CN109705269A - 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用。所述离聚物的制备方法包括：(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂，单体M由碳四和/或碳五提供；(2)将步骤(1)所得产物与碱和饱和一元醇混合进行反应。此外，本发明还公开了上述离聚物作为成核剂在对PET进行改性中的应用。本发明得到的离聚物对PET的成核效果较佳，且制备工艺简单，绿色环保。

Description

具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用。

背景技术

我国石油化工领域，拥有丰富的碳四(C4)和碳五(C5)资源，但由于技术原因，C4和C5的利用率一直比较低。随着石化资源格局的变化，C4和C5馏分越来越宝贵，有效的利用C4和C5资源对资源匮乏的我国来说意义非常重大。

离子型聚合物简称离聚物或离聚体，是一类高分子链上带有少量离子基团的聚合物材料，其中离子基团的摩尔含量不超过15％。离聚物是无机离子与有机分子完美结合的统一体，由于离子基团的引入，离聚物内部分子间具有一般聚合物所没有的特殊相互作用，如离子与离子相互作用；离子对与离子对相互作用；离子与偶极相互作用；氢键相互作用等。这些特殊的相互作用使得离聚物具有很多独特的性能，并在聚合物改性、功能材料等方面有着重要用途。

此外，目前聚合物微球的制备和应用方面的研究是功能高分子材料领域的一个热点，纳米级至微米级的聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强的特殊性质，可广泛应用于许多高新技术领域。

张旭，王小梅等在“双环戊二烯-马来酸酐自由基共聚”(《石油化工》，2005，34(5)：474-477)一文中以过氧化苯甲酰为引发剂，丁酮为溶剂，将环戊二烯与马来酸酐于70℃下进行共聚生产MA/SCPC聚合物。

闫哲，强西怀等在“苯乙烯/马来酸酐共聚物脂肪醇单酯钠盐的制备及其表面活性”(《日用化学工业》，2012，42(2)：97-100)一文中以1,4-二氧六环为溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂，制备了苯乙烯/马来酸酐共聚物的高级脂肪醇单酯钠盐。

李东莹，裴广玲等在“交联剂加入方式对聚苯乙烯微球形貌和分散性能的影响”(《化学研究》，2014，25(3)：293-297)一文中制备了粒径约1微米的单分散交联聚苯乙烯微球，研究了交联剂浓度，加入时间对微球形貌和分散性能的影响。

但是，上述方法制得的聚合物对PET的成核效果仍有提高空间。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种具有交联结构的微球状离聚物的方法及其制备方法和应用，本发明的离聚物对PET具有良好的成核效果。

本发明的发明人发现，在马来酸酐和烯烃聚合过程中引入交联剂能够获得对PET的成核效果优异的离聚物，因此，为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备具有交联结构的微球状离聚物的方法，该方法包括：

(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂，单体M由碳四和/或碳五提供；

(2)将步骤(1)所得产物与碱和饱和一元醇混合进行反应。

本发明第二方面提供了由第一方面所述的方法制得的离聚物。

本发明第三方面提供了上述离聚物作为成核剂在对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性中的应用。

本发明得到的离聚物(或离聚物微球)具有交联和微球结构，对PET的成核效果较佳，且制备工艺简单，反应结束后经简单的分离操作(无需使用沉淀剂)即可获得离聚物微球，绿色环保。而且，本发明还有效实现了工业混合碳四或混合碳五的综合利用。

附图说明

图1为根据本发明一种实施方式(实施例1)合成的离聚物的红外光谱图；

图2为根据本发明一种实施方式(实施例1)合成的离聚物的扫描电镜照片；

图3为根据本发明一种实施方式(实施例1)合成的离聚物经溶剂处理后的扫描电镜照片；

图4为对比例1合成的离聚物的红外光谱图；

图5为对比例1合成的离聚物的扫描电镜照片；

图6为对比例1合成的离聚物经溶剂处理后的扫描电镜照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的制备具有交联结构的微球状离聚物的方法包括：

(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂，单体M由碳四和/或碳五提供；

(2)将步骤(1)所得产物与碱和饱和一元醇混合进行反应。

马来酸酐与单体M(混合烯烃，碳四和/或碳五)的用量比可以为常规的选择，但在本发明的优选实施方式中，相对于100mol的马来酸酐，第一部分单体M和第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50-150mol，更优选为75-100mol。

本发明的步骤(1)中，单体M可以一步投料(即第二部分单体M的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分单体M与第二部分单体M)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为0-100:100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。

本发明中，有机溶剂的用量可以为常规的选择，只要为步骤(1)的反应提供介质即可，优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量为50-150L。

本发明的步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，也即可以为有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物。其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

本发明中，对所述引发剂的用量没有特别的要求，优选地，相对于100mol的马来酸酐，第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05-10mol，更优选为1-8mol。

本发明的步骤(1)中，引发剂可以一步投料(即第二部分引发剂的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分引发剂与第二部分引发剂)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为0-100:100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。

本发明的步骤(1)中，所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和烯烃的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

本发明中，对交联剂的用量没有特别的限制，优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量为1-40mol，更优选为10-20mol。

本发明中，交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH₂，R’为H或C₁-C₄的烷基(如甲基)。

更优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯(如二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯)、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯(二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种。

步骤(1)中，马来酸酐与单体M接触先进行反应，也即马来酸酐与单体M未反应完全，仅部分在引发剂的存在下进行了聚合反应。马来酸酐与单体M接触进行反应的条件可以为常规的条件，只要控制马来酸酐与单体M仅部分发生聚合反应即可，优选地，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃(进一步优选为60-70℃)，压力(表压或相对压力)为0.3-1MPa(进一步优选为0.4-0.5MPa)，时间为0.5-4h(进一步优选为0.5-2h)。

步骤(1)中，在马来酸酐与单体M接触进行部分反应之后，引入含交联剂的溶液继续反应，从而特别有利于形成壳层交联结构。继续反应的条件可以为常规的条件，只要使得各底物尽可能参与反应即可，优选地，继续反应的条件包括：温度为50-90℃，压力为0.3-1MPa，时间为2-15h。继续反应的温度和压力可以与前述马来酸酐与单体M接触进行反应的温度和压力相同或不同。根据本发明更优选的实施方式，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50-90℃(进一步优选为60-70℃)下，将含交联剂的溶液在1-3h内滴加至步骤(1)所得产物中，再继续保温反应1-4h。

本发明中，对于含交联剂的溶液中溶剂的种类和含量没有特别的要求，只要使其中的溶质充分溶解即可，通常，含交联剂的溶液中的溶剂种类可以与所述有机溶剂具有相同的选择(也即如前所述地包括有机酸烷基酯)，而含交联剂的溶液中交联剂的含量可以为0.5-3mol/L。

本发明的步骤(2)中，碱的使用使所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元的总摩尔量的百分比在一定范围内，优选在上述范围内。所述碱的用量可以为常规选择，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述碱的用量为10-100mol(如10mol、50mol、100mol或上述数值之间的任意值)。

本发明的步骤(2)中，所述碱可以为本领域常规使用的碱性物质(能够提供金属阳离子(如前所述)的碱性物质)。优选地，所述碱选自金属的氢氧化物、金属的醋酸盐和金属的醇盐(特别是C₁-C₁₀的醇盐)中的至少一种。所述金属可以为一价金属，也可以为二价金属，如IA族、IIA族和/或IIB族金属(特别是锂、钠、钾、钙、钡、锌和/或镁)。更优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锌、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、异辛醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、乙醇钾、乙醇钡、乙醇钙、乙醇锂和叔丁醇钾中的至少一种。

根据本发明的方法，步骤(2)中，所述饱和一元醇的使用使得离聚物中引入有酯基。对饱和一元醇的量没有特别的要求，但是，相对于100mol的马来酸酐，所述饱和一元醇的用量优选为100-20000mol。

根据本发明，所述饱和一元醇可以为本领域的常规选择，只要能够与聚合物发生酯化反应即可，可以为直链烷烃醇、支链烷烃醇，也可以为环烷烃醇。优选地，所述饱和一元醇为C₁-C₂₀(如C₁、C₂、C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₅、C₂₀或其间的任意值)的饱和一元醇。更优选地，所述饱和一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇和正十八醇中的至少一种。

本发明的步骤(2)中，所述反应可以在常规条件下进行，例如，所述反应的条件包括：温度为20-100℃(优选为30-100℃)，时间为0.5-8h(优选为0.5-6h)。

本发明中，步骤(2)所得产物经简单的固液分离步骤即可得到离聚物，无需再引入其它试剂(或溶剂)。经固液分离所得的液相可以回用于步骤(2)中。其中，所述固液分离的方式可以为过滤、离心等固液分离方法。得到的固相可以进一步进行干燥，以获得离聚物产品。

本发明还提供了上述方法制得的离聚物。本发明制得的离聚物具有交联结构且呈微球状。本发明的离聚物在5倍重量50℃丙酮中30min的溶出物≤10重量％(如1重量％、2重量％、2.5重量％、4重量％、5.5重量％、6.5重量％、7.5重量％、8.5重量％、10重量％或上述数值之间的任意值)，耐溶剂性强。本发明中，根据一种优选的实施方式，所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元A的总摩尔量的10-100％(如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、100％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物的交联度优选≥65％(如65％、70％、75％、80％、85％、90％、98％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物的平均粒径为150-2000nm(如150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。所述离聚物具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。本发明中，金属阳离子可以为各种常见的金属离子，例如，Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺或Zn²⁺，其摩尔含量通过X射线荧光光谱分析而获得。交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。

此外，本发明还提供了上述离聚物作为成核剂在对PET进行改性中的应用。在实际使用时，可以将本发明的离聚物与PET进行熔融共混。相对于100克的PET，所述离聚物的用量可以为0.5-5g。所述熔融共混的温度可以为250-300℃。所述熔融共混的时间可以为5-8min。经熔融共混的产物再进行挤出造粒即可获得改性后的PET产品。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，真空干燥的条件为：100℃，真空度为-0.095MPa，时间为8h。

实施例1

本实施例用来说明本发明的具有交联结构的微球状离聚物(或称离聚物微球)及其制备方法。

(1)混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，40.83重量％；顺2-丁烯，18.18重量％；正丁烷，24.29重量％；正丁烯，9.52重量％；异丁烯，2.78重量％；其它，4.4重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈6g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；

(2)二乙烯基苯25g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到壳层交联丁烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。

(3)将壳层交联丁烯/马来酸酐聚合物微球50g和氢氧化钠10.8g(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1mol)加入到200mL甲醇中，64.7℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联丁烯/马来酸甲酯钠盐离聚物微球(记为C1)。图2为离聚物微球的扫描电镜图，可以看出，C1为分散的微球。

(4)称取10.00g的C1，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.29g，溶出物为0.71g。图3示出了溶剂处理后的离聚物微球扫描电镜图。比较图2和图3可以看出，通过经溶剂处理后离聚物微球的形貌改变较小。

实施例2

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.4MPa下反应2小时；

(2)二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到壳层交联丁烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥。

(3)将壳层交联丁烯/马来酸酐聚合物微球50g和乙醇钠15.4g(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.88mol)加入到300mL乙醇中，78℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL乙醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL乙醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联丁烯/马来酸乙酯钠盐离聚物微球(记为C2)。

(4)称取10.00g的C2，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.4g，溶出物为0.6g。与C1相似的，溶剂处理前后微球的形貌改变较小。

实施例3

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2.5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.75)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；

(2)偶氮二异丁腈0.5g和二乙烯基苯18g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。得到壳层交联丁烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥。

(3)将壳层交联丁烯马来酸酐聚合物微球50g和氢氧化钠10.1g(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.9mol)加入到300mL甲醇中，50℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联丁烯/马来酸甲酯钠盐离聚物微球(记为C3)。

(4)称取10.00g的C3，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.42g，溶出物为0.58g。与C1相似的，溶剂处理前后微球的形貌改变较小。

实施例4

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)混合碳五气体组成为：二烯烃(异戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯，间戊二烯)，47.83重量％；单烯烃(1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)，13.18重量％；烷烃(正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷)，21.29重量％；炔烃(丁炔-2、3-戊烯-1炔)，0.92重量％；其他，16.78重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合碳五(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；

(2)计量好的混合碳五(马来酸酐与该部分混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)和二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。得到壳层交联戊烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥。

(3)将壳层交联戊烯马来酸酐聚合物微球50g和氢氧化钠10.7g(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.9mol)加入到300mL甲醇中，50℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联戊烯/马来酸甲酯钠盐离聚物微球(记为C4)。

(4)称取10.00g的C4，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.37g，溶出物为0.63g。与C1相似的，溶剂处理前后微球的形貌改变较小。

实施例5

按照实施例1的方法制备离聚物微球，不同的是，二乙烯基苯的用量为10g，得到离聚物微球C5。

称取10.00g离聚物微球C5，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.01g，溶出物为0.99g。

对比例1

按照实施例1的方法制备离聚物微球，不同的是，交联剂事先加入反应体系，具体步骤如下：

(1)将计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)通入1L含有浓度为1mol/L的马来酸酐、0.05mol/L的偶氮二异丁氰、0.2mol/L的二乙烯基苯的乙酸异戊酯溶液中，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应6小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联丁烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。

(2)将交联丁烯/马来酸酐聚合物微球50g和氢氧化钠8.8g(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.86mol)加入到200mL甲醇中，64.7℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到交联丁烯/马来酸甲酯钠盐离聚物微球(记为C-D1)。图5示出了离聚物微球的扫描电镜图；

(3)称取10.00g的C-D1，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为8.17g，溶出物为1.83g。图6示出了溶剂处理后的离聚物微球，可以看出，对比例1的聚合物不具有壳层交联结构，相比于溶剂处理前，其微球形貌改变较大。

对比例2

按照实施例1的方法制备离聚物微球，不同的是，25g的交联剂分成两部分引入反应体系，其中，12.5g交联剂在步骤(1)随马来酸酐一起溶于乙酸异戊酯中进行反应，另外12.5g交联剂在步骤(2)中引入反应体系，得到离聚物微球C-D2。

称取10.00g的C-D2，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为8.75g，溶出物为1.25g。

测试例1

(1)对实施例1和对比例1得到的离聚物微球进行红外光谱分析，结果分别如图1和图4所示，从红外光谱分析结果可以看出离聚物成功合成，实施例2-5的红外光谱分析结果与实施例1相似，均成功得到了交联离聚物。

(2)将上述实施例和对比例中制备的离聚物微球进行X射线荧光光谱分析，从而测定离聚物中的金属阳离子含量。

(3)测定上述实施例和对比例中制备的聚合物的平均粒径和交联度(粒径测试方法：在电镜照片中选取500个微球，测量其直径，用数学平均法计算出微球的平均粒径；交联度测定方法：称取2-3克聚合物微球(w1)，使用中速定性滤纸包好，放入索氏提取器，使用四氢呋喃萃取24小时，聚合物干燥称重w2，通过w2/w1计算得到交联度)，结果如下表1所示。

表1

(4)将上述实施例和对比例中制备的离聚物微球分别与PET混合均匀，离聚物微球的添加量为PET质量的1重量％，然后在280℃下熔融共混8分钟，挤出造粒，得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。改性后的PET进行示差扫描量热(DSC)测试，并以未改性的PET作为对照，结果如表2所示。

表2

通过表2的结果可以看出，采用本发明方法制得的离聚物具有比对比例明显更好的对PET的成核效果，可显著提高PET的结晶温度，加快结晶速率；而且，相比于在反应一开始就投加交联剂的对比例1，该聚合物具有壳层高度交联的微球结构，其表现出更好的耐溶剂性和热稳定性，改性后的离聚物，微球表面更为光滑，故而本发明获得的离聚物在PET改性应用中具有更好的分散性、耐溶剂性和热稳定性。实施例1-4的离聚物成核效果优于对比例的离聚物的成核剂；此外，由于酯基的引入，增加了交联离聚物微球与PET的相容性，相比不含有酯基的离聚物微球，对PET具有更优的成核效果。

此外，比较实施例1与实施例5可以看出，控制交联剂的用量在优选范围内能够获得更佳的成核效果。

测试例2

该测试例中，PET购自中国石化仪征化纤，特性粘数为0.7dl/g；氮磷型无卤阻燃剂(HT202A)购自济南泰星精细化工有限公司；润滑剂(PET100)购自英国禾大公司；玻璃纤维(或玻纤或GF)购自浙江巨石集团有限公司；加工助剂抗氧剂购自汽巴精化公司。具体步骤如下：

称取100重量份PET、1.5重量份离聚物微球、0.2重量份加工助剂(重量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168)、8重量份阻燃剂、0.04重量份润滑剂放入高速搅拌机中搅拌均匀，利用WP ZSK25双螺杆，在各段温度为230-245-255-260-260-260℃的温度下挤出；玻纤在双螺杆加料口中加入；氮磷型无卤阻燃剂(HT202A)通过侧向加料加入，挤出冷却造粒，干燥(100℃，8h)后用海天125注射机在230-240-255-260-260℃温度下注射成标准样片(模具温度60℃)，进行性能测试：

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为250毫米(长)×25毫米(宽)×10毫米(厚)的标准样条，用GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法测定该标准样条的拉伸强度和断裂伸长率；

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为80毫米(长)×10毫米(宽)×4毫米(厚)的标准样条，用GB/T9341-2008塑料弯曲性能试验方法测定该标准样条的弯曲强度和弯曲模量；

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为80毫米(长)×10毫米(宽)×4毫米(厚)，缺口为2毫米的标准样条，用GB/T1043-93塑料悬臂梁冲击强度的测定方法测定标准样条的简支梁缺口冲击强度；

变形情况：取两个注射成型的试样方片(60mm×60mm×2mm)，其中一个置于120℃烘箱中3小时，一个常温放置，观察样片的变形情况。

结果显示，本发明离聚物的使用能够使获得的塑料制品的拉伸强度在120-140MPa范围内，断裂伸长率约为2％，弯曲强度在140-180MPa范围内，弯曲模量在6-10GPa范围内，简支梁缺口冲击强度在5.5-10kJ/m²范围内，置于120℃烘箱中3小时未观察到明显的变形。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备具有交联结构的微球状离聚物的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂，单体M由碳四和/或碳五提供；

(2)将步骤(1)所得产物与碱和饱和一元醇混合进行反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100mol的马来酸酐，第一部分单体M和第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50-150mol，优选为75-100mol；有机溶剂的用量为50-150L；第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05-10mol，优选为1-8mol；交联剂的用量为1-40mol，优选为10-20mol；碱的用量为10-100mol；饱和一元醇的用量为100-20000mol。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为0-100:100；

和/或，第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为0-100:100。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯；

和/或，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

和/或，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH₂，R’为H或C₁-C₄的烷基；优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯、乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种；

和/或，所述碱选自金属的氢氧化物、金属的醋酸盐和金属的醇盐中的至少一种；优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锌、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、异辛醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、乙醇钾、乙醇钡、乙醇钙、乙醇锂和叔丁醇钾中的至少一种；

和/或，所述饱和一元醇选自C₁-C₂₀的饱和一元醇；优选地，所述饱和一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇和正十八醇中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃，压力为0.3-1MPa，时间为0.5-4h；

和/或，步骤(1)中，引入含交联剂的溶液继续反应的条件包括：温度为50-90℃，压力为0.3-1MPa，时间为2-15h。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50-90℃下，将含交联剂的溶液在1-3h内滴加至反应体系，再继续保温反应1-4h。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-8h。

8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制得的离聚物。

9.根据权利要求8所述的离聚物，其中，所述离聚物在5倍重量50℃丙酮中30min的溶出物≤10重量％；所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元A的总摩尔量的10-100％；所述离聚物的交联度≥65％，呈微球状且平均粒径为150-2000nm。

10.权利要求8或9所述的离聚物作为成核剂在对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性中的应用。