩｔ、を約２
．８分の保持時間において３２０Ｃまで加熱した内径４
．５７　ｔｕＯ管の更なる長さを通過させた０次いで第
２の不活性化剤をこの流れに注入した。

このようにして得た不活性化された重合体流を約１５秒
間３２０℃に保ち、次いで約２２０℃に加熱したラム（
ｒａｍ）押出し機の筒中ヘフラツシュし、得られた気体
物質を押出し機から除去した。

得られた溶融重合体を栗さ１０及び直径４０ｍの型内へ
周期的に押出し、次いで室温まで急速に冷却した。次い
でこのようにして得た平板から、大気圧下に飽和水蒸気
及び空気（容量比７：１）の混合物を用いて蒸発物を８
時間にわたり除去し、次いで１００℃下に空気を用いて
４時間乾燥した。

＊　　　。

次いで平板の色をヒンター　（Ｈ＋ｎｔｅｒ）のＬ１ａ
Ｘｂ比色計で測定した。測定は黒色のバックグランドを
有するホルダー中に積み重ねられた４枚の平板に対して
行なった。

次の実施例は本発明を例示する。実施例で用いた溶媒は
シクロヘキサンであった。

実施例１ （ｉ）シクロヘキサン中四塩化チタン（０，６２５ミリ
モル／４）及びオキシ三塩化バナジウム（０，６２５モ
ル）の溶液を、（ｉｔ）シクロヘキサン中ジメチルアル
ミニウムクロライドの１．９ミリモル／ｌの溶液と、ア
ルミニウム：チタン、＋バナジウムの原゛子比が１．６
７：１なるように管内で混合することによって触媒を製
造した。約３０秒後、熱シクロヘキサン流を触媒混合物
に注入し、２１０℃の温度を有する流れを得た。この流
れをこの温度に１分間維持した。

上記工程を用いて得た触媒を反応器中へ供給した。ジエ
チルトリメチルシロキサレーン（ｓ　ｉ　１ｏ−ｘａｌ
ａｎｅ）の共触媒も反応器に供給した。この共触媒はシ
クロヘキサン中４ミリモル／ｌの溶液として使用し、ま
た反応器への供給物の速度は共触媒のアルミニウムと触
媒のチタン十ノ（ナジウムとの比が４＝１となるような
速度であった。そして反応器流出物を前述のように処理
しだ０第１の不活性化剤はシクロヘキサン中４０ミリモ
ル／ｌの溶液として注入される二酸化炭素であった。注
入速度は二酸化炭素と触媒中の塩素＋でルキル基のモル
比が１．５６：１となるようなものであった。第２の不
活性化剤はシクロヘキサン中６ミリモル／ｌの溶液とし
て注入されるカルシウムカブリレート／カプレートの非
可逆論量的混合物であり、カルシウムと触媒中の塩素＋
アルキル基の比が０．３５：１であった。

イルガノックス（工ｒｇａｎｏｘ）　（商品名）１０７
６の立体障害されたフェノール系抗酸化剤２．７６１１
／を及びイルガフオス（Ｉｒｇａｆｏｓ）　（商品名）
１６８のホスファイト抗酸化剤１．８４ｇ／／、をシク
ロヘキサン中に含有する抗酸化剤溶液を、工程の圧力を
減する短期間前に重合体溶液中へ注入し７’ｃ。１．２
ｍ／分の注入速度は合計１８４０　ｐｐｍの抗酸化剤を
重合体中にもたらした。第１表に報告する如き一連の実
験において、抗酸化剤溶液には異なる量のテトラｎ−プ
ロポキシジルコニウムを添加した。第１表は実験を行な
った順序で得た結果を報告する。重合体の色の結果は８
つの平板について行なった測定値の平均である。

得られた結果は次の通りであった： 第１表 １　　　　　　　　　　０　　　　　　７５．７　　−
１．３６２　　　　　　　　５６　　　　　　　７４．
３　−１．３９３　　　　　　　１１０　　　　　　　
７４．６　−１．９７４　　　　　　　２２０　　　　
　　７５．７　−１．８５５　　　　　　　５６０　　
　　　　７５．８　−１．３６５　　　　　　　　　　
　Ｑ　　　　　　　７５．６　−１．０５＊重合体中の
ジルコニウムのｐｐｍ この結果は、貧化度によって測定される如く、ジルコニ
ウム５０〜２５０　ｐｐｍ　　を重合体に添加した時の
重合体の色のかなりの改善を示す。

実施例■ ジルコニルネオテカノエートヲシルコニウム化合物とし
て用いる以外実施例Ｉの方法を繰返した。

得られた結果は次の通りであった： 第■表 ７　　　　　０　　　　７５．７　−１．０４８　　　
　７０　　　　　’１５．７　−１．１６９　　　　１
４０　　　　７５．４　−１．６１１０　　　　３６０
　　　　７５．３　−１．９５＊　重合体中のジルコニ
ウムｐｐｍ 結果は、有機ジルコニウム化合物の種類が重合体の色（
貧化）を改善するために必要とされるジルコニウムの適
最看に影響し、ジルコニルネーオデカノエートの量が色
の同一の改善に対してテトラ−ｎ−プロポキシジルコニ
ウムより高量であることを示す。

実施例Ｉ 実施例Ｔに一般的に記述されている種類の重合工程にお
いて、触媒と抗酸化剤の間の相互作用を評価するために
、一連の模擬試験を行なった。用いた装置は、加熱マン
トル、還流凝縮器及び凝縮器を通ってフラスコの底部付
近まで延びるステンレス鋼製スバージング管を有する５
Ｑａ／のフラスコであった。

このフラスコにヘキサデカン５−を添加し、ヘリウムを
１０分間吹き込んだ。次いで本実験の成分を下記の第１
表に示す順序で添加した。更に１０分後に、フラスコを
その内容物の沸点まで加熱し、この温度に２分間維持し
、次いで急速に冷却した。加熱と冷却期間はそれぞれ約
１０及び５分であった。この実験中ヘリウムを通流し続
けた。

フラスコ中の溶液の色を、１（色の変化なし）〜５（深
褐色）の尺度を用いて評価した。

得られた結果は次の通りであった： 本実施例はジルコニウム化合物の添加時に達成される色
の改善を示す。

特許出願人　デュポン・カナダ・インコーポレーテツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン又はそのα−オレフィン同族体の単独重合
   体及びエチレンとそのα−オレフィン同族体の共重合体
   からなる群から選択される高分子量重合体の製造に際し
   て、単量体及びチタンに基づく配位触媒を反応器に供給
   し、該単量体を３２０℃までの温度で重合させ、触媒を
   不活性化し、そして得られた重合体と、式 ＺｒＯ＿ｍ（ＯＣＯＲ′）＿ｎ（ＯＲ″）＿ｐ＿−＿ｎ
   〔式中、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素数１〜２０のアルキ
   ル及びシクロアルキルからなる群 から選択され、またｍ＝０又は１、但しｍ ＝０のときｐは４且つｎは０〜４でありそ してｍ＝１のときｐは２且つｎは０〜２で ある〕 の化合物から選択される有機ジルコニウム化合物を混合
   し、これから揮発性物質を分離し、そして該高分子量重
   合体を含んでなる組成物を回収することを含んでなる該
   高分子量重合体の製造法。 ２、単量体、配位触媒及び不活性な炭化水素溶媒を反応
   器に供給し、該単量体を３２０℃までの温度で重合させ
   、このように得た溶液中の触媒を不活性化し且つ該有機
   ジルコニウム化合物をこれと混合し、炭化水素溶媒及び
   他の揮発性物質を得られた溶液から分離し、そして該組
   成物を回収する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、溶液重合法である特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４、触媒を、アルカリ土類金属又は亜鉛及び脂肪族モノ
   カルボン酸の塩の炭化水素溶媒に溶解した溶液で不活性
   化する特許請求の範囲第２又は３項記載の方法。 ５、（ａ）水、窒素塩基、二酸化炭素、一酸化炭素、炭
   酸ジアルキル及びジオキソロン、及びこれらの混合物か
   らなる群から選択される少量の不活性化剤、続いて（ｂ
   ）アルカリ土類金属又は亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸
   の塩の炭化水素溶媒に溶解した溶液、そして（ｃ）有機
   ジルコニウム化合物を連続的に混合することによって触
   媒を不活性化し、但し該窒素塩基が式 ＮＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は独立にＨ、炭素数
   １〜２０の飽和アルキル及び−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６
   からなる群から選択され、なおＲ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾
   ６の各々は独立に炭素数１〜２０の飽和アルキルから選
   択される〕 のものであり、なお窒素塩基は２つより多い一ＳｉＲ＾
   ４Ｒ＾５Ｒ＾６基を含まず、該炭酸ジアルキルが炭素数
   ３〜２０を有し、そして該ジオキソロンが炭素数３〜２
   ０を有する、特許請求の範囲第２〜４項記載の方法。 ６、工程（ｃ）の有機ジルコニウム化合物を工程（ｂ）
   の溶液と混合し且つ添加する特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、工程（ａ）の不活性化剤が水である特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ８、工程（ａ）の不活性化剤が窒素塩基である特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ９、工程（ａ）の不活性化剤が二酸化炭素又は一酸化炭
   素である特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０、工程（ａ）の不活性化剤が炭酸ジアルキル又はジ
   オキソロンである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １１、ｍ＝０の特許請求の範囲第１〜１０項記載のいず
   れか１つの方法。 １２、ｍ＝１の特許請求の範囲第１〜１０項記載のいず
   れか１つの方法。 １３、重合温度が１０５〜３１０℃の範囲である特許請
   求の範囲第２〜１２項記載の方法。 １４、第２の不活性化剤の脂肪族モノカルボン酸が炭素
   数６〜２０を有する特許請求の範囲第４〜１３項記載の
   いずれか１つの方法。 １５、アルカリ土類金属又は亜鉛がカルシウムである特
   許請求の範囲第４〜１４項記載のいずれか１つの方法。 １６、重合体の回収が重合体を水蒸気の作用に供する工
   程を含む特許請求の範囲第１〜１５項記載のいずれか１
   つの方法。 １７、エチレン又はそのα−オレフィン同族体の単独重
   合体及びエチレンとそのα−オレフィン同族体との共重
   合体からなる群から選択される高分子量重合体、抗酸化
   剤及び有機ジルコニウム化合物を含有する、但し該酸化
   剤が立体障害されたフェノール系抗酸化剤であり且つ該
   有機ジルコニウム化合物が式 ＺｒＯ＿ｍ（ＯＣＯＲ′）＿ｎ（ＯＲ″）＿ｐ＿−＿ｎ
   〔式中、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素数１〜２０のアルキ
   ル及びシクロアルキルからなる群 から選択され且つｍ＝０又は１、但しｍ＝ ０のときｐは４且つｎは０〜４であり、そ してｍ＝１のときｐは２且つｎは０〜２で ある〕 の化合物から選択される組成物。 １８、ｍ＝０の特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９、ｍ＝１の特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２０、重合体がエチレンの重合体である特許請求の範囲
   第１７〜１９項記載のいずれか１つの組成物。 ２１、重合体がプロピレンの重合体である特許請求の範
   囲第１７〜１９項記載のいずれか１つの組成物。 ２２、重合体がブテンの重合体である特許請求の範囲第
   １７〜１９項記載のいずれか１つの組成物。 ２３、重合体が単独重合体である特許請求の範囲第１７
   〜２２項記載のいずれか１つの組成物。 ２４、重合体がエチレンのα−オレフィン同族体との共
   重合体である特許請求の範囲第２０項記載の組成物。