CN101541508B - 制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括双轴取向聚丙烯组合物的制品，其中所述组合物包括多峰聚丙烯和聚合成核剂。所述制品适用于医药工业和食品工业。

Description

制品
技术领域
本发明涉及包括聚丙烯组合物的制品、用于制备前述制品的方法和所述聚丙烯组合物本身。本发明中特别涉及的制品是适用于医药工业和食品工业的容器(例如瓶、杯、小瓶等)。
背景技术
聚丙烯聚合物具有优异的耐热性和耐化学品性，且，以模制形式，具有诸如刚度和耐冲击性等所需机械性能。因此，丙烯聚合物是用于医药和食品工业的制品生产中的诱人选择，这些产品在使用前经常接触化学品、经过杀菌、运输和储存。
但是，丙烯聚合物制品的公知问题是它们易于具有较差的透明度，例如对于具有0.5mm壁厚的模制制品，混浊度可高至15～20％或更大。这是聚丙烯容器用在医药工业中的特殊问题，医药工业通常有规定要求使用具有一定透明级别的容器。例如，这种要求保证可轻易看出容器内的药品量，并使出现在容器中的任何异物都易于发现。
在半结晶聚合物中，它们结构不同单元上的光散射使得由聚合物模制的产品不透明。更具体地，在聚丙烯的情况下，光在微晶和球晶(晶相)上散射，也在具有不同折射系数的非晶相与晶相间的界面上散射。在聚丙烯中，晶体单元的大小通常足够大使得能干涉可见光，而这种干涉导致混浊度，混浊度常用于表征塑料制品。混浊度是2.5～90°的角度范围内光散射的总通量，并标准化为总透过通量。
结晶期间添加成核剂至聚丙烯导致出现的核数量增加，这导致球晶尺寸减小。当球晶尺寸达到临界值时，即变得小于入射光的波长，透明度增加。
已使用多种不同的成核剂通过这种方法来改善透明度。例如，EP-A-0251340公开了用于治疗应用的注拉吹塑(ISBM)容器，其包括聚丙烯和诸如苯甲酸、苯甲酸钠或更优选为二亚苄基山梨醇或其衍生物等成核剂。类似地，EP-A-1674238讲述了通过ISBM包括聚丙烯和无机非山梨醇成核剂的组合物来提供高透明容器。
但是，当在模制工艺中加热含有诸如山梨醇或山梨醇衍生物等成核剂的聚丙烯组合物时，通常产生香味并保留在最终产品中。当这些制品装有液体时会出现浸出。这些效果在用于医药工业和食品工业，特别是医药工业的制品(例如容器)中是明显不能接受的。
已知对聚丙烯具有成核效果的另一种试剂为乙烯基环己烷的聚合物。例如WO02/38383说明了包括高结晶的聚丙烯聚合物以及包括高结晶的聚丙烯聚合物和聚合成核剂的自承载片。当将乙烯基环己烷用作成核剂时，它可与丙烯共聚，且相对于高结晶聚丙烯的量，该共聚成核剂用量为约1％(w/w)。但是，在WO02/38383没有提及成核剂对最终制得的片的透明度的效果。
US4,696,979也公开了包括结晶聚丙烯和乙烯基环烷烃的聚合物的丙烯聚合物组合物，并表明了乙烯基环烷烃聚合物的使用既改善了最终产品的结晶度也改善了透明度。但是，US4,696,979的实施例表明在成核的聚丙烯产品中混浊度仍然较高。特别是发现只包括丙烯的压片具有64％的混浊度，而据报道包括丙烯和乙烯基环己烷聚合物的压片具有24～60％水平的混浊度。
EP-A-0151883公开了与US4,696,979非常相似的组合物和结果。EP-A-0151883的实施例表明了包括结晶聚丙烯和乙烯基环烷烃聚合物的压片具有约20～60％的混浊度(根据ASTM D1003的方法测量)，而只由聚丙烯制得的片具有约60％的混浊度。但是，20％的混浊度对用于医药和食品工业的容器来说仍然太高了，这些容器，如上所述，因为安全原因要求高透明度。
US5,286,540记载了相似聚合成核剂的应用。更具体地，US5,286,540公开了应添加0.0001～10wt％的成核剂3-甲基-1-丁烯聚合物至丙烯均聚物或共聚物中以改善注拉吹塑制品的透明度。但是，US5,286,540中的实施例表明包括聚合成核剂的容器的透明度比得上那些不含成核剂的容器。换句话说，这些实施例表明3-甲基-1-丁烯聚合物对注拉吹塑制品的透明度没有或具有很小的效果。此外，这些制品的透明度级别(测定为平行光透过率)仅仅为约16～26％。
伴随US5,286,540中所述的聚丙烯组合物的另一个问题是将ISBM用作加工技术，但众所周知的是当聚丙烯用于ISBM工艺中时，具有窄加工范围，即聚丙烯只能在窄温度范围内拉制或吹塑。因为精密温度控制的实施既难又昂贵，这在工业上是不利的。
因此存在对用于医药和食品工业的具有高透明度(即低混浊度)并易于制造，例如通过ISBM制造的替代的聚丙烯制品的需求。现已惊人地发现具有这些优点的制品可通过注拉吹塑包括多峰聚丙烯和聚合成核剂的聚丙烯组合物来制备。
发明内容
因此，根据本发明的一个方面，提供一种包括双轴取向的聚丙烯组合物的制品，其中所述组合物包括：
(i)多峰聚丙烯，其包括(例如由以下成分组成)：
(A)至少5wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和
(B)至少5wt％的丙烯共聚物；
和
(ii)聚合成核剂。
根据本发明的一个方面，提供一种制品，包括双轴取向的聚丙烯组合物，其中所述制品不是膜，而且其中所述聚丙烯组合物包括：
(i)多峰聚丙烯，包括：
(A)至少5wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和
(B)至少5wt％的丙烯共聚物；
和
(ii)聚合成核剂，其中所述聚合成核剂是通式(I)的乙烯基化合物的均聚物：
Figure GSB00000630401000041
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成取代的或未取代的稠环体系或饱和的、不饱和的环或芳族环，其中所述环体系或环包括4～20个碳原子，或R1和R2独立表示直链或支链的C4～30的烷烃、C4～20的环烷烃或C4～20的芳族环。
在一个优选实施方式中，所述多峰聚丙烯包括丙烯共聚物和丙烯均聚物。
在一个优选实施方式中，所述多峰聚丙烯包括两种不同的丙烯共聚物。
在一个优选实施方式中，聚丙烯总重量的至少10wt％衍生自各聚合物。
在一个优选实施方式中，所述共聚物为无规丙烯共聚物。
在一个优选实施方式中，所述共聚物为丙烯乙烯共聚物。优选其中所述聚丙烯的乙烯含量为1～7mol％。
在一个优选实施方式中，所述组合物的熔体流动速率在根据ISO 1133的方法在230℃以及2.16kg的负荷下测定时为5～30g/10min。
在一个优选实施方式中，所述聚合成核剂不是包含3-甲基-1-丁烯衍生单元的聚合物。
在一个优选实施方式中，所述聚合成核剂是乙烯基化合物的均聚物。
在一个优选实施方式中，所述乙烯基化合物选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯或它们的混合物。
在一个优选实施方式中，所述聚合成核剂的量为0.1～100ppm wt。
在一个优选实施方式中，所述组合物不包括任何非聚合成核剂。
在一个优选实施方式中，对具有0.5mm厚的注拉吹塑的瓶进行测定，所述制品具有低于10％的混浊度。
在一个优选实施方式中，所述多峰聚丙烯具有5℃或更大的加工范围。
本发明所述的制品可以是用于医药或食品工业的容器。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备如前文所述的制品的包括注拉吹模制聚丙烯组合物的工艺，其中所述组合物包括：
(i)多峰聚丙烯，其包括(例如由以下成分组成)：
(A)至少5wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和
(B)至少5wt％的丙烯共聚物；
和
(ii)聚合成核剂。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于制造上述制品的方法，包括注拉吹塑聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物包括：
(i)多峰聚丙烯，包括：
(A)至少5wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和
(B)至少5wt％的丙烯共聚物；
和
(ii)聚合成核剂，其中所述聚合成核剂为通式(I)的乙烯基化合物的均聚物：
Figure GSB00000630401000051
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成取代的或未取代的稠环体系或饱和的、不饱和的环或芳族环，其中所述环体系或环包括4～20个碳原子，或R1和R2独立表示直链或支链的C4～30的烷烃、C4～20的环烷烃或C4～20的芳族环。
根据本发明的又一个方面，提供一种前述聚丙烯组合物在通过注拉吹塑生产制品中的应用。
根据本发明的又一个方面，提供一种前述制品中所定义的双轴取向的聚丙烯组合物。
根据本发明的又一个方面，提供一种双轴取向的聚丙烯组合物，包括：
(i)多峰聚丙烯，其包括(例如由以下成分组成)：
(A)至少5wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和
(B)至少5wt％的丙烯共聚物；
和
(ii)聚合成核剂。
如此处所用，术语“双轴取向”是指，例如在制备制品期间，以两个方向拉伸的聚丙烯组合物。优选地，聚丙烯组合物以轴向和横向拉伸。
关于共聚单体含量，本发明组合物中所含的聚丙烯为多峰，优选为双峰。因此组合物中所含的聚丙烯包括两种或更多种(例如两种)分别制得的具有不同共聚单体含量的丙烯成分。认为使用这种聚丙烯有利于加工，特别是利用ISBM工艺的加工。更具体地，认为多峰聚丙烯的应用提高了ISBM加工范围，同时还提供了具有优异光学性能的最终制品。
多峰形性可以通过使用丙烯共聚物和丙烯均聚物来实现。或者，可存在具有不同共聚单体含量的两种丙烯共聚物。在后一种情况下，不同的共聚物保证聚丙烯为多峰的。因此，优选地，当存在两种丙烯共聚物时，各组分申所用的共聚单体性质将会不同和/或各组分中所用的共聚单体的量将不同，例如，至少相差1mol％，优选至少2mol％，更优选至少3mol％，进一步优选至少5mol％。
无论多峰(例如双峰)聚丙烯包括丙烯共聚物和丙烯均聚物还是包括两种不同的丙烯共聚物，优选聚丙烯总量的至少5wt％、更优选至少10wt％、进一步优选至少20wt％，例如至少30wt％衍生自各聚合物。
用于本发明的特别优选的聚丙烯包括：
(A)至少5wt％的丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯和/或C4～10的α-烯烃的共聚单体的丙烯共聚物；和
(B)至少5wt％的丙烯与选自乙烯和/或C4～10的α-烯烃的共聚单体的丙烯共聚物。
为了使ISBM中的加工范围以及最终模制制品的透明度最大化，聚丙烯优选包括10～90wt％的聚合物A，优选30～70wt％，更优选40～60wt％和最优选45～55wt％。该组合物还优选包括10～90wt％的聚合物B，优选30～70wt％，更优选40～60wt％和最优选45～55wt％。
此处所用术语“均聚物”旨在涵盖主要由单种单体衍生的重复单元构成的聚合物。例如均聚物可包括至少99mol％，优选至少99.5mol％，更优选至少99.9mol％由单种单体衍生的重复单元。
此处所以术语“共聚物”旨在涵盖包括源自两种或更多种单体的重复单元的聚合物。在常规的共聚物中，至少1mol％，优选至少2mol％，更优选至少3mol％，例如至少5mol％的重复单元衍生自至少两种不同单体的每一个。共聚物可包括含有2个或4～10个碳原子的α-烯烃。适宜的单体实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。乙烯为优选。另一种优选的共聚单体为1-丁烯。各种与丙烯共聚的α-烯烃的总量至多50mol％，更优选为20mol％，例如10mol％。优选地，聚丙烯中各种α-烯烃的总量为1～30mol％，更优选为2～20mol％，进一步优选为3～10mol％。
本发明的聚丙烯中含有的共聚物可以是嵌段共聚物和/或无规共聚物，但优选为无规共聚物。无规共聚物在此表示共聚单体沿聚合物链主要是无规(例如无规)分布。可使用任何已知的烯烃聚合催化剂来制备这种聚合物，例如金属茂或齐格勒纳塔催化剂。优选的无规聚合物是那些使用齐格勒纳塔催化剂制备的。已发现将这种共聚物用来提高最终模制(例如ISBM)制品的透明度。
聚合物A优选包括至多5mol％的共聚单体，更优选为4mol％的共聚单体(例如0～5mol％的共聚单体)。如果聚合物A是共聚的，共聚单体优选为乙烯或1-丁烯，例如乙烯。在本发明的一些实施方式中(例如模制制品要进行杀菌时)，优选聚合物A为均聚物。均聚物倾向于具有比共聚物更高的熔点，从而倾向于提高最终产品的Tm。但是，在其他实施方式中，优选聚合物A为共聚物。
聚合物A的MFR2可在0.1～100g/10min的范围内，优选1～60g/10min，更优选2～50g/10min，例如5～30g/10min。
当聚合物A为均聚物时，其全同立构规整度可高至98％，尽管优选为至少85％(例如85～98％)。进一步更优选聚合物A的全同立构规整度在90～95％的范围内。
聚合物B的共聚单体含量可在0.5～10mol％的范围内，优选2～7mol％，更优选3～6mol％。优选的共聚单体为乙烯。另一种优选的共聚单体为1-丁烯。
当成分A和B都是共聚物时，优选聚合物B具有的共聚单体含量较高。或者或另外，聚合物B可包括与聚合物A不同的共聚单体。因此本发明的组合物中含有的聚丙烯可为三元共聚物。
应理解的是在某些情况下不可能直接测定聚合物A或聚合物B的性能，例如，当聚合物是在多步工艺中的第二步制备时。本领域技术人员应能从对第一步形成的组分和聚合物组合物的整体性能的测定来计算出各聚合物的性能。例如，技术人员能使用Kim McAuley′s等式测定较高分子量成分的密度、MFR2等。因而，使用K.K.McAuley和J.F.McGregor的：On-line Inferenceof Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor，AIChE Journal，1991年6月，第37卷，第6期，第825-835页的方法可得到密度和MFR2。
当最终密度和第一反应器后的密度已知时，密度可由McAu1ey′s等式37计算。
当计算出最终的MFR2和第一反应器后的MFR2时，MFR2可由McAuley′s等式25计算。采用这些等式来计算多峰聚合物中的聚合物性能是常用方法。
聚合物B通常具有与聚合物A相近的MFR2值，例如在5g/10min以内，优选3g/10min以内。
聚丙烯的总共聚单体含量优选为1～7mol％，更优选至少1.5mol％，例如2.0～6mol％，最优选3～6mol％。
当根据ISO 1133的方法在230℃以及2.16kg的负荷下测定时，本发明的聚丙烯优选具有0.1～100g/10min范围内的熔体流动速率，优选1～60g/10min，更优选2～50g/10min，例如5～30g/10min。
关于分子量分布(MWD)，本发明的聚丙烯也优选为多峰，例如双峰，即聚丙烯的分子量曲线不是由单个峰构成，而是由两个或更多个峰(它们可能明显或者不明显)的组合构成；作为聚合物由独立制得的两种或更多种成分组成的情况的结果，这些峰以不同的平均分子量为中心。相信基于分子量分布，所述组合物的多峰性质使其加工性能可以得到改善。优选地，聚丙烯的MWD的范围为1.5～10，更优选为2～7，进一步更优选为3～5，例如约2～4。
聚丙烯的二甲苯可溶部分范围为0.1～20％，优选1～15wt％。优选地，聚丙烯的二甲苯可溶部分低于10wt％，更优选低于7wt％。聚合物的熔点范围可为140～185℃，例如150～180℃，更优选约160～170℃。聚合物优选部分结晶，例如具有20～50％的结晶度，例如25～40％。
本发明的聚丙烯组合物进一步包括聚合成核剂。可使用任何常规的成核剂，例如，由乙烯基环烷烃和/或乙烯基烷烃衍生的聚合物。
优选地，聚合成核剂包含乙烯基化合物单元。包含乙烯基化合物单元的聚合成核剂可以是乙烯基化合物的均聚物、不同乙烯基化合物的共聚物或乙烯基化合物与α-烯烃的共聚物。这种共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。可与乙烯基化合物共聚的α-烯烃可包括2～8个碳原子(例如乙烯、丙烯和1-丁烯)。特别优选丙烯。可与乙烯基化合物共聚的任意α-烯烃的量可至多30mol％，例如多至10mol％或0～10mol％。
优选地，聚合成核剂为乙烯基化合物的均聚物。本发明的组合物中含有的优选的聚合成核剂包括由通式(I)的乙烯基化合物衍生的乙烯基化合物单元：
Figure GSB00000630401000101
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成取代的或未取代的稠环体系或饱和的、不饱和的环或芳族环，其中所述环体系或环包括4～20个碳原子(例如5～12个碳原子)，或R1和R2独立表示直链或支链的C4～30的烷烃、C4～20的环烷烃或C4～20的芳族环。
优选地，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成取代的、未取代的、可选择地C1～2桥接的、5或6元饱和的、不饱和环的或芳族环，或者R1和R2独立表示C1～4的烷基。
在更优选的通式(I)的化合物中，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成6元环。进一步更优选地，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成非芳族环(即乙烯基环烷烃)。在特别优选的化合物中，由R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成的环是未取代的。
本发明中所用的聚合成核剂中可包含的乙烯基化合物的代表性实例包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯或它们的混合物。乙烯基环己烷是特别优选的乙烯基化合物。优选地，成核剂不是含有3-甲基-1-丁烯衍生单元的聚合物。
本发明的组合物中含有的聚丙烯可通过简单共混(例如熔融共混，优选挤出共混)、两阶段聚合或更多阶段聚合或者在一个阶段聚合中使用两种或更多种不同的聚合催化剂来制备。例如，共混可在常规的共混装置(例如挤出机)中进行。可用于本发明的丙烯均聚物和共聚物(例如无规共聚物)可从多个供应商处购得，例如Borealis GmbH。
或者，聚丙烯可在多阶段聚合中使用相同的催化剂来制得，例如金属茂催化剂或优选齐格勒纳塔催化剂。在优选的多阶段聚合中，在环管反应器中淤浆聚合，随后在气相反应器中气相聚合。可使用常规的助催化剂、承载体/载体、电子供体等。
环管反应器-气相反应器系统在EP-A-0887379和WO92/12182中进行了说明，其内容通过引用合并于此，且该系统已由奥地利Borealis GmbH作为BORSTAR反应器系统销售。从而本发明中所用的丙烯聚合物优选以两阶段工艺形成，包括在齐格勒纳塔催化剂的存在下的第一淤浆环管聚合和随后的气相聚合。
关于上述优选的淤浆-气相工艺，可提供以下关于工艺条件的总体信息。
淤浆相中优选采用的温度为40℃～110℃，优选60℃～100℃之间，特别是80℃～90℃之间。淤浆相中的压力优选在20～80巴的范围内，优选30～60巴，可选地加入氢气以调节为合适的分子量。优选在环管反应器中进行的淤浆聚合的反应产物经转移至随后的气相反应器中，气相反应器中的温度优选在50℃～130℃的范围内，更优选80℃～100℃。气相反应器中的压力优选在5～50巴的范围内，更优选15～35巴，同样可选地加入氢气以控制为合适的分子量。停留时间可在以上确定的反应区域内变化。淤浆反应，例如环管反应器中的停留时间可在0.5～5小时的范围内，例如0.5～2小时。气相反应器中的反应时间可为1～8小时。
由以上概述工艺制备的聚丙烯的性能可用本领域技术人员已知的工艺条件来调节和控制，例如通过一个或多个以下工艺参数：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体的类型和量以及两种或更多种聚合物成分间的分配(split)。
优选地，本发明聚丙烯的第一聚合物在连续操作的环管反应器中制备，其中丙烯(以及需要时的共聚单体)在聚合催化剂(例如齐格勒纳塔催化剂)和诸如氢气等链转移剂的存在下聚合。稀释剂为常规的惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后第二聚合物可在气相反应器中采用相同的催化剂形成。可采用本领域公知的预聚合。优选齐格勒纳塔催化剂。优选的齐格勒纳塔催化剂的性质在许多现有出版物中进行了说明，例如US 5234879中。
用于本发明的丙烯聚合物的成核可通过例如共混等常规技术进行。但更优选地，当成核剂是含有乙烯基化合物单元的聚合物时，可在存在或不存在共聚单体的情况下，成核的丙烯聚合物通过使用前文所述的乙烯基化合物来改性聚合催化剂，并将改性的聚合催化剂用于丙烯的聚合而制得。适用于后一种方法的催化剂体系和反应条件在WO99/24501中说明。例如，其中说明的实施例1和2公开了可用于制备包括本发明组合物中所用的聚合成核剂的丙烯聚合物的具体程序。
所得丙烯聚合物优选包括0.01～1000ppm wt的聚合成核剂。本发明优选的聚丙烯组合物包括0.1～100ppm wt的聚合成核剂，更优选0.5～50ppmwt的聚合成核剂，进一步更优选1～10ppm wt。
本发明的聚合物组合物还包括任何常规添加剂(例如加工稳定剂、热和光稳定剂、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、碳黑、颜料、阻燃剂、发泡剂、起泡剂、IR吸收剂，例如Sb和碳黑等)。还可含有填料(例如滑石粉)。但优选地，上述组合物不含任何非聚合成核剂。
聚丙烯组合物特别适宜用在通过ISBM工艺的制品制造中。这些工艺在拉吹塑步骤中在低于聚合物熔点的温度下拉伸聚合物，从而赋予双轴取向。这改善了制品的物理性能和光学性能。事实上，通过前文所述的聚丙烯组合物的ISBM制得的制品具有惊人的良好透明度(即低混浊度)。此外，与单峰无规聚丙烯相比，上述聚丙烯组合物还因拉吹塑步骤具有更大的加工范围。结果，具有低混浊度的制品可通过ISBM制备而不需要高精度的温度控制，并可实现改善的产量。
在典型的ISBM工艺中，最初形成预成型坯。在该工艺中，如上所述的组合物经加热至熔融以形成易流动的聚合物熔体，该聚合物熔体通过注射导入模具中。注射模具含有腔体和接合体(mating ram)以使预成型坯形成所需形状，例如一个具有螺纹的颈部和瓶身部分的形状。然后将预成型坯脱模，冷却并储存，直至它已可用于形成制品或者该预成型坯可直接拉伸和吹塑。
从而通常实施两种类型的ISBM工艺。在单阶段工艺中，在允许预成型坯冷却前经注塑、拉伸和吹塑。在两阶段的工艺中，注塑了的预成型坯在重新加热和拉伸和吹塑成容器之前允许冷却。这些工艺是公知的，且本领域技术人员应能选择适宜的工艺条件。但理想地，所用的拉伸温度在110℃～160℃之间，例如130℃。
在拉伸步骤期间，聚丙烯组合物在轴向和横向都拉伸。拉伸可使用本领域技术人员公知的任何常规拉伸装置通过任何常规技术来进行。但优选地，使用ISBM设备(例如单腔SIG Corpoplast LBOIHR设备)来拉伸聚丙烯组合物。在轴向和横向拉伸的效果是使聚丙烯组合物双轴取向。
为了制备用于拉吹塑的预成型坯，将预成型坯加热至所需温度。然后将预成型坯置于适宜形状的模具内，随着推杆促使聚丙烯组合物向外延伸填充模具，将诸如空气或氮气等气体通过喷嘴注入预成型坯的内体。这是上述工艺的拉伸和吹塑阶段，其中材料的加工范围是严格的。在这个阶段中，聚丙烯组合物变成双轴取向，这改善了制品的物理性能和光学性能，特别是其透明度。
优选地，将预成型坯拉伸至其原始长度(例如在轴向)的2倍，优选2～4倍。或者将此表述为至少1∶2的拉伸比，即“1”表示预成型坯的原始长度，“2”代表它已被拉伸至原始长度的2倍。本发明优选的预成型坯在轴向以至少1∶2的拉伸比拉伸，更优选1∶2～1∶4之间，例如1∶2.5～1∶3.5之间。
优选地，将预成型坯拉伸至原始直径(例如在横向)的至少2倍，优选2～4倍。或者将此表述为至少1∶2的拉伸比，即“1”表示预成型坯的原始直径，且“2”代表它已被拉伸至原始直径的2倍。本发明优选地预成型坯在横向以至少1∶2的拉伸比拉伸，更优选1∶2～1∶4之间，例如1∶2.5～1∶3.5之间。
在双轴拉伸步骤中，聚合物温度的控制是严格的。如果温度过高，拉伸了的聚合物将包含熔化的聚合物，这使分子取向变差，并将表现出样品厚度的变化。如果温度太低，双轴拉伸聚合物而不损坏聚合物将是不可能的，例如拉杆会刺穿预成型坯。任意给定聚合物的加工范围为温度范围，在该温度范围内聚合物能实际地双轴拉伸。
在以下讨论的实施例以及以下给定的用于加工范围的范围中，用于双轴拉伸的加工范围通过由17g预成型坯在单腔SIG Corpoplast LBO1HR设备上拉伸吹塑300mL聚丙烯瓶来测定。这种设备装有两个加热箱，各有5盏IR灯(L1～L5)，但在测定加工范围时只使用一个箱。L1和L2为2500瓦的灯，L3、L4和L5为2000瓦。加热箱内这些灯的设定比例为L1/L2/L3/L4/L546/57/85/85/54。将所有的预成型坯加热相同的时间段，只是总热量改变。用两个时间段HT1和HT2加热预成型坯。在HT1和HT2之间为老化时间CT1。在HT2之后和拉伸之前为老化时间CT2。HT1、HT2、CT1和CT2分别为15秒、4.6秒、13秒和10秒。在预成型坯的加热期间，进行表面冷却以防止表面熔化。冷却在80％的风扇容量下进行。另外，在整个加热和老化期间，预成型坯在轴上以100rpm的速度旋转。CT2后，所有的瓶在相同的条件下吹塑。将预成型坯放入瓶模具中并以1000mm/s的速度进行第一拉伸。将预成型坯在轴向拉伸至其原始长度的2.2倍，并在横向拉伸至其原始直径的2.6倍。然后用6巴的压力吹塑瓶1.2秒。
对于各样品，总的加热能量在步骤中变化，并记录所得预成型坯温度以寻找能吹塑出没有明显缺陷的预成型温度上限和预成型温度下限。这个范围定义为加工范围。
本领域技术人员易判定明显的缺陷。例如对于拉伸而言太低的温度导致拉杆刺穿预成型坯。对于拉伸而言太高的温度导致聚合物熔化并致使吹塑制品厚度变化。
本发明的聚合物组合物呈现出合理的加工范围(如前文所述测量)。优选地，加工范围为5℃或更大，更优选为7℃或更大。进一步更优选地，加工范围为5～10℃。
此外，由ISBM工艺得到的模制制品具有优异的机械性能和光学性能。小于10％，优选小于8％，更优选小于5％，例如小于2％的混浊度值对于具有0.5mm厚度的ISBM制品是可实现的。更具体地，对具有0.5mm厚度的ISBM制品可实现0～10％，例如1～8％的混浊度。应正视的是当双轴拉伸时，本发明的聚合物组合物产生具有更优异的分子取向的表面，从而导致改善的透明性。
由ISBM工艺得到的模制制品的拉伸模量优选大于800MPa，更优选大于1000MPa，进一步优选大于1100MPa。例如，得到的模制制品的拉伸模量优选为800～2000MPa，例如850～1500MPa。
由ISBM工艺得到的模制制品的夏比(Charpy)切口冲击强度(如实施例中所述的根据ISO 179的方法在23℃测定)优选为至少4.0kJ/m2，更优选为至少6.0kJ/m2。例如，模制制品的夏比切口冲击强度可为4～10kJ/m2，例如5～8kJ/m2。
可使用所述聚丙烯组合物制备的制品的代表性实例包括用于医药和食品工业的容器，例如用于医药工业的容器。这些容器包括用于两种工业的瓶、袋和盒，以及用于医药工业的注射器、吸液管、小瓶、安瓿、陪替氏培养皿、培养管、生物危险的废弃物容器。优选地，这种制品是用于医药工业，例如该制品为注射器、吸液管、小瓶、安瓿、陪替氏培养皿、培养管、试管、生物危险的废弃物容器、盒或瓶。优选地，这种制品是用于医药工业的瓶。优选地，这种制品不是膜或片。
现将进一步参照一下非限制性实例和附图说明本发明。图1表示了在棕色瓶上测量混浊度之处。
具体实施方式
实施例
分析测试
说明书/实施例中引用的数值根据以下测试来测定：
●熔体流动速率(MFR)根据ISO1133的方法测定并表示为g/10min。MFR是聚合物熔融粘度的表示。PP的MFR在230℃测定。测定熔体流动速率时的负荷通常表示为脚注，例如MFR2是在2.16kg的负荷下测定的，MFR5是在5kg的负荷下测定的，MFR21是在21.6kg的负荷下测定的。
●密度根据ISO 1183/D的方法测定。
●共聚单体含量以众所周知的基于由13C NMR校准的FTIR测量方法测定。
●重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法测定。以1，2，4-三氯代苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)为溶剂，在140℃以及1mL/min的恒定流速条件下，用Waters的3×HT6E styragel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)，使用装有折光率检测器和在线粘度计的Waters150CV plus仪器测定。每次分析注入500μL样品溶液。使用以1.05kg/mol～11600kg/mol范围内的具有10窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(依据ISO 16014-2：2003的标准)校准柱组。将Mark Houwink常数用于聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯(对于PS，K：19×10-3dL/g，以及a：0.655；对于PE，K：39×10-3dL/g，以及a：0.725；对于PP，K：19×10-3dL/g，以及a：0.725)。通过将0.5～3.5mg的聚合物溶解在4ml(在140℃)稳定了的TCB(与流动相一样)中并在140℃保持2小时，在160℃再保持2小时，并在样品注入GPC仪器之前偶尔摇动来制备所有样品。
●测定二甲苯可溶部分(XS)如下：
在135℃下搅拌，将2.0g聚合物溶解在250ml的对二甲苯中。30分钟后，将溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下放置30分钟。用滤纸将溶液滤入2个100ml烧瓶中。在氮气流中将第一个100ml容器的溶液蒸发，且残留物在90℃真空干燥直至达到恒重。然后二甲苯可溶部分(百分比)可如下测定：
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物质量(g)，m1表示残留物的质量(g)，v0表示初始体积(ml)以及v1表示所分析样品的体积(ml)。
将聚合物的全同立构规整度记作不溶部分。
强力搅拌下将第二个100ml烧瓶中的溶液用200ml的丙酮处理。将沉淀过滤并于90℃在真空烘箱中干燥。可使用该溶液用以下等式测定聚合物的非晶部分(AM)：
AM％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
其中m0表示初始聚合物质量(g)，m1表示残留物的质量(g)，v0表示初始体积(ml)以及v1表示所分析样品的体积(ml)。
●根据ISO 11357的方法测定熔化温度(Tm)、结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)。从压缩模制的0.2mm膜切割样品。按以下条件进行测试：
Figure GSB00000630401000171
Tm和Xc由第二加热测定。结晶度(Xc)是使用209J/g的100％PP的熔融焓来计算。
●除非另作说明，根据ASTM D1003的方法对1mm厚的注塑板测定混浊度；除非另作说明，根据ASTM D1003的方法对0.5mm厚的注拉吹塑瓶测定混浊度。
●根据ISO179-1：2000的方法在23℃下对V切口的样品测定夏比冲击强度(夏比冲击强度(23℃))。通过EN ISO1873-2所述的注塑法制备测试样品(80×10×4mm)。
●根据ISO527-2：1993的方法对根据ISO 3167的样品(多用途实验样品：A(注塑)或B(研磨))测定拉伸模量。在50mm/min的速度下测定该模量。
材料
实施例中使用以下聚丙烯组合物：
Figure GSB00000630401000181
*对比例
#乙烯基环己烷
聚丙烯组合物的制备
组合物1和2
根据WO99/24478实施例8中所述的工艺使用多阶段聚合工艺制备这些组合物，其中多阶段聚合工艺包括预聚合、在环管反应器中的聚合(淤浆聚合)和随后在气相反应器中的最终聚合。在组合物1的情况下，淤浆聚合期间额外添加乙烯到环管反应器中。所用的聚合条件总结在以下表中。所用的ZN催化剂在US 5,234,879中进行了说明。
组合物CE1
根据与组合物1和2一样的工艺制备该组合物，但不使用VCH。聚合结束时加入1700ppm的Millad 3988。所用聚合条件总结于以下表中。
组合物CE2
这是含有1700ppm Millad 3988的商购的无规聚丙烯乙烯聚合物。
Figure GSB00000630401000191
实施例1-注拉吹塑聚丙烯组合物以形成瓶
在针对具有MFR2为20的PP的标准条件下注塑颈尺寸为38/10mm的重17g的
Figure GSB00000630401000192
预成型坯。
由预成型坯在单腔SIG Corpoplast LB01HR设备上拉吹塑聚丙烯瓶(300ml)。这种设备装有两个加热箱，各加热箱有5个IR灯(L1～L5)，但在这些实验中只使用一个箱。L1和L2是2500瓦的灯，而L3、L4和L5为2000瓦。加热箱中灯的设定比例为L1/L2/L3/L4/L546/57/85/85/54。对所有预成型坯加热相同的时间段，只是总热量改变。将预成型坯以两个阶段加热，HT1和HT2。在HT1和HT2之间为老化时间CT1。HT2之后拉伸之前为老化时间CT2。HT1、HT2、CT1和CT2分别为15秒、4.6秒、13秒和10秒。在加热预成型坯期间，提供表面冷却以防止表面熔化。以风扇容量的80％进行冷却。另外，在整个加热和老化过程中，预成型坯在轴上以100rpm的速度旋转。CT2后，所有瓶在相同的条件下吹塑。将预成型坯放入瓶模具中并以1000mm/s的速度进行第一拉伸。将预成型坯在轴向拉伸至其原始长度的2.2倍，并在横向拉伸至其原始直径的2.6倍。然后用6巴的压力吹塑瓶1.2秒。
对于各样品，总的加热能量逐步变化，并记录所得预成型坯温度以寻找能吹塑出没有明显缺陷的预成型温度上限和预成型温度下限(加工范围)。所得结果示于下表中。
  1   2   CE1   CE2
  加热值上限(％)   64   78   85   68
  温度上限(℃)   139   155   156   136
  加热值下限(％)   56   68   69   62
  温度下限(℃)   132   150   151   133
  加工范围(℃)   7   5   5   3
然后对所有样品，根据ASTM D1003的方法在各个瓶的顶部测定混浊度，如图1所示。也使用千分尺(螺旋形成刻度)测定瓶的顶部厚度(即测定混浊度之处)。
为了比较的目的，还测定由各个组合物制得的注塑板的混浊度。
Figure GSB00000630401000201
结果显示本发明的制品具有低混浊度(即高透明度)。由组合物1通过ISBM制得的制品在0.5mm的厚度下比由对比例2在更小的厚度(0.33mm)下通过ISBM制得的制品具有更低的混浊度。
此外，上述结果表明本发明的聚丙烯组合物比无规丙烯共聚物有利地具有更宽的加工范围。这有利于ISBM。根据本发明的瓶中不含Millad有利地表明了它们可用于医药工业。

Claims (19)

1.一种制品，包括双轴取向的聚丙烯组合物，其中所述制品不是膜，而且其中所述聚丙烯组合物包括：
(i)多峰聚丙烯，包括：
(A)至少5wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和
(B)至少5wt％的丙烯共聚物；
和
(ii)聚合成核剂，其中所述聚合成核剂是通式(I)的乙烯基化合物的均聚物：
Figure FSB00000630400900011
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成取代的或未取代的稠环体系或饱和的、不饱和的环或芳族环，其中所述环体系或环包括4～20个碳原子，或R1和R2独立表示直链或支链的C4～30的烷烃、C4～20的环烷烃或C4～20的芳族环。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述多峰聚丙烯包括丙烯共聚物和丙烯均聚物。
3.如权利要求1所述的制品，其中所述多峰聚丙烯包括两种不同的丙烯共聚物。
4.如权利要求1所述的制品，其中聚丙烯总重量的至少10wt％衍生自各聚合物。
5.如权利要求1所述的制品，其中所述共聚物为无规丙烯共聚物。
6.如权利要求1所述的制品，其中所述共聚物为丙烯乙烯共聚物。
7.如权利要求6所述的制品，其中所述聚丙烯的乙烯含量为1～7mol％。
8.如权利要求1所述的制品，其中所述组合物的熔体流动速率在根据ISO1133的方法在230℃以及2.16kg的负荷下测定时为5～30g/10min。
9.如权利要求1所述的制品，其中所述聚合成核剂不是包含3-甲基-1-丁烯衍生单元的聚合物。
10.如权利要求1所述的制品，其中所述聚合成核剂是乙烯基化合物的均聚物。
11.如前述任意一项权利要求所述的制品，其中所述乙烯基化合物选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯或它们的混合物。
12.如权利要求1所述的制品，其中所述聚合成核剂的量为0.1～100ppmwt。
13.如权利要求1所述的制品，其中所述组合物不包括任何非聚合成核剂。
14.如权利要求1所述的制品，其中对具有0.5mm厚的注拉吹塑的瓶进行测定，所述制品具有低于10％的混浊度。
15.如权利要求1所述的制品，其中所述多峰聚丙烯具有5℃或更大的加工范围。
16.如权利要求1所述的制品，是用于医药或食品工业的容器。
17.一种用于制造如权利要求1所述制品的方法，包括注拉吹塑聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物包括：
(i)多峰聚丙烯，包括：
(A)至少5wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和
(B)至少5wt％的丙烯共聚物；
和
(ii)聚合成核剂，其中所述聚合成核剂为通式(I)的乙烯基化合物的均聚物：
Figure FSB00000630400900021
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成取代的或未取代的稠环体系或饱和的、不饱和的环或芳族环，其中所述环体系或环包括4～20个碳原子，或R1和R2独立表示直链或支链的C4～30的烷烃、C4～20的环烷烃或C4～20的芳族环。
18.如权利要求1所定义的聚丙烯组合物在通过注拉吹塑生产制品中的应用。
19.如权利要求1～14中任意一项中所定义的双轴取向的聚丙烯组合物。
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