KR20110081162A - 핵형성 폴리에틸렌으로 제조된 물품 - Google Patents

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KR20110081162A
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마이클 맥레오드
존 아쉬바우
시릴 체빌라드
거하드 구엔더
루비 커티스
제이 응구옌
주안 아귀레
랄리 맥브라이드
벤 힉스
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 중합체 물품 및 이를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 일반적으로 에틸렌계 중합체를 제공하는 단계와, 에틸렌계 중합체를 변형제와 배합하여 변형된 폴리에틸렌을 형성하는 단계와, 변형된 폴리에틸렌을 중합체 물품으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 물품은 유사하게 변형된 폴리에틸렌으로 제조된 중합체 물품보다 약 10% 더 낮은 헤이즈를 나타낸다.

Description

핵형성 폴리에틸렌으로 제조된 물품{ARTICLES FORMED FROM NUCLEATED POLYETHYLENE}
본 발명의 실시예는 일반적으로 폴리에틸렌으로 형성된 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 실시예는 일반적으로 핵형성 폴리에틸렌으로 형성된 물품에 관한 것이다.
적어도 부분적으로는, 폴리프로필렌의 결정화 속도 때문에, 프로필렌 중합체는, 예를 들어, 가공 및 형성된 물품 특성의 개선이 입증된 사출 성형, 회전 성형, 취입 필름 및 고체 상태 연신 공정과 같은 여러 용도에서 핵형성되었다. 예를 들어, 핵형성 프로필렌 중합체로 형성된 고체 상태 연신 물품은 증가된 점착력, 감소된 수축성 및 증가된 투명성을 나타낼 수 있다.
그러나, 핵형성 에틸렌 중합체는 적어도 부분적으로 연신율을 유지하기 위한 핵형성된 에틸렌 중합체의 무능력을 결과하는 폴리에틸렌의 높은 초기 결정 성장 속도로 인해 고체 상태 연신 공정으로 연신하기 어려웠다. 폴리에틸렌을 핵형성하기 위한 종래의 시도는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 조합하여 특정 핵형성제의 이용에 초점을 두었다. (결정화 속도를 증가시킴으로써 측정한 바와 같이) 성공은 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 달성되었지만, 중간 및 고밀도 폴리에틸렌과 같은 다른 폴리에틸렌을 핵형성하기 위한 능력은 입증되지 않았다.
따라서, 향상된 특성을 나타내는 중합체와 공정을 개발하는 것이 필요하다.
본 발명의 실시예는 중합체 물품을 형성하는 공정을 포함한다. 공정은 일반적으로 에틸렌계 중합체를 제공하고, 에틸렌계 중합체를 변형제와 배합하여 변형된 폴리에틸렌을 형성하고, 변형된 폴리에틸렌을 중합체 물품으로 형성하는 공정을 포함하고, 여기에서 중합체 물품은 유사하게 변형된 폴리에틸렌으로 제조된 중합체 물품보다 적어도 약 10% 더 낮은 헤이즈(haze)를 나타낸다.
실시예는 추가로 상기 공정으로 형성된 중합체 물품을 포함한다.
하나 이상의 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 약 0.926 g/℃ 내지 약 0.97 g/℃의 밀도와 약 1.5 내지 약 7의 분자량 분포를 나타낸다.
하나 이상의 실시예에서, 변형제는 핵형성제(nucleator)이다.
본 발명은, 향상된 특성을 나타내는 핵형성 폴리에틸렌으로 제조된 물품과 이를 형성하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
서론과 정의
상세한 설명이 제공될 것이다. 첨부된 청구항은 각각 침해에 대해 특허청구범위에 명시된 다양한 요소 및 제한에 대한 등가물을 포함하는 것으로 인지되는 별개의 발명을 규정한다. 문맥에 의존하여, "발명"에 대한 아래 모든 언급은 일부 경우에 단지 특정 실시예만을 언급하는 것이다. 다른 경우에, "발명"에 대한 아래 모든 언급은 전부는 아니지만 하나 이상의 청구항에 인용된 주제를 의미할 수 있다. 발명은 각각 특정 실시예, 변형예 및 예를 포함하여 하기에서 더 상세히 설명될 것이지만, 본 발명은 본 특허 중의 정보가 이용할 수 있는 정보 및 기술과 조합되는 경우에 당업자가 발명을 형성하고 사용할 수 있도록 포함된 이들 실시예, 변형예 및 예로 제한되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 다양한 용어가 하기에 기재된다. 특허청구범위에 사용되는 용어가 하기에 규정되는 정도로, 당업자가 출원시에 발행 공보 및 허여된 특허에 반영된 바와 같은 용어를 제공한 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 추가로, 다른 식으로 명시되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 화합물은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 화합물의 기재는 이들의 유도체를 포함한다.
여러 범위가 추가로 하기에 인용된다. 다른 식으로 규정하는 한, 종말점이 호환적이도록 의도된다. 추가로, 상기 범위 내에 있는 임의의 지점이 본원에 기술되는 것으로 고려된다.
본 발명의 실시예는 에틸렌계 중합체를 변형제와 배합하여서 변형된 폴리에틸렌을 형성하고 변형된 폴리에틸렌을 중합체 물품으로 형성하는 것에 관한 것이다. 이러한 실시예는 본원에서 입증된 특성 및 공정의 예기치 못한 개선을 결과한다.
촉매계
올레핀 단량체를 중합시키기 위해 유용한 촉매계는 당업자에게 공지된 임의의 촉매계를 포함한다. 예를 들어, 촉매계는 메탈로센 촉매계, 단일 자리 촉매계, 지글러-나타 촉매계 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 당분야에 공지된 바와 같이, 촉매는 후속 중합을 위해 활성화될 수 있으며, 지지체 재료와 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이러한 촉매계의 간단한 설명이 하기에 포함되지만, 이러한 촉매로 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
예를 들어, 지글러-나타 촉매계는 일반적으로 금속 성분(예를 들어, 촉매)와 촉매 지지체, 공촉매 및/또는 하나 이상의 전자 공여체와 같은 하나 이상의 추가 성분의 조합물로 형성된다.
본 발명의 하나 이상의 실시예는 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜서 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 제조한 후에 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 연속적으로 더 강한 염소화제와 접촉시켜 제조된다 (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 6.734,134호와 미국 특허 제 6.174,971호).
메탈로센 촉매는 일반적으로 π 결합을 통해 전이금속과 배위된 하나 이상의 시클로펜타디에닐기(Cp) 기(이는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있음)를 혼입시킨 배위 화합물로서 특징화될 수 있다. Cp 상의 치환기는, 예를 들어 선형, 측쇄 또는 고리형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 고리형 하이드로카르빌 라디칼은 추가로, 예를 들어 인데닐, 아줄레닐 및 플루오레닐기를 포함하는 다른 인접 고리 구조를 만들 수 있다. 인접 고리 구조는 또한, 예를 들어, C1 내지 C20 하이드로카르빌 라디칼과 같은 하이드로카르빌 라디칼에 의해 치환 또는 비치환 될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예는 인데닐 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매계를 포함한다. 예를 들어, 메탈로센 촉매계는 테트라히드로 인데닐 리간드를 포함할 수 있다.
중합 공정
본 명세서의 다른 곳에 나타난 바와 같이, 촉매계는 폴리올레핀 조성물을 형성하기 위해 사용된다. 촉매계가 제조되면, 상기 기술되고/기술되거나 당업자에게 공지된 바와 같이, 다양한 공정이 상기 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 중합 공정에 사용되는 설비, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 다른 재료는 형성된 중합체의 바람직한 조성 및 특성에 의존하여 주어진 공정에서 변할 것이다. 이러한 공정은, 예를 들어, 용액상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다 (참조: 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,525,678호; 미국 특허 제 6,420,580호; 미국 특허 제 6.380,328호; 미국 특허 제 6,359,072호; 미국 특허 제 6,346,586호; 미국 특허 제 6,340,730호; 미국 특허 제 6,339,134호; 미국 특허 제 6,300,436호; 미국 특허 제 6,274,684호; 미국 특허 제 6,271,323호; 미국 특허 제 6,248,845호; 미국 특허 제 6,245,868호; 미국 특허 제 6,245,705호; 미국 특허 제 6,242;545호; 미국 특허 제 6,211,105호; 미국 특허 제 6,207.606호; 미국 특허 제 6, 180,735호, 및 미국 특허 제 6, 147,173호).
특정 실시예에서, 상기 기술된 공정은 일반적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜서 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 올레핀 단량체는 C2 내지 C30 올레핀 단량체, 또는, 예를 들어, C2 내지 C12 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)을 포함할 수 있다. 단량체는 올레핀성 불포화 단량체, 예를 들어, C4 내지 C18 디올레핀, 콘쥬게이트 또는 비콘쥬게이트 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀을 포함할 수 있다. 다른 단량체의 비제한적인 예는, 예를 들어, 노르보넨, 노보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다. 형성된 중합체는, 예를 들어, 단일중합체, 공중합체 또는 삼원중합체를 포함할 수 있다.
용액 공정의 예는, 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,271,060호, 미국 특허 제 5,001,205호, 미국 특허 제 5,236,998호 및 미국 특허 제 5,589,555호에 기술되어 있다.
기체상 중합 공정의 일례는 연속 순환 시스템을 포함하며, 여기에서 순환 기체 스트림(다른 식으로 재순환 스트림 또는 유동 매질로서 공지됨)은 반응기에서 중합열에 의해 가열된다. 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 기체 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 기체 스트림은 반응 조건 하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 순환 기체 스트림은 일반적으로 유동층으로부터 배출되고 반응기로 역으로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출될 수 있고, 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 압력은, 예를 들어, 약 100 psig 내지 약 500 psig, 또는 약 200 psig 내지 약 400 psig 또는 약 250 psig 내지 약 350 psig일 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 온도는, 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 6O℃ 내지 약 115℃, 또는 약 70℃ 내지 약 110℃ 또는 약 7O℃ 내지 약 95℃일 수 있다 (예를 들어, 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4;543,399호; 미국 특허 제 4,588,790호: 미국 특허 제 5,028,670호; 미국 특허 제 5,317:036호; 미국 특허 제 5,352,749호; 미국 특허 제 5,405,922호; 미국 특허 제 5,436,304호; 미국 특허 제 5,456,471호; 미국 특허 제 5,462,999호; 미국 특허 제 5,616,661호; 미국 특허 제 5,627,242호; 미국 특허 제 5,665,818호; 미국 특허 제 5,677,375호, 및 미국 특허 제 5,668,228호 참조).
슬러리상 공정은 일반적으로 촉매와 함께 단량체 및 임의적으로 수소가 첨가된 액체 중합 매질 중의 고체 미립 중합체의 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 현탁액(이는 희석제를 포함할 수 있음)은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되며, 여기에서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 임의적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매질에 사용되는 액화된 희석제는, 예를 들어, C3 내지 C7 알칸(예를 들어, 헥산 또는 이소부탄)을 포함할 수 있다. 사용되는 매질은 일반적으로 중합 조건 하에서 액체이며, 비교적 비활성이다. 벌크상 공정은 액체 매질이 또한 벌크상 공정에서 반응물(예를 들어, 단량체)인 것을 제외하고는, 슬러리 공정과 유사하다. 그러나, 공정은, 예를 들어, 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
특정 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말로서 촉매는, 예를 들어, 희석제 중의 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 자체적으로 충전될 수 있는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있다. 임의적으로, 수소는 합성 중합체의 분자량 조절을 위해서와 같이 공정에 첨가될 수 있다. 루프 반응기는, 예를 들어, 약 27 bar 내지 약 50 bar 또는 약 35 bar 내지 약 45 bar의 압력 및 약 38℃ 내지 약 121℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응열은, 예를 들어, 이중 재킷 파이프 또는 열교환기를 통해서와 같이 당업자에 공지된 임의의 방법을 통해 루프 벽을 통해 제거될 수 있다.
대안적으로, 다른 유형의 중합 공정, 예를 들어, 일렬로, 평행하게 또는 이들의 조합인 교반 반응기와 같은 중합 공정이 사용될 수 있다.
반응기로부터의 제거시, 중합체는, 예를 들어, 첨가제의 첨가 및/또는 압출과 같은 추가의 공정을 위해 중합체 회수 시스템을 통과할 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예는 중합체를 변형제와 배합하는 것을 포함하며(즉, "변형"), 이는 중합체 회수 시스템에서 또는 당업자에게 공지된 또 다른 방식으로 일어날 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "변형제(modifier)"는 액체 중합체로부터 반결정 중합체로의 상 변화를 효과적으로 가속시키는 것(결정화 속도에 의해 측정)을 의미하며, 시판용 핵형성제. 정화제(clarifier) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
핵형성제는 올레핀계 중합체를 변형시키기 위해 당분야에 공지된 임의의 핵형성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 핵형성제의 비제한적인 예는, 벤조산나트륨을 포함하는 카르복실산염, 벤조산나트륨, 탈크, 인산염, 금속성 규산염 수화물, 디벤질리덴 소르비톨의 유기 유도, 소르비톨 아세탈, 유기 인산염 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 핵형성제는 Amfine Chemical로부터 상업적으로 구입 가능한 Amfine Na-11 및 Na-21과, Milliken Chemical로부터 상업적으로 구입 가능한 Hyperform HPN-68 및 Millad 3988로부터 선택된다. 특정한 일 실시예에서, 변형제 Milliken Chemical로부터 상업적으로 구입 가능한 Hyperform HPN-20E를 포함한다.
변형제는 중합체의 상 변화를 가속시키는데 충분한 농도로 중합체와 배합된다. 하나 이상의 실시예에서, 변형제는, 중합체의 중량 기준으로, 예를 들어, 약 5 내지 약 3000 중량 ppm. 또는 약 50 내지 약 1500 중량 ppm 또는 약 100 내지 약 1000 ppm의 농도로 사용될 수 있다.
변형제는 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 중합체와 배합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하나 이상의 실시예는 에틸렌계 중합체 변형제와 용융 배합하는 것을 포함한다.
변형제는 중합체와의 배합 전에 "마스터배치"(예를 들어, 상기 기술된 중합체와 동일하거나 상이한 일정 농도의 마스터배치 중합체와 조합됨) 내로 형성될 수 있음이 고려된다. 대안적으로, 변형제는 중합체와 "순수하게" (예를 들어, 또 다른 화학물질과의 조합 없이) 배합될 수 있는 것으로 고려된다.
중합체 생성물
본원에 기술된 공정을 통해 형성된 중합체(및 이들의 배합물)는, 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 중간 밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 에틸렌계이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌계"는 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 85 중량%, 또는 적어도 약 90 중량%의 폴리에틸렌, 또는 적어도 약 95 중량%의 폴리에틸렌 또는 적어도 약 98 중량%의 폴리에틸렌을 갖는 중합체를 의미한다.
본원에서 다른 식으로 규정하지 않는 한, 모든 시험 방법은 출원시의 현재 방법이다.
에틸렌계 중합체는, 예를 들어, 약 0.86 g/cc 내지 약 0.97 g/cc, 또는 약 0.88 g/cc 내지 약 0.965 g/cc, 또는 약 0.90 g/cc 내지 약 0.965 g/cc 또는 약 0.925 g/cc 내지 약 0.97 g/cc의 밀도(ASTM D-792에 의해 측정)를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체 중간 밀도 폴리에틸렌이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "중간 밀도 폴리에틸렌"는 약 0.92 g/cc 내지 약 0.94 g/cc 또는 약 0.926 g/cc 내지 약 0.94 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 의미한다. 또 다른 실시예에서, 중합체는 고밀도 폴리에틸렌이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "고밀도 폴리에틸렌"은 약 0.94 g/cc 내지 약 0.97 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 의미한다.
에틸렌계 중합체는 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "좁은 분자량 분포"는, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 8, 또는 약 2.0 내지 약 7.5 또는 약 2.0 내지 약 7.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 중합체를 의미한다.
에틸렌계 중합체는, 예를 들어, 약 0.01 dg/분 내지 약 100 dg/분, 또는 약 0.01 dg/분 내지 약 25 dg/분, 또는 약 0.03 dg/분 내지 약 15 dg/분 또는 약 0.05 dg/분 내지 약 10 dg/분의 용융 지수(melt index)(MI2)(ASTM D1238에 의해 측정)를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시예는 단일 자리 전이금속 촉매계로부터 형성된 에틸렌계 중합체를 포함한다. 일 실시예에서, 전이금속 촉매계는, 메탈로센 촉매계(하기에서 메탈로센 폴리에틸렌으로서 언급)를 포함한다. 예를 들어, 메탈로센 폴리에틸렌은 TOTAL PETROCHEMICALS, USA, Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 Finacene® m3410 또는 Finacene® m271을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 메탈로센 에틸렌계 중합체는, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 4.5 또는 약 2.0 내지 약 4.0의 분자량 분포를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시예는 지글러-나타 촉매계로부터 형성된 에틸렌계 중합체(하기에서 Z-N 폴리에틸렌)를 포함한다. 예를 들어, Z-N 폴리에틸렌 TOTAL PETROCHEMICALS, USA, Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 Finathene® 6410 또는 Finathene® 6420을 포함할 수 있다.
생성물 용도
중합체 및 이들의 배합물은 성형 작업(예를 들어, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출 뿐만 아니라, 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형)과 같은 당업자에게 공지된 용도에 유용하다. 필름은 압출 또는 공압출에 의해 또는 적층에 의해 형성된 송풍되고, 배향되고 주조된 필름을 포함하며, 예를 들어, 식품 접촉 및 비-식품 접촉 용도에서 수축 필름, 클링 필름, 연신 필름, 실링 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 튼튼한 가방, 식료 잡화 색, 베이킹 및 냉동 식품 포장, 의료용 포장, 공업용 라이너 및 막으로 유용하다. 섬유는, 예를 들어, 색, 가방, 로프, 노끈, 카페트 백킹, 카펫 실, 필터, 기저귀 천, 의료복 및 토목 섬유를 제조하기 위한 직물 또는 부직포 형태에 사용하기 위한 슬릿-필름, 모노필라멘트, 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유를 포함한다. 압출된 물품은, 예를 들어, 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 피복, 시트, 열성형 시트, 지오멤브레인 및 어항 라이너를 포함한다. 성형 물품은, 예를 들어, 병, 탱크, 큰 중공 물품, 경질 식품 용기 및 장난감의 형태로 단층 및 다층 구성물을 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시예는, 예를 들어, 열성형, 인발 테이프, 인발 모노필라멘트, 단방향 배향 필름, 이축 배향 필름, 고체 상태 압출 및 사출 연신 취입 성형과 같은 고체 상태 연신 용도에서 중합체를 이용하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는 취입 필름 및 캐스트 필름과 같은 용융 성형 필름에 중합체를 이용하는 것을 포함한다. 취입 필름은 용융 중합체를 순환 다이를 통해 넣고, 송풍시켜 제조될 수 있다. 형성된 기포는 편평해지고 스트립으로 절단되며, 롤링시 플랫 필름의 롤을 형성한다. 대조적으로, 캐스트 필름은 용융 중합체를 압출기를 통해 통과시키고, 형성된 얇은 층을 칠롤 상에 놓아서 냉각 롤을 형성하여 제조될 수 있다. 형성된 냉각 롤은 절단되고 캐스트 필름으로 롤링된다.
그러나, 핵형성 에틸렌 중합체는 적어도 부분적으로 연신율을 유지하기 위한 핵형성된 에틸렌 중합체의 무능력을 결과하는 폴리에틸렌의 높은 초기 결정 성장 속도로 인해 고체 상태 연신 공정으로 연신하기 어려웠다. 따라서, 폴리에틸렌을 핵형성하기 위한 종래의 시도는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 조합하여 특정 핵형성제의 이용에 초점을 두었다. (결정화 속도를 증가시킴으로써 측정한 바와 같이) 성공은 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 달성되었지만, 중간 및 고밀도 폴리에틸렌과 같은 다른 폴리에틸렌을 핵형성하기 위한 능력은 입증되지 않았다.
본 발명의 실시예는, 예를 들어, 인성과 같은 다른 특성의 현저한 저하 없이 선명도를 포함하는 특성을 예기치 않게 개선하는 것으로 입증되었다. 하나 이상의 실시예는, 예를 들어, 동일한 공정 및 변형제를 함유하지 않는 중합체에 의해 형성된 물품보다 성형 물품에서 적어도 약 10%, 또는 적어도 약 15%, 또는 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 35%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 45% 또는 적어도 약 50%의 헤이즈의 감소를 나타냈다 (ASTM D 1003으로 측정). 하나 이상의 실시예는, 예를 들어, 동일한 공정 및 변형제를 함유하지 않는 중합체에 의해 형성된 물품보다 성형 물품에서 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%의 45° 광택의 증가 (ASTM D 2457로 측정)를 나타냈다. 하나 이상의 실시예는, 예를 들어, 동일한 공정 및 변형제를 함유하지 않는 중합체에 의해 형성된 물품보다 성형 물품에서 적어도 약 15%, 또는 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 35%, 또는 적어도 약 40%의 수증기 투과율의 감소 (ASTM F1249로 측정)를 나타냈다.
또한, 본 발명의 실시예는 유사하게 변형된 폴리에틸렌과 비교하여 특성을 예기치 않게 개선하는 것으로 입증되었다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "유사하게 변형된 폴리에틸렌"은 본원에 규정되 요건을 충족시키지 않는 변형된 폴리에틸렌(상기 기술된 바와 같이 변형제와 배합된 폴리에틸렌)을 의미한다. 예를 들어, "유사하게 변형된 폴리에틸렌"은 상기 기술된 개선을 갖지 물품을 결과하지 않는 변형된 폴리에틸렌을 의미한다. 구체적으로, "유사하게 변형된 폴리에틸렌"은 적어도 약 10%의 헤이즈의 감소를 갖는 성형 물품을 생성하지 않는 변형된 폴리에틸렌을 의미한다.
하나 이상의 실시예는, 예를 들어, 유사하게 변형된 폴리에틸렌보다 성형 물품에서 적어도 약 5%, 또는 적어도 약 8%, 또는 적어도 약 10%, 또는 적어도 약 12%의 헤이즈 감소를 나타냈다. 하나 이상의 실시예는, 예를 들어, 유사하게 변형된 폴리에틸렌보다 성형 물품에서 적어도 약 10%, 또는 적어도 약 15%, 또는 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30% 또는 적어도 약 40%의 광택 증가를 나타냈다. 하나 이상의 실시예는, 예를 들어, 유사하게 변형된 폴리에틸렌보다 성형 물품에서 적어도 약 5%, 또는 적어도 약 10%, 또는 적어도 약 15%, 또는 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%의 수증기 투과율의 감소를 나타냈다.
또한, 본 발명의 실시예는 필름 가공 동안 마찰계수(COF)의 개선된 조절을 제공한다. 예를 들어, COF 조절을 위한 종래의 노력은 필름의 코로나 처리를 포함하였으며, 이는 자주 첨가제의 슬립 이행을 결과하였다.
그러나, 본원에 기술된 변형제 및 중합체를 배합시키면 COF보다 증가된 조절이 증가되는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 본 발명의 하나 이상의 실시예는, 예를 들어, 약 0.3 내지 약 0.5의 범위 내에서 COF를 조절하는 능력을 제공하였다.
특정한 일 실시예에서, 상기 기술된 중합체는 취입 필름을 형성하기 위해 사용된다. 취입 필름은 예기치 않게 핵형성되지 않은 비교 장벽 등급 폴리에틸렌으로 형성된 취입 필름에 의해 나타나지 않는 보다 우수한 광학 특성(헤이즈 및 광택의 향상으로 입증)을 나타낸다.
특정한 일 실시예에서, 중합체는 캐스트 필름을 형성하기 위해 사용된다. 상기 기술된 취입 필름 실시예로 개선이 관찰되었지만, 취입 필름에서의 성공은 캐스트 필름에 의한 성공을 보장하지 않는다. 예를 들어, 캐스트 필름에 사용되는 빠른 담금질은 변형제를 비효적으로 만들 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예, 및 특히, 본원에 기술된 중합체는, 예를 들어, 증가된 선명도(감소된 헤이즈, 증가된 광택, 더욱 균일한 광택), 감소된 수축성 및 감소된 투과성과 같은 캐스트 필름 특성의 개선을 입증하였다. 캐스트 필름은 유사하게 핵형성 폴리에틸렌과 비교하여 개선된 열밀봉 및 고온 점착 특징 및 증가된 투과성을 나타내는 것으로 추가 관찰되었다.
특정한 일 실시예에서, 중합체는 취입 성형된 물품을 형성하기 위해 사용된다.
본원에 기술된 실시예에 의해 형성된 취입 성형된 물품은 증가된 선명 광택, 장벽 및 순환 시간(재결정화 온도의 증가로 증명)을 나타내는 것으로 관찰되었다.
예
예 1: 취입 필름은 변동 중합체 샘플로 형성되었다. 샘플 1A는 TOTAL PETROCHEMICALS, USA, InC.로부터 상업적으로 구입 가능한 M3410EP (0.934 g/cc의 밀도와 0.9 dg/분의 MI2를 갖는 메탈로센 형성 폴리에틸렌)으로 형성되었다. 샘플 1B는 샘플 IA를 Milliken Chemicals로부터 상업적으로 구입 가능한 핵형성제인 1000 ppm의 HPN-20E와 용융 배합하여 형성되었다. 샘플 1C는 TOTAL PETROCHEMICALS USA, Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 6420(0.962 g/cc의 밀도와 2.0 dg/분의 Ml2를 갖는 지글러-나타 형성 폴리에틸렌)으로 형성되었다. 샘플 ID는 샘플 1C를 1000 ppm의 HPN-20E와 용융 배합하여 형성되었다.
샘플이 합성되고 취입 필름이 제조되었다. 취입 필름 특성이 결정되고 아래 표 1에 기재되었다.
샘플 필름 두께 (mil) 헤이즈(%) Gloss®45° 시컨트 계수 (kpsi) WVTR
(g/in2/일)		 OTR
(cc/in2/일)
1A 1.0 10 55 52 0.85 410
1A 2.0 NR NR NR 0.336 163
1B 1.0 6 63 71 0.62 270
1B 2.0 NR NR NR 0.230 109
1C 2.0 NR NR NR 0.152 93
1D 2.0 NR NR NR 0.099 48
* NR은 기록되지 않음을 의미함.
수증기 투과율, 산소 투과율 및 헤이즈의 현저한 감소가 관찰되지 않았다. 광택의 증가가 관찰되었다. 필름의 기계 특성에서 약간의 변화가 관찰되었다.
또한, 수증기 투과율(WVTR)의 현저한 감소가 중간 밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라, 고밀도 폴리에틸렌의 사용으로 가능한 것으로(적어도 20%) 관찰되었다.
예 2: 취입 필름은 변동 중합체 샘플로 형성되었다. 샘플 2A는 70 중량%의 핵형성(1000 ppm HPN-20E) M3410을 30 중량% 6420과 배합하여 형성되었다. 샘플 2B는 70 중량%의 핵형성(1000 ppm HPN-20E) 6420을 30 중량% M3410과 배합하여 형성되었다. 샘플 2C는 70 중량%의 M3410를 30 중량% 핵형성(1000 ppm HPN-20E) 6420과 배합하여 형성되었다. 샘플 2D는 70 중량% 6420을 30 중량% 핵형성(1000 ppm HPN-20E) M3410과 배합하여 형성되었다.
샘플이 합성되고 2 mil의 취입 필름이 제조되었다. 취입 필름 특성이 결정되고 아래 표 2에 기재되었다.
샘플 WVTR(g/in2/일) OTR(cc/in2/일)
1A 0.336 0.152
1C 163 93
1D (2000 ppm 핵형성제) 0.099 48
예측된 2C 0.265 129
실험적 2C 0.201 87
1B (1500 ppm 핵형성제) 0.230 109
예측된 2A 0.207 129
실험적 2A 0.154 74
예측된 2B 0.170 82
실험적 2B 0.097 52
예측된 2D 0.175 82
실험적 2D 0.168 61
예기치 않게, 혼합 비율을 기준으로 예측한 것보다 더 낮은 수증기 투과율 및 산소 투과율이 관찰되었다. 따라서, 핵형성제와 조합하여 유리한 중합체를 서로 배합하는 것이 특성의 급격한 향상을 나타내는 것으로 관찰되었다.
예 3: 캐스트 필름은 변동 중합체 샘플로 형성되었다. 샘플 3A는 M341OEP로 형성되었다. 샘플 3B는 샘플 3A를 1000 ppm의 HPN-20E과 배합하여 형성되었다. 샘플 3C는 메탈로센 형성 폴리에틸렌(MI2 3.6 dg/분, Tm 125.6℃ 및 평가된 밀도 0.943 g/cc)으로 형성되었다. 샘플 3D는 샘플 3C를 마스터배치와 배합하여 2000 ppm의 HPN-20E를 갖는 폴리에틸렌을 형성하도록 형성되었다. 마스터배치는 샘플 3A를 4 중량%의 HPN-20E와 조합시켜 형성되었다.
샘플 3A와 3B가 캐스팅되어 16 mil 시트를 형성하고, 샘플 3C와 3D가 캐스팅되어 2 mil 시트가 형성된 후, 아래 표 3에 기재한 특성의 개선에 대해 평가하였다.
샘플 헤이즈(%) 선명도 Gloss®45° 외부 광택 내부 광택 투과율
3A 51.0 98.1 NR 59.4 53.9 88.0
3B 27.6 93.9 NR 66.8 66.9 87.3
3C 32.1 92.3 45.9 NR NR 91.3
3D 6.67 99.1 92.1 NR NR 92.1
변형된 샘플(3B와 3D)이 변형되지 않은 샘플(3A와 3C)로 형성된 시트보다 개선된 균일성과 함께 더 낮은 헤이즈 및 증가된 광택을 나타내는 것으로 관찰되었다. 예상치 않게, 얇은 필름(2 mil 시트)는 캐스트 필름에 사용되는 빠른 담금질에도 불구하고 광학 특성의 현저한 개선을 나타내었다.
형성된 시트 2장은 이 시트를 4×4 면적 연신비로 배향시켜 연신 성능이 평가되었다. 결과는 아래 표 4에 기재되었다.
샘플 연신
온도(℃)		 예열시간 (초) 측정두께
(mil)		 센터컷
(g)		 계산두께 (mil) 투과율 헤이즈
(%)		 선명도 광택
3A 115 30 0.70 0.1213 0.708 91.6 3.80 98.7 80.1
116 30 0.66 0.1234 0.720 91.5 4.76 98.5 72.1
117 30 0.67 0.1124 0.656 91.6 5.93 98.2 70.4
118 30 0.49 0.0883 0.515 91.5 17.3 96.1 50.6
119 30 0.39 0.0706 0.412 91.8 23.0 93.9 42.4
3B 115 30 0.69 0.1381 0.806 91.6 2.13 99.5 90.7
116 30 0.68 0.1207 0.704 91.6 4.35 99.3 82.5
117 30 0.61 0.112 0.653 91.7 6.04 99.3 73.5
118 30 0.50 0.0912 0.532 91.7 12.8 98.6 47.8
119 30 0.43 0.082 0.478 91.7 19.2 98.1 34.7
* 두께는 TMI 마이크로미터로 측정되고, 필름의 중심으로터 펀칭된 85×85 m2로부터 0.934 g/cc 밀도를 가정하여 계산되었다.
변형이 시험한 전체 연신 온도 범위에 걸쳐 연신력을 현저히 증가시키기 않는 것으로 관찰되었다. 그러나, 변형은 배향된 필름의 헤이즈를 현저히 저하시켰다 (광택의 결과된 개선과 함께).
예 4: 병은 변동 중합체 샘플로 형성되었다. 샘플 4A는 TOTAL PETROCHEMICALS, USA, Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 M2710 (0.927 g/cc의 밀도와 1.0 dg/분의 Ml2를 갖는 메탈로센 형성 폴리에틸렌)에 의해 형성되었다. 샘플 4B는 1000 ppm의 HPN-20E를 M2710과 배합하여 형성되었다.
샘플은 취입 성형되어 병을 형성하고, 이 병은 아래 표 5에 기재된 특성의 개선을 위해 평가되었다.
샘플 헤이즈(%) Gloss®45°
4A 64 48
4B 39 52
변형된 샘플(4B)은 40%까지 감소된 헤이즈 값과 함께 현저히 더 높은 투명도(헤이즈와 광택으로 측정)를 갖는 병을 형성하는 것으로 관찰되었다 (취입 필름과 유사).
예 5: 취입 필름은 변동 중합체 샘플로 형성되었다. 샘플 5A는 1000 ppm의 HPN-20E과 용융 배합된 M3410EP로 형성되었다. 샘플 5B는 1000 ppm의 HPN-20E와 용융 배합된, Chevron Phillips ChemiCals. Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 D35O (0.933 g/cc의 밀도와 0.9 dg/분의 MI2를 갖는 메탈로센 형성 폴리에틸렌)으로 형성되었다. 샘플 5C는 1000 ppm의 HPN-20E와 용융 배합된, TOTAL PETROCHEMICALS, USA, Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 6420(0.962 g/cc의 밀도와 2.0 dg/분의 MI2를 갖는 지글러-나타 형성 폴리에틸렌)으로 형성되었다. 샘플 5D는 1000 ppm의 HPN-20E와 용융 배합된, Equistar Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 구입 가능한 L5885(0.958 g/cc의 밀도와 0.85 dg/분의 MI2를 갖는 지글러-나타 형성 폴리에틸렌)로 형성되었다.
샘플이 합성되고 2 mil 게이지 취입 필름이 제조되었다. 취입 필름 특성이 결정되고 아래 표 6에 기재되었다.
샘플 헤이즈* Gloss®45° WVTR
(g/in2/일)		 OTR
(cc/in2/일)
5A 30 27 40 37
5B 16 6 28 38
5C 21 61 27 40
5D 12 19 21 29
* 모든 수치는 변형되지 않은 샘플 이상으로 개선된 퍼센트이다.
유사하게 변형된 폴리에틸렌과 비교한 예기치 않은 개선이 관찰되었다. 특히, 수증기 투과율의 현저한 감소가 헤이즈 및 광택 개선과 조합하여 샘플 5A 및 5C에 의해 달성되었다.
예 6: 취입 필름은 변동 중합체 샘플로 형성되었다. 샘플 6A는 M4707(0.947 g/cc의 밀도와 0.7 dg/분의 MI2를 갖는 메탈로센 형성 폴리에틸렌)로 형성되었다. 샘플 6B는 M2710(0.927 g/cc의 밀도와 0.9 dg/분의 MI2를 갖는 메탈로센 형성 폴리에틸렌)으로 형성되었다. 샘플 6C는 샘플 6A를 5 중량%의 HPN-20E의 마스터배치와 용융 배합하여 형성되었다. 샘플 6D는 샘플 6B를 5 중량%의 HPN-20E의 마스터배치를 용융 배합하여 형성되었다.
샘플이 합성되고 2 mil 게이지 취입 필름이 제조되었다. 취입 필름 특성이 결정되고 아래 표 7에 기재되었다.
샘플 WVTR(g/in2/일) OTR(cc/in2/일) COF
6A 0.254 111.1 0.05
6B 0.475 191.0 0.20
6C 0.125 51.8 0.16
6D 0.340 134.6 0.27
핵형성시 투과성의 현저한 감소가 관찰되었다. 또한, 마찰계수(COF)의 증가가 관찰되었다.
상기 설명은 본 발명의 실시예에 관한 것이지만, 발명의 다른 추가 실시예는 발명의 기본 범위로부터 벗어나지 않으면서 구상될 수 있으며, 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (30)

  1. 중합체 물품을 형성하는 방법에 있어서,
    에틸렌계 중합체를 제공하는 단계와,
    상기 에틸렌계 중합체를 변형제와 배합하여 변형된 폴리에틸렌을 형성하는 단계와,
    상기 변형된 폴리에틸렌을 중합체 물품으로 형성하는 단계로서, 상기 중합체 물품은 유사하게 변형된 폴리에틸렌으로 제조된 중합체 물품보다 적어도 약 10% 더 낮은 헤이즈(haze)를 나타내는, 상기 단계를
    포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 변형제는 핵형성제(nucleator)를 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 변형된 폴리에틸렌은 약 50 ppm 내지 약 3000 ppm의 변형제(modifier)를 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 약 90 중량% 이상의 폴리에틸렌을 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 약 98 중량% 이상의 폴리에틸렌을 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 단일 자리 촉매로 형성되는, 중합체 물품 형성 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 메탈로센 촉매로 형성되는, 중합체 물품 형성 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 테트라 히드로인데닐 리간드를 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 지글러-나타 촉매로 형성되는, 중합체 물품 형성 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 지글러-나타 촉매는 마그네슘 디알콕시드 화합물을 연속적으로 더 강한 염소화제와 접촉시켜 형성되는, 중합체 물품 형성 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 약 15 dg/분 미만의 용융 지수(MI2)를 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 형성은 고체 상태 연신(solid state stretching)을 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 형성은 상기 변형된 폴리에틸렌을 필름 내로 취입(blowing)하는 것을 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 약 0.920 g/cc 내지 약 0.970 g/cc의 밀도를 나타내는, 중합체 물품 형성 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 약 0.926 g/cc 내지 약 0.940 g/cc의 밀도를 나타내는, 중합체 물품 형성 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 약 0.940 g/cc 내지 약 0.970 g/cc의 밀도를 나타내는, 중합체 물품 형성 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 형성은 상기 변형된 폴리에틸렌을 필름으로 캐스팅하는 단계를 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 형성은 상기 변형된 폴리에틸렌을 취입 성형(blowing molding)하는 단계를 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 약 1.5 내지 약 7.0의 분자량 분포를 나타내는, 중합체 물품 형성 방법.
  20. 제 1항의 방법으로 형성된 중합체 물품.
  21. 제 20항에 있어서, 취입 필름(blown film)을 포함하는, 중합체 물품.
  22. 제 20항에 있어서, 캐스트 필름(cast film)을 포함하는, 중합체 물품.
  23. 제 20항에 있어서, 취입 성형 물품(blow molded article)을 포함하는, 중합체 물품.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 물품은 실질적으로 동일한 방법 및 변형제를 함유하지 않는 중합체에 의해 형성된 중합체 물품보다 적어도 약 35% 더 낮은 헤이즈(haze)를 나타내는, 중합체 물품 형성 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 물품은 실질적으로 동일한 방법 및 변형제를 함유하지 않는 중합체에 의해 형성된 중합체 물품보다 적어도 약 50% 더 높은 광택(gloss)을 나타내는, 중합체 물품 형성 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 물품은 실질적으로 동일한 방법 및 변형제를 함유하지 않는 중합체에 의해 형성된 중합체 물품보다 적어도 약 20% 더 낮은 수증기 투과율을 나타내는, 중합체 물품 형성 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 물품은 유사하게 변형된 폴리에틸렌으로 제조된 중합체 물품보다 적어도 약 10% 더 높은 광택을 나타내는, 중합체 물품 형성 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 물품은 유사하게 변형된 폴리에틸렌으로 제조된 중합체 물품보다 적어도 약 10% 더 낮은 수증기 투과율을 나타내는, 중합체 물품 형성 방법.
  29. 제 1항에 있어서, 상기 변형된 폴리에틸렌을 제 2 에틸렌계 중합체와 배합하는 단계를 더 포함하는, 중합체 물품 형성 방법.
  30. 중합체 물품을 형성하는 방법으로서,
    약 0.926 g/cc 내지 약 0.97 g/cc의 밀도와 약 1.5 내지 약 7의 분자량 분포를 갖는 에틸렌계 중합체를 제공하는 단계와,
    상기 에틸렌계 중합체를 핵형성제(nucleator)와 배합하여 변형된 폴리에틸렌을 형성하는 단계와,
    상기 변형된 폴리에틸렌을 중합체 물품으로 형성하는 단계를
    포함하는, 중합체 물품을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 중합체 물품은 유사하게 변형된 폴리에틸렌으로 제조된 중합체 물품보다 적어도 약 10% 더 낮은 헤이즈를 나타내는, 중합체 물품 형성 방법.
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