KR20120000058A - 사출 연신 중공 성형 물품과 상기 물품에서 사용하기 위한 랜덤 공중합체 - Google Patents

사출 연신 중공 성형 물품과 상기 물품에서 사용하기 위한 랜덤 공중합체 Download PDF

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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품과, 상기 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다. ISBM 물품은 일반적으로 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체를 포함한다.

Description

사출 연신 중공 성형 물품과 상기 물품에서 사용하기 위한 랜덤 공중합체{INJECTION STRETCH BLOW MOLDED ARTICLES AND RANDOM COPOLYMERS FOR USE THEREIN}
본 발명의 실시예는 일반적으로 사출 연신 중공 성형에 사용하는데 적합한 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 실시예는 사출 연신 중공 성형에 사용하는데 적합한 메탈로센 랜덤 중합체계 공중합체에 관한 것이다.
사출 연신 중공 성형(ISBM) 응용을 위해 프로필렌계 랜덤 공중합체를 이용하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 높은 선명도를 이루기 위해, ISBM 등급 폴리프로필렌 수지는 일반적으로 소르비톨계 청징제에 의해 선명해지며, 이는 의학 분야용으로는 바람직하지 않다. 그외에, 특히 재가열 단계 동안 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) ISBM 공정보다 폴리프로필렌(PP) ISBM 공정이 더 요구되고 있다.
따라서, ISBM 공정 동안 보다 쉽게 재가열될 수 있어서 바람직하지 않은 청징제(clarifier)를 사용하지 않으면서 높은 선명도를 나타내는 ISBM 물품을 제조하는 수지를 개발하기 위한 필요성이 존재한다.
본 발명의 실시예는 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품을 포함한다. ISBM 물품은 일반적으로 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실시예는 추가로 약 1 dg/분 내지 약 40 dg/분의 용용 유속, 130℃ 미만의 녹는점, 5% 미만의 헤이즈 및 45o에서 75%를 초과하는 광택도를 나타내는 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체를 포함하는 사출 연신 중공 성형된(ISBM) 의료 및 화장품 포장 및 가요성 용기를 포함한다.
실시예는 추가로 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체를 제공하고, 프로필렌계 충격 공중합체를 예비성형품으로 사출 성형시키고, 예비성형품을 물품으로 연신 중공시키는 것을 포함하여, 사출 연신 중공 성형된(ISBM) 물품을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 사출 연신 중공 성형에 사용하는데 적합한 메탈로센 랜덤 중합체계 공중합체를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, ISBM 물품의 최대 상부 하중 강도의 그래프.
서론과 정의
지금부터, 상세한 설명이 제공될 것이다. 첨부된 청구항은 각각 침해를 목적으로 청구항에 명시된 다양한 요소에 대한 등가물 또는 제한을 포함하는 것으로 인식되는 별개의 발명을 규정한다. 문맥에 의존하여, "발명"에 대한 하기의 모든 언급은 일부 경우에 단지 특정 실시예에만 관련된다. 다른 경우에는, "발명"에 대한 언급은 청구항 중 반드시 전부는 아니지만 하나 이상에 기재된 주제에 관련될 것임이 인식될 것이다. 본 발명은 각각 특정 실시예, 변형예, 및 예를 포함하여 하기에서 더 상세히 설명될 것이지만, 발명은 본 특허 중의 정보가 이용할 수 있는 정보 및 기술과 조합되는 경우에 당업자가 발명을 제조하고 사용할 수 있도록 포함된 이들 실시예, 변형예 및 예에 제한되지는 않는다.
본원에 사용되는 바와 같은 다양한 용어는 하기에 기재된다. 특허청구범위에 사용되는 용어가 하기에서 규정되지 않을 정도로, 출원 시에 당업자들이 발행 공보 및 허여된 특허에 반영된 바와 같은 용어를 제공하는 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 추가로, 다른 식으로 특정되지 않는 한, 본원에 기술된 모든 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 화합물의 기재는 이들의 유도체를 포함한다.
여러 범위가 아래 추가로 열거된다. 다른 식으로 규정되지 않는 한, 종점이 호환될 수 있도록 의도됨이 인식되어야 한다. 추가로, 상기 범위 내의 임의의 포인트가 본원에 나타나는 것으로 고려된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "불투명한"은 가시광이 물품을 투과할 수 없음을 의미하고, 즉, 불투명한 물체는 본질적으로 모든 가시광의 투과를 방지한다. "투명한"은 본질적으로 모든 가시광이 물품을 통과한다는 것을 의미한다. 용어 "반-불투명한"은 전부는 아니지만, 일부 가시광이 물품을 통과함을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "촉각(haptic)"은 직물 또는 플라스틱과 같은 이물질과 피부 접촉에 의해 생기는 느낌을 의미한다. 따라서, 본원에 사용되는 바와 같이 "우수한 촉각"은 잡았을 때 병의 부드러움과 같은 병의 감촉을 가리킨다.
촉매계
올레핀 단량체를 중합시키기 위해 유용한 촉매계는 당업자에게 공지된 임의의 촉매계를 포함한다. 예를 들어, 촉매계는 메탈로센 촉매계, 단일자리 촉매계, 지글러-나타 촉매계 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 당분야에 공지된 바와 같이, 촉매는 후속 중합을 위해 활성화될 수 있으며, 지지체 재료와 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이러한 촉매계의 간단한 설명이 하기에 포함되지만, 이러한 촉매로 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
예를 들어, 지글러-나타 촉매계는 일반적으로 금속 성분(예를 들어, 촉매)와 예를 들어 촉매 지지체, 공촉매 및/또는 하나 이상의 전자 공여체와 같은 하나 이상의 부가적 성분의 조합물로부터 생성된다.
메탈로센 촉매는 일반적으로 π 결합을 통해 전이 금속과 배위된 하나 이상의 시클로펜타디에닐기(Cp) 기 (이는 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 각각의 치환은 동일하거나 서로 상이할 수 있음)를 혼입시킨 배위 화합물로 특징화될 수 있다. Cp 상의 치환기는, 예를 들어, 선형, 측쇄 또는 고리형 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 고리형 하이드로카빌 라디칼은 추가로 예를 들어 인데닐, 아줄레닐 및 플루오레닐기를 포함하는 다른 인접 고리 구조를 생성시킬 수 있다. 이들 인접 고리 구조는 또한 예를 들어 C1 내지 C20 하이드로카빌 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
중합 공정
본원 어디에서나 제시된 바와 같이, 촉매계는 폴리올레핀 조성물을 형성하기 위해 사용된다. 촉매계가 제조되면, 상기 기술되고/기술되거나 당업자에게 공지된 바와 같이, 다양한 공정이 상기 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 중합 공정에 사용되는 설비, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 다른 재료는 생성되는 중합체의 바람직한 조성 및 성질에 의존하여 주어진 공정에서 변할 것이다. 이러한 공정은 예를 들어 용액상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다 (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 번호 5,525,678; 미국 특허 번호 6,420,580; 미국 특허 번호 6.380,328; 미국 특허 번호 6,359,072; 미국 특허 번호 6,346,586; 미국 특허 번호 6,340,730; 미국 특허 번호 6,339,134; 미국 특허 번호 6,300,436; 미국 특허 번호 6,274,684; 미국 특허 번호 6,271,323; 미국 특허 번호 6,248,845; 미국 특허 번호 6,245,868; 미국 특허 번호 6,245,705; 미국 특허 번호 6,242;545; 미국 특허 번호 6,211,105; 미국 특허 번호 6,207.606; 미국 특허 번호 6,180,735 및 미국 특허 번호 6, 147,173).
특정 실시예에서, 상기 기술된 공정은 일반적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜서 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 올레핀 단량체는 C2 내지 C30 올레핀 단량체, 또는 예를 들어 C2 내지 C12 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)을 포함할 수 있다. 단량체는 올레핀성 불포화 단량체, 예를 들어, C4 내지 C18 디올레핀, 컨쥬게이트 또는 비컨쥬게이트 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀을 포함할 수 있다. 다른 단량체의 비제한적 예는, 예를 들어, 노르보넨, 노보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다. 생성된 중합체는 예를 들어 단일중합체, 공중합체 또는 삼량체를 포함할 수 있다.
용액 공정의 예는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 번호 4,271,060, 미국 특허 번호 5,001,205, 미국 특허 번호 5,236,998 및 미국 특허 번호 5,589,555에 기술되어 있다.
기체상 중합 공정의 일례는 연속 순환 시스템을 포함하며, 여기에서 순환 기체 스트림(다른 식으로 재순환 스트림 또는 유동 매질로서 공지됨)은 반응기에서 중합열에 의해 가열된다. 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 기체 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 기체 스트림은 반응 조건 하에 촉매의 존재 하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 순환 기체 스트림은 일반적으로 유동층으로부터 배출되고 반응기 내로 역으로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출될 수 있고, 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 압력은, 예를 들어, 약 100 psig 내지 약 500 psig, 또는 약 200 psig 내지 약 400 psig 또는 약 250 psig 내지 약 350 psig일 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 온도는, 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 6O℃ 내지 약 115℃, 또는 약 70℃ 내지 약 110℃ 또는 약 7O℃ 내지 약 95℃일 수 있다 (참조 예: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 번호 4;543,399; 미국 특허 번호 4,588,790: 미국 특허 번호 5,028,670; 미국 특허 번호 5,317:036; 미국 특허 번호 5,352,749; 미국 특허 번호 5,405,922; 미국 특허 번호 5,436,304; 미국 특허 번호 5,456,471; 미국 특허 번호 5,462,999; 미국 특허 번호 5,616,661 ; 미국 특허 번호 5,627,242; 미국 특허 번호 5,665,818; 미국 특허 번호 5,677,375 및 미국 특허 번호 5,668,228).
슬러리상 공정은 일반적으로 촉매와 함께 단량체 및 선택적으로 수소가 첨가된 액체 중합 매질 중의 고체 미립 중합체의 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 현탁액(이는 희석제를 포함할 수 있음)은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거될 수 있으며, 여기에서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 선택적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매질에 사용되는 액화된 희석제는 예를 들어 C3 내지 C7 알칸(예를 들어, 헥산 또는 이소부탄)을 포함할 수 있다. 사용되는 매질은 일반적으로 중합 조건 하에서 액체이며, 비교적 비활성이다. 벌크상 공정은 액체 매질이 또한 벌크상 공정에서 반응물(예를 들어, 단량체)인 것을 제외하고는, 슬러리 공정과 유사하다. 그러나, 공정은 예를 들어 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
특정 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말로서 촉매는 예를 들어 희석제 중의 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 자체적으로 충전될 수 있는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있다. 선택적으로, 수소가 합성 중합체의 분자량 조절을 위해서와 같이 공정에 첨가될 수 있다. 루프 반응기는 예를 들어 약 27 bar 내지 약 50 bar 또는 약 35 bar 내지 약 45 bar의 압력 및 약 38℃ 내지 약 121℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응열은 예를 들어 이중 재킷 파이프 또는 열교환기를 통해서와 같이 임의의 적합한 방법을 통해 루프 벽을 통해 제거될 수 있다.
일 실시예에서, 반응기의 길이를 따라 하나 이상의 많은 지점에서 하나 이상의 올레핀 공중합체를 주입시키는 것을 포함하는, 중합 촉매의 존재 하에 선형 액체 슬러리 또는 기체상 반응기에서 중합시키는 것을 포함하는 공중합체를 형성하기 위한 공정이 수행될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어 일렬로, 평행하게 또는 이들의 조합으로 교반 반응기와 같은 다른 유형의 중합 공정이 사용될 수 있다. 반응기로부터의 제거시에, 중합체는 예를 들어 첨가제의 첨가 및/또는 압출과 같은 추가의 가공을 위해 중합체 회수 시스템을 통과할 수 있다.
중합체 생성물
본원에 기술된 공정을 통해 생성되는 중합체(및 이들의 배합물)는, 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 다른 식으로 규정하지 않는 한, 모든 시험 방법은 출원시의 현재 방법이다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 프로필렌계 중합체를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "프로필렌계"는 용어 "프로필렌 중합체" 또는 "폴리프로필렌"과 호환적으로 사용되고, 예를 들어 중합체의 총중량에 비해 약 50 중량% 이상, 또는 약 70 중량% 이상, 또는 약 75 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상, 또는 약 85 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상의 폴리프로필렌을 갖는 중합체를 의미한다.
프로필렌계 중합체는, 예를 들어, 약 1.0 내지 약 20, 또는 약 1.5 내지 약 15 또는 약 2 내지 약 12의 분자량 분포(Mn/Mw)를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 프로필렌 중합체는, 예를 들어, 약 89% 내지 약 99%의 미세입자규칙도(microtacticity)를 갖는다.
일 실시예에서, 프로필렌계 중합체는 70 내지 120℃, 또는 80 내지 110℃ 또는 85 내지 100℃의 재결정화 온도(Tc)(DSC에 의해 측정)를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 프로필렌계 중합체는 150,000 내지 230,000, 또는 170,000 내지 210,000, 또는 180,000 내지 200,000의 분자량(Mw) 범위(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)를 가질 수 있다.
프로필렌계 중합체는, 예를 들어, 적어도 약 105℃, 또는 약 115℃°내지 약 175℃의 녹는점(Tm)(DSC에 의해 측정)을 가질 수 있다.
프로필렌계 중합체는, 예를 들어, 약 15 중량% 이하, 또는 약 12 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 6 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 4 중량% 이하의 자일렌 가용성 물질(XS)(ASTM D5492-06에 의해 측정)을 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체는, 예를 들어, 약 0.01 dg/분 내지 약 1000 dg/분, 또는 약 0.01 dg/분 내지 약 100 dg/분의 용융 유속(MFR)(ASTM D-1238에 의해 측정)을 가질 수 있다. 프로필렌계 랜덤 공중합체는, 예를 들어, 약 1 dg/분 이상, 또는 약 5 dg/분 내지 약 30 dg/분 또는 약 10 dg/분 내지 약 20 dg/분의 용융 유속을 나타낼 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 프로필렌계 중합체는 낮은 용융 유속(MFR)을 갖는다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 낮은 용융 유속은, 예를 들어, 약 10 dg/분 미만, 또는 약 6 dg/분 미만, 또는 약 2.6 dg/분, 또는 약 0.5 dg/분 내지 10 dg/분 미만. 또는 약 0.5 dg/분 내지 약 6 dg/분의 MFR을 갖는 중합체를 의미한다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함한다. 다른 식으로 규정하지 않는 한, 용어 "프로필렌계 랜덤 공중합체"는 주로 프로필렌 및 일정량의 하나 이상의 공단량체로 이루어진 공중합체를 의미하며, 여기에서 중합체는, 예를 들어, 중합체의 총중량에 비해 약 0.5 중량% 이상, 또는 약 0.8 중량% 이상, 또는 약 2 중량% 이상, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 약 0.6 중량% 내지 약 1.0 중량%의 공단량체를 포함한다. 공단량체는 C2 내지 C10 알켄으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 공단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 4-메틸-l-펜텐 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 공단량체는 에틸렌을 포함한다. 추가로, 용어 "랜덤 공중합체"는 사슬 중의 임의의 주어진 위치에서 주어진 단량체 단위를 발견할 가능성이 인접 유닛을 발견할 가능성이 인접 단위의 특성과 무관한 거대 분자로 생성되는 공중합체를 의미한다.
일 실시예에서, 첨가제가 최종 조성물에 포함될 수 있다. 첨가제는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 중합체에 접촉할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는, 예를 들어, 압출 전에(중합 공정 내에서) 또는 압출기 내에서 중합체에 접촉할 수 있다. 일 실시예에서, 첨가제는 독립적으로 중합체에 접촉한다. 또 다른 실시예에서, 첨가제는 중합체에 접촉하기 전에 서로 접촉된다. 중합체. 일 실시예에서, 접촉은 예를 들어 기계적 배합과 같은 배합을 포함한다.
생성물 용도
중합체 및 이들의 배합물은 성형 작업(예를 들어, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라, 중공 성형, 사출 성형 및 회전 성형)과 같은 당업자에게 공지된 응용에 유용하다. 필름은, 예를 들어, 식품 접촉 및 비-식품 접촉 용도에서 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 실링 필름, 연신 필름, 스낵 포장, 튼튼한 가방, 식료 잡화 색, 베이킹 및 냉동 식품 포장, 의료용 포장, 공업용 라이너 및 막으로 유용한, 압출 또는 공압출에 의해 또는 적층에 의해 생성되는 중공, 배향 및 주조 필름을 포함한다. 섬유는, 예를 들어, 색, 가방, 로프, 노끈, 카페트 백킹, 카페트 실, 필터, 기저귀천, 의료복 및 토목섬유를 제조하기 위한 직물 또는 부직포 형태로 사용하기 위한 슬릿-필름, 모노필라멘트, 용융 방사, 용액 방사 및 용융 중공 섬유 작업을 포함한다. 압출된 물품은, 예를 들어, 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 피복, 열성형 시트, 지오멤브레인 및 어항 라이너를 포함한다. 성형된 물품은, 예를 들어, 병, 탱크, 큰 중공 물품, 경질 식품 용기 및 장난감의 형태로 단층 및 다층 구성물을 포함한다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 사출 연신 중공 성형(ISBM) 공정에 이용되어 ISBM 물품을 형성한다. ISBM 물품은, 예를 들어, 얇은 벽의 병 및 이와 다른 유형의 용기를 포함할 수 있다. ISBM 물품은 임의의 적합한 공정에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, ISBM 공정은 중합체를 예비성형품(preform)으로 사출하는 단계와, 이어서 상기 예비성형품을 바람직한 최종 형태로 연신-중공하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예에서, 상기 기술된 바와 같이 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체가 ISBM 물품을 형성하기 위해 사용된다.
하나 이상의 실시예에서, ISBM 물품은 의학 등급 또는 미용 등급 물품이다. 하나 이상의 실시예에서, ISBM 물품은 병이다. 이러한 미용학적 포장은 예를 들어 점성 로션, 페이스트 및 드롭과 같은 생성물을 포함할 수 있다.
메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체로부터 생성되는 물품은 청징제를 사용하지 않고 높은 선명도, 물품 가요성 및 우수한 촉감을 나타낸다.
하나 이상의 실시예에서, ISBM 물품은 높은 선명도를 나타낸다. 예를 들어, ISBM 물품은 15% 미만, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만, 2% 미만의 헤이즈(ASTM D 1003에 의해 측정)를 나타낸다.
하나 이상의 실시예에서, ISBM 물품은 높은 광택을 나타낸다. 예를 들어, ISBM 물품은 45°에서 50%, 또는 65%, 또는 75%를 초과하는 광택(gloss)을 나타낸다.
하나 이상의 실시예에서, ISBM(예를 들어, 23g) 물품은 ASTM D2659에 의해 측정하여, 예를 들어, 약 70 N 이상, 또는 약 100 N 이상 또는 약 110 N 이상의 최대 상부 하중을 나타낸다.
하나 이상의 실시예에서, 물품은 적어도 약 500개의 물품/시간/공동(cavity), 또는 750 내지 2000개의 물품/시간/공동, 또는 1000 내지 1500개의 물품/시간/공동의 생산율로 연신-중공된다.
예
mRCP 수지는 약 119℃의 녹는점을 갖는 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체이고 TOTAL Petrochemicals USA, Inc.로부터 상업적으로 구매 가능한 TOTAL Petrochemicals EOD02-15를 나타낸다.
비교 수지는 10 dg/분의 MFR을 갖는 프로필렌계 랜덤 공중합체이고 TOTAL Petrochemicals USA, Inc.로부터 상업적으로 구매 가능한 TOTAL Petrochemicals 7525MZ를 나타낸다.
중합체 샘플을 병으로 사출 연신 중공 성형했다(ISBM). 병을 상부 하중 및 광학 특성에 대해 시험하였다.
예비성형품을 하기와 같이 제조하였다. mRCP 수지를 표 1에 기재된 사출 성형 조건 하에서 Netstal 사출 성형기에서 23g의 예비성형품으로 사출 성형시켰다. 예비성형품을 이들을 ADS G62 선형 사출 연신 중공 성형기에서 병으로 연신 중공 성형하기 전 24시간 이상 동안 실온에서 컨디셔닝했다.
예비성형품 사출 성형 조건
수지 mRCP 수지 비교 수지
예비성형품 중량 23g 23g
배럴 온도(℃) 230 250
고온 러너 온도(℃) 230 250
몰드 온도(정지/이동)(℃) 10/10 10/10
사출 속도(㎜/초) 5 5
냉각 시간(초) 15 15
유지 시간(초) 15 4
순환 시간(초) 약 38.8 약 26.6
mRCP 수지의 낮은 녹는점 때문에, 이를 비교적 낮은 배열 및 230℃로 설정된 높은 러너 온도에서 사출 성형하였다.
mRCP 수지 예비성형품을 1000 및 1500 병/시간/공동 둘 모두에서 어떤 문제 없이(거부율 < 1%) 병으로 중공 성형시켰다. 평가 동안, mRCP 수지 예비성형품이 예측되는 바와 같이 훨씬 더 낮은 가열 프로파일을 사용하여 중공 성형될 수 있음이 관찰되었다. 그 외에, 예비성형품은 규칙적인 동일 배열 폴리프로필렌보다 훨씬 더 낮은 중공 압력을 필요로 하였다. 성형된 병은 매우 맑았지만, 연질 느낌이었다. mRCP Resin를 가공하기 위한 에너지 절감을 평가하기 위해, 비교 수지를 비교를 위해 사용하였다.
유사한 가열 효과 및 낮은 거부율(<1%)을 유도할 수 있는 가열기 출력의 많은 조합이 있음을 유의해야 한다. 일관된 비교를 하기 위해, 유사한 유형의 온도 프로파일(예비성형품을 따라 화력의 유사한 분포)을 사용하는 것이 필요하다. 따라서, mRCP 수지에 대한 온도 프로파일 최적화를 비교 수지에 대해 사전 최적화 프로파일로부터 출발하였다. 개별 가열기에 대해 설정한 온도를 점차 감소시켜, mRCP 수지에 대한 최적화된 온도 프로파일을 얻었다. 각각의 재료에 대한 최적화된 온도 프로파일은 생성된 병이 육안 검사를 기준으로 균일한 벽 두께 및 최소 결함을 나타내는 것을 필요로 함이 유의된다. 2개의 예비성형품에 대한 최적화된 온도 프로파일을 표 2에 나타내었다.
비교 수지 및 mRCP 수지에 대한 최적화 온도 프로파일(1000병/시간/공동)
비교 수지 mRCP 수지
램프 오븐 10 오븐 20 오븐 10 오븐 20
L1(W) 1550 1250 1400 1200
L2(W) 1350 900 500 400
L3(W) 350 350 300 200
L4(W) 450 350 500 400
L5(W) 1350 600 700 350
L6(W) 250 250 400 300
L7(W) 150 150 400 300
총(W) 5450 3850 4200 3150
우수한 병 율 > 99% > 99%
에너지 절약 - 21%
중공 압력(바아) 26 8
결과는 mRCP Resin를 중공하기 위해 필요한 열 에너지가 비교 수지에 대한 것보다 약 21% 더 낮음을 보여주었다. 또한, mRCP 수지 예비성형품은 극히 낮은 중공 압력으로 병으로 성공적으로 중공 성형되었다. 온도 프로파일 최적화 후, 중공 압력은 ISBM 고압 가스관에 대한 조절 장치의 하한인 8 바아로 점차 감소되었다. mRCP 수지 병은 어떤 문제 없이 8 바아에서 성공적으로 중공 성형되었다. 또한, 단지 사전 중공 압력(6 바아)으로 병을 중공하는 것이 시도되었다. 다시, 병이 성공적으로 형성되었다. 그러나, 단지 6 바아의 사전 중공 압력을 사용하면, 병의 인그레이빙이 매우 투명하지 않았다.
표 2에 기재된 조건 하에 중공 성형된 mRCP 수지 병의 상부 하중 및 선명도가 시험되었다. 최대 상부 하중에 대해 표 3에 제공되고 도 1에 예시된 결과는 mRCP 수지 병의 상부 하중 강도가 비교 수지 병보다 낮음을 보여주었다. 그러나, 병은 유연성이 크고 부드러운 감촉을 가졌으며, 이는 특정 용도에서 유리할 것이다. 그 외에, 병은 임의의 청징제를 필요로 하지 않고 높은 광택도와 낮은 헤이즈를 나타내었다.
23g mRCP 수지 및 비교 수지 병의 기계 및 광학 특성
최대 상부 하중 (N) 0.50 인치 굴절에서 범퍼 압축 (N) 광택도(%) 헤이즈(%)
mRCP 수지 112.9±4.4 65.8±3.4 77.4±5.6 1.5±0.4
비교 수지 151.3±5.9 78.9±5.6 81.6±3.0 1.1±0.1
주: 여기 나타낸 광학 특성은 병의 측벽에서 측정되었다. 비교 수지는 소르비톨계 청징제로 세척되었다.
mRCP 수지는 ISBM 분야에서 여러 유리한 특성을 나타내었다. 낮은 녹는점으로 인해, mRCP 수지를 낮은 열 프로필(비교 수지보다 약 20% 더 낮음) 및 극히 낮은 중공 압력(비교 수지보다 약 70% 더 낮음)으로 병으로 성공적으로 중공 성형되었다. mRCP 수지 병은 충분한 상부 하중 강도를 갖고, 병은 우수한 가요성을 나타내었다. 그 외에, mRCP 수지가 청징제를 함유하지 않지만, mRCP 수지는 높은 선명도를 나타내었다. 극히 낮은 추출 가능 함량의 메탈로센 폴리프로필렌과 함께 소르비톨계 청징제의 사용을 피하기 위한 능력은 의료 및 화장품 포장과 같은 용도에 유리할 것이다.
다양한 실시예가 입증되고 기술되었지만, 이들의 변경이 본 발명의 사상 및 설명으로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 기술된 실시예는 단지 예시적인 것이고, 제한을 위해 의도된 것이 아니다. 본원에 기술된 실시예의 많은 변동 및 변경이 가능하며, 본 발명의 범위 내에 있다. 수치 범위 및 한계가 명백히 규정되는 경우, 이러한 명백한 범위 및 한계는 명백히 규정된 범위 또는 한계 내에 있는 정도의 반복 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예를 들어, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하고; 0,10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구항의 임의의 요소에 대해 "선택적으로"라는 용어의 사용은 대상 요소가 필요하거나, 대안적으로 필요하지 않음을 의미하는 것으로 의도된다. 2가지 대안 모두 특허청구범위 내에 있는 것으로 의도된다. 이루어지는, 포함하는, 갖는 등과 같이 보다 넓은 용어의 사용은, 필수 구성되는, 실질적으로 이루어지는 등과 같이 보다 좁은 용어의 지지를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호의 범위는 상기에 기재된 설명에 의해 제한되지 않지만, 단지 하기의 청구항에 의해 제한되며, 그 범위는 청구항의 주제의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 그리고 모든 청구항은 본 발명의 실시예로 명세서 내에 포함된다. 따라서, 청구항은 추가 설명이고, 본원에 기술된 실시예에 대한 추가이다. 본원의 참고문헌의 논의는 이것이 본 발명에 대한 종래 기술이라는 것, 특히 본 출원의 우선일 후에 공고일을 가질 수 있는 임의의 참고문헌임을 인정하는 것이 아니다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 공보의 기재는, 이들이 본원에 기재된 것에 보충적인 예시적, 절차적 또는 다른 상세를 제공하는 정도로 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.

Claims (16)

  1. 청징제(clarifier)의 부재 하에 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체를 포함하는 사출 연신 중공 성형(injection stretch blow molded)(ISBM) 물품.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체는 약 1 dg/분 내지 약 40 dg/분의 용융 유속을 나타내는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 물품은 5% 미만의 헤이즈(haze)를 갖는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 물품은 45o에서 75%를 초과하는 광택도를 갖는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 물품은 의료 포장 용기인, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 물품은 화장품 포장인, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 물품은 23g의 중량에서 약 100 N 이상의 최대 상부 하중(top load)을 나타내는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품.
  8. 사출 연신 중공 성형(ISBM) 포장 또는 용기에 있어서,
    약 1 dg/분 내지 약 40 dg/분의 용융 유속과 105 내지 130℃의 녹는점과,
    23g의 중량에서 약 100 N 이상의 최대 상부 하중과,
    5% 미만의 헤이즈와,
    45o에서 75%를 초과하는 광택도(gloss)를
    나타내는 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체를
    포함하는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 포장 또는 용기.
  9. 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품을 형성하는 방법에 있어서,
    메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체를 제공하는 단계와,
    상기 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체를 예비성형품(preform)으로 사출 성형하는 단계와,
    상기 예비성형품을 물품으로 연신-중공(stretch-blowing)하는 단계를
    포함하는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품을 형성하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 물품은 약 1000 물품/시간/공동 이상의 생성율로 연신-중공되는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품을 형성하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 물품은 약 1500 물품/시간/공동 이상의 생성율로 연신-중공되는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품을 형성하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체는 약 1 dg/분 내지 약 40 dg/분의 용융 유속과 105 내지 130℃의 녹는점을 나타내는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품을 형성하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 물품은 의료 포장 또는 화장품 포장으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품을 형성하는 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 물품은 우수한 촉감을 갖는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품을 형성하는 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 연신-중공은 8 바아의 압력에서 수행되는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품을 형성하는 방법.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 연신-중공은 상기 메탈로센 랜덤 프로필렌계 공중합체의 유사 연신-중공에 필요한 열 에너지보다 20% 이상 더 낮은 열 에너지를 필요로 하는, 사출 연신 중공 성형(ISBM) 물품을 형성하는 방법.
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