TWI511859B - 擠出吹塑製品及其生產方法 - Google Patents

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愛蘭 格里斯
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Description

擠出吹塑製品及其生產方法
本申請有關包含聚丙烯層的擠出吹塑製品，上述聚丙烯層由包含丙烯與至少一種共聚單體的特定無規共聚物的聚丙烯組合物構成。本申請還有關生產這樣的擠出吹塑製品的方法。
通常，在擠出吹塑方法中，通過將熔融聚合物組合物熔融擠出(優選地以向下方向)形成型坯，將該型坯夾入模具中，通過氣壓膨脹以得到對應於該模具形狀的膨脹型坯，將其冷卻，從模具排出(eject)，並任選地根據需要進行修整。
取決於擠出是否連續實施，可在連續擠出吹塑方法或間歇擠出吹塑方法之間進行區分。在連續方法中，將熔融聚合物從擠出機連續擠出，並且兩個或更多個模具必須在型坯下落區域和冷卻區域之間穿梭往返，其中，在上述型坯下落區域中，將型坯捕獲並夾入模具中，和在上述冷卻區中，將型坯通過氣壓膨脹、冷卻並最終排出。在間歇方法中，採用單個(固定)模具，並且擠出機裝備有容許收集熔融聚合物組合物的儲料缸式機頭(蓄料頭，accumulator head)。
由於在對型坯進行擠出時型坯必須保持，直到模具捕獲並夾住該型坯，因此用於擠出吹塑的聚合物組合物須具有良好的熔體強度。由於此原因，可商購獲得的聚丙烯等級的特徵在於低熔體流動指數。通常，商業擠出吹塑級的熔體流動指數非常低，以導致適合於擠出吹塑的足夠的熔體強度。
然而，工業上仍然對改進擠出吹塑中的聚丙烯的加工性能和/或產量，同時將擠出吹塑製品的性質保持在足夠水平有興趣。
因此，本申請的一個目的是提供生產擠出吹塑製品的擠出吹塑方法，其容許以良好的加工性能生產上述製品。
另外，本申請的一個目的是提供生產擠出吹塑製品的擠出吹塑方法，上述方法導致降低的能耗。
此外，本申請的一個目的是提供生產擠出吹塑製品的擠出吹塑方法，上述方法具有提高的產量。
本申請的進一步目的是提供具有能接受的機械性質的擠出吹塑製品。
本申請的另一個目的是提供具有能接受的光學性質的擠出吹塑製品。
本申請的發明人驚訝地發現，這些目的的任一個可通過提供由聚丙烯組合物構成的擠出吹塑製品而單獨地或以任意組合實現，上述聚丙烯組合物包含丙烯與至少一種共聚單體的特定無規共聚物。
因此，本申請提供包含聚丙烯層的擠出吹塑製品，上述聚丙烯層由包含丙烯與至少一種共聚單體的無規共聚物的聚丙烯組合物構成，其中上述無規共聚物具有至多4.0的定義為Mw /Mn 的分子量分佈、相對於鏈中丙烯分子總數為至少0.1%的2,1-插入百分數，並包含相對於上述無規共聚物的總重量為至多7.0重量%的至少一種共聚單體。
本申請還提供生產擠出吹塑製品的方法，上述方法包括如下步驟
(a)　使用基於茂金屬的聚合催化劑使丙烯與至少一種共聚單體聚合以得到丙烯與至少一種共聚單體的無規共聚物，其中上述無規共聚物包含相對於上述無規共聚物的總重量為至多7.0重量%的上述至少一種共聚單體；
(b)　熔融擠出包含步驟(a)中製備的無規共聚物的聚丙烯組合物，以形成上述熔融聚丙烯組合物的型坯；
(c)　將上述型坯夾入模具中，使得該型坯在兩端被封閉(close off)以形成合模(clamped-off)型坯；
(d)　將處於壓力下的氣體注入上述合模型坯中，以得到具有模具形狀的膨脹型坯；及
(e)　最後，冷卻並排出擠出吹塑製品。
此外，本申請還提供上述擠出吹塑製品在包裝應用中的用途。
在本申請全文中，術語“聚丙烯”和“丙烯聚合物”可作為同義詞使用。
在本申請全文中，術語“丙烯無規共聚物”可用於指代“丙烯與至少一種共聚單體的無規共聚物”。術語“茂金屬丙烯無規共聚物”可用於指代“使用基於茂金屬的聚合催化劑生產的、丙烯與至少一種共聚單體的無規共聚物”。
在本申請全文中，聚丙烯和聚丙烯組合物的熔體流動指數(簡寫作“MFI”)按照ISO 1133、條件L、在230℃和2.16kg下測定。
在本申請全文中，術語“四氫茚基”表示其中六元環被氫化以形成4,5,6,7-四氫茚基的茚基。
概括地，本申請提供包含下文中定義的聚丙烯層的擠出吹塑製品。優選地，上述擠出吹塑製品是可用於例如存儲和運輸例如液體或粉末或凝膠或顆粒材料的的容器。更優選地，上述擠出吹塑容器是瓶子，作為非限制性例子，上述瓶子具有圓形、橢圓形或方形形狀。上述擠出吹塑製品還可具有或不具有手柄。上述擠出吹塑製品具有從數毫升(例如5或10或50或100ml)至最多1 l或5 l或10 l的優選體積。
優選地，上述擠出吹塑製品具有至少300μm、更優選至少400μm、甚至更優選500μm、和最優選至少600μm的壁厚。優選地，上述擠出吹塑製品的壁厚為至多2000μm、更優選至多1500μm或1400μm、甚至更優選至多1300μm或1200μm、還甚至更優選至多1100μm、和最優選至多1000μm。
聚丙烯組合物
構成聚丙烯層的聚丙烯組合物包含丙烯與至少一種共聚單體的無規共聚物。對於本申請而言，必要的是，丙烯與至少一種共聚單體的上述無規共聚物使用基於茂金屬的聚合催化劑生產，即，其為茂金屬丙烯無規共聚物。還必要的是，丙烯與至少一種共聚單體的上述無規共聚物包含相對於上述無規共聚物的總重量為至多7.0重量%的上述至少一種共聚單體。
優選地，上述聚丙烯組合物包含相對於上述聚丙烯組合物的總重量為至少50重量%或70重量%、更優選至少80重量%或90重量%、甚至更優選至少95重量%或97重量%、和還甚至更優選至少99重量%的上述茂金屬丙烯無規共聚物。最優選地，上述聚丙烯組合物由上述茂金屬丙烯無規共聚物構成。上述聚丙烯組合物的剩餘物可為一種或多種如以下限定的熱塑性聚合物。
優選地，上述茂金屬丙烯無規共聚物包含相對於上述茂金屬丙烯無規共聚物的總重量為至少0.5重量%、更優選至少1.0重量%、甚至更優選至少1.5重量%、和最優選至少2.0重量%的上述至少一種共聚單體。優選地，上述茂金屬丙烯無規共聚物包含相對於上述無規共聚物的總重量為至多7.0重量%、更優選至多6.0重量%或5.0重量%或4.5重量%、甚至更優選至多4.0重量%、還甚至更優選至多3.5重量%和最優選至多3.0重量%的上述至少一種共聚單體。
優選地，丙烯與至少一種共聚單體的上述茂金屬丙烯無規共聚物是丙烯與不同於丙烯的至少一種α-烯烴的無規共聚物。優選的α-烯烴是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。更優選的α-烯烴是乙烯、1-丁烯和1-己烯。最優選的α-烯烴是乙烯。從而，這裏使用的最優選的丙烯無規共聚物是丙烯與乙烯的無規共聚物。
優選地，這裏使用的茂金屬丙烯無規共聚物具有至少3.0dg/min、更優選至少4.0或5.0dg/min、甚至更優選至少6.0dg/min、還甚至更優選至少7.0dg/min、和最優選至少8.0dg/min的熔體流動指數。優選地，上述茂金屬丙烯無規共聚物具有至多25dg/min、更優選至多20dg/min、甚至更優選至多18dg/min、還甚至更優選至多16dg/min、和最優選至多14dg/min的熔體流動指數。
這裏使用的茂金屬丙烯無規共聚物具有至多4.0的分子量分佈，上述分子量分佈定義為Mw /Mn ，即重均分子量Mw 與數均分子量Mn 之比。優選地，這裏使用的茂金屬丙烯無規共聚物具有至多3.5、更優選至多3.0、和最優選至多2.8的定義為Mw /Mn 的分子量分佈。優選地，這裏使用的茂金屬丙烯共聚物具有至少1.0、更優選至少1.5和最優選至少2.0的定義為Mw /Mn 的分子量分佈(MWD)。分子量可通過如在測試方法中描述的尺寸排阻色譜法(SEC)測定。
優選地，這裏使用的茂金屬丙烯無規共聚物特徵在於高的全同立構規整度，mmmm五元組含量為其量度。優選地，mmmm五元組含量為至少90%、更優選至少95%、且最優選至少97%。上述全同立構規整度可通過如在測試方法中描述的13 C-NMR分析測定。
這裏使用的茂金屬丙烯無規共聚物特徵在於相對於聚合物鏈中丙烯分子的總數為至少0.1%的2,1-插入百分數。優選地，2,1-插入百分數為至多1.5%、更優選至多1.3%、甚至更優選至多1.2%、還甚至更優選至多1.1%、和最優選至多1.0%。2,1-插入百分數可如在測試方法中所指示的那樣測定。
優選地，這裏使用的茂金屬丙烯共聚物包含至少兩種丙烯聚合物級分，上述兩種級分可在各自的共聚單體含量方面或者在其各自的熔體流動指數方面或者在這兩個方面不同，條件是上述茂金屬丙烯無規共聚物的性質為如以上所給出的那樣。
這裏使用的茂金屬丙烯無規共聚物是通過使用基於茂金屬的聚合催化劑使丙烯與至少一種共聚單體聚合而得到的。優選地，上述基於茂金屬的聚合催化劑包括橋接的茂金屬組分、載體和活化劑。這樣的基於茂金屬的聚合催化劑是本領域公知的，且無需詳細說明。
上述茂金屬組分可通過以下通式描述
(μ-Ra )(Rb )(Rc )MX1 X2 　(I)
其中，Ra 、Rb 、Rc 、X1 和X2 如以下所定義。
Ra 是Rb 與Rc 之間的橋，即，Ra 化學連接至Rb 和Rc ，並且選自-(CR1 R2 )p -、-(SiR1 R2 )p -、-(GeR1 R2 )p -、-(NR1 )p -、-(PR1 )p -、-(N+ R1 R2 )p -和-(P+ R1 R2 )p -，和p是1或2，且其中R1 和R2 各自獨立地選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷芳基，或者任意兩個相鄰的R(即兩個相鄰的R1 、兩個相鄰的R2 、或R1 與相鄰的R2 )可形成環狀的飽和或不飽和C4 -C10 環；各R1 和R2 本身又(in turn)可以相同的方式被取代。優選地，Ra 是-(CR1 R2 )p -或-(SiR1 R2 )p -，其中R1 、R2 和p如以上所定義。最優選地，Ra 是-(SiR1 R2 )p -，其中R1 、R2 和p如以上所定義。Ra 的具體例子包括Me2 C、亞乙基(-CH2 -CH2 -)、Ph2 C和Me2 Si。
M是選自Ti、Zr和Hf的金屬，優選其是Zr。
X1 和X2 獨立地選自鹵素、氫、C1 -C10 烷基、C6 -C15 芳基、具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷芳基。優選地，X1 和X2 是鹵素或甲基。
Rb 和Rc 彼此獨立地選擇，並包含環戊二烯基環。
鹵素的優選例子是Cl、Br和I。C1 -C10 烷基的優選例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。C5 -C7 環烷基的優選例子是環戊基、環己基、環庚基和環辛基。C6 -C15 芳基的優選例子是苯基和茚基。具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷芳基的優選例子是苄基(-CH2 -Ph)和-(CH2 )2 -Ph。
優選地，Rb 和Rc 均可為取代的環戊二烯基，或者可彼此獨立地是取代或未取代的茚基或四氫茚基，或者Rb 可為取代的環戊二烯基和Rc 是取代或未取代的芴基。更優選地，Rb 和Rc 兩者可相同，並可選自取代的環戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的四氫茚基和取代的四氫茚基。“未取代”是指除與橋連接的位置外，Rb 和Rc 上的所有位置被氫佔據。“取代”是指除與橋連接的位置外，Rb 和Rc 上的至少一個其他位置被除氫以外的取代基佔據，其中上述取代基的每一個可獨立地選自C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基和具有C1 -C10 烷基及C6 -C15 芳基的烷芳基，或者任意兩個相鄰的取代基可形成環狀的飽和或不飽和的C4 -C10 環。
取代的環戊二烯基可例如由通式C5 R3 R4 R5 R6 表示。取代的茚基可例如由通式C9 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 表示。取代的四氫茚基可例如由通式C9 H4 R15 R16 R17 R18 表示。取代的芴基可例如由通式C13 R19 R20 R21 R22 R23 R24 R25 R26 表示。取代基R3 -R26 的每一個可獨立地選自氫、C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基和具有C1 -C10 烷基和C6 -C15 芳基的烷芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的取代或未取代的C4 -C10 環；但是條件是所有取代基不同時為氫。
優選的茂金屬組分是具有C2 對稱性的那些，或具有C1 對稱性的那些。最優選的是具有C2 對稱性的那些。
特別適宜的茂金屬組分是其中Rb 與Rc 相同並且是取代的環戊二烯基的那些，優選地，其中上述環戊二烯基在2位、3位或者同時在2位和3位被取代。
特別適宜的茂金屬組分還為其中Rb 與Rc 相同並選自未取代的茚基、未取代的四氫茚基、取代的茚基和取代的四氫茚基的那些。取代的茚基優選地在2位、3位、4位、5位元或這些的任意組合處被取代，更優選在2位、4位或者同時在2位和4位被取代。取代的四氫茚基優選地在2位、3位或者同時在2位和3位被取代。
特別適宜的茂金屬組分還可為其中Rb 是取代的環戊二烯基且Rc 是取代或未取代的芴基的那些。上述取代的環戊二烯基優選地在2位、3位、5位或同時在這些的任意組合處，更優選在3位或5位或同時在這兩個位置，最優選僅在3位用大體積取代基取代。上述大體積取代基可例如是-CR27 R28 R29 或-SiR27 R28 R29 ，其中R27 、R28 和R29 獨立地選自C1 -C10 烷基、C5 -C7 環烷基、C6 -C15 芳基和具有C1 -C10 烷基與C6 -C15 芳基的烷芳基，或者任意兩個相鄰的R可形成環狀的取代或未取代的C4 -C10 環。優選的是R27 、R28 和R29 是甲基。
特別適宜的茂金屬的例子是：二甲基矽烷二基-雙(2-甲基環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(3-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(2,4-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(3-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(3-叔丁基茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(4,7-二甲基茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(四氫茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(苯並茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(3,3’-2-甲基苯並茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，亞乙基-雙(茚基)二氯化鋯，亞乙基-雙(四氫茚基)二氯化鋯，異亞丙基-(3-叔丁基環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，異亞丙基-(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯。
上述茂金屬可根據本領域中已知的任意方法負載。在其負載的情況下，本發明中使用的載體可為任何有機或無機固體，特別是多孔載體，例如滑石、無機氧化物和樹脂狀載體材料如聚烯烴。優選地，載體材料是細粒狀的無機氧化物。
這裏使用的茂金屬丙烯無規共聚物通過如下生產：在基於茂金屬的聚合催化劑的存在下，使丙烯與至少一種共聚單體聚合以得到丙烯與至少一種共聚單體的茂金屬無規共聚物。丙烯與上述至少一種共聚單體在基於茂金屬的聚合催化劑的存在下的聚合可根據已知技術在一個或多個聚合反應器中在20℃-150℃溫度下實施。這裏使用的茂金屬丙烯無規共聚物優選地通過在20℃-120℃溫度下，在液體丙烯中的聚合來生產。更優選的溫度為60℃-100℃。壓力可為大氣壓或更高。其優選為25-50巴。可通過向聚合介質添加氫氣而控制聚合物鏈的分子量，並且因此控制所得的茂金屬丙烯無規共聚物的熔體流動。
優選地，從上述一個或多個聚合反應器收取茂金屬丙烯無規共聚物，而不像對於使用齊格勒-納塔催化劑生產的聚丙烯常常進行的那樣進行後反應器處理，例如熱或化學降解(例如，通過採用過氧化物)以降低其分子量和/或窄化分子量分佈。
優選地，這裏使用的聚丙烯組合物包含成核劑，更特別地，α-成核劑。對於本申請而言，成核劑定義為提高聚丙烯組合物結晶溫度的化合物。
用於本發明的適合的成核劑可選自技術人員知曉的任意成核劑。然而，優選的是上述成核劑選自滑石、羧酸鹽、山梨醇縮醛、磷酸酯鹽、取代的苯三甲酰胺和聚合物型成核劑、及這些的共混物。
羧酸鹽的例子是有機羧酸鹽。具體例子為苯甲酸鈉和苯甲酸鋰。上述有機羧酸鹽還可為脂環族有機羧酸鹽，優選雙環有機二羧酸鹽，且更優選雙環[2.2.1]庚烷二羧酸鹽。這種類型的成核劑由Milliken Chemical作為HPN-68銷售。
山梨醇縮醛的例子是二亞苄基山梨醇(DBS)、雙(對甲基二亞苄基山梨醇)(MDBS)、雙(對乙基二亞苄基山梨醇)、雙(3,4-二甲基二亞苄基山梨醇)(DMDBS)和雙(4-丙基亞苄基)丙基山梨醇。優選雙(3,4-二甲基二亞苄基山梨醇)(DMDBS)和雙(4-丙基亞苄基)丙基山梨醇。這些可例如由Milliken Chemical以Millad 3905、Millad 3940、Millad 3988和Millad NX8000商品名獲得。
磷酸酯鹽的例子是2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的鹽。這樣的磷酸酯鹽例如可由Asahi Denka作為NA-11或NA-21獲得。
取代的三甲酰胺的例子為通式(II)所示的那些
其中，式(II)中所示的R1、R2和R3彼此獨立地選自C1 -C20 烷基、C5 -C12 環烷基或苯基，其中的每一個本身又可被C1 -C20 烷基、C5 -C12 環烷基、苯基、羥基、C1 -C20 烷基氨基或C1 -C20 烷氧基等取代。C1 -C20 烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、庚基、辛基或1,1,3,3-四甲基丁基。C5 -C12 環烷基的例子是環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、金剛烷基、2-甲基環己基、3-甲基環己基或2,2-二甲基環己基。在WO 03/102069中和由Blomenhofer等人在Macromolecules 2005,38,3688-3695中公開了這樣的成核劑。這樣的成核劑的具體例子是N,N’,N’’-三(2-甲基環己基)-1,2,3-丙烷三甲酰胺，其例如可由Rika International Limited以商品名RIKACLEAR PC1商購獲得。
聚合物型成核劑的例子是包含乙烯基化合物的聚合物型成核劑，其例如公開於EP-A1-0152701和EP-A2-0368577中。上述包含乙烯基化合物的聚合物型成核劑可與丙烯和一種或多種共聚單體的茂金屬無規共聚物物理或化學共混。在物理共混中，將上述包含乙烯基化合物的聚合物型成核劑與丙烯和一種或多種共聚單體的茂金屬無規共聚物在擠出機中或者在摻混機(blender)中混合。在化學共混中，在具有至少兩個階段的聚合工藝中，生產包含上述包含乙烯基化合物的聚合物型成核劑的、丙烯與一種或多種共聚單體的茂金屬無規共聚物，其中，在上述至少兩個階段之一中生產包含乙烯基化合物的聚合物型成核劑。優選的乙烯基化合物是具有至少6個碳原子的乙烯基環烯或乙烯基環烷，例如乙烯基環戊烷、乙烯基-3-甲基環戊烷、乙烯基環己烷、乙烯基-2-甲基環己烷、乙烯基-3-甲基環己烷、乙烯基降莰烷、乙烯基環戊烯、乙烯基環己烯、乙烯基-2-甲基環己烯。最優選的乙烯基化合物是乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷、乙烯基環戊烯和乙烯基環己烯。
聚合物型成核劑的其他例子是聚-3-甲基-1-丁烯、聚二甲基苯乙烯、聚矽烷和聚烷基二甲苯。如對於包含乙烯基化合物的聚合物型成核劑所說明的那樣，可通過化學或物理共混將這些聚合物型成核劑引入到上述茂金屬聚丙烯中。
還可使用高密度聚乙烯，或具有分級熔體流動(fractional melt flow)的聚丙烯，或包含分級熔體流動的級分的聚丙烯。
進一步地，還可使用成核劑的共混物，例如滑石與磷酸酯鹽的共混物，或滑石與包含乙烯基化合物的聚合物型成核劑的共混物。
可通過如下將上述成核劑引入到聚丙烯組合物中：例如經由幹混或熔融共混，將上述聚丙烯組合物與純粹形式或者母料形式的成核劑共混。如下情況在本發明的範圍內：可通過將聚丙烯組合物與包含成核劑的熱塑性聚合物共混而將成核劑引入到上述聚丙烯組合物中，其中上述熱塑性聚合物不同於如以上限定的茂金屬無規共聚物。
雖然技術人員清楚，成核劑的加入量取決於其結晶效率，但是就本發明而言，成核劑或成核劑共混物(真要包括的話)以至少50ppm、優選至少100ppm的量存在於上述聚丙烯組合物中。其以至多5000ppm、優選至多4000ppm、甚至更優選至多3000ppm，和最優選至多2000ppm的量存在。
這裏使用的聚丙烯組合物還可包含其他添加劑，例如舉例而言，抗氧化劑、光穩定劑、除酸劑、潤滑劑、抗靜電添加劑和著色劑。這樣的添加劑的概述可參見Plastics Additives Handbook,ed. H.Zweifel,第5版,2001,Hanser Publishers。
這裏使用的聚丙烯組合物可進一步包含一種或多種不同於如以上所描述的使用基於茂金屬的聚合催化劑生產的、丙烯與至少一種共聚單體的無規共聚物的熱塑性聚合物。
無論聚丙烯組合物中包含的組分的數量為多少，應理解它們相對於上述聚丙烯組合物總重量的重量百分數合計為100重量%。
可在這裏使用的優選的適宜熱塑性聚合物可選自聚烯烴、聚酰胺和聚酯，條件是上述聚烯烴不同於這裏使用的丙烯無規共聚物。“不同於丙烯無規共聚物”是指上述聚烯烴在至少一種特性方面不同於以上限定的丙烯無規共聚物。上述聚烯烴可例如在組成上不同，例如，基於不同於丙烯的α-烯烴(如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯)，或使用齊格勒-納塔催化劑代替基於茂金屬的聚合催化劑生產，或具有不同類型的共聚單體，或具有不同的共聚單體含量。
這裏使用的示例性聚烯烴是烯烴均聚物以及烯烴與一種或多種共聚單體的共聚物。上述聚烯烴可為無規、間同立構或全同立構的。上述烯烴可例如是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，還可為環烯烴如環戊烯、環己烯、環辛烯或降冰片烯。上述共聚單體不同於上述烯烴且對其進行選擇使得其適合於與上述烯烴共聚。上述共聚單體也可為如以上限定的烯烴。適宜共聚單體的進一步例子是乙酸乙烯酯(H3 C-C(=O)O-CH=CH2 )或乙烯醇(“HO-CH=CH2 ”，其本身是不穩定的並趨於聚合)。適合用於本發明的烯烴共聚物的例子是丙烯和乙烯的無規共聚物、丙烯和1-丁烯的無規共聚物、丙烯和乙烯的異相(多相，heterophasic)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯與乙烯醇的共聚物(EVOH)。
這裏使用的示例性聚酰胺可特徵在於聚合物鏈包含酰胺基團(-NH-C(=O)-)。可用于本發明的聚酰胺優選特徵在於具有下列化學結構之一
其中，m和n可彼此獨立地選擇並且為1-20的整數。
適宜聚酰胺的具體例子是聚酰胺4、6、7、8、9、10、11、12、46、66、610、612或613。適宜聚酰胺的另一例子是Nylon-MXD6，其可通過間苯二甲胺與己二酸的縮聚得到，並且可由例如Mitsubishi Gas Chemical Company商購獲得。
這裏使用的示例性聚酯優選以下列化學結構為特徵
[-C(=O)-C6 H4 -C(=O)O-(CH2 -CH2 )n -O-]x
其中，n是1-10的整數，並且優選的值為1或2。
適宜聚酯的具體例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
此外，優選的聚酯是聚(羥基羧酸)。
關於聚丙烯組合物的熔體流動指數，優選的是，其在與以上對於如在本申請中定義的在基於茂金屬的聚合催化劑存在下生產的、丙烯與至少一種共聚單體的無規共聚物所定義的相同範圍和值的範圍內。
擠出吹塑製品的生產
擠出吹塑製品可通過如下生產：熔融擠出如以上限定的聚丙烯組合物以生產熔融聚丙烯組合物的型坯，其中上述聚丙烯組合物包含如以上限定的通過使用基於茂金屬的聚合催化劑使丙烯與至少一種共聚單體聚合而生產的丙烯無規共聚物。將熔融聚丙烯組合物的型坯夾入模具中，使得該型坯在兩端被封閉，即在內部形成封閉的中空體積。接著，將處於壓力下的氣體(如空氣、氮氣或任意其他惰性氣體)注入封閉的型坯中，使得該型坯膨脹以呈現出模具的形狀，從而得到具有模具形狀的膨脹型坯，隨後將該型坯冷卻，並最終將擠出吹塑製品排出。擠出吹塑方法的更詳細描述可例如參見N.C. Lee,Practical Guide to Blow Moulding,Rapra Technology Limited,Shrewsbury,2006。
因此，本申請通過包括以下步驟的方法來提供擠出吹塑製品的生產：
(a)　使用基於茂金屬的聚合催化劑使丙烯與至少一種共聚單體聚合，以得到丙烯與至少一種共聚單體的無規共聚物，其中上述無規共聚物包含相對於上述無規共聚物的總重量為至多7.0重量%的上述至少一種共聚單體；
(b)　熔融擠出包含步驟(a)中製備的無規共聚物的聚丙烯組合物，以形成熔融聚丙烯組合物的型坯；
(c)　將上述型坯夾入模具中，使得該型坯在兩端被封閉以形成合模型坯；
(d)　將處於壓力下的氣體注入到上述合模型坯中，以得到具有模具形狀的膨脹型坯；
(e)　最後冷卻並排出擠出吹塑製品。
優選地，在上述方法的步驟(b)中，上述聚丙烯組合物的熔融擠出在高於上述聚丙烯組合物的熔融溫度T熔融 的熔融聚丙烯組合物溫度下實施。更優選地，上述熔融聚丙烯組合物溫度是至少T熔融 +5℃，並且最優選至少T熔融 +10℃，其中T熔融 是上述聚丙烯組合物的熔融溫度。優選地，在上述方法的步驟(b)中，上述聚丙烯組合物的熔融擠出在至多T熔融 +50℃、更優選至多T熔融 +40℃、甚至更優選至多T熔融 +30℃、還甚至更優選至多T熔融 +25℃、和最優選至多T熔融 +20℃的熔融聚丙烯組合物溫度下實施，條件是上述熔融聚丙烯組合物溫度為至多180℃、且最優選至多170℃。上述無規共聚物的熔融溫度T熔融 通過如在測試方法中描述的DSC測定。
除如以上描述的聚丙烯層外，擠出吹塑製品還可包含由熱塑性聚合物組合物構成的其他層。上述熱塑性聚合物組合物包括選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、及這些的共混物的熱塑性聚合物，條件是上述熱塑性聚合物組合物不同於如以上限定的聚丙烯組合物。優選地，上述熱塑性聚合物是聚酰胺或聚乙烯。更優選地，其為聚乙烯，即，擠出吹塑製品包括聚乙烯層。適宜的聚烯烴、聚酰胺和聚酯如上所述。
本發明的擠出吹塑製品可用于包裝應用，例如用於食品包裝、清潔劑包裝、化妝品包裝、塗料包裝和醫用包裝。食品包裝的例子是用於果汁、幹制食品(dried foods)、糖果、蜜餞、堅果、乳製品的包裝。清潔劑包裝的例子是用於洗滌粉(洗衣粉，washing powder)、洗碗皂(dish soap)、家用清潔劑的包裝。化妝品包裝的例子是用於沐浴露(shower gel)、洗髮劑、油、乳霜(creme)、液體皂的包裝。醫用包裝的例子是用於藥丸、溶液、消毒劑的包裝。
測試方法
聚丙烯和聚丙烯組合物的熔體流動指數(MFI)根據ISO 1133、條件L、在230℃和2.16kg下測定。
分子量通過尺寸排阻色譜法(SEC)在高溫(145℃)下測定。將10mg聚丙烯在160℃下於10ml三氯苯(工業級)中溶解1小時。來自WATERS的GPCV 2000的分析條件為：
-　注入體積：+/-400μl
-　自動樣品準備和注射器溫度：160℃
-　柱溫：145℃
-　檢測器溫度：160℃
-　柱設置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E
-　流速：1ml/min
-　檢測器：紅外檢測器(2800-3000cm-1 )
-　校準：聚苯乙烯的窄標準物(可商購獲得)
-　對於聚丙烯的計算：基於Mark-Houwink關係(log10 (MPP )=log10 (MPS )-0.25323)；在低分子量端於MPP =1000處截斷。
然後分子量分佈(MWD)作為Mw /Mn 進行計算。
使用400MHz Bruker NMR波譜儀，在使得譜圖中的信號強度與樣品中有貢獻的碳原子的總數成正比的條件下進行13 C-NMR分析。這樣的條件是技術人員公知的，並且包括例如足夠的弛豫時間等。實踐中，信號強度由其積分即對應的面積得到。如下採集資料：使用質子去耦，每個譜圖4000次掃描，20秒的脈衝重複延遲和26000Hz的譜寬。樣品通過如下製備：將足夠量的聚合物在130℃下溶解在1,2,4-三氯苯(TCB，99%，光譜級)中，並且偶爾攪動以使樣品均化，之後添加六氘代苯(C6 D6 ，光譜級)和少量的六甲基二矽氧烷(HMDS，99.5+%)，其中HMDS作為內標物。舉例來說，將約200mg聚合物溶解在2.0ml TCB中，之後添加0.5ml C6 D6 和2-3滴HMDS。
在資料獲取後，化學位移參考指認為2.03ppm值的內標物HMDS的信號。
通過對整個聚合物的13 C-NMR分析來測定全同立構規整度。在甲基的光譜區中，使用已公佈的資料(例如A. Razavi,Macromol. Symp.,第89卷，345-367頁)指認對應於五元組mmmm、mmmr、mmrr和mrrm的信號。僅考慮五元組mmmm、mmmr、mmrr和mrrm，因為對應於剩餘五元組的信號的強度弱。對於與mmrr五元組相關的信號，因其與有關2,1-插入的甲基信號重疊，因此進行校正。然後根據以下公式計算mmmm五元組的百分數
%mmmm=AREAmmmm /(AREAmmmm +AREAmmmr +AREAmmrr +AREAmrrm )‧100
茂金屬丙烯均聚物的2,1-插入百分數的測定：借助於公佈的資料(例如，H.N. Cheng,J.Ewen,Makromol. Chem.,190卷(1989),1931-1940頁)確定對應於2,1-插入的信號。第一面積AREA1定義為對應於2,1-插入的信號的平均面積。第二面積AREA2定義為對應於1,2-插入的信號的平均面積。與1,2-插入有關的信號的指認是技術人員公知的，且無需進一步解釋。2,1-插入百分數根據下式計算
2,1-插入(%)=AREA1/(AREA1+AREA2)‧100
其中，2,1-插入的百分數是作為2,1-插入的丙烯相對於全部丙烯的摩爾百分數給出的。
丙烯與乙烯的茂金屬無規共聚物的2,1-插入的百分數的測定由以下兩種貢獻決定：
(i)　如以上對於丙烯均聚物定義的2,1-插入的百分數，和
(ii)　其中2,1-插入的丙烯與乙烯相鄰的2,1-插入的百分數，
因此，2,1-插入的總百分數對應於這兩種貢獻之和。對於情況(ii)的信號的指認可通過使用基準譜圖或者通過參考已出版的文獻進行。
熔融溫度T熔融 在TA Instruments的DSC Q2000儀器上基於ISO 3146測量。為消除熱歷史，首先將樣品加熱至200℃，並在200℃下保持3分鐘時間。然後使用20℃/min的加熱和冷卻速率，測定報導的熔融溫度T熔融 。
實施例
通過使用如下物質的以下實施例說明本發明的優點
(i)　在本體(bulk)環流反應器中採用以二甲基甲矽烷基橋接的雙(茚基)二氯化鋯衍生物作為茂金屬組分的負載的基於茂金屬的聚合催化劑生產的丙烯與乙烯的無規共聚物(稱作“PP-1”)，和
(ii)　在本體環流反應器中採用商業齊格勒-納塔聚合催化劑生產的丙烯與乙烯的無規共聚物(稱作“PP-2”)。
PP-1和PP-2均包含成核劑以及足夠量的抗氧化劑和除酸劑，以減少它們在熔融加工中的降解。PP-1和PP-2的其他性質在表1中給出。
在具有長徑比(L/D)為25的螺杆的Kautex KEB擠出吹塑機上，擠出吹塑具有430ml容積的單層瓶。加工條件在表2中給出。
非常令人驚訝地，與使用齊格勒-納塔聚合催化劑生產的對比的無規共聚物相比，如本申請中限定的茂金屬無規共聚物容許在低得多的擠出機和模頭溫度下，並且因此在更低的熔體溫度下生產具有良好機械和光學性質的瓶子。這樣的加工性能差異在容許生產具有相當的(comparable)性質的瓶子的同時，導致顯著的能量節約。
基於這些結果，預期，與使用擠出吹塑中常用的聚丙烯的常規擠出吹塑方法相比，本發明通常容許以更高的產量生產擠出吹塑製品。

Claims (16)

  1. 一種包含聚丙烯層的擠出吹塑製品，上述聚丙烯層由包含丙烯與至少一種共聚單體的無規共聚物的聚丙烯組合物構成，其中上述無規共聚物具有至多4.0的定義為Mw /Mn 的分子量分佈、相對於鏈中丙烯分子總數為至少0.1莫耳%的2,1-插入百分數，並包含相對於上述無規共聚物的總重量為至多7.0重量%的上述至少一種共聚單體，上述擠出吹塑製品特徵在於，丙烯與至少一種共聚單體的該無規共聚物具有至少8.0dg/min且至多20dg/min的熔體流動指數，該熔體流動指數根據ISO 1133、條件L、在230℃和2.16kg下測定。
  2. 如申請專利範圍第1項的擠出吹塑製品，其中丙烯與至少一種共聚單體的上述無規共聚物包含相對於上述無規共聚物的總重量為至少0.5重量%和至多7.0重量%的上述至少一種共聚單體。
  3. 如申請專利範圍第1項的擠出吹塑製品，其中丙烯與至少一種共聚單體的上述無規共聚物是丙烯與至少一種不同於丙烯的α-烯烴的無規共聚物。
  4. 如申請專利範圍第2項的擠出吹塑製品，其中丙烯與至少一種共聚單體的上述無規共聚物是丙烯與至少一種不同於丙烯的α-烯烴的無規共聚物。
  5. 如申請專利範圍第3項的擠出吹塑製品，其中上述α-烯烴選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
  6. 如申請專利範圍第4項的擠出吹塑製品，其中上述α-烯烴選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項的擠出吹塑製品，其中丙烯與至少一種共聚單體的上述無規共聚物具有至少90%的mmmm五元組含量。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項的擠出吹塑製品，其中上述擠出吹塑製品具有至少300μm和至多2000μm的壁厚。
  9. 如申請專利範圍第7項的擠出吹塑製品，其中上述擠出吹塑製品具有至少300μm和至多2000μm的壁厚。
  10. 一種擠出吹塑製品在包裝應用中的用途，其中上述擠出吹塑製品如申請專利範圍第1至9項任一項定義。
  11. 如申請專利範圍第10項的用途，其中上述包裝應用選自食品包裝、清潔劑包裝、化妝品包裝、塗料包裝和醫用包裝。
  12. 一種生產擠出吹塑製品的方法，上述方法包括步驟：(a)使用基於茂金屬的聚合催化劑使丙烯與至少一種共聚單體聚合，以得到丙烯與至少一種共聚單體的無規共聚物，其中上述無規共聚物具有至多4.0的定義為Mw /Mn 的分子量分佈、相對於鏈中丙烯分子總數為至少0.1莫耳%的2，1-插入百分數，並包含相對於上述無規共聚物的總重量為至多7.0重量%的上述至少一種共聚單體； (b)熔融擠出包含步驟(a)中製備的無規共聚物的聚丙烯組合物，以形成上述熔融聚合物組合物的型坯；(c)將上述型坯夾入模具中，使得該型坯在兩端被封閉以形成合模型坯；(d)將處於壓力下的氣體注入上述合模型坯中，以得到具有模具形狀的膨脹型坯；及(e)最後，冷卻並排出擠出吹塑製品；上述方法特徵在於，丙烯與至少一種共聚單體的該無規共聚物具有至少8.0dg/min且至多20dg/min的熔體流動指數，該熔體流動指數根據ISO 1133、條件L、在230℃和2.16kg下測定；並且在步驟(b)中，將上述聚丙烯組合物在至多T熔融 +50℃的熔融聚丙烯組合物溫度下擠出，條件是所述熔融聚丙烯組合物溫度為至多180℃，其中T熔融 是通過DSC測定的所述聚丙烯組合物的熔融溫度。
  13. 如申請專利範圍第12項的方法，特徵在於在步驟(b)中，將上述聚丙烯組合物在至少T熔融 +5℃的熔融聚丙烯組合物溫度下熔融擠出，其中T熔融 是通過DSC測定的上述聚丙烯組合物的熔融溫度。
  14. 如申請專利範圍第12或13項的方法，其中在步驟(b)中，將上述聚丙烯組合物在至多T熔融 +40℃的熔融聚丙烯組合物溫度下擠出，條件是上述熔融聚丙烯組合物溫度為至多180℃，其中T熔融 是通過DSC測定的上述聚丙烯組合物的熔融溫度。
  15. 如申請專利範圍第12或13項的方法，其中上述無 規共聚物進一步地如申請專利範圍第2至7項中任一項所限定。
  16. 如申請專利範圍第12或13項的方法，其中擠出吹塑製品進一步如申請專利範圍第8或9項中所限定。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2796500T3 (pl) * 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
JP6211920B2 (ja) * 2013-12-25 2017-10-11 株式会社ジェイエスピー 表皮付き発泡成形体の製造方法
JP6223854B2 (ja) * 2014-02-17 2017-11-01 株式会社ジェイエスピー 表皮付き発泡成形体の製造方法
EP3790929B1 (en) * 2018-05-09 2023-04-12 Borealis AG Heterophasic polypropylene with propylene hexene random copolymer as matrix

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1882431A (zh) * 2003-11-14 2006-12-20 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 在注射－拉伸－吹塑模制中具有减少循环时间的聚丙烯的加工
US20100243498A1 (en) * 2009-03-26 2010-09-30 Fina Technology, Inc. Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3471942D1 (en) 1983-12-27 1988-07-14 Sumitomo Chemical Co Process for producing propylene copolymer
DE68922698T2 (de) 1988-11-04 1995-11-09 Sumitomo Chemical Co Kristallines Polypropylen und daraus gefertigte Zusammensetzungen.
JP3401306B2 (ja) * 1993-11-22 2003-04-28 三井化学株式会社 プロピレン系重合体
JP3423433B2 (ja) 1993-09-24 2003-07-07 三井化学株式会社 ヒートシール性フィルム用プロピレン系共重合体、ヒートシール性フィルム、ヒートシール性容器用プロピレン系共重合体およびヒートシール性容器
TW482770B (en) * 1997-08-15 2002-04-11 Chisso Corp Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article
JP4201887B2 (ja) * 1997-08-27 2008-12-24 出光興産株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフイルム
WO1999067303A1 (fr) * 1998-06-25 1999-12-29 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere de propylene et composition contenant ce polymere, objet moule et stratifie contenant ce polymere et cette composition, et procedes pour produire ce polymere de propylene et la composition contenant ce polymere
JP3662502B2 (ja) * 2001-03-15 2005-06-22 三井化学株式会社 ポリプロピレン容器
JP3672500B2 (ja) * 2001-03-15 2005-07-20 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
AU2003242561B2 (en) 2002-05-30 2007-08-30 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Beta crystaline polypropylenes
KR101087179B1 (ko) * 2003-03-28 2011-11-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀 수지 조성물
ATE454976T1 (de) * 2004-06-28 2010-01-15 Alpla Werke Herstellverfahren und extrusionsblasmaschine für kunststoffbehälter
ATE420923T1 (de) 2004-08-18 2009-01-15 Basell Poliolefine Srl Streckblasgeformte behälter aus ziegler-natta- propylenpolymer-zusammensetzungen
US7183005B2 (en) * 2004-08-20 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact strength improvement of regrind
JP2006131275A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Japan Polypropylene Corp 多層射出延伸ブロー容器
JP2006307072A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Japan Polypropylene Corp 水冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルム及びその用途
US7416766B2 (en) 2005-08-16 2008-08-26 S.C. Johnson & Son, Inc. Bottles made from metallocene polypropylene for delivery of fragrances
US7814046B2 (en) * 2006-09-29 2010-10-12 Lam Research Corporation Dynamic component-tracking system and methods therefor
JP2009154459A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Japan Polypropylene Corp 多層ブロー成形品
JP4945466B2 (ja) * 2008-01-24 2012-06-06 日本ポリエチレン株式会社 多層ブロー成形品及びその製造方法
EP2113589A1 (en) * 2008-04-29 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Fibers and nonwovens with improved bonding properties
EP2248667A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-10 Borealis AG Composition and film comprising a C4-C10 alpha olefin containing polyolefin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1882431A (zh) * 2003-11-14 2006-12-20 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 在注射－拉伸－吹塑模制中具有减少循环时间的聚丙烯的加工
US20100243498A1 (en) * 2009-03-26 2010-09-30 Fina Technology, Inc. Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein

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