BR112014014469B1 - Composição - Google Patents

Abstract

resumo ?composição? a invenção provê compósitos em blocos funcionalizados e compósitos em blocos cristalinos como compatibilizantes. em particular, a invenção provê composições de pelo menos três polímeros e um compatibilizante. o compatibilizante compreende um polímero a base de olefina funcionalizado formado a partir de pelo menos (a) e (b): (a) um compósito em blocos cristalino compreendendo: um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um bloco cristalino a base de etileno; um polímero cristalino a base de propileno; e, um polímero cristalino a base de etileno; e (b) pelo menos um agente de funcionalização; ou um polímero a base de olefina funcionalizado formado a partir de pelo menos (a) e (b): (a) um compósito em blocos cristalino compreendendo: um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um bloco a base de etileno cristalino; um polímero cristalino a base de propileno; e, um polímero a base de etileno cristalino; e (b) pelo menos um agente de funcionalização. 1/1

Description

COMPOSIÇÃO Campo da invenção

[001] Esta invenção refere-se aos compósitos em blocos funcionalizados e aos compósitos em blocos cristalinos e a seu uso como compatibilizantes de polímeros.

Histórico da invenção

[002] A reciclagem tem assumido um papel cada vez mais importante nos ciclos de vida de produtos, em especial na área de reciclagem de produtos. Apesar de uma série de avanços, os desafios permanecem na reciclagem de correntes de resíduos fundamentalmente incompatíveis. Por exemplo, a indústria de tapetes desenvolveu formas de separar correntes de resíduos removendo fios de face dos tecidos primários e forros poliméricos cheios. Estas separações são raramente completas, deixando o problema do uso de correntes misturadas de materiais reciclado que não são compatíveis. Tipicamente, estas correntes misturadas envolvem combinações de: náilon 6, náilon 6,6, polipropileno de homopolímero (PP), polietilenos (PE), outras poliolefinas misturadas (etileno/acetato de vinila (EVA), etc. ), poliuretanos, emulsões de acetato de vinila (VAE), copolímeros em blocos estirênicos (SBC) e outros tipis de látexes, poliésteres, bem como cargas tais como CaCO3 e poeira e cinzas de carvão. Várias misturas destes materiais estão descritas em EP 0719301 B1. Esperam-se problemas semelhantes em arenas com gramados artificiais que têm misturas mais limitadas dos materiais acima.

[003] A patente U.S. n° 7.897.689 refere-se a interpolímeros funcionalizados derivados de interpolímeros a base de olefinas, que são preparados polimerizando um ou mais monômeros ou misturas de monômeros, tal como etileno e um ou mais comonômeros, para formar um interpolímero produto tendo propriedades físicas únicas. Os interpolímeros olefínicos funcionalizados contêm dois ou mais segmentos ou regiões (blocos) resultando em propriedades de processamento e físicas únicas.

[004] A publicação de pedido de patente U.S. n° US2010-0093942 refere-se a composições de misturas de poliolefinas de polímeros polares e/ou não polares, com pelo menos um polímero poliolefínico funcionalizado selecionado do grupo consistindo de: polímeros poliolefínicos funcionalizados com amina, hidroxila, imina, anidrido, ou ácido carboxílico. Divulgam-se também métodos para preparar o polímero poliolefínico funcionalizado e materiais e artigos contendo pelo menos um componente preparado a partir de tais composições.

[005] A patente U.S. n° 7.622.529 refere-se a interpolímeros olefínicos como compatibilizantes, que são preparados polimerizando um ou mais monômeros ou misturas de monômeros, tal como etileno e um ou mais comonômeros, para formar um interpolímero produto tendo propriedades físicas únicas. Os interpolímeros olefínicos funcionalizados contêm dois ou mais segmentos ou regiões (blocos) resultando em propriedades de processamento e físicas únicas.

[006] WO/2011/041696 refere-se a compósitos em blocos e seu uso como modificadores de impacto; WO/2011/041698 refere-se a compósitos em blocos em compostos moles; e WO/2011/041699 refere-se a compósitos em blocos em vulcanizados termoplásticos.

Sumário da invenção

[007] A invenção provê uma composição compreendendo: (a) um primeiro polímero; (b) um segundo polímero; (c) um terceiro polímero; e, (d) um compatibilizante, sendo que o compatibilizante é: (I) um polímero a base de olefina funcionalizado formado a partir de pelo menos (A) e (B): (A) um compósito em blocos compreendendo: (1) um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um bloco de etileno/α-olefina; (2) um polímero cristalino a base de propileno; e, (3) um polímero de etileno/α-olefina; e (B) pelo menos um agente de funcionalização; e/ou (II) um polímero a base de olefina funcionalizado formado a partir de pelo menos (A) e (B): (A) um compósito em blocos cristalino compreendendo: (1) um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino alfa-olefina e um bloco cristalino de etileno; (2) um polímero cristalino a base de alfa-olefina; e, (3) um polímero cristalino a base de etileno; e (B) pelo menos um agente de funcionalização, sendo que o primeiro, segundo e terceiro polímeros são diferentes.

Breve descrição das figuras

[008] A Figura 1 mostra o perfil de DSC para CBC2;

[009] A Figura 2 mostra a análise de TREF de CBC2;

[010] A Figura 3 mostra a análise de HTLC de CBC2;

[011] A Figura 4 mostra o espectro de IR para MAH-g-CBC2-4;

[012] A Figura 5 mostra o perfil de DSC para MAH-g-CBC2-4;

[013] A Figura 6 mostra a análise de HTLC para MAH-g-CBC2-4;

[014] A Figura 7 mostra o espectro de IR para Imida-g-CBC2-4;

[015] A Figura 8 mostra a tenacidade contra módulo para os dados de misturas de PE/PP/PA na Tabela 8;

[016] A Figura 9 mostra as imagens de SEM de retroespalhamento para Exemplo Comparativo L, Exemplo Comparativo M e Exemplo 12;

[017] A Figura 10 mostra as imagens de TEM de Exemplo Comparativo N, Exemplo Comparativo O, Exemplo Comparativo Q e Exemplo 12;

[018] A Figura 11 mostra as imagens de SEM de retroespalhamento para Exemplo Comparativo S, Exemplo Comparativo T e Exemplo 18; e

[019] A Figura 12 mostra as imagens de TEM de Exemplo Comparativo N, Exemplo Comparativo S, Exemplo Comparativo T e Exemplo 18.

Descrição detalhada da invenção

[020] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos dizem respeito à Tabela Periódica dos Elementos publicada e registrada por CRC Press, Inc., 2003. Igualmente, quaisquer referências a Grupo ou Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elemento usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagem baseiam-se em peso e todos os métodos de teste são atuais na data de depósito desta divulgação. Para os propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação mencionados aqui se incorporam inteiramente por referência (ou sua versão US equivalente também incorporada por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, designs de produto e processo, polímeros, catalisadores, definições (até o ponto não inconsistente com quaisquer definições providas especificamente nesta divulgação), e conhecimento geral na técnica.

[021] O termo "polietileno" inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais α-olefinas de C3-8 nos quais o etileno compreende no mínimo 50 por cento molar.

[022] O termo "polipropileno" inclui homopolímeros de propileno tais como polipropileno isotático, polipropileno sindiotático, e copolímeros de propileno e uma ou mais α-olefinas de C2,4-8 nos quais o propileno compreende no mínimo 50 por cento molar. Preferivelmente, uma pluralidade das unidades monoméricas polimerizadas de pelo menos um bloco ou segmento no polímero (um bloco cristalino) compreendem propileno, preferivelmente no mínimo 90 por cento molar, mais preferivelmente no mínimo 93 por cento molar, e muito preferivelmente no mínimo 95 por cento molar. Um polímero preparado principalmente a partir de uma α-olefina diferente, tal como 4-metil-1-penteno seria semelhantemente chamada.

[023] Se empregado, o termo "cristalino" refere-se a um polímero ou bloco de polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalino (Tm) determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de modo a permitir troca e/ou substituição com o termo "semicristalino".

[024] O termo "cristalizável" refere-se a um monômero que pode polimerizar tal que o polímero resultante seja cristalino. Polímeros cristalinos de etileno têm tipicamente, mas não se limitam a, densidades de 0,89 g/cm3 a 0,97 g/cm3 e pontos de fusão de 75°C a 140°C. Polímeros cristalinos de propileno têm tipicamente, mas não se limitam a, densidades de 0,88 g/cm3 a 0,91 g/cm3 e pontos de fusão de 100°C a 170°C.

[025] O termo "amorfo" refere-se a um polímero desprovido de um ponto de fusão cristalino.

[026] Define-se o termo "isotático" como unidades de repetição de polímero tendo pelo menos 70 por cento de grupos de cinco isotáticos determinadas por análise de NMR de C. Define-se "muito isotáticos" como polímeros tendo pelo menos 90 por cento de grupos de cinco isotáticos.

[027] O termo "copolímero em blocos" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (referidos como "blocos") unidos de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferentes que se unem (ligadas covalentemente) extremo-a-extremo com respeito à funcionalidade polimerizada, diferente de em modo pendente ou enxertado. Numa incorporação preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado aí, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno contra polipropileno), no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo de grau de taticidade (isotático ou sindiotático), na regiorregularidade ou regioirregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiperramificação, na homogeneidade, ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em blocos da invenção caracterizam-se por distribuições únicas tanto de polidispersão (PDI ou Mw/Mn) como de distribuição de comprimentos de blocos devido, numa incorporação preferida, ao efeito de agentes de permuta em combinação com os catalisadores.

[028] O termo "compósito em blocos" refere-se a polímeros compreendendo um copolímero mole, unidades polimerizadas nas quais o teor de comonômero é maior que 10% molar e menor que 90% molar e preferivelmente maior que 20% molar e menor que 80% molar, e muito preferivelmente maior que 33% molar e menor que 75% molar, um polímero duro, no qual o monômero está presente numa quantidade maior que 90% molar e até 100% molar, e preferivelmente maior que 93% molar e até 100% molar, e mais preferivelmente maior que 95% molar e até 100% molar, e muito preferivelmente maior que 98% molar e até 100% molar, e um copolímero em blocos, preferivelmente diblocos, tendo um segmento mole e um segmento duro, sendo que o segmento duro do copolímero em blocos tem essencialmente a mesma composição do polímero duro no compósito em blocos e o segmento mole do copolímero em blocos tem essencialmente a mesma composição do copolímero mole do compósito em blocos. Os copolímeros em blocos podem ser lineares ou ramificados. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os compósitos em blocos possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 15, preferivelmente de 1,8 a 3,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2, e muito preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo de batelada ou semibatelada, os compósitos em blocos possuem desejavelmente PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e muito preferivelmente de 1,4 a 1,8. Descrevem-se tais compósitos em blocos, por exemplo, nas publicações de patentes U.S. n°s US2011-0082257, US2011-0082258 e US2011-0082249, todas publicadas em 7 de abril de 2011 e aqui incorporadas por referência com respeito às descrições dos compósitos em blocos, processos para prepara-los e métodos para analisa-los.

[029] O termo "compósito em blocos cristalino" (CBC) refere-se a polímeros compreendendo polímero a base de etileno cristalino (CEP), um polímero a base de alfa-olefina cristalino (CAOP), e um copolímero em blocos tendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalino (CAOB), sendo que o CEB do copolímero em blocos tem essencialmente a mesma composição que o CEP no compósito em blocos e o CAOB do copolímero em blocos tem essencialmente a mesma composição do CAOP do compósito em blocos. Adicionalmente, a divisão de composição entre a quantidade de CEP e CAOP será essencialmente a mesma que aquela entre os blocos correspondentes no copolímero em blocos. Os copolímeros em blocos podem ser lineares ou ramificados. Mais especificamente, cada um dos respectivos segmentos de bloco pode conter ramificações de cadeia longa, mas o segmento de copolímero em blocos é substancialmente linear oposto a blocos contendo enxertos ou ramificações. Quando produzidos num processo contínuo, os compósitos em blocos cristalinos possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 15, preferivelmente de 1,8 a 10, preferivelmente de 1,8 a 5, mais preferivelmente de 1,8 a 3,5. Descrevem-se tais compósitos em blocos cristalinos, por exemplo, nos pedidos seriais de patente U. S. n°s 61/356978,61/356957 e 61/356990, todos depositados em 21 de junho de 2010 e aqui incorporados por referência com respeito às descrições dos compósitos em blocos, processos para prepara-los e métodos para analisa-los.

[030] CAOB refere-se a blocos muito cristalinos de unidades de alfa-olefinas polimerizadas nas quais o monômero está presente numa quantidade maior que 90% molar, preferivelmente maior que 93 por cento molar, mais preferivelmente maior que 95 por cento molar, e preferivelmente maior que 96 por cento molar. Em outras palavras, o teor de comonômero nos CAOBs é menor que 10 por cento molar, e preferivelmente menor que 7 por cento molar, e mais preferivelmente menor que 5 por cento molar, e muito preferivelmente menor que 4% molar. Os CAOBs com cristalinidade de propileno têm pontos de fusão correspondentes que são maiores ou iguais a 80°C, preferivelmente maiores ou iguais a 100°C, mais preferivelmente maiores ou iguais a 115°C, e muito preferivelmente maiores ou iguais a 120°C. Em algumas incorporações, o CAOB compreende todas ou substancialmente todas as unidades de propileno. Por outro lado, CEB refere-se a blocos de unidades polimerizadas de etileno nas quais o teor de comonômero é menor ou igual a 10% molar, preferivelmente entre 0% molar e 10% molar, mais preferivelmente entre 0% molar e 7% molar e muito preferivelmente entre 0% molar e 5% molar. Tal CEB tem pontos de fusão correspondentes que são preferivelmente maiores ou iguais a 75°C, mais preferivelmente maiores ou iguais a 90°C e maiores ou iguais a 100°C.

[031] Segmentos "duros" referem-se a blocos muito cristalinos de unidades polimerizadas nas quais o monômero está presente numa quantidade maior que 90 por cento molar, preferivelmente maior que 93 por cento molar, mais preferivelmente maior que 95 por cento molar, e muito preferivelmente maior que 98 por cento molar. Em outras palavras, o teor de comonômero nos segmentos duros é muito preferivelmente menor que 2 por cento molar, mais preferivelmente menor que 5 por cento molar, e preferivelmente menor que 7 por cento molar, e menor que 10 por cento molar. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todas ou substancialmente todas unidades de propileno. Por outro lado, segmentos "moles" referem-se a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastoméricos de unidades polimerizadas nas quais o teor de comonômero é maior que 10% molar e menor que 90% molar e preferivelmente maior que 20% molar e menor que 80% molar, e muito preferivelmente maior que 33% molar e menor que 75% molar.

[032] Monômeros apropriados para uso na preparação dos copolímeros da presente invenção incluem qualquer monômero polimerizável por adição, preferivelmente qualquer monômero olefínico ou diolefínico, mais preferivelmente qualquer α-olefina, e muito preferivelmente propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável tendo de 2 ou de 4 a 20 carbonos, ou 1-buteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente tendo de 4 a 20 carbonos. Preferivelmente, os copolímeros compreendem propileno e etileno. Pode-se medir o teor de comonômero no compósito em blocos e nos polímeros de compósito em blocos cristalinos usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas a base de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR).

[033] O compósito em blocos e os polímeros de compósito em blocos cristalinos são preferivelmente preparados por um processo compreendendo contatar um monômero polimerizável por adição ou mistura de monômeros em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização por adição, um cocatalisador e um agente de permuta de cadeia, o dito processo caracterizando-se pela formação de pelo menos algumas das cadeias poliméricas crescentes em diferentes condições de processo em dois ou mais reatores operando em condições de polimerização em estado estacionário ou em duas ou mais zonas de um reator operando em condições de polimerização em fluxo contínuo. Numa incorporação preferida, os compósitos em blocos da invenção compreendem uma fração de polímero em blocos que possui uma distribuição muito provável de comprimentos de blocos.

[034] Processos apropriados úteis na produção de compósitos em blocos e compósitos em blocos cristalinos podem ser encontrados, por exemplo, na publicação de pedido de patente U.S. n° 2008/0269412, publicada em 30 de outubro de 2008, que aqui se incorpora por referência. Em particular, a polimerização é desejavelmente executada como uma polimerização contínua, preferivelmente uma polimerização contínua em solução, na qual componentes catalíticos, monômeros, e opcionalmente solvente, adjuvantes, expurgadores, e auxiliares de polimerização são fornecidos continuamente para um ou mais reatores ou zonas e o polímero produto sendo removido continuamente dos mesmos. Dentro da abrangência dos termos "contínuo" e "continuamente" quando usados neste contexto são aqueles processos nos quais há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo global é substancialmente contínuo. Além disso, como se explicou anteriormente, os agentes de permuta de cadeia podem ser adicionados em qualquer ponto durante a polimerização incluindo no primeiro reator ou zona, na saída ou um pouco antes da saída do primeiro reator, ou entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Devido à diferença entre monômeros, temperaturas, pressões ou outra diferença em condições de polimerização entre pelo menos dois reatores ou zonas conectadas em série, formam-se segmentos de polímero de diferentes composições tal como teor de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regiorregularidade, ou outra diferença química ou física, dentro da mesma molécula nos diferentes reatores ou zonas. Determina-se o tamanho de cada segmento ou bloco por condições de reação de polimerização contínua, e preferivelmente uma distribuição muito provável de tamanhos de polímeros.

[035] Quando se produz um polímero em blocos tendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalino (CAOB) em dois reatores ou zonas é possível produzir o CEB no primeiro reator ou zona e o CAOB no segundo reator ou zona ou produzir o CAOB no primeiro reator ou zona e o CEB no segundo reator ou zona. É mais vantajoso produzir CEB no primeiro reator ou zona com adição de agente de permuta de cadeia novo. A presença de níveis aumentados de etileno no reator ou zona produzindo CEB levará tipicamente a um peso molecular muito maior naquele reator ou zona que no reator ou zona que produz CAOB. A agente de permuta de cadeia novo reduzirá o Mw de polímero no reator ou zona que produz CEB levando assim a um melhor balanço global entre o comprimento dos segmentos de CEB e CAOB.

[036] Quando se operam reatores ou zonas em série é necessário manter diferentes condições de reação tal que um reator produza CEB e o outro reator produza CAOB. Preferivelmente minimiza-se transporte de etileno do primeiro reator para o segundo reator (em série) ou do segundo reator de volta para o primeiro reator através de um sistema de reciclagem de solvente e monômero. Há muitas operações unitárias possíveis para remover este etileno, mas por causa do fato de o etileno ser mais volátil que alfa-olefinas superiores um modo simples consiste em remover a maior parte do etileno não reagido através de uma etapa rápida reduzindo a pressão do efluente do reator que produz CEB e remoção rápida do etileno. Uma abordagem mais preferível consiste em evitar operações unitárias adicionais e utilizar a reatividade muito maior de etileno contra alfa-olefinas superiores tal que a conversão de etileno através do reator de CEB se aproxime de 100%. Pode-se controlar a conversão de monômeros através dos reatores mantendo a conversão de alfa-olefina num nível elevado (de 90 a 95%).

[037] Catalisadores e precursores de catalisadores apropriados para uso na presente invenção incluem complexos metálicos tais como aqueles divulgados em WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados a partir da página 20, linha 30 até a página 53, linha 20, que aqui se incorpora por referência. Divulgam-se também catalisadores apropriados em US 2006/0199930, US 2007/0167578, US 2008/0311812, US 7.355.089 B2, ou WO 2009/012215, que aqui se incorporam por referência com respeito a catalisadores.

[038] Catalisadores particularmente preferidos são aqueles da fórmula seguintes:

onde: R20 é um grupo aromático ou aromático inertemente substituído contendo de 5 a 20 átomos não contando hidrogênios, ou um derivado polivalente do mesmo; T3 é um grupo hidrocarbileno ou silano tendo de 1 a 20 átomos não contando hidrogênios, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico, preferivelmente um grupo haleto, hidrocarbila ou diidrocarbilamida tendo até 20 átomos não contando hidrogênios; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e ligações e interações doadoras de elétrons são representadas, respectivamente, por linhas e setas.

[039] Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:

na qual: T3 é um grupo ligante por ponte bivalente de 2 a 20 átomos não contando hidrogênios, preferivelmente um grupo alquileno de C3-6 substituído ou não substituído; independentemente em cada ocorrência Ar2 é um grupo arileno substituído com alquila ou arila de 6 a 20 átomos não contando hidrogênios; M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; independentemente em cada ocorrência G é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e ligações e interações doadoras de elétrons são representadas, respectivamente, por linhas e setas.

[040] Exemplos preferidos de complexos metálicos de formulas anteriores incluem os seguintes compostos:

onde M3 é Hf ou Zr; Ar4 é arila de C6-20 ou derivados inertemente substituídos do mesmo, especialmente 3,5-di (isopropil)fenila,3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, ou antraceno-5-ila; independentemente em cada ocorrência T4 compreende um grupo alquileno de C3-6, um grupo cicloalquileno de C3-6, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos; em cada ocorrência R é, independentemente, hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, triidrocarbil-silila, ou triidrocarbil-silil-hidrocarbila de até 50 átomos não contando hidrogênios; e em cada ocorrência, G é, independentemente, um grupo halogênio ou hidrocarbila ou triidrocarbil-silila de até 20 átomos não contando hidrogênios, ou 2 grupos G juntos formam um derivado bivalente dos grupos hidrocarbila ou triidrocarbil-silila anteriores.

[041] São especialmente preferidos os compostos da fórmula:

na qual Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5- di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, ou antraceno-5-ila; R21é hidrogênio, halogênio, ou alquila de C1-4, especialmente metila; T4 é propano-1,3-diila ou butano-1,4-diila; e G é cloro, metila ou benzila.

[042] Outros complexos metálicos apropriados são aqueles da fórmula:

ou

[043] Os complexos de base de Lewis polivalentes são convenientemente preparados por processos de metalização e troca de ligante envolvendo uma fonte de metal do Grupo 4 e a fonte de ligante polifuncional neutro. Além disso, os complexos também podem ser preparados por meio de um processo de eliminação de amida e hidrocarbilação começando da tetramida de metal do Grupo 4 correspondente e um agente de hidrocarbilação, tal como trimetil alumínio. Também podem ser usadas outras técnicas. Estes complexos são conhecidos das divulgações das patentes U. S. n°s 6.320.005,6.103.657,6 .953.764 e das publicações internacionais n°s WO 02/38628 e WO 03/40195, entre outras.

[044] Cocatalisadores apropriados incluem aqueles divulgados em WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados na página 54, linha 1 até a página 60, linha 12, que aqui se incorpora por referência.

[045] Agentes de permuta de cadeia incluem aqueles divulgados em WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados na página 19, linha 21 até a página 20, linha 12, que aqui se incorpora por referência. São agentes de permuta de cadeia particularmente preferidos os compostos de dialquil zinco.

[046] Preferivelmente, os polímeros de compósito em blocos compreendem propileno,1-buteno ou 4-metil-1-penteno e um ou mais comonômeros. Preferivelmente, os polímeros em blocos dos compósitos em blocos compreendem em forma polimerizada propileno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de alfa-olefinas de C4-20, e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais ou eles compreendem 4-metil-1-penteno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de alfa-olefinas de C4-20, ou eles compreendem 1-buteno e etileno, propileno e/ou um ou mais comonômeros de alfa-olefinas de C5-20 e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais. Comonômeros apropriados adicionais são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas, e diolefinas cíclicas, compostos de vinila halogenados, e compostos aromáticos de vinilideno. Preferivelmente, o monômero é propileno e o comonômero é etileno. É muito desejável que alguns ou todos os blocos de polímero compreendam polímeros amorfos ou relativamente amorfos tais como copolímeros de propileno,1-buteno ou 4-metil-1-penteno e um comonômero, especialmente copolímeros aleatórios de propileno,1-buteno ou 4-metil-1-penteno com etileno, e quaisquer blocos poliméricos restantes (segmentos duros), se houver, compreendem predominantemente propileno,1-buteno ou 4-metil-1-penteno em forma polimerizada. Preferivelmente, tais segmentos são muito cristalinos ou polipropileno estereoespecífico, polibuteno ou poli(4-metil-1-penteno), especialmente homopolímeros isotáticos. Comonômeros apropriados adicionais são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas, e diolefinas cíclicas, compostos de vinila halogenados, e compostos aromáticos de vinilideno.

[047] No caso em que o comonômero é etileno, ele está presente preferivelmente numa quantidade de 10% molar a 90% molar, mais preferivelmente de 20% molar a 80% molar, e muito preferivelmente de 33% molar a 75% molar. Preferivelmente, os copolímeros compreendem segmentos duros que são de 90% molar a 100% molar de propileno. Os segmentos duros podem ser maiores que 90% molar, preferivelmente maiores que 93% molar e mais preferivelmente maiores que 95% molar de propileno, e muito preferivelmente maiores que 98% molar de propileno. Tais segmentos duros têm pontos de fusão correspondentes que maiores ou iguais a 80gcm preferivelmente maiores ou iguais a 100°C, mais preferivelmente maiores ou iguais a 110°C, e muito preferivelmente maiores ou iguais a 120°C.

[048] Em algumas incorporações, os compósitos em blocos têm um índice de compósito em blocos (BCI), tal como definido abaixo, que é maior que zero, mas menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, BCI é maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Adicionalmente, o BCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, BCI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras incorporações, BCI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[049] Os compósitos em blocos e compósitos em blocos cristalinos têm preferivelmente uma Tm maior que 100°C, preferivelmente maior que 120°C, e mais preferivelmente maior que 125°C. Preferivelmente, a Tm está na faixa de 100°C a 250°C, mais preferivelmente de 120°C a 220°C e também preferivelmente na faixa de 125°C a 220°C. Preferivelmente a MFR dos compósitos em blocos e compósitos em blocos cristalinos é de 0,1 a 1000 dg/min, de 0,1 a 50 dg/min, de 0,1 a 30 dg/min, de 1 a 12 dg/min, de 1,1 a 10 dg/min ou de 1,2 a 8 dg/min. Preferivelmente, a divisão entre os componentes do compósito em blocos ou compósito em blocos cristalino é de 30/70 a 70/30, ou de 40/60 a 60/40, ou preferivelmente de 50/50.

[050] Ainda preferivelmente, os compósitos em blocos e compósitos em blocos cristalinos têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 35.000 a cerca de 1.000.000 e mais preferivelmente de 50.000 a cerca de 300.000, preferivelmente de 50.000 a cerca de 200.000.

[051] Preferivelmente os polímeros de compósitos em blocos compreendem de 0,5 a 95% em peso de copolímero mole, de 0,5 a 95% em peso de polímero duro e de 5 a 99% em peso de copolímero em blocos. Mais preferivelmente os polímeros de compósitos em blocos compreendem de 0,5 a 79% em peso de copolímero mole, de 0,5 a 79% em peso de polímero duro e de 20 a 99% em peso de copolímero em blocos e mais preferivelmente de 0,5 a 49% em peso de copolímero mole, de 0,5 a 49% em peso de polímero duro e de 50 a 99% em peso de copolímero em blocos. As porcentagens em peso baseiam-se no peso total do compósito em blocos. A soma das porcentagens em peso de copolímero mole, polímero duro e copolímero em blocos é igual a 100%.

[052] Preferivelmente, os polímeros de compósitos de blocos cristalinos da invenção compreendem de 0,5 a 95% em peso de CEP, de 0,5 a 95% em peso de CAOP e de 5 a 99% em peso de copolímero em blocos. Mais preferivelmente, os polímeros de compósitos de blocos cristalinos da invenção compreendem de 0,5 a 79% em peso de CEP, de 0,5 a 79% em peso de CAOP e de 20 a 99% em peso de copolímero em blocos e mais preferivelmente os polímeros de compósitos de blocos cristalinos da invenção compreendem de 0,5 a 49% em peso de CEP, de 0,5 a 49% em peso de CAOP e de 50 a 99% em peso de copolímero em blocos. As porcentagens em peso baseiam-se no peso total do compósito em blocos cristalino. A soma das porcentagens em peso de CEP, CAOP e copolímero em blocos é igual a 100%.

[053] Preferivelmente, os copolímeros em blocos do compósito em blocos compreendem de 5 a 95 por cento em peso de blocos moles e de 95 a 5% em peso de blocos duros. Eles podem compreender de 10% em peso a 90% em peso de blocos moles e de 90% em peso a 10% em peso de blocos duros. Mais preferivelmente os copolímeros em blocos compreendem de 25 a 75% em peso de blocos moles e de 75 a 25% em peso de blocos duros, e ainda mais preferivelmente eles compreendem de 30 a 70% em peso de blocos moles e de 70 a 30% em peso de blocos duros.

[054] Preferivelmente, os copolímeros em blocos do compósito em blocos cristalino compreendem de 5 a 95 por cento em peso de blocos de etileno cristalino (CEB) e de 95 a 5 por cento em peso de blocos de alfa-olefina cristalina (CAOB). Eles podem compreender de 10% em peso a 90% em peso de CEB e de 90% em peso a 10% em peso de CAOB. Mais preferivelmente, os copolímeros em blocos compreendem de 25 a 75 por cento em peso de CEB e de 75 a 25 por cento em peso de CAOB, e ainda mais preferivelmente eles compreendem de 30 a 70% em peso de CEB e de 70 a 30% em peso de CAOB.

[055] Em algumas incorporações, os compósitos em blocos cristalinos têm um índice de compósito em blocos cristalino (CBCI), tal como definido abaixo, que é maior que zero, mas menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, CBCI é maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Em algumas incorporações, o CBCI está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,9, de cerca de 0,1 a cerca de 0,8, de cerca de 0,1 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,6. Adicionalmente, o CBCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, CBCI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras incorporações, CBCI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[056] Algumas incorporações da presente invenção compreendem composições compreendendo de 98 a 0,5% em peso de compósito em blocos cristalino e/ou de compósito em blocos com o restante sendo polietileno, poli(alfa-olefina), e combinações dos mesmos. Preferivelmente, as composições compreendem de 50 a 0,5% em peso de CBC e/ou BC e mais preferivelmente de 15 a 0,5% em peso de CBC e/ou BC.

[057] Resinas de BC e/ou CBC apropriadas preferidas terão valores de calor de fusão de pelo menos cerca de 50 Joule por grama (J/g), mais preferivelmente de pelo menos cerca de 70 J/g, ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 80 J/g, e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90 J/g, medido por DSC.

[058] Os compósitos em blocos e compósitos em blocos cristalinos são modificados, por exemplo, por enxertio, hidrogenação, reações de inserção de nitreno, ou outras reações de funcionalização usando agentes de funcionalização tais como aqueles conhecidos daqueles habilitados na técnica. As funcionalizações preferidas são reações de enxertio usando um mecanismo de radicais livres. Em particular, para enxertio de anidrido maleico (MAH), o nível de enxertio é preferivelmente de 0,10% em peso a 1,8% em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 1,4% em peso, muito preferivelmente de 0,7 a 1,2% em peso. Para conversão de BC ou CBC enxertado com MAH em BC ou CBC enxertado com imida, a conversão é maior que 50%, mais preferivelmente maior que 70%, muito preferivelmente maior que 90% com um máximo de 100%. Preferivelmente, seleciona-se o agente de funcionalização de anidrido maleico, peróxido, e a mina.

[059] Em algumas incorporações da invenção, o primeiro polímero é um polietileno, o segundo polímero é um polipropileno, e o terceiro polímero é selecionado do grupo consistindo de poliamida, poliuretano e poliéster.

[060] Algumas composições compreendem de 98 a 0,5% em peso de compósito em blocos cristalino com o restante sendo polietileno, polipropileno, e um terceiro polímero selecionado de PA, PU e PET, e combinações dos mesmos. Preferivelmente, as composições compreendem de 50 a 0,5% em peso de CBC, de 20% em peso a 2% em peso de CBC, ou de 15% em peso a 0,5% em peso de CBC.

[061] Algumas incorporações da presente invenção compreendem composições de 98 a 0,5% em peso de compósito em blocos com o restante sendo polietileno, polipropileno, e um terceiro polímero selecionado de PA, PU e PET, e combinações dos mesmos. Preferivelmente, as composições compreendem de 50 a 0,5% em peso de BC, de 20% em peso a 2% em peso de BC, e mais preferivelmente de 15% em peso a 0,5% em peso de BC.

[062] Em algumas incorporações, o BC ou CBC está presente numa quantidade de 2% em peso a 20% em peso, um polietileno está presente numa quantidade de 5% em peso a 85% em peso, um polipropileno está presente numa quantidade de 5% em peso a 40% em peso e um polímero adicional está presente numa quantidade de 5% em peso a 50% em peso com base no peso total dos polímeros.

[063] Qualquer polietileno incluindo, mas não se limitando a, polietileno de alta densidade (HDPE) ou polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) pode ser usado tal como aqueles produzidos via fase gasosa, solução, ou processo de pasta semifluida quer com um catalisador de cromo (MWD ampla), catalisador Ziegler-Natta (MWD média), ou catalisador metalocênico ou pós-metalocênico (MWD estreita). Além disso, pode-se usar qualquer homopolímero ou copolímero de LDPE produzido via polimerização via radicais livres em alta pressão quer numa autoclave ou num reator tubular. O polietileno usado na presente invenção pode ser HDPE ou LLDPE com densidades de 0,87 a 0,98 g/cm3. Além disso, o polietileno pode ser um homopolímero de polietileno de baixa densidade (LDPE) tendo uma faixa de densidade de 0,91 a 0,94 g/cm3 ou pode ser copolimerizado com comonômeros apropriados tais como acetato de vinila, ácidos mono ou dicarboxílicos insaturados α,β-etilenicamente, e combinações dos mesmos, metacrilato de glicidila, acrilato de etila, ou acrilato de butila. Os copolímeros de LDPE contendo ácidos mono ou dicarboxílicos insaturados α,β-etilenicamente podem ser neutralizados num processo pós-polimerização com íons metálicos e compostos de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, e metais de transição, e combinações dos mesmos. Fontes particulares de cátions incluem, mas não se limitam a, compostos e íons metálicos de lítio, sódio, potássio, magnésio, césio, cálcio, bário, manganês, cobre, zinco, estanho, metais terra-raras, e combinações dos mesmos. O polietileno pode ter MI de 1 a 10 a 190°C e estar presente numa quantidade de 5% em peso a 40% em peso, com base no peso total de polímero. O polietileno também pode ser um copolímero olefínico em blocos tais como aqueles obteníveis de The Dow Chemical Company com as denominações comerciais OBCs INFUSE™ e descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 7.608.668 e 7.858.706.

[064] Um polímero de polipropileno usado na presente invenção pode ser qualquer polímero de polipropileno preparado via qualquer meio conhecido daqueles habilitados na técnica ou mistura de polímeros de polipropileno, tal como uma mistura de polipropileno de homopolímero, um copolímero de etileno ou buteno aleatório de propileno, ou um polipropileno modificado para impacto que contém ou um polipropileno de homopolímero ou um copolímero aleatório cristalino de etileno e propileno combinado com um copolímero de etileno/propileno borrachoso. O polipropileno pode ter uma MFR a 230°C de 1 a 100 e estar presente numa quantidade de 5% em peso a 40% em peso, com base no peso total de polímero. A estereorregularidade do polímero de polipropileno pode ser isotática, sindiotática, ou atática.

[065] Terceiros polímeros incluem, mas não se limitam a, poliuretanos, poliamidas, e poliésteres e combinações dos mesmos. Poliamidas apropriadas incluem, mas não se limitam a, poliamidas alifáticas, tal como policaprolactama (náilon 6), preferivelmente com uma densidade de 1,14 g/cm3 e Mw de 20.000 g/mol a 30.000 g/mol; poli(hexametileno adipamida) (náilon 6,6), preferivelmente com uma densidade de 1,14 g/cm3 e Mw de 12.000 g/mol a 20.000 g/mol; poli(hexametileno sebaçamida); e poliamidas aromáticas (ou poliaramidas). Poliésteres apropriados incluem, mas não se limitam a, poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(naftalato de etileno) (PEN) (poli (2,6-naftalato de etileno) e polietilenoimina (PEI). Poliuretanos (PU) apropriados incluem produtos de reação de pelo menos um isocianato ou poliisocianato com pelo menos um poliol tal como diisocianato de difenil metano com poli (glicol propilênico).

[066] Os terceiros polímero também pode ser selecionados do grupo consistindo de poliéteres, polieterimidas, poli (álcoois vinílicos), policarbonatos, poli (ácidos láticos), poli (ésteres de amidas) e combinações dos mesmos.

[067] Qualquer um do primeiro, segundo ou terceiro polímeros pode derivar de polímeros reciclados incluindo, mas não se limitando àqueles derivados de materiais de tapetes incluindo fios e materiais de forro, grama artificial ou fontes tais como materiais reciclados pós-consumidor e várias fontes de polímero de veículos. A composição da invenção pode ser usada em aplicações tais como, mas não limitadas a, películas, espumas, produtos moldados e aplicações em fios e cabos.

[068] Pode-se adicionar aditivos nas composições, incluindo quaisquer aditivos que podem ser usados em composições poliméricas incluindo, mas não se limitando a, agentes de deslizamento, agentes antiaderentes, plastificantes, antioxidantes, estabilizadores de UV, corantes ou pigmentos, cargas, lubrificantes, agentes antiembaciamento, auxiliares de fluxo, agentes de acoplamento, agentes de reticulação (reticuladores), agentes nucleantes, tensoativos, solventes, retardantes de chama, agentes antiestáticos e combinações dos mesmos.

Métodos de teste

[069] MFR: Mede-se a taxa de fluxo de fundido de acordo com ASTM D1238, Condição 230°C/2,16 kg.

[070] DSC: Usa-se calorimetria diferencial de varredura para medir, entre outras coisas, os calores de fusão dos compósitos em blocos cristalinos e dos compósitos em blocos e se executa num DSC Q1000 de TA Instruments equipado com um acessório de resfriamento RCS e um sistema automático de alimentação. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 190°C e depois resfriada em ar até temperatura ambiente (25°C). Depois, corta-se 3-10 mg de material, pesa-se acuradamente, e se coloca numa panela de alumínio leve (aproximadamente 50 mg) que é depois fechada cravada. Investiga-se o comportamento térmico da amostra com seguinte perfil de temperatura: a amostra é rapidamente aquecida até 190°C e mantida isotermicamente por 3 minutos a fim de remover qualquer história térmica anterior. Depois, a amostra é resfriada até -90°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -90°C por 3 minutos. Depois, a amostra é aquecida até 190°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e segundo aquecimento. Para medidas de calor de fusão para CBC e resinas de BC específicas, conhecidas e rotineiramente executadas por técnicos habilitados nesta área, a linha de base para o cálculo foi desenhada da seção inicial plana antes do início de fusão (tipicamente na faixa de cerca de -10 a cerca de 20°C para estes tipos de materiais) e se estende até o final da fusão para a segunda curva de aquecimento.

Nível de enxertio de MAH

[071] As pelotas de polímero são secadas num forno a vácuo a 150°C durante 1,5 horas. As pelotas moldadas em película usando uma prensa hidráulica Carver a 190°C por 30 segundos sob pressão de 3000 libras em atmosfera ambiente. Os espectros de IR são coletados usando FTIR 6700 de Nicolet. Os espectros de FTIR foram usados para determinar o nível de g-MAH em cada amostra usando um método que foi calibrado contra a titulação com hidróxido de tetrabutil amônio (TBAOH). Determinou-se a porcentagem em peso (% em peso) de g-MAH a partir da razão da altura do pico em aproximadamente 1790 cm-1 correspondente ao trecho de carbonila do anidrido para a altura de 2751 cm-1, como se segue:

[072] Tal como para a titulação com TBAOH, dissolveram-se 1-2 g de resina seca em 150 mL de xileno aquecendo a amostra a 100°C numa placa aquecida agitada. Após dissolução, a amostra foi titulada durante aquecimento, com TBAOH 0,025N m tolueno/metanol a 1: 1 usando 10 gotas de azul de bromotimol como indicador. Registra-se o ponto final quando a solução torna-se azul.

Análise de nível de enxertio com silano

[073] Preparam-se amostras em duplicata transferindo aproximadamente 3,0 gramas das pelotas em pequenos frascos de polietileno de 2 dracmas pré-limpos. As amostras são extraídas a vácuo a 140°C por 20 minutos num forno a vácuo para remover qualquer silano residual, volátil ou superficial. Os padrões de Si duplicados são preparados a partir de sua solução-padrão identificável de NIST em pequenos frascos semelhantes. Os padrões são diluídos para um volume semelhante ao das amostras usando água pura. Prepara-se também uma amostra em branco da água. As amostras, padrões e um branco são então analisados para Si. Especificamente, faz-se irradiação por 3 minutos em potência de reator de 250 kW. O tempo de espera é de 9 minutos e o tempo de contagem foi de 270 segundos usando um conjunto detector de HPGe. As concentrações de Si são calculadas em ppm usando software CANBERRA e técnica comparativa. A incerteza relativa típica varia de 2% a 5% e o limite de detecção é menor que 100 ppm. O teor de vinil trimetoxissilano é calculado novamente usando estequiometria, considerando que o enxerto é feito usando apenas vinil trimetoxissilano.

Propriedades relativas à tração

[074] Para medidas de propriedades relativas à tração, amostras são moldadas por compressão em placas de 70 milipolegadas de espessura (5 polegadas x 5 polegadas) com uma prensa hidráulica Carver a 190°C por 6 minutos a 6000 libras em atmosfera ambiente. Depois, as placas são resfriadas até 50°C numa taxa de resfriamento de 15°C/min na prensa sob 30000 libra-força. Mede-se o comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial usando corpos de prova de microtração. Os corpos de prova são cortados em matriz de placas em conformação das dimensões especificadas em ASTM D1708. O comprimento entre reparos de amostras é de 22 mm e as amostras são esticadas num Instron a 554% de (comprimento inicial entre reparos) min-1 a 23°C. As propriedades relativas à tração são relatadas de uma média de 5 corpos de prova.

Ressonância magnética nuclear (NMR) de 13C

[075] As amostras são preparadas adicionando aproximadamente 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/orto-diclorobenzeno que é 0,025M em acetil acetonato de cromo (agente de relaxação) em 0,21 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seu conteúdo a 150°C. Coletam-se os dados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com uma sonda criogênica de alta temperatura DUL dupla de Bruker. Os dados adquiridos usando 320 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7,3 segundos (atraso de 6 segundos + tempo de aquisição de 1,3 segundos), ângulos de giro de 90°, e desacoplamento descontínuo inverso com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medidas são executas em amostras não giratórias em modo travado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no conversor de amostra de NMR aquecido (130°C), e são equilibradas termicamente na sonda por 15 minutos antes da aquisição de dados.

Cromatografia de permeação em gel (GPC)

[076] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste de um instrumento Modelo PL-210 de Polymer Laboratories ou Modelo PL-210 de Polymer Laboratories. Os compartimentos de carrossel e colunas são operados a 140°C. Usam-se três colunas Mixed-B de 10 mícron de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente contendo 200 ppm de hidroxi-tolueno butilado (BHT). As amostras são levemente agitadas a 160°C por 2 horas. O volume de injeção é de 100 mL, e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/min. Executa-se a calibração do conjunto de colunas de GPC com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas "coquetel", com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados em 0,025 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 e 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com leve agitação por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas primeiro e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado para minimizar degradação. Os pesos moleculares máximos de padrões de poliestireno são convertidos para pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let.,6, 621 (1968) ): Mpolipropileno 0,645 (Mpoliestireno) · Executam se os cálculos de peso molecular equivalente de polipropileno usando o software TriSEC de Viscotek Versão 3.0.

Fracionamento por eluição com gradiente de temperatura-rápido (F-TREF)

[077] Em análise por F-TREF, dissolve-se a composição a ser analisada em orto-diclorobenzeno e se permite cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (grânulos de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 30°C (numa taxa preferida de 0,4°C/min). A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Depois, gera-se uma curva de cromatogramas de F-TREF eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (o-diclorobenzeno) de 30 para 140°C (numa taxa preferida de 1,5°C/min).

Cromatografia líquida de alta temperatura (HTLC)

[078] Executa-se HTLC de acordo com os métodos divulgados na patente U.S. n° 8.076.147 e na publicação de pedido de patente U.S. n° 2011/152499, ambos aqui incorporados por referência. As amostras são analisadas pela metodologia descrita abaixo.

[079] Um cromatógrafo de SEC de alta temperatura GPCV2000 de Waters foi reconfigurado para construir o conjunto de instrumentos HT-2DLC. Duas bombas LC-20AD Shimadzu foram conectadas à válvula de injetor em GPCV2000 através de um misturador binário. A primeira dimensão (D1) de coluna de HPLC foi conectada entre o injetor e uma válvula de mudança de 10 orifícios (Valco Inc.). A segunda dimensão (D2) de coluna de SEC foi conectada entre a válvula de 10 orifícios em detectores LS (Varian Inc.), IR (concentração e composição), RI (índice de refração), e IV (viscosidade intrínseca). RI e IV foram unidos com detector em GPCV2000. O detector IR5 foi provido por PolymerChar, Valência, Espanha. Colunas: A coluna D1 foi uma coluna de grafite HYPERCARB de alta temperatura (2,1 x 100 mm) adquirida de Thermo Scientific. A coluna D2 foi uma coluna PLRapid-H adquirida de Varian (10 x 100 mm).
Reagentes: Triclorobenzeno (TCB) grau HPLC foi adquirido de Fisher Scientific. Decano e 1-decanol foram adquiridos de Aldrich.2,6-diterciobutil-4-metil-fenol (Ionol) também foi adquirido de Aldrich.
Preparação de amostra: Colocou-se 0,01-0,15 g de amostra de poliolefina num pequeno frasco de coletor automático de amostras Waters de 10 mL. Em seguida, adicionaram-se 7 mL de 1-decanol ou de decano com 200 ppm de Ionol. Após pulverizar helio no pequeno frasco de amostra por cerca de 1 minuto, o pequeno frasco de amostra foi colocado num vibrador aquecido com ajuste de temperatura em 160°C. Executou-se a dissolução mexendo o pequeno frasco na temperatura por 2 horas. Depois, o pequeno frasco foi transferido para o coletor automático de amostras para injeção. Por favor note que o volume real da solução foi maior que 7 mL devido à expansão térmica do solvente.
HT-2DLC: A taxa de fluxo de D1 foi de 0,01 mL/min. A composição da fase móvel foi 100% do eluente fraco (1-decanol ou decano) para os primeiros 10 minutos de execução. Depois, aumentou-se a composição para 60% de eluente forte (TCB) em 489 minutos. Os dados foram coletados para 489 min como a duração do cromatograma bruto. A válvula de 10 orifícios mudou a cada três minutos produzindo 493/3= 163 cromatogramas de SEC. Um gradiente pós execução foi usado após o tempo de aquisição de dados de 489 min para limpar e equilibrar a coluna para operação seguinte:
Etapa de limpeza:
1. 490 min: fluxo= 0,01 min; //Manter a taxa de fluxo constante de 0,01 mL/min de 0-490 min.
2. 491 min: fluxo= 0,20 min; //Aumentar a taxa de fluxo para 0,20 mL/min.
3. 492 min: % de B= 100; //Aumentar a composição de fase móvel para 100% de TCB.
4. 502 min: % de B= 100; //Lavar a coluna usando 2 mL de TCB.
Etapa de equilíbrio:
5. 503 min: % de B= 100; //Mudar a composição de fase móvel para 100% de 1-decanol ou decano.
6. 513 min: % de B= 100; //Equilibrar a coluna usando 2 mL de eluente fraco.
7. 514 min: fluxo= 0,2 mL/min; //Manter o fluxo constante de 0,2 mL/min de 491-514 min.
8. 515 min: fluxo= 0,01 mL/min; //Diminuir a taxa de fluxo para 0,01 mL/min.

[080] Após etapa 8, a taxa de fluxo e composição de fase móvel foram as mesmas das condições iniciais de gradiente de execução.

[081] A taxa de fluxo de D2 foi de 2,51 mL/min. Duas alças de 60 μL foram instaladas na válvula de mudança de 10 orifícios. Carregaram-se 30 μL do eluente de coluna D1 sobre a coluna de SEC com cada mudança da válvula.

[082] O IR, os sinais de LS15 (sinal de espalhamento de luz a 15°), LS90 (sinal de espalhamento de luz a 90°), e IV (viscosidade intrínseca) foram coletados por EZChrom através de caixa de conversão de análogo-para-digital SS420X. Os cromatogramas foram exportados em formato ASCII e importado num software MATLAB criado na empresa para redução de dados. Usa-se uma curva de calibração apropriada de composição de polímero e de volume de retenção, de polímero que são de natureza semelhante à do bloco duro e bloco mole contidos no compósito em blocos que estão sendo analisados. Os polímeros de calibração devem ser estreitos em composição (tanto composição química como peso molecular) e cobrir uma faixa razoável de pesos moleculares para cobrir a composição de interesse durante a análise. Calculou-se a análise de dados brutos como se segue, reconstruiu-se a primeira dimensão de cromatograma de HPLC colocando num gráfico o sinal de IR de cada corte (de cromatograma de SEC de IR total do corte) como uma função do volume de eluição. O IR contra volume de eluição de D1 foi normalizado por sinal de IR total para obter o gráfico de fração ponderal contra volume de eluição de D1. A metila de IR/medida foi obtida a partir dos cromatogramas de medida de IR reconstruído e metila de IR. A razão foi convertida para composição usando uma curva de calibração de % em peso de PP (por NMR) contra metila/medida obtida de experimentos de SEC. O Mw foi obtido dos cromatogramas de medida de IR reconstruída e LS. A razão foi convertida para Mw após calibração dos detectores de IR e LS usando um padrão de PE.

[083] Mede-se a porcentagem em peso de PP isolado como a área que corresponde à composição de bloco duro com base no pico isolado e no volume de retenção determinados por uma curva de calibração de composição.

Análise de fracionamento de solúveis em xileno

[084] Dissolve-se a quantidade pesada de resina em 200 mL de o-xileno em condições de refluxo por 2 horas. Depois, a solução é resfriada num banho de água de temperatura controlada para 25°C para permitir a cristalização da fração insolúvel em xileno (XI). Uma vez resfriada a solução e a fração insolúvel precipitada da solução, executa-se a separação da fração solúvel em xileno (XS) da fração insolúvel em xileno por filtração através de papel de filtro. Evapora-se a solução de o-xileno restante do filtrado. Ambas as frações XS e XI são secadas num forno a vácuo a 100°C por 60 minutos e depois pesadas.

[085] Se a temperatura de cristalização de solução do polímero em blocos moles for acima da temperatura ambiente, a etapa de fracionamento poderá ser executada numa temperatura de 10-20°C acima da temperatura de cristalização dos blocos moles, mas abaixo da temperatura de cristalização dos blocos duros. Pode-se determinar a temperatura de separação por medida de TREF ou CRYSTAF descrito pela referência, "TREF and CRYSTAF Technologies for Polymer Characterization", Encyclopedia of Analytical Chemistry,2000, páginas 80748094. Este fracionamento pode ser executado num aparelho de dissolução e filtração aquecida de laboratório ou um instrumento de fracionamento tal como o mc2 preparatório (obtenível de Polymer Char, Valência, Espanha).

Cálculo do índice de compósito em blocos

[086] Para um compósito em blocos derivado de etileno e propileno, as frações insolúveis conterão uma quantidade apreciável de etileno que não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de homopolímero de iPP e copolímero de EP. Para explicar este "etileno extra", pode-se executar um cálculo de balanço de massa para estimar um índice de compósito em blocos da quantidade de frações solúvel e insolúvel em xileno e a porcentagem em peso de etileno presente em cada uma das frações.

[087] A soma das porcentagens em peso de etileno de cada fração de acordo com a equação 1 resulta na porcentagem em peso global de etileno (no polímero). Esta equação de balanço de massa também pode ser usada para quantificar a quantidade de cada componente numa mistura binária ou estendida para ternária, ou mistura de "n" componentes.
% em peso de C2lobal winsolúvel (p/pde C2insolúvel) +wsolúvel (p/p de C2solúvel) (Equação 1)

[088] Aplicando as equações 2 a 4, calcula-se a quantidade do bloco mole (provendo a fonte do etileno extra) presente na fração insolúvel. Substituindo a porcentagem em peso de C2 da fração insolúvel no lado esquerdo da equação 2, pode-se calcular a porcentagem em peso de iPP duro e a porcentagem em peso de EP mole usando as equações 3 e 4. Note-se que a porcentagem em peso do EP mole é ajustada para ser igual a zero ou se conhecida diferentemente de seu ponto de fusão de DSC ou de outra medida de composição, o valor pode ser colocado em seu lugar.

[089] Após explicar o etileno "adicional" presente na fração insolúvel, o único modo de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia polimérica de EP dever ser conectada a um bloco de polímero de iPP (ou então ela teria sido extraída na fração solúvel em xileno). Assim, quando o bloco de iPP cristaliza, ele impede a solubilização do bloco de EP.

[090] Para calcular o índice de compósito em blocos, a quantidade relativa de cada bloco deve ser levada em conta. Para aproximar isto, usa-se a razão entre o EP mole e iPP duro. Pode-se calcular a razão do polímero de EP mole e do polímero de iPP duro usando a Equação 2 do balanço de massa do etileno total medido no polímero. Alternativamente ele também pode ser calculado de um balanço de massa do consumo de monômero e comonômero durante a polimerização. Calcula-se a fração ponderal de iPP duro e a fração ponderal de EP mole usando a Equação 2 e se supõe que o iPP duro não contém nenhum etileno. A porcentagem em peso de etileno do EP mole é a quantidade de etileno presente na fração solúvel em xileno.

[091] Por exemplo, se um compósito em blocos de iPP/EP contiver um teor total de etileno de 47% em peso de etileno e é preparado em condições para produzir um polímero de EP mole com 67% em peso de etileno e um homopolímero de iPP contendo zero de etileno, as quantidades de EP mole e iPP duro serão, respectivamente,70% em peso e 30% em peso (calculadas usando as Equações 3 e 4). Se a porcentagem de EP for 70% em peso e a de iPP for 30% em peso, a razão relativa de blocos EP: iPP poderá ser expressa como 2,33:1.

[092] Daí, se alguém habilitado na técnica executar uma extração em xileno do polímero e recuperar 40% em peso de insolúvel e 60% em peso de solúvel, este seria um resultado inesperado e isto levaria à conclusão que uma fração de copolímero em blocos estivesse presente. Se o teor de etileno da fração insolúvel for medido subsequentemente para ser 25% em peso de etileno, as Equações 2 a 4 poderão ser resolvidas para explicar este etileno adicional e resultará em 37,3% em peso de polímero de EP mole e 62,7% em peso de polímero de iPP duro presentes na fração insolúvel.

[093] Uma vez que a fração insolúvel contém 37,3% em peso de copolímero de EP, deve-se juntar a um adicional de 16% em peso de polímero de iPP com base na razão de blocos EP: iPP de 2,33:1. Isto leva a quantidade estimada de diblocos na fração insolúvel a ser de 53,3% em peso. Para o polímero inteiro (não fracionado), descreve-se a composição como 21,3% de diblocos de iPP/EP,18,7% em peso de polímero de iPP, e 60% em peso de polímero de EP. Define-se aqui o termo "índice de compósito em blocos" (BCI) como sendo igual à porcentagem em peso de diblocos dividido por 100% (isto é, fração ponderal). O valor do índice de compósito em blocos pode variar de 0 a 1, sendo que 1 seria igual a 100% de diblocos e zero seria para um material tal como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório. Para o exemplo descrito acima, o índice de compósito em blocos para o compósito em blocos é 0,213. Para a fração insolúvel, o BCI é 0,533, e para a fração solúvel atribui-se um valor de zero para o BCI.

[094] Dependendo das estimativas feitas da composição polimérica total e dos erros nas medidas analíticas que se usam para calcular a composição dos blocos duros e moles, é possível um erro relativo entre 5 e 10% no valor computado do índice de compósito em blocos. Tais estimativas incluem a porcentagem em peso de etileno no bloco duro de iPP medido a partir do ponto de fusão por DSC, análise de NMR, ou condições de processo; a porcentagem em peso média de etileno no bloco mole estimada da composição de solúveis em xileno, ou por NMR, ou por ponto de fusão por DSC do bloco mole (se detectado). Mas no total, o cálculo de índice de compósito em blocos explica razoavelmente a quantidade esperada de etileno "adicional" presente na fração insolúvel, o único jeito de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia de polímero de EP deve ser conectada a um bloco de polímero de iPP (ou então ela teria sido extraída na fração solúvel em xileno).

Cálculo do índice de compósito em blocos cristalino (CBCI)

[095] Compósitos em blocos cristalinos tendo CAOP e CAOB compostos de polipropileno cristalinos e CEP e CEB compostos de polietileno cristalino não podem ser fracionados por meios convencionais. Técnicas baseadas em fracionamento por solvente ou temperatura, por exemplo, usando fracionamento por xilano, separação de solvente/não solvente, fracionamento por eluição com gradiente de temperatura, ou fracionamento por eluição com cristalização não são capazes de resolver o copolímero em blocos uma vez que o CEB e CAOB cocristalizam, respectivamente com CEP e CAOP. Entretanto, usando um método tal como cromatografia líquida em alta temperatura que separa uma combinação de mistura de solvente/não solvente e coluna de grafite, pode separar espécies poliméricas cristalinas tais como polipropileno e polietileno e de copolímero em blocos.

[096] Para compósitos em blocos cristalinos, a quantidade de PP isolado é menor que se o polímero fosse uma mistura simples de homopolímero de iPP (neste exemplo o CAOP) e polietileno (neste caso o CEP). Consequentemente, a fração de polietileno contém uma quantidade apreciável de propileno que não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de iPP e polietileno. Para explicar este "propileno extra", pode-se executar um cálculo de balanço de massa para calcular um índice de compósito em blocos cristalino a partir da quantidade das frações de polipropileno e polietileno e a porcentagem de peso de propileno presentes em cada uma das frações que são separadas por HTLC. Os polímeros contidos dentro do compósito em blocos cristalino incluem diblocos de iPP-PE, iPP não ligado, e PE não ligado onde os componentes individuais PP ou PE podem conter, respectivamente, uma quantidade menor de etileno ou propileno.

Composição de compósito em blocos cristalino

[097] Uma soma da porcentagem em peso de propileno de cada componente no polímero de acordo com a Equação 1 resulta na porcentagem em peso total de propileno (de todo o polímero). Esta equação de balanço de massa pode ser usada para quantificar a quantidade do iPP e PE presentes no copolímero em diblocos. Esta equação de balanço de massa também pode ser usada para quantificar a quantidade de iPP e PE numa mistura binária ou estendida para uma ternária, ou mistura de "n" componentes. Para o compósito em blocos cristalino, a quantidade global de iPP ou PE está contida dentro dos blocos presentes no dibloco e os polímero de iPP e PE não ligados.
% em peso de C3 global= WPP(% em peso de C3 PP) + WPE(% em peso de C3 PE) (Equação 1)
onde: WPP= fração ponderal de PP no polímero; WPE= fração ponderal de PE no polímero; % em peso de C3 PP= porcentagem em peso de propileno no PP componente ou bloco; % em peso de C3 PE= porcentagem em peso de propileno no PE componente ou bloco.

[098] Note-se que a porcentagem em peso global de propileno (C3) é preferivelmente medida a partir de NMR de C ou de alguma outra medida de composição que represente a quantidade total de C3 presente em todo o polímero. A porcentagem em peso em peso de propileno no bloco de iPP (% em peso de C3 PP) é ajustada para 100 ou de conhecida diferentemente de seu ponto de fusão por DSC, medida de NMR, ou estimada de outra composição, aquele valor pode ser colocado em seu lugar.

Cálculo da razão de PP para PE no compósito em blocos cristalino

[099] Com base na Equação 1, pode-se calcular a fração ponderal total de PP presente no polímero usando a Equação 2 do balanço de massa do C3 total medido no polímero. Alternativamente, ela pode ser calculada de um balanço de massa do consumo de monômero e comonômero durante a polimerização. No total, isto representa a quantidade de PP e PE presentes no polímero independentemente de se está presente nos componentes não ligados ou no copolímero em diblocos. Para uma mistura convencional, a fração ponderal de PP e fração ponderal de PE corresponde à quantidade de polímero de PP e de PE presentes. Para o compósito em blocos cristalino, presume-se que a razão de fração ponderal de PP para PE corresponde também à razão média de blocos entre PP e PE presentes no copolímero em blocos estatístico.

onde WPP= fração ponderal de PP presente no polímero inteiro; % em peso de C3 PP= porcentagem em peso de propileno no PP componente ou bloco; % em peso de C3 PE= porcentagem em peso de propileno no PE componente ou bloco.

Cálculo da quantidade do dibloco no compósito em blocos cristalino

[101] Aplicando as equações 3 a 5, usa-se a quantidade de PP isolado que é medida por análise de HTLC para determinar a quantidade de polipropileno presente no copolímero em diblocos. Primeiramente a quantidade isolada ou separada na análise de HTLC representa o "PP não ligado" e sua composição é representativa do bloco duro de PP presente no copolímero em diblocos. Substituindo a porcentagem em peso global de C3 do polímero todo no lado esquerdo de Equação 3, e a fração ponderal de PP (isolado de HTLC) e a fração ponderal de PE (separado por HTLC) no lado direito da Equação 3, a porcentagem em peso de C3 na fração de PE pode ser calculada usando as Equações 4 e 5. Descreve-se a fração de PE como a fração separada do PP não ligado e contém o PE em diblocos e não ligado. Presume-se que a composição do PP isolado é igual à porcentagem em peso de propileno no bloco de iPP tal como se descreveu anteriormente.

Wfração-PE = 1 - Wpp isolado (Equação 5)
onde WPP isolado= fração ponderal de PP isolado de HTLC; wfração-PE= fração ponderai de PE separado de HTLC, contendo o PE de dibloco e não ligado; % em peso de C3 PP= % em peso de propileno no PP, que é também a mesma quantidade de propileno presente no bloco de PP e no PP não ligado; % em peso de C3 fração-PE= % em peso de propileno na fração de PE que foi separada por HTLC; % em peso de C3 global= % em peso global de propileno no polímero inteiro.

[102] A quantidade de % em peso de C3 na fração de polietileno de HTLC representa a quantidade de propileno presente na fração de copolímero em blocos que está acima da quantidade presente no "polietileno não ligado".

[103] Para explicar o propileno "adicional" presente na fração de polietileno, o único modo para ter PP presente nesta fração, é que a cadeia polimérica de PP deve estar conectada a uma cadeia polimérica de PE (ou então ela teria sido isolada com a fração de PP separada por HTLC). Assim, o bloco de PP permanece adsorvido com o bloco de PE até se separar a fração de PE.

[104] Calcula-se a quantidade de PP presenta no dibloco usando a Equação 6.

onde % em peso de C3 fração-PE= % em peso de propileno na fração de PE que foi separada por HTLC (Equação 4); % em peso de C3 PP= % em peso de propileno no PP componente ou bloco (definida anteriormente); % em peso de C3 PE= % em peso de propileno no PE componente ou bloco (definida anteriormente); Wdibloco-pp= fração ponderal de PP no dibloco separada com fração de PE por HTLC.

[105] A quantidade do dibloco presente nesta fração de PE pode ser calculada presumindo-se que a razão do bloco de PP para o bloco de PE seja a mesma que a razão global de PP para PE presentes no polímero todo. Por exemplo, se a razão global de PP para PE for de 1: 1 no polímero todo, então presumir-se-á que a razão de PP para PE no dibloco também é de 1: 1. Assim, a fração ponderal de dibloco presente na fração de PE seria a fração de PP no dibloco (wPP-dibloco) multiplicada por dois. Outro modo de calcular isto é dividindo a fração ponderal de PP no dibloco (wPP-dibloco) pela fração ponderal de PP no polímero todo (Equação 2).

[106] Para calcular ainda a quantidade de dibloco presente no polímero todo, multiplica-se a quantidade estimada de dibloco na fração de PE pela fração ponderal da fração de PE medida de HTLC.

[107] Para calcular o índice de compósito em blocos cristalino, determina-se a quantidade de copolímero em blocos pela Equação 7. Para calcular o CBCI, divide-se a fração ponderal de dibloco na fração de PE calculada usando a Equação 6 pela fração ponderal global de PP (calculada na Equação 2) e depois multiplicado pela fração ponderal da fração de PE. O valor de CBCI pode variar de 0 a 1, sendo que 1 seria igual a 100% de dibloco e zero seria para um material tal como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório.

onde Wpp-dibloco= fração ponderal de PP no dibloco separada com a fração de PE por HTLC (Equação 6); wPP= fração ponderai de PP no polímero; wfração_PE= fração ponderai de PE separada de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado (Equação 5).

[108] Por exemplo, se um polímero de iPP/PE contiver um total de 62,5% em peso de C3 e for preparado nas condições para produzir um polímero de PE com 10% em peso de C3 e um polímero de iPP contendo 97,5% em peso de C3, as frações ponderais de PE e PP serão, respectivamente,0,400 e 0,600 (calculadas usando a Equação 2). Uma vez que a porcentagem de PE é 40,0% em peso e a de iPP é 60,0% em peso, a razão relativa de blocos PE: PP é expressa como 1:1,5.

[109] Daí, se alguém habilitado na técnica executar uma separação por HTLC do polímero e isolar 28% em peso de PP e 72% em peso da fração de PE, isto seria um resultado inesperado e isto levaria à conclusão que uma fração de copolímero em blocos estivesse presente. Se o teor de C3 da fração de PE (% em peso de C3 fração_PE) é subsequentemente calculado como sendo de 48,9% em peso de C3 das Equações 4 e 5, a fração de PE contendo o propileno adicional tem fração ponderal de 0,556 de polímero de PE e fração ponderal de 0,444 de polímero de PP (wdibloco_PP, calculada usando a Equação 6).

[110] Uma vez que a fração de PE contém fração ponderal 0,444 de PP, ela deve estar ligada a uma fração ponderal adicional 0,293 de polímero de PE, com base na razão de bloco de iPP: PE de 1,5: 1. Assim, a fração ponderal de dibloco presente na fração de PE é 0,741; cálculo adicional da fração ponderal de dibloco presente no polímero todo é 0,533. Para o polímero inteiro, descreve_se a composição como 53,3% em peso de dibloco de iPP/PE,28% em peso de polímero de PP, e 18,7% em peso de polímero de PE. O índice de compósito em blocos cristalino (CBCI) é a fração ponderal calculada de dibloco presente em todo o polímero. Por exemplo, no exemplo descrito acima, o CBCI para o compósito em blocos cristalino é 0,533.

[111] O índice de compósito em blocos cristalino (CBCI) provê uma estimativa da quantidade de copolímero em blocos dentro do compósito em blocos cristalino na hipótese que a razão de CEB para CAOB dentro do dibloco é igual à razão de etileno cristalino para alfa-olefina cristalina no compósito em blocos cristalino global. Esta hipótese é válida para estes copolímeros em blocos olefínicos estatísticos com base no conhecimento da cinética de catalisador individual e do mecanismo de polimerização para a formação dos diblocos via catálise de permuta de cadeia descrita no relatório.

[112] O cálculo de CBCI baseia-se na observação analítica que a quantidade de CAOP livre é menor que a quantidade total de CAOP que foi produzida na polimerização. O restante do CAOP está ligado a CEB para formar o copolímero em diblocos. Como a fração de PE separada por HTLC contém tanto CEP como o copolímero em blocos, a quantidade observada de propileno para esta fração é acima daquela do CEP. Esta diferença pode ser usada para calcular CBCI.

[113] Baseado unicamente nas observações analíticas sem conhecimento prévio da estatística de polimerização, as quantidades, mínima e máxima, de copolímero em blocos presentes num polímero podem ser calculadas, distinguindo assim um compósito em blocos cristalino de um simples copolímero ou mistura de copolímeros.

[114] Obtém-se a ligação superior na quantidade de copolímero em blocos presente dentro de um compósito em blocos cristalino, wBD Máx, subtraindo a fração de PP não ligado medida por HTLC de um tal como na Equação 8. Este máximo presume que a fração de PE de HTLC é inteiramente dibloco e que todo o etileno cristalino está ligado a PP cristalino sem nenhum PE não ligado. O único material no CBC que não é dibloco é aquela porção de PP separada via HTLC.
WDB Máx = 1 - WPP isolado (Equação 8)

[115] A ligação inferior na quantidade de copolímero em blocos presente dentro de um compósito em blocos cristalino, wDB Min, corresponde à situação onde pouco a nenhum PE está ligado a PP. Este limite inferior é obtido subtraindo a quantidade de PP não ligado medida por HTLC da quantidade total de PP na amostra tal como mostrado na Equação 9.
WDB Min= WPP — WPP isolado (Equação 9)

[116] Além disso, o índice de compósito em blocos cristalino cairá entre estes dois valores:
WDB Min ≤ CBCI ≤ WDB Máx.

[117] Baseado no mecanismo de polimerização para produção dos compósitos em blocos cristalinos, o CBCI representa a melhor estimativa da fração real de copolímero em diblocos no compósito. Para amostras poliméricas desconhecidas, wDB Min pode ser usada para determinar se um material é um compósito em blocos cristalino. Considera-se a aplicação desta análise para homopolímeros, copolímeros ou misturas. Para uma mistura física de PE e PP, a fração ponderal global de PP deve ser igual àquela da % em peso de PP de HTLC e a ligação inferior no teor de dibloco, Equação 9, é zero. Se esta análise for aplicada numa amostra de PP que não contém PE, então tanto na fração ponderal de PP como na quantidade de PP obtida de HTLC serão 100% e novamente a ligação inferior no teor de dibloco, Equação 9, é zero. Finalmente se esta análise for aplicada numa amostra de PE que não contém PP então tanto a fração ponderal de PP como a fração de PP recuperada via HTLC serão zero. Como a ligação inferior no teor de dibloco não é maior que zero em qualquer destes três casos, estes materiais não são compósitos em blocos cristalinos.

Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

[118] As placas usadas para teste de microtração são examinadas por SEM para morfologia de fase. Corta-se uma peça de teste inicial de placa em torno de 1 cm x 1 cm x 1,8 mm da placa. A peça cortada é seccionada em direção de espessura a -120°C usando uma faca de diamante num micrótomo UCT de Leica para obter um micrótomo de superfície de bloco. Os micrótomos de blocos são colocados num prato de vidro e a superfície microtomada é pós-colorida por 10 minutos com uma solução aquosa de tetróxido de rutênio (RuO4) a 0,5% de estoque (adquirida de Electron Microscopy Sciences) em temperatura ambiente. Isto é seguido por revestir a superfície de bloco colorida com irídio por 20 segundos numa corrente de 20 mA em atmosfera de argônio usando uma máquina de revestimento de plasma "EMITECH KX575" a fim de tornar o corpo de prova condutor sob um feixe eletrônico. Usa-se um microscópio eletrônico de varredura Nova 600 de FEI operado numa voltagem de aceleração de 7 kV, uma distância de trabalho de 6 mm, tamanho de ponto 4 para capturas imagens eletrônicas de dispersão refletida e secundária.

Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)

[119] Examinam-se por TEM as placas moldadas por compressão usadas pata teste de microtração. As amostras são retificadas a fim de que seções possam ser coletadas próximas do núcleo de espessura da amostra. As amostras retificadas são polidas criogenicamente a -60°C para impedir sujeira usando uma faca de diamante num micrótomo UCT Leica antes de colorir. Os blocos polidos criogenicamente são coloridos com a fase de vapor de uma solução aquosa de tetróxido de rutênio a 2% por 3 horas em temperatura ambiente. A solução colorida é preparada pesando 0,2 g de cloreto de rutênio (III) hidratado (RuCl3. xH2O) numa garrafa de vidro com uma tampa rosqueada e adicionando 10 mL de solução aquosa de hipoclorito de sódio a 5,25% na garrafa. As amostras são fixadas numa lâmina de microscópio de vidro usando fita dupla-face. A lâmina é colocada na garrafa a fim de suspender os blocos cerca de 1 polegada acima da solução de colorir por 3 horas. Coletam-se seções de aproximadamente 100 nm em espessura da amostra colorida em temperatura ambiente usando uma faca de diamante num micrótomo EM UC6 Leica e colocadas em telas de TEM virgens de 600 mesh para observação. Coletam-se as imagens de TEM usando JEM-1230 de JEOL operado em voltagem de aceleração de 100 kV e fotografadas usando câmeras digitais Gatan-791 e 794.

[120] Executa-se análise de imagens usando software LAS3 Leica em imagens de TEM de 10kX. A fim de permitir geração de imagem binária, executa-se desenho manual das características das impressões de TEM usando um marcador preto SHARPIE. As imagens de TEM desenhadas são escaneadas usando um Scanjet G3110 de Hewlett Packard para gerar imagens digitais. As imagens digitais são importadas no programa LAS3 de Leica e convertidas em imagens binárias ajustando um limiar de nível de cinza para incluir as características de interesse. Após medirem-se as características nas imagens, os dados de dimensionamento são exportados numa lâmina de difusão Excel que se usa para calcular diâmetro circular equivalente médio.
Experimental

[122] Inicialmente, adiciona-se carga e peneira molecular aos polióis, extensor de cadeia, e dispersante de carga. Mistura-se completamente o MDI com o poliol/carga, depois adiciona-se catalisador e se mistura. A mistura reagente é vertida sobre uma placa de vidro coberta com uma folha fina de PTFE e vazada com uma faca com uma abertura de 30 milipolegadas para produzir uma película. Coloca-se a placa de vidro revestida num forno a 120°C para curar.

Síntese de compósito em blocos cristalino

[123] Catalisador-1 ([[rel-2',2"'-[(1R,2R)-1,2-ciclo- hexanodiil bis (metileno oxi-O)] bis [3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil [1, ,1’-bifenil]-2-olato-O]] (2-) dimetil-háfnio) e cocatalisador-1, uma mistura de sais de metil di(alquila de C14-18) de tetraquis(penta-flúor-fenil)borato, preparada por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™ M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc. ), HCl e Li[B(C6F5)4], tal como substancialmente divulgado em USP 5.919.983, Exemplo 2, são adquiridos de Boulder Scientific e usados sem purificação adicional.

[124] CSA-1 (dietil zinco ou DEZ) e cocatalisador-2 (metil aluminoxano modificado (MMAO)) foram adquiridos de Akzo Nobel e usados sem purificação adicional. O solvente para as reações de polimerização é uma mistura de hidrocarbonetos (ISOPAR® E) obtenível de ExxonMobil Chemical Company e purificado através de leitos de peneiras moleculares de 13-X antes de usar.

[125] O compósito em blocos cristalino dos presentes Exemplos é designado CBC2. Ele é preparado usando dois reatores contínuos de tanques agitados (CSTR) ligados em série. O primeiro reator tinha um volume de aproximadamente 12 galões enquanto o segundo reator tinha um volume de aproximadamente 26 galões. Enche-se cada reator hidraulicamente e se ajusta para operar em condições de estado estacionário. Monômeros, solvente, hidrogênio, catalisador-1, cocatalisador-1, cocatalisador-2 e CSA-1 são alimentados no primeiro reator de acordo com as seguintes condições de processo descritas na Tabela 2. Os conteúdos de primeiro reator descritos na Tabela 2 fluem para um segundo reator em série. Monômeros adicionais, solvente, hidrogênio, catalisador-1, cocatalisador-1, e opcionalmente, cocatalisador-2 são adicionados no segundo reator. A Tabela 3 mostra as características analíticas de CBC2.

Síntese de compósito em blocos

[126] As amostras de compósito em blocos são sintetizadas em dois reatores em série de maneira semelhante à das amostras de compósito em blocos cristalino. Em cada caso, o primeiro reator tinha um volume de aproximadamente 12 galões enquanto o segundo reator tinha um volume de aproximadamente 26 galões. As condições de processo estão contidas na Tabela 2.

[127] A razão de iPP para LLDPE em CBC2 é 49 para 51. O índice de compósito em blocos cristalino estimado é 0,729. A razão de iPP para EP em BC1 é 50 para 50. O índice de compósito em blocos estimado é 0,413.

[128] A Figura 1 mostra o perfil de DSC para CBC2. O perfil de DSC mostra um pico de fusão a 129°C que é representativo do CAOP e CAOB e a 113°C que corresponde ao CEP e CEB. A entalpia de fusão observada foi de 115 J/g e a temperatura de transição vítrea observada foi de -11°C.

[129] A Figura 2 mostra a análise por TREF de CBC2. O perfil de eluição de TREF mostra que CBC2 e muito cristalino e ao contrário do perfil de fusão de DSC, mostra pequena ou nenhuma separação do CEP e CAOP ou do copolímero em blocos. Mediu-se apenas 2,4% em peso de purga que indica também a muito elevada cristalinidade de componentes em CBC2.

[130] A Figura 3 mostra análise por HTLC de CBC2. O perfil de eluição de CBC2 por HTLC mostrou que 13,2% em peso de um pico de eluição no início entre 1-2 mL e 86,8% em peso de pico de eluição posterior entre 3-5 mL eluiu. Da medida de concentração e composição, determina-se que o pico de eluição no início foi PP isolado que é CAOP e representativo do CAOB. Isto é mostrado pelo perfil de composição da porcentagem em peso de C3 presente. O segundo pico e pico de eluição posterior é rico em C2 e mostra um gradiente de C3. Pode-se interpretar que este pico é a fase de PE e contém o copolímero em blocos e CEP. O gradiente de composição mostra que o copolímero em blocos e elui mais cedo e o CEP elui por último.

Preparação de MAH-g-CBC2-4

[131] Usa-se uma extrusora de dois fusos ZSK-25MC Coperion para o processo de extrusão reativa para funcionalizar as resinas plásticas base. A extrusora de 25 mm de diâmetro foi equipada com 12 segmentos de barril para uma razão de comprimento total para diâmetro de 48. Há 11 seções de barril controladas independentemente com aquecimento elétrico e resfriamento com água. Pelotas são alimentadas no funil de alimentação de extrusora principal em barril 1 usando um alimentador de perda em peso K-tron modelo KCLQX3. Os reagentes líquidos foram injetados na terceira seção de barril da extrusora usando uma bomba dosadora de precisão de HPLC (bomba de HPLC Altech Modelo 627). Usa-se um peróxido orgânico de dialquil (Luperox 101, CAS# 78-63-7) como o iniciador.

[132] A alimentação líquida para a extrusora incluir uma mistura de solventes contendo monômero de anidrido maleico e o peróxido orgânico. A fim de melhorar a exatidão da alimentação, o peróxido e anidrido maleico em pó foram dissolvidos em metil etil cetona (MEK) solvente. Pesaram-se 300 g cristais de anidrido maleico e colocados num recipiente plástico de 2 litros com uma tampa vedável. Pesou-se um peso igual de MEK solvente numa balança, e se adicionou no recipiente com o anidrido maleico. A mistura foi deixada na coifa de laboratório com uma barra de agitação magnética para auxiliar a dissolução do anidrido maleico no solvente. Manteve-se constante a razão de anidrido maleico para peróxido para as amostras experimentais em 0,02 parte de peróxido e 0,9 parte de anidrido maleico. A fim de minimizar o tempo de misturação de peróxido e monômero, o peróxido foi dissolvido numa solução de MEK/anidrido maleico preparada anteriormente imediatamente antes de mover a mistura para a entrada da bomba de deslocamento positivo. A taxa de injeção de HPLC foi de 9,07 g/min. As pressões de injeção típicas para os líquidos foram de 115-160 psi. O solvente MEK, anidrido maleico não reagido e compostos voláteis foram removidos via sistema de coletor-linha a vácuo no orifício de desvolatilização em barril 11. O sistema a vácuo foi operado em vácuo de 508 mm de Hg. O fundido foi pelotizado usando um sistema de pelotização subaquático GALA LPU. Usou-se uma matriz de dois orifícios com temperatura de água de 7,2°C e uma velocidade de cortador de 1700 rpm. A taxa de alimentação de polímero para o processo foi de 6,80 kg/h com uma velocidade de fuso de extrusora fixa de 500 rpm e uma carga de torque de motor de 55-65%.

[133] A Tabela 3 mostra as formulações usadas para enxertar anidrido maleico (MAH) em CBC2. A Tabela 4 mostra as condições de processo para produção de CBC2 enxertado com MAH. A Tabela 5 mostra as caracterizações de MAH-g-CBC2.

[134] A Figura 4 mostra um espectro de IR para MAH-g-CBC2-4. Pode-se observar o pico de anidrido em 1785 cm-1. A Figura 5 mostra um termograma típico para MAH-g-CBC2-4. O perfil de DSC mostra um pico de fusão a 131°C que é representativo do CAOP e CAOB e a 113°C que corresponde a CEP e CEB. A entalpia de fusão observada foi de 103 J/g. A Figura 6 mostra um HTLC típico para MAH-g-CBC2-4. O perfil de eluição de CBC2 por HTLC mostrou que eluiu 29% em peso do pico de eluição no início entre 1,6-2,2 mL e 71% em peso de um pico de eluição no fim entre 3-5 mL. A partir da medida de concentração e composição, determina-se que o pico de eluição no início isolou PP que é CAOP e representativo de CAOB. Isto é mostrado pelo perfil de composição da porcentagem em peso de C3. O segundo pico e pico de eluição no final é rico em C2 e mostra um gradiente de C3. Pode-se interpretar que este pico é a fase de PE e contém o copolímero em blocos e CEP. O gradiente de composição mostra que o copolímero em blocos elui no início e o CEP elui no fim.

Preparação de OBC enxertado com MAH (MAH-g-OBC)

[136] Usa-se um mega misturador ZSK-92 com 11 barris (L/D= 45) para enxertar MAH em OBC. A resina de OBC é alimentada com alimentador T-60 de K-Tron. MAH é injetado no barril 3, orifício 1 usando uma bomba LEWA. A mistura de peróxido/óleo (50/50 peso/peso) foi injetada no barril 3, orifício 2 usando uma bomba de êmbolo Sigma Prominent. A temperatura de barril é ajustada em 80°C para zina 1 e em 225°C para as zonas 2 a 11. Usa-se um sistema de bomba de vácuo para desvolatilização em barril 9. Usa-se um mínimo de 20 polegadas de Hg. A RPM de fuso está em 200 a 230, o torque varia de 56% a 61%. A taxa de alimentação para OBC1 é de 1500 libra/h. A formulação de alimentação é de 1,70% de MAH,0,2% de mistura de peróxido/óleo mineral (50/50 peso/peso). O nível de enxertio de MAH final é de 0,95% e o índice de fusão de MAH-g-OBC é 8,0 (2,16 kg, 190°C).

[137] MAH-g-CBC2-2 e MAH-g-CBC2-4 são convertidos respectivamente, em imida-g-CBC-2-2 e imida-g-CBC-2-4. A unidade usada para converter MAH-g-CBC2 na versão enxertada com DEDA é um THERMO HAAKE POLYLAB, modelo 557-9301 (a unidade motriz) e HAAKE RHEOMIX 3000p, Modelo 557-1306 (com rotores de misturação cilíndricos). O controle é de um computador Dell Pentium 4 (Modelo DHM, S/N 9D56K21) operando Windows 2002 com software de propriedade de HAAKE que controla operação automática da unidade motriz de POLYLAB e cubas de misturação de RHEOMIX e adquire dados. Para imida-g-CBC2-4, pesam-se 195 g de MAH-g-CBC2-4 em vasos de vidro com boca larga de 16 onças depois aquecidos num forno em temperatura de 50°C por 30 minutos. Adicionam-se três equivalentes molares de DEDA (N-etil-etilenodiamina) por mol de anidrido por seringa nos vasos. Especificamente adicionam-se 6,3 mL (5,23 g) de DEDA. Os jarros são agitados para distribuir a amina, capeados ligeiramente com tampas revestidas com Teflon e retornam ao forno por 1 hora. Os jarros são removidos, agitados novamente, tampas presas com fita isolante e colocados dentro de um garrafão de HDPE de boca larga de 1 galão como um recipiente secundário. As garrafas de vidro são acolchoadas papel crepe marrom para evitar que elas rolem dentro do recipiente secundário. As tampas dos recipientes secundários são vedadas com fita isolante depois colocadas numa unidade de cilindro pulverizado de baixo perfil STOVALL ajustada para velocidade máxima de rotação. Os jarros são girados por 2 dias. Quando checados no dia seguinte ainda havia algum líquido "perdido" visível nas laterais, então os vasos retornaram ao forno a 50°C por 2 horas. As amostras são novamente colocadas no forno a 50°C por pelo menos 3 horas antes de executar.

[138] A unidade Haake é ajustada para 170°C, permitida equilibrar e os rotores são calibrados em velocidade de rotor de 100 rpm. Pelotas embebidas são adicionados à cuba de misturação e usadas por 10 minutos após pistão hidráulico de alimentação fixado em posição fechada. A cuba é aberta, a amostra removida e permitida esfriar na folha de Teflon. Películas de amostras brutas (cerca de 3 milipolegadas de espessura) são prensadas a 160°C usando prensa hidráulica Carver e checadas por FTIR (Spectrum One Perkin-Elmer) para conversão. A Figura 7 mostra um espectro de IR para imida-g-CBC2-4. A banda de anidrido (1785-1790 cm-1) é transformada em banda de imida a 1700-1710 cm-1 após reação com a diamina. A desaparecimento de banda de anidrido e formação de banda de imida indicam que a reação está completa.

Conversão de MAH-g-OBC em imida-g-OBC

[139] Para converter MAH-g-OBC em imida-g-OBC, pesam-se 190 g de MAH-g-OBC em vasos de vidro de boca larga de 16 onças depois aquecidos num forno na temperatura de 50°C por 30 minutos. Adicionam-se 6,1 mL de DEDA (5,12 g) por seringa à prova de gases nos vasos. O restante segue o mesmo procedimento usado na conversão de MAH-g-CBC2 em imida-g-CBC2.

Preparação de mistura

[140] A combinação de componentes poliméricos e compatibilizante é executada num misturador Rheomix 600 p de Haake girando a 50 rpm. O misturador é aquecido a 190°C para misturas de PU, a 230°C para misturas de poliamida e a 275°C para misturas de PET. Secam-se poliamida e PET a 80°C de um dia para outro num forno a vácuo antes de usar. A misturação é mantida por 5 min após prender o êmbolo. Adiciona-se mais 0,2% (com base em 45 g) de antioxidante B225 em cada uma das formulações.

[141] Misturas de LLDPE/PP/PU com 15% em peso de PU com base no peso-soma de LLDPE + PP + PU.

[142] Adiciona-se um peso total de 45 g de ingredientes no misturador de acordo com as composições mostradas na Tabela 6. Estas razões de PE/PP/PU imitam a composição de grama artificial real. A Tabela 7 mostra as propriedades relativas à tração.

[143] As misturas compatibilizadas com amina-g-CBC2 (4 e 5) deram o melhor alongamento final e tenacidade sem perda de tensão em escoamento contra A e B. O nível de enxertio de MAH inicial não pareceu afetar significativamente a eficácia de amina-g-CBC2. O MAH-g-CBC2-(1,2,3) também mostrou bom melhoramento de alongamento por tração e tenacidade em relação aos Exemplos Comparativos C, D e E. O MAH-g-OBC (F) e amina-g-OBC (G) mostraram melhoramentos em alongamento por tração e tenacidade, mas causaram redução significativa em tensão em escoamento e módulo. Isto se deve ao baixo módulo do material de OBC. A Figura 8 mostra o gráfico de tenacidade/módulo.

2. Misturas de LLDPE/PP/PU com 33,3% em peso de PU com base no peso-soma de LLDPE + PP + PU

[145] Neste exemplo, a razão de PE, PP e PU está balanceada, que é pior cenário de caso para compatibilização. A Tabela 9 mostra as composições de misturas. A Tabela 10 mostra as propriedades relativas à tração.

[146] As misturas compatibilizadas com amina-g-CBC2-(7 e 9) dão o melhor alongamento final e tenacidade. O MAH-g-CBC2-(6) mostra também bom melhoramento de alongamento por tração e tenacidade. O MAH-g-OBC (J) e amina-g-OBC (K) mostraram melhoramentos em alongamento por tração e tenacidade, mas causaram redução significativa em módulo. Por outro lado, a combinação de MAH-g-PE e MAH-g-PP (I) não foi eficaz na melhoria de propriedades de mistura.

3. Misturas de LLDPE/PP/PA com 33% em peso de PA com base no peso-soma de LLDPE + PP + PA.

[147] Neste exemplo, a mistura de PE, PP e poliamida é compatibilizada para atingir melhoramento de propriedade. A Tabela 11 mostra as composições de misturas. A Tabela 12 e Figura 8 mostram propriedades relativas à tração.

[148] As misturas compatibilizadas com MAH-g-CBC2- (11 e 12) dão o melhor alongamento final e tenacidade. O nível de enxertio de MAH inicial necessita ser de pelo menos 0,45% em peso para ter compatibilização eficaz. A combinação de MAH-g-PE e MAH-g-PP (P) também é eficaz no melhoramento de propriedades de misturas. MAH-g-OBC (Q) e MAH-g-BC1 (15) melhoram o alongamento por tração das misturas, mas causa redução significativa de módulo.

[149] A Figura 9 é uma imagem eletrônica de dispersão refletida mostrando a morfologia de mistura ternária de PE/PP/PA. As características de brilho nas imagens estão associadas com a fase de PA que é colorida mais agressivamente com RuO4. As características mais escuras são buracos na imagem causadas por fase de PA sendo retirada durante seccionamento. Observam-se tamanhos grandes de partículas de PA (> 25 μm) com misturas L e M, enquanto que se observa uma morfologia de PA granulada fina na mistura 12 como resultado de compatibilização eficaz.

[150] A Figura 10 é um micrógrafo de TEM mostrando a morfologia de misturas ternárias de PE/PP/PA em maior resolução. Com base na coloração aplicada, os domínios mais escuros são PE e os domínios mais claros grandes são PP. Os domínios mais claros muito pequenos são PA. Em todos os três exemplos, boa dispersão e pequenos domínios de PA sugerem fortemente a presença de boa compatibilização entre a fase de poliolefina e a fase de PA. No Exemplo 12, a fase de PP mostra o menor tamanho de domínio indicando que MAH-g-CBC2-4 não só compatibiliza eficazmente as fases de poliolefina e PA, mas também as fases de PP e PE. A Tabela 13 mostra o tamanho de partícula dos Exemplos N, O, Q e 12.

4. Misturas de LLDPE/PP/PET com 33,3% em peso de PET com base no peso-soma de LLDPE + PP + PET

[152] Neste exemplo, a mistura de PE, PP e PET é compatibilizada para atingir melhoramento de propriedades. A Tabela 14 mostra as composições de misturas e a Tabela 15 mostra as propriedades relativas à tração.

[154] As misturas compatibilizadas com MAH-g-CBC2 (Exemplos 16,17 e 18) melhoram o alongamento final e tenacidade quando se compara com os Exemplos S e T. MAH-g-PE (Exemplo U) também é eficaz para melhorar propriedades de misturas. O MAH-g-OBC (Exemplo X) mostra melhoramentos no alongamento por tração das misturas, mas causa redução significativa em módulo.

[155] A Figura 11 é uma imagem eletrônica de dispersão refletida mostrando a morfologia de mistura ternária de PE/PP/PET. As características de brilho nas imagens estão associadas com a fase de PET. As características mais escuras são buracos na imagem causadas por fase de PET sendo retirada durante seccionamento. Observam-se tamanhos grandes de partículas de PET (> 50 μm) com misturas S e T, enquanto que se observa uma morfologia de PET granulada fina na mistura 18 como resultado de compatibilização eficaz.

[156] A Figura 12 é um micrógrafo de TEM mostrando a morfologia de misturas ternárias de PE/PP/PET em maior resolução. Com base na coloração aplicada, a matriz mais escura é PE e os domínios mais claros são PP. Os domínios de aparência lisa, branca, e pequenos são PET. Em todos os três exemplos, boa dispersão e pequenos domínios de PET sugerem fortemente a presença de boa compatibilização entre a fase de poliolefina e a fase de PET. No Exemplo 18 tem partículas grandes de PET devido a um nível de enxertio de MAH relativamente baixo de 0,64% comparado com MAH-g-PE (nível de enxertio de MAH de 1,2% no Exemplo U) e MAH-g-OBC (nível de enxertio de MAH de 0,95% no Exemplo X). Para a dispersão de fase de PP, os Exemplos X e 18 têm uma forma irregular e fase de PP finamente dispersa, enquanto que o Exemplo U mostra dispersões de PP menos uniformes com partículas grandes. Este contraste indica que MAH-g-CBC2-4 não só compatibiliza eficazmente as fases de poliolefina e PET, mas também as fases de PP e PE. A Tabela 16 mostra o tamanho de partícula de PP.

Claims (8)

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender:

   • (a) um primeiro polímero;
   • (b) um segundo polímero;
   • (c) um terceiro polímero; e,
   • (d) um compatibilizante, sendo que o compatibilizante é (I) um polímero a base de olefina funcionalizado formado a partir de pelo menos (A) e (B):

   (A) um compósito em blocos compreendendo:

   • (a) um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um bloco de etileno/a-olefina;
   • (b) um polímero cristalino a base de propileno; e,
   • (c) um polímero de etileno/a-olefina; e

   
   (B) pelo menos um agente de funcionalização; e/ou
   (II) um polímero a base de olefina funcionalizado formado a partir de pelo menos (A) e (B):
   (A) um compósito em blocos cristalino compreendendo:

   • (a) um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um bloco a base de etileno cristalino;
   • (b) um polímero cristalino a base de propileno; e,
   • (c) um polímero a base de etileno cristalino; e

   
   (B) pelo menos um agente de funcionalização, sendo que o primeiro, segundo e terceiro polímeros são diferentes.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro polímero ser um polietileno, o segundo polímero ser um polipropileno e o terceiro polímero ser selecionado do grupo consistindo de poliamida, poliuretano, poliéster, poliéteres, polieterimidas, poli(álcoois vinílicos), policarbonatos, poli(ácidos láticos), ésteres de poliamidas e combinações dos mesmos.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compatibilizante compreender um compósito em blocos e o agente de funcionalização ser selecionado de anidrido maleico, peróxido, e amina.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compatibilizante compreender um compósito em blocos cristalino e o agente de funcionalização ser selecionado de anidrido maleico, peróxido, e amina.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compatibilizante ser (I) e o bloco cristalino a base de propileno compreender de 90% molar a 100% molar de propileno.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compatibilizante ser (II) e o bloco cristalino a base de propileno compreender de 90% molar a 100% molar de propileno e o bloco a base de etileno cristalino ter um teor de comonômero entre 0% molar e 7% molar.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compatibilizante ser (I) e o agente de funcionalização ser anidrido maleico num nível de enxertio de 0,10% em peso a 1,8% em peso.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compatibilizante ser (II) e o agente de funcionalização ser anidrido maleico num nível de enxertio de 0,10% em peso a 1,8% em peso.

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