BR112018012186B1

BR112018012186B1 - Formulação de polietileno, artigo, artigo moldado por sopro e método para fabricar uma garrafa farmacêutica

Info

Publication number: BR112018012186B1
Application number: BR112018012186-0A
Authority: BR
Inventors: Yijian Lin; John L. Sugden; Mridula Babli Kapur; David T. Gillespie; Todd A. Hogan
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2022-07-12
Also published as: WO2017112503A2; AR107103A1; EP3394169A2; WO2017112503A3; MX2018007480A; US20200277474A1; BR112018012186A2; US11046841B2; CA3008820C; CA3008820A1; CL2018001641A1

Abstract

São fornecidas formulações de polietileno, artigos produzidos a partir dele e métodos de produção de artigos. A formulação de polietileno inclui uma composição de polietileno multimodal de alta densidade (HDPE) e 1 ppm a 10.000 ppm de um agente de nucleação, em que a composição de HDPE multimodal compreende uma densidade de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3 quando medida de acordo com ASTM D792, e um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min. a 1,0 g/10 min. quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190 e uma carga de 2,16 kg, e em que a composição de HDPE multimodal compreende uma fração cumulativa de detector de infravermelho (CDFIR) superior a 0,27 e uma fração cumulativa de detector de infravermelho para a taxa de fração cumulativa de detector de dispersão de luz (CDFIR / CDFLS) de 0,7 a 2,0.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] As modalidades da presente divulgação referem-se geralmente a formulações de polietileno. Mais especificamente, as modalidades da presente divulgação referem-se a artigos incluindo as formulações de polietileno que proporcionam propriedades de barreira melhoradas e tenacidade melhorada, compreendendo polietileno de alta densidade multimodal (HDPE) e um agente de nucleação.

FUNDAMENTOS

[0002] O HDPE é frequentemente usado na fabricação de artigos moldados, como garrafas e recipientes plásticos, para obter rigidez adequada. É importante que estes artigos possuam rigidez adequada, demonstrada pelo módulo de tração, para evitar a deformação quando empilhados durante o transporte e armazenamento e para evitar a quebra se forem acidentalmente derrubados. É também desejável reduzir o peso dos artigos para diminuir os custos de material e envio; no entanto, diminuir o peso diminui desfavoravelmente o desempenho de barreira. O desempenho de barreira do artigo é muito importante para evitar a deterioração do produto. Até mesmo reduções mínimas na barreira do artigo ao ar, umidade e outros contaminantes podem causar um impacto dramático no prazo de validade de um produto.

[0003] Para combater essas deficiências, os agentes de nucleação podem ser usados. Os agentes de nucleação são frequentemente utilizados em composições baseadas em polipropileno; no entanto, devido à rápida taxa de cristalização, os agentes de nucleação tipicamente não são tão eficazes quando usados com HDPE.

[0004] Por conseguinte, podem existir necessidades contínuas para as formulações de HDPE a serem utilizadas na fabricação de artigos moldados que exibam rigidez, resistência ao impacto e propriedades de barreira melhoradas, reduzindo ao mesmo tempo o peso do artigo.

SUMÁRIO

[0005] As presentes modalidades atendem a essas necessidades utilizando formulações de polietileno compreendendo uma composição de HDPE multimodal e um agente de nucleação para reduzir o peso de artigos moldados por sopro, ao mesmo tempo que proporciona uma maior resistência ao impacto de queda, resistência à tração e propriedades de barreira.

[0006] Em algumas modalidades da presente divulgação, é fornecida uma formulação de polietileno. As formulações de polietileno compreendem uma composição de HDPE multimodal e 1 ppm a 10.000 ppm de um agente de nucleação. A composição de HDPE multimodal compreende uma densidade de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3 quando medida de acordo com ASTM D792, e um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min. para 1,0 g/10 min. quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg. Além disso, a composição de HDPE multimodal compreende uma fração de detector de infravermelho cumulativo (CDFIR) superior a 0,27 e uma taxa de fração cumulativa de detector de infravermelho para a fração cumulativa de detector de dispersão de luz (CDFIR / CDFLS) de 0,7 a 2,0, em que a CDFIR é calculada medindo a fração de área de um cromatograma do detector de canal de medição de IR5 (IR) inferior a 15.000 g/mol de peso molecular usando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), e em que a CDFLS é calculada medindo a fração de área de um cromatograma de detector de dispersão de luz de laser de baixo ângulo (LALLS) maior que 1.000.000 g/mol de peso molecular usando GPC.

[0007] Em modalidades adicionais da presente divulgação, é fornecido um artigo feito a partir da formulação de polietileno. O artigo pode compreender um artigo moldado ou um artigo fabricado.

[0008] Modalidades adicionais da divulgação referem-se a métodos de fabricação de uma garrafa farmacêutica pela formação das formulações de polietileno acima na garrafa farmacêutica utilizando pelo menos um processo de moldagem por sopro por extrusão, um processo de moldagem por sopro por injeção ou um processo de formação por sopro por compressão.

[0009] Estes e outros recursos fornecidos pelas modalidades da presente divulgação serão mais completamente compreendidos tendo em vista a descrição detalhada a seguir, em conjunto com os desenhos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0010] A seguinte descrição detalhada de modalidades específicas da presente divulgação pode ser mais bem compreendida quando lida em conjunto com os desenhos anexos.

[0011] A FIG. 1 é uma representação gráfica de uma janela de integração do cromatograma de medição de IR5 (IR5) usado no cálculo de CDFIR conforme detalhado abaixo.

[0012] A FIG. 2 é uma representação gráfica de uma janela de integração de cromatograma de detector de cromatografia de baixo ângulo (LALLS) do cromatograma do detector (LALLS) usada no cálculo de CDFLS conforme detalhado abaixo.

[0013] As modalidades estabelecidas nos desenhos são ilustrativas por natureza e não destinadas a serem limitativos das reivindicações. Além disso, características individuais dos desenhos serão mais completamente evidentes e compreendidas em vista da descrição detalhada.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0014] As modalidades da presente divulgação são dirigidas a formulações de polietileno e artigos produzidos a partir deste, compreendendo uma composição de HDPE multimodal e um agente de nucleação para uso em aplicações de moldagem por sopro. As modalidades das formulações de polietileno incluem, entre outras coisas, um polímero de HDPE multimodal e 1 ppm a 10.000 ppm de um agente de nucleação. A composição de HDPE multimodal tem uma densidade de 0,940 g/cm3a 0,970 g/cm3 quando medida de acordo com ASTM D792, e um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min. para 1,0 g/10 min. quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg. Além disso, a composição de HDPE multimodal tem uma CDFIR superior a 0,27 e uma taxa de fração cumulativa de detector de infravermelho para fração cumulativa de detector de dispersão de luz (CDFIR / CDFLS) de 0,7 a 2,0, em que a CDFIR é calculada medindo a fração de área de um cromatograma de detector de infravermelho menor que 15.000 g/mol de peso molecular usando GPC, e em que a CDFLS é calculada medindo a fração de área de um cromatograma de detector LALLS maior que 1.000.000 g/mol de peso molecular usando GPC. Outra modalidade da presente divulgação inclui, entre outras coisas, um artigo produzido a partir da formulação de polietileno compreendendo um artigo moldado, ou um artigo fabricado. Outra modalidade da presente divulgação inclui métodos para fazer uma formulação de polietileno em uma garrafa farmacêutica. A descrição que se segue das modalidades é de natureza ilustrativa e não pretende de forma alguma ser limitativa na sua aplicação ou utilização.

[0015] O termo “formulação de polietileno”, tal como aqui utilizado, significa qualquer composição compreendendo unicamente um polímero de polietileno, ou com componentes adicionais, tal como um polímero adicional ou um agente de nucleação.

[0016] Os termos "polímero de polietileno", tal como aqui utilizados se referem a um polímero feito de 100% de unidades de monômero de etileno (um homopolímero) ou se referem a copolímeros (por exemplo, um interpolímero) produzidos com outras frações monoméricas, tal como α-olefinas (incluindo, mas não se limitando a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e assim por diante), em que o copolímero compreende mais que 50% de suas unidades de etileno. Vários polímeros de polietileno são contemplados como adequados. Por exemplo, e não como limitação, o polímero de polietileno pode compreender HDPE, em que o HDPE é um polímero de polietileno com uma densidade superior a 0,940 g/cm3

[0017] O termo "interpolímero", tal como aqui utilizado, se refere a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Interpolímero é um termo genérico que inclui copolímeros, usualmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir superior a dois tipos diferentes de monômeros.

[0018] O termo "agente de nucleação", tal como aqui utilizado, refere-se a um composto que aumenta a taxa global de cristalização ou nucleação de um polímero.

[0019] O termo "multimodal", como aqui utilizado, significa que a distribuição de peso molecular (MWD) numa curva GPC exibe dois ou mais polímeros componentes, por exemplo, dois ou mais picos ou em que um polímero componente pode existir como uma protuberância, ressalto ou cauda, em relação à MWD dos outros polímeros componentes; ou, em alternativa, em que dois ou mais componentes podem ter apenas um único pico sem protuberâncias, ressaltos ou caudas, mas os componentes podem ser separados por deconvolução da curva do cromatograma GPC.

[0020] Em uma ou mais modalidades da presente divulgação, o HDPE multimodal pode ser um HDPE bimodal. O termo "bimodal", tal como aqui utilizado, significa que a MWD em uma curva GPC exibe dois ou mais polímeros componentes, em que um polímero componente pode mesmo existir como uma protuberância, ressalto ou cauda em relação à MWD do outro polímero componente. Um MWD bimodal pode ser deconvoluído em dois componentes primários: um primeiro componente de polímero de etileno e um segundo componente de polímero de etileno. Como descrito mais abaixo, o primeiro componente de polímero de etileno pode ter uma densidade mais elevada do que o segundo componente de polímero de etileno, conforme determinado a partir da seguinte equação:

(Equação 1)

[0021] Além disso, o primeiro componente de polímero de etileno pode ter um peso molecular médio ponderal inferior ao do segundo componente de polímero de etileno. Após deconvolução, a largura de pico a meia máxima (WAHM), o peso molecular médio numérico (Mn), o peso molecular médio ponderado (Mw) e a fração em peso de cada componente podem ser obtidos.

[0022] O primeiro componente de polímero de etileno e/ou o segundo componente de polímero de etileno da composição pode ser um interpolímero à base de etileno, homopolímero de etileno, interpolímero de etileno/α-olefina, interpolímero ou copolímero à base de etileno homogeneamente ramificado ou um interpolímero ou copolímero à base de etileno heterogeneamente ramificado. Sem estar limitado pela teoria, interpolímeros homogeneamente ramificados podem ser produzidos, por exemplo, por sistemas de catalisador de sítio único, e contêm uma distribuição substancialmente homogênea de comonômero entre as moléculas do interpolímero. Os interpolímeros heterogeneamente ramificados podem tipicamente ser produzidos por catalisadores de tipo Ziegler-Natta e contêm uma distribuição não homogênea de comonômero entre as moléculas do interpolímero. O comonômero pode ser uma α-olefina. Em algumas modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno e/ou o segundo componente de polímero de etileno pode ser polimerizado utilizando catalisadores de Ziegler-Natta para formar um polímero bimodal. Noutras modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno e/ou o segundo componente de polímero de etileno pode ser polimerizado usando catalisadores à base de cromo. Métodos adequados para polimerizar monômeros de etileno utilizando catalisadores à base de cromo são geralmente conhecidos na técnica, e podem incluir processos de polimerização em fase gasosa, em fase de solução e em fase de pasta. Em algumas modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno e/ou o segundo componente de polímero de etileno pode ser polimerizado num processo em fase gasosa, utilizando um catalisador de cromo e, em particular, um catalisador de cromo titanado. Os catalisadores de cromo e os métodos de polimerização são adicionalmente descritos em EP2218751, WO2004/094489, US 4.100.105 e US 6.022.933, que estão aqui incorporados na sua totalidade por referência. Em algumas modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno e/ou o segundo componente de polímero de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. Quantidades vestigiais de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro do primeiro componente de polímero de etileno.

[0023] De acordo com uma ou mais modalidades da presente divulgação, a composição de HDPE multimodal pode ter uma densidade de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3 quando medida de acordo com ASTM D792. A composição de HDPE multimodal pode ter uma densidade de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3, ou de 0,940 g/cm3 a 0,965 g/cm3, ou de 0,940 g/cm3 a 0,960 g/cm3, ou de 0,940 g/cm3 a 0,955 g/cm3, ou de 0,945 g/cm3 a 0,970 g/cm3, ou de 0,945 g/cm3 a 0,965 g/cm3, ou de 0,945 g/cm3 a 0,960 g/cm3, ou de 0,945 g/cm3 a 0,955 g/cm3, ou de 0,950 g/cm3 a 0,970 g/cm3, ou de 0,950 g/cm3 a 0,965 g/cm3, ou de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3, ou de 0,950 g/cm3 a 0,955 g/cm3, ou de 0,955 g/cm3 a 0,970 g/cm3, ou de 0,955 g/cm3 a 0,965 g/cm3, ou de 0,955 g/cm3 a 0,960 g/cm3.

[0024] De acordo com algumas modalidades da presente divulgação, a composição de HDPE multimodal pode ter um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 minutos a 1 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg. A composição de HDPE multimodal pode, em algumas modalidades, ter um I2 de 0,1 g/10 minutos a 0,4 g/10 minutos, ou de 0,1 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos, ou de 0,2 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos, ou de 0,3 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos, ou de 0,2 g/10 minutos a 0,5 g/10 minutos, ou de 0,1 g/10 minutos a 0,5 g/10 minutos, ou de 0,25 g/10 minutos a 0,45 g/10 minutos, ou de 0,25 g/10 minutos a 0,4 g/10 minutos, ou de 0,5 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos.

[0025] Em algumas modalidades, a composição de HDPE multimodal pode ter um CDFIR maior que 0,27. Em outras modalidades, o CDFIR pode ser maior que 0,275, maior que 0,280, maior que 0,300 ou maior que 0,320. Sem estar limitado pela teoria, uma CDFIR superior a 0,27 indica que a resina bimodal tem uma quantidade suficiente de moléculas dentro da resina multimodal com um peso molecular inferior a 15.000 g/mol. Isto pode indicar uma resposta desejada ao agente de nucleação após a cristalização porque as moléculas de baixo peso molecular cristalizam mais rapidamente do que as moléculas de grande peso molecular. Em algumas modalidades, este parâmetro de CDFIR maior que 0,27 se correlaciona com uma barreira de gás aprimorada enquanto mantém a tenacidade dentro da resina.

[0026] De acordo com uma ou mais modalidades, a composição de HDPE multimodal pode ter uma razão de CDFIR dividido por CDFLS de 0,70 a 2,00. Em outras modalidades, a razão de CDFIR/CDFLS pode ser de 0,70 a 1,5, ou de 0,70 a 1,0, ou de 0,70 a 0,75. Sem estar limitado pela teoria, esta razão pode indicar uma quantidade adequada de ressalto de alto peso molecular sem uma cauda de peso molecular excessivamente alto. Referindo à FIG. 1, o termo “ressalto de alto peso molecular”, tal como aqui utilizado, refere-se à área em um cromatograma de GPC de peso molecular de 250.000 g/mol GPC a peso molecular de 1.000.000 g/mol GPC. Referindo ainda à FIG. 1, o termo “cauda de alto peso molecular”, tal como aqui utilizado, refere-se à área em um cromatograma de GPC com peso molecular maior que 1.000.000 g/mol GPC.

[0027] Como mencionado, a razão de CDFIR/CDFLS pode indicar uma quantidade adequada de ressalto de alto peso molecular sem uma cauda peso molecular excessivamente alto. Por exemplo, se a razão CDFIR/CDFLS for inferior a 0,70, a resina multimodal pode ter muita cauda de alto peso molecular dentro da resina multimodal. Além disso, se a razão CDFIR/CDFLS for maior do que 2,00, a resina multimodal pode ter muito pouco ressalto de alto peso molecular dentro da resina multimodal. Enquanto algum nível de alto componente molecular (por exemplo, ressalto de alto peso molecular) for importante para fornecer a tenacidade desejada da resina, cauda molecular alta demais pode fazer com que as moléculas no componente se alinhem na direção do fluxo durante o processo de moldagem, impedindo a nucleação ideal competindo com o agente de nucleação para cristalizar o HDPE. Os cristais nucleados pela cauda de alto peso molecular podem se orientar na direção da borda (o eixo c dos cristais de polietileno se encontra no plano da direção do fluxo e da direção transversal), enquanto os cristais nucleados pelo agente de nucleação podem se orientar na direção do plano (o eixo c dos cristais de polietileno é perpendicular ao plano de direção do fluxo e direção transversal). Cristais orientados na direção da borda não podem bloquear a transmissão de gás como cristais orientados na direção do plano.

[0028] Como afirmado acima, o primeiro componente de polímero de etileno pode ter um peso molecular menor e uma densidade mais elevada do que o segundo componente de polímero de etileno. Numa ou mais modalidades, o HDPE multimodal pode compreender de 40 por cento em peso (% em peso) até 80% em peso do primeiro componente de polímero de etileno. Noutras modalidades, o HDPE multimodal pode compreender 50% em peso a 70% peso ou de 50% em peso a 60% em peso do primeiro componente de polímero de etileno. Em uma ou mais modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno pode ser um homopolímero de HDPE.

[0029] Em algumas modalidades, o HDPE multimodal pode compreender 20% em peso a 60% em peso do segundo componente de polímero de etileno. O HDPE multimodal pode compreender de 25% em peso a 50% em peso ou de 35% em peso a 50% em peso ou de 35% em peso a 45% em peso do segundo componente de polímero de etileno. Em algumas modalidades, o segundo componente de polímero de etileno pode ser um interpolímero de HDPE.

[0030] Por exemplo, e não como limitação, um exemplo comercial adequado de HDPE multimodal inclui CONTINUUM™ DMDD-6620, disponível na The Dow Chemical Company (Midland, MI).

[0031] De acordo com as modalidades aqui descritas, a composição de HDPE multimodal pode ser produzida por uma variedade de métodos. Por exemplo, a composição de HDPE multimodal pode ser feita mesclando ou misturando o primeiro componente de polímero de etileno e o segundo componente de polímero de etileno em conjunto. Alternativamente, a composição pode ser feita em uma configuração de reator único ou de múltiplos reatores, em que os múltiplos reatores podem ser conectados em série ou em paralelo, e onde cada polimerização acontece em solução, em fase de pasta, em fase gasosa, ou em uma combinação de sistemas de reação (por exemplo, combinação de reator em fase de pasta e em fase gasosa). Em algumas modalidades, uma configuração de reator duplo é usada onde o polímero produzido no primeiro reator pode ser o primeiro componente de polímero de etileno ou o segundo componente de polímero de etileno. O polímero produzido no segundo reator pode ter uma densidade e índice de fusão no qual a densidade e o índice de fusão gerais da composição são atendidos. Processos de polimerização semelhantes são descritos, por exemplo, em WO 2004/101674A, que está incorporado aqui por referência na sua totalidade.

[0032] Em algumas modalidades aqui, um método de fabricação das composições aqui descritas pode compreender combinar um primeiro componente de polímero de etileno, como aqui descrito, com um segundo componente de polímero de etileno, como aqui descrito, em um reator diferente, produzindo assim uma composição de polietileno. Em algumas modalidades aqui, um método de fabricação das composições aqui descritas pode compreender polimerizar um primeiro componente de polímero de etileno, como aqui descrito, em um reator e polimerizar um segundo componente de polímero de etileno, como aqui descrito, em um reator diferente, produzindo assim uma composição de polietileno. Os dois reatores podem ser operados em série. Em algumas modalidades, o primeiro componente de polímero de etileno é polimerizado em um primeiro reator e o segundo componente de polímero de etileno é polimerizado em um segundo reator. Em outras modalidades, o segundo componente de polímero etileno é polimerizado em um primeiro reator e o primeiro componente de polímero de etileno é polimerizado em um segundo reator.

[0033] Para o agente de nucleação, várias modalidades são contempladas. Em algumas modalidades da presente divulgação, o agente de nucleação pode ser um agente de nucleação orgânico. Por exemplo, e não como limitação, o agente de nucleação orgânico pode compreender um ou mais carboxilatos metálicos, carboxilato aromático metálico, sais metálicos do ácido hexa-hidroftálico, estearatos, fosfatos orgânicos, bisamidas, sorbitois e misturas destes. Por exemplo, e não como limitação, exemplos comerciais adequados de agentes de nucleação podem incluir um ou mais de Hyperform® HPN-68L (que é principalmente um sal dissódico do ácido biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico), Hyperform® HPN-20E (que é uma mistura de estearato de zinco e um sal de cálcio de ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico), ou Hyperform® HPN-600ei (que é principalmente um sal dissódico do ácido biciclo[2.2.1]heptano-2,3-dicarboxílico), ou Hyperform® HPN-210M, que estão disponíveis na Milliken Chemical (Spartanburg, SC).

[0034] Em algumas modalidades da presente divulgação, pode-se utilizar 1 parte por milhão (ppm) a 10000 ppm de agente de nucleação. Em algumas modalidades, a quantidade de agente de nucleação utilizado pode ser de 10 ppm a 7.000 ppm, ou de 500 ppm a 1.500 ppm ou de 750 ppm a 1.250 ppm, ou de 1 ppm a 2.000 ppm, ou de 10 ppm a 4.000 ppm, ou de 100 ppm a 2.000 ppm, ou de 100 ppm a 2.500 ppm, ou de 750 ppm a 2.000 ppm, ou de 750 ppm a 2.500 ppm, ou de 1.000 ppm a 2.000 ppm, ou de 1.000 ppm a 3.000 ppm, ou de 1.000 ppm a 3.000 ppm, ou de 800 ppm a 2.000 ppm, ou de 800 ppm a 1.500 ppm, ou de 50 ppm a 500 ppm, ou de 50 ppm a 2.500 ppm, ou de 50 ppm a 1.500 ppm, ou de 500 ppm a 3.500 ppm, ou de 500 ppm a 4.000 ppm.

[0035] Outra modalidade da presente divulgação inclui, entre outras coisas, um artigo produzido a partir da formulação de polietileno. Em algumas modalidades, o artigo pode ser um artigo moldado ou fabricado. O artigo pode compreender um filme moldado por injeção, um artigo moldado por injeção, um filme soprado, um artigo moldado por sopro, um artigo moldado, uma fibra fiada em fusão ou um artigo extrudado.

[0036] O artigo pode, em algumas modalidades, ser um artigo moldado por sopro compreendendo a formulação de polietileno. Em algumas modalidades, o artigo pode compreender uma garrafa moldada por sopro, recipiente, dispositivo de fecho, cartão, cilindro, tampa de garrafa, dispositivo de fecho de bebidas, embalagem. Em algumas modalidades o artigo pode ser uma garrafa farmacêutica moldada por sopro ou uma garrafa de barreira moldada por sopro. Em uma ou mais modalidades, o artigo pode ter propriedades vantajosas ou desejáveis. Por exemplo, o artigo pode, entre outras coisas, proporcionar propriedades de barreira melhoradas, rigidez suficiente e peso reduzido do artigo.

[0037] O artigo pode ser formado através de uma variedade de processos, incluindo, mas não se limitando a, moldagem por sopro por extrusão (EBM), moldagem por sopro por injeção (IBM) e processos de formação por sopro por compressão (CBF). Modalidades da divulgação também se referem a métodos de fabricação de uma garrafa para uso na indústria farmacêutica, formando uma formulação de polietileno em uma garrafa usando pelo menos um processo de moldagem por sopro por extrusão, um processo de moldagem por injeção por sopro, ou um processo de moldagem por sopro por compressão. A formulação de polietileno pode estar de acordo com qualquer uma das modalidades descritas anteriormente.

[0038] Em algumas modalidades, o artigo pode ser um artigo moldado por sopro por extrusão, tal como uma garrafa moldada por sopro por extrusão, incluindo garrafas para utilização na indústria farmacêutica. As modalidades da divulgação podem adicionalmente referir-se a métodos para formar uma formulação de polietileno em um artigo, como uma garrafa, usando um processo de moldagem por sopro por extrusão. Sem estar vinculado a qualquer teoria em particular, a moldagem por sopro por extrusão refere-se a um processo no qual o plástico é fundido e extrudado em um tubo oco, chamado de parison. O parison é então capturado, fechando-o em um molde de metal resfriado. O ar pode, então, ser soprado para dentro do parison para inflá-lo na forma do artigo oco, tal como uma garrafa oca, recipiente, ou outro objeto. Depois de o plástico ter resfriado suficientemente, o molde é aberto e o artigo produzido é ejetado.

[0039] Da mesma forma, em algumas modalidades, o artigo pode ser um artigo moldado por sopro de injeção, tal como uma garrafa moldada por injeção, incluindo garrafas para utilização na indústria farmacêutica. As modalidades da divulgação podem adicionalmente referir-se a métodos para formar uma formulação de polietileno em um artigo, como uma garrafa, usando um processo de moldagem por sopro por injeção. Sem estar sujeito a qualquer teoria particular, a moldagem por sopro por injeção refere-se a um processo em que podem ser feitas grandes quantidades de vidro oco e objetos de plástico que incluem três etapas principais: injeção, sopro e ejeção. Primeiro, um polímero pode ser moldado por injeção em um pino de núcleo que é girado para uma estação de moldagem por sopro a ser inflada e resfriada. A máquina de moldagem por sopro por injeção pode ser baseada em um conjunto de tambor e parafuso do extrusor que pode fundir o polímero. O polímero fundido pode então ser alimentado em um distribuidor de câmara quente e pode ser injetado através de bocais em uma cavidade aquecida e pino central. O molde da cavidade pode formar a forma externa da pré-forma e pode ser fixado em torno de uma haste central que forma a forma interna da pré-forma. A pré-forma pode consistir em um gargalo de jarro ou garrafa totalmente formado com um tubo espesso de polímero preso que formará um corpo, semelhante em aparência a um tubo de teste com um gargalo roscado. Em seguida, o molde da pré-forma pode ser aberto e o núcleo pode ser rodado e preso no molde de sopro refrigerado oco. A extremidade da haste central pode abrir, permitindo que o ar comprimido na pré-forma a insufle na forma do artigo acabado. Finalmente, após um período de resfriamento, o molde de sopro pode ser aberto e a haste do núcleo pode ser aberta para uma posição de ejeção. O artigo acabado pode ser retirado da haste do núcleo e, opcionalmente, pode ser testado contra vazamento antes da embalagem. O artigo produzido, tal como uma garrafa, pode, em algumas modalidades, ter numerosas cavidades, uma vez que as máquinas utilizam tipicamente pelo menos três hastes centrais para permitir a injeção simultânea de pré-formas, moldagem por sopro e ejeção.

[0040] Em algumas modalidades, o artigo pode ser um artigo formado por sopro por compressão, tal como uma garrafa formada por sopro por compressão, incluindo garrafas para utilização na indústria farmacêutica. As modalidades da divulgação podem referir-se a métodos de formação de uma formulação de polietileno num artigo, tal como uma garrafa, utilizando um processo de formação por sopro por compressão. Sem estar vinculado a qualquer teoria em particular, a moldagem por sopro por compressão refere-se a um processo que permite aos produtores obterem um recipiente diretamente de material granulado com base em um processo exclusivo e inovador de conversão de material termoplástico. O processo de conversão baseia-se na extrusão contínua de material plástico, que é cortado em doses de um tamanho predeterminado, referido como gotas. As gotas podem, então, ser colocadas em um molde aberto e moldadas em uma pré-forma através de um processo de compressão. Dentro do molde, a pré-forma pode ser regulada termicamente a uma temperatura que permita a moldagem por sopro por estiramento para formar um artigo. Os artigos, que podem, em algumas modalidades, ser garrafas, podem então sair da máquina numa linha ordenada.

[0041] De acordo com uma ou mais modalidades da presente divulgação, o artigo pode proporcionar uma barreira melhorada, incluindo, mas não se limitando a uma barreira de gases melhorada. Em algumas modalidades, o artigo pode fornecer uma taxa de transmissão de oxigênio (OTR) inferior a 100 cc^mil/(100 pol2)/dia a 23°C e 0% de umidade relativa quando medida de acordo com ASTM D3985. Alternativamente, o artigo pode fornecer um OTR inferior a 95 cc^mil/(100 pol2)/dia, ou menos que 90 cc^mil/(100 pol2)/dia, ou menos que 75 cc^mil/(100 pol2)/dia. Em algumas modalidades da presente divulgação, o artigo pode proporcionar uma melhoria de OTR de pelo menos 20% após a adição do agente de nucleação devido à formulação inventiva. Em outras modalidades, o artigo pode proporcionar uma melhoria de OTR de pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 50% após a adição do agente de nucleação devido à formulação inventiva. Deve ser entendido que uma OTR melhorada é indicativo de outras qualidades de barreira melhoradas, e o artigo, em algumas modalidades, pode adicionalmente proporcionar uma barreira melhorada de vapor de água, uma barreira melhorada de dióxido de carbono ou uma barreira de nitrogênio melhorada.

[0042] Em algumas modalidades da presente divulgação, o artigo pode ter um desempenho de teste de queda melhorado quando medido de acordo com ASTM D2463, Procedimento B: Bruceton Staircase Method devido à formulação inventiva. Isto é explicado adicionalmente nos Exemplos abaixo (ver Tabela 2).

Padrões de Teste GPC Cromatografia de permeação em gel (GPC) convencional

[0043] O sistema GPC aqui utilizado consistiu num cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, Espanha) equipado com um detector de infravermelho de IR5 interno (IR5). O compartimento do forno com amostrador automático foi ajustado a 160 °C e o compartimento da coluna foi ajustado a 150 °C. As colunas utilizadas foram 4 colunas de leito misto lineares Agilent Technologies "Mixed A" de 30 cm por 20 mícrons e uma pré-coluna de 20 μm. O solvente cromatográfico foi 1,2,4 triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi espargida com nitrogênio e o sistema foi equipado com um desgaseificador em linha da Agilent Technologies. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0044] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol e foram dispostos em 6 misturas de "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação 2 (tal como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:

(Equação 2) onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0.

[0045] Um polinômio de terceira ordem foi usado para caber os respectivos pontos de calibração de equivalente de polietileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 para 0,44) foi feito para corrigir a resolução da coluna e os efeitos de ampliação da banda, de modo que o NIST padrão NBS 1475 seja obtido em 52.000 g/mol Mw.

[0046] A contagem total de placas do conjunto de coluna GPC foi realizada com Eicosane (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placas (Equação 3) e a simetria (Equação 4) foram medidas com uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações:

(Equação 3) onde RV é o volume de retenção em mililitros, a largura do pico é em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico e 1/2 altura é / altura do pico máximo.

(Equação 4) onde o RV é o volume de retenção em mililitros e a largura do pico é em mililitros, o "Pico Máximo" é a posição máxima do pico, a altura de um décimo é 1/10 de altura do máximo do pico, o "Pico Traseiro" refere-se à cauda do pico nos volumes de retenção posteriores ao Pico Máximo, e o "Pico Frontal" se refere à frente do pico em volumes de retenção anteriores ao "Pico Máximo". A contagem de placas para o sistema cromatográfico foi superior a 24.000 e a simetria estava entre 0,98 e 1,22.

[0047] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o software PolymerChar "Controle de instrumento", em que as amostras foram segmentadas em peso a 2 mg/ml, e o solvente (continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco pré-espargido com nitrogênio tampado com septo, através do amostrador automático PolymerChar de alta temperatura. As amostras foram dissolvidas durante 2 horas a 160° Celsius sob agitação "de baixa velocidade".

[0048] Os cálculos do peso molecular médio numérico (Mn(GPC)), e o peso molecular médio ponderal (Mw(GPC)) foram baseados nos resultados da GPC usando o detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR de acordo com as Equações 5-6 abaixo, usando o software PolymerChar GPCOne™, o cromatograma de IR subtraído da linha de base em cada ponto de coleção de dados (i) igualmente espaçado e o peso molecular equivalente de polietileno obtido a partir da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i) da Equação 2.

[0049] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, foi introduzido um marcador de fluxo (decano) em cada amostra através de uma microbomba controlada pelo sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo da bomba (Taxa de fluxo(nominal)) para cada amostra por alinhamento do volume de retenção (RV) do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(FM Amostra)) ao do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM Calibrado)). Quaisquer alterações no tempo do pico do marcador de decano são então consideradas como estando relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo (Taxa de fluxo(eficaz)) para toda a execução. Para facilitar a maior precisão de uma medida RV do pico do marcador de fluxo, é utilizada uma rotina de montagem de mínimos quadrados para ajustar o pico do cromatograma de concentração do marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é então usada para resolver a posição real do pico. O processamento do pico do marcador de fluxo foi feito através do software PolymerChar GPCOne™. A correção aceitável da taxa de fluxo é tal que a taxa de fluxo eficaz deve estar dentro de +/- 2% da taxa de fluxo nominal.

(Equação 7)

[0050] A Abordagem Sistemática para a determinação de compensações de múltiplos detectores é feita de uma maneira consistente com o publicado por Balke, Mourey, et al. (Mourey e Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thirtatsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), otimizar o log de detector triplo (MW e IV) resulta de um padrão de polietileno de homopolímero largo (Mw/Mn> 3) para os resultados da calibração da coluna padrão estreita da curva de calibração de padrões estreitos usando o software PolymerChar GPCOne™.

[0051] Os dados de peso molecular absoluto foram obtidos de uma maneira consistente com o publicado por Zimm (Zimm, BH, J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, Nova Iorque (1987)) usando o software PolymerChar GPCOne™. A concentração total injetada, utilizada na determinação do peso molecular, foi obtida a partir da área do detector de massa, e a constante do detector de massa, derivada a partir de um homopolímero de polietileno linear apropriado ou um dos padrões de polietileno de peso molecular médio em peso conhecidos. Os pesos moleculares calculados (usando GPCOne™) foram obtidos utilizando uma constante de dispersão de luz, derivada a partir de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados abaixo e um coeficiente de concentração de índice de refração, dn/dc de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa (IR5) e a constante de dispersão da luz (determinada usando GPCOne™) devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular superior a cerca de 50.000 g/mol.

Deconvolução do Cromatograma GPC

[0052] O ajuste do cromatograma em uma fração de componente de alto peso molecular e baixo peso molecular foi realizado usando uma distribuição de Flory que foi ampliada com uma função de distribuição normal como segue:

[0053] Para o eixo log M, 501 pontos Log(M) igualmente espaçados, espaçados por 0,01, foram estabelecidos entre 2 e 7, representando a faixa de peso molecular entre 100 g/mol e 10.000.000 g/mol, onde Log é a função logarítmica da base 10.

[0054] Em qualquer Log (M), a população da distribuição de Flory estava na forma da Equação 8:

(Equação 8) onde Mw é o peso molecular médio ponderado da distribuição de Flory e M é o ponto específico do peso molecular do eixo x, (10 A [Log (M)]).

[0055] A fração de peso da distribuição de Flory foi ampliada a cada 0,01 de índice de log(M) igualmente espaçado de acordo com uma função de distribuição normal, de largura expressa em Log(M), a; e o índice M atual expresso como Log(M), μ.

(Equação 9)

[0056] Deve-se notar que antes e depois da aplicação da função de dispersão, a área da distribuição (dWf/dLogM) como uma função de Log(M) é normalizada para a unidade.

[0057] Duas distribuições de fração de peso, dWf 1 e dWf 2, para as frações 1 e 2 foram expressas com dois valores-alvo únicos de Mw, Mw1 e Mw2 e com composições gerais de componentes A1 e A2. Ambas as distribuições foram ampliadas com a mesma largura, a. Um terceiro componente (dWf E)foi considerado como uma função de erro e tinha uma composição de componente de AE, e uma largura ampliada de aE. As três distribuições foram somadas da seguinte forma:

(Equação 10) Onde: A1+A2+AE = 1

[0058] O resultado da fração de peso da distribuição do peso molecular GPC medido (a partir de GPC Convencional) foi interpolado ao longo de 501 pontos log M usando um polinomial de 2a ordem.

[0059] O Microsoft Excel™ 2010 Solver foi usado para minimizar a soma dos quadrados de residuais para a faixa de espaços iguais de 501 pontos LogM entre a distribuição de peso molecular determinada cromatograficamente interpolada e os três componentes de distribuição de Flory ampliados (o1e2 e oE), ponderados com suas respectivas composições de componentes, A1, A2, e AE.

[0060] Os valores iniciais da iteração para os componentes são os seguintes: Componente 1: Mw = 30.000 g/mol, o = 0,300, e A = 0,475 Componente 2: Mw = 250.000 g/mol, o = 0,300, e A = 0,475 Componente de erro: Mw = 4.000 g/mol, o = 0,025, e A =0,050 (Nota o1 = o2 e A1 + A2 + AE = 1)

[0061] Os limites para os componentes 1 e 2 são tais que o é restrito de tal forma que o > 0,001, produzindo um Mw/Mn de aproximadamente 2,00 e o <0,450, produzindo um Mw/Mn de aproximadamente 5,71. A composição, A, é restrita entre 0,000 e 1,000. O Mw está limitado entre 2.500 g/mol e 2.000.000 g/mol. Para o componente de erro, os limites são tais que o é restrito de tal forma que o > 0,001, produzindo um Mw/Mn de aproximadamente 2,00 e o <0,050, produzindo um Mw/Mn de aproximadamente 2,02. A composição, A, é restrita entre 0,000 e 1,000. O Mw está limitado entre 2.500 g/mol e 2.000.000 g/mol.

[0062] O mecanismo “GRG não linear” foi selecionado no Excel Solver™ e a precisão foi definida em 0,00001 e a convergência foi definida em 0,0001. As soluções foram obtidas após a convergência (em todos os casos mostrados, a solução convergiu dentro de 60 iterações).

Método de Cálculo de CDF

[0063] O cálculo das frações acumulativas do detector (CDF) para o detector de medição de IR5 (“CDFIR”) e o detector de dispersão de luz laser de baixo ângulo (“CDFLS”) são realizados pelas seguintes etapas (Cromatogramas para CDFIR e CDFLS são fornecidos nas FIGS. 1 e 2, respectivamente) 1) Corrigir por fluxo linear o cromatograma com base na taxa relativa de volume de retenção do pico de ar entre a amostra e a de uma mistura de coquetel de padrões estreitos e consistentes. 2) Corrigir o deslocamento do detector de dispersão de luz em relação ao refratômetro, conforme descrito na seção Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). 3) Calcular os pesos moleculares em cada fatia de dados do volume de retenção (VR) com base na curva de calibração de poliestireno, modificada pelo poliestireno para o fator de conversão de polietileno de aproximadamente (0,43) conforme descrito na seção Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). 4) Subtrair as linhas de base dos cromatogramas de dispersão de luz e refratômetro e definir janelas de integração usando as práticas GPC padrão, certificando-se de integrar toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no cromatograma de dispersão de luz que é observável a partir do cromatograma de refratômetro (definindo assim o limite máximo de RV para o mesmo índice em cada cromatograma). Não incluir nenhum material na integração que corresponda a menos de 150 MW em qualquer dos cromatogramas. 5) Calcular a fração cumulativa de detector (CDF) do sensor de medição de IR5 (cromatograma CDF IR) e LALLS (CDF LS) com base em sua altura de pico (H) subtraída da linha de base de alto a baixo peso molecular (baixo a alto volume de retenção) em cada fatia de dados (j) de acordo com as Equações 11A e 11B:

(Equação 11B)

EXEMPLOS

[0064] Os exemplos seguintes ilustram uma ou mais características adicionais da presente divulgação descritas acima.

[0065] Com referência à Tabela 1 abaixo, foram calculados os valores da fração cumulativa de detector para uma modalidade de resina de acordo com a presente divulgação e algumas resinas comparativas. Tabela 1 - Frações cumulativas de detector de diversas resinas

[0066] Amostras nucleadas foram preparadas a partir de algumas das resinas acima da Tabela 1, utilizando um extrusor de duplo fuso Coperion Werner- Pfleiderer ZSK 30™ corrotativo de 30 mm, em corrotação. Para preparar as amostras nucleadas, na primeira etapa, 1000 ppm de Hyperform® HPN-20E (comercialmente disponível na Milliken Chemical) foi misturado com sal e pimenta com os materiais base de HDPE. Utilizou-se uma quantidade de óleo mineral (Paralux 6001), ao nível de 1000 ppm, para colar os pós HPN-20E na superfície do pelete de HDPE e para obter uma mistura seca bem dispersa. A mistura seca foi depois alimentada no ZSK-30 para a composição do fundido. O ZSK-30 tinha dez seções de tambor com um comprimento geral de 960 mm e uma razão L/D de 32. A temperatura foi ajustada a 80°C (zona 1 - alimentação), 160°C (zona 2), 180°C (zona 3), 185°C (zona 4), 195°C (zona 5), e 210°C (matriz). O lote mestre foi peletizado após a etapa de extrusão.

[0067] As amostras de HDPE nucleadas foram utilizadas para fabricar garrafas em forma de “Round Round” de um litro com um peso alvo de garrafa de 41,0 g usando uma máquina de moldagem por sopro por extrusão contínua Bekum H- 111 equipada com extrusor de 50 mm e controlador de leitura digital MACO 6500 *. As temperaturas do tambor do extrusor foram mantidas a 350°F, a taxa de extrusão foi de aproximadamente 200-215 g/min, e a temperatura da fusão foi de aproximadamente 374°F. A espessura da parede lateral da garrafa era de cerca de 22 mil.

[0068] A carga no topo da garrafa foi medida usando um Top Load Tester-Model 17-04 (comercialmente disponível na Testing Machines, Inc. “TMI”), para determinar as propriedades mecânicas dos recipientes termoplásticos soprados quando carregados sob condições de esmagamento colunares a uma taxa constante de deflexão de compressão. As garrafas foram condicionadas à temperatura ambiente por 48 horas e colocadas vazias na base do instrumento, na posição vertical, à temperatura ambiente. O experimento foi conduzido a uma velocidade transversal de 2 polegadas/min e a deflexão e carga foram medidas até que o ponto de escoamento fosse atingido. Tipicamente, cinco garrafas foram testadas por amostra.

[0069] A resistência ao impacto da garrafa foi avaliada pelo teste de queda realizado por ASTM D2463, “Método de Teste Padrão para Resistência ao Impacto de Queda de Recipientes Termoplásticos Moldados por Sopro”. As garrafas foram cheias com água desionizada, tampadas e colocadas numa câmara de temperatura controlada a 40°F durante um mínimo de 24 horas. Após o condicionamento, as garrafas foram retiradas de fundo plano a partir de várias alturas. Uma plataforma padrão de giro foi empregada para permitir que as garrafas caíssem diretamente; no entanto, isso não garante uma queda real no fundo plano. Os dados foram gerados e analisados de acordo com o Procedimento B, Método Bruceton Staircase citado no padrão ASTM. Este procedimento foi utilizado para determinar a altura média da falha e o desvio padrão da distribuição. A maior altura do equipamento de teste de queda foi de 14 pés.

[0070] Amostras retangulares de 9 cm x 10 cm de tamanho foram cortadas da parede lateral das garrafas moldadas por sopro. A taxa de transmissão de oxigênio (OTR) das amostras cortadas da parede lateral da garrafa foi testada por um instrumento de medição de OTR Mocon OX-TRAN® 2/21 de acordo com ASTM D3985 em 23°C e 0% de umidade relativa (RH). O valor médio dos dois espécimes foi relatado na Tabela 2 abaixo. A melhoria da OTR foi calculada de acordo com a seguinte equação:

(Equação 12) Tabela 2 - Taxa de transferência de oxig ênio e resultados do teste de queda

[0071] Como mostrado na Tabela 2, o Exemplo 1 apresenta um desempenho melhorado da barreira ao oxigênio e um desempenho melhorado do teste de queda após a adição do agente de nucleação quando comparado com os Exemplos Comparativos 2 e 3. Como mostrado, as amostras foram testadas em duas capacidades: com e sem agente de nucleação. Como mostrado e descrito aqui, a adição do agente de nucleação HPN-20E pode melhorar ainda mais a barreira ao gás (isto é, diminuir a taxa de transmissão de oxigênio) e diminuir o desempenho do teste de queda do artigo aqui divulgado. Especificamente, o Exemplo Comparativo 2, que também é uma resina bimodal, demonstra uma altura de falha mais precoce no teste de queda após a adição do agente de nucleação, enquanto a resina bimodal do Exemplo 1 demonstra uma melhoria superior a 2 pés na altura de queda após a inclusão de agente de nucleação.

[0072] Deverá ser evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações podem ser feitas às modalidades descritas sem se afastar do espírito e do escopo da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra modificações e variações das modalidades descritas, desde que essas modificações e variações estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims

1. Formulação de polietileno, caracterizada pelo fato de compreender: - uma composição de polietileno multimodal de alta densidade (HDPE), e de 1 ppm a 10.000 ppm de um agente de nucleação, sendo que a composição de HDPE multimodal compreende uma densidade de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3 quando medida de acordo com ASTM D792, e um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min para 1,0 g/10 min quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg, e sendo que a composição de HDPE multimodal compreende uma fração cumulativa de detector de infravermelho (CDFIR) maior que 0,27 e uma proporção da fração cumulativa de detector de infravermelho para a fração cumulativa de detector de dispersão de luz (CDFIR / CDFLS) de 0,7 a 2,0, em que a CDFIR é calculada medindo-se a fração de área de um cromatograma do detector de canal de medição de IR5 (IV) menor que a 15.000 g/mol peso molecular utilizando Cromatografia de Permeação em Gel (GPC); e em que a CDFLS é calculada medindo a fração de área de um cromatograma de detector de dispersão de luz de laser de baixo ângulo (LALLS) maior que 1.000.000 g/mol peso molecular usando GPC.

2. Formulação de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de polietileno multimodal de alta densidade ser uma composição de HDPE bimodal.

3. Formulação de polietileno, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a composição de HDPE bimodal compreender um primeiro componente de polímero de etileno e um segundo componente de polímero de etileno, em que o primeiro componente de polímero de etileno possui uma densidade maior que o segundo componente de polímero de etileno como determinado a partir da seguinte equação:

(Equação 1) e sendo que o primeiro componente de polímero de etileno tem um peso molecular médio ponderal menor que o segundo componente de polímero de etileno de acordo com a GPC.

4. Formulação de polietileno, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de a composição de HDPE bimodal compreender 60% em peso a 40% em peso do primeiro componente de polímero de etileno, e 40% em peso a 60% em peso do segundo componente de polímero de etileno.

5. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o agente de nucleação compreender um agente de nucleação orgânico.

6. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o agente de nucleação compreender carboxilatos de metal, carboxilato de metal aromático, sais de metal de ácido hexa-hidroftálico, estearatos, fosfatos orgânicos, bisamidas, sorbitois, ou misturas destes.

7. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o I2 ser de 0,01 g/10 min a 0,4 g/10 min, e a densidade é de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3.

8. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de a formulação de polietileno compreender 75 ppm a 2.500 ppm do agente de nucleação.

9. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de a formulação de polietileno compreender de 500 ppm a 1.500 ppm do agente de nucleação.

10. Artigo, produzido a partir da formulação de polietileno como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o artigo compreender um artigo moldado ou um artigo fabricado.

11. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma garrafa moldada por sopro, recipiente, caixa de papelão, cilindro ou embalagem.

12. Artigo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma garrafa farmacêutica moldada por sopro ou uma garrafa de barreira moldada por sopro.

13. Artigo moldado por sopro, caracterizado pelo fato de compreender a formulação de polietileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

14. Método para fabricar uma garrafa farmacêutica, caracterizado pelo fato de compreender: - formar a formulação de polietileno como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, dentro da garrafa farmacêutica utilizando pelo menos um processo de moldagem por sopro por extrusão, um processo de moldagem por sopro por injeção ou um processo de formação por sopro por compressão.