CN114474923B - 一种聚乙烯滚塑成型体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域的一种聚乙烯滚塑成型体及其制备方法和应用。所述聚乙烯滚塑成型体为多层结构，从外向内依次包括表层、中间层和内层；所述表层为阻燃抗菌聚乙烯组合物形成的层，所述中间层为发泡聚乙烯组合物形成的发泡层，所述内层为交联聚乙烯组合物形成的层；其中，所述阻燃抗菌聚乙烯组合物包含聚乙烯I、阻燃抗菌剂；所述的发泡聚乙烯组合物包含聚乙烯II、发泡剂；所述的交联聚乙烯组合物包含聚乙烯III、有机过氧化物。本发明的所述聚乙烯滚塑成型体具有较强的耐环境应力开裂、轻量化、阻燃及抗菌性能。

Description

一种聚乙烯滚塑成型体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及一种聚乙烯滚塑成型体及其制备方法和应用。
背景技术
随着聚乙烯粉末化技术的成熟，各种滚塑专用料的开发、滚塑设备成本的下降，滚塑工艺逐渐成为塑料成型工艺中极具竞争力的一种成型方式，发展迅猛。滚塑成型适于大型及特大型制件、各种复杂形状的中空制件，在化工、机械、电子、轻工和军工等行业均有广泛应用，如车辆燃油箱、储物箱、大中型容器、汽车零部件、包装箱、运输箱和耐腐蚀容器内胆。交联聚乙烯滚塑制品及工艺以其出色的特性在中、大型中空包装容器、儿童活动器械中具有良好的应用前景。
近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求量不断增加，其中抗菌塑料滚塑制品占很大的比重，包括大型儿童器械、体育运动器械等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料。抗菌塑料的制备主要是在其造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，主要包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类。
胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等等。
由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如公开号为JP05209195A的日本专利、公开号为US4891423A的美国专利、公开号为CN101156586A的中国专利中均作为杀菌剂用于水处理。除此之外，胍盐聚合物还具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。公开号为CN101037503A的中国专利发明了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品；但是该方法制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂。
公开号为CN1350022A的中国专利发明了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品；但是步骤繁琐。公开号为CN102453315A、CN102453316A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚乳酸、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用；但是其中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高。
公开号为CN1445270A的中国专利、公开号为US7282538B2的美国专利中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；公开号为CN102453273A的中国专利在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。
此外，滚塑级PE用于户内儿童器械对阻燃性能有较高要求。聚乙烯材料属于易燃材料，极易燃烧，燃烧后还会释放出大量的热且伴有熔滴，需要通过阻燃改性以提升材料的阻燃性。改性主要由本征阻燃改性法和添加型改性法两种。其中，由于操作简单、成本可控、易于推广及工业化，在聚乙烯中加入高效阻燃剂的添加型改性法被广泛使用。阻燃剂的主要类型有卤系、无机、膨胀型等。虽然卤系阻燃剂的阻燃效率较高，但是其制备过程及分解产物会对环境造成严重危害，因此卤系阻燃剂使用受到限制。无机阻燃剂的阻燃效率较低，需要较高的添加量才能达到一定的阻燃效果，且分散性较差，对基础树脂的力学性能影响较大，不适于单独应用。膨胀型阻燃剂具有阻燃效率高及低毒等优点，通过与磷氮系阻燃剂的复配，协同提升阻燃效率，已被公认为实现阻燃剂无卤化的有效途径之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种聚乙烯滚塑成型体。具体地说涉及一种聚乙烯滚塑成型体及其制备方法和应用。本发明的所述聚乙烯滚塑成型体具有较强的耐环境应力开裂、轻量化、阻燃及抗菌性能。
本发明目的之一是提供一种聚乙烯滚塑成型体，所述聚乙烯滚塑成型体为多层结构，其从外向内依次包括表层、中间层和内层；所述内层为交联聚乙烯组合物形成的层，所述中间层为发泡聚乙烯组合物形成的发泡层，所述表层为阻燃抗菌聚乙烯组合物形成的层。
其中，
所述阻燃抗菌聚乙烯组合物可包含聚乙烯I、阻燃抗菌剂；
所述的发泡聚乙烯组合物可包含聚乙烯II、发泡剂；
所述的交联聚乙烯组合物可包含聚乙烯III、有机过氧化物。
所述表层、中间层、内层的厚度比为(1～5)：(5～10)：(1～5)，优选为(2～4)：(7～9)：(2～4)；具体地，表层的厚度可为1～5mm，优选2～4mm，中间层的厚度可为5～10mm，优选7～9mm，内层的厚度可为1～5mm，优选2～4mm。
优选地，所述中间层的密度为0.45～0.7g/L，优选0.55～0.65g/L，泡孔平均孔径为85～96微米。
其中，所述表层的阻燃抗菌聚乙烯组合物可包含共混的重量份数计的以下组分：
聚乙烯I 100重量份，
阻燃抗菌剂0.05～4.0重量份，优选0.1～2.8重量份。
所述中层的发泡聚乙烯组合物可包含共混的重量份数计的以下组分：
聚乙烯II 100重量份，
发泡剂 1～5重量份。
所述内层的交联聚乙烯组合物可包含共混的重量份数计的以下组分：
聚乙烯III 100重量份，
有机过氧化物 1～5重量份；
所述聚乙烯III可为高密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯；
优选地，所述高密度聚乙烯的密度可为0.945～0.97g/cm3，在温度可为190℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率可为7～11g/10min；所述线性低密度聚乙烯的密度可为0.922-0.938g/cm3，在温度为190℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率可为7-10g/10min；
优选地，所述的聚乙烯III可选自丁烯-1共聚聚乙烯或己烯-1共聚聚乙烯；
优选地，所述的线型低密度聚乙烯可选自乙烯均聚物，乙烯与丁烯、己烯、辛烯，1,7辛二烯或降冰片烯其中一种或多种的共聚物。
可通过聚合方式使得该层聚乙烯具有如下特征：
在温度为200℃、频率为1Hz和应变为1％时的剪切粘度η为30000-60000Pa·s(优选为35000-50000Pa·s)，所述内层的凝胶含量为50-70重量％(优选为55-65重量％)。
优选聚乙烯力学强度满足：拉伸屈服强度≥17.5MPa，断裂伸长率≥750％，弯曲模量≥0.7GPa，简支梁缺口强度≥76KJ/m2，耐环境应力开裂≥5000h。
其中所述的丁烯-1共聚聚乙烯优选镇海炼化产R548U；
所述的己烯-1共聚聚乙烯优选齐鲁分公司产R335HL。
具体组分可包含共混的重量份数计的以下组分：
丁烯-1共聚聚乙烯或己烯-1共聚聚乙烯 100重量份；
有机过氧化物 1～5重量份。
在本发明的技术方案中，
所述中层的发泡聚乙烯组合物和表面的阻燃抗菌聚乙烯组合物中的聚乙烯，可相同或不同，各自独立地含有组分α、组分β、组分γ；
所述组分α为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA可为0.01-2g/10min，密度可为0.880-0.936g/cm3；
所述组分β为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB可为2.1-14.9g/10min，密度可为0.910-0.930g/cm3；
所述组分γ为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC可为15-150g/10min，密度可为0.880-0.930g/cm3。
所述中层的发泡聚乙烯组合物和表面的阻燃抗菌聚乙烯组合物中的聚乙烯中，所述组分α、组分β、组分γ的重量比例范围可为(45～85)：(1～15)：(10～65)，优选为(55～80)：(2～10)：(20～55)；
优选地，所述组分α、组分β、组分γ的分子量分布指数可满足Mw/Mn≤4.4，优选地满足2.4≤Mw/Mn≤4.0。
所述的组分α的质量份数WA、组分γ的质量份数WC与组分α的熔融指数MIA可满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，进一步优选满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7。
所述中层的发泡聚乙烯组合物中的发泡剂可为化学发泡剂，具体可选自偶氮化合物、亚硝基化合物和磺酰肼类化合物中的至少一种；
所述偶氮化合物，优选可选自偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)、偶氮二甲酸酯中的至少一种；
所述亚硝基化合物，优选可选自二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酞胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺中的至少一种；
所述磺酰肼类化合物可选自4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)和对甲苯磺酞氨基脲(TSSC)中的至少一种。
所述中层的发泡聚乙烯组合物还可包含抗氧剂；
以所述发泡聚乙烯组合物中的聚乙烯的用量为100重量份，所述抗氧剂的用量可为0.1～1.0重量份；所述抗氧剂优选选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。优选抗氧剂1010的用量为0.1～0.5重量份，抗氧剂168的用量为0.1～0.5重量份。
所述的交联聚乙烯组合物中，
所述的有机过氧化物可选自双(烷基过氧)烷烃、双(烷基过氧)苯、双(烷基过氧)炔中的至少一种；
优选地，
所述双(烷基过氧)烷烃可优选为2,5-双(叔戊基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基辛烷、2,7-双(叔丁基过氧)-2,7-二甲基辛烷、8,11-双(叔丁基过氧)-8,11-二甲基十八烷或其混合物中的至少一种；和/或，
所述双(烷基过氧)苯可优选为α,α’-(叔戊基过氧-异丙基)苯、α,α’-双(叔丁基过氧-异丙基)苯或其混合物中的至少一种；
双(烷基过氧)炔可优选为2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基过氧)-辛二炔-3,5,2,7-二甲基-2,7-二(过氧乙基碳酸酯)-辛二炔-3,5,3,6-二甲基-3,6-二(过氧乙基碳酸酯)辛炔-4,3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基-过氧)辛炔-4,2,5-二甲基-2,5-二(过氧-正丙基-碳酸酯)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(过氧-异丁基碳酸酯)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(过氧乙基一碳酸酯)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二((α-枯基过氧)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3或其混合物中的至少一种或其混合物。
在本发明的一些具体实施例中，
所述的交联聚乙烯组合物还可包含可交联组合物，以丁烯-1共聚聚乙烯或己烯-1共聚聚乙烯的用量为100重量份计，所述可交联组合物的用量可为0.1～2.5重量份。所述的可交联组合物可选自甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基三甲代烯丙基偏苯三酸酯、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，磷酸三烯丙酯中的至少一种。
所述的表层的阻燃抗菌聚乙烯组合物中包含的阻燃抗菌剂，为表面接枝胍盐的聚合物微球，所述聚合物微球包含结构单元A、结构单元B和结构单元C的交联结构；其中，所述结构单元A为马来酸酐提供；所述结构单元B为单体M提供；所述结构单元C为交联剂提供；
其中单体M由碳四和/或碳五提供；
所述胍盐选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种，且所述胍盐至少包括一种具有阻燃性的胍盐；所述具有阻燃性的胍盐占胍盐总重量的30～100wt％；优选为50～100wt％；更优选为80～100wt％；具体例如：30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、100％。
所述聚合物微球在5倍重量丙酮中(50℃、30min)中的溶出物≤8wt％(如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、8wt％或上述数值之间的任意值)；
所述的阻燃抗菌聚合物微球的交联度≥50％(如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)，优选≥70％，更优选≥90％；
所述聚合物微球的形态为微球或类球状；平均粒径为200～2000nm(如2000nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。所述胍盐阻燃抗菌微球具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。
所述胍盐阻燃抗菌微球的交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。
其中，
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围可为0.5：1～1：0.5，优选0.75：1～1：0.75。
所述的交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体；优选情况下，所述交联剂可为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂；所述丙烯酸酯类基团的结构式可为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1～C4的烷基(如甲基)。
更优选地，所述交联剂可选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的一种或多种；和/或，
所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯可选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的一种或多种；所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的小分子胍盐可选自磷酸胍、盐酸胍、硝酸胍、氢溴酸胍、草酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基类胍盐中的一种或多种；其中，所述的氨基类胍盐可选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐以及其他无机盐或有机盐中的一种或多种；
所述的小分子胍盐可优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐中的一种或多种；进一步，可优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐中的一种或多种；更进一步，可优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、三氨基胍硝酸盐、氨基胍硝酸盐、三氨基胍磷酸盐、三氨基胍盐酸盐、三氨基胍氢溴酸盐、三氨基胍磺酸盐中的一种或多种；和/或，
所述的胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍中的一种或多种；优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐中的一种或多种；和/或，
所述具有阻燃性的胍盐可选自磷酸胍、盐酸胍、氢溴酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、以及氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、磺酸盐以及上述胍盐的聚合物中的至少一种；可优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐中的至少一种；其中所述的氨基类胍可选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍中的至少一种。
以上所述的聚六亚甲基(双)胍盐酸盐指代聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐，其他类似物质名称类推。
本发明目的之二是提供所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，可包括以下步骤：
(1)进行所述阻燃抗菌聚乙烯组合物的第一滚塑成型，形成表层；
(2)进行发泡聚乙烯组合物的第二滚塑成型并完成发泡，于表层内形成中间层；
(3)进行交联聚乙烯组合物的第三滚塑成型，以于中间层内形成内层。
其中，
为了便于滚塑，在使用前可以将各层的聚乙烯组合物进行磨粉处理，以得到各个聚乙烯物料的粉料，例如形成粒度为50目以下，优选30目以下的粉料。
具体地，所述第一滚塑成型的条件包括:温度为265～275℃，时间为10～15min；
和/或，所述第二滚塑成型的条件包括:温度为265～275℃，时间为4～6min；
和/或，所述第三滚塑成型的条件包括:温度为265～275℃，时间为12～18min。
其中，
所述第一滚塑成型使所述阻燃抗菌聚乙烯组合物熔融至140-150℃的温度；
和/或，
所述第二滚塑成型使得所述发泡聚乙烯组合物熔融至130-150℃的温度；
和/或，
所述第三滚塑成型使得所述交联聚乙烯组合物熔融至170-200℃的温度。所述内层的交联聚乙烯组合物的制备方法可包括以下步骤：
将包含所述聚乙烯III及有机过氧化物在内的组分经熔融共混而得；优选地，所述熔融共混的温度为190～240℃；
具体地，可包括以下步骤：将包含所述聚乙烯III及有机过氧化物在内的组分加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到往复式挤出机的喂料器中，加工温度保持在190～240℃之间，经熔融混合均匀、挤出、切粒并烘干，即得。
和/或，所述中层的发泡聚乙烯组合物的制备方法可包括以下步骤：
将包含所述聚乙烯II及发泡剂在内的组分经熔融共混而得；优选地，所述熔融共混的温度为140～160℃；
具体可包括以下步骤：将所述聚乙烯II及发泡剂等组分加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到往复式挤出机的喂料器中，加工温度保持在140～160℃之间，经熔融混合均匀、挤出、切粒并烘干。和/或，所述表层的阻燃抗菌聚乙烯组合物的制备方法可包括以下步骤：
将包含所述聚乙烯I及阻燃抗菌剂在内的组分经熔融共混而得；优选地，所述熔融共混的温度为190～240℃。
具体地，所述制备方法可包括以下步骤：将所述聚乙烯I及阻燃抗菌剂等加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的喂料器中，加工温度保持在190～240℃之间，经熔融混合均匀、挤出、切粒并烘干，即得。
其中，所述阻燃抗菌聚乙烯组合物中阻燃抗菌剂的制备方法可包括以下步骤：
在引发剂存在下由包含马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分交联共聚得到聚合物微球，再将所述聚合物微球与胍盐或胍盐溶液进行接枝得到所述阻燃抗菌剂；
优选地，所述阻燃抗菌剂的制备方法可包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应；其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂；
(2)在步骤(1)所得的产物中加入胍盐或胍盐溶液继续反应，使得在步骤(1)所得的产物表面接枝胍盐。
其中，
所述步骤(1)中，
马来酸酐与单体M的用量比可以为常规的选择，但在本发明的优选实施方式中，相对于100mol的所述马来酸酐，所述第一部分单体M和所述第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50～150mol，更优选为75～100mol；
步骤(1)中，单体M可以一步投料(即第二部分单体M的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分单体M与第二部分单体M)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
和/或，
所述阻燃抗菌剂的制备方法中，对交联剂的用量没有特别的限制，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述的交联剂的用量可为1～40mol，优选为6～20mol。
所述步骤(2)中，
将所述胍盐或胍盐水溶液加入到步骤(1)所得产物中，快速搅拌进行反应；所述胍盐的用量可以为常规选择，优选地，相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐用量可为5g～5000g，优选为20g～3000g，更优选为100g～2000g；相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐水溶液的用量为500～10000g，优选1000～8000g，更优选1000～6000g。胍盐水溶液的浓度可为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％。
所述阻燃抗菌剂的制备方法中，对所述引发剂的用量没有特别的要求，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量可为0.05～10mol，优选为0.5～5mol，更优选为0.8～1.5mol。
和/或，
所述步骤(1)中，引发剂可以一步投料(即第二部分引发剂的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分引发剂与第二部分引发剂)。根据本发明更优选的实施方式，所述的第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比可为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和烯烃的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂可选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
和/或，
所述胍盐阻燃抗菌微球的制备方法中，有机溶剂的用量可以为常规的选择，只要为步骤(1)的反应提供介质即可，优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量可为50～150L。
步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，也即所述有机溶剂可选自有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物中的至少一种；其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种；所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
所述步骤(1)中，马来酸酐与单体M接触先进行反应，也即马来酸酐与单体M未反应完全，仅部分在引发剂的存在下进行了聚合反应。马来酸酐与单体M接触进行反应的条件可以为常规的条件，只要控制马来酸酐与单体M仅部分发生聚合反应即可，优选地，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50～90℃(进一步优选为60～70℃)，压力(表压或相对压力)为0.3～1MPa(进一步优选为0.4～0.5MPa)，时间为0.5～4h(进一步优选为0.5～2h)。
所述步骤(1)中，在马来酸酐与单体M接触进行部分反应之后，引入含交联剂的溶液继续反应，从而特别有利于形成壳层交联结构。继续反应的条件可以为常规的条件，只要使得各底物尽可能参与反应即可，优选地，继续反应的条件包括：温度为50～90℃，压力为0.3～1MPa，时间为2～15h。继续反应的温度和压力可以与前述马来酸酐与单体M接触进行反应的温度和压力相同或不同。根据本发明更优选的实施方式，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50～90℃(进一步优选为60～70℃)下，将含交联剂的溶液在1～3h内滴加至步骤(1)所得产物中，再继续保温反应1～4h。
所述阻燃抗菌剂的制备方法中，对于含交联剂的溶液中溶剂的种类和含量没有特别的要求，只要使其中的溶质充分溶解即可，通常，含交联剂的溶液中的溶剂种类可以与所述有机溶剂具有相同的选择(也即如前所述地包括有机酸烷基酯)，而含交联剂的溶液中交联剂的含量可以为0.2～3mol/L。
和/或，
所述步骤(2)中，
所述接枝反应可以在常规条件下进行，例如，所述接枝反应的条件可包括：温度为0～100℃，优选为2.5～90℃，更优选为5～80℃，进一步优选为30～80℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～8h，更优选0.5～6h；搅拌速度为50～1000rpm，优选为50～500rpm，更优选100～500rpm。
步骤(2)中，还可以将步骤(1)所得产物(悬浮液)经后处理(分离、洗涤和干燥)之后再进行接枝反应。干燥后得到的产物直接加入到胍盐水溶液中进行反应。所述洗涤可以采用常规的洗涤溶剂，例如，正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。所述胍盐水溶液的浓度可为0.5～50wt％，优选1～30wt％。
步骤(2)所得的最终产物经过进一步的分离处理即可得到胍盐阻燃抗菌微球产品，例如，按照以下方式进行分离处理：离心分离，水洗，有机溶剂洗涤(可以使用如前所述的洗涤溶剂，也即正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种)，离心分离，干燥(如真空干燥)。
本发明的发明人在研究中发现，不进行除有机溶剂步骤而直接将步骤(1)得到的悬浮液与胍盐水溶液直接进行接枝反应亦可有效制得本发明的胍盐阻燃抗菌微球产品。因此，根据本发明的优选实施方式，本发明的步骤(2)中，可以将步骤(1)所得产物直接与胍盐聚合物水溶液反应(一锅法)，这样得到的是含有胍盐阻燃抗菌微球的混合体系，该混合体系经进一步的分离处理即可得到胍盐阻燃抗菌微球产品，例如，按照以下方式进行分离处理：静置分层，有机相用于循环使用，重相经离心分离、水洗-离心分离，干燥(如真空干燥)而得胍盐阻燃抗菌微球。这种优选的方法采用一锅法工艺，产品后处理仅需一次液液分离、固液分离、洗涤和干燥，有效缩短单批次耗时，简化了工艺流程，减少了单元设备，有效降低了能耗；该工艺仅需一种有机溶剂作为反应介质，且溶剂仅需分层、干燥操作即可循环使用，且无需特殊的分水装置，在反应器中即可实现分层，溶剂循环使用无需蒸馏纯化，节能降耗，可有效降低使用有机溶剂对环境的污染。
所述表层、中间层、内层中的聚乙烯组合物，尤其是表层中的聚乙烯组合物，还可包含次磷酸铝类阻燃剂、三聚氰胺氢溴酸盐、阻燃增效剂中的至少一种；
以各层相应所述的聚乙烯组合物中的聚乙烯的用量为100重量份，各组分用量可为：
次磷酸铝类阻燃剂 0～2.0份，优选0.1～1.2份，更优选0～0.6份；
三聚氰胺氢溴酸盐 0～2.0份，优选0.1～1.2份，更优选0～0.8份；
阻燃增效剂 0～1.0份，优选0.05～1份，更优选0.05～0.6份；
防霉剂 0～5.0份，优选0.05～4.0份，更优选0.1～3.6份。
所述次膦酸铝类阻燃剂可选自无机次磷酸铝和/或烷基次膦酸铝；所述烷基次膦酸铝可选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、苯基次磷酸铝等中的至少一种；优选地，所述次膦酸铝类阻燃剂可选自无机次磷酸铝和/或二乙基次膦酸铝；和/或，
所述阻燃增效剂可选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB，简称联枯)、对异丙苯聚合物(聚联枯)中的至少一种；和/或，
所述的防霉剂可选自防霉效果较好的吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10，10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)等中的至少一种；和/或，
所述吡啶硫酮类可选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮等中的至少一种；
所述异噻唑啉酮类可选自2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)中的至少一种。
在具体使用中，还可加入其它功能助剂，以所述热塑性树脂为100重量份，其它功能助剂的用量可为0.1～100重量份，具体用量可根据需要进行调节。所述的其它功能助剂可包括抗氧剂、光稳定剂、增韧剂、相容剂、颜料、分散剂等中的至少一种。
本发明所述的胍盐抗菌微球具有外观形态规整，呈球形或类球形，流动性好等优点，可直接加入到滚塑级聚乙烯中进行使用。
本发明目的之三是提供所述的聚乙烯滚塑成型体或者根据所述的制备方法制备的聚乙烯滚塑成型体的应用。本发明的多层聚乙烯滚塑制品具有较强的耐温性能、耐环境应力开裂和可实现组件焊接的能力，可用于多种领域，具体如在大型儿童游乐器械及体育运动器械、大型耐腐蚀储罐，交通隔离障碍中的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
原料来源：
实施例所用原料均为市售。
R335HL：己烯-1共聚聚乙烯，购自中国石化齐鲁分公司(熔体质量流动速率5.5±0.5g/10min(190℃，2.16kg)；密度0.935±0.003g/cm3)。
HD5502：己烯-1共聚聚乙烯，购自上海赛科石化(熔体质量流动速率5.0±0.5g/10min(190℃，10kg)；密度0.952±0.003g/cm3)
R548U：丁烯-1共聚聚乙烯，购自中国石化镇海炼化分公司(熔体质量流动速率6.0±0.5g/10min(190℃，2.16kg)；密度0.935±0.003g/cm3)
在以下实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔融指数MI：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
(2)密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；
(3)拉伸性能：按ISO-527标准测试；
(4)冲击性能：按简支梁缺口ISO-179标准测试；
(5)耐环境应力开裂：按照GB/T 1842-2008中规定的方法；
(6)平均泡孔直径：按照QB/T 5490-2020中规定的方法测定。
(7)抗菌测试标准：GB/T 31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6538；
(8)垂直燃烧实验：按GN/T 2408-2008标准测试；
(9)极限氧指数实验：按GB/T 2406.1-2008标准测试。
根据本发明，上述滚塑成型可在本领域常规的滚塑机中进行，其中，将所述阻燃抗菌聚乙烯组合物投入滚塑机中熔融并经过第一滚塑成型可形成表层，再投入发泡聚乙烯组合物加热熔融并经过第二滚塑成型，使得发泡聚乙烯组合物在表层内进行发泡以形成中间层；最后再投入交联聚乙烯组合物加热熔融并经过第三滚塑成型，使得交联聚乙烯组合物在中间层内进行交联形成内层；从而得到从外向内依次包括表层、中间层和内层的滚塑制品。
实施例用于说明本发明的聚乙烯滚塑成型体及其制备方法。
聚乙烯中间层及表层基础树脂的制备
PE101：
本实施例的聚乙烯基础树脂含有组分α、组分β、组分γ和润滑剂。其中，组分α、组分β、组分γ均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α-烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同。具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气(乙烯、α烯烃、氢气和氮气均为聚合级，经脱除水、氧后使用，下同)加入到流化床气相反应器中，然后加入茂金属催化剂体系(所述茂金属催化剂体系为由CN102453124A实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂，下同)，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分α、组分β、组分γ。其中，组分α、组分β、组分γ的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分α的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分β的过程中所用α烯烃为1-己烯，制备组分γ的过程中所用α烯烃为1-丁烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分α、组分β、组分γ的性能如下：
组分α的熔融指数MIA＝1.5g/10min，密度ρA＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.4，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分β的熔融指数MIB＝2.1g/10min，密度ρB＝0.913g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝7.5mol％；
组分γ的熔融指数MIC＝15g/10min，密度ρC＝0.905g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝9.1mol％。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
将上述组分α、组分β、组分γ按配比进行称重并混合，其中组分α的质量份数WA为80重量份，组分β的质量份数WB为10重量份，组分γ的质量份数WC为20重量份，WA/WC＝4(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)；然后加入润滑剂(以上述组分α、组分β、组分γ的总重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚乙烯基础树脂粒料，经检测其熔融指数MI＝2.4g/10min。
PE102:
本实施例的聚乙烯基础树脂含有组分α、组分β、组分γ和润滑剂。其中，组分α、组分β、组分γ均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量以及α-烯烃共聚单体的种类和摩尔含量有所不同得到。具体步骤如下：
将乙烯、α烯烃、氢气和氮气加入到流化床气相反应器中，然后加入茂金属催化剂体系，之后在温度为84-88℃、压力为1.8-2.0MPa的条件下聚合，分别得到组分α、组分β、组分γ。其中，组分α、组分β、组分γ的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分α的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分β的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分γ的过程中所用α烯烃为1-己烯。
经检测，由上述方法制备得到的组分α、组分β、组分γ的性能如下：
组分α的熔融指数MIA＝0.01g/10min，密度ρA＝0.930g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.0，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝1.6mol％；
组分β的熔融指数MIB＝10.0g/10min，密度ρB＝0.930g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝2.8，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝1.9mol％；
组分γ的熔融指数MIC＝60g/10min，密度ρC＝0.922g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝2.9，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝3.8mol％。
将上述组分α、组分β、组分γ按配比进行称重并混合，其中组分α的质量份数WA为55重量份，组分β的质量份数WB为5重量份，组分γ的质量份数WC为55重量份，WA/WC＝1(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)；然后加入润滑剂(以上述组分α、组分β、组分γ的总重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在180-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚乙烯基础树脂粒料，经检测其熔融指数MI＝0.9g/10min。
PE103:
本实施例的聚乙烯基础树脂采用CN105524338A(申请号为201410583950.1)中使用的多反应器并联装置聚合得到，其中第一反应器1聚合制备组分α、第二反应器2聚合制备组分β、第三反应器3聚合制备组分γ，这三种组分均为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，三种组分均采用相同的催化剂体系(茂金属催化剂)和聚合工艺制备得到，区别在于制备不同组分时所加入的氢气量、α烯烃共聚单体的种类和摩尔含量以及各反应器的单位时间产量有所不同。具体步骤如下：
将α烯烃、正己烷和氢气加入到聚合反应器中，并将聚合反应器加热到预设的聚合温度，之后将乙烯单体和催化剂体系同时加入到聚合反应器中，并在温度为140℃、压力为2.5MPa的条件下聚合30分钟，分别得到组分α、组分β、组分γ。其中，组分α、组分β、组分γ的熔融指数的控制通过调节氢气的加入量而实现，密度的控制通过调节α烯烃的种类和加入量而实现。制备组分α的过程中所用α烯烃为1-辛烯，制备组分β的过程中所用α烯烃为1-丁烯，制备组分γ的过程中所用α烯烃为1-丁烯。
在制备过程中将第一反应器1中组分α的单位时间产量WA、第二反应器2中组分β的单位时间产量WB与第三反应器3中组分γ的单位时间产量WC的重量比维持在WA：WB：WC＝75：2：35，其中WA/WC＝2.1(满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7)。
经检测，由上述方法制备得到的组分α、组分β、组分γ的性能如下：
组分α的熔融指数MIA＝0.1g/10min，密度ρA＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.1，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝2.1mol％；
组分β的熔融指数MIB＝5.0g/10min，密度ρB＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.5，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.1mol％；
组分γ的熔融指数MIC＝25g/10min，密度ρC＝0.920g/cm3，分子量分布指数Mw/Mn＝3.2，α烯烃共聚单体的摩尔含量＝5.1mol％。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
将上述组分α、组分β、组分γ按单位时间产量比例分别输送到不同的固/液(气)分离器4中进行相分离并进而输送到带有搅拌的均化料仓5中，然后按配比加入润滑剂进行混合均化。其中，以上述组分α、组分β、组分γ的总重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份。之后将经均化料仓5均化的混合物加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚乙烯基础树脂粒料，经检测其熔融指数MI＝0.6g/10min。
抗菌阻燃小球制备
XQ101:
(1)混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，40.83重量％；顺2-丁烯，18.18重量％；正丁烷，24.29重量％；正丁烯，9.52重量％；异丁烯，2.78重量％；其它，4.4重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
(2)二乙烯基苯25g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，加入磷酸二氢胍、聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液各200g(15wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌剂即表面接枝胍盐的聚合物微球1#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1280nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.5％。
XQ102：
按照实施例1的方法制备阻燃抗菌剂，不同的是将步骤(2)反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联混合丁烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。然后，将干燥好的交联混合丁烯/马来酸酐聚合物微球加入到磷酸二氢胍(20wt％)、聚六亚甲基双胍盐酸盐(20wt％)的混合水溶液400g中，80℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌剂即表面接枝胍盐的聚合物微球2#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1310nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.6％。
XQ103:
(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.4MPa下反应2小时；
(2)二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，分别加入胍氢溴酸盐200g(20wt％)、聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液200g(20wt％)，60℃下反应7小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌剂即表面接枝胍盐的聚合物微球3#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1210nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.5％。
XQ104：
(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈1.5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.75)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
(2)偶氮二异丁腈0.5g和二乙烯基苯18g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，分别加入磷酸二氢胍200g(20wt％)、胍氢溴酸盐200g(20wt％)、聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液200g(20wt％)，60℃下反应10小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌剂即表面接枝胍盐的聚合物微球4#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1510nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.8％。
聚乙烯滚塑成型体制备
实施例1～7
(1)制备表层的阻燃抗菌聚乙烯组合物：取表层聚乙烯，阻燃抗菌剂、阻燃剂、阻燃增效剂、防霉剂组分(组分的具体种类及用量见表一，其表一中聚合物微球、阻燃剂、阻燃增效剂、防霉剂的用量为以表层的聚乙烯用量为100重量份数计的重量份数)；将所述聚乙烯及阻燃抗菌剂、阻燃剂、阻燃增效剂、防霉剂加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的喂料器中，加工温度保持在190～240℃之间，经熔融混合均匀、挤出、切粒并烘干，即得。
(2)制备中层的发泡聚乙烯组合物：取中层聚乙烯、化学发泡剂(组分的具体种类及用量见表一；化学发泡剂的用量为以中层的聚乙烯用量为100重量份数计的重量份数)加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到往复式挤出机的喂料器中，加工温度保持在140～160℃之间，经熔融混合均匀、挤出、切粒并烘干，即得。
(3)制备内层的聚乙烯组合物：
将所述丁烯-1共聚聚乙烯或己烯-1共聚聚乙烯及有机过氧化物在内的组分经熔融共混而得(组分的具体种类及用量见表一；内层用过氧化物的用量为以内层的聚乙烯用量为100重量份数计的重量份数)；所述熔融共混的温度为190～240℃，经熔融混合均匀、挤出、切粒并烘干，即得。
(4)将表层的阻燃抗菌聚乙烯组合物、中层的发泡聚乙烯组合物、内层的发泡聚乙烯组合物分别进行磨粉，磨粉温度不超过70℃，筛网选用30目，得到粉料备用。
(5)形成表层：取100重量份的表层的阻燃抗菌聚乙烯组合物加入到滚塑成型机的模具中，在滚塑温度270℃，进行第一滚塑成型12min，致使阻燃抗菌聚乙烯组合物熔融且温度达到150℃，以形成表层；
(6)形成中层：取50重量份的中层的发泡聚乙烯组合物到该注塑机的模具中，在滚塑温度270℃进行第二滚塑成型5min，致使聚乙烯物料熔融且温度达到150℃，化学发泡剂分解以形成发泡中间层；
(7)形成内层：最后投入500重量份的内层的聚乙烯组合物到该注塑机的模具中，滚塑温度275℃进行第三滚塑成型15min，致使聚乙烯物料熔融且温度达到185℃，以形成内层；最后风机冷却，脱模，即可得到滚塑制品。其中，表层的厚度为2.5mm，中间层的厚度为7～9mm，内层的厚度为2.5mm。
对实施例1～7制备的滚塑制品进行性能测试，测试结果见表二，表二为滚塑制品内层的力学性能，表层抗菌性能及中间层发泡性能，表三为聚乙烯滚塑成型体的阻燃性能，具体是将聚乙烯滚塑成型体切割成样条进行测试。
对比例1～3
制备方法与实施例1相同，区别在于部分组分的种类和用量上有区别，具体组分见表一，对比例1～3制备的产品进行性能测试，测试结果见表二、表三，表二为滚塑制品内层的力学性能，表层抗菌性能及中间层发泡性能，表三为阻燃性能。
表一 滚塑制品配方
表二 滚塑产品基本性能
表三 阻燃性能
通过以上数据可以看出，本发明制备的滚塑成形体内层具有更高耐环境应力开裂性能，中间层可以减重30％以上，表面层水煮前后均具有良好抗菌性能(金黄色葡萄球菌及大肠杆菌)。通过对比实施例及对比例可以发现，如果不使用抗菌微球，只是在表面层添加抗菌剂，由于没有小球良好界面及分散性能，水煮前抗菌性能劣于实施例，且水煮后抗菌性能大幅下降。通过对比实施例及对比例发现，如果内层不使用具有良好性能的己烯-1或丁烯-1共聚聚乙烯，其耐环境应力开裂性能将大幅度下降，且中间层发泡性能劣于实施例。如对比例1～3所示，没有添加聚合物微球+复合阻燃剂体系的样品的垂直燃烧存在滴落不可评级，极限氧指数明显低于实施例1～7所示样品。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (60)

1.一种聚乙烯滚塑成型体，其中，所述聚乙烯滚塑成型体为多层结构，从外向内依次包括表层、中间层和内层；
所述表层为阻燃抗菌聚乙烯组合物形成的层，所述中间层为发泡聚乙烯组合物形成的发泡层，所述内层为交联聚乙烯组合物形成的层；
其中，
所述阻燃抗菌聚乙烯组合物包含聚乙烯I、阻燃抗菌剂；
所述的发泡聚乙烯组合物包含聚乙烯II、发泡剂；
所述的交联聚乙烯组合物包含聚乙烯III、有机过氧化物；
所述的阻燃抗菌聚乙烯组合物中包含的阻燃抗菌剂，为表面接枝胍盐的聚合物微球，所述聚合物微球包含结构单元A、结构单元B和结构单元C的交联结构；其中，所述结构单元A为马来酸酐提供；所述结构单元B为单体M提供；所述结构单元C为交联剂提供；
其中单体M由碳四和/或碳五提供；
所述胍盐选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种，且所述胍盐至少包括一种具有阻燃性的胍盐；所述具有阻燃性的胍盐占胍盐总重量的30~100wt%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述表层、中间层、内层的厚度比为（1~5）：（5~10）：（1~5）。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述表层、中间层、内层的厚度比为（2~4）：（7~9）：（2~4）。
4.根据权利要求2所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述中间层的密度为0.45~0.7g/L，泡孔平均孔径为85~96微米。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述中间层的密度为0.55~0.65g/L。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的阻燃抗菌聚乙烯组合物包含共混的重量份数计的以下组分：
聚乙烯I100重量份，
阻燃抗菌剂 0.05~4.0重量份。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
以所述聚乙烯I的用量为100重量份数计，所述阻燃抗菌剂的用量为0.1~2.8重量份。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述发泡聚乙烯组合物包含共混的重量份数计的以下组分：
聚乙烯II100重量份，
发泡剂1~ 5重量份。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述交联聚乙烯组合物包含共混的重量份数计的以下组分：
聚乙烯III100重量份，
有机过氧化物 1~5重量份；
所述聚乙烯III为高密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述高密度聚乙烯的密度为0.945~0.97g/cm3，在温度为190℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为7~11g/10min；所述线性低密度聚乙烯的密度为0.922-0.938g/cm3，在温度为190℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为7-10 g/10min。
11.根据权利要求9所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的聚乙烯III选自丁烯-1共聚聚乙烯或己烯-1共聚聚乙烯。
12.根据权利要求9所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的线性低密度聚乙烯选自乙烯均聚物，乙烯与丁烯、己烯、辛烯、1,7辛二烯或降冰片烯其中一种或多种的共聚物。
13.根据权利要求1所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述聚乙烯I和聚乙烯II相同或不同，各自独立地含有组分α、组分β、组分γ；
所述组分α为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIA为0.01-2g/10min，密度为0.880-0.936g/cm3；
所述组分β为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIB为2.1-14.9g/10min，密度为0.910-0.930g/cm3；
所述组分γ为乙烯/α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，其在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数MIC为15-150g/10min，密度为0.880-0.930g/cm3。
14.根据权利要求13所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的组分α的质量份数WA、组分γ的质量份数WC与组分α的熔融指数MIA满足5.2×lgMIA+11.6≥WA/WC≥0.9×lgMIA+2.1。
15.根据权利要求14所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的组分α的质量份数WA、组分γ的质量份数WC与组分α的熔融指数MIA满足2.9×lgMIA+6.8≥WA/WC≥1.1×lgMIA+2.7。
16.根据权利要求13所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述组分α、组分β、组分γ的重量比例范围为（45~85）：（1~15）：（10~65）。
17.根据权利要求16所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述组分α、组分β、组分γ的重量比例范围为（55~80）：（2~10）：（20~55）。
18.根据权利要求13所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述组分α、组分β、组分γ的分子量分布指数均满足Mw/Mn≤4.4。
19.根据权利要求18所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述组分α、组分β、组分γ的分子量分布指数均满足2.4≤Mw/Mn≤4.0。
20.根据权利要求1所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的发泡剂为化学发泡剂，选自偶氮化合物、亚硝基化合物和磺酰肼类化合物中的至少一种；
其中，
所述磺酰肼类化合物选自4, 4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)和对甲苯磺酞氨基脲(TSSC)中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述偶氮化合物，选自偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)、偶氮二甲酸酯中的至少一种。
22.根据权利要求20所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述亚硝基化合物，选自二亚硝基五甲撑四胺(DPT) 、N, N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N, N'-二甲基-N, N-二亚硝基对苯二甲酞胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺中的至少一种。
23.根据权利要求1所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的阻燃抗菌聚乙烯组合物包含次磷酸铝类阻燃剂、三聚氰胺氢溴酸盐、阻燃增效剂、防霉剂中的至少一种；
以所述的聚乙烯I的用量为100重量份，
次磷酸铝类阻燃剂0~2.0份；
三聚氰胺氢溴酸盐0~2.0份；
阻燃增效剂0~1.0份；
防霉剂0~5.0份。
24.根据权利要求23所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
以所述的聚乙烯I的用量为100重量份，
次磷酸铝类阻燃剂0.1~1.2份；
三聚氰胺氢溴酸盐0.1~1.2份；
阻燃增效剂0.05~1份；
防霉剂0.05~4.0份。
25.根据权利要求23所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述次磷酸铝类阻燃剂选自无机次磷酸铝和/或烷基次膦酸铝；所述烷基次膦酸铝选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、苯基次膦酸铝中的至少一种；和/或，
所述阻燃增效剂选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、对异丙苯聚合物中的至少一种；和/或，
所述的防霉剂选自吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10，10′-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述次磷酸铝类阻燃剂选自无机次磷酸铝和/或二乙基次膦酸铝。
27.根据权利要求25所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述吡啶硫酮类选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮中的至少一种；
所述异噻唑啉酮类选自2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-正丁基-1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少一种。
28.根据权利要求1所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的交联聚乙烯组合物中，
所述的有机过氧化物选自双(烷基过氧)烷烃、双(烷基过氧)苯、双(烷基过氧)炔中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述双(烷基过氧)烷烃选为2,5-双(叔戊基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2 ,5-二甲基己烷、3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基辛烷、2,7-双(叔丁基过氧)-2,7-二甲基辛烷、8,11-双(叔丁基过氧)-8,11-二甲基十八烷或其混合物中的至少一种。
30.根据权利要求28所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述双(烷基过氧)苯选为α, α’- (叔戊基过氧-异丙基)苯、α, α’-双(叔丁基过氧-异丙基)苯或其混合物中的至少一种。
31.根据权利要求28所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述双(烷基过氧)炔选为2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基过氧)-辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(过氧乙基碳酸酯)-辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(过氧乙基碳酸酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基-过氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(过氧-正丙基-碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧-异丁基碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧乙基一碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3或其混合物中的至少一种或其混合物。
32.根据权利要求1~31之任一项所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述具有阻燃性的胍盐占胍盐总重量的50~100wt%；
所述聚合物微球的形态为微球或类球状；平均粒径为200~2000nm。
33.根据权利要求32所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述具有阻燃性的胍盐占胍盐总重量的80~100 wt%。
34.根据权利要求32所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为（0.5~1）：（1~0.5）。
35.根据权利要求34所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为（0.75~1）：（1~0.75）。
36.根据权利要求32所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的交联剂选自两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。
37.根据权利要求36所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂；所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)=CH2，R’为H或C1~C4的烷基。
38.根据权利要求37所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双（甲基）丙烯酸酯、乙二醇类双（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的一种或多种；和/或，
所述丙二醇类双（甲基）丙烯酸酯选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的一种或多种；所述乙二醇类双（甲基）丙烯酸酯选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
39.根据权利要求32所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的小分子胍盐选自磷酸胍、盐酸胍、硝酸胍、氢溴酸胍、草酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基类胍盐中的一种或多种；其中，所述的氨基类胍盐可选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐以及其他无机盐或有机盐中的一种或多种；
所述的胍盐聚合物选自聚六亚甲基（双）胍盐酸盐、聚六亚甲基（双）胍磷酸盐、聚六亚甲基（双）胍乙酸盐、聚六亚甲基（双）胍草酸盐、聚六亚甲基（双）胍硬脂酸盐、聚六亚甲基（双）胍月桂酸盐、聚六亚甲基（双）胍苯甲酸盐、聚六亚甲基（双）胍磺酸盐以及聚六亚甲基（双）胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍中的一种或多种；和/或，
所述具有阻燃性的胍盐选自磷酸胍、盐酸胍、氢溴酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、以及氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、磺酸盐以及上述胍盐的聚合物中的至少一种。
40.根据权利要求39所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的小分子胍盐选自磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐中的一种或多种。
41.根据权利要求40所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的小分子胍盐选自磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、三氨基胍硝酸盐、氨基胍硝酸盐、三氨基胍磷酸盐、三氨基胍盐酸盐、三氨基胍氢溴酸盐、三氨基胍磺酸盐中的一种或多种。
42.根据权利要求39所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述的胍盐聚合物选自聚六亚甲基（双）胍盐酸盐、聚六亚甲基（双）胍磷酸盐、六亚甲基（双）胍磺酸盐、聚六亚甲基（双）胍草酸盐中的一种或多种。
43.根据权利要求39所述的聚乙烯滚塑成型体，其特征在于：
所述具有阻燃性的胍盐选自磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、磺酸盐、聚六亚甲基（双）胍盐酸盐、聚六亚甲基（双）胍磷酸盐中的至少一种；其中所述的氨基类胍可选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍中的至少一种。
44.根据权利要求1~43之任一项所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）进行所述阻燃抗菌聚乙烯组合物的第一滚塑成型，形成表层；
（2）进行发泡聚乙烯组合物的第二滚塑成型并完成发泡，于表层内形成中间层；
（3）进行交联聚乙烯组合物的第三滚塑成型，以于中间层内形成内层。
45.根据权利要求44所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述第一滚塑成型的条件包括:温度为265~275℃，时间为10~15min；
和/或，
所述第二滚塑成型的条件包括:温度为265~275℃，时间为4~6min；
和/或，
所述第三滚塑成型的条件包括:温度为265~275℃，时间为12~18min。
46.根据权利要求45所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述第一滚塑成型使所述阻燃抗菌聚乙烯组合物熔融至140-150℃的温度；
和/或，
所述第二滚塑成型使得所述发泡聚乙烯组合物熔融至130-150℃的温度；
和/或，
所述第三滚塑成型使得所述交联聚乙烯组合物熔融至170-200℃的温度。
47.根据权利要求44所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述的交联聚乙烯组合物的制备方法包括以下步骤：
将包含所述聚乙烯III及有机过氧化物在内的组分经熔融共混而得；和/或，
所述发泡聚乙烯组合物的制备方法包括以下步骤：
将包含所述聚乙烯II及发泡剂在内的组分经熔融共混而得；和/或，
所述阻燃抗菌聚乙烯组合物的制备方法包括以下步骤：
将包含所述聚乙烯I及阻燃抗菌剂在内的组分经熔融共混而得。
48.根据权利要求47所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述的交联聚乙烯组合物的制备方法中，所述熔融共混的温度为190~240℃；和/或，
所述发泡聚乙烯组合物的制备方法中，所述熔融共混的温度为140~160℃；
和/或，
所述阻燃抗菌聚乙烯组合物的制备方法中，所述熔融共混的温度为190~240℃。
49.根据权利要求44所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述阻燃抗菌聚乙烯组合物中阻燃抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
在引发剂存在下由包含马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分交联共聚得到聚合物微球，再将所述聚合物微球与胍盐或胍盐溶液进行接枝得到所述阻燃抗菌剂。
50.根据权利要求49所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述阻燃抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
（1）在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应；其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂；
（2）在步骤（1）所得的产物中加入胍盐或胍盐溶液继续反应，使得在步骤（1）所得的产物表面接枝胍盐。
51.根据权利要求50所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，
相对于100 mol的所述马来酸酐，所述第一部分单体M和所述第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50~150 mol；
步骤（1）中，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为（0~100）:100；
和/或，
相对于100 mol的马来酸酐，所述的交联剂的用量为1~40 mol。
52.根据权利要求51所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，
相对于100 mol的所述马来酸酐，所述第一部分单体M和所述第二部分单体M以端烯烃计的总用量为75~100 mol；
和/或，
相对于100 mol的马来酸酐，所述的交联剂的用量为6~20 mol。
53.根据权利要求50所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）中，
相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐用量为5g~5000g；和/或，
相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐溶液的用量为500~10000g；所述胍盐溶液的浓度为0.5~50wt%。
54.根据权利要求53所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）中，
相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐用量为20g~3000g；和/或，
相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐溶液的用量为1000~8000g。
55.根据权利要求54所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）中，
相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐用量为100g~2000g；和/或，
相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐溶液的用量为1000~6000g。
56.根据权利要求50所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，相对于100 mol的马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05~10 mol；
和/或，
所述步骤（1）中，所述的第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为（0~100）:100；
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；
和/或，
相对于100 mol的马来酸酐，有机溶剂的用量为50~150 L；所述有机溶剂选自有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物中的至少一种；其中，所述有机酸烷基酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种；所述烷烃选自正己烷和/或正庚烷；所述芳香烃选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
57.根据权利要求56所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，相对于100 mol的马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.5~5 mol。
58.根据权利要求50所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50~90℃；压力为0.3~1 MPa；时间为0.5~4 h；
所述步骤（1）中，继续反应的条件包括：温度为50~90℃，压力为0.3~1 MPa，时间为2~15h；
和/或，
所述步骤（2）中，
所述接枝反应的条件包括：温度为0~100℃；反应时间为0.5~10 h；搅拌速度为50~1000rpm。
59.根据权利要求58所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：温度为60~70℃；
所述步骤（1）中，继续反应的条件包括：温度为60~70℃；
所述步骤（2）中，所述接枝反应的条件包括：温度为2.5~90℃。
60.根据权利要求1~43之任一项所述的聚乙烯滚塑成型体或者根据权利要求44~59之任一项所述的聚乙烯滚塑成型体的制备方法制备的聚乙烯滚塑成型体在大型儿童游乐器械及体育运动器械、交通隔离路障、大型耐腐蚀储罐中的应用。
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