BR112018013948B1

BR112018013948B1 - Processo para formar uma composição, composição e artigo

Info

Publication number: BR112018013948B1
Application number: BR112018013948-3A
Authority: BR
Inventors: Mehmet Demirors; Sean Ewart; Teresa P. Karjala
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2022-08-16
Also published as: US10730987B2; EP3408307A1; SG11201805903XA; CN108431061A; BR112018013948A2; JP2019504910A; KR20180103950A; US20190031806A1; JP6865225B2; CN108431061B; WO2017132338A1

Abstract

A presente invenção se refere a polímeros à base de etileno funcionalizados que são preparados por um processo que compreende a etapa de reagir uma primeira composição que compreende um polímero à base de etileno com pelo menos o mencionado a seguir: (A) pelo menos um iniciador de radical livre de carbono-carbono (C-C) da Estrutura I: em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila; e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura de anel; e com a condição de que (i) pelo menos um dentre R2 e R5 seja um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono, e (ii) pelo menos um dentre R3 e R6 seja um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono; e (B) pelo menos um iniciador de radical livre diferente do iniciador de radical livre de carbono-carbono (C-C) da Estrutura I (um iniciador de radical livre de não C-C), por exemplo, um peróxido; e (C) pelo menos um agente de funcionalização, por exemplo, anidrido maleico.

Description

Referência a pedidos relacionados

[0001] Este presente pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório n° U.S. 62/288017, depositado no dia 28 de janeiro de 2016 e incorporado ao presente documento a título de referência.

Antecedentes da invenção

[0002] Os polímeros à base de etileno funcionalizados são polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros de etileno, como polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade e alta pressão (LDPE), etc., ou copolímeros de etileno e uma ou mais C3-C20 alfa-olefinas, como copolímeros de etileno e propileno, ou 1-buteno, ou 1-hexeno, ou 1-octeno, etc., com um ou mais agentes de funcionalização, por exemplo, anidrido maleico (MAH), etc., ligados à cadeia principal do polímero à base de etileno. Um exemplo de um polímero à base de etileno funcionalizado comercialmente disponível é a família de polímeros funcionais AMPLIFYTM GR, por exemplo, polietileno enxertado com anidrido maleico (MAH) (MAH-g-polietileno).

[0003] Em uma preparação típica de um polímero à base de etileno funcionalizado, um polímero à base de etileno- é colocado em contato com um agente de funcionalização sob condições de enxerto. Essas condições incluem tipicamente o uso de um iniciador de radical livre, por exemplo, um peróxido ou composto azo. Esses materiais são tipicamente colocados em contato entre si a uma temperatura elevada em um vaso de reação como uma extrusora. Embora eficaz, esse processo produz tipicamente um produto final de um polímero à base de etileno funcionalizado que contém géis que são o resultado da reticulação devido à ativação prematura do iniciador de radical livre. De modo ideal, o polímero à base de etileno-, o agente de funcionalização e o iniciador de radical livre são misturados entre si por um período de tempo prolongado para produzir uma massa de reação homogênea antes de o iniciador ser ativado, mas frequentemente pelo menos algum iniciador é ativado devido às forças de cisalhamento geradas dentro da extrusora ou ao alcance da temperatura de ativação de iniciador antes de uma massa de reação homogênea ser obtida e isso, por sua vez, permite que o polímero à base de etileno reticule em vez de reagir com o agente de funcionalização. Dependendo da natureza e da quantidade de géis em um polímero à base de etileno funcionalizado, o polímero pode também ser inadequado para o propósito ao qual se destina.

Sumário da invenção

[0004] Em uma modalidade, a invenção consiste em um processo para formar uma composição que compreende um polímero à base de etileno funcionalizado, em que o processo compreende reagir uma primeira composição que compreende um polímero à base de etileno com pelo menos o seguinte: (A) pelo menos um iniciador de radical livre de carbono-carbono (C-C) da Estrutura I:

em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila; e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura de anel; e com a condição de que (i) pelo menos um dentre R2 e R5 seja um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono, e (ii) pelo menos um dentre R3 e R6 seja um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono; e (B) pelo menos um iniciador de radical livre (um iniciador de radical livre de não CC) diferente do iniciador de radical livre de carbono-carbono (C-C) da Estrutura I; e (C) pelo menos um agente de funcionalização.

Breve descrição dos desenhos

[0005] A Figura 1 é uma exibição esquemática de um sistema de extrusora ZSK- 25 usado para produzir MAH-g-polietileno.

Descrição detalhada da modalidade preferencial

[0006] Conforme discutido acima, um processo é fornecido para formar uma composição que compreende um polímero à base de etileno funcionalizado, em que o processo compreende reagir uma primeira composição que compreende um polímero à base de etileno com pelo menos o mencionado a seguir: (A) pelo menos um iniciador de radical livre de carbono-carbono (C-C) da Estrutura I:

em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila; e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura de anel; e com a condição de que (i) pelo menos um dentre R2 e R5 seja um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono, e adicionalmente um grupo hidrocarbila alifático de pelo menos dois átomos de carbono, e adicionalmente um grupo alquila de pelo menos dois átomos de carbono, e (ii) pelo menos um dentre R3 e R6 seja um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono, e adicionalmente um grupo hidrocarbila alifático de pelo menos dois átomos de carbono, e adicionalmente um grupo alquila de pelo menos dois átomos de carbono; e (B) pelo menos um iniciador de radical livre (um iniciador de radical livre de não CC) diferente do iniciador de radical livre de carbono-carbono (C-C) da Estrutura I; e (C) pelo menos um agente de funcionalização.

[0007] Em uma modalidade, o pelo menos um iniciador de radical livre de não C-C é um peróxido. Em uma modalidade, o pelo menos um iniciador de radical livre de não C-C é um peróxido, como LUPEROXTM 101 disponível junto a Sigma Aldrich.

[0008] Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C está presente em uma quantidade > 0,001 grama por quilograma (g/kg), adicionalmente, maior que 0,005 grama por quilograma, adicionalmente, maior que 0,008 grama por quilograma, adicionalmente, maior que 0,01 grama por quilograma, do polímero à base de etileno. Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C está presente em uma quantidade < 4,00 gramas por quilograma (g/kg), adicionalmente, < 3,00 gramas por quilograma, adicionalmente, < 2,00 gramas por quilograma, adicionalmente, < 1,00 grama por quilograma, do polímero à base de etileno.

[0009] Em uma modalidade, o iniciador de radical livre não C-C está presente em uma quantidade maior ou igual a, 0,001 grama por quilograma (g/kg), adicionalmente, maior que 0,005 grama por quilograma, adicionalmente, maior que 0,008 grama por quilograma, adicionalmente, maior que 0,01 grama por quilograma, do polímero à base de etileno. Em uma modalidade, o iniciador de radical livre não C-C está presente em uma quantidade < 3,00 gramas por quilograma (g/kg), adicionalmente, < 2,00 gramas por quilograma, adicionalmente, < 1,00 grama por quilograma, adicionalmente, < 0,50 grama por quilograma, do polímero à base de etileno.

[0010] Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C e o iniciador de radical livre de não C-C estão tipicamente presentes, no processo dessa invenção, em uma razão de peso entre iniciador de C-C e o iniciador de não C-C de 5,0 a 1,0, mais tipicamente de 2,0 a 1,0 e ainda mais tipicamente de 1,5 a 1,0.

[0011] Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C de componente (A) e o iniciador de radical livre de não C-C de componente (B) estão presentes em uma razão de peso entre iniciador de C-C e o iniciador de não C-C de 3,0 a 0,5, ou de 2,5 a 0,5, ou de 2,2 a 0,5, ou de 2,1 a 0,5. Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C de componente (A) e o iniciador de radical livre de não C-C de componente (B) estão presentes em uma razão de peso entre o iniciador de CC e o iniciador de não C-C de 3,0 a 0,6, ou de 2,5 a 0,7, ou de 2,2 a 0,8 ou de 2,1 a 0,9.

[0012] Em uma modalidade, a quantidade de iniciador de radical livre total usada na prática dessa invenção, isto é, a quantidade combinada de todos os iniciadores de radical livre de C-C e todos os iniciadores de radical livre de não C-C, é de maior ou igual a 0,002 grama por quilograma (g/kg) a menor ou igual a 4,0 g/kg ou 3,0 g/kg; ou de maior ou igual a 0,01 g/kg a menor ou igual a 3 g/kg; ou de maior ou igual a 0,05 g/kg a menor ou igual a 0,2 g/kg; ou de maior ou igual a 0,5 g/kg a menor ou igual a 1,7 g/kg. Aqui, g de iniciador de radical livre (ou iniciadores de radical livre) por kg do polímero à base de etileno está no contexto da primeira composição.

[0013] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno, o iniciador de radical livre de C-C, o iniciador de radical livre de não C-C e o agente de funcionalização são colocados em contato entre si em um vaso de reação e em condições de enxerto. Em uma modalidade, o vaso de reação é uma extrusora. Em uma modalidade, as condições de enxerto incluem uma temperatura na faixa de 100 a 300 °C, ou de 150 a 250 °C ou de 170 a 230 °C.

[0014] Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C tem uma temperatura de decomposição de maior ou igual a (>)125 °C, ou >130 °C, ou >150 °C, ou >180 °C, ou >200 °C ou >250 °C, com base na medição de DSCs.

[0015] Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C tem uma temperatura de decomposição de maior ou igual a (>)125 °C, ou >130 °C, ou >135 °C, ou >140 °C, ou >145 °C ou >150 °C, com base na medição de DSCs. Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C tem uma temperatura de decomposição de menor ou igual a (<)230 °C, ou <225 °C, ou <220 °C, ou <215 °C, ou <210 °C ou <205 °C, com base na medição de DSCs.

[0016] Em uma modalidade, o processo compreende colocar em contato o polímero à base de etileno com pelo menos dois iniciadores de radical livre de CC.

[0017] Em uma modalidade, para a Estrutura I, R1 e R4 são fenila.

[0018] Em uma modalidade, para a Estrutura I, o pelo menos um iniciador de radical livre de C-C é selecionado a partir do grupo que consiste em 3,4-dietil-3,4- difenil hexano e 3,4-dipropil-3,4-difenil hexano.

[0019] Em uma modalidade, o índice de fusão (I2, 190 °C/2,16 kg) do polímero à base de etileno, antes do contato com os iniciadores de radical livre de (A) e (B) e o agente de funcionalização de (C), é de 0,1 a 1.500 g/10 min, ou de 0,5 a 100, ou de 0,5 a 50 g/10 min, ou de 1 a 20 g/10 min ou de 3 a 10 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno, antes do contato com os iniciadores de radical livre de (A) e (B) e o agente de funcionalização de (C), tem uma densidade de 0,860 a 0,970 g/cm3, ou de 0,860 a 0,930 g/cm3, ou de 0,860 a 0,900 g/cm3 ou de 0,865 a 0,890 g/cm3.

[0020] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno, antes do contato com os iniciadores de radical livre de (a) e (B) e o agente de funcionalização de (C), tem uma distribuição de peso molecular, determinada por GPC (Cromatografia de permeação em gel), de 1,5 a 20, ou de 1,5 a 5,0, ou de 1,7 a 3,0 ou de 1,8 a 2,2.

[0021] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno, antes do contato com os iniciadores de radical livre de (a) e (B) e o agente de funcionalização de (C), é um interpolímero de etileno-alfa-olefina. Em uma modalidade, o interpolímero de etileno-alfa-olefina, antes do contato com os iniciadores de radical livre de (a) e (B) e o agente de funcionalização de (C), tem pelo menos um dos mencionados a seguir: (1) uma densidade de 0,860 a 0,970 g/cm3, ou de 0,860 a 0,930 g/cm3, ou de 0,860 a 0,900 g/cm3 ou de 0,865 a 0,890 g/cm3, e/ou (2) um índice de fusão (I2, 190 °C/2,16 kg) de 0,1 a 1.500 g/10 min, ou de 0,5 a 100, ou de 0,5 a 50 g/10 min, ou de 1 a 20 g/10 min ou de 3 a 10 g/10 min. Em uma modalidade, a unidade de alfa-olefina do interpolímero de etileno-alfa-olefina é derivada de pelo menos um dentre uma C3-C10 alfa-olefina, por exemplo propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1- octeno.

[0022] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno, antes do contato com os iniciadores de radical livre de (a) e (B) e o agente de funcionalização de (C), é um copolímero de etileno-alfa-olefina. Em uma modalidade, o copolímero de etileno-alfa-olefina, antes do contato com os iniciadores de radical livre de (a) e (B) e o agente de funcionalização de (C), tem pelo menos um dos mencionados a seguir: (1) uma densidade de 0,860 a 0,970 g/cm3, ou de 0,860 a 0,930 g/cm3, ou de 0,860 a 0,900 g/cm3 ou de 0,865 a 0,890 g/cm3, e/ou (2) um índice de fusão (|2j 190 °C/2,16 kg) de 0,1 a 1.500 g/10 min, ou de 0,5 a 100, ou de 0,5 a 50 g/10 min, ou de 1 a 20 g/10 min ou de 3 a 10 g/10 min. Em uma modalidade, a unidade de alfa-olefina do copolímero de etileno-alfa-olefina é derivada de pelo menos um dentre uma C3-C10 alfa-olefina, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1- octeno.

[0023] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno, antes do contato com os iniciadores de radical livre de (a) e (B) e o agente de funcionalização de (C), é um polietileno de baixa densidade (LDPE).

[0024] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno, antes do contato com os iniciadores de radical livre de (a) e (B) e o agente de funcionalização de (C), é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE).

[0025] Em uma modalidade, a invenção consiste em um processo que combina duas ou mais das modalidades anteriores.

[0026] Em uma modalidade, a invenção consiste em uma composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado feito pelo processo dessa invenção.

[0027] Em uma modalidade, a invenção consiste em uma composição que compreende (i) um polímero à base de etileno funcionalizado feito pelo processo dessa invenção, e (ii) um ou mais aditivos.

[0028] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado, feito pelo processo dessa invenção, tem uma tangente delta a 190 °C em 0,1 rad/s menor que 40, ou menor que 30, ou menor que 20, ou menor que 15 ou menor que 10.

[0029] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado, feito pelo processo dessa invenção, tem uma razão de viscosidade, a 190 °C, da viscosidade em 0,1 rad/s para a viscosidade em 100 rad/s, maior que 2,5, ou maior que 3,0, ou maior que 3,5 ou maior que 4,0.

[0030] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado, feito pelo processo dessa invenção, tem um índice de fusão a 190 °C e 2,16 kg menor que 5 g/10 min, ou menor que 4 g/10 min, ou menor que 3 g/10 min ou menor que 2 g/10 min.

[0031] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado, feito pelo processo dessa invenção, tem tanto (1) um GI 200 menor que 12, ou menor que 10, ou menor que 9, ou menor que 8 ou menor que 7 (espessura de filme de 76 ± 5 micra) quanto (2) uma quantidade em % em peso de MAH de pelo menos 0,2%, ou de pelo menos 0,3%, ou de pelo menos 0,4%, ou de pelo menos 0,5%, ou de pelo menos 0,6%, ou de pelo menos 0,7% ou de pelo menos 0,8%, com base no peso do polímero funcionalizado.

[0032] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um interpolímero de etileno-alfa-olefina funcionalizado. Em uma modalidade, a unidade de alfa-olefina do interpolímero de etileno-alfa-olefina funcionalizado é derivada de uma C3-C10 alfa-olefina, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um copolímero de etileno-alfa-olefina funcionalizado. Em uma modalidade, a unidade de alfa-olefina do copolímero de etileno-alfa-olefina funcionalizado é derivada de uma C3-C10 alfa-olefina. Em uma modalidade adicional, a alfa-olefina é selecionada a partir de propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.

[0033] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polietileno de baixa densidade funcionalizado.

[0034] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polietileno de baixa densidade funcionalizado linear.

[0035] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades conforme descrito no presente documento.

[0036] O polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento. O polímero à base de etileno funcionalizado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0037] Em uma modalidade, a invenção consiste em uma composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado dessa invenção.

[0038] Em uma modalidade, a “composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado-” dessa invenção, também compreende um ou mais polímeros à base de olefina.

[0039] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado de uma composição inventiva conforme descrito no presente documento. Em uma modalidade adicional, o artigo é um filme, um revestimento, ou um parte moldada por injeção, e adicionalmente um filme ou revestimento. Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades conforme descrito no presente documento.

[0040] Em uma modalidade, a “composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado” tem um teor de gel GI 200 menor ou igual a 40, ou menor ou igual a 30, ou menor ou igual a 20, ou menor ou igual a 15, ou menor ou igual a 12, ou menor ou igual a 10, conforme determinado pelo método de teste GI200 com uma espessura de filme de 76 ± 5 micra. Em uma modalidade, a “composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado” tem um teor de gel GI 200 menor ou igual a 12, ou menor ou igual a 10, ou menor ou igual a 8, ou menor ou igual a 6 ou menor ou igual a 5, conforme determinado pelo método de teste de GI 200 com uma espessura de filme de 76 ± 5 micra.

[0041] Em uma modalidade, a funcionalização é derivada de um agente de funcionalização que compreende um grupo anidrido. Em uma modalidade adicional, o agente de funcionalização é anidrido maleico.

[0042] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma quantidade de funcionalização > 0,2 % em peso, adicionalmente, > 0,4 % em peso, adicionalmente, > 5 % em peso, adicionalmente, > 0,6 % em peso, adicionalmente, > 7 % em peso, adicionalmente, > 0,8 % em peso, com base no peso do polímero à base de etileno funcionalizado. Em uma modalidade adicional, a funcionalização é derivada de um agente de funcionalização que compreende um grupo anidrido. Em uma modalidade adicional, o agente de funcionalização é anidrido maleico.

[0043] Em uma modalidade, a “composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado” tem um teor de gel GI 200 menor ou igual a 40, ou menor ou igual a 30, ou menor ou igual a 20, ou menor ou igual a 15, ou menor ou igual a 12 ou menor ou igual a 10, conforme determinado pelo método de teste de GI 200 com uma espessura de filme de 76 ± 5 micra. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma quantidade de funcionalização > 0,2 % em peso, adicionalmente, > 0,4 % em peso, adicionalmente, > 0,5 % em peso, adicionalmente, > 0,6 % em peso, adicionalmente, > 0,7 % em peso, adicionalmente, > 0,8 % em peso, com base no peso do polímero à base de etileno funcionalizado. Em uma modalidade adicional, a funcionalização é derivada de um agente de funcionalização que compreende um grupo anidrido. Em uma modalidade adicional, o agente de funcionalização é anidrido maleico.

[0044] Em uma modalidade, a “composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado” tem um teor de gel menor ou igual a 3.500, ou menor ou igual a 2.000 ou menor ou igual a 1.500, conforme determinado pela “categoria de 200 micra”, ou entre 150 e 200 micra, com uma espessura de filme de 76 ± 5 micra.

[0045] Em uma modalidade, a “composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado” tem um teor de gel menor ou igual a 2.250, ou menor ou igual a 2.000 ou menor ou igual a 1.500, conforme determinado pela “categoria de 400 micra”, ou entre 200 e 400 micra, com uma espessura de filme de 76 ± 5 micra.

[0046] Em uma modalidade, a “composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado” tem um teor de gel menor ou igual a 300, ou menor ou igual a 275 ou menor ou igual a 250, conforme determinado pela “categoria de 800 micra”, ou entre 400 e 800 micra, com uma espessura de filme de 76 ± 5 micra.

[0047] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades conforme descrito no presente documento.

Iniciadores de radical livre de C-C

[0048] Os iniciadores de carbono-carbono (“C-C”) usados na prática dessa invenção compreendem apenas carbono e hidrogênio, e têm a Estrutura I:

[0049] em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura de anel, com a condição de que pelo menos um dentre R2 e R5 e pelo menos um dentre R3 e R6 sejam um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono, e adicionalmente um grupo hidrocarbila alifático de pelo menos dois átomos de carbono, e adicionalmente um grupo alquila de pelo menos dois átomos de carbono,.

[0050] Em uma modalidade, um ou mais dos grupos R1-R6 são grupos hidrocarbila alifáticos.

[0051] Em uma modalidade, um ou mais dos grupos R1-R6 são alquila.

[0052] Em uma modalidade, um ou mais dos grupos R1-R6 são arila.

[0053] Em uma modalidade, dois ou mais dos grupos R1-R6 são arila.

[0054] Em uma modalidade, R1 e R4 são arila, de preferência, fenila.

[0055] Em uma modalidade, R1 e R4 são arila, e um dentre R2 e R5, e um dentre R3 e R6 é hidrogênio.

[0056] Em uma modalidade, R1 e R4 são arila, e um dentre R2 e R5 e um dentre R3 e R6 é um C2-C10 alquila e o outro dentre R2 e R5 e o outro dentre R3 e R6 é hidrogênio.

[0057] Em uma modalidade, pelo menos um dentre R2 e R5 é um grupo C2-C10 alquila, ou um grupo C2-C8 alquila, ou um grupo C2-C6 alquila, ou um grupo C2C4 alquila, ou um grupo C2-C3 alquila ou um grupo C2 alquila. Em uma modalidade, tanto R2 quanto R5 são, cada um, independentemente, um grupo C2C10 alquila, ou um grupo C2-C8 alquila, ou um grupo C2-C6 alquila, ou um grupo C2-C4 alquila, ou um grupo C2-C3 alquila ou um grupo C2 alquila.

[0058] Em uma modalidade, pelo menos um dentre R3 e R6 é um grupo C2-C10 alquila, ou um grupo C2-C8 alquila, ou um grupo C2-C6 alquila, ou um grupo C2C4 alquila, ou um grupo C2-C3 alquila ou um grupo C2 alquila. Em uma modalidade, tanto R3 quanto R6 são, cada um, independentemente, um grupo C2C10 alquila, ou um grupo C2-C8 alquila, ou um grupo C2-C6 alquila, ou um grupo C2-C4 alquila, ou um grupo C2-C3 alquila ou um grupo C2 alquila.

[0059] Em uma modalidade, R1 e R4 são radicais arila iguais ou diferentes. Em uma modalidade adicional, R1 e R4 são, cada um, fenila, por exemplo, Estrutura II; e em que R2, R3, R5 e R6 são, cada um, conforme descrito acima:

[0060] Em uma modalidade, R2-R3 e R5-R6 são radicais alquila iguais ou diferentes, com mais preferência, radicais C1-6 alquila iguais ou diferentes e, ainda com mais preferência, o mesmo radical C1-4 alquila de cadeia linear. Os iniciadores de C-C representativos incluem, porém sem limitação, as Estruturas III a VIII a seguir, da seguinte forma: 3,4-dimetil-3,4-difenil hexano (Estrutura III):

e, 3,4-dietil-3,4-difenil hexano (Estrutura IV):

2,7-dimetil-4,5-dietil-4,5-difenil octano (DBuDPH) (Estrutura V):

3,4-dibenzil-3,4-ditolil hexano (DBnDTH) (Estrutura VI):

3,4-dietil-3,4-di(dimetilfenil) hexano (Estrutura VII):

3,4-dietil-3,4-di(dimetilfenil) hexano (Estrutura VII):

[0061] Em uma modalidade, o iniciador de C-C é da Estrutura III. Em uma modalidade, o iniciador de C-C é da Estrutura IV.

[0062] Outros iniciadores de C-C incluem aqueles da Estrutura 1 e os descritos em tais publicações como WO 2012/096962, WO 2012/074812, US 2010/0108357, EP 1 944 327, USP 5.268.440, USP 6.967.229 e US 2006/0047049. Os iniciadores de C-C podem ser usados sozinho ou em combinação entre si. Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C tem uma temperatura de decomposição maior ou igual a (>)125 °C, ou >130 °C, ou >135 °C, ou >140 °C, ou > 145 °C ou > 150 °C, com base na medição de DSCs. Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C tem uma temperatura de decomposição menor ou igual a (<) 230 °C, ou < 225 °C, ou < 220 °C, ou < 215 °C, ou < 210 °C ou < 205 °C, com base na medição de DSCs.

[0063] Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de C-C está presente em uma quantidade maior ou igual a 0,001 grama por quilograma (g/kg), adicionalmente, maior ou igual a 0,005 g/kg, adicionalmente, maior ou igual a 0,008 g/kg, adicionalmente, maior ou igual a 0,01 g/kg do polímero à base de etileno (a ser submetido ao tratamento térmico e colocado em contato com os iniciadores de radical livre de (a) e (B) acima, etc.). Enquanto a única limitação na quantidade máxima de iniciador de C-C, usada na prática dessa invenção, é uma função da economia e eficiência de processo, tipicamente a quantidade máxima de iniciador de C-C, usada na prática dessa invenção, não excede 2 g/kg. Em uma modalidade, dois ou mais iniciadores de radical livre de C-C podem ser usados em combinação entre si. Nessas modalidades, em que o iniciador de C-C é usado em combinação com um ou mais outros iniciadores de C-C, apenas um dos iniciadores de C-C devem ter pelo menos um dentre R2 e R5, e pelo menos um dentre R3 e R6 como um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono. Em tais modalidades, um iniciador de C-C da Estrutura I, de preferência, compreende pelo menos 25 % em peso, de preferência, pelo menos 50% em peso, com mais preferência, mais que 50% em peso e ainda com mais preferência, pelo menos 75% em peso, da quantidade total de iniciador de C-C usado no processo. Iniciadores de radical livre diferentes dos iniciadores de radical livre de C-C (iniciadores de radical livre de não C-C)

[0064] Os iniciadores de radical livre, diferentes dos iniciadores de radical livre de C-C (isto é, iniciadores de radical livre de não C-C), incluem qualquer composto, ou mistura de compostos, que produzem um radical livre disponível para reagir com os polímeros à base de etileno dessa invenção. Esses compostos incluem, porém sem limitação, peróxidos orgânicos e inorgânicos, compostos azo, compostos de enxofres, compostos de halogênio e ésteres de hidroxilamina estericamente impedida. Os peróxidos orgânicos representativos incluem 1,1-di-t- butil peroxi-3,3,5-trimetilciclo-hexano; peróxido de dicumila; 2,5-dimetil-2,5-di(t- butil peroxi) hexano; peróxido de t-butil-cumila; peróxido de di-t-butila; e 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butil-peroxi) hexino. Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de não C-C é um éster de hidroxilamina estericamente impedida, como CGX CR 946 disponível junto a BASF. Técnicas adicionais referentes aos iniciadores de peróxido orgânico estão disponíveis em Handbook of Polymer Foams and Technology, páginas 198 a 204, editado por D. Klempner e K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munich (1991). Em uma modalidade, dois ou mais iniciadores de radical livre de não C-C podem ser usados em combinação entre si.

[0065] Em uma modalidade, o iniciador de radical livre de não C-C está presente em uma quantidade maior ou igual a 0,001 grama por quilograma (g/kg), adicionalmente, maior ou igual a 0,005 g/kg, adicionalmente, maior ou igual a 0,008 g/kg, adicionalmente, maior ou igual a 0,01 g/kg, do polímero à base de etileno (a ser submetido ao tratamento térmico (por exemplo, extrusão) e colocado em contato com os iniciadores de radical livre de (a) e (B) acima, etc.). Enquanto a única limitação na quantidade máxima de iniciador de não C-C usada, na prática dessa invenção, é uma função de eficiência e economia de processo, tipicamente a quantidade máxima de iniciador de C-C não excede 1 g/kg do polímero à base de etileno (a ser submetido ao tratamento térmico e colocado em contato com os iniciadores de radical livre de (A) e (B) acima, etc.).

[0066] Em uma modalidade, o iniciador de não C-C está presente de 10 ppm, ou 25 ppm, ou 50 ppm, ou 100 ppm, a 500 ppm, ou 1.000 ppm, ou 5.000 ppm ou 10.000 ppm, com base no peso polímero à base de etileno. Em uma modalidade adicional, o iniciador de não C-C tem uma temperatura de decomposição de vida- útil de uma hora de 110 °C a 180 °C. Combinação de iniciadores de radical livre de não C-C e C-C

[0067] O iniciador de radical livre de C-C e o iniciador de radical livre de não C-C estão tipicamente presentes no processo dessa invenção, em uma razão de peso entre o iniciador de C-C e o iniciador de não C-C de 3,0 a 0,5, mais tipicamente de 2,5 a 0,8 e ainda mais tipicamente de 2,0 a 1,0.

[0068] Em uma modalidade, a quantidade de iniciador de radical livre total, usada na prática dessa invenção, isto é, a quantidade combinada de todos os iniciadores de radical livre de C-C e todos os iniciadores de radical livre de não C-C, é maior ou igual a 0,002 grama por quilograma (g/kg), adicionalmente, maior ou igual a 0,01 g/kg, adicionalmente, maior ou igual a 0,016 g/kg, adicionalmente maior ou igual a, 0,02 g/kg do polímero à base de etileno (a ser submetido ao tratamento térmico e colocado em contato com os iniciadores de radical livre de (A) e (B) acima, etc.). Enquanto a única limitação na quantidade combinada máxima de todos os iniciadores de radical livre de C-C e todos os iniciadores de radical livre de não C-C, usada na prática dessa invenção, é uma função de eficiência e economia de processo, tipicamente a quantidade combinada máxima de iniciadores de C-C e de não -C-C, usada na prática dessa invenção, não excede 3,0 g/kg, mais tipicamente não excede 2,5 g/kg e ainda mais tipicamente não excede 2,2 g/kg, do polímero à base de etileno-.

Polímero à base de etileno

[0069] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade, conforme determinado de acordo com ASTM D792, na faixa de 0,855 a 0,970 g/cm3, adicionalmente, de 0,865 g/cm3 a 0,970 g/cm3, e um índice de fusão, I2, conforme determinado de acordo com ASTM D1238 (2,16 kg, 190 °C), na faixa de 0,1 g/10 min a 1.500 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,865 a 0,930 g/cm3, ou 0,865 a 0,920 g/cm3, ou 0,865 a 0,910 g/cm3 ou 0,865 a 0,900 g/cm3. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,865 a 0,895 g/cm3, ou 0,865 a 0,890 g/cm3, ou 0,865 a 0,885 g/cm3 ou 0,865 a 0,880 g/cm3.

[0070] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,1 a 100 g/10 min, ou de 0,5 a 50 g/10 min, ou de 1,0 a 20 g/10 min ou de 1,0 a 10 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 1,0 a 100 g/10 min, ou de 1,5 a 50 g/10 min, ou de 2,0 a 40 g/10 min, ou de 2,5 a 30 g/10 min, ou de 3,0 a 20 g/10 min, ou de 3,5 a 15 g/10 min ou de 4,0 a 10 g/10 min.

[0071] O polímero à base de etileno pode ser um homopolímero de etileno, ou um interpolímero ou um copolímero de etileno e uma quantidade menor (menor que 50 % em peso, ou menor que 45 % em peso, ou menor que 40 % em peso, ou menor que 35 % em peso, ou menor que 30 % em peso ou menor que 20 % em peso, com base no peso do polímero) de uma ou mais alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, de preferência, de 3 a 12 átomos de carbono e, com mais preferência, 3 a 8 átomos de carbono e, opcionalmente, um dieno ou uma mistura; ou mescla de tais homopolímeros e copolímeros. A mistura pode ser uma mescla IN SITU ou uma mescla de pós-reator (ou mecânica). As alfa-olefinas exemplificativas incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1- octeno, e, adicionalmente, propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e, adicionalmente, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e adicionalmente, 1-buteno e 1- octeno.

[0072] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero ou um copolímero de etileno e uma quantidade menor (menor que 50% em mol, ou menor que 45% em mol, ou menor que 40% em mol, ou menor que 35% em mol, ou menor que 30% em mol ou menor que 20% em mol, com base nos mols totais de monômeros polimerizáveis no polímero) de uma ou mais alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, de preferência, de 3 a 12 átomos de carbono e, com mais preferência, 3 a 8 átomos de carbono e, opcionalmente, um dieno ou uma mistura ou mescla de tais homopolímeros e copolímeros. A mistura pode ser uma mescla IN SITU ou uma mescla de pós-reator (ou mecânica). As alfa-olefinas exemplificativas incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1- octeno, e, adicionalmente, propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e, adicionalmente, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e adicionalmente, 1-buteno e 1- octeno.

[0073] O polímero à base de etileno pode ser homogêneo ou heterogêneo. Os polímeros à base de etileno homogêneos têm tipicamente uma polidispersidade (Mw/Mn), antes do contato com os iniciadores de radical livre e agente de funcionalização, de cerca de 1,5 a cerca de 3,5, uma distribuição de comonômero essencialmente uniforme, e um único ponto de fusão relativamente baixo, conforme medido pela calorimetria diferencial de varredura (DSC). Os polímeros à base de etileno- heterogêneos têm tipicamente uma polidispersidade maior que 3,5 e carecem de uma distribuição de comonômero uniforme. O Mw é o peso molecular ponderal médio, e o Mn é o peso molecular numérico médio, ambos expressados em gramas por mol (g/mol).

[0074] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,855 a 0,960 g/cm3 ou de 0,860 a 0,965 g/cm3. Em uma modalidade adicional, o polímero tem um I2 de 0,1 a 25 g/10 min. Todas as subfaixas e valores individuais de 0,860 a 0,965 g/cm3 estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, a densidade do polímero à base de etileno pode ser de um limite inferior de 0,860, 0,870, 0,890, 0,910, 0,930 ou 0,950 g/cm3 a um limite superior de 0,880, 0,900, 0,920, 0,940 ou 0,965 g/cm3. Por exemplo, a densidade de polímero à base de etileno- pode estar na faixa de 0,860 a 0,965 g/cm3, ou alternativamente a densidade de polímero à base de etileno pode estar na faixa de 0,900 a 0,965 g/cm3, ou alternativamente a densidade de polímero à base de etileno pode estar na faixa de 0,860 a 0,900 g/cm3 ou, alternativamente, a densidade de polímero à base de etileno pode estar na faixa de 0,885 a 0,945 g/cm3. Todas as subfaixas e valores individuais de um I2 de 0,1 a 25 g/10 min estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, o I2 do polímero à base de etileno pode ser de um limite inferior de 0,1, 1, 5, 10, 15 ou 20 g/10 min a um limite superior de 0,5, 3, 8, 13, 18, 21 ou 25 g/10 min. Por exemplo, o I2 do polímero à base de etileno pode estar na faixa de 0,1 a 25 g/10 min, ou alternativamente o I2 do polímero à base de etileno pode estar na faixa de 7 a 25 g/10 min, ou alternativamente o I2 do polímero à base de etileno pode estar na faixa de 0,1 a 10 g/10 min ou, alternativamente, o I2 do polímero à base de etileno- pode estar na faixa de 5 a 15 g/10 min. Em uma modalidade particular, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,865 a 0,900 g/cm3 e um I2 de 0,1 a 20 g/10 min.

[0075] O polímero à base de etileno pode ser feito por qualquer processo aceitável, que inclui, por exemplo, fase de gás, pasta fluida ou processos de polimerização de solução.

[0076] O polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades conforme descrito no presente documento. A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades conforme descrito no presente documento.

[0077] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades reveladas no presente documento.

Agente de funcionalização

[0078] Os agentes de funcionalização usados na prática dessa invenção são espécies radicalmente passíveis de enxerto, que contêm tipicamente pelo menos um heteroátomo, que pode ser fixado (ligado) ao polímero à base de etileno da primeira composição. Essas espécies incluem moléculas insaturadas, que, cada uma, contêm pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O e N). Esses espécies incluem, porém sem limitação, anidrido maleico, maleato de dibutila, maleato de diciclo-hexila, maleato de di-isobutila, maleato de dioctadecila, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido bromomaleico, anidrido cloromaleico, anidrido nadico, anidrido metilnádico, anidrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietila, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico e os respectivos ésteres, imidas, sais e adutos de Diels-Alder desses compostos.

[0079] Em uma modalidade, o agente de funcionalização compreende um grupo anidrido e/ou ácido. Em uma modalidade, o agente de funcionalização compreende um grupo anidrido.

[0080] Outras espécies radicalmente passíveis de enxerto podem ser fixadas ao polímero, individualmente, ou como enxertos de curto prazo para longo prazo. Essas espécies incluem, porém sem limitação, ácido metacrílico; ácido acrílico; adutos de Diels-Alder de ácido acrílico; metacrilatos que incluem metila, etila, butila, isobutila, etil-hexila, laurila, estearila, hidroxietila e dimetilaminoetila; acrilatos que incluem metila, etila, butila, isobutila, etil-hexila, laurila, estearila e hidroxietila; metacrilato de glicidila e cloreto de vinila.

[0081] As misturas de espécies radicalmente passíveis de enxerto que compreendem pelo menos uma das espécies acima pode ser usada, com estireno/anidrido maleico e estireno/acrilonitrila como exemplos ilustrativos.

[0082] Em uma modalidade, a presente invenção fornece omonômero o de etileno enxertados com anidrido maleico. De preferência, os omonômero o de etileno enxertados com anidrido maleico são formados de omonômero o de etileno/α-olefina (polímeros de base).

Composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado

[0083] A composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades conforme descrito no presente documento.

[0084] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado de anidrido maleico e, adicionalmente, um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico.

[0085] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um índice de fusão (I2) maior ou igual a 0,1 g/10 min, ou maior ou igual a 0,5 g/10 min ou maior ou igual a 1,0 g/10 min. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado de anidrido maleico, e adicionalmente um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico.

[0086] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um índice de fusão (12) menor ou igual a 200 g/10 min, ou menor ou igual a 100 g/10 min, ou menor ou igual a 50 g/10 min, ou menor ou igual a 20 g/10 min ou menor ou igual a 5 g/10 min. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado de anidrido maleico, e adicionalmente um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico.

[0087] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,8 a 3,0, ou de 1,9 a 2,8, ou de 2,0 a 2,5 ou de 2,1 a 2,3. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado de anidrido maleico e, adicionalmente, um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico.

[0088] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma densidade de 0,860 a 0,900 g/cm3, ou de 0,862 a 0,890 g/cm3 ou de 0,865 a 0,880 g/cm3. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado de anidrido maleico e, adicionalmente, um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico.

[0089] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade em 0,1 rad/s e 190 °C, de 2.000 a 6.000 Pa*s, ou de 2.500 a 5.500 Pa*s, ou de 3.000 a 5.000 Pa^s ou de 3.500 a 4.500 Pa^s. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado de anidrido maleico e, adicionalmente, um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico.

[0090] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado como uma razão de reologia (V0,1/V100, a 190 °C; em que V100 é a viscosidade (em Pa^s) em 100 rad/s a 190 °C) de 4,0 a 10,0, ou de 4,5 a 9,5, ou de 5,0 a 9,0, ou de 5,5 a 9,0 ou de 6,0 a 8,5. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado de anidrido maleico e, adicionalmente, um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico.

[0091] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma tangente delta de 3,0 a 7,0, ou de 3,5 a 6,5, ou de 4,0 a 6,0 ou de 4,0 a 5,5. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado de anidrido maleico e, adicionalmente, um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico.

[0092] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico conforme formado a partir de um interpolímero à base de etileno que tem uma distribuição de peso molecular de cerca de 1 a 5, de preferência, de cerca de 1 a 4 e, com mais preferência, de cerca de 1 a 3,5, ou de cerca de 1 a 3. Em uma outra modalidade, os polímeros à base de etileno enxertados com anidrido maleico têm uma viscosidade de fusão de 2.000 cP a 50.000 cP (a 177 °C (350 °F)). A viscosidade de fusão é medida com uso de um viscosímetro Brookfield 177 °C (350 °F), conforme discutido abaixo.

[0093] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno enxertados com anidrido maleico têm uma viscosidade de fusão menor que 50.000 cP, de preferência, menor que 40.000 cP e, com mais preferência, menor que 30.000 cP, a 177 °C (350 °F). Em uma outra modalidade, os polímeros à base de etileno enxertados com anidrido maleico são formados de omonômero o de etileno que têm uma distribuição de peso molecular de cerca de 1 a 5, de preferência, de cerca de 1 a 4 e, com mais preferência, de cerca de 1 a 3,5 ou cerca de 1 a 3. Em uma outra modalidade, os polímeros à base de etileno enxertados com anidrido maleico têm uma viscosidade de fusão de 2.000 cP a 50.000 cP (a 177 °C (350 °F)). A viscosidade de fusão é medida com uso de um viscosímetro Brookfield a 177 °C (350 °F). Em uma outra modalidade, os polímeros à base de etileno enxertados com anidrido maleico têm um peso molecular numérico médio de 4.000 a 30.000, de preferência, de 5.000 a 25.000 e, com mais preferência, de 5.000 a 15.000 gramas por mol (g/mol). Em uma outra modalidade, os polímeros à base de etileno enxertados com anidrido maleico têm um peso molecular ponderal médio de 8.000 a 60.000, de preferência, de 10.000 a 50.000 e, com mais preferência, de 12.000 a 30.000, g/mol. Em uma outra modalidade, os polímeros à base de etileno enxertados com anidrido maleico têm densidade de 0,855 g/cm3 a 0,930 g/cm3 e, de preferência, de 0,860 g/cm3 a 0,900 g/cm3 e, com mais preferência, de 0,865 g/cm3 a 0,895 g/cm3. De preferência, o interpolímero de etileno enxertado com anidrido maleico é formado de um interpolímero de etileno/α-olefina (polímero de base).

[0094] Em uma modalidade, a quantidade de agente de funcionalização, por exemplo, anidrido maleico, usada no processo dessa invenção é maior ou igual a 0,5 por cento em peso, com base no peso total da composição reativa, e a razão de peso entre o agente de funcionalização e o iniciador é de 10:1 a 500:1, de preferência, de 20:1 a 400:1 e, com mais preferência, de 30:1 a 300:1. Em uma outra modalidade, a razão de peso entre o agente de funcionalização e o iniciador é de 10:1 a 50:1. De preferência, o interpolímero de etileno enxertado com anidrido maleico é formado de um interpolímero de etileno/α-olefina (polímero de base).

[0095] Em uma outra modalidade, a quantidade de agente de funcionalização, por exemplo, anidrido maleico, usada no processo dessa invenção é menor ou igual a 10 por cento em peso (com base no peso da composição reativa), de preferência, menor que 5 por cento em peso e, com mais preferência, de 0,5 a 10 por cento em peso e, ainda com mais preferência, de 0,5 a 5 por cento em peso.

[0096] Em uma modalidade, a quantidade de agente de funcionalização, por exemplo, anidrido maleico, enxertada na cadeia de polímero à base de etileno (por exemplo, interpolímero de etileno/α-olefina) é maior que 0,05 por cento em peso (com base no peso do polímero à base de etileno), conforme determinado por análise de titulação, análise de FTIR ou qualquer outro método apropriado. Em uma modalidade adicional, essa quantidade é maior que 0,25 por cento em peso e, ainda em uma modalidade adicional, essa quantidade é maior que 0,5 por cento em peso. Em uma modalidade preferencial, uma quantidade de 0,1 por cento em peso a 5 por cento em peso de agente de funcionalização é enxertada. De preferência, o polímero à base de etileno enxertado com agente de funcionalização- é formado de anidrido maleico e um interpolímero de etileno/α- olefina (polímero de base).

[0097] A composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades conforme descrito no presente documento.

[0098] O polímero à base de etileno funcionalizado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades conforme descrito no presente documento.

Antioxidantes

[0099] A composição que compreende um polímero à base de etileno funcionalizado pode compreender antioxidantes primários e secundários. Os antioxidantes primários são antioxidantes usados para proteger o produto final. Esses antioxidantes são tipicamente à base fenólica. Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente um antioxidante secundário, e adicionalmente um antioxidantes à base de fosfita ou um antioxidante de omonômer. Os antioxidantes secundários são antioxidantes usados para proteger o polímero durante o processamento. Esses antioxidantes são tipicamente fosfitas e omonômero . No contexto dessa invenção, os exemplos de antioxidantes primários incluem, porém sem limitação, IRGANOX 1010 (pentaeritritol tetracis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) e IRGANOX 1076 (octadecil 3,5-di-(terc)-butil-4-hidroxi-hidrocinamato), ambos disponíveis junto a BASF. No contexto dessa invenção, os exemplos de antioxidantes secundários incluem, porém sem limitação, IRGAFOS 168 (tris(2,4-di-terc- butilfenil) fosfita) e IRGAFOS 126 (um antioxidante à base de fosfita), ambos disponíveis junto a BASF, e SONGNOX DLTDP e DSTDP (antioxidantes de omonômer) ambos disponíveis junto a Vanderbilt Chemicals.

[0100] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno não compreende um antioxidante primário. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende menos que 50, ou 40, ou 30, ou 20, ou 10, ou 5, ou 3, ou 2 ou 1 partes por milhão (ppm) de um antioxidante primário. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende um antioxidante secundário. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende tanto um antioxidante primário quanto um antioxidante secundário.

[0101] A composição que compreende um polímero à base de etileno funcionalizado, pode opcionalmente compreender de 500 a 2.000 ppm de um antioxidante secundário com base no peso de composição polimérica total. Os antioxidantes secundários impedem a formação de radicais livres adicionais pela decomposição do peróxido em produtos não reativos de não radical termicamente estáveis por meio de uma alternativa eficaz à termólise e geração de radicais livres. Todos as subfaixas e valores individuais de 500 a 2.000 ppm estão incluídas no presente documento e reveladas no presente documento; por exemplo, a quantidade de antioxidante secundário pode ser de um limite inferior de 500, 700, 900, 1.100, 1.300, 1.500, 1.700 ou 1.900 ppm a um limite superior de 600, 800, 1.000, 1.200, 1.400, 1.600, 1.800 ou 2.000 ppm. Por exemplo, quando presente, o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 500 a 2.000 ppm, ou alternativamente o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 1.250 a 2.000 ppm, ou alternativamente o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 500 a 1.250 ppm ou, alternativamente, o antioxidante secundário pode estar presente em uma quantidade de 750 a 1.500 ppm.

Artigos de fabricação

[0102] A composição que compreende o polímero à base de etileno funcionalizado pode ser usada para fabricação, dentre outras coisas, de vários artigos extrudados e moldados. Os exemplos de tais artigos incluem filme, revestimentos, coberturas de fio e cabo, lâminas, tubos, partes moldadas por injeção e moldadas por sopro para indústrias de produtos destinados ao consumidor e automotivos, e similares. Outros exemplos de áreas de aplicação são compostos e mesclas, adesivos, extrusão de perfil, revestimento de extrusão e revestimento de pó termoplástico.

Definições

[0103] A menos que indicado o contrário, implícito a partir do contexto, ou comum na técnica, todas as partes e porcentagens têm como base o peso, e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta revelação. Para propósitos de prática de patente dos Estado Unidos, os conteúdos de qualquer patente referenciada, pedido de patente ou publicação são incorporados ao presente documento a título de referência em sua totalidade (ou sua versão equivalente US é assim incorporada a título de referência) especialmente em relação à revelação de definições (ao ponto não inconsistente com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta revelação) e conhecimento geral na técnica.

[0104] “Compreende/compreendem”, “inclui/incluem”, “tem/têm” e termos similares significam que a composição, o processo, etc. não é limitado aos componentes, às etapas, etc. reveladas, mas, em vez disso, pode incluir outros componentes, etapas não reveladas, etc. Ao contrário, o termo “consiste/consistem essencialmente em” exclui do escopo de qualquer composição, processo, etc. qualquer outro componente, etapa etc., com exceção daqueles que não são essenciais ao desempenho, operabilidade ou similares da composição, do processo, etc. O termo “consiste/consistem em” exclui de uma composição, processo, etc., qualquer componente, etapa, etc., não especificamente revelado. O termo “ou”, a menos que indicado o contrário, se refere aos membros revelados individualmente bem como em qualquer combinação.

[0105] O termo “polímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um composto polimérico preparado pela polimerização de monômeros, se forem do mesmo tipo ou de um tipo diferente. Desse modo, o termo genérico polímero abrange o termo homopolímero (empregado para se referir aos polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades-traço de impurezas podem ser incorporadas à estrutura de polímero), e o termo interpolímero conforme definido doravante. As quantidades-traço de impurezas (por exemplo, resíduos de catalisador) podem ser incorporadas em e/ou dentro do polímero.

[0106] O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (empregados para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[0107] O termo, “polímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maioritária de monômero de etileno (com base no peso do polímero), e, opcionalmente, pode compreender um ou mais omonômero.

[0108] O termo, “interpolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maioritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero.

[0109] O termo “copolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maioritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e um comonômero, como os dois únicos tipos de monômero.

[0110] O termo, “interpolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maioritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina.

[0111] O termo, “copolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maioritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina, como os dois únicos tipos de monômero.

[0112] “Polímero à base de etileno funcionalizado” e termos similares, conforme usado no presente documento, se referem a um polímero à base de etileno que foi reagido com pelo menos o mencionado a seguir: (i) um iniciador de radical livre de carbono-carbono (C-C), (ii) um iniciador de radical livre de não carbono-carbono (não C-C) e (iii) um agente de funcionalização. Em uma modalidade preferencial, o polímero à base de etileno, que pode conter quantidades pequenas (ppm) de um ou mais estabilizadores, por exemplo, antioxidante (ou antioxidantes), é reagido apenas com o mencionado a seguir: (i) um iniciador de radical livre de carbono-carbono (C-C), (ii) um iniciador de radical livre de não carbono-carbono (não C-C) e (iii) um agente de funcionalização.

[0113] “Hidrocarbila”, “hidrocarboneto” e termos similares se referem a um radical que consiste em átomos de carbono e hidrogênio. Os exemplos não limitativos de radicais de hidrocarbila incluem alquila (cadeia linear, ramificada ou cíclica), arila (por exemplo, fenila, naftila, antracenila, bifenila), aralquila (por exemplo, benzila) e similares.

[0114] “Hidrocarboneto alifático”, “hidrocarbila alifática” e termos similares, conforme conhecido na técnica, se referem a um radical hidrocarboneto alifático (não aromático), insaturado ou saturado, ramificado ou não ramificado ou cíclico. Os exemplos não limitativos de radicais alifáticos adequados incluem metila, etila, n-propila, i-propila, 2-propenila (ou alila), vinila, n-butila, t-butila, i-butila (ou 2- metilpropila), ciclopentila, ciclo-hexila e similares. Em uma modalidade, os radicais alifáticos são radicais alquila de 1 a 24 átomos de carbono. “Arila” e termos similares se referem a um radical aromático, que pode ser um único anel aromático, ou múltiplos anéis aromáticos que são fundidos, ligados de modo covalente, ou ligados a um grupo comum, como uma porção química de metileno ou etileno. Os exemplos não limitativos de anel aromático (ou anéis aromáticos) incluem fenila, naftila, antracenila, bifenila, dentre outros. Em uma modalidade, os radicais arila compreendem tipicamente 6 a 20 átomos de carbono.

Método de teste

[0115] A densidade é medida de acordo com ASTM D792.

[0116] Índice de Fusão, I2, é medido de acordo com ASTM D1238 (2,16 kg, 190 °C).

Distribuição de peso molecular

[0117] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo de GPC de alta temperatura de polimerChar GPC-IR (Valência, Espanha) equipado com um detector infravermelho de IR5 interno (IR5). O compartimento de forno de autoamostragem foi definido a 160 °C, e o compartimento de coluna foi definido a 150 °C. As colunas usadas foram três colunas de leito misto linear de 10 micra de 30 cm “Mixed B” da Agilent e uma pré-coluna de 10 um. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi espargida com nitrogênio. O volume de injeção usado foi 200 microlitros e a taxa de fluxo foi 1,0 microlitro/minuto.

[0118] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares que variam de 580 a 8.400.000 e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos a partir de Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados em “0,025 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares iguais ou maiores a 1.000.000, e em “0,05 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius, com agitação suave, por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de polietileno usando-se a Equação 1 (conforme descrito em Williams e Ward, J. polim. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

[0119] Em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0.

[0120] Um polinômio de quinta ordem foi utilizado para ajustar os respectivos pontos de calibração equivalentes ao polietileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi feito para corrigir os efeitos de ampliação de faixa e resolução de coluna, de modo que NIST padrão NBS 1475 foi obtido em 52.000 g/mol (Mw).

[0121] A contagem de placa total do conjunto de colunas de GPC foi realizada com EICOSANE (preparado em “0,04 g em 50 mililitros de TCB (1,2,4- triclorobenzeno)”, e dissolvida por 20 minutos com agitação suave. A contagem de placa (Equação 2) e simetria (Equação 3) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as equações a seguir:

em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o pico max é a altura máxima do pico, e 1/2 altura é 1/2 altura do pico máximo.

em que RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico está em mililitros, o Pico max é a posição máxima do pico, o “um décimo da altura” é 1/10 da altura do pico máximo, e em que o pico traseiro se refere ao final do pico em volumes de retenção posteriores ao volume de retenção de pico máximo, e em que o pico frontal se refere à frente do pico em volumes de retenção anteriores ao volume de retenção de pico máximo. A contagem de placa para o sistema cromatográfico deve ser maior que 24.000, e simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[0122] As amostras foram preparadas de uma maneira semiautomática com o Software polimerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram alvejadas em peso em 2 mg/ml, e o solvente (continha 200 ppm BHT) foi adicionado a um frasco com tampa de septo pré-aspergido com nitrogênio, através do autoamostrador de alta temperatura polimerChar. As amostras foram dissolvidas por 2 horas a 160 °C sob agitação de “baixa velocidade”.

[0123] Os cálculos de Mn(GPC), Mw(GPC), e Mz(GPC) tiveram como base os resultados GPC com uso do detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo polimerChar GPC-IR, de acordo com as Equações 4 a 6, usando-se software polimerChar GPCOne™, o cromatograma de IR subtraído por linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçados (i), e o peso molecular equivalente a polietileno obtido a partir da curva de calibração padrão estreita

[0124] A fim de monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra através de uma microbomba controlada com o sistema polimerChar GPC-IR. O marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir de modo linear a taxa de fluxo de bomba (Taxa de fluxo (nominal)) para cada amostra pelo alinhamento de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(Amostra de FM)) àquele pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM Calibrada)). Desse modo, considera-se que quaisquer alterações no tempo do pico de marcador de decano estão relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo (Taxa de Fluxo(eficaz)) para uma execução total. Para facilitar a mais alta precisão de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de ajuste de quadrados mínimos é usada para ajustar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo para uma equação quadrática. O primeiro derivado da equação quadrática é, então, usado para solucionar a posição de pico real. Após calibrar o sistema com base em um pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (em relação à calibração de padrões estreita) é calculada como a Equação 7. O processamento do pico de marcador de fluxo foi feito através do Software polimerChar GPCOne™. A correção de taxa de fluxo aceitável é de modo que a taxa de fluxo eficaz esteja dentro de +/-2% da taxa de fluxo nominal. TAXA DE FLUXO(EFICAZ) = TAXA DE FLUXO(NOMINAL) * (RV(FM CALIBRADO) / RV(AMOSTRA DE FM)) (EQ7)

Espectroscopia mecânica dinâmica (DMS)

[0125] As resinas foram moldadas por compressão em placas circulares de “3 mm de espessura x 2,54 cm (1 polegada)” a 177 °C (350 °F), por cinco minutos, sob 11.339,81 kg (25.000 lb) de força, em ar. Desse modo, a amostra foi tirada da prensa e colocada em um contador para resfriar. Uma varredura de frequência de temperatura constante foi realizada com uso de um TA Instruments “Sistema de Expansão Reométrica Avançada (ARES),” equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro), sob uma purga de nitrogênio. A amostra foi colocada na placa, e permitiu-se a fusão por cinco minutos a 190 °C. As placas foram, então, fechadas para um vão de “2 mm”, a amostra reduzida (amostra extra que se estendeu para além da circunferência da placa de “25 mm de diâmetro” foi removida), e, então, o teste foi iniciado. O método tem um atraso de mais cinco minutos incorporado para permitir o equilíbrio de temperatura. Os experimentos foram realizados a 190 °C em uma faixa de frequência de 0,1 a 100 radianos por segundo (rad/s). A amplitude de estiramento foi constante em 10%. A viscosidade complexa n*, tan (δ) ou tangente delta em 0,1 rad/s, viscosidade em 0,1 rad/s (V0,1), a viscosidade em 100 rad/s (V100) e a razão de viscosidade (V0,1/V100) foram calculadas a partir dos dados.

Medição de teor de gel

[0126] A composição de polímero foi alimentada para uma extrusora. Extrusora: Modelo OCS ME 19 disponível junto a OCS Optical Control Systems GmbH Wullener Feld 36, 58454 Witten, Alemanha ou equivalente. Parâmetro Rosca de Mistura L/D 25/1. Revestimento Razão de Compressão de Cromo 3/1. Zona de Alimentação 10D. Zona de Transição 3D. Zona de Metragem 9D. Zona de Mistura 3D. Matriz de Filme de Fundição: matriz de fita, 150 x 0,5 mm, disponível junto a OCS Optical Control Systems GmbH, ou equivalente.

[0127] Faca de Ar: Faca de ar de OCS para colocar o filme no rolo de resfriamento, disponível junto a OCS Optical Control Systems GmbH, ou equivalente. Rolos de Resfriamento de Filme de Fundição e Unidade de Enrolamento: OCS Modelo CR-8, disponível junto a OCS Optical Control Systems GmbH, ou equivalente. Tabela 1: condições de medição de gel em OCS

[0128] Contador de Gel (câmera mais processador de computador): Contador de gel de varredura em linha OCS FSA-100 (câmera de “resolução de pixel de 25 micra”) que consiste em uma unidade de iluminação, um detector de CCD e um processador de imagem com o software de contador de Gel versão 5.0.4.6, disponível junto a OCS Optical Control Systems GmbH, ou equivalente. Uma análise inspeciona 25 parcelas, em que uma parcela é definida como 24,6 cm3 de filme, ou 0,324 m2 para uma espessura de filme de 76 μm.

[0129] Contagem de Gel: A contagem de gel é o número total de géis detectados pela câmera de gel, para o total de 25 parcelas; para os géis contados, cada gel é adicionalmente classificado, com base no diâmetro circular equivalente da área medida, nas categorias a seguir: <100 micra; entre 100 e 150 micra (100 a menor que 150); entre 150 e 200 micra (150 a menor que 200); entre 200 e 400 micra (200 a menor que 400); entre 400 e 800 micra (400 a menor que 800); entre 800 e 1.600 micra (800 a menor que 1.600); e >1.600 micra. O tamanho de cada gel é determinado calculando-se o diâmetro de um círculo com uma área equivalente à área de gel medida - isso é conhecido como o “diâmetro circular equivalente” do gel.

[0130] O GI 200 é definido como “a soma das áreas de todos os géis com diâmetro > 200 μ m para as 25 parcelas, dividido por 25”, para o valor de GI 200 final. Conforme discutido acima, o diâmetro de um gel é determinado como o diâmetro de um círculo que tem área equivalente. Nível de enxerto de MAH por infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

[0131] Preparação de amostra: Os péletes de MAH-g-polietileno foram secos em um forno a vácuo a 150 °C, por duas horas a 100 kPa de vácuo, a fim de regenerar o MAH hidrolisado. As amostras secas foram pressionadas em filmes finos com uso de uma prensa hidráulica de Carver aquecida a 190 °C em 18.143,70 kg (40.000 lbs) de força, por 30 segundos e, então, bruscamente arrefecidas entre chapas resfriadas a 15 °C.

[0132] Medição de FTIR: Espectros de FTIR foram coletados com uso de uma bancada Thermo Nicolet Nexus 470 em modo de transmissão na faixa 400 a 4.000 cm-1, em uma resolução de 4 cm-1. O teste consistiu em 128 varreduras de fundo, em ar, e 128 varreduras de amostras. A análise de dados foi executada com uso de pacote de software de OMNIC e Thermo Macros Basic 8.0. Três filmes de cada amostra foram varridos e a média foi registrada.

[0133] A % em peso de g-MAH foi determinada a partir da razão entre a altura do pico em aproximadamente 1.790 cm-1 que corresponde ao estiramento de carbonila do anidrido, e a altura a 2.751 cm-1, da seguinte forma:

Método de DSC para a determinação da temperatura de decomposição do iniciadores de radical livre de C-C

[0134] A calorimetria diferencial de varredura (DSC) é realizada em um calorímetro Q200 de instrumentos TA em uma taxa de rampa de 10 °C de 0 a 400 °C, sob uma a atmosfera de nitrogênio, com um tamanho de amostra de 7 a 10 miligramas (mg).

Determinação de meia-vida de uma hora de iniciador

[0135] A temperatura de decomposição de meia-vida de uma hora de iniciador é determinada por monitoramento de atividade de termocalorimetria de varredura diferencial (DSC-TAM) de uma solução diluída do iniciador em monoclorobenzeno. Os dados cinéticos da decomposição de hidroperóxidos em monoclorobenzeno são determinados titrimetricamente. A meia-vida pode ser calculada pela equação de Arrhenius: kd = A * e-Ea/RT e t/ = ln2/kd, em que kd é a taxa constante para a dissociação de iniciador em s-1; A é fator de frequência de Arrhenius em s-1; Ea é a energia de ativação para a dissociação de iniciador em J/mol; R é 8,3142 J/mol K; T é a temperatura em K (Kelvin); e t/é a meia-vida em segundos (s).

Determinação de concentração de antioxidante

[0136] Determinação de IRGAFOSTM 168 e IRGAFOSTM 168 oxidado em polietileno é realizada com uso de metodologia de dissolução total (TDM). Essa metodologia envolve a dissolução de 1 g de sólido (por exemplo, polímero) em 25 ml de o-xileno a 130 °C por 30 minutos, seguido de precipitação, com resfriamento e a adição de 50 ml de metanol. Após a precipitação, o extrato é filtrado, com uso de um filtro para seringa, em um frasco de autoamostragem para análise por cromatografia líquida de fase reversa, com uso das condições resumidas abaixo:

[0137] Coluna: Zorbax Eclipse XDB-C8, 5 μm de partícula, 4,6 x 12,5 mm anteparo acoplado a um Zorbax, Eclipse XDB-C8, 3,5 μm de partícula, coluna de 4,6 x 50 mm com uso de um kit de coluna de anteparo de Agilent; Forno de Coluna: 50 °C; Detecção: Absorbância de UV em 210 nanômetros (nm); Gradiente: Solvente A: 50/50 água/acetonitrila, e solvente B: acetonitrila.

[0138] Tempo de aquisição de dados: 8 min; Tempo de Execução de Postagem: 2 min a 50/50 A/B; Tempo de Execução Total: b10 minutos com tempo de equilíbrio; Injeção: 10 μl; e Sistema de Dados: Agilent EZChrom Elite. A concentração dos componentes é calculada com uso de um procedimento de calibração padrão externo. Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção.

Exemplos Resinas e reagentes

[0139] A Resina A (ENGAGE 8200, comercialmente disponível junto a The Dow Chemical Company) é um copolímero de etileno/octeno que tem índice de fusão de 5,0 g/10 minutos (a 190 °C, 2,16 kg ASTM D-1238) e uma densidade 0,870 g/cm3 (ASTM D792). A Resina A contém um antioxidante secundário (100 ppm de quantidade).

Síntese de iniciador de radical livre de C-C representativo

[0140] Preparação representativa de álcoois terciários: Dentro de uma caixa preenchida com nitrogênio, a solução de cloreto de etilmagnésio (3,0 M em éter, 32,05 ml, 96,2 mmol) é colocada em um vaso. Cem (100) ml de THF aspergido e seco é, então, adicionado ao vaso, seguido de LaCl3-2(LiCl) 0,6 M em THF (12,3 ml, 7,40 mmol), em gotas, à solução de magnésio (um precipitado pode se formar dependendo da escolha do reagente de magnésio). Uma vez que a adição é concluída, faz-se agitação por 30 minutos a temperatura ambiente (cerca de 23 °C). Adicionar propiofenona (9,9 g, 74,0 mmol) em gotas com agitação, enquanto resfria o vaso de reação com um ventilador. Após 1 hora, a mistura é removida da atmosfera de nitrogênio, resfriada em um banho de gelo, e a reação é bruscamente arrefecida através da adição lenta de NH4Cl aquoso frio. O produto é extraído com éter, e as camadas orgânicas são lavadas com bicarbonato de sódio aquoso, salmoura, e secas com MgSO4. Após a remoção dos voláteis, NMR é registrado em C6D6.

[0141] Preparação representativa de estruturas de difenil etano: Dentro de uma caixa preenchida de nitrogênio, TiCl3 (5,75 g, 37,3 mmol) é adicionado a um vaso. A isso, é adicionado 70 ml de 1,2-dimetoxietano anidro. Como uma solução a 2,0 M em THF, hidreto de alumínio e lítio (6,2 ml, 12,4 mmol) é adicionado lentamente por 20 min, enquanto resfria o vaso de reação com um ventilador. As evoluções de gás e calor são notadas. Após agitar por 20 min a temperatura ambiente (cerca de 23 °C), 3-fenil-3-pentanol (2,03 g, 12,4 mmol) é adicionado em gotas. Após a adição, a mistura é aquecida a 65 °C. Após 3 horas, a mistura é removida da atmosfera de nitrogênio, resfriada em um banho de gelo, e a reação bruscamente arrefecida através da adição lenta de NH4Cl aquoso frio. O produto é extraído com éter, e as camadas orgânicas são lavadas com bicarbonato de sódio aquoso, salmoura, e secas com MgSO4. Após a remoção dos voláteis, NMR é registrado em C6D6.

Enxerto com MAH

[0142] O enxerto do anidrido maleico na Resina A ocorre em um sistema de extrusora cogiratório de rosca dupla de Krupp Werner & Pfleiderer (ZSK-25). A Figura 1 mostra a exibição do sistema. O sistema é compreendido de uma extrusora com 12 seções de barril, 11 das quais são independentemente controladas com resfriamento de água e aquecimento elétrico; um alimentador por perda de peso de rosca dupla de 25 mm (KTRON, modelo KCLQX3); uma bomba de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) (Alltech, modelo 627) para injetar o MAH/MEK/ (50/50 solução de gerador de radical de mistura; um sistema a vácuo para remover qualquer MAH não reagido (anidrido maleico) e subprodutos; e uma Peletizadora Subaquática de Gala. A razão entre comprimento e diâmetro da extrusora é 48. Antes da qualquer enxerto com MAH ter sido iniciado, a extrusora foi purgada com a Resina A, por no mínimo uma hora, para garantir que o sistema foi limpo, antes da produção de materiais. Uma purgação adicional, por no mínimo uma hora, também foi feita antes da cada reação de funcionalização.

[0143] Em todos os casos, o alimentador de KTRON alimenta os péletes de polímero, sob uma purga de nitrogênio, na passagem de alimentação de extrusora (barril 1). Antes do teste, o anidrido maleico foi dissolvido em 2-butanona (metil-etil-cetona ou MEK) em uma razão de 1:1 (em massa). Uma alíquota de tal solução foi pesada, e o gerador de radical apropriado foi adicionado. A quantidade de gerador de radical adicionado a cada alíquota depende da formulação estabelecida no projeto de experimentos. A bomba de HPLC injetou a solução de MAH/2-butanona/gerador de radical entre as 5â e 6â seções de barril. O sistema a vácuo (compreendido de 3 recipientes de inativação), conectado à porta de desvolatilização no barril 11, removeu o MAH não reagido, solvente e subprodutos da reação. O sistema a vácuo operou a 0,068 MPa (0,68 bar) a vácuo. Ademais, um fluxo de nitrogênio fluiu de modo contínuo para o sistema a vácuo, para impedir condições perigosas. Por fim, o polímero enxertado com MAH resultante foi bombeado, pela extrusora, através de uma matriz de dois orifícios na câmara de corte da peletizadora subaquática de LPU de Gala. A velocidade de corte variou de 2.800 a 3.300 rpm, dependendo do tamanho de pélete desejado. Além disso, a temperatura de água do sistema de peletização foi 4,4 °C. A taxa de alimentação total (9,07 kg/h) e velocidade de rosca (350 rpm) foram mantidas constantes para todas as amostras. A carga de torque de extrusora variou de 78 a 82%. A Tabela 2 resume as variáveis de processo, como o perfil de temperatura da extrusora, pressão de matriz, taxas de alimentação específicas dos componentes e similares. Modelos e condições gerais para o equipamento usado no enxerto são mostrados na Tabela 3.

Preparação de solução de anidrido maleico Uma mistura de 50/50 2-butanona (MEK) e anidrido maleico foi preparada dissolvendo-se briquetes de anidrido maleico em 2-butanona durante a noite com uma barra de agitação magnética em um jarro de vidro grande de 5 l. Alíquotas menores foram vertidas em recipientes de plástico (~400 g). A concentração desejada de cada gerador de radical livre (o radical C-C e o radical não C-C) foi adicionada para gerar o nível do respectivo gerador de radical livre registrado na Tabela 6. A mistura resultante foi, então, bombeada no barril 5 da extrusora através de uma bomba de HPLC modelo ALLTECH 627. As matérias-primas são mostradas na Tabela 4 e na Tabela 5. Tabela 4: Matérias-primas

Tabela 5: Geradores de radical

[0144] As amostras são descritas na Tabela 6. CE se refere à amostra comparativa e IE ao exemplo inventivo. Todas as amostras na Tabela 6 foram produzidas com uso do procedimento de enxerto com MAH discutido acima. No primeiro exemplo comparativo CE 1, nenhum anidrido maleico foi adicionado, mas a Resina A passou através da extrusora. Em CE 2 e CE 3, o enxerto com anidrido maleico foi feito na ausência de um iniciador de C-C. Nos três exemplos inventivos (IE 1, IE 2, IE 3), anidrido maleico foi enxertado da mesma maneira que CE 2 e CE 3, mas diferentes níveis de dois iniciadores de C-C separados foram adicionados. Conforme pode ser observado, a adição de um iniciador de C-C melhorou o nível de enxerto geral de anidrido maleico conforme registrado na Tabela 6 (nível de MAH maior medido por FTIR), enquanto reduz a quantidade de formação de gel, e também diminui adicionalmente o índice de fusão, cada um conforme registrado na Tabela 7. Os dados de DMS para essas amostras também mostram razão de viscosidade maior e tangente delta menor para as amostras formadas com uso dos iniciadores de C-C; e esses dois recursos de reologia, cada um, indicam enxerto com MAH melhorado (consulte a Tabela 8). CE 4 também está incluído, que é a Resina A (não passada através da extrusora ou sem histórico de calor).

[0145] Para a Tabela 7, os cabeçalhos relacionados aos géis que são notados em micra, são aqueles em que os géis contados são adicionalmente classificados, com base no diâmetro circular equivalente da área medida, e que abrange as categorias a seguir: “Coluna de 100 micra” se refere a <100 micra, coluna de 150 micra se refere a géis entre 100 e 150 micra, coluna de 200 micra se refere a géis entre 150 e 200 micra, coluna de 400 micra se refere a géis entre 200 e 400 micra, coluna de 800 micra se refere a géis entre 400 e 800 micra, coluna de 1.600 micra se refere a géis entre 800 e 1.600 micra e coluna de >1.600 micra se refere a géis > 1.600 micra. Tabela 6: Condições adicionais usadas para amostras

*Porcentagem em peso com base no peso da polímero de base antes da funcionalização. **Cada ppm com base no peso do polímero de base (antes da funcionalização). *** Porcentagem em peso com base no peso do polímero funcionalizado. Tabela 7: Índice de fusão e dados de gel

Tabela 8: Dados de DMS

Tabela 9: Dados de GPC

Claims

1. Processo para formar uma composição, que compreende um polímero à base de etileno funcionalizado, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de compreender reagir uma primeira composição que compreende um polímero à base de etileno com pelo menos o mencionado a seguir: (A) pelo menos um iniciador de radical livre de carbono-carbono (C-C) da Estrutura I:

sendo que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila; e sendo que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (R1, R2, R3, R4, R5 e R6) formam uma estrutura de anel; e com a condição de que: (i) pelo menos um dentre R2 e R5 seja um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono, e (ii) pelo menos um dentre R3 e R6 seja um grupo hidrocarbila de pelo menos dois átomos de carbono; e (B) pelo menos um iniciador de radical livre (um iniciador de radical livre de não CC) diferente do iniciador de radical livre de carbono-carbono (C-C) da Estrutura I; e (C) pelo menos um agente de funcionalização, sendo que o pelo menos um agente de funcionalização é uma espécie radicalmente passível de enxerto, sendo que a primeira composição tem uma proporção em peso de iniciador de radical livre de C-C para um iniciador de radical livre de não C-C de 5,0 a 0,5.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira composição compreender adicionalmente um antioxidante secundário.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno da primeira composição ser um copolímero de etileno/α-olefina.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o iniciador de radical livre de C-C ser selecionado do grupo consistindo das Estruturas III-VIII: 3,4-Dimetil-3,4-difenil hexano (Estrutura III)

3,4-dietil-3,4-difenil hexano (Estrutura IV)

2,7-dimetil-4,5-dietil-4,5-difenil octano (DBuDPH) (Estrutura V)

3,4-dibenzil-3,4-ditolil hexano (DBnDTH) (Estrutura VI)

3,4-dietil-3,4-di(dimetilfenil) hexano (Estrutura VII)

3,4-dibenzil-3,4-difenil hexano (Estrutura VIII)

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o iniciador de radical livre de C-C ter uma temperatura de decomposição maior ou igual a (>) 125 °C, com base em uma medição de DSC.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de pelo menos um dos iniciadores de radical livre de não C-C de (B) ser um dentre os seguintes: um peróxido inorgânico ou orgânico, um composto azo, um composto de enxofre ou um composto de halogênio.

7. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um polímero à base de etileno funcionalizado feito pelo processo para formar uma composição, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de a composição ter um teor de gel GI 200 menor ou igual a 12, conforme determinado pelo método de teste de GI 200 com uma espessura de filme de 76 ± 5 micra.

9. Artigo caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição, conforme definida na reivindicação 7 ou 8.