PL203162B1 - Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej - Google Patents

Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej

Info

Publication number
PL203162B1
PL203162B1 PL368461A PL36846102A PL203162B1 PL 203162 B1 PL203162 B1 PL 203162B1 PL 368461 A PL368461 A PL 368461A PL 36846102 A PL36846102 A PL 36846102A PL 203162 B1 PL203162 B1 PL 203162B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
ethylene
polyethylene resin
molecular weight
lmw
hmw
Prior art date
Application number
PL368461A
Other languages
English (en)
Other versions
PL368461A1 (pl
Inventor
Detlef Schramm
Wolfgang Quack
Julien Damen
Pak-Meng Cham
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23228883&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL203162(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of PL368461A1 publication Critical patent/PL368461A1/pl
Publication of PL203162B1 publication Critical patent/PL203162B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Description

Przedmiotem wynalazku jest żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej, np. do wytwarzania kształtowanego wyrobu. Żywica i kompozycja według wynalazku są szczególnie przydatne do wytwarzania rur.
Kompozycje polietylenowe o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (MWD), np. o dwumodalnym MWD, mogą oferować znaczące korzyści w porównaniu z jednomodalnymi polietylenami lub innymi poliolefinami. Przykładowo, dwumodalne polietyleny mogą łączyć korzystne właściwości mechaniczne, jakie ma polietylen o wysokim ciężarze cząsteczkowym z dobrymi właściwościami przetwórczymi polietylenu o niskim ciężarze cząsteczkowym. Ze stanu techniki wiadomo, że takie materiały można z powodzeniem wykorzystywać w różnych zastosowaniach, w tym do stosowania w foliach lub rurach. Do znanych wielomodalnych polietylenów, sugerowanych do stosowania w rurach, należą materiały ujawnione w zgłoszeniach PCT o numerach publikacji WO 97/29152, WO 00/01765, WO 00/18814, WO 01/02480 i WO 01/25328.
Z uwagi na potencjalne katastrofalne konsekwencje zniszczenia materiału, dopuszczalność jakichkolwiek rur z tworzyw sztucznych do rozprowadzania wody lub gazu jest przedmiotem norm na wyroby i wymagań eksploatacyjnych podanych w normach, np. DIN (Niemiecka Norma Przemysłowa, „Deutsche Industrie Norm) lub normach ustalonych przez ISO (International Organization for Standardization, Genewa, Szwajcaria). Przykładowo, obecnie stosowane materiały polietylenowe do produkcji rur, takich jak rury ciśnieniowe lub rury nawadniające, spełniają tak zwane kryteria PE80 lub PE100 (PE oznacza polietylen). Rury produkowane z polietylenów klasyfikowanych jako żywice typu PE80 lub typu PE100 muszą wytrzymywać naprężenie obwodowe lub naprężenie opasujące 8 MPa (PE80) lub 10 MPa (PE100) w 20°C przez 50 lat. Żywice PE100 stanowią gatunki polietylenu o wysokiej gęstości (HDPE), mające zazwyczaj gęstość co najmniej około 0,950 g/cm3 lub powyżej.
Stosunkowo niska długotrwała wytrzymałość hydrostatyczna (LTHS) w wysokich temperaturach jest znaną wadą tradycyjnych polietylenów, co powoduje, że materiały te są nieprzydatne do stosowania w rurach narażonych na działanie wysokich temperatur, takich jak rury w gospodarstwach domowych. Układy rur w gospodarstwach domowych działają zazwyczaj pod ciśnieniem w zakresie od około 2x102 kPa do około 103 kPa i w temperaturze około 70°C, z temperaturą w przypadku awarii około 95-100°C. Do rur stosowanych w gospodarstwach domowych należą rury dla ciepłej i/lub zimnej wody w ciśnieniowych sieciach wody grzewczej i pitnej wewnątrz budynków, jak również rury do topienia śniegu lub układów odzysku ciepła. Wymagania użytkowe dla różnych klas rur na gorącą wodę, w tym w ogrzewaniu podpodłogowym, w łącznikach grzejników i w rurach sanitarnych są podane np. w mię dzynarodowej normie ISO 10508 (pierwsze wydanie 15 paź dziernika 1995 r., „Thermoplastic pipes and fittings for hot and cold water systems).
Do materiałów zazwyczaj stosowanych do wytwarzania rur narażonych na podwyższone temperatury, należy polibutylen, bezładny kopolimer polipropylenowy i usieciowany polietylen (PEX). Sieciowanie polietylenu jest niezbędne aby osiągnąć wymaganą LTHS w wysokich temperaturach. Sieciowanie można przeprowadzić podczas wytłaczania, co powoduje zmniejszoną wydajność, albo po wytłaczaniu. W obydwu przypadkach sieciowanie powoduje znaczący wzrost kosztów w porównaniu z wytł aczaniem rur termoplastycznych.
Polietyleny o zwiększonej odporności temperaturowej (PERT), według definicji w normie ISO-1043-1, stanowią klasę materiałów polietylenowych do zastosowań w wysokiej temperaturze, które zostały ostatnio wprowadzone na rynek rur. Obecne żywice PE-RT wypadają niekorzystnie w porównaniu z materiałami PEX pod pewnymi względami, gdyż np. ścianki rur na bazie PE-RT muszą być grubsze niż w przypadku rur na bazie PEX, z uwagi na niższe parametry obciążeniowe.
Istnieje w dalszym ciągu zapotrzebowanie na nowe materiały polietylenowe, które mogłyby zapewniać korzystnie zrównoważoną kombinację właściwości termicznych, mechanicznych i przetwórczych. W szczególności istnieje w dalszym ciągu zapotrzebowanie na nowe materiały polietylenowe, które zapewniałyby wyższą odporność wysokotemperaturową (np. w zakresie temperatur użytkowania od około 40 do około 80°C i temperatur pomiarowych do około 110°C), wyższą odporność na naprężenia, dobrą wytrzymałość na rozciąganie i udarność oraz doskonałe właściwości przetwórcze, bez konieczności sieciowania. Celem wynalazku jest spełnienie tych i innych potrzeb.
Wynalazek dostarcza żywicy polietylenowej o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego. Taka wielomodalna żywica polietylenowa charakteryzuje się (a) gęstością w zakresie od 0,925
PL 203 162 B1 do 0,950 g/cm3 i (b) wskaźnikiem szybkości płynięcia (I2) w zakresie od 0,1 do 5 g/10 minut i (c) zawiera co najmniej jeden interpolimer etylen/a-olefina o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HMW) i co najmniej jeden polimer etylenu o niskim ciężarze cząsteczkowym (LMW), przy czym (d) składnik HMW zawiera co najmniej jeden lub więcej interpolimerów etylen/a-olefina o gęstości w zakresie od 0,910 do 0,935 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia od 0,02 do 1,0 g/10 minut, a (e) składnik LMW zawiera co najmniej jeden lub więcej polimerów etylenu, którymi są homopolimer etylenu i interpolimer etylen/a-olefina o gęstości w zakresie od 0,945 do 0,965 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia co najmniej 2,0 g/10 minut lub wyższym.
Wynalazek dostarcza także kompozycji polimerycznej zawierającej taką wielomodalną żywicę polietylenową i co najmniej jeden inny dodatkowy składnik, który korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej wypełniacze i dodatki.
Wynalazek dotyczy też zastosowania takiej wielomodalnej żywicy polietylenowej do wytwarzania kształtowanych wyrobów wybranych z grupy obejmującej folię, arkusz, włókno, element profilowany, wypraskę i rurę. Jedna z konkretnych postaci wynalazku dotyczy zastosowania do wytwarzania wyrobów wymagających dużej trwałości, takich jak rury.
W opisie określenie „zawierający oznacza „obejmujący.
W opisie określenie „interpolimer dotyczy polimerów wytworzonych drogą polimeryzacji co najmniej dwóch monomerów. W związku z tym generyczne określenie „interpolimer obejmuje określenia kopolimer, zazwyczaj stosowane do określania polimerów wytworzonych z dwóch różnych monomerów, oraz polimery wytworzone z więcej niż dwóch różnych monomerów, takie jak terpolimery.
O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie części, procenty i stosunki są wagowe. Wyrażenie „do użyte przy określaniu liczbowego zakresu obejmuje wartość mniejszą lub równą wartości liczbowej podanej po tym wyrażeniu. Wyrażenie „od użyte przy określaniu liczbowego zakresu obejmuje wartość większą lub równą wartości liczbowej podanej po tym wyrażeniu.
„HMW oznacza wysoki ciężar cząsteczkowy, a „LMW oznacza niski ciężar cząsteczkowy.
Skrót „cm3 oznacza centymetry sześcienne.
O ile konkretnie nie zaznaczono tego inaczej, określenie „wskaźnik szybkości płynięcia oznacza wskaźnik szybkości płynięcia I2, oznaczany zgodnie z normą ASTM D1238 pod obciążeniem 2,16 kG i w temperaturze 190°C.
O ile nie zaznaczono tego inaczej, określenie „alfa-olefina (a-olefina) dotyczy alifatycznych lub cykloalifatycznych a-olefin, zawierających co najmniej 4, korzystnie 4-20 atomów węgla.
Wielomodalna żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego ma (a) gęstość w zakresie od 0,925 g/cm3, korzystnie od 0,935 g/cm3, do 0,950 g/cm3, korzystnie do 0, 945 g/cm3, oraz (b) wskaźnik szybkości płynięcia (I2) w zakresie od 0,1 g/10 minut do 5 g/10 minut, korzystnie do 1 g/10 minut.
Taka wielomodalna żywica polietylenowa zawiera co najmniej jeden interpolimer etylenu o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HMW) i co najmniej jeden polimer etylenu o niskim ciężarze cząsteczkowym (LMW). Interpolimer HMW ma znacząco wyższy wagowo średni ciężar cząsteczkowy niż polimer LMW. Ta różnica w ciężarze cząsteczkowym odzwierciedla się w różnych wskaźnikach szybkości płynięcia. Korzystna jest wielomodalna żywica polietylenowa, która ma trójmodalny lub, najkorzystniej, dwumodalny rozkład ciężaru cząsteczkowego. Korzystna żywica polietylenowa według wynalazku wykazuje dwumodalny rozkład ciężaru cząsteczkowego i składa się z jednego jednomodalnego interpolimeru HMW etylenu i jednego jednomodalnego LMW polimeru etylenu.
Składnik HMW wchodzący w skład wielomodalnej żywicy polietylenowej według wynalazku zawiera jeden lub więcej, korzystnie jeden interpolimer etylenu HMW. Taki interpolimer etylenu charakteryzuje się gęstością w zakresie od 0,910 g/cm3, korzystnie od 0,915 g/cm3, do 0, 935 g/cm3, korzystnie do 0,925 g/cm3, oraz wskaźnikiem szybkości płynięcia 1,0 g/10 minut lub poniżej, korzystnie 0,05 g/10 minut lub poniżej. Dogodnie, interpolimer HMW etylenu ma wskaźnik szybkości płynięcia 0,02 g/10 minut lub powyżej. Interpolimer HMW etylenu zawiera etylen interpolimeryzowany z co najmniej jedną a-olefiną, korzystnie alifatyczną C4-C20 a-olefiną, i/lub z niesprzężoną C6-C18 diolefiną, taką jak 1,4-heksadien lub 1,7-oktadien. Choć interpolimer HMW może być terpolimerem, korzystnym interpolimerem jest kopolimer etylenu z alifatyczną a-olefiną, korzystniej taką, jak a-olefina, która zawiera 4-10 atomów węgla. Szczególnie korzystne alifatyczne a-olefiny są wybrane z grupy obejmującej buten, penten, heksen, hepten i okten. Dogodnie, składnik HMW jest obecny w ilości od 30% wagowych, korzystnie od 40%, do 60% wagowych, korzystnie do 50% (w stosunku do całkowitej ilości polimeru
PL 203 162 B1 w wielomodalnej ż ywicy polietylenowej). Korzystniej, składnik HMW jest obecny w ilości od 40 do 55% wagowych. Rozkład ciężaru cząsteczkowego, który odzwierciedla stosunek Mw/Mn składnika HMW, jest stosunkowo wąski, korzystnie poniżej 3,5, korzystniej poniżej 2,4.
Składnik LMW wchodzący w skład wielomodalnej żywicy polietylenowej według wynalazku zawiera jeden lub więcej, korzystnie jeden polimer LMW etylenu. Polimer LMW etylenu charakteryzuje się gęstością w zakresie od 0,945 do 0,965 g/cm3 i wskaźnikiem szybkości płynięcia co najmniej 2,0 g/10 minut lub wyższym, korzystnie co najmniej 5 g/10 minut, korzystniej co najmniej 15 g/10 minut lub wyższym. Dogodnie, składnik LMW ma wskaźnik szybkości płynięcia poniżej 2000 g/10 minut, korzystnie poniżej 200 g/10 minut. Korzystnym polimerem LMW etylenu jest interpolimer etylenu o gęstości w zakresie od 0,950 do 0,960 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia co najmniej 2 g/10 minut, korzystnie w zakresie od około 10 do 150 g/10 minut. Korzystnymi interpolimerami LMW etylenu są kopolimery etylen/a-olefina, zwłaszcza takie kopolimery, w których komonomer w postaci alifatycznej α-olefiny zawiera 4-10 atomów węgla. Najkorzystniejsze komonomery w postaci alifatycznych aolefin są wybrane z grupy obejmującej buten, penten, heksen, hepten i okten. Dogodnie, składnik LMW jest obecny w ilości od około 40% wagowych, korzystnie od około 50%, do około 70% wagowych, korzystnie do około 60% (w stosunku do całkowitej ilości polimerów zawartych w wielomodalnej żywicy polietylenowej według wynalazku). Korzystniej, składnik LMW jest obecny w ilości od około 45 do około 60% wagowych.
Choć a-olefiny wprowadzone do składnika HMW i do składnika LMW, zawartych w wielomodalnej żywicy polietylenowej według wynalazku mogą być różne, korzystne są takie wielomodalne żywice polietylenowe, w których interpolimery HMW i LMW zawierają ten sam typ a-olefiny, korzystnie 1-buten, 1-penten, 1- heksen, 1-hepten lub 1-okten. Zazwyczaj zawartość komonomeru w interpolimerze HMW etylenu jest wyższa niż w polimerze LMW.
Wielomodalność żywicy polietylenowej według wynalazku można oznaczyć znanymi metodami. Wielomodalny rozkład ciężaru cząsteczkowego (MWD) jest widoczny na krzywej z chromatografii żelowej (GPC) wykazującej obecność dwóch albo więcej składowych polimerów, przy czym liczba składowych polimerów odpowiada liczbie dostrzegalnych pików, albo też jeden składowy polimer może występować jako garb, ramię lub ogon w stosunku do MWD innego składowego polimeru.
Przykładowo, wykonać można dekonwolucję dwumodalnego MWD na dwa składniki: składnik HMW i składnik LMW. Po dekonwolucji, wyznaczyć można szerokość piku w połowie maksimum (WAHM) i wagowo średni ciężar cząsteczkowy (Mw) każdego składnika. Następnie stopień rozdziału („DOS) pomiędzy dwoma składnikami można obliczyć z następującego równania:
DOS =
MH-M
WAHMH +WAHM L gdzie Mw H i M w L oznaczają odpowiednio wagowo średni ciężar cząsteczkowy składnika HMW i składnika LMW; a WAHMH i WAHML oznaczają szerokość piku w połowie maksimum na poddanej dekonwolucji krzywej rozkładu ciężaru cząsteczkowego odpowiednio dla składnika HMW i składnika LMW. DOS dwumodalnych żywic według wynalazku wynosi co najmniej 0,01 lub powyżej, korzystnie powyżej około 0,05, 0,1, 0,5 lub 0,8.
W WO 99/14271 opisano również odpowiednią technikę dekonwolucji dla wieloskładnikowych kompozycji mieszanek polimerowych.
Korzystnie, zarówno składnik HMW, jak i składnik LMW, jest jednomodalny. MWD na krzywych GPC poszczególnych składników, np. odpowiednio składnika HMW i składnika LMW, zasadniczo nie wykazuje obecności wieloskładnikowych polimerów (czyli na krzywej GPC nie występują lub zasadniczo nie są zauważalne garby, ramiona lub ogony). Każdy rozkład ciężaru cząsteczkowego jest wystarczająco wąski, a średnie wartości ciężaru cząsteczkowego są różne. Do interpolimerów etylenu przydatnych do stosowania zarówno jako składniki HMW i/lub LMW, należą zarówno homogenicznie rozgałęzione (homogeniczne) interpolimery, jak i heterogenicznie rozgałęzione (heterogeniczne) interpolimery.
Homogeniczne interpolimery etylenu do stosowania w żywicy według wynalazku obejmują interpolimery na bazie etylenu, w których dowolny komonomer jest bezładnie rozmieszczony w danej cząsteczce interpolimeru, a we wszystkich cząsteczkach interpolimeru stosunek etylen/komonomer jest zasadniczo taki sam. Homogeniczne interpolimery etylenu zazwyczaj charakteryzują się zasadniczo pojedynczym pikiem (punktem) topnienia pomiędzy -30°C i 150°C, oznaczonym metodą różnicoPL 203 162 B1 wej kalorymetrii skaningowej (DSC). Zazwyczaj homogeniczne interpolimery etylenu mają również stosunkowo wąski rozkład ciężaru cząsteczkowego (MWD) w porównaniu z odpowiednimi heterogenicznymi interpolimerami etylenu. Korzystnie, rozkład ciężaru cząsteczkowego, zdefiniowany jako stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn), wynosi poniżej około 3,5. Ponadto, odzwierciedleniem homogeniczności interpolimerów etylenu jest wąski rozkład składu, który można zmierzyć i przedstawiać z wykorzystaniem znanych metod i parametrów, takich jak SCBDI (wskaźnik rozkładu krótkołańcuchowych rozgałęzień) lub CDBI (wskaźnik szerokości rozrzutu składu). SCBDI polimeru łatwo oblicza się z danych otrzymanych znanymi technikami, takimi jak np. frakcjonowanie elucyjne z podwyższaniem temperatury (zazwyczaj określane skrótem „TREF), opisane np. w Wild i inni, Journal Polymer Science, Poly. Phys. Ed., tom 20, str. 441 (1982), w opisie patentowym USA nr 4798081 (Hazlitt i inni) lub w opisie patentowym USA nr 5089321 (Chum i inni), przy czym ujawnienia wszystkich tych publikacji wprowadza się jako źródła literaturowe. CDBI określa się jako % wagowy cząsteczek polimeru o zawartości komonomeru w granicach 50% mediany cał kowitej molowej zawartoś ci komonomeru. Wartoś ci SCBDI lub CDBI homogenicznych interpolimerów etylen/a-olefina, stosowanych według wynalazku, wynoszą zazwyczaj powyżej około 50%.
Homogeniczne interpolimery etylenu, które można zastosować w żywicy według wynalazku, należą do dwóch kategorii, liniowych homogenicznych interpolimerów etylenu i zasadniczo liniowych homogenicznych interpolimerów etylenu. Obydwie kategorie są znane i dostępne w handlu.
Homogeniczne liniowe interpolimery etylenu stanowią interpolimery o homogenicznym rozkładzie krótkołańcuchowych rozgałęzień nie zawierające mierzalnych lub wykrywalnych długołańcuchowych rozgałęzień. Takie homogeniczne liniowe interpolimery etylenu można wytwarzać sposobami polimeryzacji zapewniającymi równomierny rozkład rozgałęzień, np. jak sposób ujawniony przez Elstona, w opisie patentowym USA nr 3645992, w którym stosuje się rozpuszczalne wanadowe układy katalityczne. Inne jednocentrowe układy katalityczne, do których należą metalocenowe układy katalityczne, typu ujawnionego np. w opisie patentowym USA nr 4937299, Ewena i in. lub w opisie patentowym USA nr 5218071, Tsutsui i in. są również przydatne do wytwarzania homogenicznych liniowych interpolimerów etylenu.
Zasadniczo liniowe interpolimery etylenu (SLEP) stanowią homogeniczne interpolimery zawierające długołańcuchowe rozgałęzienia, co oznacza, że w masie interpolimer etylenu jest podstawiony średnio od około 0,01 do około 3 długołańcuchowymi rozgałęzieniami/1000 atomów węgla łącznie (gdzie „atomy węgla łącznie obejmują atomy węgla zarówno w łańcuchu głównym, jak i w rozgałęzieniach). Korzystnie polimery są podstawione od około 0,01 do około 1 długołańcuchowym rozgałęzieniem/1000 atomów węgla łącznie, korzystniej od około 0,05 do około 1 długołańcuchowym rozgałęzieniem/1000 atomów węgla łącznie, a zwłaszcza od około 0,3 do około 1 długołańcuchowym rozgałęzieniem/1000 atomów węgla łącznie. Obecność długołańcuchowych rozgałęzień w takich interpolimerach etylenu można oznaczyć znanymi sposobami, takimi jak chromatografia żelowa sprzężona z detektorem wąskokątowego rozproszenia światła laserowego (GPC-LALLS) i chromatografia żelowa sprzężona z detektorem w postaci wiskozymetru różnicowego (GPC-DV).
W przypadku zasadniczo liniowych polimerów etylenu, objawem obecności długołańcuchowych rozgałęzień jest wzrost właściwości reologicznych, co można oznaczyć ilościowo i wyrazić np. wynikami reometrii z wytłaczaniem z użyciem gazu (GER) i/lub jako wzrost stosunku (I10/I2). Stosunek wskaźników szybkości płynięcia zasadniczo liniowych interpolimerów etylen/a-olefina może zmieniać się zasadniczo niezależnie od rozkładu ciężaru cząsteczkowego (stosunku Mw/Mn).
Zasadniczo liniowe polimery etylenu stanowią unikatową klasę związków, które opisano w licznych publikacjach, w tym np. w opisach patentowych USA nr 5272236, 5278272 i 5665800, z których każdy wprowadza się jako źródło literaturowe. Takie SLEP są dostępne np. z The Dow Chemical Company jako polimery wytwarzane w procesie i technologii katalizatora INSITE™, takie jak poliolefinowe plastomery AFFINITY™ (POP).
Korzystnie, SLEP wytwarza się z użyciem katalizatora o usztywnionej strukturze. Taki katalizator można dokładniej opisać jako zawierający koordynacyjny kompleks metalu z metalem z grup 3-10 lub z szeregu lantanowców w układzie okresowym pierwiastków i zdelokalizowanej, połączonej wiązaniem pi (π) grupy podstawionej ugrupowaniem wywołującym napięcie, przy czym kompleks ten wykazuje usztywnioną strukturze wokół atomu metalu, tak że kąt przy metalu pomiędzy środkiem masy zdelokalizowanej, połączonej wiązaniem π podstawionej grupy, oraz środkiem co najmniej jednego innego podstawnika jest mniejszy od takiego kąta w podobnym kompleksie zawierającym podobną
PL 203 162 B1 połączoną wiązaniem π grupą, nie zawierającą takiego wywołującego napięcie podstawnika, przy czym w przypadku takich kompleksów zawierających więcej niż jedną zdelokalizowaną, połączoną wiązaniem π grupę, tylko jedną z nich na każdy atom metalu w kompleksie stanowi cykliczna, zdelokalizowana podstawiona grupa połączona wiązaniem π. Do odpowiednich katalizatorów z usztywnioną strukturą, do wytwarzania zasadniczo liniowych polimerów etylenu należą np. katalizatory ujawnione w opisach patentowych USA nr 5055438, 5132380, 5064802, 5470993, 5453410, 5374696, 5532394, 5494874 i 5189192, przy czym ujawnienia wszystkich wprowadza się jako źródła literaturowe.
Układ katalizatora zawiera ponadto odpowiedni aktywujący kokatalizator.
Do odpowiednich stosowanych w tym przypadku kokatalizatorów należą polimeryczne lub oligomeryczne aluminoksany, zwłaszcza metyloaluminoksany, a także obojętne, kompatybilne, niekoordynujące związki tworzące jony. Tak zwany modyfikowany metyloaluminoksan (MMAO) jest również przydatny do stosowania jako kokatalizator. Gdy w polimeryzacji stosuje się aluminoksany, w tym modyfikowane metyloaluminoksany, to korzystnie używa się ich w takiej ilości, że resztki katalizatora pozostające w (gotowym) polimerze korzystnie wynoszą od około 0 do około 20 ppm glinu, zwłaszcza od około 0 do około 10 ppm glinu, korzystniej od około 0 do około 5 ppm glinu. Aby zmierzyć właściwości polimeru w masie, do wyekstrahowania aluminoksanu z polimeru stosuje się wodny roztwór HCl. Korzystnymi kokatalizatorami są jednak obojętne, nie koordynujące związki boru, takie jak związki ujawnione w EP-A-0520732, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe.
Zasadniczo liniowe interpolimery etylenu wytwarza się w procesie ciągłej (w przeciwieństwie do periodycznej) kontrolowanej polimeryzacji z użyciem co najmniej jednego reaktora (w sposób ujawniony np. w WO 93/07187, WO 93/07188 i WO 93/07189, których ujawnienie wprowadza się jako źródła literaturowe), z tym że można je również wytwarzać z użyciem wielu reaktorów (np. z użyciem układu wielu reaktorów opisanego w opisie patentowym USA nr 3914342, którego ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe) w warunkach temperatury i ciśnienia polimeryzacji wystarczających do otrzymania interpolimerów o wymaganych właściwościach. Wiele reaktorów może być połączonych szeregowo lub równolegle, przy czym co najmniej jeden katalizator o usztywnionej strukturze stosuje się w co najmniej jednym z reaktorów.
Zasadniczo liniowe polimery etylenu można wytwarzać na drodze ciągłej polimeryzacji w roztworze, w zawiesinie lub w fazie gazowej w obecności katalizatora o usztywnionej strukturze, np. zgodnie ze sposobem ujawnionym w EP-A-416815, które to ujawnienie wprowadza się jako źródło literaturowe. Polimeryzację można zazwyczaj przeprowadzić w dowolnym znanym układzie reaktorów, obejmującym, ale nie wyłącznie, reaktor (y) zbiornikowe, reaktor(y) kuliste, reaktor(y) z pętlą obiegową lub ich kombinacje itp., przy czym dowolny reaktor lub wszystkie reaktory działają częściowo lub całkowicie w warunkach adiabatycznych, nieadiabatycznych lub stanowiących ich kombinację itp. Korzystnie, do wytwarzania zasadniczo liniowego polimeru etylenu stosowanego według wynalazku stosuje się ciągły proces polimeryzacji w roztworze w reaktorze pętlicowym.
Ciągłą polimeryzację wymaganą przy wytwarzaniu zasadniczo liniowych polimerów etylenu można zasadniczo zrealizować w dobrze znanych warunkach reakcji polimeryzacji typu Zieglera-Natty lub Kaminsky'ego-Sinna, to znaczy w temperaturze 0-250°C i pod ciśnieniem od atmosferycznego do 1000 atmosfer (100 MPa). W razie potrzeby reakcję można prowadzić w suspensji, w roztworze, w zawiesinie, w fazie gazowej lub w innych warunkach.
W polimeryzacji można stosować nośnik, choć korzystnie katalizatory stosuje się w warunkach homogenicznych (czyli w postaci rozpuszczonej). Należy oczywiście zdawać sobie sprawę, że układ katalityczny tworzy się in situ, gdy składniki katalizatora i kokatalizatora dodaje się bezpośrednio do procesu polimeryzacji i stosuje się w takim procesie polimeryzacji odpowiedni rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik, w tym skroplony monomer. Jednakże korzystnie aktywny katalizator wytwarza się w odrębnym etapie w odpowiednim rozpuszczalniku przed dodaniem do mieszaniny polimeryzacyjnej.
Heterogeniczne polimery na bazie etylenu obejmują interpolimery etylen/a-olefina charakteryzujące się liniowym szkieletem i krzywą topnienia DSC z wyraźnym pikiem temperatury topnienia powyżej 115°C, przypisywanym frakcji o dużej gęstości. Takie heterogeniczne interpolimery zazwyczaj mają szerszy rozkład ciężaru cząsteczkowego niż porównywalne homogeniczne interpolimery. Zazwyczaj, heterogeniczne interpolimery etylenu wykazują CDBI około 50% lub poniżej, co wskazuje, że takie interpolimery stanowią mieszaninę cząsteczek o różnej zawartości komonomeru i o różnej ilości krótkołańcuchowych rozgałęzień. Heterogeniczne polimery etylenu, które można stosować w realizacji wynalazku, obejmują polimery wytworzone z użyciem koordynacyjnego katalizatora w wysokiej temperaturze i pod stosunkowo niskim ciśnieniem. Polimery i kopolimery etylenu otrzymane z użyciem (wiePL 203 162 B1 locentrowego) katalizatora koordynacyjnego, takiego jak katalizator Zieglera-Natty lub katalizator Phillipsa, są ogólnie znane jako liniowe polimery, z uwagi na zasadniczy brak rozgałęzionych łańcuchów spolimeryzowanych merów, bocznych w stosunku do łańcucha głównego.
Interpolimerem HMW etylenu może być heterogeniczny interpolimer lub homogeniczny interpolimer, przy czym homogeniczny interpolimer jest korzystny. Szczególnie korzystnymi interpolimerami HMW etylenu są homogeniczne, zasadniczo liniowe interpolimery HMW etylenu. Interpolimerem LMW etylenu może być heterogeniczny interpolimer lub homogeniczny interpolimer, przy czym heterogeniczny interpolimer jest korzystny.
Wielomodalną żywicę polietylenową według wynalazku można wytwarzać dowolnym odpowiednim sposobem odpowiednim dla homogenicznego mieszania polimerów na bazie etylenu. Przykładowo, składnik HMW i LMW można zmieszać z użyciem środków mechanicznych w stanie stałym, np. w postaci proszku lub granulatu, a następnie stopić jeden lub obydwa, korzystnie obydwa składniki, z użyciem znanych środków i urządzeń. Korzystnie, wielomodalną żywicę według wynalazku wytwarza się drogą mieszania in situ składnika HMW ze składnikiem LMW, np. przez zastosowanie dwóch lub więcej reaktorów, połączonych szeregowo lub równolegle. Zgodnie z korzystną techniką, wielomodalną żywicę polietylenową według wynalazku wytwarza się na drodze interpolimeryzacji etylenu i żądanego komonomeru lub komonomerów, takich jak alifatyczna C4-C10 α-olefina, z użyciem jednocentrowego katalizatora, np. katalizatora o usztywnionej strukturze w co najmniej jednym reaktorze, oraz wielocentrowego katalizatora w co najmniej jednym innym reaktorze. Reaktory mogą być połączone równolegle lub, korzystnie, szeregowo. Korzystnie, jednocentrowy katalizator, np. katalizator o usztywnionej strukturze, znajduje się w pierwszym reaktorze, a wielocentrowy katalizator w drugim reaktorze.
W szczególności stosuje się podwójny szeregowy układ polimeryzacji. W korzystnym wykonaniu wynalazku, polimeryzację szeregową prowadzi się w taki sposób, że świeży katalizator wstrzykuje się do każdego reaktora osobno. Korzystnie, przy osobnym wstrzykiwaniu katalizatora do każdego reaktora, żadnego (lub zasadniczo żadnego) żyjącego polimeru lub aktywnego katalizatora nie wprowadza się z pierwszego reaktora do drugiego reaktora, gdyż polimeryzację w drugim reaktorze zapewnia się tylko w wyniku wstrzyknięcia do niego świeżego katalizatora i monomeru (oraz komonomeru).
W innym korzystnym wykonaniu, kompozycję wytwarza się z użyciem układu wielu reaktorów (korzystnie układu dwóch reaktorów) połączonych szeregowo, z wstrzykiwaniem świeżego katalizatora w postaci rozpuszczalnego układu katalizatora tylko do pierwszego reaktora, przy czym proces prowadzony jest tak, że żyjący polimer i/lub składniki katalizatora kieruje się z pierwszego reaktora do następnego reaktora, aby przeprowadzić polimeryzację ze świeżym monomerem i ewentualnie komonomerem.
Najkorzystniej, bez względu na to, czy stosuje się odrębne wstrzykiwanie do każdego reaktora, czy też wstrzykiwanie do pierwszego reaktora, otrzymana żywica charakteryzuje się tym, że zawiera składowe polimery o różnych jednomodalnych rozkładach ciężaru cząsteczkowego.
Najkorzystniejsza jest wielomodalna żywica polietylenowa zawierająca interpolimer HMW określony w opisie jako korzystny, korzystniejszy lub wyjątkowo korzystny, oraz polimer LMW określony w opisie jako korzystny, korzystniejszy lub wyjątkowo korzystny, w tym dwumodalna żywica polietylenowa stosowana do zilustrowania wynalazku.
W zakres wynalazku wchodzi także kompozycja zawierająca wielomodalną żywicę polietylenową według wynalazku i co najmniej jeden inny dodatkowy składnik. Korzystnie, taki dodatkowy składnik dodaje się do wielomodalnej żywicy polietylenowej według wynalazku. Do odpowiednich dodatkowych składników należą np. inne polimery, wypełniacze lub dodatki, pod warunkiem, że te dodatkowe składniki nie wpływają niekorzystnie na pożądane korzystne właściwości wielomodalnej żywicy polietylenowej według wynalazku. Dodatkowe składniki dobiera się raczej tak, aby podtrzymać korzystne właściwości wielomodalnej żywicy etylenowej według wynalazku i/lub podtrzymać lub wzmocnić jej konkretną przydatność do pożądanego zastosowania. Inne polimery zawarte w kompozycji według wynalazku stanowią polimery, których nie kwalifikuje się jako interpolimer HMW lub polimer LMW, zdefiniowane w opisie. Dogodnie, takie polimery są kompatybilne z wielomodalną żywicą polietylenową według wynalazku. Korzystne dodatkowe składniki są składnikami niepolimerycznymi. Do dodatków należą środki ułatwiające przetwórstwo, stabilizatory UV, przeciwutleniacze, pigmenty lub środki barwiące. Najkorzystniejsze są kompozycje zawierające korzystną, korzystniejszą lub najkorzystniejszą wielomodalną żywicę polietylenową według wynalazku.
PL 203 162 B1
Żywice według wynalazku można stosować do wytwarzania kształtowanego wyrobu wybranego z grupy obejmującej folię, arkusz, włókno, element profilowany, wypraskę i rurę i takie zastosowanie wchodzi także w zakres wynalazku. Taki wyrób może być jednowarstwowym lub wielowarstwowym wyrobem, wytwarzanym odpowiednimi znanymi technikami konwersji, z zastosowaniem ciepła, ciśnienia lub ich kombinacji, w celu otrzymania kształtowanego wyrobu. Do odpowiednich technik konwersji należy np. rozdmuchiwanie, rozdmuchiwanie ze współwytłaczaniem, wtrysk, wtryskowe rozdmuchiwanie z rozciąganiem, formowanie tłoczne, wytłaczanie, pultruzja, kalandrowanie i kształtowanie termiczne. Najkorzystniejszy jest kształtowany wyrób wykonany z korzystnej, korzystniejszej lub szczególnie korzystnej żywicy lub kompozycji według wynalazku.
Wielomodalne żywice i kompozycje polietylenowe według wynalazku są szczególnie przydatne w zastosowaniach wymagających dużej trwałości, zwłaszcza w rurach, bez konieczności sieciowania. Rury zawierające co najmniej jedną wielomodalną żywicę polietylenową stanowią kolejny aspekt zastosowania według wynalazku i obejmują rury jednowarstwowe, a także rury wielowarstwowe, w tym wielowarstwowe rury kompozytowe. Zazwyczaj rury te zawierają wielomodalną żywicę polietylenową w postaci kompozycji (mieszanki), która zawiera również odpowiedni zestaw dodatków, np. zestaw dodatków przeznaczonych do stosowania w rurach, i/lub jeden lub więcej wypełniaczy. Takie dodatki i zestawy dodatków są znane.
Jednowarstwowe rury zawierają jedną warstwę wykonaną z kompozycji według wynalazku, zawierającej wielomodalną żywicę polietylenową według wynalazku i odpowiednie dodatki zazwyczaj stosowane lub przydatne do zastosowań w rurach. Do takich dodatków należą środki barwiące i materiały przydatne do ochrony polimeru w masie przed określonymi niekorzystnymi czynnikami środowiskowymi, np. przed utlenianiem podczas wytłaczania lub degradacją w warunkach pracy, takie jak np. stabilizatory stosowane w przetwórstwie, przeciwutleniacze, pigmenty, środki dezaktywujące metale, dodatki zwiększające odporność na działanie chloru oraz środki chroniące przed promieniowaniem UV. Do korzystnych wielowarstwowych rur kompozytowych należą kompozytowe rury metalowo-tworzywowe, stanowiące rury zawierające jedną lub więcej, np. jedną lub dwie warstwy zawierające kompozycję według wynalazku i warstwę barierową. Takie rury obejmują np. trójwarstwowe rury kompozytowe o ogólnej strukturze PE/warstwa klejowa/warstwa barierowa lub warstwa barierowa/warstwa klejowa/PE, albo pięciowarstwowe rury kompozytowe o ogólnej strukturze PE/warstwa klejowa/warstwa barierowa/warstwa klejowa/PE lub poliolefina/warstwa klejowa/warstwa barierowa/warstwa klejowa/PE. W takich strukturach PE oznacza warstwy polietylenowe, które mogą być wykonane z takich samych lub różnych kompozycji polietylenowych, korzystnie z kompozycji zawierających PE-RT, obejmujących co najmniej jedną wielomodalną kompozycję polietylenową według wynalazku. Do odpowiednich poliolefin należy np. polietylen o dużej gęstości, oraz homopolimery i interpolimery polipropylenowe i polibutylenowe. Korzystna jest wielowarstwowa rura kompozytowa, w której co najmniej wewnętrzna warstwa zawiera wielomodalną żywicę polietylenową według wynalazku w postaci nieusieciowanej. Korzystniejsza jest wielowarstwowa rura kompozytowa, w której obydwie warstwy PE zawierają wielomodalną żywicę polietylenową według wynalazku. W wielowarstwowych rurach, np. w trójwarstwowych i pięciowarstwowych strukturach, których przykłady podano powyżej, warstwę barierową może stanowić organiczny polimer zdolny do zapewnienia odpowiednich właściwości barierowych, taki jak kopolimer etylen-alkohol winylowy (EVOH) lub metal, np. aluminium lub stal nierdzewna.
Żywice i kompozycje według wynalazku są szczególnie przydatne do stosowania w rurach wykorzystywanych w domach i w celach technicznych, eksploatowanych w podwyższonych temperaturach, np. powyżej 40°C, zwłaszcza w zakresie od powyżej 40°C do około 80°C. Takie zastosowania rur obejmują np. rury na gorącą wodę, np. wodę pitną i/lub do celów sanitarnych, albo rury do ogrzewania podpodłogowego. Takie rury mogą być jednowarstwowe lub wielowarstwowe. Korzystne rury według wynalazku spełniają wymagania eksploatacyjne ustalone w normach dla rur na gorącą wodę, np. w normie ISO 10508. Wielomodalne żywice polietylenowe według wynalazku umożliwiają wytwarzanie rur łączących doskonałe wysokotemperaturowe właściwości użytkowe, czego odzwierciedleniem jest np. doskonała długotrwała wytrzymałość hydrostatyczna w podwyższonych temperaturach (znacznie powyżej 20°C), z dobrą elastycznością. Dobra elastyczność ułatwia np. instalowanie rur. Można wytwarzać rury bez stosowania sieciowania, co poprawia ekonomikę przetwórstwa i umożliwia prowadzenie następnie operacji zgrzewania.
Ważnym wymaganiem dla rur z tworzyw sztucznych jest ich zachowanie w warunkach naprężenia obwodowego (opasującego), zgodne z normami ISO 9080 i ISO 1167. Długotrwałą żywotność
PL 203 162 B1 rur z tworzyw sztucznych można przewidzieć na podstawie danych dotyczących rozerwania przy próbie pełzania i krzywych określających dopuszczalne naprężenie opasujące (naprężenie obwodowe), które rura może wytrzymać bez zniszczenia. Zazwyczaj, w badaniach w celu ustalenia przewidywanych długotrwałych właściwości eksploatacyjnych, potencjalne materiały rurowe poddaje się działaniu różnych ciśnień (naprężeń) i ustala się żywotność w danej temperaturze. W celu dokonania ekstrapolacji na żywotność 50 lat, np. w temperaturze 20-70°C, przeprowadza się również badania w wyższych temperaturach. Wyznaczone krzywe żywotności w każdej temperaturze zazwyczaj obejmują obszar wysokich naprężeń o charakterze pękania ciągliwego, odpowiadający krótszej żywotności, oraz obszar niższych naprężeń, o charakterze pękania kruchego, odpowiadający dłuższej żywotności. Schematyczne przedstawienie typowych krzywych żywotności można znaleźć na str. 412, fig. 5, publikacji J. Scheirs i inni, TRIP 4 (12), 1996, str. 408-415. Krzywe można podzielić na trzy stadia, stadium I reprezentują ce stadium pę kania cią gliwego, stadium II (kolanko) reprezentują ce stopniową zmianę charakteru pękania z ciągliwego na kruche i stadium III reprezentujące stadium pękania kruchego. Szczególnie interesujące są stadia II i III, ponieważ decydują w praktyce o żywotności rury. Rury według wynalazku charakteryzują się doskonałym naprężeniem opasującym, zwłaszcza w wysokich temperaturach.
Wynalazek dodatkowo ilustrują poniższe przykłady, których nie należy jednak uważać za ograniczenie wynalazku.
P r z y k ł a d y
Wskaźniki szybkości płynięcia wyrażano jako I2 (oznaczane zgodnie z ASTMD-1238, warunek E, 190°C/2,16 kg). Stosunek I10 (oznaczanego zgodnie z ASTM D-1238, warunek N, 190°C/10 kg) do I2 stanowi stosunek szybkości płynięcia i oznaczany jest jako I10/I2
Właściwości przy rozciąganiu, takie granica plastyczności, odkształcenie przy granicy plastyczności, maksymalne naprężenie rozciągające i maksymalne wydłużenie, naprężenie przy zerwaniu i odkształcenie przy zerwaniu oznacza się zgodnie z norm ą ISO 527 na kształ tkach 5A przy szybko ś ci wykonywania pomiaru 50 mm/minutę.
Udarność według Izoda mierzono zgodnie z normą ASTM D-256.
Moduł sprężystości przy zginaniu mierzono zgodnie z normą ASTM D-790, a średnią twardość D oznaczano zgodnie z normą ASTM D-2240.
Wielomodalną żywicę polietylenową stosowaną w doświadczeniach stanowił dwumodalny interpolimer etylenu o I2 0,85 g/10 minut, gęstości 0,940 g/cm3 oraz I10/l2 9,8. Żywicę otrzymano metodą mieszania in situ techniką (ciągłego) procesu w roztworze, z użyciem dwóch reaktorów połączonych szeregowo. Interpolimer HMW etylenu stanowił homogeniczny, zasadniczo liniowy kopolimer etylen/okten, wytworzony w pierwszym reaktorze z użyciem katalizatora o usztywnionej strukturze. Ten interpolimer HMW wykazywał I2 0,034 g/10 minut oraz gęstość 0,921 g/cm3. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy wynosił 228000, a stosunek Mw/Mn 2,1. Polimer LMW etylenu stanowił heterogeniczny, liniowy kopolimer etylen/okten o wskaźniku szybkości płynięcia I2 20 g/10 minut i gęstości 0,953 g/cm3. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy polimeru LMW wynosił 52100, a stosunek Mw/Mn 3. Polimer LMW etylenu wytworzono w drugim reaktorze z użyciem wielocentrowego katalizatora Zieglera-Natty (koordynacyjnego). Stosunek kopolimeru HMW do kopolimeru LMW w dwumodalnej żywicy polietylenowej wynosił 40-60.
Żywica miała następujące właściwości przy rozciąganiu, udarność i inne właściwości (przy czym każda podana wartość stanowi średnią z 5 pomiarów):
Granica plastyczności [MPa]: 21
Odkształcenie przy granicy plastyczności [%]: 13
Maksymalne naprężenie rozciągające [MPa]: 36
Maksymalne wydłużenie [%]: 760
Naprężenie przy zerwaniu [MPa]: 36
Odkształcenie przy zerwaniu [%]: 760
Moduł sprężystości przy zginaniu [MPa]: 955
Twardość D: 61
Udarność według Izoda w 20°C [J/m] 238
Udarność według Izoda w -40°C [J/m]: 8
Monolityczne rury wykonane z powyższej żywicy poddano hydrostatycznym badaniom ciśnieniowym metodą podaną w normie ISO 1167 (1996), z użyciem wody jako wewnętrznego i zewnętrznego ośrodka pomiarowego. Rury miały nominalne wymiary 16 mm x 2 mm.
PL 203 162 B1
Wyniki pomiarów naprężenia opasującego podano w tabeli 1.
Temperatura [°C] Naprężenie opasujące [MPa] Czas do zniszczenia [h]* Charakter zniszczenia*
20 10,57 > 3096
20 10,54 >10344
20 10,44 >10344
20 10,40 > 4056
20 10,32 > 4056
80 5,65 656 ciągliwe
80 5,59 1245 ciągliwe
80 5,52 > 5952
80 5,49 > 3600
80 5,45 > 3600
80 5,42 > 5952
80 5,35 > 4056
80 5,34 > 3600
80 5,30 > 5952
80 5,25 >3600
110 2,91 > 3912
110 2,89 > 3912
110 2,84 > 2616
110 2,79 > 3912
110 2,47 >11976
110 2,11 >11976
*”>„ oznacza, że próbka jest w dalszym ciągu badana i nie uległa zniszczeniu. W takim przypadku nie można wskazać charakteru zniszczenia.
Rury wykonane z dwumodalnej żywicy polietylenowej wykazują doskonałą odporność na naprężenie opasujące, zwłaszcza w wysokich (podwyższonych) temperaturach. Nieoczekiwanie dotychczas nie pojawiło się kolanko (stadium II) odzwierciedlające zmianę charakteru zniszczenia z ciągliwego na kruche. Wyniki badań już przekroczyły punkty kontrolne dla PE-RT według DIN 16883 (1,9 MPa/8760 godzin w 110°C) i PEX według ISO 10146 (2,5 MPa/8760 godzin w 110°C).

Claims (10)

1. Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, znamienna tym, że wykazuje 3 (a) gęstość w zakresie od 0,925 do 0,950 g/cm3 i (b) wskaźnik szybkości płynięcia (I2) w zakresie od 0,1 do 5 g/10 minut, oraz (c) zawiera co najmniej jeden interpolimer etylen/a-olefina o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HMW) i co najmniej jeden polimer etylenu o niskim ciężarze cząsteczkowym (LMW), przy czym (d) składnik HMW zawiera co najmniej jeden lub więcej interpolimerów etylen/a-olefina o gęstości w zakresie od 0,910 do 0,935 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia od 0,02 do 1,0 g/10 minut, a (e) składnik LMW zawiera co najmniej jeden lub więcej polimerów etylenu, którymi są homopo3 limer etylenu i interpolimer etylen/a-olefina o gęstości w zakresie od 0,945 do 0,965 g/cm3 i wskaźniku szybkości płynięcia co najmniej 2,0 g/10 minut lub wyższym.
PL 203 162 B1
2. Żywica polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że wykazuje dwumodalny rozkład ciężaru cząsteczkowego i składa się z jednego jednomodalnego interpolimeru HMW etylenu i jednego jednomodalnego LMW polimeru etylenu.
3. Żywica polietylenowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer LMW etylenu stanowi interpolimer etylen/a-olefina o gęstości 0,960 g/cm3 lub niższej.
4. Żywica polietylenowa według zastrz. 1-3, znamienna tym, że interpolimer HMW i/lub LMW etylenu stanowi homogeniczny, zasadniczo liniowy interpolimer.
5. Kompozycja polimeryczna, znamienna tym, że zawiera wielomodalną żywicę polietylenową określoną w zastrz. 1-4 i co najmniej jeden inny dodatkowy składnik.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że co najmniej jeden inny dodatkowy składnik jest wybrany z grupy obejmującej wypełniacze i dodatki.
7. Zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej określonej w zastrz. 1-4 do wytwarzania kształtowanego wyrobu wybranego z grupy obejmującej folię, arkusz, włókno, element profilowany, wypraskę i rurę.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że wyrobem formowanym jest rura.
9. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, że rura jest zdolna do pracy w temperaturze powyżej 40°C.
10. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, że wyrobem formowanym jest rura na gorącą wodę, spełniająca wymagania eksploatacyjne podane w normie ISO 10508.
PL368461A 2001-08-31 2002-08-28 Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej PL203162B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31640101P 2001-08-31 2001-08-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL368461A1 PL368461A1 (pl) 2005-03-21
PL203162B1 true PL203162B1 (pl) 2009-08-31

Family

ID=23228883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL368461A PL203162B1 (pl) 2001-08-31 2002-08-28 Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej

Country Status (14)

Country Link
US (2) US7250473B2 (pl)
EP (1) EP1425344B1 (pl)
JP (3) JP2005501951A (pl)
KR (2) KR100872219B1 (pl)
CN (2) CN100362049C (pl)
AR (1) AR037142A1 (pl)
AT (1) ATE287924T1 (pl)
BR (1) BR0212631B1 (pl)
CA (1) CA2457430C (pl)
DE (1) DE60202780T2 (pl)
ES (1) ES2232767T3 (pl)
MX (1) MXPA04001928A (pl)
PL (1) PL203162B1 (pl)
WO (1) WO2003020821A1 (pl)

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
MXPA04001496A (es) * 2001-08-17 2004-05-14 Dow Global Technologies Inc Composicion de polietileno bimodal y articulos elaborados a partir de la misma.
PL203162B1 (pl) 2001-08-31 2009-08-31 Dow Global Technologies Inc Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej
SE0103425D0 (sv) * 2001-10-16 2001-10-16 Borealis Tech Oy Pipe for hot fluids
EP1319685A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-18 ATOFINA Research Physical blends of polyethylenes
US20060052542A1 (en) * 2002-12-24 2006-03-09 Bassell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for producing l-ring drums
MY145338A (en) 2003-12-04 2012-01-31 Dow Global Technologies Inc Stabilized polyethylene material
FR2865521A1 (fr) * 2004-01-22 2005-07-29 Hozelock Tricoflex Tuyau souple en matiere plastique multicouche
ES2274413T3 (es) * 2004-03-12 2007-05-16 Borealis Technology Oy Tuberia a presion de lldpe.
US7309741B2 (en) * 2004-06-01 2007-12-18 Nova Chemicals (International) S.A. Polyolefin blends and pipe
GB0425444D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
JP5016258B2 (ja) * 2005-05-23 2012-09-05 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン樹脂・その製造方法並びにその樹脂を用いたパイプおよび継手
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US20100056727A1 (en) * 2005-08-24 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
PL1764389T3 (pl) * 2005-09-15 2008-10-31 Borealis Tech Oy Rura bezciśnieniowa zawierająca kompozycję multimodalnego polietylenu z wypełniaczem nieograniczonym
US20090272721A1 (en) * 2005-09-28 2009-11-05 Tadahiro Ohmi Athmosphere-Controlled Bonding Apparatus, Bonding Method, and Electronic Device
ATE455149T1 (de) * 2006-04-07 2010-01-15 Dow Global Technologies Inc Polyolefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür
ATE466043T1 (de) * 2006-10-04 2010-05-15 Borealis Tech Oy Migrationsarme polyolefinzusammensetzung
WO2008153586A1 (en) 2007-06-13 2008-12-18 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
ATE469940T1 (de) 2006-10-23 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Polyethylenzusammensetzungen, herstellungsverfahren dafür und gegenstände daraus
EP1927626B1 (en) 2006-12-01 2009-10-28 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene resin for pipe made by a single-site catalyst
DE602006013161D1 (de) * 2006-12-01 2010-05-06 Borealis Tech Oy Rohr mit verbesserter Hochtemperaturbeständigkeit
DE602006009412D1 (de) † 2006-12-21 2009-11-05 Borealis Tech Oy Film
EP1950233A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy polymer
CN103396604B (zh) * 2007-05-02 2021-05-25 陶氏环球技术有限责任公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法
EP2042525A1 (en) * 2007-09-21 2009-04-01 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chloramine.
EP2201048B1 (en) * 2007-09-21 2012-05-02 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chloramine
EP2039720A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-25 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chlorine.
PL2190921T3 (pl) * 2007-09-21 2012-10-31 Total Petrochemicals Res Feluy Rury do transportu wody zawierającej chlor
ATE555163T1 (de) 2007-09-21 2012-05-15 Total Petrochemicals Res Feluy Rohre zum transport von chlordioxidhaltigem wasser
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
EP2227491B1 (en) * 2007-12-31 2019-02-20 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
WO2010025342A2 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Process and compositions for injections blow molding
US7816478B2 (en) * 2008-09-03 2010-10-19 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene thick film and process for preparing polyethylene
US8957158B2 (en) * 2008-09-25 2015-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
EP2484443B1 (en) 2009-09-29 2017-05-03 LG Chem, Ltd. Supported hybrid metallocene catalyst comprising three compounds, and method for preparing same
JP2013510221A (ja) 2009-11-06 2013-03-21 エルジー・ケム・リミテッド 混合メタロセン触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
US8679639B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US8784996B2 (en) * 2009-11-24 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
KR101959473B1 (ko) 2010-03-17 2019-03-18 보레알리스 아게 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도의 중합체 조성물
WO2011113685A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Borealis Ag Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties
BR122019026947B1 (pt) * 2010-06-28 2020-04-22 Dow Global Technologies Llc monopelícula
EP2407506A1 (en) * 2010-07-13 2012-01-18 Borealis AG Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth
US8829102B2 (en) * 2010-10-27 2014-09-09 Cabot Corporation High loading carbon black masterbatch for pressure pipe applications
JP5648462B2 (ja) * 2010-12-17 2015-01-07 東ソー株式会社 ブロー容器
JP5648463B2 (ja) * 2010-12-17 2015-01-07 東ソー株式会社 ポリエチレンパイプ
ES2802626T3 (es) 2011-03-14 2021-01-20 Dow Global Technologies Llc Composiciones basadas en etileno
US20140134364A1 (en) * 2011-07-08 2014-05-15 Dcomco, Inc. Polyethlene blend composition suitable for blown film, method of producing the same, and films made thereform
EP2551297B1 (en) * 2011-07-25 2014-03-12 Borealis AG Polyolefin composition with excellent colour and thermal stability as well as oxidation resistance for pipes
PL2551294T3 (pl) 2011-07-25 2019-06-28 Borealis Ag Zastosowanie kompozycji poliolefinowej do rur i kształtek o ulepszonej odporności na ditlenek chloru
DE102012101854A1 (de) * 2012-03-06 2013-09-12 Rehau Ag + Co Verwendung eines Polymermaterials
DE102012101869A1 (de) * 2012-03-06 2013-09-12 Rehau Ag + Co Verwendung eines Polymermaterials
KR101331556B1 (ko) * 2012-03-30 2013-11-20 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
DE102012111140A1 (de) * 2012-11-20 2014-05-22 Rehau Ag + Co. Verwendung eines ersten und eines zweiten Polymermaterials
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
CN105143282B (zh) 2013-04-30 2018-03-02 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α‑烯烃互聚物组合物
EA032252B1 (ru) 2013-08-12 2019-04-30 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Изделие, полученное из полиэтилена посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием
CN103672197B (zh) * 2013-12-24 2016-06-15 贵州蓝图新材料股份有限公司 超高分子量聚乙烯多层共挤矿用输送管及其制备方法
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
WO2016063205A2 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Dilution index
US9493589B1 (en) * 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
KR20170049272A (ko) * 2015-10-28 2017-05-10 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
EP3214124B2 (en) 2016-03-02 2022-06-08 Dow Global Technologies LLC An ethylene/alpha-olefin copolymer composition, and articles comprising the same
JP6651938B2 (ja) 2016-03-28 2020-02-19 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン及びその成形体
US11299567B2 (en) * 2016-07-14 2022-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions comprising dual metallocene-catalyzed bimodal copolymer compositions useful as viscosity modifiers
CN110012669A (zh) 2016-11-08 2019-07-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯
WO2018107308A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-21 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Heat conductive pe composition for pipe applications
EP3573810B1 (en) 2017-01-26 2021-06-30 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing pipe by biaxial elongation
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
WO2018166771A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing pipe by biaxial elongation
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10442921B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
CA3073702A1 (en) 2017-08-28 2019-03-07 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene
CN111051419A (zh) 2017-09-11 2020-04-21 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 含有碳黑的双峰聚乙烯组合物
KR102128597B1 (ko) 2017-09-15 2020-06-30 주식회사 엘지화학 플라스틱 수지의 멜트 블로운 가공 물성 평가 방법
WO2019066112A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 주식회사 엘지화학 사출 성형품의 재료선택 방법 및 사출 성형품의 제조 방법
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US11479624B2 (en) 2017-11-17 2022-10-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PE-RT pipes and processes for making the same
KR101904496B1 (ko) * 2017-12-13 2018-11-28 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
AR114620A1 (es) * 2017-12-15 2020-09-30 Dow Global Technologies Llc Formulación que contiene una composición de polietileno de alta densidad y cinta de goteo para microirrigación que la contiene
WO2019190898A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 Univation Technologies, Llc Multimodal polyethylene composition
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11846370B2 (en) 2019-03-26 2023-12-19 Titeflex Corporation Multilayer composite pipe and pipe assemblies including reflective insulation
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
MX2022004862A (es) 2019-11-01 2022-05-19 Nova Chem Int Sa Polietileno de alta densidad lineal con alta tenacidad y alta resistencia al agrietamiento por tension ambiental (escr).
WO2022072223A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymers for pe-80 pipe applications
CN116601232A (zh) * 2020-12-18 2023-08-15 陶氏环球技术有限责任公司 用于改善机械性质的低和高熔体指数的乙烯/α-烯烃互聚物的组合物

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US549874A (en) * 1895-11-12 Electric speed-regulator
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4363746A (en) 1979-05-29 1982-12-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
US4325837A (en) 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4438238A (en) 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
US4547551A (en) 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4461873A (en) 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3723526A1 (de) 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
US4824912A (en) 1987-08-31 1989-04-25 Mobil Oil Corporation Terblends and films of LLDPE, LMW-HDPE and HMW-HDPE
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JPH03115445A (ja) 1989-09-29 1991-05-16 Nippon Petrochem Co Ltd エチレン系重合体組成物
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP3045548B2 (ja) 1990-12-28 2000-05-29 日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US6194520B1 (en) * 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
EP0503791B1 (en) * 1991-03-06 1997-04-16 Mobil Oil Corporation Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors
DE69232109T2 (de) 1991-07-24 2002-03-14 Mobil Oil Corp Verbesserte Polyethylenharze für Filme
KR930006090A (ko) 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 에틸렌 중합체 조성물
GB9121033D0 (en) 1991-10-03 1991-11-13 Du Pont Canada Catalyst for ethylene polymerization at high temperatures
GB9121019D0 (en) 1991-10-03 1991-11-13 Du Pont Canada Activation of catalyst in ethylene polymerization at high temperatures
GB9120971D0 (en) 1991-10-03 1991-11-13 Du Pont Canada Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE69224287T2 (de) 1992-01-06 1998-08-27 Dow Chemical Co Katalysatorzusammensetzung
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
EP0575123B2 (en) 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
DE69433347T2 (de) 1993-01-29 2004-04-15 Dow Global Technologies, Inc., Midland Ethylen Copolymerisation
RO116409B1 (ro) 1993-04-28 2001-01-30 Dow Chemical Co Compozitie de polimer etilenic
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5408004A (en) 1993-08-17 1995-04-18 The Dow Chemical Company Polyolefin blends and their solid state processing
US5562619A (en) * 1993-08-19 1996-10-08 Boston Scientific Corporation Deflectable catheter
DE69426936T3 (de) * 1993-10-21 2006-07-27 Exxonmobil Oil Corp. Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung
EP0759048B1 (en) 1994-05-09 1999-07-21 The Dow Chemical Company Medium modulus film comprising substantially linear polyethylene and fabrication method
US5631069A (en) 1994-05-09 1997-05-20 The Dow Chemical Company Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method
US5858491A (en) 1994-11-02 1999-01-12 Dow Belgium Hollow molded articles and process for manufacturing them
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
DE19515678B4 (de) 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
SE504455C2 (sv) 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
KR100199433B1 (ko) 1995-07-24 1999-06-15 고다 시게노리 에틸렌계 중합체 조성물
US5925448A (en) 1995-11-07 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from a blend of ethylene copolymers
JPH09194643A (ja) 1996-01-18 1997-07-29 Mitsubishi Chem Corp 耐熱水安定性に優れたエチレン樹脂組成物
DE19604520A1 (de) 1996-02-08 1997-08-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylenblend
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
JP3133692B2 (ja) 1997-02-25 2001-02-13 花王株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物及びこれを用いてなる成形体
EP0881237A1 (en) 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
BE1011333A3 (fr) 1997-08-20 1999-07-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
JP2003517487A (ja) 1997-09-19 2003-05-27 ザ ダウ ケミカル カンパニー 組成を最適にした狭いｍｗｄを示すエチレンインターポリマー組成物、それの製造方法およびそれから作られた製品
EP0905153B1 (en) 1997-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPH11106574A (ja) 1997-10-07 1999-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 剛性−ｅｓｃｒ−耐衝撃性のバランスに優れた高密度エチレン系重合体組成物
SE520000C2 (sv) * 1998-01-02 2003-05-06 Borealis Polymers Oy Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel samt kraftkabel innefattande den isolerande kompositionen
SE513632C2 (sv) 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
DE19833858C2 (de) 1998-07-28 2000-06-08 Elenac Gmbh Geruchsarme Polyethylen-Blends
EP0989141A1 (en) 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
SE9803501D0 (sv) 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE19849426A1 (de) 1998-10-27 2000-05-04 Elenac Gmbh Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte
FI990003A (fi) 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
EP1041090A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
DE19929812A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-04 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CA2285723C (en) 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
US6403717B1 (en) * 2000-07-12 2002-06-11 Univation Technologies, Llc Ethylene inter-polymer blends
EP1201711A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
MXPA04001496A (es) 2001-08-17 2004-05-14 Dow Global Technologies Inc Composicion de polietileno bimodal y articulos elaborados a partir de la misma.
PL203162B1 (pl) 2001-08-31 2009-08-31 Dow Global Technologies Inc Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej
SE0103425D0 (sv) 2001-10-16 2001-10-16 Borealis Tech Oy Pipe for hot fluids
KR100646249B1 (ko) 2004-04-08 2006-11-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 가공성 및 내압 특성이뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN101230161A (zh) 2008-07-30
DE60202780T2 (de) 2005-06-30
DE60202780D1 (de) 2005-03-03
PL368461A1 (pl) 2005-03-21
ES2232767T3 (es) 2005-06-01
US8101687B2 (en) 2012-01-24
JP2009062539A (ja) 2009-03-26
JP2014001400A (ja) 2014-01-09
JP5596280B2 (ja) 2014-09-24
KR100872219B1 (ko) 2008-12-05
MXPA04001928A (es) 2004-07-23
CA2457430A1 (en) 2003-03-13
US7250473B2 (en) 2007-07-31
EP1425344A1 (en) 2004-06-09
US20040266966A1 (en) 2004-12-30
ATE287924T1 (de) 2005-02-15
KR100895729B1 (ko) 2009-04-30
AR037142A1 (es) 2004-10-27
JP2005501951A (ja) 2005-01-20
EP1425344B1 (en) 2005-01-26
CN1545536A (zh) 2004-11-10
WO2003020821A1 (en) 2003-03-13
CA2457430C (en) 2011-10-18
KR20040029440A (ko) 2004-04-06
KR20080068916A (ko) 2008-07-24
CN100362049C (zh) 2008-01-16
BR0212631A (pt) 2004-08-24
CN101230161B (zh) 2011-06-01
BR0212631B1 (pt) 2014-10-21
US20070112160A1 (en) 2007-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL203162B1 (pl) Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej
CA2459552C (en) Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
KR100540274B1 (ko) 파이프용 중합체 조성물
JP4982372B2 (ja) ポリエチレンパイプ装着具樹脂
EP2580279B1 (en) Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
JP2005528501A (ja) ポリマー組成物およびそれらからパイプ類を製造する方法
EP0808854B1 (en) Polyethylene resin and pipe and pipe joint made by using the same
KR20160003243A (ko) 조성물
CN111356869B (zh) Pe-rt管道及其制造方法
US20200299431A1 (en) Metallocene Polyethylene for Pipe Applications

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification