KR100245382B1 - 고온의에틸렌중합을위한촉매 - Google Patents

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Abstract

에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 C3-C12고급 알파-올레핀의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 알파-올레핀의 고분자량 중합체의 제조를 위한 용액 방법이 공개된다. 상기 방법은 에틸렌, 및 에틸렌과 최소한 하나의 C3-C12고급 알파-올레핀의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체, 배위촉매 및 불활성 탄화수소 용매를 반응기에 공급하고, 상기 단량체를 105-320℃의 범위인 온도에서 중합시키며 결과로서 얻어진 중합체를 회수하는 것으로 구성된다. 窩㎴舡킴?MgR1 2및 AlR2 3(이때 각각의 R1및 R2는 동일하거나 상이하고 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기임); 반응성 염화물 성분; 사염화티타늄, 사브롬화티타늄 및 일반식 Ti(OR)×(이때 x=0-4이고 R은 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기임)의 화합물로부터 선택된 티타늄 화합물; 및 알콜로부터 형성된다.

Description

고온의 에틸렌 중합을 위한 촉매
본 발명은 에틸렌의 중합체, 특히 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체의 제조를 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 중합체의 제조를 위한 용액 중합 방법에 관한 것이며 여기에서 높은 중합온도, 특히 150℃이상의 온도에서 사용될 수 있는 배위촉매의 존재하에서 알파-올레핀 단량체가 중합된다.
에틸렌의 중합체, 예를 들면, 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체의 다량이 다양한 최종용도를 위해, 예를 들면, 필름, 섬유, 성형품 또는 열성형품, 파이프 피막 등의 형태로 사용된다.
배위촉매 즉 중합체의 용융 또는 가용화 온도 이하의 온도에서 작용하는 촉매 및 중합체의 용융 또는 가용화 온도 이하의 온도에서 작용하는 촉매의 존재하 불활성 액체 매질 내에서 단량체의 중합을 포함하는 폴리에틸렌 제조 방법에는 두 가지 유형이 있다. 후자는 ＆quot;용액＆quot;방법으로서 언급되며, 그의 예는 1963년 6월 9일에 특허인가된, 에이. 더블류. 안데르손(A. W. Anderson), 이이. 엘. 폴웰(E. L. Fallwell) 및 제이. 엠. 브루스(J. M. Bruce)의 캐나다 특허 660, 869에 기재된다. 용액 방법에서, 방법은 단량체 및 중합체 모두 반응 매질내에 용해되도록 수행된다. 중합도, 및 따라서 얻어진 중합체의 분자량에 대한 정확한 제어는 반응 온도의 조절에 의해 이루어질 수 있다. 용액 중합방법에서, 매우 높은 온도 예컨대 ＆gt;250℃에서 방법을 수행하고 얻어진 중합체 용액으로부터 용매를 증발 분리시키는데 중합열을 사용하는 것이 유리하다. 상기 방법에서 중합단계 후에 중합체로부터 촉매를 제거하는 단계들이 취해질 수 있지만, 용액 중합방법이 촉매 제거 단계없이 수행되는 것이 바람직하다. 그 결과, 촉매는 중합체내에 남아있을 것이 ? ＆quot;촉매 잔류물＆quot;로서 언급될 수 있는 상기 촉매는 얻어진 중합체의 색상 및 중합체 가공 동안 또는 중합체 가공후의 중합체 분해에 기여할 수 있다. 촉매의 총활성이 높을 수록, 일반적으로, 허용가능한 속도로 중합을 수행하기 위해 요구되는 촉매는 더욱 적어지기 때문에 촉매 잔류물의 양은 방법의 중합단계에서 이용된 촉매의 총활성과, 적어도 부분적으로 관련된다. 그러므로 용액 중합 방법에선 비교적 높은 총활성의 촉매가 바람직하다.
촉매의 총활성을 측정할 때 2가지 중요한 인자는 작업조건하에서, 특히 작업온도에서 촉매의 안정성 및 촉매의 순간 활성이다. 또한 저온 중합 방법에서 매우 활성이라고 진술되는 많은 촉매들은 용액 방법에 사용된 더욱 높은 온도에선 높은 순간 활성을 나타내지만, 용액방법에서 매우 단시간내에 분해하는 경향이 있어서, 결과적으로 총활성은 기대했던 것보다 낮다. 상기 촉매는 용액 방법용으로 상업적 관심을 끌지 못한다. 다른 촉매들은 용액 방법의 보다 높은 온도에서 허용가능한 총활성을 나타낼 수 있지만, 너무 분자량이 낮아서 다방면의 유용한 생성물의 제조를 위해 상업적으로 사용될 수 없는 중합체 또는 광범위한 분자량 분포의 중합체를 산출하는 경향을 보인다. 여전히 다른 촉매들은 높은 총활성을 보이고 유용한 중합체를 산출하지만 중합체내 색상 및 붕괴의 기여자라고 믿어지는 바나듐을 함유한다. 그 결과, 용액 중합방법에서 촉매의 성능 및 촉매에 대한 요구조건은 저온 중합방법에서의 촉매와는 전적으로 상이하며, 이는 당업자에겐 이해될 것이다.
에틸렌 중합체의 제조는 1991년 11월 14일 공고된 디이. 제이. 질리스(D.J. Gillis), 엠.씨이. 휴손(M.C. Hughson) 및 브이. 지이. 즈보릴(V.G. Zboril)의 공고된 PCT 특허 출원번호 WO 91/17193에 기재된다.
1981년 2월 10일에 특허인가된, 케이. 로웨리(K. Lowery) 일행의 U.S. 특허 4 250 288은 최소한 185℃의 온도에서 알파-올레핀의 중합방법을 기재하며, 여기에서 전이금속의 화합물로부터 촉매가 형성되고, 유기마그네슘 화합물을 할성 비-금속성 할로겐화물 및 히드로카르빌 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 생성물이 형성된다.
촉매가 티타늄 및 마그네슘으로부터 제조된 배위촉매이며, 이로부터의 촉매 잔류물은 중합체내에 남아있을 수 있는, 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체의 제조를 위한 고온 용액 방법이 현재 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 에틸렌, 및 에틸렌과 최소한 하나의 C3-C12고급 알파-올레핀의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체, 배위촉매 및 불활성 탄화수소 용매를 반응기에 공급하고, 상기 단량체를 105-320℃ 범위의 온도에서 중합시키며 결과로서 얻어진 중합체를 회수하는 것으로 구성된, 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 C3-C12고급 알파-올레핀의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 알파-올레핀의 고분자량 중합체의 제조를 위한 용액방법으로서, 상기 배위촉매 ?하기와 같은 성분(i)-(v)의 의 인-라인 믹싱(in-line mixing)에 의한 절차 A 또는 절차 B를 사용하여 형성되고;
(i) MgR1 2과 AlR2 3의 혼합물(이때 각 R1및 R2는 동일하거나 상이하며 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택됨);
(ii) 반응성 염화물 성분;
(iii) 사염화티타늄 또는 사브롬화티타늄으로부터 선택된 티타늄 화합물;
(iv) AlR3 3이때 각 R3는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기임; 및
(v) 알콜;
여기에서 : 절차 A는 성분(i) 및 (ii)를 혼합하고 이어서 얻어진 조성물을 (iii)과 혼합하여 제1촉매성분을 형성하고, 독립적으로 성분(iv)와 성분(v)를 혼합하여 제2촉매성분을 형성하며, 약 30-500초의 기간 후에 제1 및 제2촉매성분들을 배합하는 것으로 구성됨; 절차 B는 성분(ii) 및 (iii)을 혼합하고 얻어진 혼합물에 성분(i)을 첨가하여 제1촉매 성분을 형성하고, 독립적으로 성분(iv)를 성분(v)와 혼합하여 제2촉매 성분을 형성하며, 이어서 제1 및 제2성분들을 혼합하는 것으로 구성됨;
또는 하기와 같은 성분(vi)-(xi)를 사용하는 절차 C에 의해 상기 배위촉매가 형성되고 :
(vi) 상기 정의된 바와 같은 MgR1 2;
(vii) 반응성 염화 화합물;
(viii) AlR4 2Cl3-z이때 각 R4는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며 Z는 0-3임;
(ix) 상기 정의된 바와 같은 티타늄 호합물;
(x) 알콜; 및
(xi) 상기 정의된 바와 같은 AlR2 3;
여기에서 절차 C는 성분(vi)를 성분(vii) 및 (viii)로부터 형성된 혼합물과 혼합하고, 성분(ix)를 얻어진 혼합물과 혼합하여 제1촉매 성분을 형성하고, 독립적으로 성분(x) 및 성분(xi)를 혼합하여 제2촉매 성분을 형성한 다음 제1 및 제2촉매 성분을 합하는 것으로 구성됨; 제1 및 제2촉매 성분들의 형성 및 이들의 혼합은 인-라인 실행되고; 상기 배위촉매가 제1성분에서 1 : 0.5-1 : 1의 범위인 Mg : Al 원자비, 2 : 1-50 : 1의 범위인 Mg : Ti비율, 0.5 : 1-10 : 1 범위인 성분(iv) 또는 (xi)내 Al 대 Ti의 비 ? 1 : 0.05-1 : 1.5의 범위인 성분(iv) 또는 (xi) 내 Al 대 성분(v) 또는 (x)내 알콜의 비율, 및 1 : 1-3 : 1의 범위인 (성분(ii) 또는 (vii)내 염화물+성분(iii) 또는 (ix)내 염화물 0.25배) 대 Mg의 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
방법의 바람직한 구체예에서, 제1 및 제2촉매 성분들의 형성 및 이들의 혼합은 30℃ 미만의 온도에서 인-라인 실행된다.
본 발명은 압출, 사출성형, 열성형, 회전성형 등에 의해 물품으로 성형가공 하기 위한 알파-올레핀의 고분자량 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 알파-올레핀의 중합체는 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀 즉 에틸렌 계열의 알파-올레핀, 특히 3-12개의 탄소원자를 갖는 상기 고급 알파-올레핀 즉 C3-C12고급 알파-올레핀의 공중합체이며, 상기 고급 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 바람직한 고급 알파-올레핀은 4-10개의 탄소원자를 가진다. 그외에, 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-C12고급 알파-올레핀의 혼합물과 더불어 시클릭 엔도메틸렌 디엔을 상기 과정내로 공급할 수 있다. 그러한 중합체는 공지되어 있다.
본 발명의 방법에서, 단량체, 배위촉매 및 불활성 탄화수소 용매, 그리고 임의로 수소가 반응기에 공급된다. 단량체는 에틸렌 또는 에틸렌과 최소한 하나의 C3-C12고급 알파-올레핀의 혼합물, 바람직하게 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C4-C10고급 알파-올레핀의 혼합물일 수 있고; 알파-올레핀이 탄화수소임은 물론일 것이다.
배위촉매는 하기와 같은 성분(i)-(v)로부터 형성될 수 있다 :
(i) MgR1 2과 AlR2 3의 혼합물, 이때 각각의 R1및 R2는 동일하거나 상이하며 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택됨;
(ii) 반응성 염화물 성분;
(iii) 사염화티타늄 또는 사브롬화티타늄으로부터 선택된 티타늄 화합물;
(iv) AlR3 3이때 각각의 R3는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기임; 및
(v) 알콜;
성분(i)에서, 알킬 기는 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소-부틸이다. 마그네슘 화합물의 2개의 알킬기가 상기 진술된 바와 같이, 동일하거나 상이할 수 있음은 물론일 것이고; 예를 들면 바람직한 성분(i)는 메틸 에틸 마그네슘이다. 유사하게, 알루미늄 화합물의 알킬기가 동일하거나 상이할 수 있다.
성분(ii)에서, 반응성 염화물은 불안정한 염소원자를 가지고; 본 원에서 사용된 바 ＆quot;반응성 염화물＆quot;은 1분 미만인 시간내 30℃의 온도의 불활성 유기 용매내에서, 일반식 MgR2(이때 R이 알킬기임)의 화합물의 알킬기와 교환될 수 있는 염소원자를 갖는 염소-함유 화합물을 의미한다. 반응성 염화물의 예는 HCl, t-부틸 염화물 및 염화벤질을 포함한다.
성분(ii)에서, 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
성분(iv)에서, 알킬기는 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 이소-부틸이다.
성분(v)에서, 바람직하게 알콜은 1-20개의 탄소원자, 특히 1-16개의 탄소원자 및 바람직하게 2-12개의 탄소원자를 갖는 지방족 알콜이다. 알콜은 선형 또는 분지 지방족 알콜일 수 있다.
촉매는 절차 A 또는 절차 B를 사용하는 인-라인에 의해 제조될 수 있다. 절차 A는 B의 성분(i)는 MgR1 2및 AlR2 3의 예비-믹싱된 용액일 수 있거나, 편리하게 주변 온도에서 MgR1 2및 AlR2 3가 인-라인 믹싱되어, 저장시 안정하다고 믿어지는 성분(i)를 형성할 수 있다. 절차 A는 편리하게 주변온도에서, 약 20-30초 동안, 성분(i) 및 (ii)를 인-라인 혼합한 다음 얻어진 조성물을 성분(iii)과 혼합하여 제1촉매성분을 형성하는 것을 포함하는데; 성분(iii)도 편리하게 주변온도에서, 5-1000초 동안 혼합된다. 독립적 단계에서, 편리하게 주변온도에서, 최소한 약 60-180초의 체류시간을 사용하는 인-라인 또는 예비-믹싱에 의해, 성분(iv)이 성분(v)과 혼합되어, 저장시 안정하다고 믿어지는 제2촉매 성분을 형성한다. 제1 및 제2촉매 성분들은, 편리하게 주변온도에서 배합되고, 반응기에 곧장 공급되기 전에 2-60초 동안 혼합된다.
절차 B는 편리하게 주변온도에서 성분(ii) 및 (iii)을 예비-믹싱하는 것을 포함한다. 저장시 안정하다고 믿어지는, 얻어진 혼합물을, 그 다음 20-30초의 체류시간을 사용하여, 상기 서술된 성분(i)와 믹싱되어, 제1촉매 성분을 형성한다. 독립적 단계에서, 성분(iv)는 절차 A에 사용된 방식으로 성분(v)와 혼합되어 제2촉매 성분을 형성한다. 연속해서, 반응기로 공급되기 전에 2-60초의 체류시간을 사용하여, 편리하게 주변온도에서 제1 및 제2성분이 혼합된다.
대안적 절차에서, 절차 C를 사용하여 하기와 같은 성분(vi)-(xi)로부터 촉매가 인-라인 제조된다 :
(vi) 상기 정의된 바와 같은 MgR1 2;
(vii) 상기 정의된 바와 같은, 반응성 염화 화합물;
(viii) AlR4 2Cl3-z이때 각각의 R4는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 Z는 0-3임;
(ix) 상기 정의된 바와 같은 티타늄 화합물;
(x) 알콜; 및
(xi) 상기 정의된 바와 같은AlR2 3, 절차 C는 편리하게 주변온도에서, 성분(vii) 및 (viii)을 인-라인 혼합한 다음, 얻어진 조성물을 성분(vi)과 혼합하는 것을 포함한다. 얻어진 혼합물은, 편리하게 주변 온도에서, 성분(iv)와 인-라인 혼합되어 제1촉매 성분을 형성한다. 제2촉매 성분은 편리하게 주변 온도에서, 성분(x) 및 (xi)를 인-라인 혼합시켜 형성된다. 그 다음 제1 및 제2촉매 성분들은, 편리하게 주변 온도에서 배합되고, 혼합된 후 반응기에 공급된다.
배위촉매는 하기와 같도록 제조된다 :
1. 제1성분내 Mg : Al의 원자비는 1 : 0.05-1 : 1, 특히, 1 : 0.1-1 : 0.4, 바람직하게 1 : 0.15-1 : 0.25의 범위이고;
2. Mg : Ti의 비율은 2 : 1-10 : 1, 특히 4 : 1-8;1, 및 바람직하게 약 5 : 1의 범위이고,
3. 성분(iv) 또는 (xi)내 Al 대 Ti의 비율은 0.5 : 1-10 : 1, 특히 1;1-7 : 1범위이고;
4. 성분(iv) 또는 (xi)내 Al 대 성분(v) 또는 (x)내 알콜의 비율은 1 : 0.5-1 : 1.1, 특히 약 1 : 1 범위이며;
5. (성분(ii) 또는 (vii)내 염화물+성분(iii) 또는 (ix)내 염화물 2.5배)대 Mg의 비율은 1 : 1-3 : 1 범위, 특히 1.8 : 2.8 : 1 범위 및 바람직하게 1.9 : 1-2.6 : 1 범위이다.
대안적 구체예에서, 성분(iv) 및 (v) 그리고 성분(x) 및 (xi)는 임의의 편리한 원으로부터 얻어진 Al(OR5)yrR6 3-y로 대체될 수 있으며, 이때 R5및 R6는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 r은 정수이다.
촉매의 제조에 사용된 용액의 성분의 농도는 중요하지 않고 주로 실시사정에 의해 지배된다. 성분들의 화합은 발열이고 얻어진 방출열은 용액의 농도 상한을 결정하는 데 있어 한 요인이 된다. 그러나, 중량기준으로, 약 50%까지의 농도가 사용될 수 있다. 농도 하한은 실시사정, 예를 들면, 요구된 용매의 양, 사용될 장비 등과 관련된다. 중량 기준으로, 25ppm 만큼 낮은 농도가 사용될 수 있지만 더욱 높은 농도, 예를 들면 100ppm 및 그 이상이 바람직하다.
주변 온도 도는 그보다 낮은 즉 30℃ 보다 낮은 온도에서 촉매 성분의 용액을 혼합하고, 몇분 동안 반응이 일어나게 하는 것이 편리하다. 상기 시간은 특정 촉매를 제조하기 위해 사용된 성분의 유형 및 반응성에 따라 결정되며, 상기 시간의 예는 본원에 제공된다.
이하 예시된 바, 촉매의 제조 단계들의 순서는 높은 활성을 가진 촉매를 얻는데 있어서 중요하다. 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 수소화 나프타를 포함한다. 촉매의 제조에 사용된 용매는 바람직하게 중합방법을 위해 반응기로 공급된 것과 동일하다.
본 원에 서술된 배위촉매는 촉매의 임의 성분의 분리없이 본 발명의 방법에 사용된다. 특히, 촉매가 반응기에 공급되기 전에 촉매로부터 액체 또는 고체 분획 어느 것도 분리되지 않는다. 그외에, 촉매 및 그의 성분은 슬러리로 만들어지지 않는다. 모든 성분은 취급이 용이하고 저장하기에 안정한 액체이다. 본원에 서술된 촉매는, 용액 조건하에서 실행된 알파-올레핀 중합방법에 사용될 수 있는 폭넓은 온도 범위에 걸쳐, 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있다. 예를 들면 그러한 중합온도는 105-320℃의 범위 ?수 있고 특히 180-310℃ 범위 및 특별히 220-280℃ 범위의 중합을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용된 압력을 용액 중합 방법에 있어 공지된 것들, 예컨대 약 4-20MPa의 범위인 압력이다.
본 발명의 방법에서, 알파-올레핀 단량체는 촉매의 존재하에 반응기에서 중합된다. 압력 및 온도는 형성된 중합체가 용액인 채로 있도록 조절된다.
멜트 인덱스 및/또는 분자량 분포의 조절을 개선하기 위해 소량의 수소, 예컨대 반응기에 공급된 전체 용액을 기준으로 백만 중량부 당 1-100중량부를 공급물에 첨가할 수 있고 따라서 캐나다 특허 제703,704호에 기재된 바대로 보다 균일한 제품 생산을 돕는다.
보통 중합 반응기를 통과한 용액은 용액내 잔류하는 임의 촉매를 탈성화하도록처리된다. 다양한 촉매 탈활성화제가 공지되어 있고, 이의 실례는 지방산, 지방족 카르복시산의 알카리성 토금속 염, 알콜 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리이소프로판올아민을 포함한다.
탈활성화제에 대해 사용된 탄화수소 용매는 바람직하게 중합 방법에서 사용된 용매와 동일하다. 상이한 용매가 사용된다면, 그것은 중합 혼합물에 사용된 용매와 양립가능해야만 하고 중합 방법과 관련된 용매회수 시스템에 역작용을 미치지 않아야 한다.
촉매의 불활성하 후에, 중합체 함유 용액을 탈활성화된 촉매 잔류물의 일부 또는 전부를 제거하는 활성 알루미나 또는 보크사이트의 층을 통과시킨다. 그러나, 탈활성화된 촉매 잔류물의 제거없이 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 그 다음 중합체로부터 용매를 증발분리시키고, 이어서 이를 물내로 압출시키고 펠릿 또는 기타 적합한 분쇄 형태로 절단한 수 있다. 보통 용매를 증발시키기에 충분한 열이 열교환기내 외부로부터 또는 바람직하게, 중합열로부터 제공되어, 반응기를 통과한 용액, 즉, 반응기 유출 戮?온도를 증발을 용이하게 하기에 충분한 온도로 올리는데; 상기 지시된 바, 상기 반응은 고온에서 작용할 수 있는 촉매를 요구한다. 그다음 회수된 중합체를 예컨대 휘발 물질의 양을 감소시키고 중합체 색상을 개선하기 위해 대기압에서 포화 증기로 처리할 수 있다. 상기 처리는 약 1 내지 16시간 동안 수행되고, 이에 있어서 중합체를 건조하고 1 내지 4시간 동안 공기 스트림을 사용하여 식힌다. 중합체가 펠릿 또는 기타 분쇄 형태로 초기에 형성되기 전에 또는 후에 안료, 향산화제, UV차단제, 힌더드 아민 광안정화제 및 기타 첨가제를 중 拉셀?첨가할 수 있다.
실시양태로, 본 발명의 방법으로부터 얻어진 중합체 내로 혼입된 항산화제는 하나의 항산화제 예컨대 힌더드 페놀 항산화제, 또는 항산화제들의 혼합물 예컨대 제2항산화제 예컨대 아인산염과 배합된 힌더드 페놀 항산화제일 수 있다. 양유형의 항산화제는 당업계에 공지되어 있다. 예컨대, 페놀 항산화제 대 제2항산화제의 비율은 0.1 : 1 내지 5 : 1의 범위일 수 있으며 총량은 200 내지 3000ppm의 범위이다.
본 발명의 방법은 예컨대 약 0.900-0.970g/cm3및 특히 0.915-0.965g/cm3의 범위인 밀도를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과고급 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있으며; 더 높은 밀도, 예컨대 약 0.960이상의 중합체는 단독중합체이다. 상기 중합체들은 ASTM D-1238, 조건 E의 방법에 의해 측정한 바의 예컨대 약 0.1-200범위, 및 특히 약 0.1-120dg/분의 범위인 멜트 인덱스를 가질 수 있다. 좁은 또는 넓은 분자량 분포의 분자량을 제조할 수 있다. 예컨대, 峠拉섦?분자량 분포의 측정치인, 약 1.1-2.5 범위 및 특히 약 1.3-2.0의 범위인 응력 지수를 가질 수 있다.
응력 지수는 ASTM 멜트 인덱스 시험법의 절차, 및 하기 식을 사용하여 두 가지 응력(2160g 및 6480g 부하)에서 멜트 인덱서의 처리량을 측정하므로써 결정된다 :
약 1.40미만의 응력 지수값은 좁은 분자량 분포를 나타내는 한편 약 1.70이상의 값은 넓은 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 중합체는 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체에 대해 공지된 바와 같이 넓은 다양한 물품으로 2차 가공될 수 있다.
달리 지시되지 않는한, 이후의 실시양태에서 하기 절차를 사용했다 :
반응기는 6개의 규칙적으로 떨어져 있는 내부 배플이 장치된 81mL 자유-부피(등각 형태, 대략 15×90mm의 치수) 압력 용기였다. 용기에 6개 블레이드 터어빈 형 임펠러, 가열 자켓, 압력 및 온도 조절기, 세개의 공급라인 및 하나의 출구가 장치되었다. 공급라인은 용기의 상층에 위치했고, 각각은 축으로부터 40mm의 반경방향 거리에 있는 한편, 출구 라인 교반기 구동 축과 동축이었다. 촉매 전구체 및 기타 시약은 질소로써 스트리핑되기 전에 활성 알루미나, 분자체 및 실리카 겔의 층을 통과시켜 정제된 시클 曠自怨?용액으로서 제조했다.
에틸렌은 정제 용매내에 정제된 기체 에틸렌을 용해시켜 제조된 시클로헥산 용액으로서 반응기내에 계량했다. 촉매 성분들의 공급 속도는 반응기내 원하는 조건을 생성하도록 조정되었다. 촉매 라인내 원하는 체류시간은 성분들이 통과되는 튜브의 길이를 조정함로써 성취되었다. 반응기내 체류 시간은 전체 유량이 여전히 일정하도록 반응기에 대한 용매 유량을 조정하므로써 일정하게 유지되었다. 반응기 압력은 7.5MPa로 유지되었고 온도 및 유량은 각 실험중에 일정하게 유지되었다.
반응기내 초기(전환 없음) 단량체 농도는 3-4중량%였다. 탈활성 화제의 용액, 즉 톨루엔 또는 시클로헥산내 트리이소프로판올아민 또는 노난산을 반응기 출구 라인에서 반응기 유출액 내로 주입했다. 그 다음 스트림의 압력을 약 110kPa(절대압)으로 감소시키고 질소를 사용하여 단량체를 연속 스트리핑하였다. 미반응 단량체의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 모니터링했다. 촉매 활성은 하기 정의된 바와 같다.
Kp=(Q/(1-Q)(1/HUT)(1/촉매 농도)
상기 식에서 Q는 전환된 에틸렌(단량체)의 분율이고, HUT는 분단위의 반응기 체류 시간이고 촉매농도는 mmol/l단위의 반응 용기내 농도이다. 촉매 농도는 전이 금속의 합에 근거한다. 중합 활성(kp)를 계산했다.
본 발명은 하기 실시예로 예시된다. 달리 언급되지 않는 한 각 실시예에서 사용된 용매는 시클로헥산이었고, 단량체는 에틸렌이었고 반응기 체류시간은 3.0분으로 일정하게 유지되었다. 온도는 ℃단위이다.
주변 온도(대략 30℃)에서 시클로헥산내 각각의 디부틸 마그네슘, 트리에틸 알루미늄, t-부틸염화물 및 사염화티타늄의 용액을 인-라인 믹싱하고, 이어서 시클로헥산내 트리에틸 알루미늄의 용액을 더 첨가하여 촉매를 제조했다. 각 종류의 농도 및 유량을 하기 몰비가 얻어지도록 조정했다 :
염소(t-부틸 염화물로부터의)/마그네슘=2.4;
마그네슘/티타늄=5.0;
알루미늄(제1트리에틸 알루미늄)/티타늄=0.9;
알루미늄(제2트리에틸 알루미늄)/티타늄=3.0.
반응기에서 측정한 바 230℃의 온도에서 반응기 중합을 수행했다. 상기 서술된 바대로, 반응기를 통과한 용액을 탈활성화시켰고 중합체를 회수하였다. 촉매 활성(Kp)을 계산했고 얻어진 결과를 표 1에 제시했다. Cl/Mg 및 Al2/Mg에 대해 보고된 비율은 Mg/Ti 및 Al1/Mg의 지정 비율에서 최대 촉매 활성을 얻기 위해 필요한 최적 비율이다.
실행 2 내지 7에서, 촉매 제조는 1몰 당량의 t-부틸 알콜을 트리에틸 알루미늄의 제2분취량에 첨가하는 것(그 결과 알콕시드를 형성)을 제외하고 상기와 같았다.
[표 1]
주 :
1 첫번째 첨가에서 트리에틸 알루미늄 대 티타늄의 비율.
2 두번째 첨가에서 트리에틸 알루미늄 또는 알콕시디에틸알루미늄 대 티타늄의 비율.
Kp 계산된 중합 속도 상수 1/mmol/분.
3 촉매라기 보다 반응기에 첨가된 t-부탄올.
실행 1은 알콕시드 성분이 존재하지 않은 비교 실행이다.
실행 1, 2 및 3은 알콕시드 시스템에 대한 촉매 성분들의 비율이 활성증가에 미치는 상당한 효과를 가짐을 예시하는데, 이는 다른 촉매 성분들의 유형 및 조성 및 방법의 수행 방식에 의해 변화한다고 예측되나 그럼에도 불구하고 둘 중 한 요인보다 더 큰 촉매 활성 증가가 얻어질 수 있음을 예시한다. 실행 2를 참조한 실행 3의 결과는 Al2대 Mg의 비율의 최적화의 중요성을 제시한다.
실행 4, 5, 6 및 7은 t-부탄올 외의 알콜의 사용을 예시한다.
실행 8은 알콜을 제2트리에틸 알루미늄 스트림에 첨가하기 보다는 반응기에 직접 첨가하는 것의 유해한 효과를 예시한다. 이는 형성에 앞서 알콕시디알킬 알루미늄 종류가 필요함을 지적한다.
[실시예 II]
두번째 첨가 시기에 트리에틸 알루미늄을 t-부틸 알콜로 스파이킹하여, 그 결과 트리에틸 알루미늄 및 t-부톡시 디에틸 알루미늄의 혼합물을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 I에 서술된 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다. 그 이상의 세부사항 및 얻어진 결과는 하기와 같았다 :
[표 II]
주 :
1 첫번째 첨가에서 트리에틸 알루미늄 대 티타늄의 비율.
2 두번째 첨가에서 트리에틸 알루미늄 또는 알콕시디에틸 알루미늄 대 티타늄의 비율.
Kp 계산된 중합 속도 상수 1/mmol/분.
Alc./Al2t-부탄올 대 Al2의 비율.
사용된 높은 온도에서, 트리알킬 알루미늄에 비해 알콕시디알킬 알루미늄의 분량을 증가시키는 것은 촉매의 활성을 증가시킨다.
[실시예 III]
반응기의 온도를 다양하게 사용하여, 실시예 I의 절차를 반복하였다. 촉매 비율의 몇몇 효과적 활용을 착수하였으며, 이는 하기 실행 18 및 19사이에서 Al2/Mg의 비율의 차이를 반영한다.
얻어진 결과는 하기와 같았다 :
[표 III]
주 :
1 첫번째 첨가에서 트리에틸 알루미늄 대 티타늄의 비율
2 두번째 첨가에서 트리에틸 알루미늄 또는 알콕시디에틸알루미늄 대 티타늄의 비율
Kp 계산된 중합 속도 상수. 1/mmol/분.
BUODEAL t-부톡시 디에틸 알루미늄
NEODEAL 네오펜톡시 디에틸 알루미늄
상기 실시에는 본원에 서술된 활성화제가 온도에 민감하여, 온도 증가에 따라 활성의 증가를 보인다는 것을 예시한다.

Claims (21)

  1. 에틸렌 및 에틸렌과 최소한 하나의 C3-C12고급 알파-올레핀의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체, 배위촉매 및 불활성 탄화수소 용매를 반응기에 공급하고, 상기 단량체를 105-320℃ 범위의 온도에서 중합시키고, 결과로서 얻어진 중합체를 회수하는 것으로 구성되는, 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 C3-C12고급 알파-올레핀의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 알파-올레핀의 고분자량 중합체의 제조를 위한 용액방법으로서,
    상기 배위 촉매는 하기와 같은 성분(i)-(v)의 의 인-라인 믹싱(in-line mixing)에 의한 절차 A 또는 절차 B를 사용하여 형성되고;
    (i) MgR1 2과 AlR2 3의 혼합물, 이때 각각의 R1및 R2는 동일하거나 상이하며 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택됨;
    (ii) 반응성 염화물 성분;
    (iii) 사염화티타늄 또는 사브롬화 티타늄으로부터 선택된 티타늄 화합물;
    (iv) AlR3 3이때 각각의 R3는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기임; 및
    (v) 알콜;
    여기에서, 절차 A는 성분(i) 및 (ii)를 혼합하고 이어서 얻어진 조성물을 (iii)과 혼합하여 제1촉매 성분을 형성하고, 독립적으로 성분 (iv)과 성분(v)를 혼합하여 제2촉매 성분을 형성하며, 약 30 내지 500초의 기간 후에 제1 및 제2촉매 성분들을 배합하는 것으로 구성되고;
    상기 배위 촉매는 1 : 0.15 내지 1 : 0.25범위의 제1성분 내 Mg : Al의 원자비, 4 : 1 내지 8 : 1 범위의 Mg : Ti비율, 1 : 1 내지 7 : 1 범위의 성분(iv) 내 Al 대 Ti비율, 약 1 : 1의 성분(iv) 내 Al 대 성분(v) 대 알콜의 비율, 및 1.8 : 1 내지 2.8 : 1 범위의 (성분(ii)내 염화물+성분(iii) 내 염화물 0.25배) 대 Mg의 비율을 가지며;
    제1 및 제2촉매 성분들의 형성 및 이들의 혼합은 30℃ 미만의 온도에서 인-라인 실행되는 것을 특징으로 하는, 알파-올레핀 고분자량 중합체의 제조를 위한 용액 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소-부틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알콜이 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지방족 알콜인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알콜이 1 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응성 염화물이 HCl, 염화 t-부틸 및 염화벤질로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 성분(iii)인 티타늄 화합물이 사염화티타늄인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 배위 촉매가 이들의 임의 성분의 분리없이 사용되는 방법.
  8. 에틸렌 및 에틸렌과 최소한 하나 이상의 C3-C12고급 알파-올레핀의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체, 배위 촉매 및 불활성 탄화수소 용매를 반응기에 공급하고, 상기 단량체를 105-320℃ 범위의 온도에서 중합시키고, 결과로서 얻어진 중합체를 회수하는 것으로 구성되는, 에틸렌의 단독 중합체 및 에틸렌과 C3-C12고급 알파-올레핀의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 알파-올레핀의 고분자량 중합체의 제조를 위한 용액 방법으로서,
    상기 배위 촉매는 하기와 같은 성분(i)-(v)의 의 인-라인 믹싱에 의한 절차 B를 사용하여 형성되고;
    (i) MgR1 2과 AlR2 3의 혼합물, 이때 각각의 R1및 R2는 동일하거나 상이하며 1 내지 10가의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택됨;
    (ii) 반응성 염화물 성분;
    (iii) 사염화티타늄 또는 사브롬화 티타늄으로부터 선택된 티타늄 화합물;
    (iv) AlR3 3, 이때 각각의 R3는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기임; 및
    (v) 알콜;
    여기에서, 절차 B는 성분(ii) 및 (ii)을 혼합하고 성분(i)를 얻어진 혼합물에 첨가하여 제1촉매 성분을 형성하고, 독립적으로 성분(iv)를 성분(v)와 혼합하여 제2촉매 성분을 형성하며, 이어서 제1 및 제2촉매 성분들을 혼합하는 것으로 구성되고;
    상기 배위 촉매는 1 : 0.15 내지 1 : 0.25범위의 제1성분 내 Mg : Al의 원자비, 4 : 1 내지 8 : 1 범위의 Mg : Ti의 비율, 1 : 1 내지 7 : 1 범위의 성분(iv) 내 Al 대 Ti비율, 약 1 : 1의 성분(iv) 내 Al 대 성분(v) 대 알콜의 비율, 및 1.8 : 1 내지 2.8 : 1 범위의 (성분(ii)내 염화물+성분(iii) 내 염화물 0.25배) 대 Mg의 비율을 가지며;
    제1 및 제2촉매 성분들의 형성 및 이들의 혼합은 30℃ 미만의 온도에서 인-라인 실행되는 것을 특징으로 하는, 알파-올레핀 고분자량 중합체의 제조를 위한 용액 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소-부틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알콜이 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 알콜인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알콜이 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 반응성 염화물이 HCl, 염화 t-부틸 및 염화 벤질로부터 선택되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 성분(iii)인 티타늄 화합물이 사염화티타늄인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 배위 촉매가 이들의 임의 성분의 분리 없이 사용되는 방법.
  15. 에틸렌 및 에틸렌과 최소한 하나의 C3-C12고급 알파-올레핀의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체, 배위 촉매 및 불활성 탄화수소 용매를 반응기에 공급하고, 상기 단량체를 105-320℃ 범위의 온도에서 중합시키며 결과로서 얻어진 중합체를 회수하는 것으로 구성되는, 에틸렌의 단독 중합체 및 에틸렌과 C3-C12고급 알파-올레핀의 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 알파-올레핀의 고분자량 중합체의 제조를 위한 용액 방법으로서,
    상기 배위 촉매는 하기와 같은 성분(vi)-(xi)를 사용하는 절차 C에 의해 형성되고;
    (vi) MgR1 2, 이때 각각의 R1은 동일하거나 상이하며 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬기로부터 선택됨;
    (vii) 반응성 염화 화합물;
    (viii) AlR4 2Cl3-z이때 각각의 R4는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 Z는 0 내지 3임;
    (ix) 사염화티타늄 및 사브롬화티타늄으로부터 선택되는 티타늄 화합물;
    (x) 알콜; 및
    (xi) AlR2 3, 이때 각각의 R2는 동일하거나 상이하며 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택됨;
    여기에서 절차 C는 성분(vi)를 성분(vii) 및 (viii)로부터 형성된 혼합물과 혼합하고, 성분(ix)를 얻어진 혼합물과 혼합하여 제1촉매 성분을 형성하고, 독립적으로 성분(x) 및 성분(xi)를 혼합하여 제2촉매 성분을 형성한 다음 제1 및 제2촉매 성분들을 배합하는 것으로 구성됨;
    상기 배위 촉매는 1 : 0.15 내지 1 : 0.25범위의 제1성분 내 Mg : Al의 원자비, 4 : 1 내지 8 : 1 범위의 Mg : Ti의 비율, 1 : 1 내지 7 : 1 범위의 성분 (xi) 내 Al 대 Ti의 비율, 약 1 : 1의 성분(xi) 내 Al 대 성분(x) 대 알콜의 비율, 및 1.8 : 1 내지 2.8 : 1 범위의 (성분(vii) 내 염화물+성분(ix) 내 염화물 0.25배) 대 Mg의 비율을 가지며;
    제1 및 제2촉매 성분들의 형성 및 이들의 혼합은 30℃ 미만의 온도에서 인-라인 실행되는 것을 특징으로 하는, 알파-올레핀의 고분자량 중합체의 제조를 위한 용액 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소-부틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알콜이 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 알콜인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 알콜이 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응성 염화물이 HCl, 염화 t-부틸 및 염화 벤질로부터 선택되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 성분(ix)인 티타늄 화합물이 사염화티타늄인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 배위 촉매가 이들의 임의 성분의 분리 없이 사용되는 방법.
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