JPH06511034A - 高温におけるエチレン重合用の触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高温におけるエチレン重合用の触媒 本発明はエチレンの重合体、特にエチレンの単独重合体およびエチレンと高級α −オレフィンとの共重合体の製造方法および製造用触媒に関するものである。本 発明は特に、高い重合温度、特に１５０℃を超える温度において使用し得る配位 触媒の存在下にα−オレフィン単量体を重合させる、この種の重合体の製造用の 溶液重合法に関するものである。

エチレンの重合体、たとえばエチレンの単独重合体およびエチレンと高級α−オ レフィンとの共重合体は広範囲の最終用途に、たとえばフィルム、繊維、鋳型成 形品または熱成形品、パイプ被覆剤等の形成に大量に使用されている。

ポリエチレンの製造には、配位触媒の存在下における不活性液体媒体中の単量体 の重合を包む２種の型の方法、すなわち重合体の融点または溶解温度以下の温度 において作業するもの、および重合体の融点または溶解温度以上の温度において 作業するものが存在する。後者は“溶液”法と呼ばれ、その例は、１９６３年４ 月９日付で特許されたアンダーソン（Ａ、　ｆ、　Ａｎｄｅｒｓｏｎ）　、フォ ールウェル（Ｅ、Ｌ、　Ｆａｌｌｗｅｌｌ）およびブルース（Ｊ、　Ｍ、　Ｂｒ ｕｃｅ）のカナダ特許６６０．８６９に記載されている。溶液法においては、単 量体と重合体との双方が反応媒体に可溶であるようにして工程を作動させる。得 られる重合体の重合度、および、これにつ作動させ、重合熱を使用して、得られ る重合体溶液から溶媒をフラッシュ除去するのが有利である。

この方法においては、重合段階に続いて重合体から触媒を除去する段階を取り入 れることもできるが、溶液重合法は触媒除去段階なしで作業することが好ましい 。したがって触媒は重合体中に残留するであろう。

“触媒残留物”と呼ばれるこの種の触媒は得られる触媒の着色の原因となる可能 性があり、重合体の加工段階中に、またはこれに続いて重合体が分解する原因と なる可能性がある。触媒残留物の量は、少なくとも部分的にはその方法の重合段 階に使用する触媒の全活性に関連し、一般には触媒の全活性が高いほど、許容し 得る速度で重合を行わせるために必要な触媒は少なくなる。したがって、溶液重 合法には比較的高い全活性を有する触媒が好ましい。

触媒の全活性の決定に重要な２種の要素は、触媒の瞬時的な活性および作動条件 下での、特に作動温度での触媒の安定性である。低温重合法において極めて活性 であると述べられている多くの触媒は、高温において溶液重合に使用する場合に も高い瞬時活性を示すが、溶液法においては極めて短い時間内に分解する傾向を 有し、全活性が失望するほど低いという結果が得られる。この種の触媒は、溶液 法に関しては商業的な関心が持たれない。他の触媒は溶液法の高温においても許 容し得る全活性を示すが、分子量分布の広い重合体、または、広範囲の有用な製 品のえるが、重合体の着色と分解との原因と考えられるバナジウムを含有してい る。このように、溶液重合法における触媒の性能に対する要求は、当業者には理 解されるであろうように、低温重合法における触媒のものとは全く異なっている 。

エチレンの重合体の製造は、１９９１年１１月１４日付で刊行されたジリス（Ｄ 、　Ｊ、　Ｇ１１ｌｉｓ）　、ヒューソン（Ｍ、　Ｃ，Ｈｕｇｈｓｏｎ）および ズポリル（Ｖ、　Ｇ、Ｚｂｏｒｉｌ）の公開ＰＣＴ特許出願番号Ｗ０９１／１７ １９３に、ならびにその中に引用されている特許出願に記載されている。

１９８１年２月１０日付で特許されたロワリー（Ｋ、　Ｌｏｗｅｒｙ）らの米国 特許４２５０２８８は、少なくとも１８５℃の温度におけるα−オレフィンの重 合方法を記載しており、その触媒は遷移金属の化合物、有機マグネシウム化合物 と活性非金属塩化物との反応により形成された生成物、およびヒドロカルビルア ルミニウム化合物から形成されたものである。

その触媒がチタニウムとマグネシウムとの双方から製造した配位触媒であり、そ れからの残留物が重合体中に残されていてもよい、エチレンの単独重合体および エチレンと高級α−オレフィンとの共重合体の高温溶液製造方法がここに見いだ された。

したがって本発明は、その配位触媒が以下の成分（ｉ）−（ｖ）：（ｉ）　式中 のＲ１とＲ２とのそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、１−１０個の 炭素原子を有するアルキル基から独立に選択したものである　ＭｇＲ’２とＡｌ Ｒ２３との混合物；（１１）　反応性の塩化物成分。

（１ｖ）　その各Ｒ３が１−１０１１Ｕの炭素原子を有するアルキルあるＡｌＲ ３３．および （ｖ）　アルコール； を工程内で混合して； 成分（ｉ）と（ｉｉ）とを混合し、続いて得られる組成物を（ｉｉｉ）と混合し て第１の触媒成分を形成させ、別個に成分（ｉｖ）を成分（ｖ）と混合して第２ の触媒成分を形成させ、約３０　−　５００秒の時間ののちに第１の触媒成分と 第２の触媒成分とを混和することよりなる方法Ａ；もしくは 成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）とを混合し、得られる混合物に成分（ｉ）を添加 して第１の触媒成分を形成させ、別個に成分（ｉｖ）を成分（ｖ）と混合して第 ２の触媒成分を形成させ、続いて第１の成分と第２の成分とを混合することより なる方法Ｂを用いて．または、以下の成分（ｖｉ）　−　（ｘｉ） （ｖｉ）　上に定義したものと同様のＭｇＲ１□：（ｖｉｉ）　反応性の塩化物 成分； （ｖｉｉｉ）　式中の各Ｒ４が１−１０個の炭素原子を有するアルキル基であり 、２が０−３であるＡＩＲ４，Ｃ１３−、；（ｉｘ）　上に定義したものと同様 のチタニウム化合物；（ｘ）　アルコール；および （ｘｉ）　上に定義したものと同様のＡＩＲ”３：合し、成分（ｉｘ）を得られ る混合物と混合して第１の触媒成分を形成させ、別個に成分（Ｘ）を成分（ｘｉ ）と混合して第２の触媒成分を形成さもついで第１の触媒成分と第２の触媒成分 とを混和し、第１の触媒成分と第２の触媒成分との形成およびその混合を工程内 で行うことよりなる方法Ｃにより形成させたものであり、上記の配位触媒が第１ の成分中での１　：　０．０５ないし１：１の範囲のＭｇ：Ａ１の原子比、２： １ないし５０・１の範囲のＭｇ：Ｔｉの原子比、０．５：１ないし１０：１の範 囲の成分（ｉｖ）または（ｘｆ）中のＡｌのＴｉに対する比率、１　：　０．０ ５ないし１：１．５の範囲の成分（ｉｖ）または（ｘｉ）中のＡ１の成分（Ｖ） または（Ｘ）中のアルコールに対する比率、および、１：１ないし３：１の範囲 の（成分（ｉｉ）または（ｖｉｉ）中の塩化物プラス０．２５Ｘ成分（ｉｉｉ） または　（ｉｘ）中の塩化物）のＭｇに対する比率を有するものであることを特 徴とする、エチレンおよびエチレンと少なくとも１種のＣ３−ＣＩ２高級α−オ レフィンとの混合物よりなるグループから選択した単量体、配位触媒、ならびに 不活性炭化水素溶媒を反応器に供給し、上記の単量体を１０５−３２０℃の範囲 の温度で重合させ、このようにして得られる重合体を回収することよりなる、エ チレンの単独重合体およびエチレンとＣ３−Ｃ，□高級α−オレフィンとの共重 合体よりなるグループから選択したα−オレフィンの高分子量重合体の製造用の 溶液方法を提供する。

本件方法の好ましい具体例においては、第１の触媒成分および第２の触媒成分′ コ形成、ならびにその混合は３０℃以下の温度で、工程内で実施される。

本発明はα−オレフィンの高分子量重合体の製造方法を指向するものであり、こ の種の重合体は押出し成形、射出成形、熱成形、回転成形等による物品への加工 を意図されている。上記のα−オレフィンの重合体は特に、エチレンの単独重合 体およびエチレンと高級α−オレフィン、すなわちエチレン系列のα−オレフィ ン、特に３ないし１２個の炭素原子を有するこの種の高級α−オレフィン、すな わちその例が１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンであるｃｓ−ｃ＋ｚ 高級オレフィンとの共重合体である。好ましい高級α−オレフィンは４−１０個 の炭素原子を有する。加えて、環状エンドメチレン性ジエンをエチレンまたはエ チレンとＣ３−Ｃ，□高級α−オレフィンの混合物とともに工程に供給すること もできる。この種の重合体は公知である。

本発明記載の方法においては、単量体、配位触媒および不活性炭化水素溶媒、な らびに任意に水素を反応器に供給する。単量体にはエチレンまたはエチレンと少 な（とも１種のＣ５−Ｃ＋ｚ高級α−オレフィンとの混合物、好ましくはエチレ ンまたはエチレンと少なくとも１種のＣａ−ＣＩｏ高高級−オレフィンエチレン との混合物が可能であり；α−オレフィンは炭化水素であると理解されるであろ う。

本件配位触媒は、以下の成分（ｉ）−（ｖ）：（ｉ）　式中のＲ１とＲ２とのそ れぞれが同一であっても異なっていてもよく、■−１０個の炭素原子を有するア ルキル基から独立に選択したものであるＭｇＲ’２とＡｌＲ２，との混合物：（ ｊ、ｉ）　反応性の塩化物成分： （ｉｉｉ）　四塩化チタニウム、四臭化チタニウムおよび、式中のＸが（ｉｖ） 　その各Ｒ３が１−１０個の炭素原子を有するアルキル基であるＡｌＲ３３；お よび （ｖ）　アルコール から形成させることができる。

成分（１）においては、アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブ チルまたはイソブチルである。上記のように、マグネシウム化合物の２個のアル キル基は同一であっても異なっていてもよいと理解すべきであり；たとえば好ま しい成分（１）はメチルエチルマグネシウムである。同様に、アルミニウム化合 物のアルキル基も同一であっても異なっていてもよい。

成分（１１）においては、反応性の塩化物は不安定な塩素原子を有する。

本件明細書中で使用する“反応性の塩化物”は、不活性有機溶媒中、３０℃の温 度で、１分未満の短期間内に、そのＲがアルキル基である式ＭｇＲ２の化合物の アルキル基で交換可能な塩素原子を有する塩素含有化合物を意味する。反応性塩 化物の例にはＨＣＩ、塩化ｔ−ブチルおよび塩化ベンジルが含まれる。

成分（ｉｉｉ）においては、好ましいチタニウム化合物は四塩化チタニウムおよ びＴｉ（ＯＲ）−である。

成分（１ｖ）においては、アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、 ｎ−ブチルまたはイソブチルである。

成分（Ｖ）においては、アルコールは好ましくは１−２０個の炭素でも枝分かれ があってもよい脂肪族アルコールが可能である。

触媒は工程内で、方法Ａまたは方法Ｂを用Ｌ）で製造すること力（できる。方法 ＡまたはＢの成分（１）はＭｇＲ’２とＡ　Ｉ　Ｒ”　３との予備混合溶液であ ってもよく、また、ＭｇＲ＋２とＡＩＲ”、とを工程内で、便宜には環境温度で 混合して、貯蔵中に安定であると考λられる成分（１）を形成させることもでき る。方法Ａは、成分（ｉ）と（ｉ、ｉ）とを工程内で、便宜には環境温度で約２ ０−３００秒混白し、ついで、得られる組成物を成分（ｉｉｉ）と混合して第１ の触媒成分を形成させ；成分（Ｎ、ｉ）も便宜には環境温度で５−１００秒間秒 間型ることよりなるものである。別個の段階において成分（１ｖ）を成分（ｖ） と、予備混合により、または少なくとも約６０−１８０秒の保持時間を用いて便 宜には環境温度で工程内で混合して、貯蔵中に安定であると考えられる第２の触 媒成分を形成させる。第１の触媒成分と第２の触媒成分とを便宜には環境温度で 混和し、反応器に直接に供給する前に２−６０秒間間物する。

方法Ｂは、成分（１１）と（ｉｉｉ）とを便宜には環境温度で予備混合すること よりなるものである。ついで、得られる貯蔵中に安定と考えられる混合物を上記 の成分（ｉ）と、２０−３００秒の保持時間を用いて混合して第１の触媒成分を 形成させる。別個の段階において、方法Ａに使用した手法て成分（１ｖ）を成分 （ｖ）と混合して第２の触媒成分を形成させる。続いて、第１の成分と第２の成 分とを便宜には環境温度で、２−６０秒の保持時間を用いて反応器に供給する前 に混合する。

（ｖｉｉ）　上に定義したものと同様の反応性塩化物成分：（ｖｉｉｉ）　式中 の各Ｒ４が１−１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ＺがＯ−３である ＡＩＲ’、Ｃ１，−、：（ｉｘ）　上に定義したものと同様のチタニウム化合物 ；（ｘ）　アルコール；および （ｘｉ）　上に定義したものと同様のＡＩＲ’３゜から、方法Ｃを用いて工程内 で製造する。方法Ｃは成分（ｖｉｉ）と（ｖｊｉｉ）とを工程内で、便宜には環 境温度で混合し、ついで得られる組成物を成分（ｖｉ）と混合することよりなる ものである。得られる混合物を工程内で、便宜には環境温度で成分（ｉｘ）と混 合して第１の触媒成分を形成させる。第２の触媒成分は成分（ｘ）と（ｘｉ）と を工程内で、便宜には環境温度で混合して形成させる。ついで、第１の触媒成分 と第２の触媒成分とを便宜には環境温度で混和し、反応器に供給する前に混合す る。

本件配位触媒は： １、第１の成分中のＭｇ：Ａ１の原子比が１　：　０．０５ないし１：１の、特 に１　：　Ｏ，］ないし１：０．４の、好ましくは１　：　０．１５ないし１　 ：　０．２５の範囲であり。

２、Ｍｇ：Ｔｉの比率が２：】ないし１０：１の、特に４：１ないし８．１の範 囲、好ましくは約５＝１であり：３、成分（ｉｖ）または（ｘｉ）中のＡｌのＴ ｉに対する比率が０．５＝１ないし１０：１の、特に１：１ないし７：１の範囲 であり；５、（成分（ｉｉ）または（ｖｉｉ）中の塩化物プラス０．２５Ｘ成分 （ｉｉｉ）または（ｉｘ）中の塩化物）のＭｇに対する比率が１：１ないし３： １の範囲、特に１．８：１ないし２．８　：　１の範囲、好ましくは１．９：１ ないし２．６：１の範囲であるように製造する。

これに替わる具体例においては、成分（ｉｖ）および（Ｖ）ならびに成分（Ｘ） および（ｘｉ）をいずれかの便宜な供給源から得たＡｌ（ＯＲ’）、ｒＲ＠３− ｙで置き換えることができる。

触媒の製造に使用する溶液の各成分の濃度は厳密なものではなく、主として実際 上の考慮により支配される。各成分の混和は発熱的であり、結果的な熱の発生は 溶液の濃度の上限を決定する要因であるが、重量基準で約５０％までの濃度を使 用することができる。濃度の下限は、たとえば溶媒の必要量、使用する装置等の 実際上の考慮に関連するものである。重量基準で２５　ｐｐｍという低い濃度も 使用することができるが、たとえば１００　ｐｐｍおよびそれ以上のより高い濃 度が好ましい。

触媒成分の溶液を環境温度またはより低い温度で、すなわち３０℃以下の温度で 混合して反応を数分間起こさせるのが便宜である。この時間は、特定の触媒の製 造に使用する各成分の型および反応性に応じて変化するが、この時間の例は本件 明細書中に与えられている。

以下に例示するように、触媒の製造における一連の段階は高活性の触媒を得るた めに重要である。

本件配位触媒の製造に使用する溶媒は不活性炭化水素、特に配位触媒に関して不 活性な炭化水素である。この種の溶媒は公知物質であり、た溶媒は、好ましくは 重合工程用の反応器に供給するものと同一である。

本件明細書中に記述した配位触媒は、本件触媒のＬＡ力１なる成分をも分離する ことなく本発明記載の方法に使用される。特に、反応器に供給する前には液体分 画も固体分画も触媒から分離されない。加えて、本件触媒およびその成分はスラ リーではない。全ての成分は取扱いが容易な、貯蔵安定性の液体である。本件明 細書中に記載した触媒は、本発明記載の方法に従って、溶液条件下で作動するα −オレフィンの重合工程に使用され得る広い温度範囲にわたって使用することが できる。たとえば、この重合温度には１０５−３２０°Ｃの範囲が可能であり、 特に、１８０−３１０℃の範囲の、殊に２２０−２８０℃の範囲の重合が含まれ る。

本発明記載の方法に使用する圧力は溶液重合法に関して公知のもの、たとえば約 ４　２０ＭＰａの範囲の圧力である。

本発明記載の方法においては、α−オレフィン単量体を反応器中で、触媒の存在 下に重合させる。圧力および温度は、生成した重合体が溶液中に留まるように制 御する。

溶融指数および／または分子量分布の制御を改良し、これにより、より均一な生 成物のの生成を助けるためには、カナダ特許７０３．７０４に開示されているよ うに、少量の、たとえば反応器に供給する溶液の全量を基準にして１−１００重 量ｐｐｍの水素を供給原料に添加することができる。

重合反応器から流出する溶液は、通常は溶液中に残存する全ての触媒脱活剤に使 用する炭化水素溶媒は、好ましくは重合工程に使用する溶媒と同一のものである 。異なる溶媒を使用するならば、それは重合混合物中に使用する溶媒と混和し得 、カリ、重合工程に随伴する溶媒回収系に対する逆効果の原因とならないもので なければならない。

触媒を脱活したのちに、重合体を含有する溶液を活性アルミナ床またはボーキサ イト床を通過させて、脱活した触媒残留物を部分的に、または全部除去すること もできるが、脱活した触媒を除去することなく工程を作動させることが好ましい 。ついで溶媒を重合体からフラッシュ除去することもでき、続いてこれを水中に 押出しし、ペレット等の適当な微細形状に切断することもできる。溶媒の効率的 なフラッシュ除去のための熱は、通常は外部の熱交換器で、または、好ましくは 重合熱から、反応器から流出する溶液、すなわち反応器流出液の温度を上昇させ てフラッシュ除去を容易にするのに十分な量与えられる。上記のように、この工 程は高温で機能し得る触媒を必要とする。ついで、回収した重合体を大気圧での 飽和水蒸気で処理して、たとえば揮発性物質の量を減少させ、重合体の色相を改 良することができる。この処理は約１ないし１６時間行うことができ、これに続 いて重合体を空気流で１ないし４時間乾燥し、冷却することができる。重合体を 最初にペレット等の微細形状に成形する前にでも、その後にでも、顔料、酸化防 止剤、ＵＶ遮断剤、遮蔽アミン光安定剤等の添加剤を重合体に添加することがで きる。

剤も、酸化防止剤の混合物、たとえば二次的な酸化防止剤たとえば亜リン酸塩と 組み合わせた遮蔽フェノール性酸化防止剤も可能である。双方の型の酸化防止剤 とも、当業界において公知である。たとえば、フエノ−ル性酸化防止剤の二次的 な酸化防止剤に対する比率は０．１：１ないし５：１の範囲が可能であり、全量 は２００ないし３０００ｐｐｎの範囲である。

本発明記載の方法は、エチレンの単独重合体および、たとえば約０．９００−０ ．９７０　ｇ／ｃｍ３の、特に０．９１５−０．９６５　ｇ／ａｍ”の範囲の密 度を有するエチレンと高級α−オレフィンとの共重合体の製造に使用することが でき；これ以上の、たとえば約０．９６０　ｇ／ａｍ３、またはそれ以上の密度 を有する重合体は単独重合体である。この種の重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３ ８、条件Ｅの方法により測定してたとえば約０．１−１２０　ｄｇ／分の範囲の 溶融指数を持つことができる。本件重合体は、狭い分子量分布を持ってでも、広 い分子量分布を持ってでも製造することができる。たとえば、本件重合体は約１ ．１−２．５の範囲の、特に約１．．３−２．０の範囲の、分子量分布の尺度で ある応力指数を持つことができる。

応力指数は、ＡＳＴＭ溶融指数試験法の手順および以下の式：を用いて２種の応 力（２１６０ｇおよび６４８０　ｇの負荷）でメルトインデクサ−の流通量を測 定して決定する。約１．４０以下の応力指数の値は狭い分子量分布を示し、約１ ．７０以上の値は広い分子量分布を示す。

本発明記載の方法により製造した重合体は、エチレンの単独重合体お以下の実施 例においては、これと異なる注記のない限り、以下の方法を使用した： 反応器は、６個の規則的な間隔で配列した内部ノく・ソフルを装備しｔこ、自由 体積８１ｍ１の（はぼ１５　Ｘ　９０　ｔ＋ｍの寸法を有する正規の内部形状の ）圧力容器であった。この容器は６個のブレードタービン型の羽根車、加熱ジャ ケット、圧力制御器および温度制御器、３本の供給配管、ならびに単一の排出部 を装備したものであった。供給配管は軸からそれぞれ半径方向に４０　ｍｌ１１ の間隔で容器の頂部に位置しており、排出配管は撹拌器の駆動軸の軸方向に位置 していた。触媒前駆体等の反応剤はシクロヘキサン中の溶液として製造し、これ を窒素を用いるストリッピングにかける前に活性アルミナ床、モレキュラーシー ブ床およびシリカゲル床を通過させて精製した。

精製気体エチレンを精製した溶媒に溶解させて製造したシクロヘキサン溶液とし ２てのエチレンを反応器に計量導入した。触媒成分の供給速度を調節して、反応 器内に所望の条件を調製した。触媒配管中での所望の保持時間は、各成分が通過 する配管の長さを調節して達成した。反応器内での保持時間は、反応器への溶媒 流量を全流量が一定に保たれるように調節して一定に保った。反応器圧は７．５ ＭＰａに保ち、温度および流量は各実験を通じて一定に保った。

反応器内の初期の（未転化の）単量体濃度は３−４重量％でありだ。

脱活剤すなわちトリイソプロパツールアミンまたはノナン酸のトルエン窒素を用 いて未反応の単量体を連続的にストリッピング除去した。ガスクロマトグラフィ ーにより未反応単量体の量を監視した。触媒活性は、Ｋｐ　＝　（Ｑ／（１−Ｑ ）ＸＩ／ＨＵＴＸＩ／触媒濃度）として定義した。

上式において、Ｑは転化したエチレン（単量体）の分画であり、ＨＵＴは分で表 した反応器保持時間であり、触媒濃度はミリモル／１で表した反応容器内の濃度 である。触媒濃度は遷移金属の合計量を基準にした値である。重合活性（Ｋｐ） は計算した。

本発明を以下の実施例により説明する。これに反する注記のない限り、各実施例 において使用した溶媒はシクロヘキサンであり、単量体はエチレンであり、反応 器保持時間は３．０分で一定に保った。温度は℃で表しである。

実施例Ｉ ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、塩化第３ブチルおよび四塩化 チタニウムのそれぞれのシクロヘキサン溶液を環境温度（約３０°Ｃ）で工程内 混合して触媒を製造し、続いて、さらにトリエチルアルミニウムのシクロヘキサ ン溶液を添加した。各化学種の濃度および流量は、以下のモル比が得られるよう に調節した・塩素（塩化第３ブチルからのもの）／マグネシウム＝２．４；マグ ネシウム／チタニウム−５０ニ アルミニウム（第１のトリエチルアルミニウム）／チタニウム＝０．９ニアルミ ニウム（第２のトリエチルアルミニウム）／チタニウム＝３．０゜反応器重合は 、反応器内で測定して２３０℃の温度で作業した。上記のおよびＡ１２／Ｍｇに 関して報告した比率は、示されたＭｇ／ＴｉおよびＡｌ’／Ｍｇの比率において 最大触媒活性を得るために必要な最適化した比率である。

試行２においては、触媒製造は１モル当量の第３ブチルアルコールをトリエチル アルミニウムの第２の部分（したがってアルコキシドの形成）に添加したことを 除いて上と同様であつた。

表■ 比率 延行豐号−Ｃ１／ＭｇＭｇ／Ｔｉ　Ａｌ’／Ｍｇ　Ａ１２／Ｍｇ　フル：］−／ Ｌ”ａ度　Ｋｐｌ　２．４　５．０　０．９　３．０　なし　２３０　１３．９ ２　２．２　５．０　０．９　６．０　ｔ−ブタノール　２３０　３１．７３　 ２．４　５．０　０．９　３．Ｏｔ−ブタノール　２３０　４．８４　２．３　 ５．０　０．９　３．０　フェノール　２３０　３０．４５　２．２　５．０　 ０．９　３．０　エタノール　２３０　２４．９６　２．３　５．０　０．９　 ４．５　ｎ−デカノール　２３０　２４．１７　２．２　５．０　０．９　３． ０　ネオペンチル　２３０　２９．３アルコール ８　２．３　５．０　０．９　６．Ｏｔ−ブタノール３２３０　２．７注：１　 第１の添加におけるトリエチルアルミニウムのチタニウムに対する比率 ２　第２の添加におけるトリエチルアルミニウムまたはアルコキシジエチルアル ミニウムのチタニウムに対する比率試行１はアルコキシド成分が存在しなかった 比較例の試行である。

試行１．２および３は、アルコキシド系用の触媒成分の比率力（、他の触媒成分 の型および組成、ならびに工程の作動様式に応じて変化することが予期されてい る活性の増加に対して有意の効果を有することを説明するものであるが、それに も拘わらず、２倍を超える触媒活性の増加が得られることをも説明するものであ る。試行２との比較での試行３に関する結果は、Ａｌ”のＭｇに対する比率を最 適化することの重要性を示している。

試行４．５．６および７は第３ブタノール以外のアルコールの使用を説明するも のである。

試行８は、第２のトリエチルアルミニウム流にではなく、直接反応器にアルコー ルを添加した場合の不利益な効果を説明する。この結果は、アルコキシジアルキ ルアルミニウム化学種の先行する形成が必要であることを示している。

実施例ＩＩ 第２の添加点において第３ブチルアルコールを用いてトリエチルアルミニウムの 効果を失わせ、トリエチルアルミニウムと第３ブトキシジエチルアルミニウムと の混合物を形成させたことを除いて、実施例Ｉに記載した方法を用いて触媒を製 造した。その他の詳細および得られた結果は以下のとおりである： 表ＩＩ 比率 攻賛り凹弛邊鼠肛Ｊ曵曳請当曳Ｊ監囚二印コ並９　２．２　５．０　０．９　６ ．０　０．０　２３０５．２１０　２．２　５、ＯＯ，９６，００，２２３０６ ，７１１２，２５，００，９６，００，４２３０９，６１２２，２５，００，９ ６，００，６２３０１３，７１３２，２５，００，９６，００，８２３０１９， ７１４２，２５，００，９６，０１，０２３０３１，７注：１　第１の添加にお けるトリエチルアルミニウムのチタニウムに対する比率 ２　第２の添加におけるトリエチルアルミニウムまたはアルコキシジエチルアル ミニウムのチタニウムに対する比率Ｋｐ　計算した重合速度定数。１７ミリモル ／分Ａ１ｃ、／ＡＮ　第３ブタノールのＡ１２に対する比率使用した高温におい ては、アルコキシジアルキルアルミニウムのトリアルキルアルミニウムに対する 比率を増大させると触媒の活性も増大するという結果が得られた。

の若干の最適化を採用したが、これが下の試行１８と１９との間のＡｌ”／Ｍｇ の比率の差異に反映している。

得られた結果は以下のとおりである： 表ＩＩＩ 比率 試行番号　Ｃ１／Ｍｇ　Ｍｇ／Ｔｉ　Ａｌ’／Ｍｇ　Ａｌ”／Ｍｇ　活性化剤　 温度　Ｋｐ１５　２．３　５．０　０．９　６．０　ブオディール　２００　９ ４１６　２．２　５．０　０．９　６．０　ブオディール　２３０　３２１７　 ２．３　５．０　０．９　６．０　ブオディール　２６０７１８　２．２　５． ０　０．９　１．５　ネオディール　２００　１５３］、９　２．２　５．０　 ０．９　３．０　ネオディール　２３０　２９２０　２．２　５．０　０．９　 １．５　ネオディール　２６０８注°１　第１の添加におけるトリエチルアルミ ニウムのチタニウムに対する比率 ２　第２の添加におけるトリエチルアルミニウムまたはアルコキシジエチルアル ミニウムのチタニウムに対する比率Ｋｐ　計算した重合速度定数。１７ミリモル ／分ブオディール　第３ブトキシジエチルアルミニウムネオデイール　ネオペン トキシジエチルアルミニウムこの実施例は、本件明細書中に記述した活性化剤が 温度に敏感であり、温度が上昇するにつれて活性の低下を示すことを説明してい る。

実施例ＩＶ 比較例においては、ｄ−化チタニウム、オキシ三塩化バナジウムおよび塩化ジエ チルアルミニウムのシクロヘキサン中の溶液から触媒を製造した。この混合溶液 を熱シクロヘキサン溶媒と混合して、２０５−２１０℃で１１０−１２０秒間熱 処理した。ついで、上記の試行であらかじめｎ−デカノールと混合しておいた第 ２の共触媒（トリエチルアルミニウム）を添加して触媒を活性化させた。表ＩＩ Ｉに示した温度で重合反応を行わせる。上記のようにして反応器から流出する溶 液を脱活し、重合体を回収した。触媒活性を計算した。

表ＩＶ 比率 試行番号　Ａｌ’／（Ｔｉ＋Ｖ）　Ａ１２／（Ｔｉ＋Ｖ）　ｎ−デカノール３　 温度　Ｋｐ２１　１、０　２．　Ｏなし　１３０　２１６２２　１．０　３．５ 　１．０　１３０７５注：いずれの試行においてもＴｉのモル数／Ｖのモル数＝ １である。

１　塩化ジエチルアルミニウムのチタニウムとバナジウムとの合計に対するモル 比 ２　第２の共触媒（トリエチルアルミニウムまたはｎ−デコキシジエチルアルミ ニウム）のチタニウムとバナジウムとの合計に対するモル比 ３　ｎ−デカノールの第２の添加のトリエチルアルミニウムに対するモル比 本件出願と同時に受理されたズポリルらの２件の同時係属中の特許出願に開示さ れている。

実施例Ｖ 他の比較例において、触媒合成は、ｎ−デカノールとトリエチルアルミニウムと を工程内で、種々の比率で混合したことを除いて、実施例ＩＶに使用したものと 同一であった。３０℃において２分の保持時間を使用し、その後、続いてこの溶 液を熱処理した触媒流と混合した。反応器温度は１３０℃で一定に保った。

表■ 比率 試行番号　Ａｌ’／（Ｔｉ＋Ｖ）　Ａ１２／（Ｔｉ＋Ｖ）　ｎ−デカノール３　 温度　Ｋｐ２３　１．０　２．０　０　１３０　２１６２４　１．０　２．０　 ０．５　１３０１２６２５　１．０　２．０　０．９　１３０？３２６　、］、 、０　２．０　１．０　１３０　１５２６　１．０　２．０　１．１　１３０　 ３注：いずれの試行においてもＴｉのモル数／Ｖのモル数＝１である。

１　塩化ジエチルアルミニウムのチタニウムとバナジウムとの合計に対するモル 比 ２　第２の共触媒（トリエチルアルミニウムまたはｎ−デコキシジエチルアルミ ニウム）のチタニウムとバナジウムとの合計に対するモル比 ３　ｎ−デカノールの第２の添加のトリエチルアルミニウムに対するモル比 ・） 低温においては、いかなど比率のアルコールの添加も表Ｖに示されるように活性 が損なわれる結果となることに注意されるであろう。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成６年３月３１日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．その配位触媒が以下の成分（ｉ）−（ｖ）：（ｉ）式中のＲ１とＲ２とのそ れぞれが同一であっても異なっていてもよく、１−１０個の炭素原子を有するア ルキル基から独立に選択したものであるＭｇＲ１２とＡｌＲ２３との混合物；（ ｉｉ）反応性の塩化物成分； （ｉｉｉ）四塩化チタニウム、四臭化チタニウムおよび、式中のｘが０−４であ り、各Ｒが１−１０個の炭素原子を有するアルキル基である式Ｔｉ（ＯＲ）ｘＲ ４−ｘの化合物から選択したチタニウム化合物；（ｉｖ）その各Ｒ３が１−１０ 個の炭素原子を有するアルキル基であるＡｌＲ３３；および （Ｖ）アルコール； を工程内で混合して； 成分（ｉ）と（ｉｉ）とを混合し、続いて得られる組成物を（ｉｉｉ）と混合し て第１の触媒成分を形成させ、別個に成分（ｉｖ）を成分（ｖ）と混合して第２ の触媒成分を形成させ、約３０−５００秒の時間ののちに第１の触媒成分と第２ の触媒成分とを混合することよりなる方法Ａ、もしくは 成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）とを混合し、得られる混合物に成分（ｉ）を添加 して第１の触媒成分を形成させ、別個に成分（ｉｖ）を成分（ｖ）と混合して第 ２の触媒成分を形成させ、続いて第１の成分と第２の成分とを混合することより なる方法Ｂを用いて；または、以下の成分（ｖｉ）−（ｘｉ）： （ｖｉ）上に定義したものと同様のＭｇＲ１２；（ｖｉｉ）反応性の塩化物成分 ； （ｖｉｉｉ）式中の各Ｒ４が１−１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、 ｚが０−３であるＡｌＲ４ｘＣｌ３−ｘ；（ｉｘ）上に定義したものと同様のチ タニウム化合物；（ｘ）アルコール；および （ｘｉ）上に定義したものと同様のＡｌＲ２３；を用いて、 成分（ｖｉ）を成分（ｖｉｉ）と成分（ｖｉｉｉ）とから形成させた混合物と混 合し、成分（ｉｘ）を得られる混合物と混合して第１の触媒成分を形成させ、別 個に成分（ｘ）を成分（ｘｉ）と混合して第２の触媒成分を形成させ、ついで第 １の触媒成分と第２の触媒成分とを混和し、第１の触媒成分と第２の触媒成分と の形成およびその混合を工程内で行うことよりなる方法Ｃにより形成させたもの であり、上記の配位触媒が第１の成分中での１：０．０５ないし１：１の範囲の Ｍｇ：Ａｌの原子比、２：１ないし５０：１の範囲のＭｇ：Ｔｉの原子比、０． ５：１ないし１０：１の範囲の成分（ｉｖ）または（ｘｉ）中のＡ１のＴｉに対 する比率、１：０．０５ないし１：１．５の範囲の成分（ｉｖ）または（ｘｉ） 中のＡｌの成分（ｖ）または（ｘ）中のアルコールに対する比率、および、１： １ないし３：１の範囲の（成分（ｉｉ）または（ｖｉｉ）中の塩化物プラス０． ２５×成分（ｉｉｉ）または（ｉｘ）中の塩化物）のＭｇに対する比率を有する ものであることを特徴とする、エチレンおよびエチレンと少なくとも１種のＣ３ −Ｃ１２高級α−オレフィンとの混合物よりなるグループから選択した単量体、 配位触媒、ならびに不活性炭化水素溶媒を反応器に供給し、上記の単量体を１０ ５−３２０℃の範囲の温度で重合させ、このようにして得られる重合体を回収す ることよりなる、エチレンの単独重合体およびエチレンとＣ３−Ｃ１２高級α− オレフィンとの共重合体よりなるグループから選択したα−オレフィンの高分子 量重合体の製造用の溶液方法。
2. ２．第１の触媒成分と第２の触媒成分との形成およびその混合を３０℃未満の温 度で、工程内で実施することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．全てのアルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはイソブチルよ りなるグループから選択したものであることを特徴とする請求の範囲１記載の方 法。
4. ４．上記のアルコールが１−２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである ことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
5. ５．上記のアルコールが１−１６個の炭素原子を有するものであることを特徴と する請求の範囲４記載の方法。
6. ６．上記の反応性塩化物がＨＣｌ、塩化ｔ−ブチルおよび塩化ベンジルから選択 したものであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
7. ７．成分（ｉｉｉ）中のチタニウム化合物が四塩化チタニウムおよびＴｉ（ＯＲ ）ｘよりなるグループから選択したものであることを特徴とする請求の範囲１記 載の方法。
8. ８．上記の触媒が方法Ａにより製造したものであることを特徴とする、請求の範 囲１−７のいずれかに記載されている方法。
9. ９．上記の触媒が方法Ｂにより製造したものであることを特徴とする、請求の範 囲１−７のいずれかに記載されている方法。
10. １０．上記の触媒が方法Ｃにより製造したものであることを特徴とする、請求の 範囲１−７のいずれかに記載されている方法。
11. １１．第１の成分中のＭｇ：Ａｌの原子比が１：０．１ないし１：０．４の範囲 であり：Ｍｇ：Ｔｉの比率が４：１ないし８：１の範囲であり；成分（ｉｖ）中 のＡ１のＴｉに対する比率が１：１ないし７：１の範囲であり、成分（ｉｖ）中 のＡｌの成分（ｖ）中のアルコールに対する比率が約１：１であり；（成分（ｉ ｉ）中の塩化物プラス０．２５×成分（ｉｉｉ）中の塩化物）のＭｇに対する比 率が１．８：１ないし２．８：１の範囲であることを特徴とする請求の範囲８ま たは請求の範囲９記載の方法。
12. １２．第１の成分中のＭｇ：Ａｌの原子比が１：０．１ないし１：０．４の範囲 であり；Ｍｇ：Ｔｉの比率が４：１ないし８：１の範囲であり；成分（ｘｉ）中 のＡｌのＴｉに対する比率が１：１ないし７：１の範囲であり、成分（ｘｉ）中 のＡｌの成分（ｘ）中のアルコールに対する比率が約１：１であり；（成分（ｖ ｉｉ）中の塩化物プラス０．２５×成分（ｉｘ）中の塩化物）のＭｇに対する比 率が１．８：１ないし２．８：１の範囲であることを特徴とする請求の範囲１０ 記載の方法。
13. １３．上記の配位触媒をそのいかなる成分をも分離することなく使用することを 特徴とする請求の範囲１−１２のいずれかに記載されている方法。