CN115403929A - 含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法 - Google Patents

含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115403929A
CN115403929A CN202110578346.XA CN202110578346A CN115403929A CN 115403929 A CN115403929 A CN 115403929A CN 202110578346 A CN202110578346 A CN 202110578346A CN 115403929 A CN115403929 A CN 115403929A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
ionomer
polyphenylene sulfide
parts
initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110578346.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张师军
匡承成
张琦
袁浩
尹华
高达利
吕芸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202110578346.XA priority Critical patent/CN115403929A/zh
Publication of CN115403929A publication Critical patent/CN115403929A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法。含聚苯硫醚的组合物含有聚苯硫醚、碳纤维和具有交联结构的微球状离聚物，该离聚物通过以下步骤制得：(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂，单体M由碳四和/或碳五提供；(2)将步骤(1)所得产物与碱和饱和一元醇混合进行反应。由本发明的组合物制得的热塑性材料，在碳纤维用量较低的情况下，还能保证复合材料具有优异的性能。

Description

含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法。
背景技术
聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，简称PPS)是分子主链中带有苯硫基的线形结晶性热塑性树脂，其耐热性能优异，熔点为280℃左右。聚苯硫醚耐高温、耐腐蚀、耐辐射、耐磨损，且具有良好的介电性能、阻燃性能及力学性能。尤其是经纤维增强改性后的PPS复合材料热变形温度可超过260℃，长期连续使用温度为200～240℃，即使在高温、高湿环境下仍具有优良的材料性能。由于PPS分子主链上有大量的苯环，增加了高分子链的刚性，极度对称且规整的主链结构也赋予了PPS较强的结晶能力，使其在200℃以下等温结晶也能形成球晶，在160℃时结晶其半结晶周期最短，因此一般PPS成型模具温度要求达到150℃。一般的，冷却速率适当加快可提高PPS结晶速率，但冷却速率过快会造成一部分PPS分子来不及规整排列，使PPS结晶度降低，使得材料脆性大、冲击韧性差。PPS在加工成型过程中，其冷却速率、成型温度及热处理时间等因素均会对其树脂结晶度的高低产生影响。
热塑性聚合物的结晶过程直接影响聚合物材料的各项性能，PPS复合材料在制品成型时，其结晶过程直接影响材料的结晶形态、结晶度。PPS树脂质脆，冲击韧性不高，经碳纤维增强后能够显著改善其拉伸、弯曲性能，但冲击性能仍然偏低。碳纤维基体中起到异相成核作用，但因其含量和纤维分布也会影响分子链运动，使结晶收到抑制。一般聚合物主要通过加入成核剂或者促进结晶成核的组份来实现对聚合物结晶行为的调控。例如，CN104693802A公开了一种高强度聚苯硫醚复合材料及其制备方法，采用无机纳米填料作为成核剂改善材料结晶行为。此外，也有加入共聚醚酯作为结晶促进剂来进行调控的方式，如CN103709750A公开了一种碳纤维增强聚苯醚混合改性聚苯硫醚复合材料，具有刚性高、耐腐蚀及韧性好等优点。
但现有的方法制备的聚苯硫醚复合材料仍存在抗冲击性能差、脆性大等缺陷，特别是在碳纤维用量较低的情况下上述性能较差的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的抗冲击性能差、脆性大，特别是在碳纤维用量较低的情况下上述性能较差的问题，提供了一种含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法。
本发明的发明人经研究发现，当采用本发明提供的微球状离聚物对聚合物材料(特别是聚苯硫醚)的结晶过程进行调控时，能够有效提高结晶温度，加快结晶速率，提高材料的冲击性能。
因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含聚苯硫醚的组合物，该组合物含有聚苯硫醚、碳纤维和结晶促进剂，其中，该结晶促进剂为具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物通过包括以下步骤的方法制得：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂，单体M由碳四和/或碳五提供；
(2)将步骤(1)所得产物与碱和饱和一元醇混合进行反应。
本发明第二方面提供了一种制备聚苯硫醚热塑性复合材料的方法，该方法包括将上述组合物进行熔融共混。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具有以下优势：
1)通过使用所述离聚物，由本发明的组合物制得的复合材料具有结晶性能良好的特点，从而具有刚性高、耐腐蚀、力学性能出色、韧性好以及热稳定性高的优势。
2)碳纤维作为增强体材料使用时复合加工的成本较高，因此，降低其使用量具有重要的意义；另外，碳纤维用量过多时，还会阻碍分子链运动，从而导致结晶度下降。而本发明通过使用所述离聚物，能够大大降低碳纤维的使用量，同时还能保证复合材料具有优异的力学性能以及热稳定性。
3)本发明的组合物中，仅用少量的结晶促进剂(微球状离聚物)即可较好地调控聚合物的结晶行为，同时还能保证适当降低碳纤维的用量。
附图说明
图1为根据本发明一种实施方式(制备实施例1)合成的离聚物的红外光谱图；
图2为根据本发明一种实施方式(制备实施例1)合成的离聚物的扫描电镜照片；
图3为根据本发明一种实施方式(制备实施例1)合成的离聚物经溶剂处理后的扫描电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种含聚苯硫醚的组合物，该组合物含有聚苯硫醚、碳纤维和结晶促进剂，其中，该结晶促进剂为具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物通过包括以下步骤的方法制得：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂，单体M由碳四和/或碳五提供；
(2)将步骤(1)所得产物与碱和饱和一元醇混合进行反应。
马来酸酐与单体M(混合烯烃，碳四和/或碳五)的用量比可以为常规的选择，但在本发明的优选实施方式中，相对于100mol的马来酸酐，第一部分单体M和第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50-150mol，更优选为75-100mol。
本发明的步骤(1)中，单体M可以一步投料(即第二部分单体M的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分单体M与第二部分单体M)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为0-100:100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
本发明中，有机溶剂的用量可以为常规的选择，只要为步骤(1)的反应提供介质即可，优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量为50-150L。
本发明的步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，也即可以为有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物。其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明中，对所述引发剂的用量没有特别的要求，优选地，相对于100mol的马来酸酐，第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05-10mol，更优选为1-8mol。
本发明的步骤(1)中，引发剂可以一步投料(即第二部分引发剂的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分引发剂与第二部分引发剂)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为0-100:100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
本发明的步骤(1)中，所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和烯烃的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
本发明中，对交联剂的用量没有特别的限制，优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量为1-40mol，更优选为10-20mol。
本发明中，交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基(如甲基)。
更优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯(如二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯)、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯(二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多官能度丙烯酸酯中的至少一种。
更优选地，所述交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯和/或聚乙二醇双甲基丙烯酸酯。
步骤(1)中，马来酸酐与单体M接触先进行反应，也即马来酸酐与单体M未反应完全，仅部分在引发剂的存在下进行了聚合反应。马来酸酐与单体M接触进行反应的条件可以为常规的条件，只要控制马来酸酐与单体M仅部分发生聚合反应即可，优选地，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃(进一步优选为60-70℃)，压力(表压或相对压力)为0.3-1MPa(进一步优选为0.4-0.5MPa)，时间为0.5-4h(进一步优选为0.5-2h)。
步骤(1)中，在马来酸酐与单体M接触进行部分反应之后，引入含交联剂的溶液继续反应，从而特别有利于形成壳层交联结构。继续反应的条件可以为常规的条件，只要使得各底物尽可能参与反应即可，优选地，继续反应的条件包括：温度为50-90℃，压力为0.3-1MPa，时间为2-15h。继续反应的温度和压力可以与前述马来酸酐与单体M接触进行反应的温度和压力相同或不同。根据本发明更优选的实施方式，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50-90℃(进一步优选为60-70℃)下，将含交联剂的溶液在1-3h内滴加至步骤(1)所得产物中，再继续保温反应1-4h。
本发明中，对于含交联剂的溶液中溶剂的种类和含量没有特别的要求，只要使其中的溶质充分溶解即可，通常，含交联剂的溶液中的溶剂种类可以与所述有机溶剂具有相同的选择(也即如前所述地包括有机酸烷基酯)，而含交联剂的溶液中交联剂的含量可以为0.5-3mol/L。
本发明的步骤(2)中，碱的使用使所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元的总摩尔量的百分比在一定范围内，优选在上述范围内。所述碱的用量可以为常规选择，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述碱的用量为10-100mol(如10mol、50mol、100mol或上述数值之间的任意值)。
本发明的步骤(2)中，所述碱可以为本领域常规使用的碱性物质(能够提供金属阳离子(如前所述)的碱性物质)。优选地，所述碱选自金属的氢氧化物、金属的醋酸盐和金属的醇盐(特别是C1-C10的醇盐)中的至少一种。所述金属可以为一价金属，也可以为二价金属，如IA族、IIA族和/或IIB族金属(特别是锂、钠、钾、钙、钡、锌和/或镁)。更优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锌、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、异辛醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钾、乙醇钡、乙醇钙、乙醇锂和叔丁醇钾中的至少一种。
根据本发明的方法，步骤(2)中，所述饱和一元醇的使用使得离聚物中引入有酯基。对饱和一元醇的量没有特别的要求，但是，相对于100mol的马来酸酐，所述饱和一元醇的用量优选为100-20000mol。
根据本发明，所述饱和一元醇可以为本领域的常规选择，只要能够与聚合物发生酯化反应即可，可以为直链烷烃醇、支链烷烃醇，也可以为环烷烃醇。优选地，所述饱和一元醇为C1-C20(如C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C15、C20或其间的任意值)的饱和一元醇。更优选地，所述饱和一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇和正十八醇中的至少一种。
本发明的步骤(2)中，所述反应可以在常规条件下进行，例如，所述反应的条件包括：温度为20-100℃(优选为30-100℃)，时间为0.5-8h(优选为0.5-6h)。
本发明中，步骤(2)所得产物经简单的固液分离步骤即可得到离聚物，无需再引入其它试剂(或溶剂)。经固液分离所得的液相可以回用于步骤(2)中。其中，所述固液分离的方式可以为过滤、离心等固液分离方法。得到的固相可以进一步进行干燥，以获得离聚物产品。
本发明还提供了上述方法制得的离聚物。本发明制得的离聚物具有交联结构且呈微球状。本发明的离聚物在5倍重量50℃丙酮中30min的溶出物≤10重量％(如1重量％、2重量％、2.5重量％、4重量％、5.5重量％、6.5重量％、7.5重量％、8.5重量％、10重量％或上述数值之间的任意值)，耐溶剂性强。本发明中，根据一种优选的实施方式，所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元A的总摩尔量的10-100％(如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、100％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物的交联度优选≥65％(如65％、70％、75％、80％、85％、90％、98％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物的平均粒径为150-2000nm(如150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。所述离聚物具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。本发明中，金属阳离子可以为各种常见的金属离子，例如，Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+或Zn2+，其摩尔含量通过X射线荧光光谱分析而获得。交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。其中，所述交联度的测试方法为：称取2-3克离聚物，重量记为w1，使用中速定性滤纸包好，放入索氏提取器，使用四氢呋喃萃取24小时，聚合物干燥称重w2，通过w2/w1计算得到交联度。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。
本发明中，所述碳纤维的含量可以为常规选择，优选地，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述碳纤维的含量为5-70重量份(例如5、8、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70重量份或上述数值之间的任意值)，优选为55-65重量份。
本发明中，所述结晶促进剂的含量可以为常规选择，优选地，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述结晶促进剂的含量为0.1-5重量份，优选为0.5-3重量份。
本发明中，碳纤维的加入，不仅能够显著提高复合材料的力学性能、热稳定性等，同时还能在复合材料中起到异相成核诱导结晶的效果；高度交联微球状离聚物作为结晶促进剂，可有效改善聚苯硫醚树脂的结晶行为使其结晶更加完善，使复合材料具有更好的加工成型性能。
根据一种优选的实施方式，所述组合物还可以含有加工助剂，所述加工助剂可以为选自弹性体、相容剂、抗氧剂、润滑剂和流动助剂中的至少一种。
更优选地，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述弹性体的含量为5-20重量份。任意本领域常见的弹性体均可以用于本发明，优选情况下，所述弹性体例如可以选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
相对于100重量份的聚苯硫醚，所述相容剂的含量为3-15重量份。任意本领域常见的相容剂均可以用于本发明，优选情况下，所述相容剂可以选自丙烯酸型相容剂、马来酸酐相容剂和异腈酸酯相容剂中的至少一种。
本发明中，弹性体和相容剂的加入既起到了增韧的效果又能够协同提高各组分间的相容性，使得复合材料的拉伸、冲击性能得到有效提高，得到力学性能优化的碳纤维增强聚苯硫醚复合材料。
更优选地，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述抗氧剂的含量为0.3-1重量份，优选为0.3-0.5重量份。所述抗氧剂用于改善热塑性材料的抗氧化性能，任意本领域常见的抗氧剂均可以用于本发明，所述抗氧剂可以选自受阻酚抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和胺类抗氧剂中至少一种，优选选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的至少一种。
更优选地，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述润滑剂的含量为0.1-3重量份，优选为0.3-1重量份。所述润滑剂能够在保持组合物性能的情况下，提高其润滑性，可以为常见的润滑剂，例如，所述润滑剂可以选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
更优选地，为了进一步提升树脂材料的流动性，所述组合物还可以含有流动助剂。其中，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述流动助剂的含量为0.1-1重量份，优选为0.2-0.4重量份。所述流动助剂可以为含氟聚合物(例如，购自3M公司，FX5911)。所述流动助剂能够改善聚苯硫醚树脂的流动性能。
本发明中，为了赋予组合物更多样化的使用性能，所述组合物还可以含有其他加工助剂。其中，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述其它加工助剂的含量为0.1-1重量份。所述其它加工助剂可以包括阻燃剂、热稳定剂、抗静电剂等，均可以为本领域的常规选择。
本发明中，所述聚苯硫醚的树脂密度可以为0.5-2g/cm3，优选为1-1.5g/cm3；重均分子量可以为20000-60000，优选为40000-60000。
本发明中，所述碳纤维的单丝直径为1-20μm，优选为5-7μm；抗拉强度≥3200MPa，优选≥3500MPa。所述碳纤维可以选自聚丙烯腈碳纤维和/或沥青基碳纤维。
本发明第二方面提供了一种制备聚苯硫醚热塑性复合材料的方法，该方法包括将上述组合物进行熔融共混。
本发明中，所述方法包括按照前述制备离聚物的方法获得离聚物，再将聚苯硫醚、碳纤维和离聚物进行熔融共混。所述熔融共混的温度可以为290-330℃，转速可以为200-350rpm。
本发明中，所述方法还包括冷却挤出的过程。其中，所述造粒的转速可以为200-500rpm。
所述方法通常在双螺杆挤出机中实施，优选地，将聚苯硫醚、离聚物以及可选的部分加工助剂(相容剂、抗氧剂、流动助剂等)按配方计量后，高速搅拌均匀，放入双螺杆挤出机的主喂料器，碳纤维从螺杆的纤维加料口牵引加入，可选的部分加工助剂(流动助剂)经过侧向加料，经熔融塑化挤出，冷却造粒，制备成含聚苯硫醚的复合材料。
为了获得热塑性复合材料，所述方法还可以包括对冷却造粒后的产物进行干燥和成型，优选在注塑机内进行注塑成型。其中，干燥和成型的具体方法为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，聚苯硫醚(NHU-PPS 1190C)购自浙江新和成股份有限公司；碳纤维购自上海石化，碳纤维，上浆剂为环氧上浆剂，12k小丝束，单丝直径5-7μm；相容剂(CMG5805)，购自佳易容相容剂江苏有限公司；润滑剂(油酸酰胺(CrodamidaVRX))购自英国禾大公司；抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168，复配重量比1:1)购自德国巴斯夫集团。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，真空干燥的条件为：100℃，真空度为-0.095MPa，时间为8h。
制备实施例1
本制备实施例用来说明本发明使用的具有交联结构的微球状离聚物(或称离聚物微球)及其制备方法。
(1)混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，40.83重量％；顺2-丁烯，18.18重量％；正丁烷，24.29重量％；正丁烯，9.52重量％；异丁烯，2.78重量％；其它，4.4重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈6g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
(2)二乙烯基苯25g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到壳层交联丁烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。
(3)将壳层交联丁烯/马来酸酐聚合物微球50g和氢氧化钠10.8g(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1mol)加入到200mL甲醇中，64.7℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联丁烯/马来酸甲酯钠盐离聚物微球(记为C1)。图2为离聚物微球的扫描电镜图，可以看出，C1为分散的微球。
(4)称取10.00g的C1，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.29g，溶出物为0.71g。图3示出了溶剂处理后的离聚物微球扫描电镜图。比较图2和图3可以看出，通过经溶剂处理后离聚物微球的形貌改变较小。
制备实施例2
本制备实施例用来说明本发明使用的离聚物微球及其制备方法。
(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.4MPa下反应2小时；
(2)二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到壳层交联丁烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥。
(3)将壳层交联丁烯/马来酸酐聚合物微球50g和乙醇钠15.4g(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.88mol)加入到300mL乙醇中，78℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL乙醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL乙醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联丁烯/马来酸乙酯钠盐离聚物微球(记为C2)。
(4)称取10.00g的C2，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.4g，溶出物为0.6g。与C1相似的，溶剂处理前后微球的形貌改变较小。
制备实施例3
本制备实施例用来说明本发明使用的离聚物微球及其制备方法。
(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2.5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.75)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
(2)偶氮二异丁腈0.5g和二乙烯基苯18g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。得到壳层交联丁烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥。
(3)将壳层交联丁烯马来酸酐聚合物微球50g和氢氧化钠10.1g(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.9mol)加入到300mL甲醇中，50℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联丁烯/马来酸甲酯钠盐离聚物微球(记为C3)。
(4)称取10.00g的C3，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.42g，溶出物为0.58g。与C1相似的，溶剂处理前后微球的形貌改变较小。
制备实施例4
本制备实施例用来说明本发明使用的离聚物微球及其制备方法。
(1)混合碳五气体组成为：二烯烃(异戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯，间戊二烯)，47.83重量％；单烯烃(1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)，13.18重量％；烷烃(正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷)，21.29重量％；炔烃(丁炔-2、3-戊烯-1炔)，0.92重量％；其他，16.78重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合碳五(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
(2)计量好的混合碳五(马来酸酐与该部分混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)和二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。得到壳层交联戊烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥。
(3)将壳层交联戊烯马来酸酐聚合物微球50g和氢氧化钠10.7g(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.9mol)加入到300mL甲醇中，50℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加300mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到壳层交联戊烯/马来酸甲酯钠盐离聚物微球(记为C4)。
(4)称取10.00g的C4，加入到50g丙酮中，在50℃下搅拌30min。体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，真空干燥后称重，聚合物为9.37g，溶出物为0.63g。与C1相似的，溶剂处理前后微球的形貌改变较小。
测试例1
(1)对制备实施例1得到的离聚物微球进行红外光谱分析，结果分别如图1所示，从红外光谱分析结果可以看出离聚物成功合成，制备实施例2-4的红外光谱分析结果与制备实施例1相似，均成功得到了交联离聚物。
(2)将上述制备实施例中制备的离聚物微球进行X射线荧光光谱分析，从而测定离聚物中的金属阳离子含量。
(3)测定上述制备实施例制备的聚合物的平均粒径和交联度(粒径测试方法：在电镜照片中选取500个微球，测量其直径，用数学平均法计算出微球的平均粒径；交联度测定方法：称取2-3克聚合物微球(w1)，使用中速定性滤纸包好，放入索氏提取器，使用四氢呋喃萃取24小时，聚合物干燥称重w2，通过w2/w1计算得到交联度)，结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003085278370000161
(4)将上述制备实施例制备的离聚物微球分别与PPS混合均匀，离聚物微球的添加量为PPS重量的1％，然后在300℃下熔融共混8分钟，挤出造粒，得到改性后的聚苯硫醚。改性后的PPS进行差示扫描量热(DSC)测试，并以未改性的PPS作为对照。
表2
Figure BDA0003085278370000162
Figure BDA0003085278370000171
通过表2的数据可以看出，采用本方法制得的离聚物可以显著提高PPS的结晶温度，加快结晶速率。
实施例1-4
按照表3的配方(均以重量份计)称取100重量份的PPS、离聚物(C1至C4)、加工助剂(弹性体、相容剂、抗氧剂(1010和抗氧剂168，复配比例1:1)、润滑剂等)放入高速搅拌机中混合，搅拌均匀，加入双螺杆挤出机中；碳纤维丝束(碳纤维，CF)由挤出机螺杆进纤口牵引加入，各物料在双螺杆挤出机熔融共混，螺杆各段加工温度为325℃、330℃、335℃、335℃、335℃、330℃，以300rpm的转速挤出造粒。
实施例5
按照实施例1的方式进行，不同的是，改变离聚物和碳纤维的用量，具体配方见表3。
表3
Figure BDA0003085278370000172
Figure BDA0003085278370000181
对比例1-4
分别按照与实施例1-4相同的方法进行实验，不同的是，不使用离聚物微球，且改变部分加工助剂的用量，具体配方见表3，性能测试结果见表4。
测试例2
将以上实施例和对比例制得的粒料在140℃的鼓风烘箱内干燥5小时左右，加入注塑成型机进行注塑，得到标准样条。注塑机各段温度为310℃、320℃、320℃、325℃、325℃，模具温度140℃，保压压力60MPa，保压时间90s，冷却时间10s，制得注塑样品，并测试其性能。测试结果见表4。
拉伸强度和断裂伸长率按照ISO527-2测定；
弯曲强度及弯曲模量按照GB/T9341测试；
简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043-1993测定；
热变形温度按照GB/T1634测定。
表4
Figure BDA0003085278370000182
从以上结果可以看出，对于上述实施例与对比例，将高度交联离聚物微球作为结晶促进剂，能够促进高温结晶并提高结晶速率，优化结晶行为，使碳纤维能够有效发挥增强体的作用，协同其他组分(例如碳纤维、加工助剂等)，对复合材料的各项力学性能进行优化，例如使得复合材料的拉伸、冲击性能得到进一步的提高，或者控制各个组分的含量在优选范围内，能够进一步改善热塑性复合材料的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含聚苯硫醚的组合物，其特征在于，该组合物含有聚苯硫醚、碳纤维和结晶促进剂，其中，该结晶促进剂为具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物通过包括以下步骤的方法制得：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂，单体M由碳四和/或碳五提供；
(2)将步骤(1)所得产物与碱和饱和一元醇混合进行反应。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100mol的马来酸酐，第一部分单体M和第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50-150mol，优选为75-100mol；有机溶剂的用量为50-150L；第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05-10mol，优选为1-8mol；交联剂的用量为1-40mol，优选为10-20mol；碱的用量为10-100mol；饱和一元醇的用量为100-20000mol。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为0-100:100；
和/或，第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为0-100:100；
和/或，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯；
和/或，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；
和/或，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基；优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯、乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多官能度丙烯酸酯中的至少一种；
和/或，所述碱选自金属的氢氧化物、金属的醋酸盐和金属的醇盐中的至少一种；优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锌、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、异辛醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钾、乙醇钡、乙醇钙、乙醇锂和叔丁醇钾中的至少一种；
和/或，所述饱和一元醇选自C1-C20的饱和一元醇；优选地，所述饱和一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇和正十八醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，步骤(1)中，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃，压力为0.3-1MPa，时间为0.5-4h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，步骤(1)中，引入含交联剂的溶液继续反应的条件包括：温度为50-90℃，压力为0.3-1MPa，时间为2-15h；
和/或，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50-90℃下，将含交联剂的溶液在1-3h内滴加至反应体系，再继续保温反应1-4h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-8h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述离聚物在5倍重量50℃丙酮中30min的溶出物≤10重量％；所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元A的总摩尔量的10-100％；所述离聚物的交联度≥60％，呈微球状且平均粒径为150-2000nm；
其中，所述交联度的测试方法为：称取2-3克离聚物，重量记为w1，使用中速定性滤纸包好，放入索氏提取器，使用四氢呋喃萃取24小时，聚合物干燥称重w2，通过w2/w1计算得到交联度。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述碳纤维的含量为5-70重量份，所述结晶促进剂的含量为0.1-5重量份；
优选地，所述组合物还含有弹性体、相容剂、抗氧剂、润滑剂和流动助剂中的至少一种；
更优选地，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述弹性体的含量为5-20重量份；
更优选地，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述相容剂的含量为3-15重量份；
更优选地，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述抗氧剂的含量为0.3-1重量份；
更优选地，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述润滑剂的含量为0.1-3份；
更优选地，相对于100重量份的聚苯硫醚，所述流动助剂的含量为0.1-1重量份。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述聚苯硫醚的树脂密度为0.5-2g/cm3，优选为1-1.5g/cm3；重均分子量为20000-60000，优选为40000-60000；
和/或，所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维，所述碳纤维的单丝直径为1-20μm，优选为5-7μm；抗拉强度≥3500MPa。
10.一种制备聚苯硫醚热塑性复合材料的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-9中任意一项所述的组合物进行熔融共混。
CN202110578346.XA 2021-05-26 2021-05-26 含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法 Pending CN115403929A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110578346.XA CN115403929A (zh) 2021-05-26 2021-05-26 含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110578346.XA CN115403929A (zh) 2021-05-26 2021-05-26 含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115403929A true CN115403929A (zh) 2022-11-29

Family

ID=84156434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110578346.XA Pending CN115403929A (zh) 2021-05-26 2021-05-26 含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115403929A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05156515A (ja) * 1991-12-03 1993-06-22 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド系モノフィラメント
CN102746668A (zh) * 2012-06-27 2012-10-24 深圳市科聚新材料有限公司 一种纤维增强聚苯硫醚材料及其制备方法
CN104693802A (zh) * 2015-03-25 2015-06-10 合肥工业大学 一种高强度聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN109705269A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
CN109705270A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05156515A (ja) * 1991-12-03 1993-06-22 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド系モノフィラメント
CN102746668A (zh) * 2012-06-27 2012-10-24 深圳市科聚新材料有限公司 一种纤维增强聚苯硫醚材料及其制备方法
CN104693802A (zh) * 2015-03-25 2015-06-10 合肥工业大学 一种高强度聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN109705269A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
CN109705270A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112745456B (zh) 一种阻燃抗菌剂及其制法和应用及阻燃抗菌热塑性树脂组合物
CN109705270B (zh) 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法
CN111944233B (zh) 一种抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法和应用
CN109705540B (zh) 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法
CN112708021B (zh) 马来酸酐/N-苯基马来酰亚胺/α-甲基苯乙烯共聚物微球及其制备方法与应用
CN109705539B (zh) 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法
CN112552444A (zh) 无溶剂型增粘扩链剂的制备方法
CN109705250B (zh) 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
BR112018013948B1 (pt) Processo para formar uma composição, composição e artigo
CN109705271B (zh) 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
CN115403929A (zh) 含聚苯硫醚的组合物和制备热塑性复合材料的方法
CN109705269B (zh) 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
CN111944155B (zh) 一种胍盐抗菌微球及其制备方法和应用
CN109705266B (zh) 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
CN109705267B (zh) 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
CN114426639A (zh) α-烯烃-马来酸酐共聚物及其制备方法与应用
CN109705251B (zh) 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
CN1183175C (zh) 新型聚烯烃功能化专用料
CN115838454A (zh) 一种低挥发分高接枝率的聚丙烯接枝物及其制备方法
CN109705268B (zh) 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
CN113549312B (zh) 一种抗菌阻燃抗静电pc/abs组合物及其制备方法和应用
CN109705272B (zh) 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
JPS5946983B2 (ja) ポリアクリル酸エステルゴム−変性塩化ビニリデン共重合体組成物
CN112724610B (zh) 增强改性pet聚酯共混物和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混塑料
CN112724306B (zh) 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination