KR20110105774A - 블로운 필름과 이를 형성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 블로운 필름과 이를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일반적으로 바이모달 에틸렌계 중합체를 제공하고, 바이모달 에틸렌계 중합체를 약 30 ppm 이상의 과산화물과 배합하여 변형된 폴리에틸렌을 형성하며, 변형된 폴리에틸렌을 블로운 필름으로 성형하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명의 실시예는 일반적으로 폴리에틸렌으로 형성된 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 실시예는 일반적으로 바이모달 폴리에틸렌으로 형성된 블로운 필름 물품에 관한 것이다.
특허 문헌에 반영된 바와 같이, 프로필렌 중합체는 예를 들어 가공 및 합성 물품의 특성이 개선된 사출성형, 회전성형, 블로운 필름, 압출 및 고체 상태 스트레칭 공정과 같은 다양한 용도에서 변형되어 왔다. 그러나, 에틸렌 중합체의 변형(및 특히, 과산화물에 의한 에틸렌 중합체의 변형)은 일반적으로 가공 및 성형 물품 특성의 바람직한 개선이 입증되지 않았다. 따라서, 개선된 가공 및 물품 특성을 나타내는 중합체 물품을 형성하는 에틸렌계 중합체 및 공정을 개발하기 위한 필요성이 존재한다.
본 발명의 실시예는 블로운 필름을 형성하는 방법을 포함한다. 방법은 일반적으로 바이모달 에틸렌계 중합체를 제공하고, 바이모달 에틸렌계 중합체를 30 ppm 이사의 과산화물과 배합하여 변형된 폴리에틸렌을 형성하고, 변형된 폴리에틸렌을 블로운 필름으로 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 실시예는 추가로 본원에 기술된 공정에 의해 생성되는 블로운 필름을 포함한다.
본 발명은, 바이모달 폴리에틸렌으로 형성된 블로운 필름 물품을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 다양한 필름 샘플의 인열 특성에 다트 충격을 예시한 도면.
서론과 정의
지금부터, 상세한 설명이 제공될 것이다. 첨부된 청구항은 각각 침해를 목적으로 청구항에 명시된 다양한 요소에 대한 등가물 또는 제한을 포함하는 것으로 인식되는 별개의 발명을 규정한다. 문맥에 의존하여, "발명”에 대한 하기의 모든 언급은 일부 경우에 단지 특정 실시예에만 관련된다. 다른 경우에는, "발명"에 대한 언급은 청구항 중 반드시 전부는 아니지만 하나 이상에 기재된 주제에 관련될 것임이 인식될 것이다. 본 발명은 각각 특정 실시예, 변형예 및 예를 포함하여 하기에서 더 상세히 설명될 것이지만, 발명은 본 특허 중의 정보가 이용할 수 있는 정보 및 기술과 조합되는 경우에 당업자가 발명을 제조하고 사용할 수 있도록 포함된 이들 실시예, 변형예 및 예로 제한되지는 않는다.
본원에 사용되는 바와 같은 다양한 용어는 하기에 기재된다. 특허청구범위에 사용되는 용어가 하기에서 규정되지 않을 정도로, 출원 시에 당업자들이 발행 공보 및 허여된 특허에 반영된 바와 같은 용어를 제공하는 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 추가로, 다른 식으로 특정되지 않는 한, 본원에 기술된 모든 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 화합물의 기재는 이들의 유도체를 포함한다.
추가로, 다양한 범위 및/또는 수치적 제한이 하기에 명료하게 규정될 수 있다. 다른 식으로 규정되지 않는 한, 종점이 호환될 수 있도록 의도됨이 인식되어야 한다. 추가로, 임의의 범위는 명료하게 규정된 범위 또는 제한 내에 있는 유사한 크기의 반복 범위를 포함한다.
본 발명의 실시예는 일반적으로 개선된 기포 안정성을 나타내는 블로운 필름을 포함한다.
촉매계
올레핀 단량체를 중합시키기 위해 유용한 촉매계는 임의의 적합한 촉매계를 포함한다. 예를 들어, 촉매계는 크롬계 촉매계, 메탈로센 촉매계를 포함하는 단일자리 전이금속 촉매계, 지글러-나타 촉매계 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 후속 중합을 위해 활성화될 수 있으며, 지지체 재료와 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이러한 촉매계의 간단한 설명이 하기에 포함되지만, 이러한 촉매로 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
예를 들어, 지글러-나타 촉매계는 일반적으로 금속 성분(예를 들어, 촉매)과 예를 들어 촉매 지지체, 공촉매 및/또는 하나 이상의 전자 공여체와 같은 하나 이상의 부가적 성분의 조합물로부터 생성된다.
본 발명의 하나 이상의 실시예는 일반적으로 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜서 마그네슘 디알콕시드 화합물을 생성시킨 후, 마그네슘 디알콕시드 화합물을 연속적으로 더 강한 염소화제와 접촉시켜 생성되는 지글러-나타 촉매계를 포함한다 (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 번호 6.734.134 및 미국 특허 번호 6,174,971).
중합 공정
본원 어디에서나 제시된 바와 같이, 촉매계는 폴리올레핀 조성물을 형성하기 위해 사용된다. 촉매계가 제조되면, 상기 기술되고/기술되거나 당업자에게 공지된 바와 같이, 다양한 공정이 상기 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 중합 공정에 사용되는 설비, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 다른 재료는 생성되는 중합체의 바람직한 조성 및 성질에 의존하여 주어진 공정에서 변할 것이다. 이러한 공정은 예를 들어 용액상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다 (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 번호 5,525,678; 미국 특허 번호 6,420,580; 미국 특허 번호 6.380,328; 미국 특허 번호 6,359,072; 미국 특허 번호 6,346,586; 미국 특허 번호 6,340,730; 미국 특허 번호 6,339,134; 미국 특허 번호 6,300,436; 미국 특허 번호 6,274,684; 미국 특허 번호 6,271,323; 미국 특허 번호 6,248,845; 미국 특허 번호 6,245,868; 미국 특허 번호 6,245,705; 미국 특허 번호 6,242;545; 미국 특허 번호 6,211,105; 미국 특허 번호 6,207.606; 미국 특허 번호 6,180,735 및 미국 특허 번호 6, 147,173).
특정 실시예에서, 상기 기술된 공정은 일반적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜서 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 올레핀 단량체는 C2 내지 C30 올레핀 단량체, 또는 예를 들어 C2 내지 C12 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)를 포함할 수 있다. 단량체는 올레핀성 불포화 단량체, 예를 들어 C4 내지 C18 디올레핀, 콘쥬게이트 또는 비콘쥬게이트 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀을 포함할 수 있다. 다른 단량체의 비제한적 예는 예를 들어 노르보르넨, 노보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다. 생성된 중합체는 예를 들어 단일중합체, 공중합체 또는 삼원중합체를 포함할 수 있다.
용액 공정의 예는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 번호 4,271,060, 미국 특허 번호 5,001,205, 미국 특허 번호 5,236,998 및 미국 특허 번호 5,589,555에 기술되어 있다.
기체상 중합 공정의 일례는 연속 순환 시스템을 포함하며, 여기에서 순환 기체 스트림(다른 식으로 재순환 스트림 또는 유동 매질로서 공지됨)은 반응기에서 중합열에 의해 가열된다. 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 기체 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 기체 스트림은 반응 조건 하에 촉매의 존재 하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 순환 기체 스트림은 일반적으로 유동층으로부터 배출되고 반응기 내로 역으로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출될 수 있고, 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 압력은 예를 들어 약 100 psig 내지 약 500 psig, 또는 약 200 psig 내지 약 400 psig 또는 약 250 psig 내지 약 350 psig일 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 온도는 예를 들어 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 6O℃ 내지 약 115℃, 또는 약 70℃ 내지 약 110℃ 또는 약 7O℃ 내지 약 95℃일 수 있다 (참조예: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 번호 4;543,399; 미국 특허 번호 4,588,790: 미국 특허 번호 5,028,670; 미국 특허 번호 5,317:036; 미국 특허 번호 5,352,749; 미국 특허 번호 5,405,922; 미국 특허 번호 5,436,304; 미국 특허 번호 5,456,471; 미국 특허 번호 5,462,999; 미국 특허 번호 5,616,661; 미국 특허 번호 5,627,242; 미국 특허 번호 5,665,818; 미국 특허 번호 5,677,375 및 미국 특허 번호 5,668,228).
슬러리상 공정은 일반적으로 촉매와 함께 단량체 및 임의적으로 수소가 첨가된 액체 중합 매질 중의 고체 미립 중합체의 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 현탁액(이는 희석제를 포함할 수 있음)은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거될 수 있으며, 여기에서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 임의적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매질에 사용되는 액화된 희석제는 예를 들어 C3 내지 C7 알칸(예를 들어, 헥산 또는 이소부탄)을 포함할 수 있다. 사용되는 매질은 일반적으로 중합 조건 하에서 액체이며, 비교적 비활성이다. 벌크상 공정은 액체 매질이 또한 벌크상 공정에서 반응물(예를 들어, 단량체)인 것을 제외하고는, 슬러리 공정과 유사하다. 그러나, 공정은 예를 들어 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
특정 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말로서 촉매는 예를 들어 희석제 중의 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 자체적으로 충전될 수 있는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있다. 임의적으로, 수소가 합성 중합체의 분자량 조절을 위해서와 같이 공정에 첨가될 수 있다. 루프 반응기는 예를 들어 약 27 bar 내지 약 50 bar 또는 약 35 bar 내지 약 45 bar의 압력 및 약 38℃ 내지 약 121℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응열은 예를 들어 이중 재킷 파이프 또는 열교환기를 통해서와 같이 임의의 적합한 방법을 통해 루프 벽을 통해 제거될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어 일렬로, 평행하게 또는 이들의 조합으로 교반 반응기와 같은 다른 유형의 중합 공정이 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 중합 공정은 멀티모달 폴리올레핀의 생성을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "멀티모달 공정"은 멀티모달 분자량 분포를 나타내는 중합체를 형성하는 복수의 반응 영역(예를 들어, 2개 이상의 반응 영역)을 포함하는 중합 공정을 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 복수의 분자량 피크를 포함하는 단일 조성물이 "바이모달" 폴리올레핀인 것으로 고려된다. 예를 들어, 하나 이상의 확인할 수 있는 고분자량 분획 및 하나 이상의 확인할 수 있는 저분자량 분획을 포함하는 단일 조성물이 "바이모달" 폴리올레핀으로 고려된다.
멀티모달 폴리올레핀은 일렬로 있는 복수의 반응기를 통해서와 같이 임의의 적합한 방법을 통해 생성될 수 있다. 반응기는 상기 기술된 바와 같이 임의의 반응기 또는 반응기의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 동일한 촉매가 복수의 반응기에 사용된다. 또 다른 실시예에서, 상이한 촉매가 복수의 반응기에 사용된다. 바이모달 중합체의 제조에서, 고분자량 분획 및 저분자량 분획은 반응기에서 임의의 순서로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 저분자량 분획은 제 1 반응기에서 그리고 고분자량 분획은 제 2 반응기에서 생성될 수 있거나, 그 반대일 수 있다.
반응기로부터의 제거시, 중합체는 예를 들어 첨가제의 첨가 및/또는 압출과 같은 추가의 가공을 위해 중합체 회수 시스템을 통과할 수 있다.
중합체는 변형제와 배합될 수 있으며(즉, "변형"), 이는 중합체 회수 시스템에서 또는 당업자에게 공지된 또 다른 방식으로 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 변형제는 과산화물이다. 예를 들어, 과산화물은 벤조일 과산화물, 삼차 부틸 히드로과산화물, 디-삼차 부틸 과산화물, 과산화수소, 과황산칼륨, 메틸 시클로헥실 과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, 아세틸 벤조일 과산화물, 테트랄린 히드로과산화물, 페닐시클로헥산 히드로과산화물, 삼차 부틸 과아세트산염, 디쿠밀 과산화물, 삼차 부틸 과벤조산염, 디-삼차 아밀 과프탈산염, 디-삼차 부틸 과아디프산염, 삼차 아밀 과탄산염 및 이들의 조합물과 같은 공지된 과산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어. 하나 이상의 실시예에서, 과산화물은 유기 과산화물을 포함한다. 예를 들어, 유기 과산화물은 Akzo Nobel Corp.로부터 시판되는 LlOl, 및 Arkema, Inc.으로부터 시판되는 Triganox 301을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 과산화물은 약 30 ppm 초과, 또는 약 50 ppm 내지 약 150 ppm 또는 약 75 ppm 내지 약 125 ppm의 양으로 변형제와 배합된다.
중합체는 예를 들어 산소를 포함하는 자유 라디칼 개시제와 같은 부가적 변형제와 배합될 수 있는 것으로 고려된다.
중합체 생성물
본원에 기술된 공정을 통해 생성되는 중합체(및 이들의 배합물)는 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에서 다른 식으로 규정하지 않는 한은, 모든 시험 방법은 출원시의 현재 방법이다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 에틸렌계 중합체를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "에틸렌계"는 용어 "에틸렌 중합체" 또는 "폴리에틸렌"과 호환적으로 사용되며, 예를 들어 중합체의 총중량에 비해 약 50 중량% 이상, 또는 약 70 중량% 이상, 또는 약 75 중량% 이상, 또는 약 80 중량% 이상, 또는 약 85 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상의 폴리에틸렌을 갖는 중합체를 의미한다.
에틸렌계 중합체는 예를 들어 약 0.86 g/cc 내지 약 0.98 g/cc, 또는 약 0.88 g/cc 내지 약 0.97 g/cc, 또는 약 0.90 g/cc 내지 약 0.97 g/cc 또는 약 0.925 g/cc 내지 약 0.97 g/cc의 밀도(ASTM D-792에 의해 측정)를 가질 수 있다.
에틸렌계 중합체는 예를 들어 약 0.01 dg/분 내지 약 100 dg/분, 또는 약 0.01 dg/분 내지 약 25 dg/분, 또는 약 0.03 dg/분 내지 약 15 dg/분 또는 약 0.05 dg/분 내지 약 10 dg/분의 용융지수(MI2)(ASTM D-1238에 의해 측정)를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "저밀도 폴리에틸렌"은 예를 들어 약 0.92 g/cc 미만의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 의미한다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 중간 밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "중간 밀도 폴리에틸렌"은 예를 들어 약 0.92 g/cc 내지 0.94 g/cc 또는 0.926 g/cc 내지 0.94 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 의미한다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "고밀도 폴리에틸렌"은 예를 들어 약 0.94 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 의미한다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 고분자량 폴리에틸렌을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "고분자량 폴리에틸렌"은 예를 들어 약 50,000 내지 약 10,000,000의 분자량을 갖는 에틸렌계 중합체를 의미한다.
하나 이상의 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 바이모달 분자량 분포를 나타낼 수 있다 (즉, 이들은 바이모달 중합체이다). 예를 들어, 크기 배제 크로마토그래프(SEC)를 사용하여 2개의 뚜렷한 분자량 피크를 포함하는 단일 조성물이 "바이모달" 폴리올레핀인 것으로 고려된다. 예를 들어, 분자량 분획은 고분자량 분획 및 저분자량 분획을 포함할 수 있다.
고분자량 분획은 저분자량 분획의 분자량보다 큰 분자량을 나타낸다. 고분자량 분획은 예를 들어 약 50,000 내지 약 10,000,000, 또는 약 60,000 내지 약 5,00O,OOO 또는 약 65,000 내지 약 1,000,000의 분자량을 가질 수 있다. 대조적으로, 저분자량 분획은 예를 들어 약 500 내지 약 50,000, 또는 약 525 내지 약 40,000 또는 약 600 내지 35,000의 분자량을 가질 수 있다.
바이모달 중합체는 예를 들어 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60의 고분자량 분획 대 저분자량 분획의 비를 가질 수 있다.
생성물 용도
중합체 및 이들의 배합물은 성형 작업(예를 들어, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출 뿐만 아니라 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형)과 같은 당업자에게 공지된 용도에 유용하다. 필름은 예를 들어 식품 접촉 및 비-식품 접촉 용도에서 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 실링 필름, 연신 필름, 스낵 포장, 튼튼한 가방, 식료 잡화 색, 베이킹 및 냉동 식품 포장, 의료용 포장, 공업용 라이너 및 막으로서 유용한, 압출 또는 공압출에 의해 또는 적층에 의해 생성되는 송풍되거나, 배향되거나 주조된 필름을 포함한다. 섬유는 예를 들어 색, 가방, 로프, 노끈, 카페트 백킹, 카페트 실, 필터, 기저귀천, 의료복 및 토목섬유를 제조하기 위한 직물 또는 부직포 형태로 사용하기 위한 슬릿-필름, 모노필라멘트, 용융방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 작업을 포함한다. 압출된 물품은 예를 들어 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 피복, 열성형 시트, 지오멤브레인 및 어항 라이너를 포함한다. 성형된 물품은 예를 들어 병, 탱크, 큰 중공 물품, 경질 식품 용기 및 장난감 형태로 단층 및 다층 구성물을 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시예는 예를 들어 색 및 라이너와 같은 블로운 필름 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있는 블로운 필름을 형성하기 위해 중합체를 이용하는 것을 포함한다. 블로운 필름은 용융 중합체를 원형 다이를 통해 통과시키는 것과 같은 공지된 공정에 의해 생성된 후, 송풍될 수 있다. 생성되는 기포는 평탄해지고 스트립으로 절삭되며, 이는 롤링되는 경우에, 플랫 필름의 롤을 생성시킨다.
불행히도, 블로운 필름 공정은 기포 불안정성을 나타낼 수 있다. 기포 불안정성은 예를 들어 일반적으로 기포 직경의 주기적 진동을 특징으로 하는 연신 공명(DR), 일반적으로 축방향 둘레의 기포의 나선형 운동을 특징으로 하는 나선형 불안정성, 및 일반적으로 서리선 높이(FLH)의 위치의 변동을 특징으로 하는 FLH 불안정성과 같은 많은 현상을 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는, 에틸렌계 중합체 및 특히 고밀도 에틸렌계 중합체에 의해 생성되는 블로운 필름은 가공 동안 기포 불안정성을 나타내어 결함 및/또는 가공 어려움을 갖는 블로운 필름을 결과할 수 있다. 그 외에, 기포 불안정성이 역전되지 않는 경우, 기포는 파괴되어 가공 라인의 중단을 결과할 수 있다.
기포 안정성을 개선시키기 위한 종래의 시도는 예를 들어 탄산칼슘 및 플루오로엘라스토머와 같은 첨가제를 이용하는 것을 포함하였다. 그러나, 이러한 첨가제는 기포 안정성의 일관된 개선을 나타내지 않았고, 따라서 이용되는 중합체의 유형에 의존하여 그 성공이 제한되었다. 부가적으로, 이러한 첨가제는 공정으로부터 생성되는 생성물의 바람직한 물리적 특징을 나타내지 않았다.
따라서, 에틸렌계 중합체를 과산화물로 변형시켜서 기포 안정성을 개선시키기 위한 시도가 이루어졌다. 그러나, 에틸렌 중합체를 과산화물로 변형시키기 위한 시도는 일반적으로 저농도의 과산화물(예를 들어, 약 30 ppm 미만)에 의한 변형으로 제한되었다. 이러한 변형에 의해 제한된 성공이 달성되었지만, 고수준의 과산화물에 의해 공정 및 중합체 물품 특성을 추가로 개선시키기 위한 능력은 달성할 수 없었다. 그러나, 본 발명의 실시예(및 특히 본원에 기술된 바이모달 에틸렌계 중합체를 이용하는 것)는 예기치 않게 기포 안정성의 결과적 이점과 함께 더 높은 농도의 과산화물(예를 들어, 약 30 ppm 초과)을 사용하기 위한 능력을 결과하였다. 예를 들어, 본 발명의 실시예는 과산화물이 없는 동일한 공정을 통해 제조된 중합체 물품보다 기포 안정성의 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상, 또는 약 20% 이상의 증가를 제공한다. 그 외에, 본 발명의 실시예는 더 높은 농도의 과산화물(예를 들어, 약 30 ppm 초과)을 사용하여 안정한 블로운 필름을 제공하는 반면, 다른 지글러-나타 바이모달 에틸렌계 중합체에 대한 유사한 과산화물 첨가는 필름을 송풍하기 위한 무능력을 결과한다.
그 외에, 본 발명의 실시예는 일반적으로 다트 충격 저항성의 손실이 없거나 거의 없이 가로 방향(TD) 인열 강도(ASTM D446에 의해 측정)의 감소를 결과한다. 예를 들어, TD 인열 강도는 약 5 g 내지 약 35 g, 또는 약 7 g 내지 약 33 g 또는 약 10 g 내지 약 30 g일 수 있다. 예기치 않게, 본 발명의 실시예는 과산화물이 없는 동일한 공정을 통해 제조된 중합체 물품보다 약 85% 이상, 또는 약 86% 이상 또는 약 90% 이상 더 낮은 TD 강도를 나타내는 블로운 필름을 결과한다.
예
본원에 사용되는 바와 같이, 중합체 "A"는 TOTAL PETROCHEMICALS USA, Inc.로부터 2285로서 시판되는 0.951 g/cc의 밀도를 갖는 고분자량 바이모달 지글러-나타 생성 고밀도 폴리에틸렌이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 중합체 "B"는 TOTAL PETROCHEMICALS USA, Inc.로부터 2290으로서 시판되는 0.952 g/cc의 밀도를 갖는 고분자량 바이모달 지글러-나타 생성 고밀도 폴리에틸렌이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 중합체 "C"는 0.950 g/cc의 밀도를 갖는 고분자량 바이모달 지글러-나타 생성 고밀도 폴리에틸렌이다.
블로운 필름을 중합체 샘플로부터 형성하고, 결과된 블로운 필름 공정을 기포 안정성에 대해 평가하였다. 평가의 결과를 하기의 표 1에 기재하였다. 본원에 사용되는 바와 같이, 기포 안정성을 안정성 순위에 의해 평가하였다. 블로운 필름을 400℉의 평평한 온도 분포를 갖는 알파인 필름 라인을 사용하여 생성시켰다. 필름 안정성을 3개의 목 높이(다이로부터 30", 37", 44") 및 4:1의 팽창비에서 블로운 필름을 생성시킴으로써 정량화시켰다. 안정성 순위를 밀폐된 아이리스에 의해 각각의 목 높이에서 기록하고, 3 분 후에, 아이리스를 완전히 개방하였다. 4의 수치적 순위가 가장 높은 안정성이며, 여기에서 수직적 안정성 문제(호흡) 또는 기포 댄싱은 없다. 3의 순위는 약간의 호흡 및 댄싱(중심으로부터 1" 미만의 편향)을 나타낸다. 2의 순위는 기포가 중심으로부터 1" 보다 크게 호흡 또는 댄싱함을 나타낸다. 1의 순위는 가장 낮은 순위이며, 여기에서 기포는 개방 아이리스에 대해 모든 방향에 대해 현저한 호흡 및/또는 나선형 회전을 나타낸다. 최종 안정성 값을 3개의 밀폐 순위 및 3개의 개방 순위로부터의 데이터를 곱하고, 로그 스케일을 사용하여 정규화함으로써 계산하였다. 따라서, 시험을 위한 스케일은 0 내지 3.61이며, 3.61이 가장 안정한 순위이다.
| 공정 | 중합체 | 과산화물 수준 [ppm] | MI5[dg/분] | 안정성 순위 |
| 1 (2285) | A | 0 | 0.32 | 2.0 |
| 2 (2290) | B | 11 | 0.27 | 2.5 |
| 3 (2290) | B | 90 | 0.17 | 불량한 연신성 |
| 4 (BDMI-05-11) | C | 15 | 0.31 | 1.1 |
| 5 (BDMI-05-11) | C | 30 | 0.28 | 1.6 |
| 6 (BDMI-05-11) | C | 100 | 0.18 | 3.3 |
예기치 않게, 본원에 기술된 바와 같이 생성된 지글러-나타 생성 바이모달 폴리에틸렌 샘플(번호 4-6)은 더 높은 과산화물 농도에서 개선된 기포 안정성을 나타낸 반면, 일반적으로 나머지 바이모달 폴리에틸렌 샘플에서 증가된 과산화물 수준에서 기포 불안정성이 관찰되었다. 특히, 지글러-나타 생성 바이모달 폴리에틸렌 및 약 100 pm의 과산화물 농도를 갖는 샘플 6은 3.3의 안정성 순위를 나타낸 반면, 다른 방법에 의해 생성된 바이모달 폴리에틸렌 및 약 90 ppm의 과산화물 농도를 갖는 샘플 3에서 기포 불안정성이 관찰되었다.
블로운 필름의 특성을 추가로 분석하였으며, 도 1에 도시된 바와 같다. 도 1에 도시된 바와 같이, 지글러-나타 생성 바이모달 폴리에틸렌은 예기치 않게 증가된 농도의 과산화물에 의해 가로 방향(TD) 인열 강도의 감소를 나타내었다. 따라서, 과산화물의 첨가는 TD 인열 강도의 저하를 유발한다.
상기는 본 발명의 실시예에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 그리고 추가의 실시예가 발명의 기본 범위로부터 벗어나지 않으면서 구상될 수 있으며, 발명의 범위는 하기의 특허청구범위에 의해 결정된다.
Claims (12)
- 블로운 필름(blown film)을 형성하는 방법에 있어서,
바이모달 에틸렌계 중합체를 제공하는 단계와,
상기 바이모달 에틸렌계 중합체를 약 30 ppm 이상의 과산화물과 배합하여 변형된 폴리에틸렌을 형성하는 단계와,
상기 변형된 폴리에틸렌을 블로운 필름으로 형성하는 단계를
포함하는, 블로운 필름을 형성하는 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 지글러-나타 촉매계로부터 생성되며, 상기 지글러-나타 촉매계는 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜 마그네슘 디알콕시드 화합물을 형성하고, 상기 마그네슘 디알콕시드 화합물을 연속적으로 더 강한 염소화제와 접촉시켜 형성되는, 블로운 필름을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 블로운 필름은 과산화물이 없는 동일한 공정을 통해 제조된 중합체 물품보다 약 10% 이상의 기포 안정성 증가를 나타내는, 블로운 필름을 형성하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 블로운 필름은 상기 지글러-나타 촉매계와 다른 촉매로부터 형성된 에틸렌계 중합체를 이용하는 동일한 공정을 통해 제조된 중합체 물품보다 약 10% 이상의 기포 안정성 증가를 나타내는, 블로운 필름을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 변형된 폴리에틸렌은 적어도 약 30 ppm 내지 약 200 ppm의 과산화물을 포함하는, 블로운 필름을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 변형된 폴리에틸렌은 약 90 ppm 이상의 과산화물을 포함하는, 블로운 필름을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 약 0.940 g/cc 이상의 밀도를 나타내는, 블로운 필름을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 약 50,000 내지 약 10,000,000의 분자량을 포함하는 고분자량 분획과 약 500 내지 약 50,000의 분자량을 포함하는 저분자량 분획을 나타내는, 블로운 필름을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 약 80:20 내지 약 20:80의 고분자량 분획 대 저분자량 분획의 비를 나타내는, 블로운 필름을 형성하는 방법.
- 제 1항의 방법으로 형성된 블로운 필름.
- 제 1항에 있어서, 상기 중합체 물품은 과산화물이 없는 동일한 공정을 통해 제조된 중합체 물품보다 약 85% 이상 더 낮은 횡 강도(transverse strength)를 나타내는, 블로운 필름을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 과산화물은 유기 과산화물을 포함하는, 블로운 필름을 형성하는 방법.
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