JP3715383B2 - ポリエチレン組成物 - Google Patents
ポリエチレン組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3715383B2 JP3715383B2 JP23742196A JP23742196A JP3715383B2 JP 3715383 B2 JP3715383 B2 JP 3715383B2 JP 23742196 A JP23742196 A JP 23742196A JP 23742196 A JP23742196 A JP 23742196A JP 3715383 B2 JP3715383 B2 JP 3715383B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- ethylene
- transparency
- density
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、成形加工性、耐熱変形性が良好で、射出成形時に金型へのべた付きによる表面光沢の低下が少ないポリエチレン組成物に関する。該組成物は、例えば高温度での殺菌や充填工程を必要とする各種容器、チューブ容器およびフィルムや、プラスチック製容器の柔軟な上蓋などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
直鎖状低密度ポリエチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）は適度な柔軟性をもち、成形加工性、透明性、強度に優れているため、各種包装材料として広く用いられている（例えば特開昭５２−１３５３８６号、特開昭６１−２８４４３９号など）。しかし、昨今においてはより高い透明性や成形加工性および、高温での殺菌時の耐熱変形性や抗ブロッキング性が要求されている。直鎖状低密度ポリエチレンの透明性を向上させる方法としては、高圧法のポリエチレンおよびその共重合体を添加する方法が知られているが、線状低密度ポリエチレンが本来もっている良好な結晶性を阻害してしまうため、その添加量とともに耐熱変形性や抗ブロッキング性を損なうこととなる。また、近年メタロセン系の触媒を用い、組成分布が非常に狭くて透明な直鎖状低密度ポリエチレンを製造できるようになったが、このポリエチレンは分子量分布が狭いため溶融時の流動性が悪く、成形加工性に劣る。また、融点が低いために、レトルト殺菌など高温で熱処理すると変形を起こしたり、成形品同士がブロッキングして外観不良となる。
【０００３】
特開昭６１−２８４４３９号および特開昭５８−２２２１３１号には直鎖状低密度ポリエチレンに、更に密度の低い直鎖状低密度ポリエチレンを添加する方法が開示されているが、この方法でも本質的に耐熱変形性は改良できない。また特開昭６１−９５０５０号および特開昭６１−９５０５１号には線状低密度ポリエチレンをラジカル発生剤によって軽度に架橋し、これに造核剤を添加する方法が開示されているが、この方法では架橋反応を組成物内で均一に発生させることが難しく、局所的に極端に架橋された高粘度のフィッシュ・アイと呼ばれるゲル状物質が生成し、特に肉厚の薄い成形品を成形した際に、その透明性や製品外観を損なってしまう。
また、高密度ポリエチレンを少量添加して、組成物の結晶化速度を速くし、特にインフレーションフィルム成形でのフィルム表面の平滑性を改良し、いわゆる外部ヘーズを改良することによって結果的に透明性を向上させることも考えられるが、液状の内容物がはいる容器では樹脂自体の結晶性に起因する透明性（内部ヘーズ）を改良しなければ十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの欠点を解消したものであり、その目的は直鎖状低密度ポリエチレンの結晶性を阻害することなく、透明性を改良し、耐熱変形性および成形加工性のバランスを有する新規なポリエチレン組成物を提供することにある。
さらに詳細には、中空成形、押出成形および射出成形等によって成形したときに、透明性、表面光沢が改良され、高温での殺菌や充填時の耐熱変形性、および抗ブロッキング性にすぐれた成形品が得られる組成物を提供することにあり、特にその第１は、（Ａ）比較的低温に融点を持つ直鎖状低密度ポリエチレンに（Ｂ）比較的分子量が高く、結晶性の良いポリエチレンと（Ｃ）造核剤を加えることにより従来の直鎖状低密度ポリエチレンでは得られなかった透明性と高温での殺菌や充填工程を経ても変形やブロッキングを起こしにくい耐熱性を有する組成物を提供することにある。
【０００５】
第２の目的は、（Ａ）の直鎖状低密度ポリエチレンに（Ｂ）の成分としてクロム化合物担持型触媒で重合したポリエチレンを添加することにより、更に透明で押出成形、中空成形などの成形加工性のすぐれた組成物を提供することにある。
第３の目的は、上記組成物を用いた耐熱性、透明性、煮沸殺菌性等に優れた医療用輸液容器を提供することにある。
第４の目的は、上記組成物を用いた耐熱性、透明性、耐高温充填性等に優れたバッグインボックスを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）比較的低温に融点をもつ直鎖状低密度ポリエチレン９９〜６０重量％に対して、（Ｂ）比較的分子量が高く、結晶性の優れた比較的高密度のポリエチレンを１〜４０重量％を添加した組成物１００重量部に対して、造核剤を０．００２〜２重量部添加することにより、耐熱変形性を改良し、内部ヘーズに起因した透明性にも優れる組成物が得られることを見いだした。
本発明の第１は、（Ａ）チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも１種の遷移金属を含むメタロセン系触媒で重合された（ア）メルトフローレートが０．３〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、（イ）密度が０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、（ウ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点ピークが複数個もしくは同ピークが１２０℃未満に１個あることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体９９〜６０重量％と、（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点ピークが１２０℃以上に１個存在し、メルトフローレートが０．０１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部と、（Ｃ）造核剤０．００２〜２重量部とからなる組成物であって、メルトフローレートが０．０５〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレン組成物である。
【０００７】
本発明の第２は、前記（Ｂ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体がクロム化合物担持型触媒により重合されたことを特徴とする前記第１に記載のポリエチレン組成物である。
本発明の第３は、前記第１または２の発明に記載されたポリエチレン組成物を用いて成形したことを特徴とする容器である。
本発明の第４は、前記第１または２の発明に記載されたポリエチレン組成物を用いて成形したことを特徴とする医療用輸液容器である。
本発明の第５は、前記第１または２の発明に記載されたポリエチレン組成物を用いて成形したことを特徴とするバッグインボックスである。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも１種の遷移金属を含むメタロセン系触媒で重合されたもので、（ア）メルトフローレートが０．３〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、（イ）密度が０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 を満足するものである。（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は一般的な中低圧重合法、すなわち溶液法、スラリー法および気相法などの重合プロセスによって製造することができる。
【０００９】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ア）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満では流動性が悪くなるために成形加工性が劣り、８０ｇ／１０ｍｉｎ以上では強度が低下する。
【００１０】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（イ）密度は０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では製品の耐熱性が劣り、０．９２５ｇ／ｃｍ3 より大きくなると透明性が充分ではない。
【００１１】
（Ｂ）エチレン単独重合体もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒、クロム系触媒等を用い、中低圧重合法により重合された直鎖状ポリエチレンに相当するもので、密度が０．９３〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲のものである。密度が０．９３ｇ／ｃｍ3 未満では耐熱性が劣り、０．９６５ｇ／ｃｍ3 を越えると透明性が劣る。
【００１２】
またメルトフローレートは０．０１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０ｍｉｎより低くなると、（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体との相溶性が悪く、フィッシュ・アイが発生して表面外観が悪化し、ひいては透明性が劣ってしまう。またメルトフローレートが５．０ｇ／１０ｍｉｎより大きくなると期待される成分（Ａ）との相乗効果は得られず、特に内部ヘーズに起因した透明性が改良されない。
【００１３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が９９〜６０重量％、（Ｂ）成分が１〜４０重量％であり、好ましくは（Ａ）：９６〜７０、（Ｂ）：４〜３０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が１％未満では、透明性、耐熱性等の期待された効果が発揮されず、４０重量％を越えると直鎖状低密度ポリエチレンに特有の良好な柔軟性が損なわれる。（Ｂ）成分は（Ａ）成分と同様に、一般的な中低圧法のプロセスによって重合され、特にクロム化合物担持型触媒を用いて重合したものを用いると、透明性の改良効果が大きく、押出成形、中空成形性に優れた組成物が得られる。
【００１４】
前記（Ａ）および（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のものが用いられ、特に炭素数３〜１０のものが機械的特性の上から望ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を併用をしても差し支えない。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組成物は、それぞれ単独に重合後溶融混合する方法、２基以上の連続する反応器を用い、各反応器で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を製造する多段重合法、および（Ａ）成分および（Ｂ）成分を重合できる触媒を同一の担体に担持して重合する方法などによって製造される。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる組成物に添加する（Ｃ）造核剤は、樹脂組成物１００重量部に対して０．００２〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部の範囲である。添加量が０．００２重量部未満では期待される効果は得られず、２重量部より多くなると透明性の改良効果は頭打ちとなる。
特に使用する造核剤がポリビニルシクロヘキサンの場合は、樹脂組成物１００重量％に対して０．００２〜０．５重量％の範囲で十分な効果を示す。
【００１７】
（Ｃ）造核剤はポリオレフィン用の造核剤として透明性、剛性等を改良するために用いられるものであり、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、ポリビニルシクロヘキサンなどのビニル基を含有するモノマーの重合体、無機化合物のシリカ、タルクなどが挙げられる。
【００１８】
ソルビトール化合物としては例えばジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エトキシベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。
【００１９】
カルボン酸の金属塩としては例えばアジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【００２０】
芳香族リン酸エステル系化合物の市販されているものの代表例としては、旭電化工業（株）の商品名ＭＡＲＫ ＮＡ−１０、ＭＡＲＫ ＮＡ−１１、ＭＡＲＫＮＡ−２１などが挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用いられる。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびそれからなる組成物の融点は、０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切りだした試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、５℃／ｍｉｎで−４０℃まで降温し、結晶化過程の発熱曲線を測定後、５分間−４０℃に保持し、３０℃／分で２００℃まで昇温したときの融解曲線から求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を使用した。
【００２２】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を添付することができる。
【００２３】
本発明の容器とは、前記組成物を用い、押出成形、中空成形、射出成形、回転成形等の成形方法で製造され、食料品用、日用雑貨品用、医療用等の容器を包含し、特に医療用輸液容器およびバッグインボックスに適するものである。
該容器は、前記組成物から成形された単層構造体、多層構造体を包含し、例えばフィルムからなる場合においては、該フィルムからなる容器あるいは該フィルムと他の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン単独重合体（ＰＰ）、プロピレン−α・オレフィンブロック共重合体（ＢＰＰ）、同ランダム共重合体（ＲＰＰ）等のオレフィン系重合体（ＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アルミニウム箔（Ａｌ）等のガスバリヤー性基材等の少なくとも１種との多層構造体から構成されるものを包含するものである。
具体的には、ＰＰ／酸変性ＰＯ／ＭＰＥ、ＭＰＥ／酸変性ＰＯ／ＰＰ／酸変性ＰＯ／ＭＰＥ、ＰＯ／酸変性ＰＯ／ＥＶＯＨ／酸変性ＰＯ／ＭＰＥ、ＰＡ／酸変性ＰＯ／ＭＰＥ、ＰＥＴ／酸変性ＰＯ／ＭＰＥ等が挙げられる（ただし、ＭＰＥ：本発明の組成物を示す）。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお行った試験法を以下に示す。
【００２５】
（物性試験方法）
（Ａ）密度： ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
（Ｂ）メルトフローレート： ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
（Ｃ）融点： ０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切りだした試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、５℃／ｍｉｎで−４０℃まで降温し、結晶化過程の発熱曲線を測定後、５分間−４０℃に保持し、３０℃／分で２００℃まで昇温したときの融解曲線から求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を使用した。
（Ｄ）プレスシート作成条件： 透明性を評価するためのプレスシートは、組成物を１８０℃に加熱・溶融させ、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で０．５ｍｍの厚さに賦形した後、３０℃／ｍｉｎで融点以下に冷却し、サンプルとした。
（Ｅ）水中透過率： 内部ヘーズの評価を行うために実施し、分光光度計を用い、参照セル、測定用セルに蒸留水をいれ、測定波長４５０ｎｍに固定する。測定用セルの透過率が１００％となるように調整後、蒸留水の入った測定用セルに、（Ｄ）の条件で作成したプレスシートの短冊片（９×４０ｍｍ）を入れ透過率の測定を行った。
（Ｆ）ヘイズ： （Ｄ）条件で作成したプレスシート（５０×５０ｍｍ）を試験片とし、スガ試験機（株）製直読ヘイズコンピュータＨＧＨ−２ＤＰにてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した。
【００２６】
実施例、比較例に用いた材料は以下の通りである。
（Ａ１）塩化マグネシウム単体に四塩化チタンを担持した固体触媒とトリエチルアルミニウムを組み合わせた触媒を用い、気相法によりエチレンと１−ヘキセンを共重合した（ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 ）。
【００２７】
（Ｂ１）（Ａ１）を重合したものと同一の触媒を用い、１−ヘキセンの代わりに１−ブテンを用い、エチレンと水素のモル比を変化させた他は後記の（Ａ２）を重合したときと同様の操作を行って共重合した（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４３ｇ／ｃｍ3 ）。
【００２８】
Ａ２およびＡ３として使用した樹脂については以下の方法で重合した。
（固体触媒の調整）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調整機（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ2 ）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇ滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して、１６時間攪拌した。この溶液を溶液Ｉとする。次に窒素下で別の攪拌機付き触媒調整器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記溶液Ｉとついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００２９】
（試料Ａ２の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。試料Ａ２は融点ピークが複数個あり、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３０】
（Ａ３の重合）
（Ａ２）を重合したものと同一の触媒を用い、コモノマーとして１−ヘキセンを用い、エチレン、水素および１−ヘキセンのモル比を変化させた以外は（Ａ２）と同様の操作を行って共重合した（ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ3 ）。
【００３１】
（その他の樹脂）
Ａ４：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ3 、日本ポリオレフィン（株）製）
Ｂ２：クロム化合物担持型触媒による直鎖状高密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3 、日本ポリオレフィン（株）製）
Ｂ３：チーグラー触媒による直鎖状高密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４８ｇ／ｃｍ3 、日本ポリオレフィン（株）製）
【００３２】
【００３３】
造核剤としては、（Ｃ１）として旭電化（株）製ＭＡＲＫ ＮＡ−２１、（Ｃ２）として日本理化（株）製ゲルオールＭＤを用いた。
【００３４】
（耐熱・透明容器の成形と評価）
連続式中空成形機にて胴部の平均肉厚が０．６ｍｍとなるように、内容量５００ｍｌの容器を製造し、以下に示す方法によって評価した。
（１）透明性は、蒸留水を充填した容器を１１０℃、２０分間高圧蒸気滅菌した後、厚さ０．６ｍｍ±０．０４ｍｍの扁平部分を短冊状に切り出し、蒸留水を満たしたガラスセル中に入れ、紫外可視分光光度計によって、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定し、７０％以上の場合◎、５０〜７０％の場合○、５０％未満の場合×とした。
（２）耐熱性は、１１０℃に設定したギヤオーブン中で容器を横にして３０分間保存した後、容器口部の変形を観察した。口部の短径と長径の比が０．９以上の場合を○、０．９より小さい場合を×と判定した。
（３）落下試験は、５℃に調節した蒸留水を充填した容器を高さ１．２ｍから繰り返し３０回落下させた時の破壊の有無で評価した。
【００３５】
（医療用輸液容器の成形と評価）
連続式中空成形機にて扁平部の平均肉厚が０．３ｍｍとなるように、内容量５００ｍｌの扁平な医療用輸液容器を製造し、以下に示す方法によって評価した。
（１） 透明性は、蒸留水を充填した容器を１１５℃、２０分間高圧蒸気滅菌した後、厚さ０．３ｍｍ±０．０２ｍｍの扁平部分を短冊状に切り出し、蒸留水を満たしたガラスセル中に入れ、紫外可視分光光度計によって、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定し、７５％以上の場合○、７５％未満の場合×とした。
（２） 耐熱性は、蒸留水を充填した容器を１１５℃、２０分間高圧蒸気滅菌し、レトルト台の水抜き孔の跡のつきかたを目視により観察した。水抜き孔跡が残らない場合を◎、容器扁平部分の中央にのみ跡が残る場合を○、容器扁平部全面に跡が残る場合を×とした。
（３） 落下試験は、５℃に調節した蒸留水充填の容器を高さ１．２ｍから繰り返し３０回落下させた時の破袋の有無で評価した。
【００３６】
（バッグインボックスの成形と評価）
連続式中空成形機にて、平均肉厚０．４ｍｍ、最低肉厚０．２０ｍｍ、内容量２０ｌのバッグインボックスを製造し、以下に示す方法によって評価した。
（１）透明性は５０ｃｍの距離から内容物を肉眼でみて内容液の鮮明さを観察した。
○ ： 良好
△ ： 劣る
× ： 不良
（２）耐熱性は、９５℃の水道水を充填した際に内容液の漏れの有無で評価した。
（３）落下試験は、５℃に調節した水道水を２０ｋｇ充填した製品を高さ１．０ｍから繰り返し７回落下させたときの破袋の有無で評価した。
【００３７】
〔比較例１〜７〕
前記試料Ａ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ３の詳細な物性値を表１，表２に示す。
Ａ１は融点が高く耐熱性は良好であるが、透明性に劣る。Ａ２、Ａ３は融点が２つあり、低温側の融点の存在のために耐熱性が不十分であり、透明性も劣る。Ａ４は高圧法の低密度ポリエチレンであり、融点が低く耐熱性が不十分である。Ｂ１〜Ｂ３は高密度ポリエチレンであるが、透明性が劣っている。
【００３８】
〔実施例１〕
実施例１は樹脂成分（Ａ２）８５重量部と樹脂成分（Ｂ２）１５重量部、全樹脂成分に対して、造核剤ＮＡ−２１（旭電化（株）製）０．２重量部、酸化防止剤０．１重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）０．１重量部、とともにヘンシェルミキサーで約１分間均一に混合した後、溶融混練によりペレット化し、各物性値を測定した。表３に物性値を示すが、融点がＡ２単独の場合よりも上昇し低温側の融点２も消えたため耐熱性が改良された。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例２は樹脂成分（Ａ３）９０重量部と樹脂成分（Ｂ１）１０重量部、全樹脂成分に対して、造核剤（Ｃ１）ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表３に示す。
【００４０】
〔実施例３〕
実施例３は樹脂成分（Ａ３）９５重量部と樹脂成分（Ｂ２）５重量部、全樹脂成分に対して、造核剤（Ｃ２）ゲルオールＭＤ（日本理化（株）製）を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表３に示す。
【００４１】
〔実施例４〕
実施例３は樹脂成分（Ａ３）９５重量部と樹脂成分（Ｂ２）５重量部、全樹脂成分に対して、造核剤（Ｃ３）ポリビニルシクロヘキサンを０．０３重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表３に示す。
【００４２】
〔比較例８〕
比較例８は樹脂成分（Ａ１）９０重量部と樹脂成分（Ｂ１）１０重量部、全樹脂成分に対して、造核剤ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表４に示す。水中透過率、ヘーズ値から透明性が劣る。
【００４３】
〔比較例９〕
比較例９は樹脂成分（Ａ２）４０重量部と樹脂成分（Ｂ２）６０重量部、全樹脂成分に対して、造核剤ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表４に示す。水中透過率、ヘーズ値から透明性が劣る。
【００４４】
〔比較例１０〕
比較例１０は樹脂成分（Ａ３）１００重量部に対して、造核剤ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表４に示す。水中透過率、ヘーズ値から透明性が劣る。
【００４５】
〔比較例１１〕
比較例１１は樹脂成分（Ａ３）８５重量部と樹脂成分（Ｂ３）１５重量部、全樹脂成分に対して、造核剤ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表５に示す。水中透過率、ヘーズ値から透明性が劣る。
【００４６】
〔比較例１２〕
比較例１２は樹脂成分（Ａ３）９９重量部と樹脂成分（Ｂ１）１重量部、全樹脂成分に対して、造核剤ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表５に示す。水中透過率、ヘーズ値から透明性が劣る。
【００４７】
〔実施例５〕
（耐熱・透明容器）次に中空成形法により、内容量５００ｍｌ、胴部の肉厚が約０．６ｍｍの容器を製造し、その性能を評価した。実施例５は実施例１に示した材料を用いて成形した容器であるが、その性能を表６に示す。透明性、耐熱性、落下試験いずれも良好な結果となった。
【００４８】
〔実施例６〕
実施例６は実施例３に示した材料を用いて成形した容器であるが、その性能を表６に示す。透明性、耐熱性、落下試験いずれも良好な結果となった。
【００４９】
〔比較例１３〕
比較例１３は比較例８に示した材料を用いて成形した容器であるが、透明性が劣っている。
【００５０】
〔比較例１４〕
比較例１４は比較例４に示した材料を用いて成形した容器であるが、耐熱性が劣っており、落下試験の結果から耐衝撃性も劣っている。
【００５１】
〔比較例１５〕
比較例１５は酢酸ビニル含有量５重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて成形した容器であるが、耐熱性が劣っている。
【００５２】
〔実施例７〕
（輸液容器）次に中空成形法により、内容量５００ｍｌの輸液容器を製造し、その性能を評価した。実施例７は実施例２に示した材料を用いて成形した輸液容器であるが、表７に示すように透明性、耐熱性、落下試験いずれも良好な結果となった。
【００５３】
〔比較例１６〕
比較例１６は比較例１１に示した材料を用いて成形した輸液容器であるが、表７に示すように透明性が劣っている。
【００５４】
〔比較例１７〕
比較例１７は比較例４に示した材料を用いて成形した輸液容器であるが、表７に示すように耐熱性が劣っており、落下試験の結果から耐衝撃性も劣っている。
【００５５】
〔比較例１８〕
比較例１８は酢酸ビニル含有量５重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて成形した輸液容器であるが、表７に示すように耐熱性が劣っている。
【００５６】
〔実施例８〕
（バッグインボックス）実施例８は実施例２に示した材料を用いて成形したバッグインボックスであるが、その性能を表８に示す。
【００５７】
〔比較例１９〕
比較例１９は比較例８に示した材料を用いて成形したバッグインボックスであるが、その性能を表８に示す。透明性が劣っており、落下試験の結果から耐衝撃性も劣っている。
【００５８】
〔比較例２０〕
比較例２０は酢酸ビニル含有量５重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて成形したバッグインボックスであるが、その性能を表８に示す。耐熱性が劣っている。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【表８】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、成形加工性、耐熱変形性が良好で、射出成形時に金型へのべた付きによる表面光沢の低下が少ないポリエチレン組成物に関する。該組成物は、例えば高温度での殺菌や充填工程を必要とする各種容器、チューブ容器およびフィルムや、プラスチック製容器の柔軟な上蓋などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
直鎖状低密度ポリエチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）は適度な柔軟性をもち、成形加工性、透明性、強度に優れているため、各種包装材料として広く用いられている（例えば特開昭５２−１３５３８６号、特開昭６１−２８４４３９号など）。しかし、昨今においてはより高い透明性や成形加工性および、高温での殺菌時の耐熱変形性や抗ブロッキング性が要求されている。直鎖状低密度ポリエチレンの透明性を向上させる方法としては、高圧法のポリエチレンおよびその共重合体を添加する方法が知られているが、線状低密度ポリエチレンが本来もっている良好な結晶性を阻害してしまうため、その添加量とともに耐熱変形性や抗ブロッキング性を損なうこととなる。また、近年メタロセン系の触媒を用い、組成分布が非常に狭くて透明な直鎖状低密度ポリエチレンを製造できるようになったが、このポリエチレンは分子量分布が狭いため溶融時の流動性が悪く、成形加工性に劣る。また、融点が低いために、レトルト殺菌など高温で熱処理すると変形を起こしたり、成形品同士がブロッキングして外観不良となる。
【０００３】
特開昭６１−２８４４３９号および特開昭５８−２２２１３１号には直鎖状低密度ポリエチレンに、更に密度の低い直鎖状低密度ポリエチレンを添加する方法が開示されているが、この方法でも本質的に耐熱変形性は改良できない。また特開昭６１−９５０５０号および特開昭６１−９５０５１号には線状低密度ポリエチレンをラジカル発生剤によって軽度に架橋し、これに造核剤を添加する方法が開示されているが、この方法では架橋反応を組成物内で均一に発生させることが難しく、局所的に極端に架橋された高粘度のフィッシュ・アイと呼ばれるゲル状物質が生成し、特に肉厚の薄い成形品を成形した際に、その透明性や製品外観を損なってしまう。
また、高密度ポリエチレンを少量添加して、組成物の結晶化速度を速くし、特にインフレーションフィルム成形でのフィルム表面の平滑性を改良し、いわゆる外部ヘーズを改良することによって結果的に透明性を向上させることも考えられるが、液状の内容物がはいる容器では樹脂自体の結晶性に起因する透明性（内部ヘーズ）を改良しなければ十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの欠点を解消したものであり、その目的は直鎖状低密度ポリエチレンの結晶性を阻害することなく、透明性を改良し、耐熱変形性および成形加工性のバランスを有する新規なポリエチレン組成物を提供することにある。
さらに詳細には、中空成形、押出成形および射出成形等によって成形したときに、透明性、表面光沢が改良され、高温での殺菌や充填時の耐熱変形性、および抗ブロッキング性にすぐれた成形品が得られる組成物を提供することにあり、特にその第１は、（Ａ）比較的低温に融点を持つ直鎖状低密度ポリエチレンに（Ｂ）比較的分子量が高く、結晶性の良いポリエチレンと（Ｃ）造核剤を加えることにより従来の直鎖状低密度ポリエチレンでは得られなかった透明性と高温での殺菌や充填工程を経ても変形やブロッキングを起こしにくい耐熱性を有する組成物を提供することにある。
【０００５】
第２の目的は、（Ａ）の直鎖状低密度ポリエチレンに（Ｂ）の成分としてクロム化合物担持型触媒で重合したポリエチレンを添加することにより、更に透明で押出成形、中空成形などの成形加工性のすぐれた組成物を提供することにある。
第３の目的は、上記組成物を用いた耐熱性、透明性、煮沸殺菌性等に優れた医療用輸液容器を提供することにある。
第４の目的は、上記組成物を用いた耐熱性、透明性、耐高温充填性等に優れたバッグインボックスを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）比較的低温に融点をもつ直鎖状低密度ポリエチレン９９〜６０重量％に対して、（Ｂ）比較的分子量が高く、結晶性の優れた比較的高密度のポリエチレンを１〜４０重量％を添加した組成物１００重量部に対して、造核剤を０．００２〜２重量部添加することにより、耐熱変形性を改良し、内部ヘーズに起因した透明性にも優れる組成物が得られることを見いだした。
本発明の第１は、（Ａ）チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも１種の遷移金属を含むメタロセン系触媒で重合された（ア）メルトフローレートが０．３〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、（イ）密度が０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、（ウ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点ピークが複数個もしくは同ピークが１２０℃未満に１個あることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体９９〜６０重量％と、（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点ピークが１２０℃以上に１個存在し、メルトフローレートが０．０１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部と、（Ｃ）造核剤０．００２〜２重量部とからなる組成物であって、メルトフローレートが０．０５〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレン組成物である。
【０００７】
本発明の第２は、前記（Ｂ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体がクロム化合物担持型触媒により重合されたことを特徴とする前記第１に記載のポリエチレン組成物である。
本発明の第３は、前記第１または２の発明に記載されたポリエチレン組成物を用いて成形したことを特徴とする容器である。
本発明の第４は、前記第１または２の発明に記載されたポリエチレン組成物を用いて成形したことを特徴とする医療用輸液容器である。
本発明の第５は、前記第１または２の発明に記載されたポリエチレン組成物を用いて成形したことを特徴とするバッグインボックスである。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも１種の遷移金属を含むメタロセン系触媒で重合されたもので、（ア）メルトフローレートが０．３〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、（イ）密度が０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 を満足するものである。（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は一般的な中低圧重合法、すなわち溶液法、スラリー法および気相法などの重合プロセスによって製造することができる。
【０００９】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ア）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満では流動性が悪くなるために成形加工性が劣り、８０ｇ／１０ｍｉｎ以上では強度が低下する。
【００１０】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（イ）密度は０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では製品の耐熱性が劣り、０．９２５ｇ／ｃｍ3 より大きくなると透明性が充分ではない。
【００１１】
（Ｂ）エチレン単独重合体もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒、クロム系触媒等を用い、中低圧重合法により重合された直鎖状ポリエチレンに相当するもので、密度が０．９３〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲のものである。密度が０．９３ｇ／ｃｍ3 未満では耐熱性が劣り、０．９６５ｇ／ｃｍ3 を越えると透明性が劣る。
【００１２】
またメルトフローレートは０．０１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０ｍｉｎより低くなると、（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体との相溶性が悪く、フィッシュ・アイが発生して表面外観が悪化し、ひいては透明性が劣ってしまう。またメルトフローレートが５．０ｇ／１０ｍｉｎより大きくなると期待される成分（Ａ）との相乗効果は得られず、特に内部ヘーズに起因した透明性が改良されない。
【００１３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が９９〜６０重量％、（Ｂ）成分が１〜４０重量％であり、好ましくは（Ａ）：９６〜７０、（Ｂ）：４〜３０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が１％未満では、透明性、耐熱性等の期待された効果が発揮されず、４０重量％を越えると直鎖状低密度ポリエチレンに特有の良好な柔軟性が損なわれる。（Ｂ）成分は（Ａ）成分と同様に、一般的な中低圧法のプロセスによって重合され、特にクロム化合物担持型触媒を用いて重合したものを用いると、透明性の改良効果が大きく、押出成形、中空成形性に優れた組成物が得られる。
【００１４】
前記（Ａ）および（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のものが用いられ、特に炭素数３〜１０のものが機械的特性の上から望ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を併用をしても差し支えない。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組成物は、それぞれ単独に重合後溶融混合する方法、２基以上の連続する反応器を用い、各反応器で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を製造する多段重合法、および（Ａ）成分および（Ｂ）成分を重合できる触媒を同一の担体に担持して重合する方法などによって製造される。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる組成物に添加する（Ｃ）造核剤は、樹脂組成物１００重量部に対して０．００２〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部の範囲である。添加量が０．００２重量部未満では期待される効果は得られず、２重量部より多くなると透明性の改良効果は頭打ちとなる。
特に使用する造核剤がポリビニルシクロヘキサンの場合は、樹脂組成物１００重量％に対して０．００２〜０．５重量％の範囲で十分な効果を示す。
【００１７】
（Ｃ）造核剤はポリオレフィン用の造核剤として透明性、剛性等を改良するために用いられるものであり、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、ポリビニルシクロヘキサンなどのビニル基を含有するモノマーの重合体、無機化合物のシリカ、タルクなどが挙げられる。
【００１８】
ソルビトール化合物としては例えばジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エトキシベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。
【００１９】
カルボン酸の金属塩としては例えばアジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【００２０】
芳香族リン酸エステル系化合物の市販されているものの代表例としては、旭電化工業（株）の商品名ＭＡＲＫ ＮＡ−１０、ＭＡＲＫ ＮＡ−１１、ＭＡＲＫＮＡ−２１などが挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用いられる。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびそれからなる組成物の融点は、０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切りだした試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、５℃／ｍｉｎで−４０℃まで降温し、結晶化過程の発熱曲線を測定後、５分間−４０℃に保持し、３０℃／分で２００℃まで昇温したときの融解曲線から求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を使用した。
【００２２】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を添付することができる。
【００２３】
本発明の容器とは、前記組成物を用い、押出成形、中空成形、射出成形、回転成形等の成形方法で製造され、食料品用、日用雑貨品用、医療用等の容器を包含し、特に医療用輸液容器およびバッグインボックスに適するものである。
該容器は、前記組成物から成形された単層構造体、多層構造体を包含し、例えばフィルムからなる場合においては、該フィルムからなる容器あるいは該フィルムと他の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン単独重合体（ＰＰ）、プロピレン−α・オレフィンブロック共重合体（ＢＰＰ）、同ランダム共重合体（ＲＰＰ）等のオレフィン系重合体（ＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アルミニウム箔（Ａｌ）等のガスバリヤー性基材等の少なくとも１種との多層構造体から構成されるものを包含するものである。
具体的には、ＰＰ／酸変性ＰＯ／ＭＰＥ、ＭＰＥ／酸変性ＰＯ／ＰＰ／酸変性ＰＯ／ＭＰＥ、ＰＯ／酸変性ＰＯ／ＥＶＯＨ／酸変性ＰＯ／ＭＰＥ、ＰＡ／酸変性ＰＯ／ＭＰＥ、ＰＥＴ／酸変性ＰＯ／ＭＰＥ等が挙げられる（ただし、ＭＰＥ：本発明の組成物を示す）。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお行った試験法を以下に示す。
【００２５】
（物性試験方法）
（Ａ）密度： ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
（Ｂ）メルトフローレート： ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
（Ｃ）融点： ０．２ｍｍの厚さのプレスシートを円形に切りだした試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃まで昇温後、５分間同温度で保持し、５℃／ｍｉｎで−４０℃まで降温し、結晶化過程の発熱曲線を測定後、５分間−４０℃に保持し、３０℃／分で２００℃まで昇温したときの融解曲線から求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を使用した。
（Ｄ）プレスシート作成条件： 透明性を評価するためのプレスシートは、組成物を１８０℃に加熱・溶融させ、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で０．５ｍｍの厚さに賦形した後、３０℃／ｍｉｎで融点以下に冷却し、サンプルとした。
（Ｅ）水中透過率： 内部ヘーズの評価を行うために実施し、分光光度計を用い、参照セル、測定用セルに蒸留水をいれ、測定波長４５０ｎｍに固定する。測定用セルの透過率が１００％となるように調整後、蒸留水の入った測定用セルに、（Ｄ）の条件で作成したプレスシートの短冊片（９×４０ｍｍ）を入れ透過率の測定を行った。
（Ｆ）ヘイズ： （Ｄ）条件で作成したプレスシート（５０×５０ｍｍ）を試験片とし、スガ試験機（株）製直読ヘイズコンピュータＨＧＨ−２ＤＰにてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した。
【００２６】
実施例、比較例に用いた材料は以下の通りである。
（Ａ１）塩化マグネシウム単体に四塩化チタンを担持した固体触媒とトリエチルアルミニウムを組み合わせた触媒を用い、気相法によりエチレンと１−ヘキセンを共重合した（ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 ）。
【００２７】
（Ｂ１）（Ａ１）を重合したものと同一の触媒を用い、１−ヘキセンの代わりに１−ブテンを用い、エチレンと水素のモル比を変化させた他は後記の（Ａ２）を重合したときと同様の操作を行って共重合した（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４３ｇ／ｃｍ3 ）。
【００２８】
Ａ２およびＡ３として使用した樹脂については以下の方法で重合した。
（固体触媒の調整）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調整機（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ2 ）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇ滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して、１６時間攪拌した。この溶液を溶液Ｉとする。次に窒素下で別の攪拌機付き触媒調整器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記溶液Ｉとついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００２９】
（試料Ａ２の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。試料Ａ２は融点ピークが複数個あり、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３０】
（Ａ３の重合）
（Ａ２）を重合したものと同一の触媒を用い、コモノマーとして１−ヘキセンを用い、エチレン、水素および１−ヘキセンのモル比を変化させた以外は（Ａ２）と同様の操作を行って共重合した（ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ3 ）。
【００３１】
（その他の樹脂）
Ａ４：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ3 、日本ポリオレフィン（株）製）
Ｂ２：クロム化合物担持型触媒による直鎖状高密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3 、日本ポリオレフィン（株）製）
Ｂ３：チーグラー触媒による直鎖状高密度ポリエチレン
（ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９４８ｇ／ｃｍ3 、日本ポリオレフィン（株）製）
【００３２】
造核剤としては、（Ｃ１）として旭電化（株）製ＭＡＲＫ ＮＡ−２１、（Ｃ２）として日本理化（株）製ゲルオールＭＤを用いた。
【００３４】
（耐熱・透明容器の成形と評価）
連続式中空成形機にて胴部の平均肉厚が０．６ｍｍとなるように、内容量５００ｍｌの容器を製造し、以下に示す方法によって評価した。
（１）透明性は、蒸留水を充填した容器を１１０℃、２０分間高圧蒸気滅菌した後、厚さ０．６ｍｍ±０．０４ｍｍの扁平部分を短冊状に切り出し、蒸留水を満たしたガラスセル中に入れ、紫外可視分光光度計によって、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定し、７０％以上の場合◎、５０〜７０％の場合○、５０％未満の場合×とした。
（２）耐熱性は、１１０℃に設定したギヤオーブン中で容器を横にして３０分間保存した後、容器口部の変形を観察した。口部の短径と長径の比が０．９以上の場合を○、０．９より小さい場合を×と判定した。
（３）落下試験は、５℃に調節した蒸留水を充填した容器を高さ１．２ｍから繰り返し３０回落下させた時の破壊の有無で評価した。
【００３５】
（医療用輸液容器の成形と評価）
連続式中空成形機にて扁平部の平均肉厚が０．３ｍｍとなるように、内容量５００ｍｌの扁平な医療用輸液容器を製造し、以下に示す方法によって評価した。
（１） 透明性は、蒸留水を充填した容器を１１５℃、２０分間高圧蒸気滅菌した後、厚さ０．３ｍｍ±０．０２ｍｍの扁平部分を短冊状に切り出し、蒸留水を満たしたガラスセル中に入れ、紫外可視分光光度計によって、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定し、７５％以上の場合○、７５％未満の場合×とした。
（２） 耐熱性は、蒸留水を充填した容器を１１５℃、２０分間高圧蒸気滅菌し、レトルト台の水抜き孔の跡のつきかたを目視により観察した。水抜き孔跡が残らない場合を◎、容器扁平部分の中央にのみ跡が残る場合を○、容器扁平部全面に跡が残る場合を×とした。
（３） 落下試験は、５℃に調節した蒸留水充填の容器を高さ１．２ｍから繰り返し３０回落下させた時の破袋の有無で評価した。
【００３６】
（バッグインボックスの成形と評価）
連続式中空成形機にて、平均肉厚０．４ｍｍ、最低肉厚０．２０ｍｍ、内容量２０ｌのバッグインボックスを製造し、以下に示す方法によって評価した。
（１）透明性は５０ｃｍの距離から内容物を肉眼でみて内容液の鮮明さを観察した。
○ ： 良好
△ ： 劣る
× ： 不良
（２）耐熱性は、９５℃の水道水を充填した際に内容液の漏れの有無で評価した。
（３）落下試験は、５℃に調節した水道水を２０ｋｇ充填した製品を高さ１．０ｍから繰り返し７回落下させたときの破袋の有無で評価した。
【００３７】
〔比較例１〜７〕
前記試料Ａ１〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ３の詳細な物性値を表１，表２に示す。
Ａ１は融点が高く耐熱性は良好であるが、透明性に劣る。Ａ２、Ａ３は融点が２つあり、低温側の融点の存在のために耐熱性が不十分であり、透明性も劣る。Ａ４は高圧法の低密度ポリエチレンであり、融点が低く耐熱性が不十分である。Ｂ１〜Ｂ３は高密度ポリエチレンであるが、透明性が劣っている。
【００３８】
〔実施例１〕
実施例１は樹脂成分（Ａ２）８５重量部と樹脂成分（Ｂ２）１５重量部、全樹脂成分に対して、造核剤ＮＡ−２１（旭電化（株）製）０．２重量部、酸化防止剤０．１重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）０．１重量部、とともにヘンシェルミキサーで約１分間均一に混合した後、溶融混練によりペレット化し、各物性値を測定した。表３に物性値を示すが、融点がＡ２単独の場合よりも上昇し低温側の融点２も消えたため耐熱性が改良された。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例２は樹脂成分（Ａ３）９０重量部と樹脂成分（Ｂ１）１０重量部、全樹脂成分に対して、造核剤（Ｃ１）ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表３に示す。
【００４０】
〔実施例３〕
実施例３は樹脂成分（Ａ３）９５重量部と樹脂成分（Ｂ２）５重量部、全樹脂成分に対して、造核剤（Ｃ２）ゲルオールＭＤ（日本理化（株）製）を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表３に示す。
【００４１】
〔実施例４〕
実施例３は樹脂成分（Ａ３）９５重量部と樹脂成分（Ｂ２）５重量部、全樹脂成分に対して、造核剤（Ｃ３）ポリビニルシクロヘキサンを０．０３重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表３に示す。
【００４２】
〔比較例８〕
比較例８は樹脂成分（Ａ１）９０重量部と樹脂成分（Ｂ１）１０重量部、全樹脂成分に対して、造核剤ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表４に示す。水中透過率、ヘーズ値から透明性が劣る。
【００４３】
〔比較例９〕
比較例９は樹脂成分（Ａ２）４０重量部と樹脂成分（Ｂ２）６０重量部、全樹脂成分に対して、造核剤ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表４に示す。水中透過率、ヘーズ値から透明性が劣る。
【００４４】
〔比較例１０〕
比較例１０は樹脂成分（Ａ３）１００重量部に対して、造核剤ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表４に示す。水中透過率、ヘーズ値から透明性が劣る。
【００４５】
〔比較例１１〕
比較例１１は樹脂成分（Ａ３）８５重量部と樹脂成分（Ｂ３）１５重量部、全樹脂成分に対して、造核剤ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表５に示す。水中透過率、ヘーズ値から透明性が劣る。
【００４６】
〔比較例１２〕
比較例１２は樹脂成分（Ａ３）９９重量部と樹脂成分（Ｂ１）１重量部、全樹脂成分に対して、造核剤ＮＡ−２１を０．２重量部、酸化防止剤を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部を加え、実施例１と同様な操作で混合した。その結果を表５に示す。水中透過率、ヘーズ値から透明性が劣る。
【００４７】
〔実施例５〕
（耐熱・透明容器）次に中空成形法により、内容量５００ｍｌ、胴部の肉厚が約０．６ｍｍの容器を製造し、その性能を評価した。実施例５は実施例１に示した材料を用いて成形した容器であるが、その性能を表６に示す。透明性、耐熱性、落下試験いずれも良好な結果となった。
【００４８】
〔実施例６〕
実施例６は実施例３に示した材料を用いて成形した容器であるが、その性能を表６に示す。透明性、耐熱性、落下試験いずれも良好な結果となった。
【００４９】
〔比較例１３〕
比較例１３は比較例８に示した材料を用いて成形した容器であるが、透明性が劣っている。
【００５０】
〔比較例１４〕
比較例１４は比較例４に示した材料を用いて成形した容器であるが、耐熱性が劣っており、落下試験の結果から耐衝撃性も劣っている。
【００５１】
〔比較例１５〕
比較例１５は酢酸ビニル含有量５重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて成形した容器であるが、耐熱性が劣っている。
【００５２】
〔実施例７〕
（輸液容器）次に中空成形法により、内容量５００ｍｌの輸液容器を製造し、その性能を評価した。実施例７は実施例２に示した材料を用いて成形した輸液容器であるが、表７に示すように透明性、耐熱性、落下試験いずれも良好な結果となった。
【００５３】
〔比較例１６〕
比較例１６は比較例１１に示した材料を用いて成形した輸液容器であるが、表７に示すように透明性が劣っている。
【００５４】
〔比較例１７〕
比較例１７は比較例４に示した材料を用いて成形した輸液容器であるが、表７に示すように耐熱性が劣っており、落下試験の結果から耐衝撃性も劣っている。
【００５５】
〔比較例１８〕
比較例１８は酢酸ビニル含有量５重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて成形した輸液容器であるが、表７に示すように耐熱性が劣っている。
【００５６】
〔実施例８〕
（バッグインボックス）実施例８は実施例２に示した材料を用いて成形したバッグインボックスであるが、その性能を表８に示す。
【００５７】
〔比較例１９〕
比較例１９は比較例８に示した材料を用いて成形したバッグインボックスであるが、その性能を表８に示す。透明性が劣っており、落下試験の結果から耐衝撃性も劣っている。
【００５８】
〔比較例２０〕
比較例２０は酢酸ビニル含有量５重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて成形したバッグインボックスであるが、その性能を表８に示す。耐熱性が劣っている。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
Claims (5)
- （Ａ）チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた少なくとも１種の遷移金属を含むメタロセン系触媒で重合された、（ア）メルトフローレートが０．３〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、（イ）密度が０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 、（ウ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点ピークが複数個もしくは同ピークが１２０℃未満に１個あることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体９９〜６０重量％と、（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点ピークが１２０℃以上に１個存在し、メルトフローレートが０．０１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体または上記以外のエチレン・α−オレフィン共重合体１〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部と、（Ｃ）造核剤０．００２〜２重量部とからなる組成物であって、該組成物のメルトフローレートが０．０５〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレン組成物。
- （Ｂ）成分がクロム化合物担持型触媒により重合されたエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン組成物。
- 請求項１または２に記載されたポリエチレン組成物を用いて成形したことを特徴とする容器。
- 請求項１または２に記載されたポリエチレン組成物を用いて成形したことを特徴とする医療用輸液容器。
- 請求項１または２に記載されたポリエチレン組成物を用いて成形したことを特徴とするバッグインボックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23742196A JP3715383B2 (ja) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | ポリエチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23742196A JP3715383B2 (ja) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081795A JPH1081795A (ja) | 1998-03-31 |
| JP3715383B2 true JP3715383B2 (ja) | 2005-11-09 |
Family
ID=17015115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23742196A Expired - Fee Related JP3715383B2 (ja) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | ポリエチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3715383B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6372848B1 (en) * | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Baxter International Inc. | Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings |
| US7786203B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-08-31 | Milliken & Company | Polymer compositions comprising nucleating or clarifying agents and articles made using such compositions |
| US8026305B2 (en) * | 2008-10-01 | 2011-09-27 | Fina Technology Inc | Articles formed from nucleated polyethylene |
| JP2010162748A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Toppan Cosmo Inc | 化粧シート |
| JP5538092B2 (ja) * | 2010-06-28 | 2014-07-02 | 日本ポリエチレン株式会社 | 太陽電池封止材用組成物及びそれからなる封止材ならびにそれを用いた太陽電池モジュール |
| JP6439779B2 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-12-19 | 大日本印刷株式会社 | 植物由来ポリエチレンを用いた包装材用シーラントフィルム、包装材用積層フィルム、および包装袋 |
| JP6443432B2 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-12-26 | 大日本印刷株式会社 | 植物由来ポリエチレンを用いた包装材用シーラントフィルム、包装材用積層フィルム、および包装袋 |
| CN114474923B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯滚塑成型体及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-09-09 JP JP23742196A patent/JP3715383B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1081795A (ja) | 1998-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5455303A (en) | Linear low density polyethylene based compositions with improved optics | |
| JP4844091B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム | |
| US5358792A (en) | Heat sealable blend of very low density polyethylene or plastomer with polypropylene based polymers and heat sealable film and articles made thereof | |
| TW564254B (en) | Polypropylene film, multilayered polypropylene film and application thereof | |
| JP2009154332A (ja) | 積層体 | |
| JPH07502220A (ja) | 極低密度エチレンコポリマーを含有するヒートシール可能なポリオレフィンフイルム | |
| JP2011098762A (ja) | 保存用嵌合容器部材 | |
| EP0321957B1 (en) | Polyolefin type resin laminate | |
| US20070082185A1 (en) | Multi-layered film | |
| JP3715383B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JP2005111874A (ja) | 積層体及びこれを用いた医療用袋 | |
| JP5509008B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP4401706B2 (ja) | 積層体及びこれを用いた医療用袋 | |
| JP2006306476A (ja) | ポリプロピレン系医療用ブロー容器 | |
| RU2554352C2 (ru) | Полиолефиновые композиции | |
| JP2004167905A (ja) | 積層体 | |
| JPS62209153A (ja) | 樹脂組成物 | |
| EP1052271B1 (en) | Polyolefin composition molded article | |
| JP4195326B2 (ja) | 空冷インフレーション成形多層フィルム | |
| JP2004322413A (ja) | 空冷インフレーション成形多層フィルム | |
| JP2003052791A (ja) | 複室容器 | |
| JP3686726B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JP2006035516A (ja) | ポリプロピレン系積層フィルム | |
| JP5919768B2 (ja) | 耐ブロッキング性に優れたフィルム | |
| JP2004315624A (ja) | 空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050419 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050610 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050610 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050825 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080902 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130902 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |