CN109705540A

CN109705540A - 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法

Info

Publication number: CN109705540A
Application number: CN201711009749.2A
Authority: CN
Inventors: 尹华; 张师军; 宋文波; 袁浩; 吕芸; 陈若石; 邵静波; 侴白舸; 解娜
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN109705540B

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法。含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物具有马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B和交联剂提供的交联结构，单体M由碳四和/或碳五提供。本发明还公开了制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共混塑料的方法，包括将上述组合物进行熔融挤出和冷却造粒。通过使用离聚物，由本发明的组合物制得的工程塑料不易变形，尺寸稳定性较高，特别有利于提高生产效率和制品合格率。

Description

含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)是一种多用途的一种高分子材料，其通过缩聚反应制备而成，技术成熟，原料广泛，价格相对低廉，除了可用于制备纤维和中空包装瓶外，也可用于工程塑料。作为工程塑料时，要求材料具有较高的强度，而且在加工尤其是注射成型的时候，要求其能够比较快速的完成结晶，以防止发生翘曲，保持制品的尺寸稳定性。因为PET本身的结构所限，其属于半结晶材料，结晶速度较慢，在成型过程中如果降温速度过快，容易造成材料体系内过冷而未发生结晶或结晶很少时链段就被冻结，在之后的使用过程中材料还会慢慢结晶产生内应力导致制品的翘曲。解决如上问题的方法一是在注射时将模具温度设定在120℃，这个温度是材料冷结晶的温度，让其在注射成型过程中尽量的多结晶；二是在体系中添加能够促进材料结晶的物质或助剂。前一种方法，模具加热到120℃，在操作过程中有诸多缺点：首先是耗能，需要配备加热装置，维持模具温度；其次是这样的高温对于设备和操作人员也是一大考验，增加人员灼伤的可能性；再者这也会增加生产的成本，同时也不利于环保。

当前制备的PET工程塑料的方法中，增强方面采用添加玻璃纤维(玻纤)或碳纤或者其他矿物等的方法，在促进结晶方面采用添加成核剂的方法。有在聚合过程中把单体、催化剂、稳定剂存在下进行酯交换、缩聚，把层状硅酸盐材料混合成悬浮液加入缩聚体系得到PET树脂，得到PET复合材料，如CN1183434A，其对层状硅酸盐的处理繁琐。CN1136577A采用在PET中加入成核剂尼龙，增韧、扩链剂环氧树脂，然后再用水溶性环氧树脂处理的玻璃纤维复合熔融挤出，使用尼龙作为成核剂导致共混物粘度增大，挤出困难。CN1238356A是用自制马来酸酐接枝POE来直接增韧PET。CN106366452A为一种PP/PET微纤增强共混物的制备方法，主要提供了一种聚丙烯(PP)与PET共混的方法；CN106467655A提供了一种无卤阻燃长玻纤增强PET复合材料及其制备方法。

但是，现有方法得到的工程塑料制备制品后会产生内应力而变形，尺寸稳定性差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的易变形的问题，提供一种含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物，该组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和成核剂，其中，所述成核剂为具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物具有马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B和交联剂提供的交联结构，单体M由碳四和/或碳五提供，

所述离聚物在5倍重量50℃丙酮中30min的溶出物≤10重量％；所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元A的总摩尔量的10-100％；所述离聚物的交联度≥60％，呈微球状且平均粒径为150-2000nm。

本发明还提供了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共混塑料的方法，该方法包括将上述组合物进行熔融挤出和冷却造粒。

通过使用所述离聚物，由本发明的组合物制得的工程塑料不易变形，尺寸稳定性较高，特别有利于提高生产效率和制品合格率。

附图说明

图1为根据本发明一种实施方式(制备实施例1)合成的离聚物的红外光谱图；

图2为根据本发明一种实施方式(制备实施例1)合成的离聚物的扫描电镜照片；

图3为根据本发明一种实施方式(制备实施例1)合成的离聚物经溶剂处理后的扫描电镜照片；

图4为制备对比例1合成的离聚物的红外光谱图；

图5为制备对比例1合成的离聚物的扫描电镜照片；

图6为制备对比例1合成的离聚物经溶剂处理后的扫描电镜照片；

图7示出了样品的变形情况，其中，图7A-C分别为实施例1、对比例1和对比例5中制得的样品的变形情况，A-C中，下板为常温放置的样片，上板为高温处理后的样片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和成核剂，其特征在于，所述成核剂为具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物具有马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B和交联剂提供的交联结构，单体M由碳四和/或碳五提供，

本发明使用的离聚物在5倍重量50℃丙酮中30min的溶出物≤10重量％(如1重量％、2重量％、2.5重量％、4重量％、5.5重量％、6.5重量％、7.5重量％、8.5重量％、10重量％或上述数值之间的任意值)，耐溶剂性强。本发明中，根据一种优选的实施方式，所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元A的总摩尔量的10-100％(如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、100％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物的交联度优选≥60％(如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物的平均粒径为150-2000nm(如150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。所述离聚物具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。本发明中，金属阳离子可以为各种常见的金属离子，例如，Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺或Zn²⁺，其摩尔含量通过X射线荧光光谱分析而获得。交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。

根据本发明的优选实施方式，本发明使用的具有交联结构的微球状离聚物的制备方法包括：

(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂(单体M由碳四和/或碳五提供)；

(2)在水的存在下，将步骤(1)所得产物与碱接触进行盐化(或水解)。

马来酸酐与单体M(混合烯烃，碳四和/或碳五)的用量比可以为常规的选择，但在本发明的优选实施方式中，相对于100mol的马来酸酐，第一部分单体M和第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50-150mol，更优选为75-100mol。

步骤(1)中，单体M可以一步投料(即第二部分单体M的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分单体M与第二部分单体M)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为0-100:100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。

所述离聚物的制备方法中，有机溶剂的用量可以为常规的选择，只要为步骤(1)的反应提供介质即可，优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量为50-150L。

步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，也即可以为有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物。其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

所述离聚物的制备方法中，对所述引发剂的用量没有特别的要求，优选地，相对于100mol的马来酸酐，第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05-10mol，更优选为1-8mol。

步骤(1)中，引发剂可以一步投料(即第二部分引发剂的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分引发剂与第二部分引发剂)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为0-100:100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。

步骤(1)中，所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和烯烃的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

所述离聚物的制备方法中，对交联剂的用量没有特别的限制，优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量为1-40mol，更优选为10-20mol。

所述离聚物的制备方法中，交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH₂，R’为H或C₁-C₄的烷基(如甲基)。

更优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯(如二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯)、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯(二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种。

步骤(1)中，马来酸酐与单体M接触先进行反应，也即马来酸酐与单体M未反应完全，仅部分在引发剂的存在下进行了聚合反应。马来酸酐与单体M接触进行反应的条件可以为常规的条件，只要控制马来酸酐与单体M仅部分发生聚合反应即可，优选地，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃(进一步优选为60-70℃)，压力(表压或相对压力)为0.3-1MPa(进一步优选为0.4-0.5MPa)，时间为0.5-4h(进一步优选为0.5-2h)。

步骤(1)中，在马来酸酐与单体M接触进行部分反应之后，引入含交联剂的溶液继续反应，从而特别有利于形成壳层交联结构。继续反应的条件可以为常规的条件，只要使得各底物尽可能参与反应即可，优选地，继续反应的条件包括：温度为50-90℃，压力为0.3-1MPa，时间为2-15h。继续反应的温度和压力可以与前述马来酸酐与单体M接触进行反应的温度和压力相同或不同。根据本发明更优选的实施方式，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50-90℃(进一步优选为60-70℃)下，将含交联剂的溶液在1-3h内滴加至步骤(1)所得产物中，再继续保温反应1-4h。

所述离聚物的制备方法中，对于含交联剂的溶液中溶剂的种类和含量没有特别的要求，只要使其中的溶质充分溶解即可，通常，含交联剂的溶液中的溶剂种类可以与所述有机溶剂具有相同的选择(也即如前所述地包括有机酸烷基酯)，而含交联剂的溶液中交联剂的含量可以为0.5-3mol/L。

步骤(2)中，碱的使用使所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元的总摩尔量的百分比在一定范围内，优选在上述范围内。所述碱的用量可以为常规选择，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述碱的用量为10-200mol(如10mol、50mol、100mol、150mol、190mol、200mol或上述数值之间的任意值)。所述碱优选以水溶液的形式使用，碱的水溶液的浓度优选为1-30重量％。

步骤(2)中，所述碱可以为本领域常规使用的碱性物质(能够提供金属阳离子(如前所述)的碱性物质)，只要能够使水解后的步骤(1)获得的聚合物中的部分羧基氢被金属取代即可。优选地，所述碱选自金属的氢氧化物和/或金属的醋酸盐。所述金属可以为一价金属，也可以为二价金属，如IA族、IIA族和/或IIB族金属(特别是锂、钠、钾、钙、钡、锌和/或镁)。更优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡和醋酸锌中的至少一种。

步骤(2)中，所述盐化可以在常规条件下进行，例如，所述盐化的条件包括：温度为20-100℃(优选为30-100℃)，时间为0.5-8h(优选为0.5-6h)。

步骤(2)中，还可以将步骤(1)所得产物(悬浮液)经后处理(分离、洗涤和干燥)之后再与碱反应。所述洗涤可以采用常规的洗涤溶剂，例如，正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。这样盐化后得到的是含有离聚物的分散体系，该分散体系经进一步的分离处理即可得到离聚物产品，例如，按照以下方式进行分离处理：离心分离，水洗，有机溶剂洗涤(可以使用如前所述的洗涤溶剂，也即正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种)，离心分离，干燥(如真空干燥)。

本发明的发明人在研究中发现，不进行除有机溶剂步骤而直接将步骤(1)得到的悬浮液与碱反应进行盐化亦可有效制得本发明的离聚物。因此，根据本发明的优选实施方式，本发明的步骤(2)中，可以将步骤(1)所得产物直接与碱反应(一锅法)，这样盐化后得到的是含有离聚物的混合体系，该混合体系经进一步的分离处理即可得到离聚物产品，例如，按照以下方式进行分离处理：静置分层，有机相用于循环使用，重相经离心分离、水洗-离心分离，干燥(如真空干燥)而得离聚物。这种优选的方法采用一锅法工艺，产品后处理仅需一次液液分离、固液分离、洗涤和干燥，有效缩短单批次耗时，简化了工艺流程，减少了单元设备，有效降低了能耗；该工艺仅需一种有机溶剂作为反应介质，且溶剂仅需分层、干燥操作即可循环使用，且无需特殊的分水装置，在反应器中即可实现分层，溶剂循环使用无需蒸馏纯化，节能降耗，可有效降低使用有机溶剂对环境的污染。

本发明中，所述成核剂的含量可以为常规选择，优选地，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述成核剂的含量为0.5-4重量份，优选为0.5-3重量份。

本领域公知的聚对苯二甲酸乙二醇酯均可实现本发明目的，特别的，聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.6-1dl/g时，实现本发明目的的效果更佳。

根据一种优选的实施方式，所述组合物还含有阻燃剂、润滑剂、增韧剂和其它加工助剂中的至少一种。

更优选地，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述阻燃剂的含量为5-22重量份，优选为6-10重量份。加入所述阻燃剂的目的是为了延迟或防止含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物燃烧。因此，本领域技术人员熟知的能够达到上述目的的各种阻燃剂均适用于本发明中。优选情况下，所述阻燃剂例如可以为磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、蜜胺焦磷酸盐、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、十溴联苯醚和三氧化二锑等。

更优选地，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述润滑剂的含量为0.03-0.3重量份，优选为0.08-0.2重量份。所述润滑剂能够在保持组合物性能的情况下，提高其润滑性，可以为常见的润滑剂，如聚乙二醇(数均分子量为6000-20000)等。

更优选地，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述增韧剂的含量为10-55重量份，优选为15-35重量份。所述增韧剂可以为本领域常规使用的用于提高共混塑料的机械强度的物质，例如，玻璃纤维和/或碳纤维。考虑到尽可能地控制成本，所述增韧剂为玻璃纤维。

更优选地，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述其它加工助剂的含量为0.1-1重量份。所述其它加工助剂能够赋予组合物更多样化的使用性能，本领域技术人员能够对其进行选择，例如，所述其它加工助剂可以包括抗氧剂、光稳定剂、吸酸剂等，均可以为本领域的常规选择。所述抗氧剂通常为受阻酚型抗氧剂(主抗氧剂)和亚磷酸酯类抗氧剂(辅抗氧剂)的混合物。所述受阻酚型抗氧剂例如可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(如抗氧剂1010)、β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(如抗氧剂1076)等。所述亚磷酸酯类抗氧剂例如可以为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(如抗氧剂168)等。本发明进一步优选抗氧剂1010和抗氧剂168混合作为本发明的抗氧剂，二者以1-3:1的比例混合时，抗氧化效果更佳。

本发明还提供了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共混塑料的方法，其特征在于，该方法包括将如前所述的组合物进行熔融挤出和冷却造粒。换言之，所述方法包括按照前述制备离聚物的方法获得离聚物，再将聚对苯二甲酸乙二醇酯和离聚物混合进行熔融挤出和冷却造粒。所述熔融挤出的温度可以为230-260℃，例如可以在各段温度为230-245-255-260-260-260℃的温度下熔融挤出。

所述方法通常在双螺杆挤出机中实施，所述增韧剂(玻璃纤维)在挤出过程中加入，一般通过挤出机玻璃纤维口加入。组合物中可能含有的其它成分(如润滑剂、抗氧剂、阻燃剂)的加入时机和加入方式可以参照现有技术进行。优选阻燃剂在挤出过程中加入，进一步优选所述阻燃剂在挤出过程中侧向加入。

为了获得共混塑料产品，所述方法还可以包括对冷却造粒后的产物进行干燥和成型，一般采用注射成型。干燥和成型的具体方法为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，PET购自中国石化仪征化纤，特性粘数为0.7dl/g；氮磷型无卤阻燃剂(HT202A)购自济南泰星精细化工有限公司；润滑剂(PET100)购自英国禾大公司；玻璃纤维(或玻纤或GF)购自浙江巨石集团有限公司；加工助剂抗氧剂购自汽巴精化公司。

以下制备实施例和制备对比例中，真空干燥的条件为：100℃，真空度为-0.095MPa，时间为8h。

制备实施例1

本制备实施例用来说明本发明使用的具有交联结构的微球状离聚物(或称离聚物微球)及其制备方法。

(1)混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，40.83重量％；顺2-丁烯，18.18重量％；正丁烷，24.29重量％；正丁烯，9.52重量％；异丁烯，2.78重量％；其它，4.4重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈6g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；

(2)二乙烯基苯25g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。

(3)反应后泄压，加入氢氧化钠水溶液200mL(10wt％)，90℃下反应3小时。反应后的体系静止分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联混合丁烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C1)。图2为离聚物微球的扫描电镜图，可以看出，C1为分散的微球。

(4)称取10.00g壳层交联混合丁烯/马来酸钠盐离聚物微球C1，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.13g，溶出物为0.87g。图3示出了溶剂处理后的离聚物微球扫描电镜图。比较图2和图3可以看出，通过经溶剂处理后离聚物微球的形貌改变较小。

制备实施例2

本制备实施例用来说明本发明使用的离聚物微球及其制备方法。

(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.4MPa下反应2小时；

(2)二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。

(3)反应后泄压，加入醋酸钠水溶液200mL(15wt％)，100℃下反应3小时。反应后的体系静止分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联混合丁烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C2)。

(4)称取10.00g壳层交联混合丁烯/马来酸钠盐离聚物微球，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.21g，溶出物为0.79g。与C1相似的，溶剂处理前后微球的形貌改变较小。

制备实施例3

(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2.5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.75)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；

(2)偶氮二异丁腈0.5g和二乙烯基苯18g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。

(3)反应后泄压，加入氢氧化钠水溶液400mL(10wt％)，90℃下反应3小时。反应后的体系静止分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联混合丁烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C3)。

(4)步骤(2)反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联混合丁烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥。将氢氧化钠11.3g溶于350mL水中，将交联混合丁烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到氢氧化钠水溶液(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1mol)中，90℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联丁烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C3-1)。

(5)称取10.00g壳层交联混合丁烯/马来酸钠盐离聚物微球C3，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.18g，溶出物为0.82g。与C1相似的，溶剂处理前后微球的形貌改变较小。

制备实施例4

(1)混合碳五气体组成为：二烯烃(异戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯，间戊二烯)，47.83重量％；单烯烃(1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)，13.18重量％；烷烃(正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷)，21.29重量％；炔烃(丁炔-2、3-戊烯-1炔)，0.92重量％；其他，16.78重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合碳五(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；

(2)计量好的混合碳五(马来酸酐与该部分混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)和二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。

(3)反应后泄压，加入氢氧化钠水溶液400mL(10wt％)，90℃下反应3小时。反应后的体系静止分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联混合戊烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C4)。

(4)称取10.00g壳层交联混合戊烯/马来酸钠盐离聚物微球，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.27g，溶出物为0.73g。与C1相似的，溶剂处理前后微球的形貌改变较小。

制备实施例5

按照制备实施例1的方法制备离聚物微球，不同的是，二乙烯基苯的用量为10g，得到离聚物微球C5。

称取10.00g离聚物微球C5，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.03g，溶出物为0.97g。

制备对比例1

按照制备实施例1的方法制备离聚物微球，不同的是，交联剂事先加入反应体系，具体步骤如下：

(1)将计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)通入1L含有浓度为1mol/L的马来酸酐、0.05mol/L的偶氮二异丁氰、0.2mol/L的二乙烯基苯的乙酸异戊酯溶液中，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应6小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联丁烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。

(2)将氢氧化钠14.5g溶于350mL水中，将交联丁烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到氢氧化钠水溶液(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1.5mol)中，90℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联混合丁烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C-D1)。图5示出了离聚物微球的扫描电镜图；

(3)称取10.00g交联混合丁烯/马来酸钠盐离聚物微球，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为8.02g，溶出物为1.98g。图6示出了溶剂处理后的离聚物微球，可以看出，制备对比例1的聚合物不具有壳层交联结构，相比于溶剂处理前，其微球形貌改变较大。

制备对比例2

按照制备实施例1的方法制备离聚物微球，不同的是，25g的交联剂分成两部分引入反应体系，其中，12.5g交联剂在步骤(1)随马来酸酐一起溶于乙酸异戊酯中进行反应，另外12.5g交联剂在步骤(2)中引入反应体系，得到离聚物微球C-D2。

称取10.00g的混合丁烯/马来酸钠盐离聚物微球，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为8.8g，溶出物为1.2g。

测试例1

(1)对制备实施例1和制备对比例1得到的离聚物微球进行红外光谱分析，结果分别如图1和图4所示，从红外光谱分析结果可以看出离聚物成功合成，制备实施例2-5的红外光谱分析结果与制备实施例1相似，均成功得到了交联离聚物。

(2)将上述制备实施例和制备对比例中制备的离聚物微球进行X射线荧光光谱分析，从而测定离聚物中的金属阳离子含量。

(3)测定上述制备实施例和制备对比例中制备的聚合物的平均粒径和交联度(粒径测试方法：在电镜照片中选取500个微球，测量其直径，用数学平均法计算出微球的平均粒径；交联度测定方法：称取2-3克聚合物微球(w1)，使用中速定性滤纸包好，放入索氏提取器，使用四氢呋喃萃取24小时，聚合物干燥称重w2，通过w2/w1计算得到交联度)，结果如下表1所示。

表1

(4)将上述制备实施例和制备对比例中制备的离聚物微球分别与PET混合均匀，离聚物微球的添加量为PET质量的1重量％，然后在280℃下熔融共混8分钟，挤出造粒，得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。改性后的PET进行示差扫描量热(DSC)测试，并以未改性的PET作为对照，结果如表2所示。

表2

项目	熔融结晶峰/℃	峰值/℃	半峰宽/℃	ΔH/J·g<sup>-1</sup>
					PET	—	151.7	23.3	-11.3
C1改性的PET	114.4	208.0	6.2	-35.8
					C2改性的PET	113.8	208.1	6.3	-36.0
C3改性的PET	113.5	208.6	6.2	-36.1
					C3-1改性的PET	113.6	208.2	6.4	-35.9
C4改性的PET	115.0	207.2	6.8	-35.6
					C5改性的PET	120.2	198.7	7.3	-35.1
C-D1改性的PET	116.0	204.7	5.6	-35.8
					C-D2改性的PET	115.4	206.3	6.5	-35.7

通过表2的结果可以看出，采用制备实施例的离聚物具有比制备对比例明显更好的对PET的成核效果，可显著提高PET的结晶温度，加快结晶速率；而且，相比于在反应一开始就投加交联剂的制备对比例1，该聚合物具有壳层高度交联的微球结构，其表现出更好的耐溶剂性和热稳定性，在盐化改性后的离聚物，微球表面更为光滑，故而本发明获得的离聚物在PET改性应用中具有更好的分散性、耐溶剂性和热稳定性。制备实施例1-4的离聚物成核效果优于制备对比例的离聚物的成核剂；此外，相比不具有微球结构的非交联混合烯烃/马来酸钠盐离聚物，对PET具有更优的成核效果。

此外，比较制备实施例1与制备实施例5可以看出，控制交联剂的用量在优选范围内能够获得更佳的成核效果。

实施例1-4

按照表3所示的配方(均以重量份计)称取100重量份PET、离聚物微球(C1至C4)、加工助剂(重量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168)、润滑剂放入高速搅拌机中搅拌均匀，利用WP ZSK25双螺杆，在各段温度为230-245-255-260-260-260℃的温度下挤出；玻纤在双螺杆加料口中加入；氮磷型无卤阻燃剂(HT202A)通过侧向加料加入，挤出冷却造粒，干燥(100℃，8h)后用海天125注射机在230-240-255-260-260℃温度下注射成标准样片(模具温度60℃)，进行性能测试：

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为250毫米(长)×25毫米(宽)×10毫米(厚)的标准样条，用GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法测定该标准样条的拉伸强度和断裂伸长率；

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为80毫米(长)×10毫米(宽)×4毫米(厚)的标准样条，用GB/T9341-2008塑料弯曲性能试验方法测定该标准样条的弯曲强度和弯曲模量；

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为80毫米(长)×10毫米(宽)×4毫米(厚)，缺口为2毫米的标准样条，用GB/T1043-93塑料悬臂梁冲击强度的测定方法测定标准样条的简支梁缺口冲击强度。

变形情况：取两个注射成型的试样方片(60mm×60mm×2mm)，其中一个置于120℃烘箱中3小时，一个常温放置，观察样片的变形情况，标记“〇”表示与常温放置的样片相比未观察到变形，“×”表示与常温放置的样片相比观察到了明显的变形。

性能测试结果如表4所示。此外，图7A示出了实施例1得到的样品的变形情况。

实施例5

按照与实施例1相同的方法进行实验，不同的是，将离聚物微球C1替换为制备实施例5制得的C5，性能测试结果见表4。

实施例6

按照与实施例1相同的方法进行实验，不同的是，离聚物微球C1的用量为5重量份，GF的用量为10.5重量份，性能测试结果见表4。

对比例1-4

按照与实施例1相同的方法进行实验，不同的是，不使用离聚物微球，具体配方见表3，性能测试结果见表4。此外，图7B示出了对比例1得到的样品的变形情况。

对比例5-6

按照与实施例1相同的方法进行实验，不同的是，将离聚物微球C1替换为制备对比例1-2制得的C-D1和C-D2，性能测试结果见表4。此外，图7C示出了对比例5得到的样品的变形情况。

表3

	GF	离聚物微球	阻燃剂	润滑剂	加工助剂
						对比例1	15	0	8	0.04	0.2
对比例2	25	0	11	0.04	0.2
						对比例3	35	0	15	0.04	0.2
对比例4	40	0	18	0.04	0.2
						实施例1	15	0.5	6	0.08	0.1
实施例2	25	1.0	6	0.08	0.1
						实施例3	35	2.0	10	0.1	0.2
实施例4	25	3.0	10	0.16	0.1

表4

从以上结果可以看出，添加离聚物微球后，在加工注射制品时，模具温度只需在65±5℃下即可进行快速注射成型。注射成型后的制品不易变形，尺寸稳定性高，提高了生产效率和制品合格率。

此外，比较实施例1、实施例5和对比例5-6或比较实施例1和实施例6可以看出，按照本发明优选的实施方式制备离聚物或控制各个组分的含量在优选范围内能够进一步改善塑料制品的性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物，该组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和成核剂，其特征在于，所述成核剂为具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物具有马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B和交联剂提供的交联结构，单体M由碳四和/或碳五提供，

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述离聚物通过包括以下步骤的方法制得：

(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂；

(2)在水的存在下，将步骤(1)所得产物与碱接触进行盐化。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，相对于100mol的马来酸酐，第一部分单体M和第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50-150mol，优选为75-100mol；有机溶剂的用量为50-150L；第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05-10mol，优选为1-8mol；交联剂的用量为1-40mol，优选为10-20mol；碱的用量为10-200mol。

4.根据权利要求2所述的组合物，其中，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为0-100:100；

和/或，第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为0-100:100。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯；

和/或，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

和/或，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH₂，R’为H或C₁-C₄的烷基；优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯、乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种；

和/或，所述碱选自金属的氢氧化物和/或金属的醋酸盐；优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡和醋酸锌中的至少一种。

6.根据权利要求2-5中任意一项所述的组合物，其中，步骤(1)中，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃，压力为0.3-1MPa，时间为0.5-4h；

和/或，步骤(1)中，引入含交联剂的溶液继续反应的条件包括：温度为50-90℃，压力为0.3-1MPa，时间为2-15h。

7.根据权利要求2-5中任意一项所述的组合物，其中，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50-90℃下，将含交联剂的溶液在1-3h内滴加至反应体系，再继续保温反应1-4h。

8.根据权利要求2-5中任意一项所述的组合物，其中，步骤(2)中，所述盐化的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-8h。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述成核剂的含量为0.5-4重量份；

优选地，所述组合物还含有阻燃剂、润滑剂、增韧剂和其它加工助剂中的至少一种；

更优选地，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述阻燃剂的含量为5-22重量份；

更优选地，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述润滑剂的含量为0.03-0.3重量份；

更优选地，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述增韧剂的含量为10-55重量份；

更优选地，相对于100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述其它加工助剂的含量为0.1-1重量份。

10.一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共混塑料的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-9中任意一项的组合物进行熔融挤出和冷却造粒。