JP3174333B2 - エチレンの溶液重合法の制御 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合体、特にエチレンの単独重合
体およびエチレンと高級α−オレフィンとの共重合体の
製造のための溶液方法および触媒に関するものである。
本発明は特に、工程に使用する触媒をアルミニウムアル
キルとアルコキシアルミニウムアルキル化合物との混合
物を用いて活性化し、その混合物中での比率を工程の制
御に使用する、この種の重合体を製造するための溶液重
合法に関するものである。

エチレンの重合体、たとえばエチレンの単独重合体お
よびエチレンと高級α−オレフィンとの共重合体は広範
囲の最終用途に、たとえばフィルム、繊維、鋳型成形品
または熱成形品、パイプ被覆剤等の形成に大量に使用さ
れている。

ポリエチレンの製造には、配位触媒の存在下における
不活性液体媒体中の単量体の重合を含む２種の型の方
法、すなわち重合体の融点または溶解温度以下の温度に
おいて作業するもの、および重合体の融点また溶融温度
以上の温度において作業するものが存在する。後者は
“溶液”法と呼ばれ、その例は1963年４月９日付で特許
されたアンダーソン（A.W.Anderson）、フォールウェル
（E.L.Fallwell）およびブルース（J.M.Bruce）のカナ
ダ特許660,869に記載されている。溶液法においては、
単量体と重合体との双方が反応媒体に可溶であるように
して工程を作動させる。得られる重合体の重合度、およ
び、これにつれて分子量および分子量分布の正確な制御
は、反応系の変換温度を制御して達成することができ
る。用益重合法においては、たとえば＞250℃の極めて
高い温度で工程を作動させ、重合熱を使用して、得られ
る重合体溶液から溶媒をフラッシュ除去するのが有利で
ある。得られる重合体の重合度の、したがって分子量お
よび分子量分布の正確な制御は反応器系の温度変換の制
御により達成することができる。

溶液法により製造した重合体の分子量分布は、有利に
は、異なる条件下で、最もしばしば異なる温度で作動す
る少なくとも２個の反応器中で重合体を製造することに
より製造される。これらの条件は、製造される重合体分
画の分子量を決定する。異なる分画の相対的な量は、各
反応器内の転化率を調節して制御する。転化率は各反応
器内の触媒の型および濃度を調節して制御するが、これ
には、存在する反応器の数に応じて多くの触媒系が必要
である。別の方法は反応器の保持時間を調節するもので
ある。これらの制御基準のいずれもが複雑で、経費が嵩
む傾向を有する。

予期しなかったことであるが、溶液重合法における活
性化剤として使用した場合にアルキルアルミニウムとア
ルコキシアルミニウムアルキルとが温度変化に対して有
意に異なる応答を有することが、また、この種の差異を
多重反応器系または管状反応器系を制御する比較的簡単
な方法を提供するために利用し得ることがここに見いだ
された。

したがって本発明は、エチレンおよび／またはエチレ
ンとC₃−C₁₂高級α−オレフィンとの混合物の、管状反
応器内での、または異なる条件下で作動する複数の反応
器の系内での非等温条件下での、不活性溶媒中での触媒
量のチタニウム含有配位触媒の存在下における、105℃
を超える温度での重合による、エチレンの単独重合体お
よびエチレンとC₃−C₁₂高級α−オレフィンとの共重合
体よりなるグループから選択したα−オレフィンの高分
子量重合体の製造のための溶液方法における： （ａ） 触媒がアルミニウムアルキルとアルコキシアル
ミニウムアルキルとの混合物の不活性溶媒中の溶液によ
り活性化されているものであり； （ｂ） （ａ）の混合物中のアルミニウムアルキルのア
ルコキシアルミニウムアルキルに対する比率を調節して
上記の工程を制御し； 上記のアルミニウムアルキルが式AlR_nX_3-nのものであ
り、上記のアルコキシアルミニウムアルキルが式AlR′_m
OR″_3-mのものであり、この２式中のＲ、Ｒ′および
Ｒ″のそれぞれが独立に１−20個の炭素原子を有するア
ルキルまたはアリールから選択したものであり、Ｘがハ
ロゲンであり、ｎが２−３であり、ｍが０−３である ことを特徴とする改良方法を提供する。

本発明はさらに、その配位触媒が第１の成分と第２の
成分とから形成されたものであり、その第１の成分がチ
タニウムを含有し、その第２の成分がアルミニウムアル
キルとアルコキシアルキルアルミニウムとの混合物であ
り、上記の工程の制御がアルキルアルミニウムのアルコ
キシアルミニウムアルキルに対する比率の調節を包含
し、そのアルミニウムアルキルが式AlR_nX_3-nのものであ
り、そのアルコキシアルキルアルミニウムが式AlR′_mO
R″_3-mのものであり、上の２式中のＲ、Ｒ′およびＲ″
のそれぞれが独立に１−20個の炭素原子を有するアルキ
ルまたはアリールから選択したものであり、Ｘがハロゲ
ンであり、ｎが２−３であり、ｍが０−２であることを
特徴とする、エチレンおよびエチレンと少なくとも１種
のC₃−C₁₂高級α−オレフィンとの混合物よりなるグル
ープから選択した単量体、配位触媒、ならびに不活性炭
化水素溶媒を反応器に供給し、上記の単量体を非等温条
件下で、管状反応器内で、または異なる反応条件下で作
動する複数の反応器の系内で、105−320℃の範囲の温度
で重合させ、このようにして得られる重合体を回収する
工程を含む、エチレンの単独重合体およびエチレンとC₃
−C₁₂高級α−オレフィンとの共重合体よりなるグルー
プから選択したα−オレフィンの高分子量重合体の製造
用の溶液方法をも提供する。

本発明記載の方法の好ましい具体例においては、Ｒは
２−８個の炭素原子を有するアルキルであってｎ＝３で
あり、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ２−８個の炭素原子を
有するアルキルであってｍ＝２である。

本発明記載の方法の具体例の一つにおいては、第２の
成分はトリアルキルアルミニウムとアルコールとの混合
物の形状であって、そのアルコールの量はジアルキルア
ルコキシアルミニウムを形成するための化学量論的量よ
り少なく、特にそのトリアルキルアルミニウムは式中の
各R³が１−10個の炭素原子を有するアルキル基であるAl
R³ ₃であり、アルコールは式中のR⁴が１−20個の炭素原
子を有するアルキルまたはアリール、特に１−16個の炭
素原子を有するアルキルである式R⁴OHのものである。

本件方法の他の具体例においては、第１の成分は： （ｉ） そのR¹とR²とのそれぞれが同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ独立に１−10個の炭素原子を
有するアルキル基から選択したものであるMgR¹ ₂とAlR² ₃
との混合物； （ii） 反応性塩化物成分；および （iii） 四塩化チタニウム から形成させる。

これに替えて、任意にオキシ三ハロゲン化バナジウム
を含有する四ハロゲン化チタニウムの溶液を有機アルミ
ニウム化合物、たとえばトリアルキルアルミニウムまた
はハロゲン化ジアルキルアルミニウムと30℃以下の温度
で混和し、得られる混合物を150−300℃の温度に５秒な
いし60分の時間加熱して第１の成分を形成させることも
できる。好ましいハロゲン化物は塩化物である。

その他の具体例においては、第１の触媒成分と第２の
触媒成分との形成、およびその混合は工程内で、30℃以
下の温度で実施される。

本発明はα−オレフィンの高分子量重合体の製造方法
を指向するものであり、この種の重合体は押出し成形、
射出成形、熱成形、回転成形等による物品への加工を意
図されている。上記のα−オレフィンの重合体は特に、
エチレンの単独重合体およびエチレンと高級α−オレフ
ィン、すなわちエチレン系列のα−オレフィン、特に３
ないし12個の炭素原子を有するこの種の高級α−オレフ
ィン、すなわちその例が１−ブテン、１−ヘキセンおよ
び１−オクテンである。C₃−C₁₂α−オレフィンとの共
重合体である。好ましい高級α−オレフィンは４−10個
の炭素原子を有する。加えて、環状エンドメチレン性ジ
エンをエチレンまたはエチレンとC₃−C₁₂α−オレフィ
ンの混合物とともに工程に供給することもできる。この
種の重合体は公知である。

本発明記載の方法においては、単量体、配位触媒およ
び不活性炭化水素溶媒、ならびに任意に水素を反応器系
に供給する。単量体にはエチレンまたはエチレンと少な
くとも１種のC₃−C₁₂高級α−オレフィンとの混合物、
好ましくはエチレンまたはエチレンと少なくとも１種の
C₄−C₁₀高級α−オレフィンエチレンとの混合物が可能
であり；α−オレフィンは炭化水素であると理解される
であろう。

本件配位触媒は２種の成分、すなわち第１成分と第２
の成分とから形成される。第１の成分はチタニウムまた
はその、最大原子価より低い原子価状態の他の繊維金属
との混合物を含有し、溶液重合工程に典型的に使用され
る型の有機金属成分である。第１の成分は固体形状であ
ってもよい。第１の成分の例は上に与えてある。

第２の成分は、アルキルアルミニウムとアルコキシア
ルキルアルミニウムとの混合物の不活性溶媒中の溶液で
あり、混合物中のアルミニウムアルキルのアルコキシア
ルミニウムアルキルに対する比率は工程の制御に使用さ
れる。この混合物においてアルミニウムアルキルは式Al
R_nX_3-nのものであり、アルコキシアルミニウムアルキル
は式AlR′_mOR″_3-mのものであって、式中のＲ、Ｒ′お
よびＲ″のそれぞれは１−20個の炭素原子を有するアル
キルまたはアリールから独立に選択され、Ｘはハロゲ
ン、特にフッ素、塩素および臭素であり、ｎは２−３で
あり、ｍは０−２である。好ましいハロゲンは塩素であ
る。

上記のアルコキシアルミニウムアルキルは、対応する
アルキルアルミニウムを対応するアルコールと、アルコ
キシアルミニウムアルキルを形成させるように混合して
製造することができる。好ましくは、このアルキルアル
ミニウムは第２の成分中のアルミニウムアルキルと同一
のものである。実際に、第２の成分を形成させる好まし
い方法は、全てのアルキルアルミニウムをアルコキシア
ルミニウムアルキルに転化させるために必要な化学量論
的量より少ない量のアルコールをアルキルアルミニウム
に添加するものである。この混合は工程内で、30℃以下
の温度で、反応を数分間起こさせて便宜に行うことがで
きる。この時間は、特定の触媒の製造に使用する各成分
の型および反応性に応じて変化する。以下に例示するよ
うに、重合工程中の反応器にアルコールを直接供給する
こと重合工程にとって不利益である。

反応器系内の所望の温度分布および／または転化率の
制御を達成するために使用するアルコール対アルキルア
ルミニウムの比率は0.1−１（アルコール：アルミニウ
ム）の範囲である。これに替えて、この比率を調節して
触媒活性を重合条件、たとえば温度および保持時間に適
合させて、反応器系内の触媒の所望の性能を得ることも
できる。

触媒の製造に使用する溶液の各成分の濃度は厳密なも
のではなく、主として実際上の考慮により支配される。
重量基準で25ppmという低い濃度も使用することができ
るが、たとえば100ppmおよびそれ以上のより高い濃度が
好ましい。

以下に例示するように、触媒の製造における一連の段
階は高活性の触媒を得るために重要である。

本件配位触媒の製造に使用する溶媒は不活性炭化水
素、特に配位触媒に関して不活性な炭化水素である。こ
の種の溶媒は公知物質であり、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンおよび水素添加ナフサが含まれる。本件触媒の製造に
使用する溶媒は、好ましくは重合工程用の反応器に供給
するものと同一である。

本件明細素中に記述した配位触媒は、この触媒のいか
なる成分をも分離することなく本発明記載の方法に使用
される。特に、反応器に供給する前には液体分画も固体
分画も触媒から分離されない。加えて、本件触媒および
その成分はスラリーではない。全ての成分は取扱いが容
易な、貯蔵安定性の液体である。

本件明細書中に記載した触媒の第１の成分は、本発明
記載の方法に従って、溶液条件下で作動するα−オレフ
ィンの重合工程に使用され得る広い温度範囲にわたって
使用することができる。たとえば、この重合温度には10
5−320℃の範囲が、特に、105−310℃の範囲が可能であ
るが、この活性化剤は、管状反応器または多重反応器系
内でのような、重合を種々の温度で実施する反応器系内
で作業する溶液重合工程の制御において特に効率的であ
る。

本発明記載の方法に使用する圧力は溶液重合法に関し
て公知のもの、たとえば約４−20MPaの範囲の圧力であ
る。

本発明記載の方法においては、α−オレフィン単量体
を反応器中で、触媒の存在下に重合させる。圧力および
温度は、生成した重合体が溶液中に留まるように制御す
る。

熔融指数および／または分子量分布の制御を改良し、
これにより、より均一な生成物の生成を助けるために
は、カナダ特許703,704に開示されているように、少量
の、たとえば反応器に供給する溶液の全量を基準にして
１−40重量ppmの水素を反応器系の供給原料流れの１種
または２種以上に添加することができる。

重合反応器から流出する溶液は、通常は溶液中に残存
する全ての触媒を脱活するために処理される。種々の触
媒脱活剤が知られており、その例には脂肪酸、脂肪族カ
ルボン酸のアルカリ金属塩、アルコール類およびトリア
ルカノールアミンが含まれ、最後のものの例はトリイソ
プロパノールアミンである。

脱活剤に使用する炭化水素溶媒は、好まししくは重合
工程に使用する溶媒と同一のものである。異なる溶媒を
使用するならば、それは重合混合物中に使用する溶媒と
混和し得、かつ、重合工程に随伴する溶媒回収系に対す
る逆効果の原因とならないものでなければならない。

触媒を活性したのちに、重合体を含有する溶液を活性
アルミナ床またはボーキサイト床を通過させて、脱活し
た触媒残留物を部分的に、または全部除去することもで
きるが、脱活した触媒残留物を除去することなく工程を
作動させることが好ましい。ついで溶媒を重合体からフ
ラッシュ除去することもでき、続いてこれを水中に押出
しし、ペレット等の適当な微細形状に切断することもで
きる。ついで、回収した重合体を大気圧での飽和水蒸気
で処理して、たとば揮発性物質の量を減少させ、重合体
の色相を改良することができる。この処理は約１ないし
16時間行うことができ、これに続いて重合体を空気流で
１ないし４時間乾燥し、冷却することができる。重合体
に最初にペレット等の微細形状に成形する前にでも、そ
の後にでも、顔料、酸化防止剤、UV遮断剤、遮蔽アミン
光安定剤等の添加剤を重合体に添加することができる。

各具体例において本発明記載の工程から得られる重合
体に混入する酸化防止剤には、単一の酸化防止剤、たと
えば遮蔽フェノール性酸化防止剤にも、酸化防止の混合
物、たとえば二次的な酸化防止剤たとえば亜リン酸塩と
混和した遮蔽フェノール性酸化防止剤も可能である。双
方の型の酸化防止剤とも、当業界において公知である。
たとえば、フェノール性酸化防止剤の二次的な酸化防止
剤に対する比率には0.1:1ないし5:1の範囲が可能であ
り、酸化防止剤の全量は200ないし3000ppmの範囲であ
る。

本発明記載の方法は、エチレンの単独重合体および、
たとえば約0.900−0.970g/cm³の、特に0.915−0.965g/c
m³の範囲の密度を有するエチレンと高級α−オレフィン
との共重合体の製造に使用することができ；これ以上
の、たとえば約0.960g/cm³、およびそれ以上の密度を有
する重合体は単独重合体である。この種の重合体は、AS
TM D−1238、条件Ｅの方法により測定してたとえば約0.
1−200dg/分の範囲の、特に約0.1−120dg/分の範囲の熔
融指数を持つことができる。本件重合体は、狭い分子量
分布を持っても、広い分子量分布を持ってでも製造する
ことができる。たとえば本件重合体は約1.1−2.5の範囲
の、特に約1.3−2.0の範囲の、分布量分布の尺度である
応力指数を持つことができる。本発明記載の方法は、広
い分子量分布を有する重合体の製造に特に有用であると
考えられる。

応力指数は、ASTM熔融指数試験法の手順および以下の
式： を用いて２種の応力（2160gおよび6480gの負荷）でメル
トインデクサーの流通量を測定して決定する。約1.40以
下の応力指数の値は狭い分子量分布を示し、約1.70以上
の値は広い分子量分布を示す。

本発明記載の方法により製造した重合体は、エチレン
の単独重合体およびエチレンと高級α−オレフィンとの
共重合体に関して知られているような広範囲の物品に加
工することが可能である。

本発明記載の方法は、断熱管状反応器または一連の反
応器を用いる広い分子量分布を有する重合体の製造に特
に有利であると考えられる。

以下の実施例においては、これと異なる注記のない限
り、以下の方法を使用した： 反応器は、６個の規則的な間隔で配列した内部バッフ
ルを装備した、自由体積81mlの（ほぼ15×90mmの寸法を
有する正規の内部形状の）圧力容器であった。この容器
は６個のブレードタービン型の羽根車、加熱ジャケッ
ト、圧力制御器および温度制御器、３本の供給配管、な
らびに単一の排出部を装備したものであった。供給配管
は軸からそれぞれ半径方向に40mmの間隔で容器の頂部に
位置しており、排出配管は撹拌器の軸の軸方向に位置し
ていた。触媒前駆体等の成分はシクロヘキサン中の溶液
として製造し、これを窒素を用いるストリッピングにか
ける前に活性アルミナ床、モレキュラーシーブ床および
シリカゲル床を通過させて精製した。

精製気体エチレンを精製した溶媒に溶解させて製造し
たシクロヘキサン溶液としてのエチレンを反応器に計量
導入した。触媒の各成分の供給速度を調節して反応器内
に所望の条件を調製した。触媒配管中での所望の保持時
間は、各成分が通過する配管の長さを調節して達成し
た。反応器内での保持時間は、反応器への溶媒流量を全
流量が一定に保たれるようにして調節して一定に保っ
た。反応器圧は7.5MPaに保ち、温度および流量は各実験
を通じて一定に保った。

反応器内の初期の（未転化の）単量体濃度は３−４重
量％であった。脱活剤すなわちトリイソプロパノールア
ミンまたはノナン酸のトルエンまたはシクロヘキサン中
の溶液を、反応器排出配管において反応器流出液に注入
した。ついで、流れの圧力を約110kPa（絶対）に低下さ
せ、未反応の単量体を窒素を用いて連続的にストリッピ
ングした。未反応の単量体の量はガスクロマトグラフィ
ーにより監視した。触媒活性は、 Kp＝（Q/（１−Ｑ））（1/HUT）（1/触媒濃度） として定義した。上式において、Ｑは転化したエチレン
（単量体）の分画であり、HUTは分で表した反応器保持
時間であり、触媒濃度はミリモル/lで表した反応容器内
の濃度である。触媒濃度は、遷移金属の合計量を基準に
した値である。重合活性（Kp）は計算した。

本発明を以下の実施例により説明する。これに反する
注記のない限り、各実施例において使用した溶媒はシク
ロヘキサンであり、単量体はエチレンであり、反応器保
持時間は3.0分で一定に保った。

実施例Ｉ ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、塩
化第３ブチルおよび四塩化チタニウムのそれぞれのシク
ロヘキサン溶液を環境温度（約30℃）で工程内混合して
触媒を製造し、続いて、さらにトリエチルアルミニウム
のシクロヘキサン溶液を添加した。各化学種の濃度およ
び流量は、以下のモル比が得られるように調節した： 塩素（塩化第３ブチルからのもの）／マグネシウム＝2.
4; マグネシウム／チタニウム＝5.0; アルミニウム（第１のトリエチルアルミニウム）／チタ
ニウム＝0.9; アルミニウム（第２のトリエチルアルミニウム）／チタ
ニウム＝3.0。

反応器重合は、反応器内で測定して230℃の温度で作業
した。上記のようにして、反応器から流出する溶液を脱
活し、重合体を回収した。触媒活性（Kp）を計算し、得
られた結果は表１に示してある。Cl/MgおよびAl²/Tiに
関して報告した比率は、示されたMg/TiおよびAl¹/Tiの
比率において最大触媒活性を得るために必要な最適化し
た比率である。

試行２においては、触媒製造は１モル当量の第３ブチ
ルアルコールをトリエチルアルミニウムの第２の部分
（したがってアルコキシドの形成）に添加したことを除
いて上と同様であった。

試行１、２および３は、アルコキシド系用の触媒成分
の比率が、他の触媒成分の型および組成、ならびに工程
の作動様式に応じて変化することが予期されている活性
の増加に対して有意の効果を有することを説明するもの
であるが、それにも拘わらず、２倍を超える触媒活性の
増加が得られることをも説明するものである。試行３は
試行２との比較において、触媒組成の変化に対する触媒
活性の敏感性を説明するものである。

試行４、５、６および７は第３ブタノール以外のアル
コールの使用を説明するものである。

試行８は、第２のトリエチルアルミニウム流にではな
く、直接反応器にアルコールを添加した場合の不利益な
効果を説明する。この結果は、アルコキシジアルキルア
ルミニウム化学種の先行する形成が必要であることを示
している。

実施例II 試行９−13において、第２の添加点で種々の量の第３
ブチルアルコールを用いてトリエチルアルミニウムを変
性し、種々の比率のｔ−ブトキシジエチルアルミニウム
を形成させたことを除いて、実施例Ｉと同様にして触媒
を製造した（表IIを参照）。

この結果は、高温においてはアルコキシジアルキルア
ルミニウムのトリアルキルアルミニウムに対する比率が
増加すると触媒の活性も増加することを示している。

実施例III 四塩化チタニウム、オキシ三塩化パラジウムおよび塩
化ジエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液から触媒
を製造した。熱シクロヘキサン溶媒を添加して、この混
合溶液を205−210℃で110−120秒間熱処理した。つい
で、上記の試行においてあらかじめｎ−デカノールと混
合しておいた第２の共触媒（トリエチルアルミニウム）
を添加して触媒を活性化した。重合反応器は表IIIに示
した温度で作動させた。

上記のようにして反応器から流出する溶液を脱活し、
重合体を回収した。触媒活性を計算した。

温度が触媒の活性に対して大きな衝撃を与え、これを
工程の制御に使用し得ることに注意されるであろう。

実施例IV 触媒合成は、ｎ−デカノールとトリエチルアルミニウ
ムとを工程内で、種々の比率で混合したことを除いて実
施例IIIに使用したものと同一であった。30℃において
２分の保持時間を使用し、続いて、この溶液を熱処理し
た触媒流と混合した。反応器温度は130℃で一定に保っ
た。

表IVに示されるように、低温においてはいかなる比率
のアルコールの添加も活性が損なわれる結果になること
に注意されるであろう。

実施例Ｖ 触媒製造は、オートクレーブを260℃に維持したこと
を除いて、実施例IVにおけるものと同一であった。

この結果は、表Ｖにおいて、高温では上の触媒系への
アルコールの添加を通じて活性の増加が実現されること
を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラウン，スチーブン・ジヨン カナダ国ケイ０エイチ １エム０・オン タリオ・エルジンバーグ・オーサーロー ド・アールアールナンバー１ (56)参考文献 特開 昭63−304008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−47409（ＪＰ，Ａ) 米国特許4681924（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンの単独重合体およびエチレンと１
   種以上のC₃〜C₁₂α−オレフィンとの共重合体よりなる
   群から選択したα−オレフィンの有用な重合体の製造の
   ための溶液方法を制御する方法であって、エチレンおよ
   びエチレンと１種以上のC₃〜C₁₂α−オレフィンよりな
   る群から選択した単量体混合物、配位触媒および不活性
   炭化水素溶媒を管状反応器または異なる条件下で作動す
   る複数の反応器の系に供給し、そして上記単量体混合物
   を105℃〜320℃の温度および４−20MPaの圧力で重合さ
   せる、この場合上記配位触媒は、 （ａ） ジブチルマグネシウムとトリエチルアルミニウ
   ムの混合物； （ｂ） 塩化第三ブチル；および （ｃ） 四塩化チタニウム； 但しトリエチルアルミニウムからアルミニウム：チタン
   のモル比は0.9:1である； を含む触媒前駆体を、トリエチルアルミニウムを式Ｒ″
   OH、但しＲ″はC₁〜_８アルキル基である、のアルコール
   と反応させて、この場合アルコール対トリエチルアルミ
   ニウムのモル比は0.1:1〜1:1の範囲に制御される、製造
   される触媒活性化剤と共に30℃以下の温度で工程内で混
   合することにより形成されるものである、 ことを含んでなる上記重合体の製造のための溶液方法を
   制御する方法。