ES2232767T3 - Material de polietileno multimodal. - Google Patents
Material de polietileno multimodal.Info
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Abstract
Una resina de polietileno que tiene una distribución de peso molecular multimodal, estando dicha resina además caracterizada por que (a) tiene una densidad en el intervalo de 0, 925 g/ccm a 0, 950 g/ccm, y (b) tiene un índice en fusión (I2) en el intervalo de 0, 1 g/I0 min a 5 g/10 min, y (c) comprende al menos un interpolímero de etileno de peso molecular elevado (HMW), y al menos un polímero de etileno de bajo peso molecular (LMW), en el que el componente HMW comprende uno o más interpolímeros de etileno que tienen una densidad en el intervalo de 0, 910 g/ccm a 0, 935 g/ccm, y un índice en fusión de 1, 0 g/l0 min o menor, y (d) el componente LMW comprende uno o más polímeros de etileno que tienen una densidad en el intervalo de 0, 945 g/ccm a 0, 965 g/ccm y un índice en fusión en el intervalo de 2, 0 g/10 min a menos de 200 g/10 min.
Description
Material de polietileno multimodal.
La presente invención se refiere a una resina de
polietileno multimodal, a una composición que comprende tal resina y
a aplicaciones de tal resina o composición, por ejemplo para
obtener un artículo conformado. La resina y composición de la
invención son particularmente adecuadas para uso en tuberías.
Las composiciones de polietileno con una
distribución de peso molecular multimodal (MWD), por ejemplo una MWD
bimodal, pueden ofrecer distintas ventajas en comparación con
polietilenos unimodales u otras poliolefinas. Por ejemplo, los
polietilenos bimodales pueden combinar las propiedades mecánicas
favorables proporcionadas por un polietileno de peso molecular
elevado con la buena procesabilidad de un polietileno de bajo peso
molecular. La técnica anterior dice que tales materiales pueden
emplearse ventajosamente en diversas aplicaciones, que incluyen
aplicaciones peliculares o de tuberías. La técnica anterior de
polietilenos multimodales sugerida para uso en tuberías incluye los
materiales descritos en las solicitudes PCT con los números de
publicación WO 97/29152, WO 00/ 01765, WO 00/18814, WO 01/02480 y WO
01/25328.
A la vista de las consecuencias potencialmente
desastrosas de los fallos de materiales, la aceptación de cualquier
tubería de plástico para la distribución de agua o gas está
sometida a normas de producto y requerimientos de comportamiento
indicados en las normas, por ejemplo, DIN (Norma Industrial Alemana
o "Deutsche Industrie Norm") o normas definidas por ISO
(Organización Internacional para la Normalización, Ginebra, Suiza).
Por ejemplo, el estado de la técnica de los materiales de
polietileno comercializados en aplicaciones de tuberías, tale como
tuberías de presión o de irrigación, cumplen con las características
denominadas PE80 o PE100 (se establece PE para polietileno). Las
tuberías fabricadas de polietileno clasificadas como resinas tipo
PE80 o PE100 deben resistir una tensión circunferencial mínima, o
tensión tangencial de 8 MPa (PE80) o 10 MPa (PE100) a 20ºC durante
50 años. Las resinas PE100 son calidades de polietileno de alta
densidad (HDPE) que tienen típicamente una densidad de al menos
aproximadamente 0,950 g/ccm3 o mayor.
Su relativamente pobre Resistencia Hidrostática a
Largo Plazo (LTHS) a temperaturas elevadas ha sido una desventaja
reconocida de los polietilenos tradicionales, que hacían que estos
materiales fuesen inservibles para su uso en tuberías con
exposición a temperaturas elevadas, tales como aplicaciones
domésticas de tuberías. Los sistemas de tuberías domésticos operan
típicamente a presiones entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10
bar y temperaturas de hasta aproximadamente 70ºC con temperaturas de
mal funcionamiento de aproximadamente 95 - 100ºC. Las tuberías
domésticas incluyen tuberías para agua caliente y/o fría en redes
presurizadas de calentamiento y agua potable en construcciones, así
como sistemas de tuberías de deshielo o de recuperación de calor.
Los requerimientos de comportamiento para las diversas clases de
tuberías de agua caliente, que incluyen calentamiento bajo el
suelo, conectores de radiador y tuberías sanitarias, se
especifican, por ejemplo, en la Norma Internacional ISO 10508
(primera edición 15 octubre, 1995, "Thermoplastic pipes and
fittings for hot and cold water systems").
Los materiales que se usan típicamente en
tuberías con exposición a temperaturas elevadas incluyen
polibutileno, copolímero aleatorio de polipropileno y polietileno
reticulado (PEX). La reticulación del polietileno se necesita para
obtener la LTHS deseada a elevadas temperaturas. La reticulación
puede llevarse a cabo durante la extrusión, dando como resultado un
rendimiento más bajo o en un procedimiento de extrusión posterior.
En ambos casos, la reticulación genera significativamente mayores
costes que la extrusión termoplástica de tuberías.
Los polietilenos de Resistencia a la Elevación de
Temperatura (PE-RT), como se describe en
ISO-1043-1, son una clase de
materiales de polietileno para aplicaciones de alta temperatura que
se ha introducido recientemente en el mercado de tuberías. Las
presentes resinas PE-RT se comparan
desfavorablemente con los materiales PEX en algunos aspectos, por
ejemplo, en que las paredes de las tuberías basadas en
PE-RT necesitan tener mayor espesor que las tuberías
basadas en PEX debido a sus características menor resistencia a la
tensión.
Se necesitan todavía nuevos materiales de
polietileno que ofrezcan una combinación ventajosamente equilibrada
de propiedades térmicas, mecánicas y de procesado. En particular,
todavía se necesitan nuevos materiales de polietileno que
proporcionen una resistencia superior a temperaturas elevadas (por
ejemplo en el intervalo de temperaturas de operación de
aproximadamente 40ºC a aproximadamente 80ºC y temperaturas de ensayo
de hasta aproximadamente 110ºC), elevada resistencia mecánica, buen
comportamiento de tracción y de impacto y excelente procesabilidad
sin tener que ser reticulado. Es un objeto de la presente invención
satisfacer estas y otras necesidades.
La presente invención proporciona una resina de
polietileno con una distribución multimodal de peso molecular. Dicha
resina de polietileno multimodal se caracteriza porque tiene una
densidad en el intervalo de aproximadamente 0,925 g/ccm a
aproximadamente 0,950 g/ccm y un índice en fusión en el intervalo de
aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 5 g/10 min.
La presente invención proporciona también una
composición que comprende tal resina de polietileno multifuncional y
al menos otro componente.
Otros aspectos de la invención se refieren a
aplicaciones de tal resina y composición de polietileno
multifuncional y a artículos conformados obtenidos de tal resina o
composición de polietileno. Una realización particular de la
presente invención se refiere a aplicaciones duraderas, tales como
tuberías.
La terminología "que comprende" tal como se
usa en la presente memoria significa "que incluye".
La terminología "interpolímero" se usa en la
presente memoria para indicar polímeros preparados mediante la
polimerización de al menos dos monómeros. El término genérico
interpolímero abarca así los términos copolímero, empleado
generalmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos
monómeros diferentes y polímeros preparados a partir de más de dos
monómeros diferentes, tales como terpolímeros.
A menos que se establezca lo contrario, todas las
partes, porcentajes y proporciones están basados en peso. La
expresión "hasta" cuando se usa para especificar un intervalo
numérico incluye cualquier valor menor que o igual al valor
numérico que sigue a esta expresión. La expresión "desde"
cuando se usa para especificar un intervalo numérico incluye
cualquier valor igual o mayor que el valor numérico que sigue a
esta expresión. En estos contextos, la palabra
"aproximadamente" se usa para indicar que el límite numérico
especificado representa un valor aproximado que puede variar en 1%,
2%, 5% o a veces 10%.
"HMW" representa peso molecular elevado,
"LMW" representa peso molecular bajo.
La abreviatura "ccm" representa centímetros
cúbicos.
A menos que se exprese otra cosa, el término
"índice en fusión" significa el índice en fusión I2,
determinado de acuerdo con la norma ASTM D1238 bajo una carga de
2,16 kg y a una temperatura de 190ºC.
A menos que se especifique otra cosa, el término
"alfa-olefina"
(\alpha-olefina) se refiere a una
alfa-olefina alifática o
ciclo-alifática que tiene al menos 4,
preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono.
La presente invención proporciona una resina de
polietileno que tiene una distribución de peso molecular multimodal,
estando además dicha resina caracterizada porque tiene
(a) una densidad en el intervalo de
aproximadamente 0,925 g/ccm, preferiblemente de aproximadamente
0,935 g/ccm, a aproximadamente 0,950 g/ccm, preferiblemente a
aproximadamente 0,945 g/ccm y
(b) un índice en fusión (I2) en el intervalo de
aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 5 g/10 min,
preferiblemente a aproximadamente 1 g/10 min.
Dicha resina de polietileno multimodal comprende
al menos un interpolímero de etileno de peso molecular elevado (HMW)
y al menos un polímero de etileno de bajo peso molecular (LMW). El
interpolímero HMW tiene un peso molecular medio ponderal
significativamente mayor que el polímero LMW. Dicha diferencia de
peso molecular se refleja en distintos índices en fusión. Se
prefiere una resina de polietileno multimodal que tiene una
distribución de peso molecular trimodal o, lo más preferiblemente,
bimodal. Una resina de polietileno bimodal según la presente
invención consiste en un interpolímero de etileno unimodal HMW y un
polímero de etileno unimodal LMW.
El componente HMW que caracteriza la resina de
polietileno multimodal de la invención comprende al menos uno o más,
preferiblemente un terpolímero de etileno HMW. Tal interpolímero de
etileno se caracteriza por una densidad en el intervalo de
aproximadamente 0,910 g/ccm, preferiblemente de aproximadamente
0,915 g/ccm, a aproximadamente 0,935 g/ccm, preferiblemente a
aproximadamente 0,925 g/ccm, y un índice en fusión de
aproximadamente 1,0 g/10 min o menor, preferiblemente de
aproximadamente 0,05 g/10 min o menor. Ventajosamente, el
interpolímero de etileno HMW tiene un índice en fusión de
aproximadamente 0,02 g/10 min o mayor. El interpolímero de etileno
HMW contiene etileno intepolimerizado con al menos una
alfa-olefina, preferiblemente
alfa-olefina alifática C4-C20, y/o
diolefina no conjugada C6-C18, tal como
1,4-hexadieno o 1,7-octadieno. A
pesar de que el interpolímero HMW puede ser un terpolímero, el
interpolímero preferido es un copolímero de etileno y una
alfa-olefina alifática, más preferiblemente tal
alfa-olefina tiene de cuatro a diez átomos de
carbono. Las alfa-olefinas particularmente
preferidas se seleccionan del grupo que consiste en buteno,
penteno, hexeno, hepteno y octeno. Ventajosamente, el componente HMW
está presente en una cantidad de aproximadamente 30 por ciento en
peso, preferiblemente de aproximadamente 40 por ciento, a
aproximadamente 60 por ciento en peso, preferiblemente a
aproximadamente 50 por ciento (basado en la cantidad total de
polímero en la resina de polietileno multimodal). Más
preferiblemente, el componente HMW está presente en una cantidad de
aproximadamente 40 a aproximadamente 55 por ciento. La distribución
de peso molecular, como refleja la proporción Mw/Mn del componente
HMW, es relativamente estrecha, preferiblemente menor que
aproximadamente 3,5, más preferiblemente menor que aproximadamente
2,4.
El componente LMW que caracteriza la resina de
polietileno multimodal de la invención comprende al menos uno o más,
preferiblemente un interpolímero de etileno LMW. El polímero de
etileno LMW se caracteriza por una densidad en el intervalo de
aproximadamente 0,945 g/ccm a aproximadamente 0,965 g/ccm y un
índice en fusión de al menos aproximadamente 2,0 g/10 min o mayor,
preferiblemente de al menos aproximadamente 5 g/10 min, más
preferiblemente de al menos 15 g/ccm o mayor. El componente LMW
tiene un índice en fusión de menos de 200 g/10 min. Un polímero de
etileno LMW preferido es un interpolímero de etileno que tiene una
densidad en el intervalo de aproximadamente 0,950 g/ccm a
aproximadamente 0,960 g/ccm y un índice en fusión de al menos
aproximadamente 2 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 10 g/10 min a aproximadamente 150 g/10 min.
Interpolímeros de etileno LMW preferidos son copolímeros de
etileno/alfa-olefina, particularmente tales
copolímeros en los que el comonómero alifático de
alfa-olefina tiene de cuatro a diez átomos de
carbono. Los comonómeros alifáticos de alfa-olefina
más preferidos se seleccionan del grupo que consiste en buteno,
penteno, hexeno, hepteno y octeno. Ventajosamente, el componente LMW
está presente en una cantidad de aproximadamente 40 por ciento en
peso, preferiblemente de aproximadamente 50 por ciento, a
aproximadamente 70 por ciento en peso, preferiblemente a
aproximadamente 60 por ciento (basado en la cantidad total de
polímeros comprendidos en la resina de polietileno multimodal de la
invención). Más preferiblemente, el componente LMW está presente en
una cantidad de aproximadamente 45 a aproximadamente 60 por
ciento.
Mientras que las alfa-olefinas
incorporadas a un componente HMW y a un componente LMW comprendido
en una resina de polietileno multimodal de la invención pueden ser
diferentes, se prefieren tales resinas de polietileno multimodales
en las que los interpolímeros HMW y LMW incorporan el mismo tipo de
alfa-olefina, preferiblemente
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno o
1-octeno. Típicamente, la incorporación de
comonómero en el interpolímero de etileno HMW es mayor que en el
polímero LMW.
La multimodalidad de una resina de polietileno
según la presente invención puede determinarse según métodos
conocidos. Una distribución multimodal de peso molecular (MWD) se
refleja en una curva de cromatografía de permeación sobre gel (GPC)
que presenta dos o más componentes polímeros en los que el número de
componentes polímeros corresponde al número de picos discernibles, o
un componente polímero puede existir como una joroba, hombro o cola
en relación al MWD del otro componente polímero.
Por ejemplo, una MWD bimodal puede desglosarse en
dos componentes: el componente HMW y el componente LMW. Después del
desglosamiento, pueden obtenerse la anchura del pico en la mitad de
su máximo (WAHM) y el peso molecular medio ponderal (Mw) de cada
componente. A continuación puede calcularse el grado de separación
("DOS") entre los dos componentes mediante la siguiente
ecuación:
DOS =
\frac{M^{H}_{W} - M^{L}_{W}}{WAHM^{H} +
WAHM^{L}}
en la que M^{H}_{W} y M^{L}_{W}
son los respectivos pesos moleculares medios ponderales del
componente HMW y el componente LMW; y WAHMH y WAHML son las anchuras
de picos respectivas en la mitad del máximo de la curva de
distribución de peso molecular desglosada para el componente HMW y
el componente LMW. El DOS para las resinas bimodales de acuerdo con
la invención es al menos 0,01 o mayor, preferiblemente mayor que
aproximadamente 0,05, 0,1, 0,5, ó
0,8.
La patente internacional WO 99/14271 describe
también una técnica de desglosamiento adecuada para composiciones de
mezcla de polímero multicomponentes.
Preferiblemente, el componente HMW y el
componente LMW son cada uno unimodales. El MWD en las curvas GPC de
los componentes individuales, por ejemplo el componente HMW y el
componente LMW, respectivamente, no presenta sustancialmente
polímeros de componente múltiple (es decir, no existen jorobas,
hombros o colas o no son sustancialmente discernibles en la curva
GPC). Cada distribución de peso molecular es suficientemente
estrecha y sus pesos medios moleculares son diferentes. Los
interpolímeros de etileno adecuados para uso como componente HMW
y/o LMW incluyen tato interpolímeros homogéneamente ramificados
(homogéneos) como interpolímeros heterogéneamente ramificados
(heterogéneos).
Los interpolímeros de etileno homogéneos para uso
en la presente invención comprenden interpolímeros basados en
etileno en los que cualquier comonómero está distribuido
arbitrariamente dentro de una molécula de interpolímero dada y en
los que todas las moléculas de interpolímero tienen sustancialmente
la misma proporción etileno/comonómero. Los interpolímeros de
etileno homogéneos se caracterizan generalmente por tener un pico de
fusión esencialmente único (punto) entre -30ºC y 150ºC, determinado
por calorimetría de barrido diferencial (DSC). Típicamente, los
interpolímeros homogéneos de etileno también tienen una distribución
de peso molecular (MWD) estrecha en comparación con los
interpolímeros de etileno heterogéneos correspondientes.
Preferiblemente, la distribución de peso molecular definida como la
proporción de peso molecular medio ponderal a peso molecular medio
numérico (Mw/Mn), es menor que aproximadamente 3,5.
Además, la homogeneidad de los interpolímeros de
etileno se refleja en una distribución de composición estrecha que
puede medirse y expresarse usando métodos y parámetros conocidos
como SCBDI (Índice de Distribución de Ramificación de Cadena Corta)
o CDBI (Índice de Anchura de Distribución de Composición). El SCBDI
de un polímero se calcula rápidamente a partir de datos obtenidos de
técnicas conocidas en la técnica, tales como, por ejemplo,
fraccionamiento por elución del aumento de temperatura (típicamente
abreviado como "TREF") según se describe, por ejemplo, en Wild
et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20,
p. 441 (1982), en la patente de EE.UU. 4.798.081 (Hazlitt et
al.), o en la patente de EE.UU. 5.089.321 (Chum et al.),
cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria por
referencia. CDBI se define como el porcentaje en peso de las
moléculas de polímero que tiene un contenido de comonómero dentro
del 50 por ciento del contenido de comonómero molar total medio. El
SCBDI o CDBI para los interpolímeros homogéneos de etileno/alfa-
olefina usados en la presente invención es típicamente mayor que
aproximadamente 50 por ciento.
Los interpolímeros homogéneos de etileno que
pueden usarse en la presente invención caen dentro de dos
categorías, los interpolímeros de etileno homogéneos lineales y
interpolímeros de etileno homogéneos sustancialmente lineales. Ambos
son conocidos en la técnica y están comercialmente disponibles.
Los interpolímeros de etileno lineales homogéneos
son interpolímeros que tiene una distribución de ramificación de
cadena corta homogénea y falta medible o detectable de ramificación
de cadena larga. Tales interpolímeros de etileno lineales
homogéneos pueden obtenerse usando procedimientos de polimerización
que proporcionan una distribución de ramificación uniforme, por
ejemplo, el procedimiento descrito por Elston en la patente de
EE.UU. 3.645.992, que usa sistemas catalizadores de vanadio
solubles. Otros sistemas catalizadores de sitio único que incluyen
sistemas catalizadores de metaloceno, por ejemplo, del tipo
descrito en la patente de EE.UU. 4.937.299 de Ewen et al., o
la patente de EE.UU. 5.218.071 de Tsutsui et al., son también
adecuados para la preparación de interpolímeros de etileno lineales
homogéneos.
Los interpolímeros de etileno sustancialmente
lineales (SLEPs) son interpolímeros homogéneos que tienen
ramificación de cadena larga, lo que quiere decir que el volumen
del interpolímero de etileno se sustituye, por término medio, con
aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de
carbono totales a aproximadamente 3 ramificaciones de cadena
larga/1000 átomos de carbono totales (en los que "átomos de
carbono totales" incluyen tanto los átomos de carbono de la
cadena principal como de las ramificaciones). Los polímeros
preferidos se sustituyen con aproximadamente 0,01 ramificaciones de
cadena larga/1000 átomos de carbono totales a aproximadamente 1
ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono totales, más
preferiblemente de aproximadamente 0,05 ramificaciones de cadena
larga/1000 átomos de carbono totales a aproximadamente 1
ramificación de cadena larga/ 1000 átomos de carbono totales y
especialmente de aproximadamente 0,3 ramificaciones de cadena
larga/1000 átomos de carbono totales a aproximadamente 1
ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono totales. La
presencia de ramificaciones de cadena larga en tales interpolímeros
de etileno puede determinarse según los métodos conocidos en la
técnica, tales como cromatografía de permeación sobre gel acoplada
con un detector de barrido de luz láser de bajo ángulo
(GPC-LALLS) y cromatografía de permeación sobre gel
acoplada con un detector de viscosímetro diferencial
(GPC-DV).
Para polímeros de etileno sustancialmente
lineales, la presencia de ramificaciones de cadena larga se
manifiesta con propiedades reológicas mejoradas, que pueden
cuantificarse y expresarse, por ejemplo, en términos de resultados
de reometría de extrusión de gas (GER) y/o aumentos de velocidad de
flujo en fusión (I10/I2). La velocidad de flujo en fusión del
interpolímeros de etileno/alfa-olefina
sustancialmente lineal puede variar esencialmente independientemente
de la distribución de peso molecular (proporción Mw/Mn).
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales
son una clase única de compuestos que se han descrito en numerosas
publicaciones, que incluyen, por ejemplo la patente de EE.UU.
5.272.236, la patente de EE.UU. 5.278.272 y la patente de EE.UU.
5.665.800. Tales SLEPs están disponibles, por ejemplo, en The Dow
Chemical Company como polímeros obtenidos mediante el Procedimiento
y Tecnología de Catalizadores INSITETM, tales como los plastómeros
de poliolefina AFFINITYTM, (POPs).
Preferiblemente, los SLEPs se preparan usando un
catalizador de geometría impedida. Tal catalizador puede describirse
adicionalmente como que comprende un complejo de metal de
coordinación que comprende un metal de los grupos
3-10 o de las series de los Lantánidos de la Tabla
Periódica de los Elementos, y un resto con enlace pi (\pi)
deslocalizado sustituido con un resto inductor de impedimento,
teniendo dicho complejo una geometría impedida sobre el átomo de
metal tal que el ángulo en el metal entre el punto medio del resto
con enlace pi deslocalizado, sustituido y el centro de al menos un
sustituyente que queda es menor que tal ángulo en un complejo
similar que contiene un resto similar con enlace pi ausente en tal
sustituyente inductor de impedimento, y con la condición adicional
de que para tales complejos que comprenden más de un resto con
enlace pi deslocalizado, sustituido, solo uno de los mismos para
cada átomo de metal del complejo es un resto con enlace pi
deslocalizado, sustituido, cíclico. Catalizadores de geometría
impedida adecuados para fabricar polímeros de etileno
sustancialmente lineales incluyen, por ejemplo, los catalizadores
descritos en la patente de EE.UU. 5.055.438; la patente de EE.UU.
5.132.380; la patente de EE.UU. 5.064.802; la patente de EE.UU.
5.470.993; la patente de EE.UU. 5.453.410; la patente de EE.UU.
5.374.696; la patente de EE.UU. 5.532.394; la patente de EE.UU.
5.494.874; y la patente de EE.UU. 5.189.192;
El sistema catalizador comprende adicionalmente
un cocatalizador de activación adecuado.
Cocatalizadores adecuados para uso en la presente
memoria incluyen aluminoxanos oligoméricos o poliméricos,
especialmente metilaluminoxano, así como compuestos no coordinantes
formadores de iones, inertes, compatibles. El así denominado
metilaluminoxano modificado (MMAO) también es adecuado para uso como
cocatalizador. Los aluminoxanos, que incluyen metilaluminoxanos
modificados, cuando se usan en la polimerización, se usan
preferiblemente de forma tal que el residuo de catalizador que
queda en el polímero (terminado) está preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 ppm de aluminio,
especialmente de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 ppm de
aluminio, y más preferiblemente de aproximadamente 0 a
aproximadamente 5 ppm de aluminio. Para medir las propiedades del
polímero en volumen, se usa HCl acuoso para extraer el aluminoxano
del polímero. Los cocatalizadores preferidos, sin embargo, son
compuestos de boro inertes, no coordinantes, tales como los
descritos en la patente europea
EP-A-0520732, cuya descripción se
incorpora en la presente memoria por referencia.
Los interpolímeros de etileno sustancialmente
lineales se obtienen a través de un procedimiento de polimerización
continuo controlado (en oposición a un procedimiento discontinuo)
que usa al menos un reactor (por ejemplo, como se describe en las
patentes internacionales WO 93/07187, WO 93/07188 y WO 93/07189),
pero también puede obtenerse usando reactores múltiples (por
ejemplo, usando una configuración de reactores múltiples como se
describe en la patente de EE.UU. 3.914.342, cuya descripción se
incorpora en la presente memoria por referencia) a una temperatura
de polimerización y presión suficientes para producir los
interpolímeros que tienen las propiedades deseadas. Los reactores
múltiples pueden operar en serie o en paralelo, con al menos un
catalizador de geometría impedida empleado en al menos uno de los
reactores.
Los polímeros de etileno sustancialmente lineales
pueden prepararse a través de una polimerización continua en
suspensión, en disolución o en fase gaseosa en presencia de un
catalizador de geometría impedida, por ejemplo, según el método
descrito en la patente europea
EP-A-416.815. La polimerización
puede llevarse a cabo generalmente en un sistema de reactor
conocido en la técnica, que incluyen, pero no se limitan a,
un(os) reactor(es) de tanque, un(os)
reactor(es) de esfera, un(os) reactores de bucle de
reciclado o sus combinaciones y similares, operando cualquier
reactor o todos los reactores parcial o completamente
adiabáticamente, no adiabáticamente o una combinación de ambos y
similares. Preferiblemente, se usa un procedimiento de
polimerización en disolución continuo de reactor en bucle para
fabricar el polímero de etileno sustancialmente lineal usado en la
presente invención.
En general, la polimerización continua requerida
para fabricar los polímeros de etileno sustancialmente lineales
puede realizarse en condiciones bien conocidas en la técnica para
reacciones de polimerización Ziegler-Natta o
Kaminsky-Sinn, es decir, temperaturas de 0ºC a
250ºC, y presiones desde la atmosférica a 1000 atmósferas (100 MPa).
Pueden emplearse si se desea condiciones de procedimiento en
suspensión, disolución, suspensión de lodos, fase gaseosa u
otras.
Puede emplearse un soporte en la polimerización,
pero los catalizadores se usan preferiblemente de forma homogénea
(es decir, soluble). Se apreciará, por supuesto, que el sistema
activo de catalizador se forma in situ, si sus componentes
catalizador y cocatalizador se añaden directamente al procedimiento
de polimerización y si se usa en dicho procedimiento de
polimerización un disolvente o diluyente adecuado, incluyendo el
monómero condensado. Se prefiere, sin embargo, formar el catalizador
activo en una etapa separada en un disolvente adecuado antes de
añadir el mismo a la mezcla de polimerización.
Los polímeros heterogéneos basados en etileno
abarcan interpolímeros de etileno/\alpha-olefina
caracterizados por tener una estructura lineal y una curva de
fusión DSC que tiene un pico marcado de punto de fusión mayor que
115ºC atribuible a una fracción de alta densidad. Tales
interpolímeros heterogéneos tienen típicamente una distribución de
peso molecular más amplia que los interpolímeros homogéneos
comparables. Típicamente, los interpolímeros heterogéneos de etileno
tienen un CDBI de aproximadamente 50% o menor, que indica que tales
interpolímeros son una mezcla de moléculas que tienen contenidos de
comonómero diferentes y diferentes cantidades de ramificaciones de
cadena corta. Los polímeros de etileno heterogéneos que pueden
usarse en la práctica de esta invención incluyen los preparados con
un catalizador de coordinación a temperatura elevada y presión
relativamente baja. Los polímeros y copolímeros de etileno
preparados por el uso de un catalizador de coordinación (de
múltiples sitios), tal como un catalizador de tipo
Ziegler-Natta o de tipo Phillips, se conocen
generalmente como polímeros lineales debido a la ausencia sustancial
de cadenas de ramificaciones de unidades de monómero polimerizado
que cuelgan de la cadena central.
El interpolímero de etileno HMW puede ser un
interpolímero heterogéneo o un interpolímero homogéneo, siendo
preferido un interpolímero homogéneo. Interpolímeros de etileno HMW
particularmente preferidos son interpolímeros de etileno HMW
sustancialmente lineales, homogéneos. El interpolímero de etileno
LMW puede ser un interpolímero heterogéneo o un interpolímero
homogéneo, siendo preferido un interpolímero heterogéneo.
La resina de polietileno multimodal de la
invención puede prepararse por cualquier método adecuado para
polímeros basados en etileno mezclados homogéneamente. Por ejemplo,
el componente HMW y el LMW pueden mezclarse por medios mecánicos en
estado sólido, por ejemplo, en forma de polvo o granular, seguido de
fusión de uno o ambos, preferiblemente ambos componentes, usando
dispositivos y equipamiento conocido en la técnica. Preferiblemente,
la resina multimodal de la presente invención se obtiene mezclando
in-situ el componente HMW con el componente
LMW, por ejemplo usando dos o más reactores, que operan
secuencialmente o en paralelo. Según una técnica preferida, la
resina de polietileno multimodal de la invención se obtiene a
través de la interpolimerización de etileno y el comonómero o
comonómeros deseados, tales como alfa-olefina
alifática C4-C10, usando un catalizador de sitio
único, por ejemplo un catalizador de geometría impedida en al menos
un reactor y un catalizador de múltiples sitios en al menos otro
reactor. Los reactores pueden operar en paralelo o, preferiblemente,
secuencialmente. Preferiblemente, el reactor de sitio único, por
ejemplo, el catalizador de geometría impedida, está en el primer
reactor, y el catalizador de múltiples sitios está en el segundo
reactor.
Más especialmente, se usa un sistema de
polimerización dual secuencial. En una realización preferida de la
invención, la polimerización secuencial se lleva a cabo de forma
tal que se inyecta catalizador separadamente nuevo en cada reactor.
Preferiblemente, donde se inyecta separadamente catalizador en cada
reactor, no (o sustancialmente no) se arrastra polímero en bruto o
catalizador activo desde el primer reactor al segundo reactor, ya
que la polimerización en el segundo reactor se realiza solo a
partir de la inyección hacia allí de un catalizador nuevo y monómero
(y comonómero).
En otra realización preferida, la composición se
obtiene usando un sistema de reactor múltiple en serie
(preferiblemente un sistema de dos reactores) con inyección de
alimentación de catalizador nuevo de un sistema catalizador soluble
en el primer reactor, haciendo solo ajustes en el procedimiento de
forma tal que las especies de polímero en bruto y/o catalizador se
arrastran desde el primer reactor a un reactor a continuación para
efectuar la polimerización con monómero nuevo y opcionalmente
comonómero.
Más preferiblemente, cuando se usa inyección
separada en cada reactor o se usa inyección en el primer reactor, la
resina resultante se caracteriza porque comprende componentes de
polímero que tienen distribuciones de peso molecular unimodales,
distintas.
Más preferida es una resina de polietileno
multimodal que comprende un interpolímero HMW designado en la
presente memoria como preferido, más preferido o particularmente
preferido y un polímero LMW designado en la presente memoria como
preferido, más preferido o particularmente preferido, que incluye la
resina de polietileno bimodal usada para ejemplificar la presente
invención.
La presente invención también proporciona
composiciones que comprenden la resina de polietileno multimodal de
la invención y al menos otro componente adicional. Preferiblemente,
tal componente adicional se añade a la resina de polietileno
multimodal de la invención. Componentes adicionales adecuados
incluyen, por ejemplo, otros polímeros, cargas o aditivos - con la
condición de que estos componentes adicionales no interfieran
negativamente con las propiedades ventajosas deseadas de la resina
de polietileno multimodal de la invención. Además, los componentes
adicionales se seleccionan de forma tal que soporten las propiedades
ventajosas de la resina de etileno multimodal de la invención y/o
para que soporten o mejoren su adecuabilidad particular para una
aplicación deseada. Otros polímeros comprendidos en la composición
de la invención son polímeros que no se califican como
interpolímero HMW o un polímero LMW como se definen en la presente
memoria. Ventajosamente, tales polímeros son compatibles con la
resina de polietileno multimodal de la invención. Los componentes
adicionales preferidos son no-poliméricos. Los
aditivos incluyen ayudas de procesado, estabilizantes UV,
antioxidantes, pigmentos o colorantes. Más preferidas son
composiciones que comprenden una resina de polietileno multimodal de
la invención, preferida, más preferida o la más preferida.
Las resinas o composiciones de la presente
invención pueden usarse para fabricar un artículo conformado. Tal
artículo puede ser un artículo de una capa o multicapa, que se
obtiene por cualquier técnica de conversión conocida, adecuada, que
aplica calor, presión o una de sus combinaciones para obtener el
artículo conformado. Técnicas de conversión adecuadas incluyen, por
ejemplo, moldeo por soplado, moldeo por soplado y
co-extrusión, moldeo por inyección, moldeo por
inyección y soplado-estirado, moldeo por
compresión, extrusión, extrusión inversa, calandrado y
termoconformado. Los artículos conformados proporcionados por la
invención incluyen, por ejemplo, películas, láminas, fibras,
perfiles, moldes y tuberías. Más preferido es un artículo que
comprende o se obtiene de una resina o composición de la presente
invención preferida, más preferida o particularmente preferida.
Las resinas y composiciones de polietileno
multimodales según la presente invención son particularmente
adecuadas para una aplicación duradera, especialmente tuberías, sin
necesidad de reticulación. Las tuberías que comprenden al menos una
resina de polietileno multimodal según se proporciona en la presente
memoria son otro aspecto de la presente invención e incluyen
tuberías monocapa, así como tuberías multicapa, incluyendo tuberías
de material compuesto multicapa. Típicamente, las tuberías de la
invención comprenden la resina de polietileno multimodal en forma
de una composición (formulación) que también contiene una
combinación adecuada de aditivos, por ejemplo un paquete de
aditivos diseñado para aplicaciones de tuberías, y/o una o más
cargas. Tales aditivos y paquetes de aditivos se conocen en la
técnica.
Las tuberías monocapa según la presente invención
consisten en una capa obtenida a partir de una composición según la
presente invención que comprende una resina de polietileno
multimodal según se proporciona en la presente memoria y aditivos
adecuados usados típicamente o adecuados para aplicaciones de
tuberías. Tales aditivos incluyen colorantes y materiales adecuados
para proteger el polímero en volumen de efectos medioambientales
específicos adversos, por ejemplo, oxidación durante la extrusión o
degradación en condiciones de servicio, tales como, por ejemplo,
estabilizantes de proceso, antioxidantes, pigmentos, desactivantes
de metales, aditivos para mejorar la resistencia al cloro y
protectores UV. Las tuberías de material compuesto multicapa
incluyen tuberías de material compuesto
plástico-metal, y son tuberías que comprenden una o
más, por ejemplo, una o dos, capas que comprenden una composición
según la presente invención y una capa barrera. Tales tuberías
incluyen, por ejemplo, tuberías de material compuesto de tres capas
con la estructura general PE/Adhesivo/Barrera o Barrera/Adhesivo/PE,
o tuberías de cinco capas con la estructura general
PE/Adhesivo/Barrera/Adhesivo/PE o
Poliolefina/Adhesivo/Barrera/Adhesivo/PE. En estas estructuras PE se
establece para capas de polietileno que pueden obtenerse a partir
de las mismas o diferentes composiciones de polietileno,
preferiblemente una composición que comprende PE-RT,
que incluye al menos una composición de polietileno multimodal
según la presente invención. Las poliolefinas adecuadas incluyen,
por ejemplo, polietileno de alta densidad, polipropileno y
polibutileno, homopolímeros e interpolímeros. Se prefiere una
tubería de material compuesto multicapa en la que al menos la capa
interna comprende una resina de polietileno multimodal según la
presente invención en forma no reticulada. Más preferida es una
tubería multicapa de material compuesto, en la que ambas capas PE
comprenden una resina de polietileno multimodal según la presente
invención. En tuberías multicapa, por ejemplo en las estructuras de
tres capas y cinco capas ejemplificadas anteriormente, la capa
barrera puede ser un polímero orgánico capaz de proporcionar las
propiedades barrera deseadas, tal como un copolímero de
etileno-alcohol vinílico (EVOH), o un metal, por
ejemplo, aluminio o acero inoxidable.
Las resinas y composiciones proporcionadas por la
presente invención son particularmente adecuadas para uso
aplicaciones técnicas y domésticas de tuberías, que deben ser
operables a mayores temperaturas, por ejemplo por encima de 40ºC, en
particular en el intervalo de por encima de 40ºC a aproximadamente
80ºC. Tales aplicaciones de tuberías incluyen, por ejemplo, tuberías
de agua caliente, por ejemplo para propósitos de agua potable y
sanitarios y tuberías de calentamiento por debajo del suelo. Tales
tuberías pueden ser tuberías monocapa o multicapa. Las tuberías
preferidas de acuerdo con la invención cumplen los requerimientos de
comportamiento definidos en las normas para tuberías de agua
caliente, por ejemplo en la norma ISO 10508. La resina de
polietileno multimodal según la presente invención permite que las
tuberías combinen un comportamiento excelente a elevada
temperatura, según se refleja por ejemplo en la Resistencia
Hidrostática a Largo Plazo a temperaturas más elevadas (bien por
encima de 20ºC) con buena flexibilidad. Una buena flexibilidad
facilita por ejemplo, la instalación de la tubería. Las tuberías
pueden obtenerse sin reticulación, lo que permite mejorar la
economía del procedimiento y la soldadura
posterior.
posterior.
Para aplicaciones de tuberías de plástico, un
requerimiento importante es el comportamiento a la tensión
circunferencial (tangencial) según se indica en la norma ISO 9080 e
ISO 1167. El comportamiento a largo plazo o duración de las tuberías
de plástico puede predecirse basado en los datos de rotura por
fluencia y curvas que establecen la tensión tangencial permisible
(tensión circunferencial) que puede soportar una tubería sin fallo.
Típicamente, para el ensayo predictivo de comportamiento a largo
plazo, los materiales de tuberías candidatos se someten a varias
presiones (tensiones) y se determina la duración a una temperatura
dada. Para extrapolaciones a una duración de 50 años, por ejemplo
de 20ºC a 70ºC, los ensayos también se realizan a mayores
temperaturas. Las curvas de duración medidas a cada temperatura
comprenden típicamente una tensión elevada, modo de fallo dúctil de
menor duración y una tensión menor, modo de fallo frágil de mayor
duración. Una representación esquemática de curvas típicas de
duración se encuentra en la página 412, Figura 5, de la publicación
de J. Scheirs et al., TRIP 4 (12), 1996, páginas 408 - 415.
Las curvas pueden dividirse en tres etapas, la etapa I representa
el estado de fallo dúctil, la etapa II (codo) representa un cambio
gradual en el modo de fallo de dúctil a frágil, y la etapa III
representa la etapa de fallo frágil. Son de particular interés las
etapas II y III, porque estas etapas controlan en la práctica la
duración de una tubería. Las tuberías de la presente invención
muestran un comportamiento excelente a la tensión tangencial
particularmente a temperaturas más elevadas.
La invención se ilustra adicionalmente por los
siguientes ejemplos, que, sin embargo, no deben constituir una
limitación de la invención.
Los índices en fusión se expresan como I2
(determinados según la norma ASTM D-1238, condición
E, 190ºC/2,16 kg). La proporción de I10 (medido según la norma ASTM
D-1238, Condición N, 190ºC/10 kg) a I2 es la
velocidad de flujo en fusión y se designa como I10/I2.
Las propiedades de tracción, tales como límite
elástico, deformación elástica, tensión de esfuerzo máxima y
alargamiento máximo, tensión de rotura y deformación de rotura se
determinan de acuerdo con la norma ISO 527 con muestras de ensayo 5A
a una velocidad de ensayo de 50 mm/min.
Las propiedades de impacto Izod se miden de
acuerdo con la norma ASTM D-256.
El módulo elástico se mide de acuerdo con la
norma ASTM D-790 y la dureza media D se determinan
según la norma ASTM D-2240.
La resina de polietileno multimodal usada en los
experimentos es un interpolímero de etileno bimodal que tiene un I2
de 0,85 g/10 min, una densidad de 0,940 g/ccm y un I10/I2 de 9,8.
La resina se obtiene mediante mezcla in-situ,
usando tecnología de procedimiento en disolución (continuo) y dos
reactores que operan secuencialmente. El interpolímero de etileno
HMW es un copolímero de etileno/octeno sustancialmente lineal,
homogéneo, que se obtiene en el reactor principal usando un
catalizador de geometría impedida. Dicho interpolímero HMW tiene un
I2 de 0,034 g/10 min y una densidad de 0,921 g/ccm. El peso
molecular medio ponderal es 228.000 y la proporción Mw/Mn es 2:1.
El polímero de etileno LMW es un copolímero de etileno/octeno
lineal, heterogéneo, que tiene un índice e fusión I2 de 20 g/10 min
y una densidad de 0,953 g/ccm. El peso molecular medio ponderal del
polímero LMW es 52.100 y la proporción Mw/Mn es 3. El polímero de
etileno LMW se obtiene en el reactor secundario usando un
catalizador Ziegler-Natta de múltiples sitios
(coordinación). La proporción de copolímero HMW a copolímero LMW en
la resina de polietileno bimodal es 40 a 60.
La resina tiene las siguientes propiedades de
tracción, impacto y otras propiedades (cada valor dado representa la
media de cinco medidas):
\newpage
| Límite elástico [MPa]: | 21 |
| Deformación elástica [%]: | 13 |
| Tensión de esfuerzo máxima [MPa] | 36 |
| Alargamiento máximo [%] | 760 |
| Tensión de rotura [MPa] | 36 |
| Deformación de rotura [%] | 760 |
| Módulo elástico [MPa] | 955 |
| Dureza D | 61 |
| Izod a 20ºC [J/m] | 238 |
| Izod a -40ºC [J/m] | 8 |
Las tuberías monolíticas obtenidas de la resina
anterior se someten a ensayo de presión hidrostática usando el
método de ensayo descrito en la norma ISO 1167 (1996) y agua como
el medio de ensayo interno y externo. Las tuberías tienen
dimensiones nominales de 16 mm x 2 mm.
Los resultados de tensión tangencial se muestran
en la tabla 1.
Las tuberías obtenidas de resina de polietileno
bimodal muestran un comportamiento a la tensión tangencial excelente
a temperaturas (más) elevadas. Sorprendentemente, no se manifiesta
aún un codo (etapa II) que refleja un cambio en el modo de fallo de
frágil a dúctil. Los resultados de ensayo aún van más allá de los
puntos de control para PE-RT según la norma DIN
16883 (1,9 MPa/8760 h a 110ºC) y PEX según la norma ISO 10146 (2,5
MPa/8760 h a 110ºC).
Claims (10)
1. Una resina de polietileno que tiene una
distribución de peso molecular multimodal, estando dicha resina
además caracterizada por que
- (a)
- tiene una densidad en el intervalo de 0,925 g/ccm a 0,950 g/ccm, y
- (b)
- tiene un índice en fusión (I2) en el intervalo de 0,1 g/I0 min a 5 g/10 min, y
- (c)
- comprende al menos un interpolímero de etileno de peso molecular elevado (HMW), y al menos un polímero de etileno de bajo peso molecular (LMW), en el que el componente HMW comprende uno o más interpolímeros de etileno que tienen una densidad en el intervalo de 0,910 g/ccm a 0,935 g/ccm, y un índice en fusión de 1,0 g/l0 min o menor, y
- (d)
- el componente LMW comprende uno o más polímeros de etileno que tienen una densidad en el intervalo de 0,945 g/ccm a 0,965 g/ccm y un índice en fusión en el intervalo de 2,0 g/10 min a menos de 200 g/10 min.
2. La resina de polietileno según la
reivindicación 1, que tiene una distribución de peso molecular
bimodal y consiste en un interpolímero de etileno HMW unimodal y un
polímero de etileno LMW unimodal.
3. La resina de polietileno según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 2, en la que el polímero de etileno LMW es
un interpolímero de etileno y tiene una densidad de 0,960 g/ccm o
menor.
4. La resina de polietileno según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en la que el interpolímero de etileno
HMW y/o LMW es un interpolímero sustancialmente lineal,
homogéneo.
5. Una composición que comprende la resina de
polietileno multimodal según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
4 y al menos otro componente adicional.
6. La composición según la reivindicación 5, en
la que al menos otro componente adicional se selecciona del grupo
que consiste en cargas y aditivos.
7. Un artículo conformado que comprende la resina
de polietileno multimodal según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 4.
8. El artículo conformado según la reivindicación
7, que es una tubería.
9. La tubería según la reivindicación 8, que
puede operar a temperaturas por encima de 40ºC.
10. La tubería según la reivindicación 8, que es
una tubería de agua caliente que cumple los requerimientos de
comportamiento definidos en la norma ISO 10508.
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