JPH0662812B2 - 高分子量重合体含有組成物及びその製造方法 - Google Patents

高分子量重合体含有組成物及びその製造方法

Info

Publication number
JPH0662812B2
JPH0662812B2 JP61081234A JP8123486A JPH0662812B2 JP H0662812 B2 JPH0662812 B2 JP H0662812B2 JP 61081234 A JP61081234 A JP 61081234A JP 8123486 A JP8123486 A JP 8123486A JP H0662812 B2 JPH0662812 B2 JP H0662812B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
ethylene
olefin
catalyst
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP61081234A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61287947A (ja
Inventor
バクラブ・ジヨージ・ズボリル
Original Assignee
デユポン・カナダ・インコ−ポレ−テツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デユポン・カナダ・インコ−ポレ−テツド filed Critical デユポン・カナダ・インコ−ポレ−テツド
Publication of JPS61287947A publication Critical patent/JPS61287947A/ja
Publication of JPH0662812B2 publication Critical patent/JPH0662812B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量重合体、特にα−オレフインの重合体
の色に関する。特に本発明は重合触媒がチタンを含有す
るα−オレフイン特にエチレン或いはエチレンとそのα
−オレフイン同族体の混合物の重合によつて得られる重
合体の色に関する。
高分子量重合体、特にα−オレフインの重合体例えばエ
チレン、プロピレン又はブテンの単独重合体及びエチレ
ンとそのα−オレフイン同族体との共重合体は広い最終
用途に、例えばフイルム、繊維、成形又は熱成形製品、
パイプ及び／又はコーテイング物の形で多量に使用され
ている。
α−オレフインの重合体の製造法は公知である。そのよ
うな方法は、単量体を配位触媒例えば周期律表の第IVB
〜VIB族に属する遷移金属の化合物及び周期律表第Ｉ〜I
IIA属に属する金属の有機金属化合物を含んでなる触媒
の存在下に重合させる方法を含む。例えば随時α−オレ
フイン同族体の存在下におけるエチレンの好適な重合法
はその例が1963年４月９日付けのA.W.アンダーソン（An
derson）、E.L.フオールウエル（Fall-well）及びJ.M.
ブルース（Bruce）によるカナダ国特許第660,869号に記
述されている高温度又は「溶液」重合法である。溶液法
では、単量体及び重合体が反応媒体に可溶であるように
工程因子を選択する。更に溶液法は1985年１月28日付け
のV.G.ツボリル（Zboril）の英国特許願第85.02066号に
も記述されている。
α−オレフインの重合法における重合反応は通常「不活
性化剤」の添加によつて終了せしめられる。不活性化さ
れた触媒が重合体中に残留するならば、この不活性化剤
及び不活性化された触媒残渣は、重合体の溶媒及び未反
応の単量体からの分離において、得られた重合体の加工
中に、及び得られる加工した製品に関して問題を引き起
こしてはならない。更に重合体は商業的に許容しうる
色、臭及び毒性を有さねばならない。不活性化剤の分
解、着色種の生成、触媒残存物の抗酸化剤及び他の安定
剤との反応など、特に不活性化剤、触媒残渣、抗酸化剤
及び他の添加剤を含有する重合体を重合体の製造中の高
温度に及び／又は重合体からの製品の製造に供する場合
に起こりがちなものを防止するのは特に困難である。
配位触媒は、1984年４月10日付けのV.G.ツボリルによる
カナダ国特許第1,165,499号に開示されているように、
重合混合物を重合工程に用いた炭化水素溶媒に溶解させ
たアルカリ土類金属又は亜鉛と脂肪族モノカルボン酸の
塩の溶液と接触させることによつて不活性化させること
ができる。配位触媒特にチタンに基づく配位触媒は、重
合混合物を随時水溶液を形の窒素塩基、水、二酸化炭
素、一酸化炭素、炭酸ジアルキル又はジオキソロンと、
次いで炭化水素溶媒に溶解したアルカリ土類金属又は亜
鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と接触させるこ
とによつて不活性化させてもよい：参照例えば1984年８
月28日付けのM.A.ハミルトン、D.A.ハーボアン（Ha-rbo
urne）及びV.G.ツボリルによるカナダ国特許第1,173,59
9号、1985年１月25日付けのD.J.ミツチエル（Mitchel
l）及びV.G.ツボリルによる英国特許願第85.01864号及
び1985年１月28日付けのV.G.ツボリル及びR.A.ゼロンカ
（Zelonka）による英国特許願第85.02067号。
今回重合体特にα−オレフインの重合法から得られる重
合体の色は重合体を有機ジルコニウム化合物と混合する
ことによつて改良しうることが発見された。
従つて本発明はエチレン及び／又はそのα−オレフイン
同族体（単量体）ならびにチタンに基づく配位触媒を反
応器に供給し、該単量体を320℃までの温度で重合させ
て、エチレン又はそのα−オレフイン同族体の単独重合
体及びエチレンとそのα−オレフイン同族体の共重合体
からなる群から選択される高分子量重合体を生成し、該
触媒を不活性化し、そして得られた重合体と、立体障害
されたフエノール系抗酸化剤と、式 ZrOm（OCOR′）ｎ（OR″）ｐ−ｎ ［式中、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素数１〜20のアルキル
及びシクロアルキルからなる群から選択され、且つｍは
０、ｐは４勝つｎは０〜４である］ の化合物から選択される有機ジルコニウム化合物とを混
合し、これから揮発性物質を分離し、そして該高分子量
重合体、該抗酸化剤及び該有機ジルコニウム化合物を含
有する組成物を回収する、但し該高分子量重合体と混合
する該抗酸化剤及び該有機ジルコニウム化合物の量は、
該組成物中で該抗酸化剤400〜2000ppm及び該有機ジルコ
ニウム化合物10〜200ppmを与えるのに充分な量である、 ことを特徴とする、 エチレン又はそのα−オレフイン同族体の単独重合体及
びエチレンとそのα−オレフイン同族体との共重合体か
らなる群から選択される高分子量重合体、抗酸化剤400
〜2000ppm及び有機ジルコニウム化合物10〜200ppm、但
し該酸化剤は立体障害されたフエノール系抗酸化剤であ
り且つ該有機ジルコニウム化合物は式 ZrOm（OCOR′）ｎ（OR″）ｐ−ｎ ［式中、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素数１〜20のアルキル
及びシクロアルキルからなる群から選択され、且つｍは
０、ｐは４且つｎは０〜４である］ の化合物から選択される、 を含有する組成物の製造方法を提供する。
本発明の方法の好適な具体例において、本方法は単量
体、配位触媒及び不活性な炭化水素溶媒を反応器に供給
し、該単量体を320℃の温度で重合させ、このように得
た溶液中の触媒を不活性化し且つ該有機ジルコニウム化
合物をこれと混合し、炭化水素溶媒及び他の揮発性物質
を得られた溶液から分離し、そして該組成物を回収する
工程を含んでなる。特に本方法は溶液重合工程を含む。
他の具体例では、触媒を炭化水素溶媒に溶解したアルカ
リ土類金属又は亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶
液と混合することによつてそれを不活性化する。
更なる具体例では、高分子量重合体を含んでなる組成物
の回収が重合体を水蒸気の作用に供する工程を含んでな
る。
更に他の具体例では、有機ジルコニウム化合物をアルカ
リ土類金属又は亜鉛の塩の溶液と混合し、添加する。
なお更なる具体例では、モノカルボン酸がＣ８〜Ｃ１ ０
カルボン酸であり、またアルカリ土類金属はカルシウム
である。
本発明はエチレン又はそのα−オレフイン同族体の単独
重合体及びエチレンとそのα−オレフイン同族体との共
重合体からなる群から選択される高分子量重合体、抗酸
化剤400〜2000ppm及び有機ジルコニウム化合物10〜200p
pm、但し該酸化剤は立体障害されたフエノール系抗酸化
剤であり且つ該有機ジルコニウム化合物は式 ZrOm（OCOR′）ｎ（OR″）ｐ−ｎ ［式中、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素数１〜20のアルキル
及びシクロアルキルからなる群から選択され、且つｍは
０、ｐは４且つｎは０〜４である］ の化合物から選択される、 を含有する組成物の製造方法を提供する。
本発明はα−オレフインの高分子量重合体を含有する組
成物を製造するための方法及びα−オレフインの高分子
量重合体を含有する組成物に関する。特に重合体はエチ
レン及びそのα−オレフイン同族体例えばプロピレン及
びブデンの単独重合体、或いはエチレンとそのα−オレ
フイン同族体特に炭素数４〜12のそのようなα−オレフ
イン、即ち２環式α−オレフインを含むＣ４〜Ｃ１ ２α
−オレフイン、例えばブテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１及びビシクロ（2.2.1）−２−ヘプテンとの共
重合体である。更に環式エンドメチレン性ジエンも、19
75年12月25日付けのC.T.エルストン（Elston）のカナダ
国特許第980,498号に記述されているように、メチレン
又はエチレンとＣ３〜Ｃ１ ２α−オレフインの混合物と
共に反応に供することができる。
本発明で使用する単量体の重合法において、配位触媒及
び随時不活性な炭化水素溶媒を反応器に供給する。配位
触媒は公知であり、工程が溶液重合法であるならば上述
のカナダ国特許第660,869号、1984年７月17日付けのV.
G.ツボリル、M.A.ハミルトン（Hamilton）及びR.W.リー
ズ（Rees）によるカナダ国特許第1,171,065号及びV.G.
ツボリル及びM.A.ハミルトンによるカナダ国特許第1,17
1,066号、1982年３月２日付けのA.N.モリソン（Molliso
n）及びV.G.ツボリルによるカナダ国特許第1,119,154
号、そして1984年７月３日付けのM.A.ハミルトン、D.A.
ハーボアン、C.G.ラツセル（Russell）、V.G.ツボリル
及びR.ムルハウプト（Mulhaupt）によるカナダ国特許願
第458,019号に記述されているものを含む。後者の配位
触媒はチタンに基づく触媒、特に遷移金属の20〜100％
がチタンであるチタンに基づく及び／又はチタン／バナ
ジウムに基づく触媒である。
好適な単量体はエチレン或いはエチレンとそのα−オレ
フイン同族体の１種又はそれ以上の混合物である。
気相又は流動床法、スラリー法及び高圧法を含め、配位
触媒を使用する多数の異なる種類の重合法が公知であ
る。好適な具体例において、本発明の方法は溶液重合法
であり、温度は105〜310℃の範囲である。この最低温度
は溶液重合法の技術に関して同業者の公知のように溶液
重合法における重合体の最低溶解温度以上である。好適
な具体例において、本発明の方法で用いる圧力は25MPa
以下、例えば溶液重合法に対して公知の圧力、特に約４
〜25MPaの範囲である；溶液重合法では、未反応の単量
体及び生成する重合体が溶液で存在するように圧力及び
温度を制御する。
α−オレフインの重合に用いる炭化水素溶媒は、配位触
媒に関して不活性な炭化水素溶媒である。そのような溶
媒は公知であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化ナフサを
含む。重合工程に用いて溶媒は好ましくは配位触媒の調
製にも使用される。炭化水素溶媒は反応器へ供給される
重合混合物の主成分であり、普通反応混合物の少くとも
60重量％をなす。溶液重合法においては単量体を溶媒に
溶解する。
重合反応器から出る混合物は、重合体、未反応の単量
体、一部が活性状態で残つている配位触媒、及び炭化水
素溶媒を含む。不活性化剤を混合物に添加して重合反応
を停止させる。本発明の方法の場合、重合反応器を通過
した混合物は１段以上において不活性化剤で処理してよ
い。
不活性剤は公知である。工程が溶液重合法ならば、不活
性化剤は炭化水素溶媒に溶解したアルカリ土類金属又は
亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の非化学量論的塩の溶
液、特に溶液を容易にするために過剰な酸を有する塩の
溶液であつてよい。特に不活性化剤に用いる炭化水素溶
媒は重合に用いた溶媒と同一である。異なる溶媒を用い
るならば、それは重合工程で用いた溶媒と親和性を示
し、重合混合物のいずれの成分も沈澱させず、且つ重合
工程と関連した溶媒の回収系に悪影響を及ぼしてはなら
ない。不活性化剤といずれか残存する活性触媒とを良好
に接触させ且つ不活性化剤及び触媒残渣即ち不活性化後
の触媒を重合体中に均一に分散させて均一な性質の重合
体の製造を容易にするために、塩は好ましくは溶媒に溶
解する。
不活性化剤溶液の上記塩において、金属はアルカリ土類
金属又は亜鉛、特にマグネシウム又はカルシウムであ
る。塩の残りは少くとも１種の脂肪族モノカルボン酸、
特に炭素数６〜20のそのような酸に由来する。好適な具
体例において、酸は炭素数８〜12を有する。酸は好まし
くは分岐鎖脂肪酸であるが、直鎖脂肪酸及び脂環族酸も
使用しうる。更に酸は飽和酸でも不飽和酸でもよい。し
かしながら酸は本発明の方法で用いるその塩が用いる炭
化水素溶液に溶解するようなものであるべきである。好
適な具体例において、塩は２−エチルヘキサン酸、ナフ
テン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウムなどで
ある。
本方法の好適な具体例において、反応混合物の不活性化
は２工程で行なわれる。その第２段は反応混合物を上述
のアルカリ土類金属又は亜鉛の非化学量論的な塩の溶液
と混合することである。そのような具体例において、第
１の不活性化剤は少量の水又は窒素塩基であつてよい。
この窒素塩基は式 NR１Ｒ２Ｒ３ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、炭素数１〜20
の飽和アルキル及び−SiR４Ｒ５Ｒ６からなる群から選
択され、なおＲ４、Ｒ５及びＲ６の各々は独立に炭素数
１〜20の飽和アルキルから選択される〕 のものであり、なお窒素塩基は２つより多い−SiR４Ｒ
５Ｒ６基を含まない。好ましくはＲ１、Ｒ２及びＲ３の
各々はＨである。即ち窒素塩基はアンモニアである。好
適な具体例において、窒素塩基は水と窒素塩基の比が５
より大きくない水溶液の形で用いられる。具体例におい
て、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少くとも１つはメチル又はエ
チルである。他に第１の不活性化剤は二酸化炭素、一酸
化炭素、炭素数３〜20の炭酸ジアルキル特に炭酸ジメチ
ル又はジエチル、或いは炭素数３〜20のジオキソロンで
あつてよい。好適なジオキソロンは1,3−ジオキソラン
−２−オンである。不活性化剤の混合物も使用しうる。
第１の不活性化剤の添加量は配位触媒中のハロゲン＋ア
ルキル基のモル当りの不活性化剤が2.5モリよりも多く
なるべきでない；本明細書で用いる如き触媒成分例えば
塩化アルミニウムジエチルの、触媒の製造に用いるよう
なモルは、エチル基２当量及び塩素１当量を含有すると
見なされ、そのような当量の合計が「ハロゲン＋アルキ
ル基のモル」として言及される。従つて不活性化剤の量
の計算はそのような基準で行なわれる。好ましくは触媒
前駆体中のハロゲン＋アルキル基のモル当り0.25〜1.5
モルが添加される。
反応混合物の不活性化に続いて、得られる溶液を式 ZrOm（OCOR′）ｎ（OR″）ｐ−ｎ 〔式中、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素数１〜20のアルキル
及びシクロアルキルからなる群から選択され、またｍ＝
０又は１、但しｍ＝０のときはｐは４且つｎは０〜４で
ありそしてｍ＝１のときｐは２且つｎは０〜２である〕 の化合物から選択される有機ジルコニウム化合物と混合
する。
好ましくはｍ＝０のときｎは０且つＲ″はプロピル又は
ブチルであり、またｍ＝１のときｎ＝２且つＲ″はネオ
−Ｃ９Ｈ１ ９又は２−エチル−Ｃ５Ｈ１ １−である。そ
のようなジルコニウム塩の脂肪族モノカルボン酸塩は炭
素数６〜10、好ましくは８〜12である。酸は好ましくは
分岐鎖脂肪酸であるが、直鎖脂肪酸及び脂環族脂肪酸も
使用でき、酸は飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸であつてよ
い。有機ジルコニウム化合物は重合工程に用いる炭化水
素溶媒に少くとも１部溶解しなければならない。重合体
及び有機ジルコニウム化合物の入念な混合は均一な性質
の重合体を製造するために重要である。
有機ジルコニウム化合物は、不活性化剤としてよりもむ
しろ得られる重合体の色、特に重合体の黄化を改善する
試剤として働くことが意図される。重合体の黄化度は非
常に低値であることが好適である。
不活性化剤としてのカルボン酸の塩の四駅の添加及び有
機ジルコニウム化合物の添加は１工程として組合せう
る。しかしながら有機ジルコニウム化合物は触媒の不活
性化に先立つて添加すべきでない。その理由は、そのよ
うな添加が高級α−オルフインの異性化及び／又は貧弱
な色の重合体を生成するからである。有機ジルコニウム
化合物を重合体に添加する前に抗酸化剤特にフエノール
系抗酸化剤と混合することも好適である。有機ジルコニ
ウム化合物の量は少くとも10ppm、特に10〜200ppmで重
合体中に存在すべきである。しかしながら経済的に考慮
すると、重合体に用いる上限を決めることが主要な因子
である。
本発明の方法において、このように不活性化し且つ処理
した重合混合物を、多段分離器であつてよい分離器に供
給し、未反応の単量体、炭化水素溶媒及びいずれか他の
揮発性物質を重合体から分離する。普通吸着剤又は他の
技術を用いて触媒残渣及び／又は有機ジルコニウムを重
合体から除去する工程は行なわない。溶媒及び未反応の
単量体を分離した後、重合体を水中へ押出し、そしてペ
レツト又は他の小さい形に切断する。
次いで回収した重合体を常圧下に随時空気の混つた飽和
水蒸気で処理して、例えば揮発性物質を除去し且つ重合
体の色を改善してもよい。この処理は１〜16時間行なう
ことができ、続いて重合体を１〜４時間空気流で乾燥
し、冷却する。顔料、抗酸化剤及び他の添加剤は、重合
体を最初にペレツト又は他の小さい形に成形する前後の
いずれかにおいて重合体に添加することができる。
本発明の方法で得られる重合体中に混入される抗酸化剤
は、具体例において１つの抗酸化剤例えば立体障害され
たフエノール形抗酸化剤又は抗酸化剤の混合物例えば立
体障害されたフエノール系抗酸化剤と第２の抗酸化剤例
えばホスフアイトの組合せ物であつてよい。両種の抗酸
化剤は技術的に公知である。例えばフエノール系抗酸化
剤と第２の抗酸化剤の比は0.25:1〜1:1の範囲であつて
よく、抗酸化剤の全量は400〜2000ppmの範囲である。
有機ジルコニウム化合物は、重合体を重合体の製造に用
いる工程から回収するに続いて、重合体と混合すること
ができる。例えばα−オレフイン重合体中の有機ジルコ
ニウム化合物の濃度を確立し、その濃厚物をα−オレフ
イン重合体と物理的に混合してもよい。他にこの濃厚物
或いは有機ジルコニウム化合物の不活性な担体中の溶液
又は懸濁液を、α−オレフインの重合体を移動させる押
出し機中に秤入してもよい；得られる混合物はペレツト
又は他の小さい形に成形してよく或いは加工品に成形し
てもよい。
本発明はα−オレフインの高分子量重合体、有機ジルコ
ニウム化合物及び立体障害されたフエノール系抗酸化剤
の組成物を提供する。抗酸化剤は重合体の製造中に及び
／又はそのような製造に続いて例えば上述の技術を用い
ることにより重合体に混入しうる。他の添加剤も公知の
ように組成物に混入することができる。
本発明の方法で製造される重合体は、エチレン、プロピ
レン及びブテンの単独重合体及びエチレンのそのα−オ
レフイン同族体の共重合体に対して公知のように、種々
の製品に加工しうる。
後述する実施例において、特に断らない限りにおいて次
の方法を使用した： 反応器は直径66.7mmの６羽根撹拌機、加熱ジヤケツト、
圧力及び温度調節器、２つの供給導管及び出口導管を備
えた95mlの耐圧容器（深さ＝15.1mm、直径＝88.9mm）で
あつた。供給導管は撹拌羽根の尖端に隣つて位置し、一
方出口導管は撹拌機の出口に隣つた。触媒前駆体及び他
の成分をシクロヘキサン中溶液として調製し、これをシ
リカゲル床を通過させ、窒素を吹き込み、再度シリカゲ
ル床を通過させ、次いで４×モレキユラーシープ及びア
ルミナ床を通過させて精製した。単量体は反応器中に直
接秤入した。触媒の第１及び第２成分の供給速度を調節
し、反応器中に所望の条件のもたらした。
反応器流出物を、第１の不活性化剤の注入前に296℃の
温度まで加熱した内径4.57mmの管中に通じた。管中の保
持時間は約0.2分であつた。第１の不活性剤の注入後、
得られた物質流を約2.8分の保持時間において320℃まで
加熱した内径4.57mmの管の更なる長さを通過させた。次
いで第２の不活性化剤をこの流れに注入した。このよう
にして得た不活性化された重合体流を約15秒間320℃に
保ち、次いで約220℃に加熱したラム（ram）押出し機の
筒中へフラツシユし、得られた気体物質を押出し機から
除去した。得られた溶融重合体を深さ1mm及び直径40mm
の型内へ周期的に押出し、次いで室温まで急速に冷却し
た。次いでこのようにして得た平板から、大気圧下に飽
和水蒸気及び空気（容量比7:1）の混合物を用いて蒸発
物を８時間にわたり除去し、次いで100℃下に空気を用
いて４時間乾燥した。次いで平板の色のヒンター＊（Hi
nter）のＬ、ａ、ｂ比色計で測定した。測定は黒色のバ
ツクグランドを有するホルダー中に積み重ねられた４枚
の平板に対して行なつた。
次の実施例は本発明を例示する。実施例で用いた溶媒は
シクロヘキサンであつた。
実施例１ （ｉ）シクロヘキサン中四塩化チタン（0.625ミリモル
／）及びオキシ三円貨バナジウム （0.625モル）の溶液を、（ii）シクロヘキサン中ジメ
チルアルミニウムクロライドの1.9ミリモル／の溶液
と、アルミニウム：チタン＋バナジウムの原子比が1.6
7:1なるように管内で混合することによつて触媒を製造
した。約30秒後、熱シクロヘキサン流を触媒混合物に注
入し、210℃の温度を有する流れを得た。この流れをこ
の温度に１分間維持した。
上記工程を用いて得た触媒を反応器中へ供給した。ジエ
チルトリメチルシロキサレーン（silo-xalane）の共触
媒も反応器に供給した。この共触媒はシクロヘキサン中
４ミリモル／の溶液として使用し、また反応器への供
給物の速度は共触媒のアルミニウムと触媒のチタン＋バ
ナジウムとの比が4:1となるような速度であつた。そし
て反応器流出物を前述のように処理した。
第１の不活性化剤はシクロヘキサン中40ミリモル／の
溶液として注入される二酸化炭素であつた。注入速度は
二酸化炭素と触媒中の塩素＋アルキル基のモル比が1.5
6:1となるようなものであつた。第２の不活性化剤はシ
クロヘキサン中６ミリモル／の溶液として注入される
カルシウムカプリレート／カプレートの非化学量論的混
合物であり、カルシウムと触媒中の塩素＋アルキル基の
比が0.35:1であつた。
イルガノツクス（Irganox）（商品名）1076の立体障害
されたフエノール系抗酸化剤2.76g／及びイルガフオ
ス（Irgalos）（商品名）168のホスフアイト抗酸化剤1.
84g／をシクロヘキサン中に含有する抗酸化剤溶液
を、工程の圧力を減ずる短期間前に重合体溶液中へ注入
した。1.2ml／分の注入速度は合計1840ppmの抗酸化剤を
重合体中にもたらした。第Ｉ表に報告する如き一連の実
験において、抗酸化剤溶液には異なる量のテトラｎ−プ
ロポキシジルコニウムを添加した。第Ｉ表は実験を行な
つた順序で得た結果を報告する。重合体の色の結果は８
つの平板について行なつた測定値の平均である。
得られた結果は次の通りであつた： この結果は、黄化度によつて測定される如く、ジルコニ
ウム50〜250ppmを重合体に添加した時の重合体の色のか
なりの改善を示す。
実施例II ジルコニルネオデカノエートをジルコニウム化合物とし
て用いる以外実施例Ｉの方法を繰返した。
得られた結果は次の通りであつた： 結果は、有機ジルコニウム化合物の種類が重合体の色
（黄化）を改善するために必要とされるジルコニウムの
適最量に影響し、ジルコニルネオデカノエートの量が色
の同一の改善に対してテトラ−ｎ−ペロポキシジルコニ
ウムより高量であることを示す。
実施例III 実施例Ｉに一般的に記述されている種類の重合工程にお
いて、触媒と抗酸化剤の間の相互作用を評価するため
に、一連の模擬試験を行なつた。用いた装置は、加熱マ
ントル、還流凝縮器及び凝縮器を通つてフラスコの底部
付近まで延びるステンレス鋼製スパージング管を有する
50mlのフラスコであつた。
このフラスコにヘキサデカン5mlを添加し、ヘリウムを1
0分間吹き込んだ。次いで本実験の成分を下記の第III表
に示す順序で添加した。更に10分後に、フラスコをその
内容物の沸点まで加熱し、この温度に２分間維持し、次
いで急速に冷却した。加熱と冷却期間はそれぞれ約10及
び５分であつた。この実験中ヘリウムを通流し続けた。
フラスコ中の溶液の色を、１（色の変化なし）〜５（深
褐色）の尺度を用いて評価した。
得られた結果は次の通りであつた： 本実施例はジルコニウム化合物の添加時に達成される色
の改善を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/05 ＫＥＬ 7242−4Ｊ 5/09 ＫＥＰ 7242−4Ｊ 5/13 ＫＥＲ 7242−4Ｊ

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン及び／又はそのα−オレフイン同
    族体（単量体）ならびにチタンに基づく配位触媒を反応
    器に供給し、該単量体を320℃までの温度で重合させ
    て、エチレン又はそのα−オレフイン同族体の単独重合
    体及びエチレンとそのα−オレフイン同族体の共重合体
    からなる群から選択される高分子量重合体を生成し、該
    触媒を不活性化し、そして得られた重合体と、立体障害
    されたフエノール系抗酸化剤と、式 ZrOm（OCOR′）ｎ（OR″）ｐ−ｎ ［式中、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素数１〜20のアルキル
    及びシクロアルキルからなる群から選択され、且つｍは
    ０、ｐは４且つｎは０〜４である］ の化合物から選択される有機ジルコニウム化合物とを混
    合し、これから揮発性物質を分離し、そして該高分子量
    重合体、該抗酸化剤及び該有機ジルコニウム化合物を含
    有する組成物を回収する、但し該高分子量重合体と混合
    する該抗酸化剤及び該有機ジルコニウム化合物の量は、
    該組成物中で該抗酸化剤400〜2000ppm及び該有機ジルコ
    ニウム化合物10〜200ppmを与えるのに充分な量である、 ことを特徴とする、 エチレン又はそのα−オレフイン同族体の単独重合体及
    びエチレンとそのα−オレフイン同族体との共重合体か
    らなる群から選択される高分子量重合体、抗酸化剤400
    〜2000ppm及び有機ジルコニウム化合物10〜200ppm、但
    し該酸化剤は立体障害されたフエノール系抗酸化剤であ
    り且つ該有機ジルコニウム化合物は式 ZrOm（OCOR′）ｎ（OR″）ｐ−ｎ ［式中、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素数１〜20のアルキル
    及びシクロアルキルからなる群から選択され、且つｍは
    ０、ｐは４且つｎは０〜４である］ の化合物から選択される、 を含有する組成物の製造方法。
  2. 【請求項２】単量体、配位触媒及び不活性な炭化水素溶
    媒を反応器に供給し、該単量体を320℃までの温度で重
    合させ、このように得た溶液中の触媒を不活性化し且つ
    該有機ジルコニウム化合物をこれと混合し、炭化水素溶
    媒及び他の揮発性物質を得られた溶液から分離し、そし
    て該組成物を回収する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】溶液重合させる特許請求の範囲第２項記載
    の方法。
  4. 【請求項４】触媒を、アルカリ土類金属又は亜鉛と脂肪
    族モノカルボン酸との塩を炭化水素溶媒に溶解した溶液
    で不活性化する特許請求の範囲第２又は３項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】（ａ）水、窒素塩基、二酸化炭素、一酸化
    炭素、炭酸ジアルキル及びジオキソロン、及びこれらの
    混合物からなる群から選択される少量の不活性化剤、続
    いて（ｂ）アルカリ土類金属又は亜鉛と脂肪族モノカル
    ボン酸との塩を炭化水素溶媒に溶解した溶液、そして
    （ｃ）有機ジルコニウム化合物を連続的に混合すること
    によって触媒を不活性化し、但し該窒素塩基が式 NR１Ｒ２Ｒ３ ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立にＨ、炭素数１〜20
    の飽和アルキル及び−SiR４Ｒ５Ｒ６からなる群から選
    択され、なおＲ４、Ｒ５及びＲ６の各々は独立に炭素数
    １〜20の飽和アルキルから選択される］ ものであり、なお窒素塩基は２つより多い−SiR４Ｒ５
    Ｒ６基を含まず、該炭酸ジアルキルが炭素数３〜20を有
    し、そして該ジオキソロンが炭素数３〜20を有する、特
    許請求の範囲第２〜４項のいずれか１つに記載の方法。
  6. 【請求項６】工程（ｃ）の有機ジルコニウム化合物を工
    程（ｂ）の溶液と混合し且つ添加する特許請求の範囲第
    ５項記載の方法。
  7. 【請求項７】工程（ａ）の不活性化剤が水である特許請
    求の範囲第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】工程（ａ）の不活性化剤が窒素塩基である
    特許請求の範囲第５項記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（ａ）の不活性化剤が二酸化炭素又は
    一酸化炭素である特許請求の範囲第５項記載の方法。
  10. 【請求項１０】工程（ａ）の不活性化剤が炭酸ジアルキ
    ル又はジオキソロンである特許請求の範囲第５項記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】重合温度が105〜310℃の範囲である特許
    請求の範囲第２〜10項のいずれか１つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】第２の不活性化剤の脂肪族モノカルボン
    酸が炭素数６〜20を有する特許請求の範囲第４〜11項の
    いずれか１つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】アルカリ土類金属又は亜鉛がカルシウム
    である特許請求の範囲第４〜12項のいずれか１つに記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】重合体の回収が重合体を水蒸気の作用に
    供する工程を含む特許請求の範囲第１〜13項のいずれか
    １つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】エチレン又はそのα−オレフイン同族体
    の単独重合体及びエチレンとそのα−オレフイン同族体
    との共重合体からなる群から選択される高分子量重合
    体、抗酸化剤400〜2000ppm及び有機ジルコニウム化合物
    10〜200ppm、但し該酸化剤は立体障害されたフエノール
    系抗酸化剤であり且つ該有機ジルコニウム化合物は式 ZrOm（OCOR′）ｎ（OR″）ｐ−ｎ ［式中、Ｒ′及びＲ″は独立に炭素数１〜20のアルキル
    及びシクロアルキルからなる群から選択され、且つｍは
    ０、ｐは４且つｎは０〜４である］ の化合物から選択される、 を含有する組成物。
  16. 【請求項１６】重合体がエチレンの重合体である特許請
    求の範囲第15項記載の組成物。
  17. 【請求項１７】重合体がプロピレンの重合体である特許
    請求の範囲第15項記載の組成物。
  18. 【請求項１８】重合体がブテンの重合体である特許請求
    の範囲第15項記載の組成物。
  19. 【請求項１９】重合体が単独重合体である特許請求の範
    囲第15〜18項のいずれか１つに記載の組成物。
  20. 【請求項２０】重合体がエチレンとα−オレフイン同族
    体との共重合体である特許請求の範囲第16項記載の組成
    物。
JP61081234A 1985-04-12 1986-04-10 高分子量重合体含有組成物及びその製造方法 Expired - Fee Related JPH0662812B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8509452 1985-04-12
GB858509452A GB8509452D0 (en) 1985-04-12 1985-04-12 Colour of polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61287947A JPS61287947A (ja) 1986-12-18
JPH0662812B2 true JPH0662812B2 (ja) 1994-08-17

Family

ID=10577563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61081234A Expired - Fee Related JPH0662812B2 (ja) 1985-04-12 1986-04-10 高分子量重合体含有組成物及びその製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4666994A (ja)
EP (1) EP0198644B1 (ja)
JP (1) JPH0662812B2 (ja)
AT (1) ATE54455T1 (ja)
AU (1) AU587022B2 (ja)
CA (1) CA1277077C (ja)
DE (1) DE3672516D1 (ja)
GB (1) GB8509452D0 (ja)
IN (1) IN165568B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8502066D0 (en) * 1985-01-28 1985-02-27 Du Pont Canada Deactivation of catalyst
GB8509452D0 (en) * 1985-04-12 1985-05-15 Du Pont Canada Colour of polymers
GB8718982D0 (en) * 1987-08-11 1987-09-16 Du Pont Canada Polyolefin compositions
US5324798A (en) * 1992-12-28 1994-06-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer finishing process
DE19709553A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Targor Gmbh Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten
WO2010060799A1 (en) * 2008-11-25 2010-06-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Solution process for the olefins polymerization
EP2578606B2 (en) * 2011-10-04 2019-08-28 Borealis AG Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process
WO2020114967A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Zn catalyst components and process for their preparation

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE200593C (ja) *
CA660869A (en) * 1963-04-09 W. Anderson Arthur Polymerization of ethylene
US2985604A (en) * 1957-03-05 1961-05-23 Union Carbide Corp Shaped resins
FR109829A (ja) * 1961-05-15
US3267083A (en) * 1963-06-07 1966-08-16 Union Carbide Corp Reprocessable crosslinked polymeric compositions
US3322720A (en) * 1964-08-12 1967-05-30 Avisun Corp Process for altering the particle size distribution of alpha mono-olefin polymers
US3435019A (en) * 1965-08-04 1969-03-25 Rexall Drug Chemical Deactivating residual polymerization catalyst in polypropylene
CA980498A (en) * 1971-04-16 1975-12-23 Du Pont Of Canada Limited Ethylene polymers with long chain branching
US3882065A (en) * 1973-04-02 1975-05-06 Du Pont Hot melt adhesives of improved melt viscosity stability
FR2297713A1 (fr) * 1975-01-17 1976-08-13 Telecommunications Sa Procede d'introduction
NL7613863A (nl) * 1975-12-18 1977-06-21 Vitrofil Spa Werkwijze voor het verbeteren van de hechting tussen versterkingsmaterialen en plastic moedermaterialen.
GB1595072A (en) * 1977-04-27 1981-08-05 Du Pont Canada Process for the preparation of polymers of ethylene and copolymers of ethylene with other alphaolefins and catalysts therefor
US4347337A (en) * 1980-03-14 1982-08-31 American Can Company Ethylene-vinyl alcohol with phenol additive
EP0062127B1 (en) * 1980-12-11 1985-05-02 Du Pont Canada Inc. Deactivation of catalyst in solution process for polymerization of alpha-olefins
CA1171065A (en) * 1981-01-06 1984-07-17 Vaclav G. Zboril Process for the preparation of polymers of alpha- olefins at high temperatures
JPS57182340A (en) * 1981-05-07 1982-11-10 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyethylene composition
US4381382A (en) * 1981-06-01 1983-04-26 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins from catalysts prepared from organo zirconium-chromium compounds
US4376065A (en) * 1981-06-01 1983-03-08 The Dow Chemical Company Organo zirconium-chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith
AU548257B2 (en) * 1981-06-09 1985-12-05 Du Pont Canada Inc. Deactivation of alpha olefin catalyst
CA1171066A (en) * 1982-03-18 1984-07-17 Vaclav G. Zboril Process for the preparation of polymers of alpha- olefins at high temperatures
SU1139738A1 (ru) * 1982-07-29 1985-02-15 Всесоюзный научно-исследовательский институт хлебопекарной промышленности Полимерна композици
JPS5925829A (ja) * 1982-08-05 1984-02-09 Chisso Corp ポリオレフイン系樹脂組成物
GB8509452D0 (en) * 1985-04-12 1985-05-15 Du Pont Canada Colour of polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US4711923A (en) 1987-12-08
US4666994A (en) 1987-05-19
ATE54455T1 (de) 1990-07-15
JPS61287947A (ja) 1986-12-18
AU587022B2 (en) 1989-08-03
EP0198644B1 (en) 1990-07-11
IN165568B (ja) 1989-11-18
EP0198644A3 (en) 1988-07-13
CA1277077C (en) 1990-11-27
EP0198644A2 (en) 1986-10-22
GB8509452D0 (en) 1985-05-15
AU5604786A (en) 1986-10-16
DE3672516D1 (de) 1990-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2572764B2 (ja) 溶液重合法
EP0222504B1 (en) Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins
CA1220189A (en) SOLUTION PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS OF .alpha.-OLEFINS
KR20090031574A (ko) 인산 또는 포스폰산 염 및 촉매 불활성화제를 사용하는 중합 촉매의 불활성화 방법
EP0193263B1 (en) Reduction of isomerization in solution process for polymerization of alpha-olefins
JPH0662812B2 (ja) 高分子量重合体含有組成物及びその製造方法
KR100245382B1 (ko) 고온의에틸렌중합을위한촉매
US4701504A (en) Reduction of isomerization in solution process for polymerization of alpha-olefins
EP0193262B1 (en) Deactivation of catalyst in solution process for polymerization of alpha-olefins
EP0193261B1 (en) Reduction of isomerization in solution process for polymerization of alpha-olefins
US4777229A (en) Reduction of isomerization in solution process for polymerization of alpha-olefins
AU642728B2 (en) Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees