CN104761825B - 注坯拉伸吹塑制品以及用于该制品的无规共聚物 - Google Patents

注坯拉伸吹塑制品以及用于该制品的无规共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN104761825B
CN104761825B CN201510165770.6A CN201510165770A CN104761825B CN 104761825 B CN104761825 B CN 104761825B CN 201510165770 A CN201510165770 A CN 201510165770A CN 104761825 B CN104761825 B CN 104761825B
Authority
CN
China
Prior art keywords
based copolymer
use according
random propylene
propylene
metallocene random
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510165770.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104761825A (zh
Inventor
孙鹿邑
M·勒兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fina Technology Inc
Original Assignee
Fina Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fina Technology Inc filed Critical Fina Technology Inc
Publication of CN104761825A publication Critical patent/CN104761825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104761825B publication Critical patent/CN104761825B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06—Injection blow-moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C2049/023—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison using inherent heat of the preform, i.e. 1 step blow moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/08—Biaxial stretching during blow-moulding
    • B29C49/10—Biaxial stretching during blow-moulding using mechanical means for prestretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/14—Copolymers of polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2022/00—Hollow articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B29L2031/7158—Bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Abstract

本发明描述了注坯拉伸吹塑(ISBM)的制品和其制造方法。所述ISBM制品一般包含金属茂无规丙烯基共聚物。

Description

注坯拉伸吹塑制品以及用于该制品的无规共聚物
分案申请说明
本申请系申请日为2010年03月24日、国际申请号为PCT/US2010/028408、进入中国国家阶段后的国家申请号为201080014056.2、题为“注坯拉伸吹塑制品以及用于该制品的无规共聚物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的实施方式一般涉及适合用于注坯拉伸吹塑的聚合物。具体地，本发明的实施方式涉及适合用于注坯拉伸吹塑的金属茂无规丙烯基共聚物。
背景技术
人们已经尝试将基于丙烯的无规共聚物用于注坯拉伸吹塑(injection stretchblow molding)(ISBM)用途。但是，为了实现高透明度，ISBM级聚丙烯树脂常常用基于山梨糖醇的澄清剂进行澄清化处理，而这种澄清剂并不适合医疗用途。而且，聚丙烯(PP)ISBM方法比聚对苯二甲酸乙二酯(PET)ISBM方法要求更高，特别是在再加热阶段中。
因此，需要开发一种树脂，它在ISBM方法中更容易再加热，并且在无需使用不利的澄清剂的情况下提供具有高透明度的ISBM制品。
发明概述
本发明的实施方式包括注坯拉伸吹塑(ISBM)制品。所述ISBM制品大体包含金属茂无规丙烯基共聚物。
本发明的实施方式还包括注坯拉伸吹塑(ISBM)医疗和化妆品包装以及挠性容器，其包含金属茂无规丙烯基共聚物，所述共聚物的熔体流动速率约为1-40分克/分钟，熔点小于130℃，雾度小于5％，在45°的光泽度大于75％。
本发明的实施方式还包括用来形成注坯拉伸吹塑(ISBM)制品的方法，该方法包括提供金属茂无规丙烯基共聚物，将所述丙烯基抗冲共聚物注塑成预成形件，以及将所述预成形件拉伸吹塑成制品。
附图简述
图1显示了ISBM制品的最大顶部负荷强度。
发明详述
引言和定义
现在给出详细说明。所附权利要求书中的每一项限定一项独立发明，为了防止侵权，应认为该独立的发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同内容。根据上下文，以下所有提到的“本发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“本发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但不一定是所有权利要求中叙述的主题。以下将更详细地描述各发明，包括具体实施方式、形式和实施例，但是各发明并不限于这些实施方式、形式或实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是为了使本领域的普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来实现和应用各发明。
本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予在提交本申请时相关领域的人员按印刷出版物和颁布的专利中表述而赋予该术语的最宽泛的定义。此外，除非另有说明，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
下面进一步列出各种范围。应当认识到，除非另外指出，否则端点是可以互换的。此外，在该范围内的任意点都考虑为在本文中已得到解释。
在本文中,"不透明"表示可见光无法透过某个制品,也即是说，不透明的物体基本上能够阻止所有可见光的透射。"透明的"表示基本上所有的可见光都可以通过所述制品。术语"半透明"表示一部分(但不是全部的)可见光可以透过所述制品。
文中所用的术语“触感”指皮肤接触外部材料(例如布或塑料)时产生的感觉。因此，文中所用的“良好的触感”指握住瓶子时的感觉，例如瓶子的柔软性。
催化剂体系
用于聚合烯烃单体的催化剂体系包括本领域技术人员已知的任何催化剂体系。例如，该催化剂体系可包含金属茂催化剂体系、单中心(single site)催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系，或它们的组合。本领域技术人员已知，可以对催化剂进行活化，用于之后的聚合反应；催化剂可以结合使用载体材料，或者可以不结合使用载体材料。下面给出了对这些催化剂体系的简要讨论，但是这些简要讨论决不是用来将本发明的范围局限于这些催化剂。
例如，齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂)与一种或多种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或例如一种或多种电子给体的组合形成。
金属茂催化剂的一般特征为一个或多个环戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)通过π键与过渡金属配位形成的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直链、支化或环状烃基。所述环状烃基可以进一步形成其它的邻接环结构，包括例如茚基、薁基和芴基。这些邻接环结构还可以被烃基例如C1-C20烃基取代，也可以不被取代。
聚合方法
如本文其它地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。制备催化剂体系后，如上所述和/或如本领域技术人员已知的，就可以使用该组合物实施各种方法。在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料随特定的方法而变化，取决于形成的聚合物所需的组成和性质。这些方法可包括例如溶液相法、气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。(参见美国专利第5,525,678号；美国专利第6,420,580号；美国专利第6,380,328号；美国专利第6,359,072号；美国专利第6,346,586号；美国专利第6,340,730号；美国专利第6,339,134号；美国专利第6,300,436号；美国专利第6,274,684号；美国专利第6,271,323号；美国专利第6,248,845号；美国专利第6,245,868号；美国专利第6,245,705号；美国专利第6,242,545号；美国专利第6,211,105号；美国专利第6,207,606号；美国专利第6,180,735号和美国专利第6,147,173号，这些专利通过参考结合于此。)
在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。烯烃单体可包括例如C2-C30烯烃单体或C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。单体可包括例如烯键式不饱和单体、C4-C18二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。其它单体的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。
溶液法的例子在美国专利第4,271,060号、美国专利第5,001,205号，美国专利第5,236,998号、美国专利第5,589,555号中有描述，这些专利通过参考结合于此。
气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，其中循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热加热。在该循环的另一部分，通过在反应器外部的冷却系统从该循环气流除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以替换聚合的单体。气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig，或者约200-400psig，或者约250-350psig的范围内变化。气相法中反应器的温度可以在例如约30-120℃，或者约60-115℃，或者约70-110℃，或者约70-95℃的范围内变化。(参见，例如，美国专利第4,543,399号；美国专利第4,588,790号；美国专利第5,028,670号；美国专利第5,317,036号；美国专利第5,352,749号；美国专利第5,405,922号；美国专利第5,436,304号；美国专利第5,456,471号；美国专利第5,462,999号；美国专利第5,616,661号；美国专利第5,627,242号；美国专利第5,665,818号；美国专利第5,677,375号；美国专利第5,668,228号，这些专利通过参考结合于此。)
淤浆相法一般包括形成固体微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(其可包含稀释剂)可以以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括例如C3-C7链烷(如，己烷或异丁烷)。使用的介质一般在聚合反应条件下是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，区别在于，在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。然而，一种方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。
在一个实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式有规律地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢加入该聚合过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压力可保持在例如约27-50巴，或者约35-45巴，温度例如在约38-121℃。可通过本领域普通技术人员已知的任何方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。
在一个实施方式中，生产共聚物的方法可这样进行，它包括在聚合催化剂存在下，在线性液体淤浆或气相反应器中进行聚合，涉及将至少一种烯烃共聚单体从沿着反应器长度的不止一个点注入。(例如参见美国专利第7,053,163号,该文献参考结合入本文中。)
或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。聚合物从反应器排出后，可以将聚合物通入聚合物回收系统进行进一步加工，例如添加添加剂和/或挤出。
聚合物产物
通过本文所述方法形成的聚合物(及其掺混物)可以包括但不限于：例如，线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
除非在本文中另外指出，所有测试方法都是提交本申请时的通用方法。
在一个实施方式中，聚合物包括基于丙烯的聚合物。在本文中,术语“基于丙烯的”可以与术语“丙烯聚合物”或“聚丙烯”互换使用，表示一种聚合物中包含例如至少约50重量％,或者至少约70重量％,或者至少约75重量％,或者至少约80重量％,或者至少约85重量％，或者至少约90重量％的聚丙烯，所述含量是相对于聚合物总重量的比例。
所述丙烯基聚合物的分子量分布(Mn/Mw)可以例如约为1.0-20，或者约1.5-15，或者约2-12。
在一个实施方式中，丙烯聚合物的微观规整度例如约为89-99％。
在一个实施方式中，丙烯基聚合物的重结晶温度(Tc)(通过DSC测得)可以为70-120℃，或者80-110℃，或者85-100℃。
在一个实施方式中，丙烯基聚合物的分子量(Mw)为150,000-230,000，或者170,000-210,000，或者180,000-200,000(通过凝胶渗透色谱测得)。
所述丙烯基聚合物的熔点(Tm)(通过DSC测得)可以例如至少约为105℃，或者约为115-175℃。
所述丙烯基聚合物可以包含例如约等于或小于15重量％,或者约等于或小于12重量％,或者约等于或小于10重量％,或者约等于或小于6重量％,或者约等于或小于5重量％，或者约等于或小于4重量％的可溶于二甲苯的材料(XS)(根据ASTM D5492-06测量)。
丙烯基聚合物的熔体流动速率(MFR)(根据ASTM D-1238测得)例如约为0.01-1000分克/分钟，或者约为0.01-100分克/分钟。丙烯基无规共聚物的熔体流动速率例如至少约为1分克/分钟，或者约为5-30分克/分钟，或者约为10-20分克/分钟。
在一个或多个实施方式中，丙烯基聚合物具有低的熔体流动速率(MFR)。如本文中所用，术语低熔体流动速率表示聚合物的MFR小于约10分克/分钟，或小于约6分克/分钟，或者小于约2.6分克/分钟，或者为约0.5分克/分钟至小于10分克/分钟，或者为约0.5分克/分钟至约6分克/分钟。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括丙烯基无规共聚物。除非另外说明,否则，术语“丙烯基无规共聚物”表示主要由丙烯和一定量的至少一种共聚单体组成的共聚物,例如，所述聚合物包含至少约0.5重量％,或者至少约0.8重量％,或者至少约2重量％,或者约0.5-5.0重量％,或者约0.6-1.0重量％的共聚单体，所述含量是相对于聚合物总重量而言的。所述共聚单体可以选自C2-C10链烯。例如，共聚单体可选自：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和它们的组合。在一个特定的实施方式中，所述共聚单体包括乙烯。此外，术语“无规共聚物”表示由大分子形成的共聚物，其中，在链中任何指定位置找到指定单体单元的可能性与相邻单元的特性无关。
在一个实施方式中，最终组合物中还可包含添加剂。可通过本领域技术人员已知的任何方法使添加剂接触聚合物。例如，可在挤出之前(在聚合过程中)或在挤出机中使添加剂接触聚合物。在一个实施方式中，添加剂独立地接触聚合物。在另一个实施方式中，添加剂在接触聚合物之前相互接触。在一个实施方式中，所述接触包括掺混，例如机械掺混。
产物应用
所述聚合物及其掺混物可用于本领域的技术人员已知的应用，例如，成形操作(例如，膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转式模塑)。膜包括通过挤出或共挤出或者层压形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可在例如与食品接触和与非食品接触的应用中用作收缩薄膜、食品保鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烘焙食品和冷冻食品包装、医用包装、工业衬料和膜。纤维包括用于织造形式或非织造形式的纵切膜、单丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造例如大包、袋子、绳子、细绳、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用服装和土工织物(geotextiles)。挤出制品包括，例如，医用软管、电线和电缆涂层，片材、热成形片材、土工用膜(geomembrane)和池塘衬料。模塑制品包括单层和多层构造物，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
在一个或多个实施方式中，所述聚合物用于注坯拉伸吹塑(ISBM)工艺，用来形成ISBM制品。所述ISBM制品可以包括例如薄壁的瓶子和其它种类的容器。所述ISBM制品可以由任意合适的方法形成。例如，ISBM方法可包括将聚合物注塑成预成形件，然后将该预成形件拉伸吹塑成所需的最终形式。
在一个或多个实施方式中，如上所述的金属茂无规丙烯基共聚物用来形成ISBM制品。
在一个或多个实施方式中，所述ISBM制品是医用级或美容级制品。在一个或多个实施方式中，所述ISBM制品是瓶子。这种化妆品包装可容纳粘性洗液、糊剂和液剂之类的产品。
由金属茂无规丙烯基共聚物形成的制品在未使用澄清剂的情况下表现出高透明度、制品挠性和良好的触感。
在一个或多个实施方式中，ISBM制品具有高透明度。例如，ISBM制品的雾度可以小于15％，或小于10％，或小于5％，或小于2％(通过ASTM D1003测得)。
在一个或多个实施方式中，ISBM制品具有高光泽度。例如，ISBM制品在45°的光泽度大于50％，或大于65％，或大于75％(通过ASTM D2457测得)。
在一个或多个实施方式中,ISBM(例如23g)制品的最大顶部负荷(通过ASTM D2659测得)例如至少约为70N，或者至少约为100N，或者至少约为110N。
在一个或多个实施方式中，制品是在至少约500个制品/小时/模腔，或者750-2000个制品/小时/模腔，或者1000-1500个制品/小时/模腔的生产速率下拉伸吹塑的。
实施例
mRCP树脂指TOTAL Petrochemicals EOD02-15，其为购自美国总石化公司(TOTALPetrochemicals USA,Inc.)的熔点约为119℃的金属茂无规丙烯基共聚物。
对比树脂指TOTAL Petrochemicals 7525MZ，其为购自美国总石化公司(TOTALPetrochemicals USA,Inc.)的MFR为10分克/分钟的丙烯基无规共聚物。
将所述聚合物样品注坯拉伸吹塑(ISBM)成瓶子。然后测试瓶子的顶部负荷和光学性质。
预成形件的制备过程如下。在表1所列的注塑条件下，在Netstal注塑机上，将mRCP树脂注塑为23g的预成形件。预成形件在室温下调理至少24小时，然后在ADS G62线性注坯拉伸吹塑机上将其拉伸吹塑成瓶子。
表1.预成形件注塑条件
树脂 mRCP树脂 对比树脂
预成形件重量 23g 23g
机筒温度(℃) 230 250
热流道温度(℃) 230 250
模温度(静态/移动)(℃) 10/10 10/10
注入速度(毫米/秒) 5 5
冷却时间(秒) 15 15
保持时间(秒) 15 4
循环时间(秒) 约38.8 约26.6
因为mRCP树脂的熔点较低，所以它在230℃的较低机筒温度和热流道温度下注塑。
mRCP树脂预成形件可以毫无问题地以1000或1500个瓶子/小时/模腔的生产率吹塑成瓶子(废品率<1％)。在评价过程中，观察到可如预期的那样使用明显更低的加热程序来吹塑mRCP树脂预成形件。另外，与规则的全同立构聚丙烯树脂相比，该预成形件所需的吹塑压力明显更低。模塑瓶子非常透明，但是触感柔软。为了评估mRCP树脂加工的能量节省情况，使用对比树脂进行比较。
应注意，有多种加热器输出组合可提供类似的加热效果和低废品率(<1％)。为了进行一致的比较，需要使用相似类型的温度曲线(加热能量沿着预成形件的分布类似)。因此，mRCP树脂上的温度曲线优化从对比树脂的预优化曲线开始。通过缓慢降低各加热器上设定的温度，为mRCP树脂得到优化的温度曲线。应注意，各材料的优化的温度曲线要求所得的瓶子具有均匀的壁厚和最少的肉眼可见的缺陷。两种预成形件的优化温度曲线如表2所示。
表2.对比树脂和mRCP树脂的优化温度曲线(1000个瓶子/小时/模腔)
Figure BDA0000696165880000091
结果显示吹塑mRCP树脂所需的热能比对比树脂低约21％。而且，mRCP树脂预成形件可以在极低的吹塑压力下成功地吹塑为瓶子。在温度曲线优化后，吹塑压力缓慢减小到8巴，这是ISBM高压气体生产线规定的下限值。mRCP树脂瓶可以毫无问题地在8巴条件下成功吹塑。还尝试仅在预吹塑压力(6巴)条件下吹塑瓶子。同样，成功地形成瓶子。但是，如果仅使用6巴的预吹塑压力，瓶子上的刻纹不是非常清晰。
对在表2所列的条件下吹塑的mRCP树脂瓶测试顶部负荷和透明度。表3给出的结果以及图1对于最大顶部负荷给出的结果表明，mRCP树脂瓶的顶部负荷强度低于对比树脂瓶的顶部负荷强度。但是，这些瓶子挠性很高，具有柔软的触感，对于某些应用而言是有益的。另外，无需任何澄清剂，瓶子就表现出高光泽度和低雾度。
表3.23g mRCP树脂瓶和对比树脂瓶的机械和光学性质
Figure BDA0000696165880000101
注：在此显示的光学性质是在瓶侧壁上测量的。用基于山梨糖醇的澄清剂对对比树脂进行澄清化处理。
mRCP树脂证实了ISBM应用中的诸多有益属性。由于mRCP树脂具有低熔点，所以可以在低加热曲线(比对比树脂约低20％)和极低吹塑压力(比对比树脂低约70％)下成功地吹塑成瓶子。mRCP树脂瓶具有充分的顶部负荷强度，并且瓶子具有良好的挠性。另外，尽管mRCP树脂不含澄清剂，mRCP树脂瓶表现出高透明度。避免使用山梨糖醇基澄清剂的能力以及极低的可萃取金属茂聚丙烯含量对于某些应用如医疗和化妆品包装是有益的。
虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种变动。本文中所述的实施方式只是举例，并不是用来构成限制。在此揭示的实施方式的许多变化和变动都是可能的并且在本发明范围之内。清楚地指出数值范围或限值时，应理解，这些明确范围或限值包括落在该明确表示的范围或限值内的同样量级的重复范围或限值(如，约1-10包括2,3,4等；大于0.10包括0.11,0.12,0.13等)。对权利要求中的任意要素使用术语"任选地"是表示主题要素是需要的，也可以是不需要的。这两个选择项都包含在权利要求的范围之内。应理解，广义词语，如包含、包括、具有等的使用支持狭义词语如由……组成、主要由……组成、基本包含等。
因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。每一个权利要求作为本发明的一个实施方式结合在说明书中。因此，权利要求书是对本发明揭示的实施方式的进一步描述和补充。对参考文献的讨论并未承认所讨论的参考文献就是本发明的现有技术，尤其是公开日期是在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性、程序上或其他细节上的补充。

Claims (12)

1.一种聚合物组合物在无澄清剂存在下用于注坯拉伸吹塑以形成透明的医用级或美容级制品的用途，所述聚合物组合物包含：
金属茂无规丙烯基共聚物，
其中所述金属茂无规丙烯基共聚物具有105℃至小于130℃的熔点，1-40分克/分钟的熔体流动速率，通过DSC测得的在85℃-100℃范围内的重结晶温度，89％-99％范围内的微观规整度，以及170,000-210,000范围内的分子量Mw。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述金属茂无规丙烯基共聚物的雾度小于5％。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述金属茂无规丙烯基共聚物在45°的光泽度大于75％。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述金属茂无规丙烯基共聚物包含等于或小于15重量％的可溶于二甲苯的材料。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述金属茂无规丙烯基共聚物的分子量分布为1.0-20。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于，基于金属茂无规丙烯基共聚物的总重量，所述金属茂无规丙烯基共聚物包含至少70重量％的丙烯单元。
7.如权利要求1所述的用途，其特征在于，基于金属茂无规丙烯基共聚物的总重量，所述金属茂无规丙烯基共聚物具有0.5-5.0重量％的共聚单体含量。
8.如权利要求1所述的用途，其特征在于，基于金属茂无规丙烯基共聚物的总重量，所述金属茂无规丙烯基共聚物具有至少0.5重量％的共聚单体含量。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述共聚单体是C2-C10链烯。
10.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述共聚单体选自下组：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和它们的组合。
11.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述共聚单体是乙烯。
12.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚合物组合物还包含添加剂。
CN201510165770.6A 2009-03-26 2010-03-24 注坯拉伸吹塑制品以及用于该制品的无规共聚物 Expired - Fee Related CN104761825B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/411,919 US9090000B2 (en) 2009-03-26 2009-03-26 Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein
US12/411,919 2009-03-26
CN201080014056.2A CN102361743B (zh) 2009-03-26 2010-03-24 注坯拉伸吹塑制品以及用于该制品的无规共聚物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080014056.2A Division CN102361743B (zh) 2009-03-26 2010-03-24 注坯拉伸吹塑制品以及用于该制品的无规共聚物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104761825A CN104761825A (zh) 2015-07-08
CN104761825B true CN104761825B (zh) 2020-05-05

Family

ID=42781454

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510165770.6A Expired - Fee Related CN104761825B (zh) 2009-03-26 2010-03-24 注坯拉伸吹塑制品以及用于该制品的无规共聚物
CN201080014056.2A Expired - Fee Related CN102361743B (zh) 2009-03-26 2010-03-24 注坯拉伸吹塑制品以及用于该制品的无规共聚物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080014056.2A Expired - Fee Related CN102361743B (zh) 2009-03-26 2010-03-24 注坯拉伸吹塑制品以及用于该制品的无规共聚物

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9090000B2 (zh)
EP (1) EP2411202B9 (zh)
JP (1) JP2012521901A (zh)
KR (1) KR20120000058A (zh)
CN (2) CN104761825B (zh)
EA (1) EA020379B1 (zh)
WO (1) WO2010111330A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI511859B (zh) * 2010-11-18 2015-12-11 道達爾石油化學產品研究弗呂公司 擠出吹塑製品及其生產方法
ES2385812B1 (es) 2011-01-19 2014-02-07 Linear Overmoulding Applications S.L. Preforma para formación de envases con efecto barrera a la luz por moldeo por estirado-soplado.
US9505920B2 (en) * 2011-03-30 2016-11-29 Fina Technology, Inc. Polymer compositions for injection stretch blow molded articles
ES2635143T3 (es) * 2013-12-18 2017-10-02 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado con buenas propiedades mecánicas y ópticas

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4271060A (en) 1979-09-17 1981-06-02 Phillips Petroleum Company Solution polymerization process
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
JPH0721018B2 (ja) * 1985-07-05 1995-03-08 東燃料株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造方法
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
KR930001064B1 (ko) * 1988-09-13 1993-02-15 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분 및 그 제조방법, 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
US5286540A (en) * 1989-03-29 1994-02-15 Mitsubishi Kasei Corporation Blow molded container made of polypropylene resin
US5236998A (en) 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US7074871B2 (en) * 1992-05-29 2006-07-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Crystalline polymers of propylene having improved processability in the molten state and process for their preparation
US5456471A (en) 1992-08-18 1995-10-10 Macdonald; Donald K. Golf practice apparatus and fabricating process
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
AU682821B2 (en) 1993-04-26 1997-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US6245705B1 (en) 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5641848A (en) * 1995-07-24 1997-06-24 Montell North America Inc. Polypropylene blown film
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
DE19805329A1 (de) 1998-02-11 1999-08-12 Basf Ag Spritzstreckgeblasene Behälter aus Olefinpolymerisaten
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US6180735B1 (en) 1998-12-17 2001-01-30 Univation Technologies Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6818583B1 (en) * 1999-04-15 2004-11-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Components and catalysts for the polymerization of olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6630538B1 (en) * 1999-05-13 2003-10-07 Maria D. Ellul Polypropylene thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties and physical property balance
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6346586B1 (en) 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
ES2223887T3 (es) * 2000-02-02 2005-03-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
US6359072B1 (en) 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
CA2396232C (en) * 2000-10-13 2011-09-20 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1211289A1 (en) * 2000-11-29 2002-06-05 Borealis GmbH Polyolefin compositions with improved properties
BR0205610B1 (pt) * 2001-06-07 2012-08-07 processo para preparar Ésteres de Ácido succÍnico substituÍdos com alquilideno.
EP1287969A1 (en) * 2001-08-24 2003-03-05 Atofina Research S.A. Injection blow moulded metallocene polyethylene container
JP3973404B2 (ja) * 2001-10-30 2007-09-12 日本ポリプロ株式会社 射出延伸ブロー容器
US7005487B2 (en) * 2002-07-02 2006-02-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst system for the polymerization of olefins
US6995279B2 (en) * 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
US7622523B2 (en) * 2002-08-12 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
WO2004026921A1 (en) 2002-09-20 2004-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
JP2004238586A (ja) * 2003-02-10 2004-08-26 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
US7078468B2 (en) * 2003-06-27 2006-07-18 Fina Technology, Inc. Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene
EP1533102A1 (en) * 2003-11-14 2005-05-25 Total Petrochemicals Research Feluy Polypropylene processing with reduced cycle time in injection-stretch-blow moulding.
US20050161866A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Rajnish Batlaw Process of making two-stage injection stretch blow molded polypropylene articles
ATE419302T1 (de) * 2004-08-18 2009-01-15 Basell Poliolefine Srl Streckblasgeformte behälter aus metallocen- propylenpolymer-zusammensetzungen
DE602005012964D1 (de) * 2004-08-18 2009-04-09 Basell Poliolefine Srl Verfahren zur herstellung von hellem polypropylen basierend auf streckblasgeformten behältern mit verbesserten infrarot-aufwärmraten
US7053163B1 (en) 2005-02-22 2006-05-30 Fina Technology, Inc. Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production
US20060279026A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Fina Technology, Inc. Polypropylene composition for injection stretch blow molding
US20070116911A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Fina Technology, Inc. Hot seal resins
US7812293B2 (en) * 2006-03-14 2010-10-12 Pliant Corporation Freezable/microwavable packaging films and venting packages
US7919738B2 (en) * 2006-03-14 2011-04-05 Pliant, Llc Freezable/microwaveable packaging films
AU2007295404B2 (en) * 2006-09-12 2010-10-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin and blow molded container
JP2010514905A (ja) * 2006-12-29 2010-05-06 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造用ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン使用スクシネート含有重合触媒系

Also Published As

Publication number Publication date
EP2411202B9 (en) 2017-08-16
US10982027B2 (en) 2021-04-20
US20100243498A1 (en) 2010-09-30
KR20120000058A (ko) 2012-01-03
CN104761825A (zh) 2015-07-08
US20150274864A1 (en) 2015-10-01
EP2411202B1 (en) 2017-05-03
CN102361743A (zh) 2012-02-22
JP2012521901A (ja) 2012-09-20
EP2411202A1 (en) 2012-02-01
EA201171094A1 (ru) 2012-02-28
US10113020B2 (en) 2018-10-30
WO2010111330A1 (en) 2010-09-30
CN102361743B (zh) 2015-05-13
EP2411202A4 (en) 2015-08-05
US20190071526A1 (en) 2019-03-07
US9090000B2 (en) 2015-07-28
EA020379B1 (ru) 2014-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10982027B2 (en) Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein
US9206305B2 (en) Polypropylene and polylactic acid blends of injection stretch blow molding applications
JP2012522073A (ja) ヘテロ相コポリマーの製造方法及びその使用
KR101530799B1 (ko) 사출 연신 취입 성형품
EP1287969A1 (en) Injection blow moulded metallocene polyethylene container
US8623484B2 (en) Injection stretch blow molded articles and polymers for use therein
US20090146345A1 (en) Preform design for injections stretch blow molding
US20100210797A1 (en) Polyethylene Films having Improved Barrier Properties
US20100249354A1 (en) Injection stretch blow molded articles and syndiotactic polymers for use therein
JP2012522267A (ja) 金型内ラベルのためのポリオレフィンフィルム
JP2023073881A (ja) 容器およびその製造方法
US8168112B2 (en) Blown films and processes of forming the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200505

Termination date: 20210324

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee