KR20100014214A

KR20100014214A - 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 사출 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100014214A
Application number: KR1020097000566A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 미치; 스테파니 화이티드; 네이쓴 위커; 데일 엘리-브리스토우
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2007-05-02
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2010-02-10
Also published as: DE602007003611D1; ATE450569T1; CN101490163A; ES2333828T3; US20100084363A1; EP2052026A1; US11447620B2; AU2007352541B2; AR063766A1; NO20090444L; WO2008136849A1; CN103396604A; RU2464287C2; CN103396604B; PL2052026T3; US20160237266A1; AU2007352541A1; US20190031867A1; PL2052026T5; CA2656845C

Abstract

본 발명은 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 사출 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법이다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 제1 성분 및 제2 성분을 포함한다. 제1 성분은 0.920 내지 0.946 g/cm³의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이다. 제2 성분은 0.965 내지 0.980 g/cm³의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체이다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 1의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은 하기 단계: (1) 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 제1 반응기에 도입하고; (2) 제1 반응기에서 에틸렌을 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재하에 (공)중합하여 제1 성분을 제조하고, 여기에서 제1 성분은 0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이며; (3) 제1 성분 및 추가의 에틸렌을 제2 반응기 내에 도입하고; (4) 추가의 에틸렌을 제2 반응기에서 중합하여 제2 성분을 제조하고, 여기에서 제2 성분이 0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가 진 저 분자량 에틸렌 중합체이며; (5) 이에 의해, 적어도 1의 용융 지수(I₂) 및 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 가진 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 사출 성형 물품은 상기 기재된 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 이러한 물품은 사출 성형을 통해 만들어진다.

고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 저 분자량 에틸렌 중합체, 제조 방법, 사출 성형 물품.

Description

고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 사출 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법{HIGH-DENSITY POLYETHYLENE COMPOSITIONS, METHOD OF MAKING THE SAME, INJECTION MOLDED ARTICLES MADE THEREFROM, AND METHOD OF MAKING SUCH ARTICLES}

본 발명은 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 만들어진 사출 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 미국 임시 특허출원 일련번호 60/927,176 (2007년 5월 2일 출원, 발명의 명칭: "고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 사출 성형 물품 및 이러한 물품의 제조 방법") (그의 교시내용은 이하에서 그 전체가 마치 재현되는 것처럼 여기에 포함된다)로부터의 우선권을 청구하는 비-임시 출원이다.

성형 물품, 예컨대 폐쇄 장치를 제조하기 위한 중합체 재료의 용도가 일반적으로 알려져 있다. 병 마개와 같은 폐쇄 장치를 제조하기 위해 상이한 방법들이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 이러한 폐쇄 장치는 압축 성형 또는 사출 성형 공정을 통해 제조될 수도 있다.

압축 성형 공정에서, 2-피스 금형은 원하는 성형 물품의 형태를 가진 공동을 제공한다. 금형을 가열한다. 압출기로부터 적절한 양의 용융된 성형 화합물을 금형의 아래 반쪽에 부하한다. 금형의 2개 부품을 압력 하에 함께 결합시킨다. 열에 의해 연화된 성형 화합물을 공동의 형태를 가진 연속된 덩어리로 용접시킨다. 성형 화합물이 열경화성 물질이라면, 금형에서 가압 하에 추가의 가열을 통해 연속된 덩어리를 경화시킬 수 있다. 성형 화합물이 열가소성 물질이라면, 금형에서 가압 하에 냉각을 통해 연속된 덩어리를 경화시킬 수 있다.

사출 성형 공정에서, 성형 화합물을 호퍼를 통해 압출기 내로 공급한다. 압출기는 성형 화합물을 운반하고, 가열하고, 용융시키고 가압하여 용융된 흐름을 형성한다. 용융된 흐름을 압출기로부터 노즐을 통해 가압 하에 밀폐된 채로 유지된 비교적 차가운 금형 안으로 강제로 보내어 금형을 채운다. 용융물이 완전히 굳어질 때까지 냉각 및 경화시킨다. 이어서, 금형을 열고 성형된 부품을 꺼낸다.

일반적으로, 소다병 마개와 같은 폐쇄 장치는 탄산 음료의 압력을 견디기에 충분히 강해야 하고 또한 내부 라이너의 필요없이도 병 위에서 뛰어난 밀봉을 제공하기에 충분히 유연해야 한다. 추가로, 소다병 마개와 같은 폐쇄 장치는 일반적으로 양호한 환경 응력 균열 내성, 양호한 충격 강도, 양호한 제거 토크(torque), 및 양호한 해체 토크를 가져야 한다. 허용가능한 성질을 가진 폐쇄 장치를 제공하기 위한 상이한 기술들이 사용되어 왔다. 예를 들어, 유연한 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 부틸 고무 등으로 이루어질 수도 있는 내부 라이너와 함께, 필요한 강도를 위한 병 마개 폐쇄장치로서 폴리프로필렌 중합체를 사용하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 2-부품 구조는 내부 라이너가 필요하기 때문에 비용이 많이 든다. 또한, 라이너를 갖지 않은 1-피스 폐쇄장치를 사용하는 것이 더욱 용이하고 더욱 편리하다. 추가로, 고객들은 개선된 수축 성질을 항상 추구하고 있다. 모든 중합체는 용융물로부터 고체로 수축을 겪는다. 개선된 수축이란, 지속적으로 동일하고, 특히 다양한 색이 사용될 때 엄격한 허용오차를 갖는 것으로 정의된다. 본 발명에서, 천연 또는 채색된 형태의 중합체 조성물은 개선된 점조도를 제공하고, 이것은 여러 채색 (및 천연) 부품에 걸쳐서 평균 수축 퍼센트로서 유동 방향 수축율의 낮은 표준 편차로서 정의된다. 이것은, 너무 낮거나 너무 높은 수축율을 가진 부품을 만들지 않아서 폐기 비율을 낮추는데 고객에게 도움을 준다. 또한, 기핵제, 스테아르산칼륨 또는 밀리켄(Milliken) HPN-20E의 첨가는 표준 편차를 더욱 감소시키고 따라서 더욱 바람직하다.

2-부품 구조의 필요성을 없애고자 하는 시도에서, 중합체의 상이한 배합물의 사용이 제안되었다. 그러나, 밀봉, 허용가능한 풍미 및 냄새, 만족스러운 응력 균열 내성 및 마개 파손을 막기 위한 충격 강도를 조장하기 위해 라이너를 필요로 하지 않는 것과 같이, 허용가능한 성질을 가진 폐쇄 장치로 사출 성형될 수 있는 중합체 배합물이 여전히 요구되고 있다.

발명의 요약

본 발명은 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 사출 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법이다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 제1 성분 및 제2 성분을 포함한다. 제1 성분은 0.920 내지 0.946 g/cm³의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이다. 제2 성분은 0.965 내지 0.980 g/cm³의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체이다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 1의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³의 밀도를 갖는다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: (1) 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 제1 반응기에 도입하고; (2) 제1 반응기에서 에틸렌을 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재하에 (공)중합하여 제1 성분을 제조하고, 여기에서 제1 성분은 0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이며; (3) 제1 성분 및 추가의 에틸렌을 제2 반응기 내에 도입하고; (4) 추가의 에틸렌을 제2 반응기에서 중합하여 제2 성분을 제조하고, 여기에서 제2 성분이 0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체이며; (5) 이에 의해, 적어도 1의 용융 지수(I₂) 및 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 가진 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조한다. 본 발명에 따른 사출 성형 물품은 상기 기재된 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 이러한 물품은 사출 성형을 통해 만들어진다.

하나의 구현양태에서, 본 발명은 0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 폴리에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 융용 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체를 포함하는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하며, 여기에서 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 1 g/10분의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은

(1) 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 제1 반응기에 도입하고; (2) 제1 반응기에서 에틸렌을 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재하에 (공)중합하여, 0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제조하고; (3) 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 추가의 에틸렌을 제2 반응기 내에 도입하고; (4) 추가의 에틸렌을 제2 반응기에서 중합하여 0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체를 제조하고; (5) 이에 의해, 적어도 1의 용융 지수(I₂) 및 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범 위의 밀도를 가진 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법을 더욱 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은 0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 폴리에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 융용 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체를 포함하는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함한 사출 성형 물품을 제공하고, 여기에서 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 1 g/10분의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은

(1) 0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체; 및 0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 융용 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체를 포함하는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하며; 여기에서 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 1 g/10분의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 갖고; (2) 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 사출 성형하고; (3) 이에 의해 성형 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법을 제공한다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 제2 반응기가 실질적으로 다른 알파-올레핀 공중합체를 갖지 않는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따라 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 상이한 색에 걸쳐서 7 % 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 가진 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 상이한 색에 걸쳐서 6% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 가진 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 상이한 색에 걸쳐서 4.5% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 가진 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 중량 기준으로 100 내지 10,000 ppm의 기핵제를 더욱 포함하는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다. 더욱 바람직한 범위는 200 내지 5000 ppm, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 3000 ppm, 가장 바람직하게는 400 내지 2000 ppm을 포함한다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 중량 기준으로 100 내지 10,000 ppm의 스테아르산칼륨 또는 HPN-20E를 기핵제로서 더욱 포함하는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 상이한 색에 걸쳐 4% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 갖는다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 중량 기준으로 100 내지 10,000 ppm의 스테아르산칼륨 또는 HPN-20E를 기핵제로서 더욱 포함하는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 상이한 색에 걸쳐 3% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 갖는다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 중량 기준으로 100 내지 10,000 ppm의 스테아르산칼륨 또는 HPN-20E를 기핵제로서 더욱 포함하는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 상이한 색에 걸쳐 2% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 갖는다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 하기 관계: [(7,492,165*밀도 (g/cm³))-6,975,000]psi/(g/cm³)와 같거나 그보다 큰 1% 시컨트 계수 (psi)를 갖는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고 분자량 폴리에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 0.925 내지 0.945 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고 분자량 폴리에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 0.928 내지 0.944 g/cm 범위의 밀도를 갖는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고 분자량 폴리에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 2 내지 12 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고 분자량 폴리에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 2.5 내지 11 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 저 분자량 에틸렌 중합체가 0.965 내지 0.975 g/cm³ 범위의 밀도를 가진 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 저 분자량 에틸렌 중합체가 40 내지 1300 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 저 분자량 에틸렌 중합체가 50 내지 1000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 1 내지 2 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖거나; 또는 대안적으로 적어도 2 g/10분의 용융 지수(I₂)를 가진 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 150,000 내지 300,000 범위의 분자량을 갖는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 저 분자량 에틸렌 중합체가 12,000 내지 45,000 범위의 분자량을 가진 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고 분자량 폴리에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 0.928 내지 0.944 g/cm³ 범위의 밀도 및 2.5 내지 11 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 갖고, 저 분자량 에틸렌 중합체가 0.965 내지 0.975 g/cm³ 범위의 밀도 및 50 내지 1000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은 고 분자량 폴리에틸렌 알파-올레핀 공중합체 및 저 분자량 에틸렌 중합체 양쪽 모두가 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은 고 밀도 폴리에틸렌 조성물이 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 단일 ATREF 온도 피크를 갖고, ATREF 온도 피크는 약 90 ℃ 내지 약 105 ℃의 최대 온도 피크를 갖고, 계산된 정화 분율이 15.5% 미만의 범위인 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 물품이 ASTM D-1693 조건 B, 10% 아이게팔(Igepal)에 따라 측정 시에 적어도 10시간 또는 ASTM D-1693 조건 B, 100% 아이게팔에 따라 측정 시에 적어도 100시간의 환경 응력 균열 내성을 갖는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 물품 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 물품이 폐쇄 장치인 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 물품 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 물품이 병 마개인 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 사출 성형 물품 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

다른 대안적인 구현양태에서, 본 발명은, 물품이 기부의 둘레로부터 축방향으로 뻗은 가장자리를 포함하고 마개를 용기에 고정하기 위한 내부 나사(thread)를 포함하는 것을 제외하고는, 이전의 구현양태의 어느 것에 따른 사출 성형 물품 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.

본 발명을 예증하기 위한 목적으로, 현재 바람직한 형태를 도면에 표시한다; 그러나, 본 발명이 표시된 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 고 분자량 폴리에틸렌 성분의 계산된 ATREF 고-밀도 분율 및 정화 분율이 어떻게 결정되는지를 예증하는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2의 고 분자량 폴리에틸렌 성분의 계산된 ATREF 고-밀도 분율 및 정화 분율이 어떻게 결정되는지를 예증하는 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예 3의 고 분자량 폴리에틸렌 성분의 계산된 ATREF 고-밀도 분율 및 정화 분율이 어떻게 결정되는지를 예증하는 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 4의 고 분자량 폴리에틸렌 성분의 계산된 ATREF 고-밀도 분율 및 정화 분율이 어떻게 결정되는지를 예증하는 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예 5의 고 분자량 폴리에틸렌 성분의 계산된 ATREF 고 -밀도 분율 및 정화 분율이 어떻게 결정되는지를 예증하는 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예 6의 고 분자량 폴리에틸렌 성분의 계산된 ATREF 고-밀도 분율 및 정화 분율이 어떻게 결정되는지를 예증하는 그래프이다.

도 7은 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 하기 관계: [(7,492,165*밀도 (g/cm³))-6,975,000]psi(g/cm³)와 같거나 그보다 큰 1% 시컨트 계수 (psi)를 갖는 경우에 밀도 (g/cm³)와 1% 시컨트 계수 (psi) 간의 관계를 예증하는 그래프이다.

본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 제1 성분 및 제2 성분을 포함한다. 제1 성분은 바람직하게는 0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분의 용융 지수(I₂₁)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이다. 제2 성분은 바람직하게는 0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체이다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 1 g/10분의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 추가의 성분, 첨가제 또는 보조제를 더욱 포함할 수도 있다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 이봉형 중합체이거나, 또는 대안적으로 고-밀도 폴리에틸렌은 다봉형 중합체이다.

여기에서 사용된 용어 "이봉형"은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 분자량 분포(MWD)가 2개 성분 중합체, 예를 들어 2개 피크를 나타내거나, 또는 1개 성분 중합체가 다른 성분 중합체의 MWD에 대해 심지어 허리, 어깨 또는 꼬리로서 존재할 수도 있거나; 또는 대안적으로 예를 들어 2개 성분이 혹, 어깨 또는 꼬리를 갖지 않은 단지 하나의 단일 피크를 가질 수도 있음을 의미한다.

여기에서 사용된 용어 "다봉형"은, GPC 곡선에서 MWD가 2개 이상의 성분 중합체, 예를 들어 3개 또는 그 이상의 피크를 나타내거나, 또는 1개 성분 중합체가 다른 성분 중합체의 MWD에 대해 심지어 허리, 어깨 또는 꼬리로서 존재할 수도 있거나, 또는 대안적으로 3개 또는 그 이상의 성분들이 혹, 어깨 또는 꼬리를 갖지 않은 단지 하나의 단일 피크를 가질 수도 있음을 의미한다.

용어 "중합체"는 단독중합체, 혼성중합체 (또는 공중합체), 또는 삼원공중합체를 나타내기 위해 사용된다. 여기에서 사용된 용어 "중합체"는 혼성중합체, 예를 들어 에틸렌과 하나 이상의 C₃-C₂₀ 알파-올레핀(들)의 공중합에 의해 만들어진 것을 포함한다.

여기에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 가리킨다. 따라서, 일반 명 혼성중합체는 공중합체를 포함하고, 이것은 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2개 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키기 위해 보통 사용된다.

여기에서 사용된 용어 (공)중합은 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에서 에틸렌의 중합을 가리킨다.

제1 성분은 중합체, 예를 들어 폴리올레핀이다. 제1 성분은 바람직하게는 에틸렌 중합체이고; 예를 들어 제1 성분은 바람직하게는 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이다. 제1 성분은 어떠한 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않는다. 여기에서 사용된 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않음은, 바람직하게는 총 1000개 탄소 당 약 0.1 미만의 장쇄 분지, 더욱 바람직하게는 총 1000개 탄소 당 약 0.01 미만의 장쇄 분지로 치환된 에틸렌 중합체를 가리킨다. 장쇄 분지의 존재는 전형적으로 당 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 낮은 각 레이저 광 산란 검출장치와 결합된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-LALLS) 및 차동 점도계 검출장치와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)에 따라 결정된다. 제1 성분은 0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 0.920 내지 0.946 g/cm³의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어 제1 성분은 0.925 내지 0.945 g/cm³ 범위의 밀도를 갖거나, 또는 대안적으로 제1 성분은 0.928 내지 0.944 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 제1 성분은 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 갖는다. 1 내지 15 g/10분의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어 제1 성분은 2 내지 12 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 갖거나; 또는 대안적으로 제1 성분은 2.5 내지 11 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 갖는다. 제1 성분은 150,000 내지 300,000 범위의 분자량을 갖는다. 150,000 내지 300,000의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어 제1 성분은 150,000 내지 270,000 범위의 분자량을 갖거나; 또는 대안적으로 제1 성분은 150,000 내지 240,000 범위의 분자량을 갖는다. 제1 성분은 하나 이상의 알파-올레핀 공중합체의 어떠한 양을 포함할 수도 있고; 예를 들어 제1 성분은 제1 성분의 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 미만의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 10 중량% 미만의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 제1 성분은 어떠한 양의 에틸렌을 포함할 수도 있고; 예를 들어 제1 성분은 제1 성분의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 90 중량%의 에틸렌을 포함한다. 90 중량% 초과의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어 제1 성분은 제1 성분의 중량을 기준으로 하여 적어도 95 중량%의 에틸렌을 포함한다.

알파-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개 탄소 원자를 가질 수도 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개 탄소 원자를 가질 수도 있다. 일례의 알파-올레핀 공단량체는 이에 한정되지 않지만 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된다.

제2 성분은 중합체, 예를 들어 폴리올레핀이다. 제2 성분은 바람직하게는 에틸렌 중합체이고; 예를 들어, 제2 성분은 바람직하게는 저 분자량 에틸렌 단독중합체이다. 에틸렌 단독중합체는 미량의 오염 공단량체, 예를 들어 알파-올레핀 공단량체를 함유할 수도 있다. 여기에서 사용된 용어 에틸렌 단독중합체는 적어도 99 중량%의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌 중합체를 가리킨다. 제2 성분은 바람직하게는 어떠한 장쇄 분지도 실질적으로 갖지 않는다. 여기에서 사용된 바와 같이, 어떠한 장쇄 분지를 실질적으로 갖지 않음이란, 바람직하게는 총 1000개 탄소 당 약 0.1 미만의 장쇄 분지로 치환된 에틸렌 중합체, 더욱 바람직하게는 총 1000개 탄소 당 약 0.01 미만의 장쇄 분지로 치환된 에틸렌 중합체를 가리킨다. 장쇄 분지의 존재는 전형적으로 상기 언급된 바와 같이 당 기술분야에 공지된 방법에 따라 결정된다. 제2 성분은 0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 0.965 내지 0.980 g/cm³의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어, 제2 성분은 0.965 내지 0.975 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 제2 성분은 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 30 내지 1500 g/10분의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어 제2 성분은 40 내지 1300 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖거나; 또는 대안적으로 제2 성분은 50 내지 1000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 제2 성분은 12,000 내지 45,000 범위의 분자량을 갖는다. 12,000 내지 45,000의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어, 제2 성분은 15,000 내지 45,000의 분자량을 갖거나; 또는 대안적으로 제2 성분은 20,000 내지 45,000의 분자량을 갖는다. 제2 성분은 제2 성분의 중량을 기준으로 하여 1.00 중량% 미만의 하나 이상의 추가의 알파-올레핀 공중합체를 포함한다. 1.00 중량% 미만의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다; 예를 들어 제2 성분은 약 0.0001 내지 약 1.00 중량%의 하나 이상의 추가의 알파-올레핀 공중합체를 포함할 수도 있고; 제2 성분은 약 0.001 내지 약 1.00 중량%의 하나 이상의 추가의 알파-올레핀 공중합체를 포함할 수도 있거나; 또는 대안적으로 제2 성분은 추가의 알파-올레핀 공중합체를 갖지 않는다. 제2 성분은 제2 성분의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 99 중량%의 에틸렌을 포함한다. 약 99 내지 약 100 중량%의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어, 제2 성분은 제2 성분의 중량을 기준으로 하여 약 99.5 내지 약 100 중량%의 에틸렌을 포함한다.

고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. 0.950 내지 0.960 g/cm³의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 1g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 1 g/10분과 같거나 그보다 큰 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 1 내지 2 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖거나; 또는 대안적으로, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 적어도 2 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 어떠한 장쇄 분지도 실질적으로 갖지 않는다. 여기에서 사용된, 어떠한 장쇄 분지도 실질적으로 갖지 않음이란, 총 1000개 탄소 당 약 0.1 미만의 장쇄 분지, 더욱 바람직하게는 총 1000개 탄소 당 약 0.01 미만의 장쇄 분지로 치환된 폴리에틸렌 조성물을 가리킨다. 장쇄 분지의 존재는 전형적으로 상기 언급된 바와 같이 당 기술분야에 공지된 방법에 따라 결정된다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 4 내지 15 범위의 분자량 분포를 갖는다. 4 내지 15의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 5 내지 13 범위의 분자량 분포를 갖거나; 또는 대안적으로 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 5 내지 11 범위의 분자량 분포를 갖는다. 여기에서 사용된 용어 분자량 분포 또는 "MWD"는 하기 상세히 설명된 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율, 즉 (Mw/Mn)을 가리킨다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D-1693, 조건 B, 10% 아이게팔에 따라 측정 시에 적어도 10시간, 또는 바람직하게는 ASTM D-1693, 조건 B, 10% 아이게팔에 따라 측정 시에 적어도 20시간, 또는 더욱 바람직하게는 ASTM D-1693, 조건 B, 10% 아이게팔을 통해 측정 시에 적어도 40시간의 환경 응력 균열 내성을 갖는다. 대안적으로, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D-1693, 조건 B, 100% 아이게팔에 따라 측정 시에 적어도 100시간, 또는 바람직하게는 ASTM D-1693, 조건 B, 100% 아이게팔에 따라 측정 시에 적어도 125시간, 또는 더욱 바람직하게는 ASTM D-1693, 조건 B, 100% 아이게팔에 따라 측정 시에 적어도 150시간의 환경 응력 균열 내성을 갖는다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 어떠한 양의 제1 성분, 제2 성분 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 제1 및 제2 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 65 중량%의 제1 성분을 포함한다. 약 40 내지 약 65 중량%의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 제1 및 제2 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 42 내지 약 64 중량%의 제1 성분을 포함한다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 제1 및 제2 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 35 내지 약 60 중량%의 제2 성분을 더욱 포함한다. 약 35 내지 약 60 중량%의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 제1 및 제2 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 36 내지 약 58 중량%의 제2 성분을 더욱 포함한다. 바람직하게는, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 단일 ATREF 온도 피크를 갖고, 여기에서 ATREF 온도 피크는 약 90 ℃ 내지 약 105 ℃의 최대 온도 피크를 갖는다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 15.5% 미만의 계산된 정화 분율을 갖는다.

고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 다른 중합체, 보조제 및/또는 첨가제와 같은 추가의 성분을 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 보조제 또는 첨가제는 이에 한정되지 않지만 대전방지제, 착색 증진제, 염료, 윤활제, 충진제, 안료, 주 항산화제, 부 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제, 기핵제 및 이들의 조합을 포함한다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 10% 미만의 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량을 포함한다. 약 10 중량% 미만의 모든 개별 수치 및 부분 범위는 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 5% 미만의 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량을 포함하거나; 또는 대안적으로 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1% 미만의 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량을 포함하거나; 또는 대안적으로, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.5% 미만의 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량을 포함할 수도 있다. 기핵제는, 이에 한정되지 않지만 스테아르산칼륨, HPN-20E (밀리켄으로부터 통상적으로 입수가능함)을 포함한다. 항산화제, 예컨대 이르가포스(Irgafos)^(R) 168 및 이르가녹스(Irganox)^(R) 1010이 열적 및/또는 산화적 분해로부터 중합체를 보호하기 위해 보통 사용된다. 이르가녹스^(R) 1010은 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)이고, 이것은 시바 가이기 인코포레이티드(Ciba Geigy Inc.)로부터 통상적으로 입수가능하다. 이르가포스^(R) 168은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이고, 이것은 시바 가이기 인코포레이티드로부터 통상적으로 입수가능하다.

본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 다른 중합체와 더욱 배합될 수도 있다. 이러한 다른 중합체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 배합물은 통상적인 방법을 통해 형성된다. 예를 들어, 선택된 중합체를 단축 또는 이축 압출기, 또는 혼합기, 예를 들어 밴버리 혼합기, 하케 혼합기, 바르벤더 내부 혼합기를 통해 용융 배합한다.

일반적으로, 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 함유하는 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 40 중량%의 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함한다. 적어도 40 중량% 범위 내의 모든 개별 수치 및 부분 범위가 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%의 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나; 또는 대안적으로 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 60 중량%의 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나; 또는 대안적으로 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 중량%의 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나; 또는 대안적으로 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%의 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나; 또는 대안적으로 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 90 중량%의 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나; 또는 대안적으로 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 95 중량%의 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나; 또는 대안적으로 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 99.99 중량%의 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.

본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위하여 상이한 중합 반응 및 촉매 계를 사용할 수도 있다. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위해 사용되는 전형적인 전이 금속 촉매 계는 마그네슘/티타늄-기재 촉매 계 (U.S. 4,302,565에 기재된 촉매 계에 의해 예시됨); 바나듐 기재 촉매 계 (예컨대 U.S. 4,508,842; U.S. 5,332,793; U.S. 5,342,907; 및 U.S. 5,410,003에 기재된 것); 및 메탈로센 촉매 계 (예컨대 U.S. 4,937,299; U.S. 5,317,036; 및 U.S. 5,527,752에 기재된 것)이다. 실리카-알루미나 지지체 위에서 몰리브덴 산화물을 사용하는 촉매 계가 또한 유용하다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 위한 성분을 제조하기 위해 바람직한 촉매 계는 찌글러-나타 촉매 계 및 메탈로센 촉매 계이다.

일부 구현양태에서, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 방법에서 사용된 바람직한 촉매는 마그네슘/티타늄 유형이다. 특히, 기체상 중합을 위하여, 전자 공여체 용매 중에서 마그네슘 및 티타늄 클로라이드를 포함하는 전구체로부터 촉매가 만들어진다. 이러한 용액은 종종 다공성 촉매 지지체 위에 침착되거나, 또는 충진제를 첨가하고, 이후의 분무 건조 시에 입자에 추가의 기계적 강도를 제공한다. 지지체 방법으로부터의 고체 입자를 희석제에 슬러리화하여 고 점도 혼합물을 생성한 다음, 촉매 전구체로서 사용한다. 일례의 촉매 유형은 U.S. 6,187,866 및 U.S. 5,290,745 (이들의 전체 내용은 여기에서 참고문헌으로 포함된다)에 기재되어 있다. U.S. 6,511,935 및 U.S. 6,248,831 (이들의 전체 내용이 여기에서 참고문헌으로 포함된다)에 기재된 것과 같은 침전/결정화 촉매 계가 또한 사용될 수도 있다. 이러한 촉매는 하나의 전구체 활성화제로 더욱 변형될 수 있다. 추가의 변형은 미국 특허 공개 US 2006/0287445 A1에 기재되어 있다.

바람직하게는, 촉매 전구체는 화학식 Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g {상기 식에서, R은 1 내지 14개 탄소 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나 또는 COR' (여기에서 R'는 1 내지 14개 탄소 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, 각각의 OR 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; ED는 전자 공여체이고; d는 0.5 내지 56이고; e는 0, 1 또는 2이고; f는 2 내지 116이고; g는 2 초과 1.5*d+3 까지이다. 이것은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체로부터 제조된다.

전자 공여체는 유기 루이스 염기이고, 0 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 액체이고, 여기에서 마그네슘 및 티타늄 화합물이 가용성이다. 전자 공여체 화합물은 때때로 루이스 염기라 일컬어진다. 전자 공여체는 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알콜, 알킬 또는 시클로알킬 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 각각의 전자 공여체는 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는다. 이러한 전자 공여체 중에서, 바람직한 것은 2 내지 20개 탄소 원자를 가진 알킬 및 시클로알킬 에테르; 3 내지 20개 탄소 원자를 가진 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴 케톤; 및 2 내지 20개 탄소 원자를 가진 알킬 및 아릴 카르복실산의 알킬, 알콕시 및 알킬알콕시 에스테르이다. 가장 바람직한 전자 공여체는 테트라히드로푸란이다. 적절한 전자 공여체의 다른 예는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 디옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에탄올, 1-부탄올, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카르보네이트, 테트라히드로피란 및 에틸 프로피오네이트이다.

티타늄 화합물 및 전자 공여체의 반응 생성물을 제공하기 위하여 과량의 전자 공여체가 초기에 사용될 수도 있긴 하지만, 최종 촉매 전구체는 티타늄 화합물 몰 당 대략 1 내지 대략 20 몰의 전자 공여체, 바람직하게는 티타늄 화합물 몰 당 대략 1 내지 약 10 몰의 전자 공여체를 함유한다.

촉매는 중합체의 성장을 위한 주형으로서 작용하기 때문에, 촉매 전구체를 고체로 전환하는 것이 필수적이다. 또한, 얻어진 고체가 비교적 좁은 크기 분포, 소량의 미세 물질 및 양호한 유동화 특징을 가진 중합체 입자를 제조하기 위해 적절한 입자 크기 및 형태를 갖는 것이 필수적이다. 루이스 염기, 마그네슘 및 티타늄 화합물의 용액을 다공성 지지체 내에 함침하고 건조시켜 고체 촉매를 형성할 수도 있긴 하지만; 용액을 분무 건조를 통해 고체 촉매로 전환시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 방법의 각각은 "지지된 촉매 전구체"를 형성한다.

이어서, 분무 건조된 촉매 생성물을 광물 유 슬러리에 우선적으로 넣는다. 탄화수소 슬러리 희석제의 점도가 충분히 낮고, 따라서 예비-활성화 장치를 통해 결국 중합 반응기 내로 슬러리를 편리하게 펌프질할 수 있다. 슬러리 촉매 공급장치를 사용하여 촉매를 공급한다. 통상적인 반응 시스템에서 모이노(Moyno) 펌프와 같은 진행 공동 펌프가 전형적으로 사용되지만, 촉매 유동이 슬러리의 10 cm³/시간 (2.78×10^-9 m³/s) 이하인 경우에, 파일롯 규모 반응 시스템에서는 이중 피스톤 주사기 펌프가 전형적으로 사용된다.

중합을 실행하기 위하여 조촉매 또는 활성화제를 또한 반응기에 공급한다. 충분한 활성을 달성하기 위하여 추가의 조촉매에 의한 완전 활성화가 요구된다. EP 1,200,483에 교시된 기술이 사용될 수도 있긴 하지만, 완전 활성화가 중합 반응기에서 통상 발생한다.

통상적으로 사용되는 환원제인 조촉매는 알루미늄 화합물로 이루어지지만, 리튬, 소듐 및 포타슘, 알칼리 토금속의 화합물뿐만 아니라 알루미늄 이외의 기타 토금속의 화합물이 가능하다. 화합물은 통상 수소화물, 유기금속 또는 할라이드 화합물이다. 부틸 리튬 및 디부틸 마그네슘은 알루미늄 이외의 금속의 유용한 화합물의 예이다.

일반적으로 티타늄 기재 촉매 전구체의 어느 것과 함께 사용되는 활성화제 화합물은 화학식 AlR_aX_bH_c을 가질 수 있고, 식에서 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬, 요오드 또는 OR'이고; 각각의 R 및 R'는 독립적으로 1 내지 14개 탄소 원자를 가진 포화 지방족 탄화수소 라디칼이고; b는 0 내지 1.5이고; c는 0 또는 1이고; a+b+c=3이다. 바람직한 활성화제는, 각각의 알킬 라디칼이 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬알루미늄 모노- 및 디클로라이드, 및 트리알킬알루미늄을 포함한다. 그의 예는 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리-n-헥실알루미늄이다. 전자 공여체 몰 당 약 0.10 내지 10몰, 바람직하게는 0.15 내지 2.5몰의 활성화제가 사용된다. 활성화제 대 티타늄의 몰비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위이다.

히드로카르빌 알루미늄 조촉매는 화학식 R₃Al 또는 R₂AlX로 표시될 수 있고, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 수소이고; 적어도 하나의 R은 히드로카르빌이고; 2 또는 3개의 R 라디칼이 결합하여 헤테로고리 구조를 형성할 수 있다. 히드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개 탄소 원자를 가질 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자를 가질 수 있다. X는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 예는 다음과 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디-이소부틸-알루미늄 히드라이드, 디헥실알루미늄 히드라이드, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 트리올릴알루미늄, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드. 조촉매 화합물은 활성화제 및 개질제로서 작용할 수 있다.

중합 전 및/또는 동안에 활성화제를 전구체에 첨가할 수 있다. 하나의 절차에서, 중합 전에 전구체를 충분히 활성화한다. 다른 절차에서, 중합 전에 전구체를 부분적으로 활성화하고, 활성화를 반응기에서 완결한다. 활성화제 대신에 개질제를 사용하는 경우에, 개질제를 이소펜탄과 같은 유기 용매에 용해시키고, 지지체가 사용되는 경우에 티타늄 화합물 또는 착물의 함침 후에 지지체에 함침시키고, 그 후에 지지된 촉매 전구체를 건조시킨다. 다른 방식으로, 개질제 용액을 그 자체로 반응기에 직접적으로 첨가한다. 조촉매에서와 같이, 개질제는 화학 구조 및 기능에서 활성화제와 유사하다. 변형을 위하여, 예를 들어 U.S. 5,106,926 (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨) 참조. 조촉매는 별도로 순수하게 또는 이소펜탄과 같은 불활성 용매 중의 용액으로서 에틸렌 유동을 개시하는 것과 동시에 중합 반응기에 바람직하게 첨가한다.

지지체를 사용하는 구현양태에서, 전구체를 실리카, 인산알루미늄, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 유기알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸 알루미늄으로 개질된 실리카, 및 디에틸 아연으로 개질된 실리카와 같은 무기 산화물 지지체 위에 지지시킨다. 일부 구현양태에서, 실리카가 바람직한 지지체이다. 전형적인 지지체는 중합에 필수적으로 불활성인 고체, 입상, 다공성 재료이다. 이것은 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기; 적어도 200 m²/g, 바람직하게는 적어도 250 m²/g의 표면적; 및 적어도 100×10^-10 m, 바람직하게는 적어도 200×10^-10 m의 공극 크기를 가진 건조 분말로서 사용된다. 일반적으로, 사용된 지지체의 양은 지지체 그램 당 0.1 내지 1.0 밀리몰의 티타늄, 바람직하게는 지지체 그램 당 0.4 내지 0.9 밀리몰의 티타늄을 제공하는 양이다. 전구체 및 실리카 겔을 전자 공여체 용매 또는 기타 용매에서 혼합한 다음 감압 하에 용매를 제거함으로써, 실리카 지지체 내로 상기 언급된 촉매 지지체의 함침을 달성할 수 있다. 지지체가 바람직하지 않을 때, 촉매 전구체를 액체 형태로 사용할 수 있다.

다른 구현양태에서, 메탈로센 촉매, 단일-부위 촉매 및 구속된 기하구조 촉매를 본 발명의 실행에서 사용할 수 있다. 일반적으로, 메탈로센 촉매 화합물은, 시클로펜타디에닐-유형 구조, 또는 펜타디엔, 시클로옥타테트라엔디일 및 이미드와 같은 기타 유사한 작용 구조를 포함하는 하나 이상의 π-결합된 리간드를 가진 절반 및 전체 샌드위치 화합물을 포함한다. 전형적인 화합물은 일반적으로, 원소 주기율표의 3 내지 8족, 바람직하게는 4, 5 또는 6족으로부터 선택된 전이 금속, 또는 란타나이드 및 액티나이드 계열로부터 선택된 금속과 조합하여, 전이 금속 원자에 π-결합할 수 있는 하나 이상의 리간드, 통상 시클로펜타디에닐 유래 리간드 또는 잔기를 함유하는 것으로 설명된다.

메탈로센-유형 촉매 화합물의 일례는 예를 들어 U.S. 특허 4,530,914; 4,871,705; 4,937,299; 5,017,714; 5,055,438; 5,096,867; 5,120,867; 5,124,418; 5,198,401; 5,210,352; 5,229,478; 5,264,405; 5,278,264; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,347,025; 5,350,723; 5,384,299; 5,391,790; 5,391,789; 5,399,636; 5,408,017; 5,491,207; 5,455,366; 5,534,473; 5,539,124; 5,554,775; 5,621,126; 5,684,098; 5,693,730; 5,698,634; 5,710,297; 5,712,354; 5,714,427; 5,714,555; 5,728,641; 5,728,839; 5,753,577; 5,767,209; 5,770,753 및 5,770,664; 유럽 공개: EP-A-O 591 756; EP-A-O 520 732; EP-A-O 420 436; EP-A-O 485 822; EP-A-O 485 823; EP-A-O 743 324; EP-A-O 518 092; 및 PCT 공개: WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; WO 93/08199; WO 94/01471; WO 96/20233; WO 97/15582; WO 97/19959; WO 97/46567; WO 98/01455; WO 98/06759 및 WO 98/011144에 기재되어 있다. 이러한 모든 참고문헌들은 본 명세서에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다.

여기에서 사용하기 위해 적절한 촉매는 바람직하게는 U.S. 특허 5,272,236 및 5,278,272 (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에 개시된 것과 같이 구속된 기하구조 촉매를 포함한다.

U.S. 특허 5,026,798 (그의 교시내용은 여기에서 참고문헌으로 포함된다)에 교시된 모노시클로펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매가 본 발명의 촉매로서 적절하다.

상기 촉매는 원소 주기율표의 3 내지 10족의 금속 또는 란타나이드 계열의 금속 및 구속-유도 부분으로 치환된 비편재 π-결합 부분을 포함하는 금속 배위 착물을 포함하는 것으로서 더욱 설명될 수 있다. 이러한 착물은 금속 원자에 대해 구속된 기하구조를 갖는다. 촉매는 활성화 조촉매를 더욱 포함한다.

본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위하여 통상적인 에틸렌 단독중합 또는 (공)중합 반응을 사용할 수 있다. 이러한 통상적인 에틸렌 단독중합 또는 (공)중합 반응은, 이에 한정되지 않지만 통상적인 반응기, 예를 들어 기체 상 반응기, 루프 반응기, 교반 탱크 반응기 및 직렬 및 병렬의 일련의 회분 반응기를 사용하는 기체 상 중합, 슬러리 상 중합, 액체 상 중합, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 중합 시스템은 이중 연속 중합 시스템 또는 다중-연속 중합 시스템이다. 이중 연속 중합 시스템의 예는 이에 한정되지 않지만 기체 상 중합/기체 상 중합; 기체 상 중합/액체 상 중합; 액체 상 중합/기체 상 중합; 액체 상 중합;액체 상 중합; 슬러리 상 중합/슬러리 상 중합; 액체 상 중합/슬러리 상 중합; 슬러리 상 중합/액체 상 중합; 슬러리 상 중합/기체 상 중합; 및 기체 상 중합/슬러리 상 중합을 포함한다. 다중-연속 중합 시스템은 적어도 3개의 중합 반응을 포함한다. 상기 기재된 촉매 계는 통상적인 촉매 계일 수도 있다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물은 이중 기체 상 중합 방법, 예를 들어 기체 상 중합/기체 상 중합을 통해 바람직하게 제조되지만; 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 상기 조합들 중의 어느 것을 사용할 수도 있다.

제조에서, 상기 기재된 것과 같이, 직렬로 연결된 이중 연속 중합 시스템이 사용될 수도 있다. 제1 성분, 즉 고 분자량 에틸렌 중합체를 이중 연속 중합 시스템의 제1 단계에서 제조할 수 있고, 제2 성분, 즉 저 분자량 에틸렌 중합체를 이중 연속 중합 시스템의 제2 단계에서 제조할 수 있다. 대안적으로, 제2 성분, 즉 저 분자량 에틸렌 중합체를 이중 연속 중합 시스템의 제1 단계에서 제조할 수 있고, 제1 성분, 즉 고 분자량 에틸렌 중합체를 이중 연속 중합 시스템의 제2 단계에서 제조할 수 있다.

본 개시내용의 목적을 위하여, 조건이 제1 성분을 제조하기 위해 도움이 되는 반응기가 제1 반응기로서 공지된다. 대안적으로, 조건이 제2 성분을 제조하기 위해 도움이 되는 반응기는 제2 반응기로서 공지된다.

제조에서, 조촉매, 에틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 수소 및 임의로 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들어 N₂, 이소펜탄 및 헥산을 포함하는 촉매 계를 제1 반응기에 연속적으로 공급하고, 이것을 제2 반응기에 직렬로 연결하며; 제1 성분/활성 촉매 혼합물을 예를 들어 제1 반응기로부터 제2 반응기로 1회분씩 연속적으로 옮긴다. 에틸렌, 수소, 조촉매 및 임의로 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들어 N₂, 이소펜탄, 헥산을 연속적으로 제2 반응기에 공급하고, 최종 생성물, 즉 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 예를 들어 제2 반응기로부터 1회분씩 연속적으로 제거한다. 바람직한 방식은 제1 반응기로부터 제1 성분의 회분 량을 취하고, 재생 기체 압축 시스템에 의해 발생된 차동 압력을 사용하여 이것을 제2 반응기로 옮기는 것이다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 불활성 대기 조건 하에서 정화 통으로 옮긴다. 이어서, 잔류 탄화수소를 제거하고, 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 산소에 노출시키기 전에 수분을 도입하여 잔류 알루미늄 알킬 및 잔류 촉매를 감소시킨다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 압출기로 옮겨서 펠릿화한다. 이러한 펠릿화 기술은 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 더욱 용융 선별할 수 있다. 압출기에서의 용융 공정에 이어서, 용융된 조성물을 하나 이상의 활성 막 (하나 이상이 직렬로 배치됨)을 통해 약 5 내지 약 100 lb/hr/in² (1.0 내지 약 20 kg/s/m²)의 물질 유속으로 통과시키고, 각각의 활성 막은 약 2 내지 약 400 (2 내지 4×10^-5 m), 바람직하게는 약 2 내지 약 300 (2 내지 3×10^-5 m), 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 70 (2 내지 7×10^-6 m)의 마이크로미터 체류 크기를 갖는다. 이러한 추가의 용융 선별은 U.S.특허 6,485,662 (용융 선별을 개시하고 있는 정도까지 참고문헌으로 포함된다)에 개시되어 있다.

대안적인 제조에서, 상기 기재된 바와 같이 직렬 및 병렬로 연결된 다중-연속 중합 시스템을 사용할 수도 있다. 본 발명의 하나의 구현양태에서, 조촉매, 에틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 수소, 및 임의로 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들어 N₂, 이소펜탄 및 헥산을 포함하는 촉매 계를 제1 반응기에 연속적으로 공급하고, 이것을 제2 반응기에 연결하며, 제2 반응기를 제3 반응기에 직렬로 연결하고; 제1 성분/활성 촉매 혼합물을 예를 들어 제1 반응기로부터 제2 반응기로, 이어서 제3 반응기로 1회분씩 연속적으로 옮긴다. 에틸렌, 수소, 조촉매, 및 임의로 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들어 N₂, 이소펜탄 및 헥산을 제2 및 제3 반응기에 연속적으로 공급하고, 최종 생성물, 즉 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 예를 들어 제3 반응기로부터 1회분씩 연속적으로 제거한다. 바람직한 방식은 제1 반응기로부터 제1 성분의 회분 량을 취하고, 이것을 제2 반응기로 옮기고, 제2 반응기로부터 회분량을 취하여 이것을 재생 기체 압축 시스템에 의해 발생된 차동 압력을 사용하여 제3 반응기로 연속적으로 옮기는 것이다. 대안적으로, 제1 반응기를 병렬로 연결된 제2 반응기 및 제3 반응기 양쪽 모두에 공급하고, 제1 반응기로부터의 생성물을 제2 또는 제3 반응기로 옮길 수도 있다. 이어서, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 불활성 대기 조건 하에서 정화 통으로 옮긴다. 이어서, 잔류 탄화수소를 제거하고, 중합체, 즉 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 산소에 노출하기 전에 잔류 알루미늄 알킬 및 잔류 촉매를 감소시키기 위하여 수분을 도입할 수도 있다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 압출기로 옮겨서 펠릿화한다. 이러한 펠릿화 기술은 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 더욱 용융 선별할 수 있다. 압출기에서의 용융 공정에 이어서, 용융된 조성물을 하나 이상의 활성 막 (하나 이상이 직렬로 배치됨)을 통해 약 5 내지 약 100 lb/hr/in² (1.0 내지 약 20 kg/s/m²)의 물질 유속으로 통과시키고, 각각의 활성 막은 약 2 내지 약 400 (2 내지 4×10^-5 m), 바람직하게는 약 2 내지 약 300 (2 내지 3×10^-5 m), 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 70 (2 내지 7×10^-6 m)의 마이크로미터 체류 크기를 갖는다. 이러한 추가의 용융 선별은 U.S.특허 6,485,662 (용융 선별을 개시하고 있는 정도까지 참고문헌으로 포함된다)에 개시되어 있다.

다른 대안적인 제조에서, 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 후 반응 배합과 함께 2개 이상의 독립적인 반응기 (각각 동일하거나 상이한 촉매를 사용함)에서 만들어진 중합체로부터 제조할 수도 있다.

본 출원에서, 성형 물품을 제조하기 위해 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 사용할 수도 있다. 이러한 성형 물품은 이에 한정되지 않지만 폐쇄 장치, 예를 들어 병 마개를 포함할 수도 있다. 병 마개와 같은 물품을 제조하기 위하여 상이한 방법들이 사용될 수도 있다. 적절한 전환 기술은 이에 한정되지 않지만 사출 성형을 포함한다.

사출 성형 방법에서, 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 호퍼를 통해 압출기 내에 공급한다. 압출기는 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 운반, 가열, 용융 및 가압하여 용융된 흐름을 형성한다. 용융된 흐름을 압출기로부터 노즐을 통해 가압 하에 밀폐된 채로 유지된 비교적 차가운 금형 안으로 강제로 보내어 금형을 채운다. 용융물이 완전히 굳어질 때까지 냉각 및 경화시킨다. 이어서, 금형을 열고 성형 물품, 예를 들어 병 마개를 꺼낸다. 사출 성형된 마개는 기부의 둘레로부터 축방향으로 뻗은 가장자리를 포함할 수도 있고, 마개를 용기에 고정하기 위한 내부 나사(thread)를 더욱 포함할 수도 있다.

본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 폐쇄 장치, 예를 들어 병 마개는 개선된 환경 균열 내성을 나타낸다. 이러한 병 마개는 탄산 음료의 압력을 견디기에 적합하다. 이러한 병 마개는 폐쇄, 및 병의 밀봉, 즉 병 위의 마개를 돌려 넣기 위해 기계에 의해 제공된 최적의 토크, 또는 병의 개봉, 즉 마개를 비틀어 빼기 위해 사람에 의해 제공된 최적의 토크를 더욱 수월하게 한다.

본 발명은 구체적으로 개시되지 않은 어떠한 성분의 부재하에서도 실시할 수 있는 것으로 이해된다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 예증하기 위해 제공되며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1 내지 6

하기 절차에 따라서 실시예 1 내지 6를 수행하였다: 이중 연속 중합 시스템, 예를 들어 직렬로 작동하는 제1 기체 상 반응기 및 제2 기체 상 반응기를 제공하였다. 에틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 수소, 촉매, 예를 들어 광물 유에 슬러리화된 찌글러-나타 촉매, N₂ 및 이소펜탄을 제1 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이어서, 조촉매, 예를 들어 트리에틸알루미늄(TEAL)을 제1 반응기에 연속적으로 공급하여 촉매를 활성화하였다. 1-헥센의 존재 하에서 에틸렌의 제1 중합 반응을 표 I에 나타낸 조건 하에서 제1 반응기에서 수행하여 제1 성분-촉매 착물을 제조하였다. 제1 성분-촉매 착물을 제2 반응기에 연속적으로 옮겼다. 추가의 에 틸렌, 수소, 조촉매, 예를 들어 TEAL, N₂ 및 이소펜탄을 연속적으로 제2 반응기에 공급하였다. 추가의 촉매를 제2 반응기에 첨가하지 않았다. 에틸렌의 제2 중합 반응을 표 I에 나타낸 조건 하에서 제2 반응기에서 수행하여 제1 성분-촉매-제2 성분 착물을 제조하였다. 제1 성분-촉매-제2 성분 착물을 제2 반응기로부터 1회분씩 생성물 챔버 내로 연속적으로 제거하고, 여기에서 잔류 탄화수소를 제거하기 위해 정화시키고 이어서 화이버팩 드럼으로 옮겼다. 화이버팩 드럼을 습윤화 질소로 연속적으로 정화하였다. 중합체, 즉 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 혼합기/펠릿화기에서 더욱 처리하였다. 중합체, 즉 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 혼합기에서 용융시키고, 첨가제를 중합체, 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물 기질에 분산시켰다. 본 발명의 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 다이 플레이트를 통해 압출하고, 펠릿화하고 냉각하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 6의 수지 샘플을 펠릿으로부터 그들의 성질에 대해 시험하거나, 또는 ASTM D-4703-00에 따라 시험 원반으로 형성하고 이어서 그들의 성질에 대해 시험하였다. 이러한 성질을 표 I 및 II와 도 1 내지 6에 나타낸다. 본 발명의 실시예 1 내지 6의 수지 샘플을 60 mm × 60 mm × 2 mm 원반을 사용하여 ASTM D-955에 따라서 수축 성질에 대해 시험하였으며, 결과를 표 IV에 나타낸다.

비교예 A

비교예 A는 고-밀도 폴리에틸렌 공중합체이고, 이것은 미국 INEOS 올레핀즈 앤드 폴리머즈로부터 상표명 B4020N1331로 통상적으로 입수가능하다. 비교예 A의 수지 샘플을 펠릿으로부터 그의 성질에 대해 시험하거나, 또는 ASTM D-4703-00에 따라서 시험 원반으로 형성하고, 이어서 그들의 성질에 대해 시험하였다. 이러한 성질을 표 III에 나타낸다.

시험 방법

달리 나타내지 않는 한, 여기에 기록된 값을 하기 시험 방법에 따라 결정하였다.

ASTM-D 792-03, 방법 B에 따라서 이소프로판올 중에서 밀도 (g/cm³)를 측정하였다. 측정 전에 열적 평형상태를 달성하기 위하여 23 ℃에서 8분 동안 이소프로판올 욕에서 상태조절한 후에 성형한 지 1시간 이내에 견본을 측정하였다. ASTM D-4703-00 아넥스(Annex) A에 따라서, 견본을 절차 C에 따라서 약 190 ℃에서의 5분 초기 가열 기간 및 15 ℃/분의 냉각 속도로 압축 성형하였다. 견본을 "촉감이 차가울 때"까지 계속 냉각하면서 프레스에서 45 ℃로 냉각하였다.

ASTM D-1238-03에 따라서 2.16 kg의 하중 하에 190 ℃에서 용융 지수(I₂)를 측정하였다.

ASTM D-1238-03에 따라서 5.0 kg의 하중 하에 190 ℃에서 용융 지수(I₅)를 측정하였다.

ASTM D-1238-03에 따라서 10.0 kg의 하중 하에 190 ℃에서 용융 지수(I₁₀)를 측정하였다.

ASTM D-1238-03에 따라서 21.6kg의 하중 하에 190 ℃에서 용융 지수(I₂₁ _.6)를 측정하였다.

60 mm × 60 mm × 2 mm 원반을 사용하여 ASTM D-955에 따라 수축율을 측정하였다.

하기 기재된 바와 같이 통상적인 GPC를 사용하여 당 기술분야에 공지된 방법에 따라 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 결정하였다.

에틸렌 중합체의 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 크로마토그래피 시스템은 정밀 검출장치 (미국 메사츄세츠주 앰허스트) 2-각 레이저 광 산란 검출장치 모델 2040이 장착된, 워터스(Waters) (미국 메사츄세츠주 밀리포드) 150℃ 고온 겔 투과 크로마토그래피로 구성되었다. 계산 목적을 위하여 15°각도의 광 산란 검출장치를 사용하였다. 비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 온-라인 용매 탈기 장치를 시스템에 장착하였다. 회전식 구획을 140 ℃에서 작동시키고 컬럼 구획을 150 ℃에서 작동시켰다. 사용된 컬럼은 4개 쇼덱스 HT 806M 300 mm, 13 ㎛ 컬럼 및 1개 쇼덱스 HT803M 150 mm, 12 ㎛ 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플을 50 밀리리터의 용매 중에 0.1 그램의 중합체의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ㎍/g의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 양쪽 용매 공급원을 질소 살포하였다. 폴리에 틸렌 샘플을 160 ℃에서 4시간 동안 서서히 교반하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유동 속도는 0.67 밀리리터/분이었다. 개별 분자량 간에 적어도 10배의 분리도를 가진 6개 "칵테일" 혼합물로 배열되어 있는, 580 내지 8,400,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는 21개 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준에 의해 GPC 컬럼 세트의 검정을 수행하였다. 표준은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬로프셔)로부터 구입되었다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/몰 이상의 분자량에 대해 50 밀리리터의 용매 중에서 0.025 그램으로 제조되고, 1,000,000 g/몰 미만의 분자량에 대해 50 밀리리터의 용매 중에서 0.05 그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 서서히 교반하면서 80 ℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 시행하고, 분해를 최소화하기 위해 가장 큰 분자량 성분으로부터 감소되는 순서로 시행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식 (문헌 [Williams and Ward, J.Polym.Sci., Polym.Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:

M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)^B

상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.41의 값을 갖고, B는 1.0이다. 다중-검출장치 상쇄값의 결정을 위해 체계적인 접근은 문헌 [Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt. 12, (1992)] 및 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 공개된 것과 일치된 방식으로 수행되었으며, 이것은 다우(Dow) 브로드 폴리스티렌 1683으로부터 얻은 이중 검출장치 로그 결과를 자체내 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준 검정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 검정 결과로 최적화한다. 상쇄값 결정을 위한 분자량 데이터를 문헌 [Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford NY (1987)]에 공개된 것과 일치된 방식으로 수득하였다. 분자량의 결정을 위해 사용된 전체 주입 농도는, 115,000 g/몰 분자량의 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터 샘플 굴절율 면적 및 굴절율 검출장치 검정으로부터 수득되었으며, 분자량은 NIST 폴리에틸렌 단독중합체 표준 1475을 기준으로 측정되었다. 크로마토그래피 농도는 문제가 되는 2차 비리얼(Virial) 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 없애기 위해 충분히 낮은 것으로 가정되었다. 자체내 소프트웨어를 사용하여 분자량 계산을 수행하였다. 굴절계 시그널이 중량 분율에 직접 비례하는 것으로 가정하여, 하기 식에 따라서 수-평균 분자량, 중량-평균 분자량 및 z-평균 분자량의 계산을 수행하였다. 하기 식에서, 중량 분율 대신에 기준선-공제된 굴절계 시그널로 직접 대체할 수 있다. 분자량은 통상적인 검정 곡선으로부터 얻어질 수 있거나 또는 광 산란 대 굴절계 비율로부터의 절대 분자량으로부터 얻어질 수 있음을 주목한다. z-평균 분자량의 어림을 개선하기 위하여, 하기 식(2)에서 중량 평균 분자량과 중량 분율의 곱 대신에 기준선-공제된 광 산란 시그널로 대체할 수 있다.

예를 들어 문헌 [Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly.Phys.Ed., Vol. 20, p.441 (1982)], U.S. 4,798,081 (Hazlitt et al.) 또는 U.S.5,089,321 (Chum et al.) (이들 모두의 개시내용이 여기에서 참고문헌으로 포함된다)에 기재된 바와 같이, 온도 상승 용출 분별 (전형적으로 "TREF"로 약기됨)에서 최고 온도 피크의 중량 분율에 따라 쌍봉형 분포가 특징화되었다. 분석적 온도 상승 용출 분별 분석법 (U.S. 4,798,081에 기재되고 여기에서 "ATREF"로 약기됨)에서, 분석되어지는 조성물을 적절한 고온 용매 (예를 들어, 1,2,4-트리클로로벤젠)에 용해시키고, 온도를 서서히 낮춤으로써 불활성 지지체 (예를 들어, 스테인레스 스틸 샷)를 함유하는 컬럼에서 결정화하였다. 컬럼에 적외선 검출장치 및 차동 점도계(DV) 검출장치 양쪽 모두를 장착하였다. 이어서, 용출 용매 (1,2,4-트리클로로벤젠)의 온도를 서서히 증가시키는 것에 의해 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시킴으로써 ATREF-DV 크로마토그램 곡선을 형성하였다. ATREF-DV 방법은 WO 99/14271 (그의 개시내용은 여기에서 참고문헌으로 포함된다)에 더욱 상세히 개시되어 있다.

분석적 온도 상승 용출 분별 분석법 (U.S. 4,798,081에 기재되고, 여기에서 "ATREF"로 약기됨)을 통하여 고-밀도 분율 (퍼센트)을 측정하였으며, 이것은 이하에서 더욱 상세히 설명된다. U.S. 특허 4,798,081 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch,D.C.; Peat,I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym.Sci., 20, 441-455 (1982)] (이들의 전체 내용이 본 명세서에서 참고문헌으로 포함된다)에 기재된 방법에 따라서, 분석적 온도 상승 용출 분별(ATREF) 분석법을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 0.1 ℃/분의 냉각 속도로 20 ℃까지 온도를 서서히 낮춤으로써 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 샷)를 함유하는 컬럼에서 결정화하였다. 컬럼에 적외선 검출장치를 장착하였다. 이어서, 1.5 ℃/분의 속도로 20 ℃로부터 120 ℃까지 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 서서히 증가시킴으로써, 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시킴으로써 ATREF 크로마토그램 곡선을 형성하였다.

하기 기재된 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)를 통해 분지화 분포를 결정하였다. 폴리머차르(PolymerChar) (스페인 발렌시아)로부터 통상적으로 입수가능한 CRYSTAF 200 장치를 통하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)를 수행하였다. 샘플을 160 ℃의 1,2,4-트리클로로벤젠 (0.66 mg/mL) 중에 1시간 동안 용해시키고, 95 ℃에서 45분 동안 안정화하였다. 샘플 온도는 0.2 ℃/분의 냉각 속도로 95 ℃로부터 30 ℃까지 변화하였다. 중합체 용액 농도를 측정하기 위해 적외선 검출장치를 사용하였다. 온도가 저하됨에 따라 중합체가 결정화할 때 누적 가용 농도를 측정하였다. 누적 양상의 분석 도함수는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.

CRYSTAF 온도 피크 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다 (버젼 2001.b, PolymerChar, 스페인 발렌시아). CRYSTAF 피크 조사 과정은, dW/dT 곡선에서 최대값으로서의 온도 피크 및 도함수 곡선에서 확인된 피크의 어느 한쪽 위에서 최대 포지티브 굴곡 사이의 면적을 확인한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위하여, 바람직한 처리 매개변수는 70 ℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활 매개변수를 사용한다.

용해도 분포 폭 지수(SDBI)는 하기 식을 기준으로 하여 계산된 CRYSTAF 방법의 폭에 대한 통계 수치이다:

상기 식에서, T는 온도이고, W는 중량 분율이고, Tw는 중량 평균 온도이다.

낮은 각 레이저 광 산란 검출장치와 결합된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-LALLS) 및 차동 점도계 검출장치와 결합된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)와 같이, 당 기술분야에 공지된 방법에 따라서 장쇄 분지화를 결정하였다.

ASTM D790-99 방법B에 따라 0.5 인치/분 (13 mm/분)의 시험 속도에서, 5% 변형에서의 굴곡 계수 및 1% 및 2% 변형에서의 시컨트 계수를 측정함으로써 수지 강성도를 특징화하였다.

2 인치/분 (50 mm/분)에서 유형 IV 견본을 사용하여 ASTM D-638-03에 따라서 항복점에서의 인장 강도 및 파단점에서의 신도를 측정하였다.

ASTM-D 1693-01, 조건 B에 따라서 환경 응력 균열 내성(ESCR)을 측정하였다. 일정한 변형 조건 하에 비누, 습윤제 등과 같은 균열 가속화 제의 존재하에서 균열 에 의한 기계적 손상에 대한 수지의 감수성을 측정하였다. 50 ℃로 유지된 아이게팔(Igepal) CO-630 (판매업자: 롱-쁠랑, 뉴저지) 수용액 10 부피% 중에서, 그리고 50 ℃로 유지된 아이게팔 CO-630 (판매업자: 롱-쁠랑, 뉴너지) 수용액 100 부피% 중에서, 새김눈을 가진 견본에 대해 측정을 수행하였다. ESCR 수치를 F₅₀ (확률 그래프로부터 계산된 50% 파손 시간) 및 F₀ (시험에서 파손이 존재하지 않는 경우)로 기록하였다.

문헌 [Randall, Rev.Macromol.Chem.Chys., C29 (2&3), pp.285-297] 및 U.S.5,292,845 (그의 개시내용은 이러한 측정에 관한 정도까지 여기에서 참고문헌으로 포함된다)에 언급된 바와 같이 C₁₃ NMR을 사용하여 단쇄 분지화 분포 및 공단량체 함량을 측정하였다. 10mm NMR 관에서, 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 중에 0.025M인 테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3 g을 0.4 g 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 관 및 그의 내용물을 150 ℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 100.6 MHz의 13C 공명 주파수에 상응하는 JEOL 에클립스 400 MHz NMR 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 이완제의 존재 하에서 정량적 13C 데이터 획득을 보장하기 위하여 획득 매개변수를 선택하였다. 게이티드 1H 디커플링, 데이터 파일 당 4000개 트랜지언트, 4.7초 이완 지연 및 1.3초 획득 시간, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭 및 64K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 130 ℃로 가열된 탐침 헤드로 데이터를 획득하였다. 스펙트럼은 30 ppm에서 메틸렌 피크를 기준으로 하였다. 결과를 ASTM 방법 D5017-91에 따라 계산하였다.

ARES I (점탄성측정기(Advanced Rheometric Expansion System)) 유동계에서 수지 유동성을 측정하였다. ARES I은 변형 조절 유동계이다. 회전 구동장치 (서보모터)는 샘플에 대한 변형의 형태로 전단 변형을 적용하였다. 반응에서, 샘플이 토크를 발생시키고 이것은 변환기에 의해 측정되었다. 동적 기계적 성질, 예컨대 계수 및 점도를 계산하기 위하여 변형 및 토크를 사용하였다. 일정한 변형 (5%) 및 온도 (190 ℃) 및 N₂ 정화에서, 25 mm 직경 평행판 설비를 사용하여 용융물에서 샘플의 점탄성 성질을 변화하는 주파수 (0.01 내지 500 s^-1)의 함수로서 측정하였다. 레오메트릭스 오케스트레이터(Rheometrics Orchestrator) 소프트웨어 (v.6.5.8)을 사용하여, 수지의 저장 계수, 손실 계수, 탄 델타 및 복합 점도를 결정하였다. 점도 비율 (0.1 rad*s^-1/100 rad*s^-1)는 0.1 rad/s의 전단 속도에서 측정된 점도 대 100 rad/s의 전단 속도에서 측정된 점도의 비율인 것으로 결정되었다.

ASTM D-6248-98에 따라서 비닐 불포화도를 측정하였다.

25 mm 평행 판 비품을 사용하여 응력 조절 방식으로 레오메트릭스 SR5000에서 낮은 전단 유동 특징결정을 수행하였다. 이러한 유형의 기하구조는 원뿔 및 평판이 바람직한데, 그 이유는 샘플 부하 동안에 단지 최소의 압착 유동 만을 필요로 하고 따라서 잔류 응력을 감소시키기 때문이다.

하기 절차에 따라서 g' 평균을 결정하였다. 크로마토그래피 시스템은 정밀 검출장치 (미국 메사츄세츠주 앰허스트) 2-각 레이저 광 산란 검출장치 모델 2040, IR4 적외선 검출장치 (폴리머 차르, 스페인 발렌시아) 및 비스코텍 (미국 텍사스주 휴스턴) 150R 4-모세관 점도계가 장착된 워터스 (미국 메사츄세츠주 밀리포드) 150 ℃ 고온 크로마토그래피로 구성되었다. 계산 목적을 위하여 15-도 각도의 광 산란 검출장치가 사용되었다. 비스코텍 TriSEC 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 온-라인 용매 탈기 장치 (폴리머 래보러토리즈)를 시스템에 장착하였다. 회전 구획을 140 ℃에서 작동시키고 컬럼 구획을 150 ℃에서 작동시켰다. 사용된 컬럼은 4개의 20 마이크로미터 혼합-층 광 산란 "혼합 A-LS" 컬럼 (폴리머 래보러토리즈)이었다. 사용된 용매는 1, 2, 4 트리클로로벤젠이었다. 샘플을 50 밀리리터의 용매 중에 0.1 그램의 중합체의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였다. 양쪽 용매 공급원을 질소 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플을 섭씨 160도에서 4 시간 동안 서서히 교반하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고 유동 속도는 1 밀리리터/분이었다.

개별 분자량 간에 적어도 10배의 분리도를 가진 6개 "칵테일" 혼합물로 배열되어 있는, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준에 의해 GPC 컬럼 세트의 검정을 수행하였다. 표준은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬로프셔)로부터 구입되었다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50 밀리리터의 용매 중에서 0.025 그램으로 제조되고, 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 밀리리터의 용매 중에서 0.05 그램으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 서서히 교반하면서 80 ℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합 물을 먼저 시행하고, 분해를 최소화하기 위해 가장 큰 분자량 성분으로부터 감소되는 순서로 시행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식 (문헌 [Williams and Ward, J.Polym.Sci., Polym.Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:

M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)^B

상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.43의 값을 갖고, B는 1.0이다.

다중-검출장치 상쇄값의 결정을 위해 체계적인 접근은 문헌 [Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt. 12, (1992)] 및 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 공개된 것과 일치된 방식으로 수행되었으며, 이것은 다우 브로드 폴리스티렌 1683으로부터 얻은 삼중 검출장치 로그 (MW 및 IV) 결과를 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준 검정 곡선으로부터 얻은 좁은 표준 컬럼 검정 결과에 대해 최적화한다. 상쇄값 결정을 위한 분자량 데이터를 문헌 [Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford NY (1987)]에 공개된 것과 일치된 방식으로 수득하였다. 분자량의 결정을 위해 사용된 전체 주입 농도는, 115,000 분자량의 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터 샘플 굴절율 면적 및 굴절율 검출장치 검정으로부터 수득되었다. 크로마토그래피 농도는 문제가 되는 2차 비리얼(Virial) 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 없애기 위해 충분히 낮은 것으로 가정되었다.

샘플에 대해 g' 평균을 다음과 같이 계산하였다:

1. NBS 1475 단독중합체 폴리에틸렌 (또는 동등한 기준)으로 광 산란, 점도 및 농도 검출장치를 검정하였다;

2. 검정 항목에 기재된 바와 같이, 농도 검출장치에 대해 광 산란 및 점도계 검출장치 상쇄값을 보정하였다;

3. 광 산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 기준선을 공제하고, 굴절계 크로마토그램으로부터 관찰가능한 광 산란 크로마토그램에서 저 분자량 체류 부피 범위의 전부를 반드시 통합하도록 통합 윈도우를 설정하였다;

4. 적어도 3.0의 다분산도를 가진 표준을 주입함으로써 선형 단독중합체 폴리에틸렌 마크-호윙크 기준선을 확립하고, (상기 검정 방법으로부터의) 데이터 파일을 계산하고, 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대하여 질량 상수 보정 데이터로부터의 고유 점도 및 분자량을 기록하였다;

5. 주요 HDPE 샘플을 주입하고, (상기 검정 방법으로부터의) 데이터 파일을 계산하고, 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대하여 질량 상수 보정 데이터로부터의 고유 점도 및 분자량을 기록하였다;

6. 단독중합체 선형 기준 고유 점도를 하기 인자에 의해 변경하였다:

IV = IV + 1/(1+2*SCB/1,000C*분지점 길이)

상기 식에서, IV는 주요 HDPE 샘플의 고유 점도이고, SCB/1,000C는 C13 NMR로부터 결정되고, 분지점 길이는 부텐에 대해 2, 헥센에 대해 4 또는 옥텐에 대해 6이다.

7. 하기 식에 따라서 g' 평균을 계산하였다.

상기 식에서, c는 슬라이스의 농도이고, IV는 HDPE의 고유 점도이고, IV_L는 동일한 분자량(M)에서 선형 단독중합체 폴리에틸렌 기준의 고유 점도 (주요 HDPE 샘플의 SCB에 대해 보정됨)이다. IV 비율은, 광 산란 데이터에서 자연 산란을 고려하기 위하여 40,000 미만의 분자량에서의 비율인 것으로 가정되었다.

본 발명은 본 발명의 의도 및 필수 속성으로부터 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수도 있고, 따라서 상기 명세서보다는 첨부된 청구의 범위가 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서 언급되어야 한다.

Claims

0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체인 제1 성분; 및

0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체인 제2 성분

을 포함하고, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 1 g/10분의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 것인, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분이 0.925 내지 0.945 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분이 0.928 내지 0.944 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분이 2 내지 12 g/10분 범위의 용융 지수(I_21.6)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분이 2.5 내지 11 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 성분이 0.965 내지 0.975 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 성분이 40 내지 1300 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 성분이 50 내지 1000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 1 내지 2 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 2 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분이 150,000 내지 300,000 범위의 분자량을 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 성분이 12,000 내지 45,000 범위의 분자량을 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분이 0.928 내지 0.944 g/cm³ 범위의 밀도 및 2.5 내지 11 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 갖고; 상기 제2 성분이 0.965 내지 0.975 g/cm³ 범위의 밀도 및 50 내지 1000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분이 어떠한 장쇄 분지도 실질적으로 갖지 않고, 상기 제2 성분이 어떠한 장쇄 분지도 실질적으로 갖지 않는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제14항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 어떠한 장쇄 분지도 실질적으로 갖지 않는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 단일 ATREF 온도 피크를 갖고, 상기 ATREF 온도 피크가 약 90 ℃ 내지 약 105 ℃의 최대 온도 피크를 가지며;

상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 15.5% 미만의 계산된 정화 분율을 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
(삭제)
(삭제)
에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 제1 반응기에 도입하고;

제1 반응기에서 상기 에틸렌을 상기 알파-올레핀 공단량체의 존재하에 중합하여 제1 성분을 제조하고, 여기에서 제1 성분은 0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체이며;

상기 제1 성분 및 추가의 에틸렌을 제2 반응기 내에 도입하고;

상기 추가의 에틸렌을 제2 반응기에서 중합하여 제2 성분을 제조하고, 여기에서 상기 제2 성분이 0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체이며;

이에 의해, 적어도 1 g/10분의 용융 지수(I₂) 및 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 가진 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하는

단계를 포함하는, 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제1 성분이 0.925 내지 0.945 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제1 성분이 0.928 내지 0.944 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제1 성분이 2 내지 12 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제1 성분이 2.5 내지 11 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제2 성분이 0.965 내지 0.975 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 제2 성분이 40 내지 1300 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제2 성분이 50 내지 1000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 1 내지 2 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 2 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제1 성분이 150,000 내지 300,000 범위의 분자량을 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제2 성분이 12,000 내지 45,000 범위의 분자량을 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제1 성분이 0.928 내지 0.944 g/cm³ 범위의 밀도 및 2.5 내지 11 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 갖고; 상기 제2 성분이 0.965 내지 0.975 g/cm³ 범위의 밀도 및 50 내지 1000 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 제1 성분이 어떠한 장쇄 분지도 실질적으로 갖지 않고, 상기 제2 성분이 어떠한 장쇄 분지도 실질적으로 갖지 않는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제32항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 어떠한 장쇄 분지도 실질적으로 갖지 않는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 단일 ATREF 온도 피크를 갖고, 상기 ATREF 온도 피크가 약 90 ℃ 내지 약 105 ℃의 최대 온도 피크를 가지며;

상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 15.5% 미만의 계산된 정화 분율을 가진 고-밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
(삭제)
(삭제)
0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체인 제1 성분; 및

0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체인 제2 성분

을 포함하는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 1 g/10분의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 것인 물품.
제37항에 있어서, 상기 고-밀도 조성물이 ASTM D-1693 조건 B, 10% 아이게팔에 따라 측정 시에 적어도 10시간, 또는 ASTM D-1693 조건 B, 100% 아이게팔에 따라 측정 시에 적어도 100시간의 환경 응력 균열 내성을 갖는 물품.
제37항에 있어서, 상기 물품이 와이어 케이블 외피, 도관 파이프 또는 사출 블로우 성형된 병인 물품.
0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체인 제1 성분; 및

0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체인 제2 성분

을 포함하는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 1 g/10분의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 갖는 것인 병 마개 폐쇄장치.
제40항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 ASTM D-1693 조건 B, 10% 아이게팔에 따라 측정 시에 적어도 10시간, 또는 ASTM D-1693 조건 B, 100% 아이게팔에 따라 측정 시에 적어도 100시간의 환경 응력 균열 내성을 갖는 병 마개 폐쇄장치.
0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I₂₁ _.6)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체인 제1 성분; 및

0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체인 제2 성분

을 포함하는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하고, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 적어도 1 g/10분의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³ 범위의 밀도를 가지며;

상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 압축 성형, 블로우 성형 또는 사출 성형하여 개선된 병 마개 폐쇄장치를 형성하는

단계를 포함하는, 병 마개 폐쇄장치를 개선하는 방법.
0.920 내지 0.946 g/cm³ 범위의 밀도 및 1 내지 15 g/10분 범위의 용융 지수(I_21.6)를 가진 고 분자량 에틸렌 알파-올레핀 공중합체인 제1 성분; 및

0.965 내지 0.980 g/cm³ 범위의 밀도 및 30 내지 1500 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가진 저 분자량 에틸렌 중합체인 제2 성분

을 포함하는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하고, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조 성물이 적어도 1 g/10분의 용융 지수(I₂), 0.950 내지 0.960 g/cm³범위의 밀도를 가지며;

상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물을 압축 성형, 블로우 성형 또는 사출 성형하여 물품을 형성하는

단계를 포함하는, 물품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 상이한 색에 걸쳐 7% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 상이한 색에 걸쳐 6% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 상이한 색에 걸쳐 4.5% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 중량 기준으로 100 내지 10,000 ppm의 기핵제를 더 포함하는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 중량 기준으로 100 내지 10,000 ppm의 스테아르산칼륨 또는 HPN-20E를 기핵제로서 더 포함하고, 상이한 색에 걸쳐 4% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 중량 기준으로 100 내지 10,000 ppm의 스테아르산칼륨 또는 HPN-20E를 기핵제로서 더 포함하고, 상이한 색에 걸쳐 3% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 중량 기준으로 100 내지 10,000 ppm의 스테아르산칼륨 또는 HPN-20E를 기핵제로서 더 포함하고, 상이한 색에 걸쳐 2% 미만의 유동 방향 수축율의 표준 편차를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고-밀도 폴리에틸렌 조성물이 하기 관계: [(7,492,165*밀도 (g/cm³))-6,975,000]psi/(g/cm³))와 같거나 그보다 큰 1% 시컨트 계수 (psi)를 갖는 고-밀도 폴리에틸렌 조성물.