KR102517649B1 - 저온 용도 컨테이너를 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) (i) 에틸렌-프로필렌 코폴리머, (ii) 아이소택틱 폴리프로필렌 폴리머, 및 (iii) 블록 코폴리머를 포함하는 20　중량% 내지 40 중량%의 블록 복합체, (b) 40 중량% 내지 60 중량%의 폴리올레핀 코폴리머로서, 190 ℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 따른 100 g/10 min 내지 1500 g/10 min의 용융 지수를 갖고, 0.860 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 밀도를 갖는, 에틸렌 및 C3 내지 C10 알파-올레핀 중 적어도 1종으로부터 유도되는 폴리올레핀 코폴리머, 및 (c) 선택적으로, 1.490 내지 1.510의 굴절률을 갖는 제1 추가의 코폴리머 및 폴리프로필렌과 혼화성인 제2 추가의 코폴리머 중 적어도 1종 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 주위 온도 이하 용도 컨테이너를 형성하기 위한 개질제.

Description

저온 용도 컨테이너를 위한 조성물
본 구현예는 높은 투명성-저온 용도 컨테이너 예컨대 냉동고 컨테이너를 형성하기 위한 조성물에서 이용하기 위한 개질제에 관한 것이다.
여전히 높은 투명성(즉, 95% 초과의 투명성)을 가지면서, 저온(즉, 0℃ 미만)에서 사용하기 위한 냉동고 컨테이너를 형성하기 위한 폴리올레핀계 물질은 도전적인 것일 수 있다. 예를 들면, 엘라스토머로 충격-개질된 프로필렌계 랜덤 코폴리머(RCP) 또는 프로필렌계 충격 코폴리머(ICP)의 사용이 제안되었다. 그러나, 랜덤 코폴리머는 수많은 응용분야에 대해서 바람직한 인성 및 투명성을 제공할 수 있으나, 폴리프로필렌 충격 코폴리머와 비교하여 저온에서 상대적으로 불량한 충격 특성을 겪을 수 있다. 또한, 충격-개질된 코폴리머는 랜덤 코폴리머와 비교하여 상대적으로 좋지 않은 투명성을 겪을 수 있다. 따라서, 심지어 저온에서도 인성 및 투명성 모두를 제공할 수 있는 조성물이 추구된다.
본 구현예는 주위 온도 이하 용도 컨테이너를 형성하기 위한 조성물을 제공함으로써 실현될 수 있고, 본 조성물은 12 중량% 내지 30 중량%의 개질제 및 230℃/2.16 kg에서의 ASTM D 1238에 따른 2 g/10 min 내지 100 g/10 min의 용융 유량을 갖는 70 중량% 내지 88 중량%의 프로필렌 폴리머 기재(base)를 포함한다. 본 개질제는 (a) 개질제의 총 중량 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 블록 복합체로서, 상기 블록 복합체는 (i) 에틸렌-프로필렌 코폴리머, (ii) 아이소택틱 폴리프로필렌 폴리머, 및 (iii) 에틸렌 프로필렌 폴리머와 동일한 조성을 갖는 에틸렌 프로필렌 연질 블록 및 아이소택틱 폴리프로필렌 폴리머와 동일한 조성을 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌 경질 블록을 포함하는 블록 코폴리머로서, 상기 연질 블록은 연질 블록의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌을 포함하는 블록 코폴리머는 블록 코폴리머의 총 중량 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 경질 블록을 포함하는, 상기 블록 코폴리머를 포함하는, 상기 블록 복합체, (b) 개질제의 총 중량 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%의 폴리올레핀 코폴리머로서, 폴리올레핀 코폴리머는 에틸렌 및 C3 내지 C10 알파-올레핀 중 하나 이상으로부터 유도되고, 폴리올레핀 코폴리머는 190℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에서 따른 100 g/10 min 내지 1500 g/10 min의 용융 지수, 및 0.860 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 밀도를 갖는, 상기 폴리올레핀 코폴리머, 및 (c) 임의로, 1.490 내지 1.510의 굴절률을 갖는 제1 추가의 코폴리머 및 프로필렌 및 에틸렌과 부텐 중 적어도 하나로부터 유도되고 폴리프로필렌과 혼화성인 제2 추가의 코폴리머 중 적어도 1종의 0 중량% 내지 30 중량%를 포함한다.
본 구현예의 특징은 하기와 같은 첨부된 도면을 참조하여 본 기술분야의 당업자에게 보다 자명해질 것이다:
도 1은 작업 실시예 1 내지 6의 제1 및 제2 개질제에서 사용되는 블록 복합체에 대한 DSC 용융점 온도 프로파일을 예시하고 있고;
도 2a는 5 ㎛ 및 1 ㎛에서의 비교 실시예 B의 형태를 예시하고 있고;
도 2b는 5 ㎛ 및 1 ㎛에서의 비교 실시예 C의 형태를 예시하고 있고;
도 2c는 5 ㎛ 및 1 ㎛에서의 작업 실시예 1의 형태를 예시하고 있고;
도 2d는 5 ㎛ 및 1 ㎛에서의 작업 실시예 2의 형태를 예시하고 있고;
도 2e는 5 ㎛ 및 1 ㎛에서의 작업 실시예 3의 형태를 예시하고 있다.
투명 광학계는 폴리프로필렌 중에 에틸렌계 엘라스토머를 블렌딩하는 경우 극복과제일 수 있다. 예를 들면, 특정 엘라스토머는 폴리프로필렌의 탄성률 및 투명성을 상당히 저하시킨다. 이와 같이, 투명한 조성물을 얻기 위해서, 예를 들면 고무 도메인 크기를 감소시켜 광의 가시 파장의 산란을 회피하는 것에 의한 물질의 굴절률 정합이 제시된 바 있다. 그러나, 엘라스토머와 폴리프로필렌의 굴절률 정합에만 의존하는 방법은 특히 더 낮은 온도에서 더 낮은 충격 특성을 제공할 수 있는 플라스토머(예컨대, 0.900 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 플라스토머)의 용도를 제한하는 단점을 가진다. 따라서, 폴리프로필렌과 굴절률 정합되지 않는 엘라스토머의 상용화(compatibilization)를 통해 입자 크기화에 따른 신규한 상용화 방법이 제시된 바 있고, 이는 더 낮은 온도에서 상대적으로 더 나은 충격 특성을 갖는(예컨대 상대적으로 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는) 0.850 g/cm3 내지 0.900 cm3(예를 들면, 0.850 g/cm3 내지 0.890 cm3 및/또는 0.850 g/cm3 내지 0.870 g/ cm3)의 밀도를 갖는 엘라스토머의 확장된 용도를 가능하게 한다.
구현예들에 따르면, 높은 투명성-저온 용도 컨테이너 예컨대 냉동고 컨테이너를 형성하기 위한 조성물을 형성하기 위한 프로필렌 폴리머 기재와 사용하기 위한 개질제가 제안되어 왔다. 개질제는 높은 투명성(즉, 95% 초과의 투명성) 컨테이너를 여전히 형성하면서도 저온 (즉, 0℃ 미만)에서 인성을 향상시킬 수 있다. 개질제와 관련하여, 엘라스토머 개질제의 충격 효율은 개질제의 결정성 및 폴리프로필렌 매트릭스로의 개별적인 엘라스토머 도메인의 분산성과 직접적으로 관련된다. 추가로, 종래에, 폴리프로필렌으로의 엘라스토머의 분산은 예를 들면, 용융-혼합 공정 및 상용성 관점에서 극복과제일 수 있다. 따라서, 구현예들은 저온에서 인성을 향상시키기 위한 내충격성 제공제(impact resistance provider), 양호한 용융-혼합을 가능하게 하는 고용융 흐름 제공제, 및 임의로 1.490 내지 1.510의 굴절률을 가지는 투명성 제공제(예를 들면, 폴리프로필렌 호모폴리머의 굴절률과 근접하게 하기 위한 것)을 조합하고, 그리고/또는 폴리프로필렌(예를 들면, 폴리프로필렌 호모폴리머와 혼화성인 것으로 본 기술분야의 당업자에게 공지된 물질)과 혼화성인 개질제에 관한 것이다. 예를 들면, 개질제는 단일 성분으로서 예비-블렌딩된 형태(예를 들면 펠렛 형태의 것)로 제공되고, 냉동고 컨테이너와 같은 컨테이너를 형성하기 위한 적어도 프로필렌 폴리머 기재를 사용하는 현존하는 공정에 첨가될 수 있다. 본 기술분야의 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 개질제는 상업적으로 효율적이지 않고 그리고/또는 바람직하지 않을 수 있더라도 프로필렌 폴리머 기재에 대해 별개의 성분으로서 첨가될 수 있다.
용어
"조성물" 및 이와 유사한 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들면, 하나의 조성물은 랜덤 또는 프로필렌계 폴리머 및 블록 복합체의 조합이다.
"블렌드," "폴리머 블렌드" 및 이와 유사한 용어는 2종 이상의 폴리머의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수 있거나 또는 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리될 수 있거나 또는 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 본 기술분야에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정되는 1종 이상의 도메인 구성을 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있다.
"폴리머"는 동일한 또는 상이한 유형의 모노머를 중합하여 제조되는 화합물을 의미한다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 보통 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조되는 폴리머를 지칭하기 위해 이용되는 용어 호모폴리머, 및 하기 정의되는 인터폴리머를 포괄한다. 용어 폴리머는, 또한, 예를 들면, 랜덤, 블록, 균일, 불균일 등의 모든 형태의 인터폴리머를 포괄한다. 용어 "에틸렌/알파-올레핀 폴리머" 및 "프로필렌/알파-올레핀 폴리머"는 하기 기재된 인터폴리머를 나타낸다.
"인터폴리머" 및 "코폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조되는 폴리머를 의미한다. 이들 일반 용어는 종래의 두 코폴리머, 즉, 2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조되는 폴리머, 및 2종 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함한다.
"프로필렌계 폴리머", 및 이와 유사한 용어는 다수의 중량 백분율의 중합된 프로필렌 모노머(중합성 모노머의 총량에 기초함)를 포함하고, 임의로 프로필렌계 인터폴리머를 형성하기 위해 프로필렌과는 상이한 적어도 하나의 중합된 코모노머를 포함하는 폴리머를 의미한다. 예를 들면, 프로필렌계 폴리머가 코폴리머인 경우, 프로필렌의 양은 코폴리머의 총 중량 기준으로 50 중량% 초과이다. "프로필렌으로부터 유도된 단위" 및 이와 유사한 용어는 프로필렌 모노머의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유도된 단위" 및 이와 유사한 용어는 α-올레핀 모노머, 특히 C3-10 α-올레핀 중 적어도 1종의 중합으로부터 형성되는 폴리머의 단위를 의미한다. 반면, "에틸렌계 폴리머" 및 이와 유사한 용어는 다수의 중량 백분율의 중합된 에틸렌 모노머(중합성 모노머의 총 중량에 기초함)을 포함하고, 임의로 에틸렌계 인터폴리머를 형성하기 위해 에틸렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 의미한다. 예를 들면, 에틸렌계 폴리머가 코폴리머인 경우, 에틸렌의 양은 코폴리머의 총 중량 기준으로 50 중량% 초과이다.
"랜덤 프로필렌계 코폴리머" 및 이와 유사한 용어는 교대하거나, 주기적이거나, 또는 블록형 패턴으로 폴리머 사슬에 걸쳐 분포된 것과 대조적으로 α-올레핀 모노머로부터 유도된 단위가 폴리머 사슬에 걸쳐 무작위적으로 분포된 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머를 의미한다. 예시적인 랜덤 프로필렌계 인터폴리머는 랜덤 프로필렌계 코폴리머이다. 반면, "균일 프로필렌계 인터폴리머" 및 이와 유사한 용어는 α-올레핀 모노머로부터 유도된 단위가 벌크 폴리머의 폴리머 사슬에 걸쳐 무작위적으로 그리고 대략적으로 고르게 분포된 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머를 의미한다.
"충격 개질된 프로필렌계 코폴리머" 및 이와 유사한 용어는 실온에서 또는 그 이하에서 조성물의 노치 아이조드 충격 강도가 첨가된 충격 개질제가 없는 동일한 온도에서의 상기 주어진 조성물의 노치 아이조드 충격 강도와 비교하여 유지되거나 또는 증가되도록 충격- 개질된 프로필렌계 폴리머 조성물을 의미한다.
"블록 복합체" 및 이와 유사한 용어는 연질 코폴리머, 경질 폴리머, 및 연질 세그먼트/블록 및 경질 세그먼트/블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 복합체를 의미하고, 여기서 블록 코폴리머의 경질 세그먼트가 본질적으로 블록 복합체의 경질 폴리머와 동일한 조성이고, 블록 코폴리머의 연질 세그먼트는 본질적으로 블록 복합체의 연질 폴리머와 동일한 조성이다. 특히, 블록 복합체는 폴리프로필렌을 포함하는 경질 폴리머 및 에틸렌을 포함하는 연질 폴리머(에틸렌-프로필렌 폴리머)를 포함한다.
"블록 코폴리머"는 선형 방식으로 연결되는 2개 이상의 화학적으로 구분되는 영역 또는 세그먼트("블록"으로도 지칭됨)를 포함하는 폴리머, 즉, 펜던트 또는 그라프팅 방식이 아닌 중합된 작용기(예를 들면, 중합된 프로필렌계 작용기)와 관련하여 말단-대-말단으로 연결되는(공유 결합되는) 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 블록 코폴리머는 다른 유형의 시퀀스에 공유 결합되는 동일한 모노머 단위의 시퀀스("블록")를 포함한다. 블록은 다양한 방식, 예컨대 디블록의 A-B 및 A-B-A 트리블록 구조에서 연결될 수 있고, 여기서 A는 하나의 블록이고, B는 상이한 블록을 나타낸다. 다중-블록 코폴리머에서, A 및 B는 다수의 상이한 방식으로 연결되고, 복수회 반복될 수 있다. 이는 추가로 상이한 유형의 추가적인 블록을 포함할 수 있다. 다중-블록 코폴리머는 선형 멀티-블록, 멀티-블록 스타 폴리머(이때 모든 블록은 동일한 원자 또는 화학적 모이어티에 결합됨) 또는 빗형 폴리머일 수 있고, 여기서 B 블록은 하나의 말단에서 A 골격에 부착된다. 블록 코폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 블록 코폴리머와 관련하여, 블록은 그 안에 포함된 코모노머의 양이 상이할 수 있다. 블록은 또한 코모노머의 유형, 밀도, 결정성의 양, 이러한 조성물의 폴리머에 기여할 수 있는 결정 크기, 입체규칙성(아이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화를 포함하는 분지화의 정도, 균일성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이할 수 있다. 블록 코폴리머는 폴리머 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn)의 특유의 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 하고, 이는 촉매(들)와 조합되는 이동제(들)의 효과에 기인한 것이다.
"경질" 세그먼트/블록은 중합된 단위의 고도의 결성성 블록을 지칭한다. 용어 "연질" 세그먼트/블록은 중합된 단위의 비결정성, 실질적 비결정성, 또는 엘라스토머성 블록을 지칭한다. "결정성"은 시차주사열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 1차 전이 또는 결정성 용융점(Tm)을 갖는 폴리머 또는 폴리머 블록을 지칭한다. 상기 용어는 용어 "반결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "결정성"은 생성된 폴리머가 결정성이도록 중합될 수 있는 모노머를 지칭한다. 결정성 프로필렌 폴리머는 비제한적으로 0.88 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100 ℃ 내지 170℃의 용융점을 가질 수 있다. "비결정성"은 시차주사열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 결정성 용융점이 결여된 폴리머를 지칭한다.
"아이소택틱"은 13C-NMR 분석에 의해 결정되는 적어도 70 퍼센트의 아이소택틱 펜타드(isotactic pentad)를 갖는 폴리머 반복 단위로서 정의된다. "고도의 아이소택틱"은 적어도 90 퍼센트의 아이소택틱 펜타드를 갖는 폴리머로서 정의된다.
조성물
구현예에 따르면, 적어도 프로필렌 폴리머 기재 및 개질제를 포함하는 높은 투명성-저온 용도 컨테이너를 형성하기 위한 조성물, 및 이 조성물을 사용하여 형성된 컨테이너/필름. 높은 투명성-저온 용도 컨테이너는 적어도 95%의 투명성(예를 들면, 5.0 mm 미만의 두께에서의 것)을 갖는 상대적으로 투명한 필름을 형성하기 위한 조성물을 사용하여 형성되고, -20 ℃의 저온에서 적어도 5 kJ/m2의 아이조드 충격을 나타내는 컨테이너를 의미한다. 예를 들면, -20 ℃에서의 아이조드 충격은 5 kJ/m2 내지 75 kJ/m2, 5 kJ/m2 내지 55 kJ/m2, 5 kJ/m2 내지 45 kJ/m2, 5 kJ/m2 내지 40 kJ/m2, 6　kJ/m2 내지 35　kJ/m2, 및/또는 9　kJ/m2 내지 35 kJ/m2일 수 있다. 컨테이너를 형성하기 위한 필름은 5.0 mm 미만, 4.0 mm 미만, 및/또는 3.0 mm 미만의 두께를 가진다. 예를 들면, 두께는 0.1 mm 내지 4.5 mm, 0.2 mm 내지 4.0, 0.5 mm 내지 3.0 mm, 및/또는 0.5 mm 내지 2.0 mm일 수 있다.
조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 12 중량% 내지 30 중량%의 개질제를 포함한다. 예를 들면, 개질제의 양은 조성물의 총 중량 기준으로 15 중량% 초과 내지 최대 30 중량%, 18 중량% 내지 28 중량%, 19 중량% 내지 25 중량%, 및/또는 18 중량% 내지 22 중량%일 수 있다. 개질제의 블록 복합체, 폴리올레핀 코폴리머, 및 임의로 추가의 코폴리머는 개질제를 프로필렌 폴리머 기재와 블렌딩하기 이전에 예비-블렌딩될 수 있고, 이로써 조성물은 폴리프로필렌 중에 미세하게 분포된 개질제를 포함한다. 다른 예시적인 구현예에서, 개질제 블렌드의 성분은 개질된 프로필렌을 형성하기 위해 일 단계에서 압출기로 개질제 블렌드 성분들과 함께 프로필렌 폴리머 기재를 공급함으로써 물품의 제조 시점에서 개별적으로 첨가될 수 있다. 다른 예시적인 구현예에서, 개질된 프로필렌은 프로필렌 폴리머 기재와 함께 개질제 블렌드의 개개의 성분들 모두를 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있고, 이후 공급 준비가 된 개질된 프로필렌을 위해 펠렛화될 수 있다. 이러한 펠렛화된 개질된 프로필렌은 이후 예를 들면 사출 성형에 의한 물품에 대한 공정으로 직접적으로 공급될 수 있다.
개질제는 블록 코폴리머를 포함하는 20 중량% 내지 40 중량%(예를 들면, 25 중량% 내지 35 중량% 및/또는 28 중량% 내지 32 중량%)의 블록 복합체를 포함한다. 블록 복합체는 1종 이상의 블록 복합체를 포함할 수 있다. 개질제는 추가로 상대적으로 높은 용융 유량 및 상대적으로 저밀도를 갖는 40 중량% 내지 60 중량%(예를 들면, 45 중량% 내지 55 중량% 및/또는 48 중량% 내지 52 중량%)의 폴리올레핀 코폴리머를 포함한다. 폴리올레핀 코폴리머는 상대적으로 높은 용융 유량 및 상대적으로 저밀도를 갖는 1종 이상의 폴리올레핀 코폴리머를 포함할 수 있다. 개질제는 임의로 0 중량% 내지 30 중량%(예를 들면, 10　중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 및/또는 18 중량% 내지 22 중량%)의 적어도 1종의 추가의 코폴리머를 포함할 수 있다. 추가의 코폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머와 유사한 굴절률, 특히 1.490 내지 1.510의 굴절률을 가질 수 있고 그리고/또는 추가의 코폴리머는 폴리프로필렌(프로필렌 및 에틸렌 및/또는 부텐으로부터 유도된 것)과 혼화성일 수 있다. 추가의 코폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머의 것과 유사한 굴절률을 갖는 하나 이상의 코폴리머를 포함할 수 있다.
조성물과 관련하여, 이러한 이론과 결합되는 것으로 의도함 없이, 프로필렌 폴리머 기재(예를 들면, 예컨대 폴리프로필렌 호모폴리머) 및 연속 폴리프로필렌상을 갖는 블록 코폴리머의 블렌드는 간단한 폴리프로필렌/엘라스토머 블렌드와 비교하여 상대적으로 작은 별개의 고무 도메인을 생성할 것이다. 고무 도메인 크기가 가시광의 파장(400 내지 700 nm)보다 작은 파장인 경우, 광의 더 적은 산란이 발생될 것이고, 폴리머/생성된 물품은 투명성을 유지할 것이다. 또한, 블록 코폴리머는 고무와 상용성일 것이고, 이로써 프로필렌 폴리머 기재는 저온 예컨대 전형적인 냉동고 내부의 온도에서 개선된 인성으로 충격-개질된 것으로 고려될 수 있다. 따라서, 생성된 조성물은 개선된 충격 개질을 가질 것이고, 한편 여전히 폴리프로필렌 호모폴리머로 구현되는 것과 유사한 광 투과도를 제공할 것이다. 예를 들면, 개질제는 용이하게 상용성이고, 폴리프로필렌에서 분산성인 특징을 가질 수 있고, 폴리프로필렌에서 투명성이 유지되고, 냉동고 온도에서 충분한 충격 인성을 제공하는 물품을 형성하도록 적용된 조성물을 생성한다.
예를 들면, 개질제의 조성물 및 프로필렌 폴리머 기재를 사용하여 형성된 필름은 단지 동일한 프로필렌 폴리머 기재(예컨대 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머 및/또는 폴리프로필렌 호모폴리머) 및/또는 폴리프로필렌 충격 코폴리머를 사용하여 형성된 필름(동일한 조건 하에 형성되고 동일한 두께를 가짐)에 비해서 개선된 -20℃에서의 평균 아이조드를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 조성물이 25 중량%의 개질제를 포함하는 경우, -20℃에서의 평균 아이조드는 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머만을 사용한 경우와 비교하여 적어도 10배까지, 그리고 폴리프로필렌 충격 코폴리머만을 사용한 경우와 비교하여 적어도 3배까지 개선될 수 있다. 조성물이 20 중량%의 개질제를 포함하는 경우, -20℃에서의 평균 아이조드는 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머만을 사용한 경우와 비교하여 적어도 6배, 그리고 폴리프로필렌 충격 코폴리머만을 사용한 경우와 비교하여 적어도 1.2배까지 개선될 수 있다. 조성물이 15 중량%의 개질제를 포함하는 경우, -20℃에서의 평균 아이조드는 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머만을 사용한 경우와 비교하여 적어도 3배까지 개선될 수 있다. 따라서, -20℃에서의 평균 아이조드와 관련된 개선은 조성물이 개질제를 포함하는 경우에 구현될 수 있다.
개질제의 조성물 및 프로필렌 폴리머 기재를 사용하여 형성된 필름은 적어도 프로필렌 폴리머 기재(예컨대 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머)만을 사용하여 형성된 필름(동일한 조건 하에 형성되고, 동일한 두께를 가짐) 정도로 양호한 투명성을 나타낼 수 있다. 따라서, 개질제가 사용되는 경우, 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머의 것과 유사한 투명성이 구현될 수 있다. 투명성은 폴리프로필렌 충격 코폴리머에 대해 개선될 수 있다.
개질제의 조성물 및 프로필렌 폴리머 기재를 사용하여 형성된 필름은 폴리프로필렌 충격 코폴리머만을 사용하여 형성된 필름(동일한 조건 하에 형성되고, 동일한 두께를 가짐)에 비해서 적어도 3배까지 개선된 헤이즈 백분율을 나타낼 수 있다. 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머만을 사용하여 비교 필름을 형성하는 경우, 헤이즈 백분율은 (예를 들면, ±20%의 범위 내에서) 유사할 수 있다.
개질제의 조성물 및 프로필렌 폴리머 기재를 사용하여 형성된 필름은 폴리프로필렌 충격 코폴리머만을 사용하여 형성된 필름(동일한 조건 하에 형성되고, 동일한 두께를 가짐) 보다 개선된 투과율 백분율을 나타낼 수 있다. 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머만이 사용되어 비교 필름을 형성하는 경우, 투과율 백분율은(예를 들면, ±15%의 범위 내에서) 유사할 수 있다.
개질제의 조성물 및 프로필렌 폴리머 기재를 사용하여 형성된 필름은 적어도 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머만을 사용하여 형성된 필름(동일한 조건 하에 형성되고, 동일한 두께를 가짐) 정도로 양호한 투명성을 나타낼 수 있다. 폴리프로필렌 충격 코폴리머만을 사용하여 비교 필름을 형성하는 경우, 투명성은 적어도 10배까지(즉, 적어도 10배 더 양호하게) 개선될 수 있다.
폴리머 블렌드는 공지된 폴리머 공정 예컨대 압출(예를 들면, 시트 압출 및 프로파일 압출); 성형(예를 들면, 사출 성형, 회전 성형, 및 취입 성형); 및 블로운 필름 및 캐스트 필름 공정으로 컨테이너를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 일반적으로, 압출은 폴리머가 고온 및 압력의 영역을 통해 스크류를 따라 연속적으로 주입되는 공정이고, 여기서 이는 용융되어, 밀집되고, 최종적으로 다이를 통해 가압된다. 압출기는 1축 압출기, 다중축 압출기, 디스크 압출기 또는 램 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 블로운 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜브 다이 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 사출 성형은 다양한 응용분야에 대한 다양한 플라스틱 부품을 제조하기 위해 사용된다. 전형적으로, 사출 성형은 원하는 형상 및 크기의 부품을 형성하기 위해 폴리머가 용융되고 원하는 형상과 반대인 주형으로 고압에서 유입되는 공정이다. 주형은 금속, 예컨대 강철 및 알루미늄으로 제조될 수 있다. 성형은 일반적으로 원하는 형상 및 크기의 부품을 형성하기 위해 폴리머가 용융되고, 원하는 형상과 반대인 주형으로 유입되는 공정이다. 성형은 무압력형 또는 압력-보조형일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 컨테이너는 사출 성형을 사용하여 제조된다.
개질제와 프로필렌 폴리머 기재와의 폴리머 블렌드를 형성하는 온도는 프로필렌 폴리머 기재의 용융 온도 초과일 수 있다. 예를 들면, 온도는 균질한 용융 블렌드를 형성하기 위해 150℃ 내지 250℃ 및/또는 200℃ 내지 225℃일 수 있다. 예비-블렌딩되는 경우, 개질제를 형성하기 위한 온도는 150℃ 내지 200℃일 수 있다. 예를 들면, 예비 블렌딩 개질제에 대한 온도는 개질제 및 프로필렌 폴리머 기재와의 폴리머 블렌드를 형성하기 위한 온도보다 낮을 수 있다. 개질제 및 프로필렌 폴리머 기재와의 폴리머 블렌드는(폴리프로필렌 중의 전통적인 개질제와 비교하여) 상대적으로 저점도의 블렌드를 가질 수 있고, 더 낮은 온도에서 작동할 수 있고, 더 적은 사이클 시간에서 작동될 수 있고, 생성된 부품에서 개선된 균일성을 제공할 수 있고, 그리고/또는 투명성 및 충격 특성의 개선된 균형을 갖는 더 나은 균질한 블렌드를 제공할 수 있다.
블록 복합체
구현예들에서, 블록 복합체는 (i) 에틸렌-프로필렌 코폴리머 (또한 연질 폴리머로 지칭됨), (ii) 아이소택틱 폴리프로필렌 폴리머(또한 경질 폴리머로도 지칭됨), 및 (iii) 에틸렌 프로필렌 폴리머와 동일한 조성을 갖는 에틸렌 프로필렌 블록(또는 EP 연질 블록으로도 지칭됨) 및 아이소택틱 폴리프로필렌 폴리머와 동일한 조성을 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌 폴리머(또한 iPP 경질 블록으로도 지칭됨)을 포함하는 블록 코폴리머를 포함한다. 블록 코폴리머와 관련하여, 연질 블록은 연질 블록의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%(예를 들면, 55 중량% 내지 75 중량%, 60 중량% 내지 70 중량%, 및/또는 63 중량% 내지 68 중량%)의 에틸렌을 포함하고, 연질 블록에서의 나머지는 프로필렌이다. 블록 코폴리머의 경질 블록은 5 중량% 미만 및/또는 4.5 중량% 미만, 및 선택적으로 0.5 중량% 초과의 에틸렌을 포함하고, 아이소택틱 폴리프로필렌의 나머지는 유사한 조성을 갖는다. 예를 들면, 경질 블록은 1.5　중량% 내지 4.1 중량%의 에틸렌 및/또는 2.1 중량% 내지 3.5 중량%의 에틸렌을 포함할 수 있다. 또한, 블록 코폴리머는 블록 코폴리머의 총 중량 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%(예를 들면, 20 중량% 내지 40 중량%, 25 중량% 내지 35 중량%, 및/또는 28 중량% 내지 32 중량%)의 경질 블록을 포함하고, 나머지는 연질 블록이다.
iPP 경질 블록 및 에틸렌-프로필렌 연질 블록을 포함하는 블록 복합체 폴리프로필렌계 올레핀 블록 코폴리머에서의 iPP-EP 블록 코폴리머는, 프로필렌 폴리머 기재에서 블렌딩되는 경우, 엘라스토머상(예를 들면, 개질제)의 도메인 크기를 감소시키기 위해(예를 들면, 100 nm 내지 500 nm의 범위 내이도록) 상용화 용액을 제공받는다. 이는 폴리프로필렌 및 엘라스토머의 상용화된 블렌드를 형성할 수 있고, 고전적인 블렌드로 달성하는 것보다 더 미세한 형태를 갖는 광범위한 열역학적으로-안정적인 조성물을 제공하여, 특성의 특유의 조합을 초래한다.
블록 복합체의 용융 온도는 110℃ 내지 130℃(예를 들면, 115℃ 내지 125℃)일 수 있다. 110℃의 용융 온도에서, 경질 블록에서의 에틸렌 함량은 대략 4.0 중량%이고, 130℃에서, 경질 블록에서의 에틸렌 함량은 대략 1.6 중량%인 것으로 추정된다. 115℃의 용융 온도에서, 경질 블록에서의 에틸렌 함량은 대략 3.4 중량%이고, 125℃에서, 경질 블록에서의 에틸렌 함량은 대략 2.2 중량%인 것으로 추정된다. 블록 복합체에서의 전체 에틸렌 함량은 블록 복합체의 총 중량 기준으로 25 중량% 내지 70 중량%(예를 들면, 30 중량% 내지 60 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 40 중량%, 내지 50 중량% 등)일 수 있다.
환언하면, 블록 코폴리머의 경질 세그먼트는 모노머(즉, 아이소택틱 폴리프로필렌)가 95 중량% 초과 및/또는 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 고도의 결정성 블록을 지칭한다. 연질 세그먼트는 50 중량% 내지 80 중량%의 코모노머(즉, 에틸렌) 및 50 중량% 미만의 모노머(즉, 프로필렌)를 포함한다. 예를 들면, 연질 세그먼트는 코모노머 함량이 10 mol% 초과인 중합 단위의 비결정성, 실질적으로 비결정성 또는 엘라스토머성 블록을 지칭한다. 블록 코폴리머에서의 경질 세그먼트의 중량 퍼센트는 5 중량% 내지 95 중량%일 수 있다(나머지는 연질 세그먼트임). 블록 코폴리머의 분자량은 50,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
블록 코폴리머는 0.1 이상 및 최대 1의 블록 복합체 지수를 갖는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 블록 복합체 지수는 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.4, 0.1 내지 0.3, 0.1 내지 0.2 등일 수 있다. 블록 코폴리머는 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, Mw/Mn은 1.4 내지 5.0, 1.7 내지 3.5, 및/또는 1.7 내지 2.5일 수 있다.
블록 복합체는 230　℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따른 2 g/10 min 내지 100 g/10 min의 용융 유량을 가질 수 있다. 예를 들면, 용융 유량은 2　g/10 min 내지 50 g/10 min, 2 g/10 min 내지 30 g/10 min, 2 g/10 min 내지 25 g/10 min, 2 g/10 min 내지 20 g/10 min, 2 g/10 min 내지 15 g/10 min, 3 g/10 min 내지 10 g/10 min, 및/또는 4 g/10 min 내지 7　g/10　min일 수 있다. 블록 복합체의 용융 유량은 개질제에 포함된 폴리올레핀 코폴리머의 용융 지수(190 ℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 따른 g/10 min에 기초함)보다 작을 수 있다.
블록 복합체는 최대 가능한 분포의 블록 길이를 갖는 블록 코폴리머를 포함한다. 블록 코폴리머는 2 또는 3개의 블록 또는 세그먼트를 함유할 수 있다. 블록 복합체의 폴리머를 제조하는 공정에서, 사슬 이동은 상당한 분율의 폴리머 사슬이 복수개의 반응기 시리즈 중 적어도 제1 반응기에서 또는 실질적으로 사슬 이동제로 말단화된 폴리머의 형태로 플러그 유동 조건 하에서 작동하는 복수개의 구간 반응기에서의 제1 반응기 구간에서 배출되고, 폴리머 사슬은 후속 반응기 또는 중합 구간에서 상이한 중합 조건으로 진행되게 하여 폴리머의 사슬의 수명을 연장하기 위한 방식으로 사용된다. 개개의 반응기 또는 구간에서의 상이한 중합 조건은 상이한 모노머, 코모노머, 또는 모노머/코모노머(들) 비, 상이한 중합 온도, 압력 또는 다양한 모노머의 분압, 상이한 촉매, 상이한 모노머 구배, 또는 구별가능한 폴리머 세그먼트의 형성을 야기하는 임의의 다른 차이점을 포함한다. 따라서, 폴리머의 적어도 일부는 분자내에 배열된 2개, 3개 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개의 차별화된 폴리머 세그먼트를 포함한다.
블록 복합체 폴리머는 예를 들면 첨가 중합 조건 하에 첨가 중합가능한 모노머 또는 모노머의 혼합물을 적어도 1종의 첨가 중합 촉매, 공촉매, 및 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 본 공정은 정상 상태 중합 조건 하에 작동하는 2종 이상의 반응기에서의 또는 플러그 유동 중합 조건 하에서 작동하는 반응기의 2종 이상의 구간에서 차별화된 공정 조건 하에서 성장하는 폴리머 사슬의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로 한다.
블록 복합체를 제조하는데 유용한 적합한 공정은, 예를 들면, 미국특허 제8,053,529호, 제8,686,087호, 및 제8,716,400호에서 찾을 수 있다. 중합은 연속 중합, 예를 들면, 연속-용액 중합으로서 수행될 수 있고, 여기서 촉매 성분, 모노머, 및 임의의 용매, 아쥬반트, 제거제, 및/또는 중합 조제는 1종 이상의 반응기 또는 구간으로 연속적으로 공급되고, 폴리머 생성물은 연속하여 이로부터 제거된다. 본 맥락에서 사용되는 용어 "연속적" 및 "연속적으로"의 범위 내에는 반응물의 간헐적 첨가 및 약간의 규칙적 또는 불규칙적 간격으로의 생성물의 제거가 이루어지는 공정와 관련되고, 이로서, 시간에 걸쳐, 전체 공정은 실질적으로 연속적이다. 또한, 사슬 이동제(들)는 제1 반응기 또는 구간에 포함되는 중합 과정에서의 임의의 시점에서, 제1 반응기의 배출시 또는 배출보다 약간 이전 시점에, 제1 반응기 또는 구간과 제2의 임의의 후속 반응기 또는 구간 사이에서, 또는 심지어 단독적으로 제2 반응기 또는 임의의 후속 반응기 또는 구간에서 첨가될 수 있다. 예시적인 사슬 이동제, 촉매, 및 공촉매는 미국특허 제7,951,882호에 개시된 것이다. 예를 들면, 디알킬 아연 화합물인 사슬 이동제가 사용될 수 있다.
촉매는 중합이 실시될 것인 용매에 또는 최종적인 반응 혼합물과 상용성인 희석제에 요구되는 금속 착물 또는 다중 복합체의 첨가에 의해 균질한 조성물로서 제조될 수 있다. 원하는 공촉매 또는 활성제 및 임의로 이동제는 중합될 모노머 및 임의의 추가적인 반응 희석제와 촉매의 조합 이전에, 이와 동시에, 또는 그 이후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다.
모노머, 온도, 압력에 있어서의 차이점, 또는 일련하여 연결된 적어도 2개의 반응기 또는 구간 사이의 중합 조건에서의 다른 차이점으로 인해, 상이한 조성 예컨대 코모노머 함량, 결정도, 밀도, 입체규칙성, 위치-규칙성, 또는 동일한 분자 내에서 다른 화학 또는 물리적 차이의 폴리머 세그먼트는 상이한 반응기 또는 구간 내에 형성된다. 각 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속 폴리머 반응 조건에 의해 결정되고, 바람직하게는 폴리머 크기의 최대 가능한 분포(most probable distribution)이다. 일련의 각 반응기는 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 조건 하에 작동될 수 있다.
하기 예시적인 공정에서, 연속 또는 실질적으로 연속 중합 조건이 이용될 수 있다. 다중 구역 중합에서, 모든 구간은 상이한 공정 조건을 제외하고 동일한 유형의 중합, 예컨대 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 하에 작동된다. 용액 중합 방법에 대해, 폴리머가 이용되는 중합 조건 하에 용해성인 액체 희석제 중의 촉매 성분의 균일한 분산액을 이용하는 것이 바람직하다. 고압 공정은 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar(50 MPa) 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 슬러리 공정은 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃로부터 폴리머가 불활성 중합 매질에서 실질적으로 가용성이 되는 온도 미만의 온도까지의 온도를 사용할 수 있다. 슬러리 중합에서의 예시적인 온도는 30℃ 이상이고, 압력은 대기압(100 kPa) 내지 500 psi(3.4 MPa)의 범위일 수 있다.
구현예의 범위를 임의의 방식으로 제한함 없이, 이러한 중합 방법을 실시하기 위한 하나의 수단은 아래와 같다. 용액 중합 조건 하에 작동하는 하나 이상의 잘 교반된 탱크 또는 루프 반응기에서, 중합되는 모노머는 반응기의 하나의 부분에서 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 도입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 폴리머와 함께 실질적으로 모노머로 구성된 상대적으로 균질한 액체상을 포함한다. 예시적인 용매는 C4-10 탄화수소 또는 이들의 혼합물, 특히 알칸 예컨대 헥산 또는 알칸의 혼합물뿐만 아니라 중합에 이용되는 하나 이상의 모노머를 포함한다. 공촉매 및 임의로 사슬 이동제와 함께 촉매가 연속적으로 또는 간헐적으로 최소의 한 위치에서 반응기 액체상 또는 임의의 재순환된 이의 일부에 도입된다.
반응기 온도 및 압력은 용매/모노머 비, 촉매 첨가 속도를 조정하는 것에 의해, 그리고 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 모두를 사용하는 것에 의해 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 폴리머 생성물에서의 소정의 모노머의 함량은 반응기에서의 모노머의 비에 의해 영향을 받고, 이는 반응기로의 이의 공급 속도를 조작함으로써 제어된다. 폴리머 생성물 분자량은 임의로 다른 중합 변수 예컨대 온도, 모노머 농도를 제어함으로써, 또는 앞서 언급된 사슬 이동제, 또는 사슬 종결제(chain terminating agent) 예컨대 수소에 의해 제어된다. 제2 반응기는 임의로, 도관 또는 다른 수송 수단에 의해 반응기의 배출부에 연결되고, 이로써 제1 반응기에서 제조된 반응 혼합물은 폴리머 성장의 실질적인 종료 없이 제2 반응기로 배출된다. 제1 반응기와 제2 반응기 사이에서, 적어도 하나의 공정 조건에서의 차별화가 확립된다. 예를 들면, 2개 이상의 모노머의 코폴리머의 형성에 있어서의 사용되는, 차이점은 하나 이상의 코모노머의 존재 또는 부재이거나 코모노머 농도에서의 차이이다. 각각이 일련의 제2 반응기와 유사한 방식으로 배열된 추가의 반응기들이 또한 제공될 수 있다. 일련의 것 중 마지막 반응기에서 배출하는 경우, 유출물은 촉매 킬 제제(catalyst kill agent) 예컨대 물, 증기, 또는 알코올과 접촉되거나 또는 커플링제와 접촉된다. 생성된 폴리머 생성물은 감압시 반응 혼합물, 예컨대 잔류 모노머 또는 희석제의 휘발성 성분을 증발시키고, 필요한 경우, 장비 예컨대 탈휘발화 압출기에서의 추가의 탈휘발화를 실시하여 회수된다.
대안적으로, 전술한 중합은 임의로 촉매 및/또는 사슬 이동제의 분리된 첨가가 수반되면, 단열 또는 비-단열 중합 조건 하에 작동하는, 모노머, 촉매, 이동제, 온도 또는 상이한 구간 또는 이의 영역들 사이에서 확립된 다른 구배를 가진 플러그 유동 반응기에서 수행될 수 있다.
고용융 흐름 폴리올레핀 코폴리머
구현예에서, 폴리올레핀 코폴리머는 C3 내지 C10 알파-올레핀 중 적어도 1종 및 에틸렌으로부터 유도되거나, 또는 C2 및 C4 내지 C10 알파-올레핀 중 적어도 1종 및 플로필렌으로부터 유도된다. 예를 들면, 폴리올레핀 코폴리머는 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부틸렌 코폴리머, 및/또는 에틸렌-옥텐 코폴리머일 수 있다. 폴리올레핀 코폴리머는 용융 지수가 190 ℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 따른 100　g/10 min 내지 2000 g/10 min인 상대적으로 높은 용융 지수를 가진다. 예를 들면, 용융 지수는 100　g/10 min 내지 1500 g/10 min, 200　g/10 min 내지 1200 g/10 min, 300　g/10 min 내지 700 g/10 min, 및/또는 400　g/10 min 내지 600 g/10 min일 수 있다. 폴리올레핀 코폴리머는 밀도가 ASTM D792에 따른 0.860 g/cm3 내지 0.900 g/cm3인 상대적으로 낮은 밀도를 가진다. 예를 들면, 밀도는 0.860 g/cm3 내지 0.890 g/cm3, 0.860 g/cm3 내지 0.885 g/cm3, 0.865 g/cm3 내지 0.880 g/cm3, 0.870 g/cm3 내지 0.879 g/cm3, 및/또는 0.872 g/cm3 내지 0.876 g/cm3일 수 있다.
폴리올레핀 코폴리머는 예를 들면, -30 ℃ 미만, -40 ℃ 미만, 및/또는 -50 ℃ 미만의 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 -80 ℃ 초과일 수 있다. 브룩필드 점도(@350℉/177℃)는 1,000 cP 내지 25,000 cP(예를 들면, 3000 cP 내지 20,000 cP, 5000 cP 내지 20,000 cP, 10,000 cP 내지 20,000 cP, 및/또는 15,000 cP 내지 20,000 cP)일 수 있다.
폴리올레핀 코폴리머는, 예를 들면, 40,000 g/몰 이하, 30,000 g/몰 이하, 및/또는 25,000 g/몰 이하의 낮은 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 g/몰 이상, 7000 g/몰 이상, 및/또는 10,000 g/몰 이상일 수 있다.
추가의 폴리올레핀 코폴리머
구현예에서, 존재하는 경우, 추가의 코폴리머는 제1 추가의 코폴리머 및/또는 제2 추가의 코폴리머를 포함할 수 있다. 제1 추가의 코폴리머는 본 기술분야의 당업자에 의해 이해되는 바와 같은 굴절계를 사용하여 측정되는 1.490 내지 1.510의 굴절률을 가진다. 제1 추가의 코폴리머는 적어도 2종의 C2 내지 C10 알파-올레핀의 코폴리머 및/또는 적어도 스티렌으로부터 유도된 코폴리머를 포함할 수 있다. 제1 추가의 코폴리머는(하기 목록으로부터 선택되는 2종 이상) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 및 옥텐으로부터 선택된 적어도 2종으로부터 유도된 코폴리머일 수 있거나, 또는 스티렌계 코폴리머일 수 있다. 예를 들면, 제1 추가의 코폴리머는 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 중 적어도 2종으로부터 유도될 수 있거나, 또는 스티렌계 코폴리머이다. 예를 들면, 추가의 코폴리머는 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및/또는 에틸렌-부틸렌 코폴리머를 포함할 수 있다. 제2 추가의 코폴리머는 폴리프로필렌과 혼화성이고, 프로필렌 및 에틸렌 및 부텐 중 하나 이상으로부터 유도된다. 예를 들면, 제2 추가의 코폴리머는 프로필렌-에틸렌 인터폴리머 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 인터폴리머일 수 있다.
알파-올레핀으로부터 유도된 예시적인 추가의 코폴리머는 상표명 Engage™ 및 VERSIFY™ 하에 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다. 계열 표시 Kraton® 예컨대 향상된 고무 세그먼트 Kraton®G1643M 및 Kraton®G1645M 등급 하에 Kraton Performance Polymers로부터 예시적인 스티렌계 코폴리머.
프로필렌 폴리머 기재
조성물은 230 ℃/2.16 kg에서의 ASTM D 1238에 따른 2　g/10 min 내지 100 g/10 min(예를 들면, 10　g/10 min 내지 80 g/10 min, 20　g/10 min 내지 60 g/10 min, 30　g/10 min 내지 50 g/10 min, 및/또는 35　g/10 min 내지 45 g/10 min)의 용융 유량을 갖는 70 중량% 내지 88 중량%의 프로필렌 폴리머 기재를 포함한다. 프로필렌 폴리머 기재는 230 ℃/2.16 kg에서의 ASTM D 1238에 따른 2　g/10 min 내지 100 g/10 min의 용융 유량을 갖는 1종 이상의 폴리프로필렌계 폴리머를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 조성물은 본질적으로 개질제 및 프로필렌 폴리머 기재로 이루어질 수 있다. 프로필렌 폴리머는 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌의 총 중량 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 프로필렌 폴리머 기재는 프로필렌 폴리머 기재의 총 중량 기준으로 95 중량% 내지 100 중량%의 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
프로필렌 폴리머는 호모폴리머 폴리프로필렌의 아이소택틱 형태로의 폴리프로필렌을 포함할 수 있고 그리고/또는 다른 형태(예를 들면, 신디오택틱 또는 혼성배열)의 폴리프로필렌이 또한 사용될 수 있다. 프로필렌 폴리머 기재는 프로필렌에 분산된 고무상을 포함하는 충격 코폴리머를 포함할 수 있다. 사용되는 폴리프로필렌의 분자량 및 이에 따른 용융 유량은 응용분야에 따라 변화될 수 있다. 다양한 폴리프로필렌 폴리머의 논의는, 예를 들면, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 포함되어 있다.
프로필렌 폴리머 기재는 그들 내에 투명화제 및/또는 핵제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 투명화제 및/또는 핵제는 폴리프로필렌 사슬이 결정화되고, 용융된 상태로 응집되는 방식을 변경할 수 있다. 이들 제제는 결정화 온도의 개시를 증가시킬 수 있다. 투명화제(또는 투명화 제제)는 보통 비폴리머성 유기 분자이다. 또한, 투명화제는 일반적으로 핵제로서 작용할 수 있으나, 핵제가 반드시 투명화제인 것은 아니다. 예시적인 투명화제는 디벤질리덴 소르비톨의 화학 유도체이고, 폴리프로필렌 수지의 처리 윈도우(processing window) 내의 용융 온도를 가진다. 핵제는 일반적으로 작은 평균 입자 크기 및 높은 용융점을 갖는 무기물이다. 핵화된 수지가 압출기에서 용융되는 경우, 핵제는 통상적으로 고체로 잔류하고, 폴리프로필렌 구결정이 형성될 수 있는 부분 근처로 제공된다. 예시적인 핵제는 벤조산의 화학 유도체이다. 예를 들면, 핵제는 나트륨 벤조에이트, 카올린, 및/또는 탈크일 수 있다.
본 조성물은 저온(예컨대 주위온도 이하 및/또는 0 ℃ 미만) 기계성이 요구되는 응용분야에 대해 내구성 있는 컨테이너의 제조시에 사용될 수 있다. 컨테이너는 음식 및 음료 소비 시장에서 사용하기에 적합할 수 있다. 충격, 투명성, 및 탄성률의 개선된 균형이 유리할 수 있는 예시적인 컨테이너 기반 응용분야는 저온 기계적 특성을 위한 식품 포장(예컨대 아이스크림 컨테이너 및 천공 저항성 백), 음료 병, 및 투명한 중포장 색을 포함한다.
실시예
시험 방법
밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다. 그 결과는 입방 센티미터당 그램(g), 또는 g/cm3로 기록된다.
용융 지수(I 2 )는 ASTM D-1238(190℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 그 결과는 그램/10분으로 기록된다.
용융 흐름 속도( MFR )는 ASTM D-1238(230℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 그 결과는 그램/10분으로 기록된다.
파단시 인장 응력 및 파단시 인장 연신율을 포함하는 인장 특성은 ASTM D638에 따라 측정된다.
플렉스 1% 및 플렉스 2%를 포함하는 시컨트 굴곡 탄성률은 ASTM D790에 따라 측정된다.
투명성 백분율, 헤이즈 백분율, 및 투과도 백분율은 ASTM D1746에 상세하게 기재된 바와 같은 BYK Gardner 헤이즈-가드를 사용하여 측정된다.
23℃, 0℃, 및 -20℃에서의 것을 포함하는 아이조드 충격은 각 실시예에 나타낸 바와 같은 두께에서 ASTM D256에 따라 측정된다. 샘플은 유도 성형(induction molding)으로 제조된다.
시차 주사 열량측정법( DSC )을 TA Instruments으로부터의 Universal V3.7A 분석 소프트웨어를 사용하는 TA Instruments Q100 DSC V9.8 Build 296 상에서 수행한다. 샘플은 230℃로 급격하게 가열되고, 임의의 이전 가열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온적으로 유지한다. 샘플을 이후 10℃/분 냉각 속도로 -90℃로 냉각시켰고, 3분 동안 -90℃에서 유지한다. 제1 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융합열(Hf)을 PE에 대한 292 J/g의 이론적 융합열(165 J/g, PP의 경우)로 나누고, 이러한 양에 100을 곱하여 결정도 백분율을 계산한다(예를 들면, %결정도 = (Hf / 292 J/g) x 100 (PE의 경우)).
달리 언급하지 않는 한, 각 폴리머의 용융점(들)(T m )은 제2 가열 곡선(피크 Tm)으로부터 결정되고, 결정화 온도( T c )는 제1 냉각 곡선(피크 Tc)로부터 결정된다. DSC와 관련하여, 선형 기준선과 관련하여 최대 열 유량에서의 온도는 용융점으로서 사용된다. 선형 기준선은 용융(유리 전이 온도 초과)의 시작점부터 용융 피크의 종단까지 구성된다.
고온 액체 크로마토그래피: 고온 액체 크로마토그래피 실험 방법 계측은 HTLC 실험이고, 이는 약간 변형된 공개된 방법에 따라 실시된다(Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). 2개의 Shimadzu(미국 메릴랜드주 칼럼비아 소재) LC-20AD 펌프를 사용하여 각각 데칸 및 트리클로로벤젠(TCB)을 전달한다. 각각의 펌프는 10:1 고정형 유량 스플리터(Part #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., 미국 캘리포니아주 소재)에 연결한다. 스플리터는 제조자에 따라 H2O 중의 0.1 mL/min에서의 1500 psi의 압력 강하를 가진다. 두 펌프의 유량을 0.115 mL/min으로 설정한다. 스플릿팅(splitting) 이후, 소수의 흐름은 데칸 및 TCB 모두에 대해 0.01 mL/min이고, 이는 30분 초과 동안 수집된 용매를 칭량하여 결정된다. 수집된 유출물의 체적은 실온에서의 용매의 질량 및 밀도에 의해 결정된다. 다수의 흐름은 분리를 위해 HTLC 칼럼으로 전달된다. 주요 흐름은 용매 저장소로 다시 이송된다. 50-μL 믹서(Shimadzu)는 Shimadzu 펌프로부터 용매를 혼합하기 위해 스플리터 뒤에 연결된다. 혼합된 용매는 이후 Waters(미국 매사추세츠주 밀퍼드 소재) GPCV2000의 오븐 내의 주입기로 전달된다. Hypercarb™ 칼럼(2.1 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)은 주입기와 10-포트 VICI 밸브(미국 텍사스주 휴스톤 소재) 사이에 연결된다. 밸브는 2개의 60-μL 샘플 루프가 구비된다. 밸브는 제1 치수(D1) HTLC 칼럼으로부터 제2 치수(D2) SEC 칼럼까지의 연속적인 샘플 유출물에 대해 사용된다. Waters GPCV2000 및 PLgel Rapid™-M 칼럼(10 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)의 펌프는 D2 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 대한 VICI 밸브에 연결된다. 대칭형 구조는 문헌(Brun, Y.; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3501)에 기재된 바와 같은 연결을 위해 사용된다. 이중-각도 광 산란 검출기(PD2040, Agilent, 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재) 및 IR5 적외선 흡광도 검출기는 농도, 조성, 및 분자량의 측정을 위해 SEC 칼럼 뒤에 연결된다.
HTLC에 대한 분리: 2시간 동안 160 ℃에서 바이알을 온화하게 진탕시킴으로써 대략 30 mg이 8-mL 데칸에 용해된다. 데칸은 400 ppm BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 라디칼 제거제로서 포함한다. 샘플 바이알은 이후 주입을 위해 GPCV2000의 오토샘플러로 이송된다. 오토샘플러, 주입기, Hypercarb 및 PLgel 칼럼 모두, 10-포트 VICI 밸브, LS 검출기 및 IR5 검출기의 온도는 분리 과정에서 140 ℃로 유지된다.
주입 이전에 개시된 조건은 하기와 같다. HTLC 칼럼의 유량은 0.01 mL/min이다. D1 Hypercarb 칼럼에서의 용매 조성은 100% 데칸이다. SEC 칼럼에 대한 유량은 실온에서 2.51 mL/min이다. D2 PLgel 칼럼에서의 용매 조성은 100% TCB이다. D2 SEC 칼럼에서의 용매 조성은 분리 과정에서 변화하지 않는다.
311-μL 분취량의 샘플 용액을 HTLC 칼럼으로 주입한다. 주입은 하기 기재된 구배를 유발한다:
0 내지 10 분, 100% 데칸/0% TCB;
10 내지 651 분, TCB는 0% TCB로부터 80% TCB까지 선형적으로 증가된다.
주입은 15°(도) (LS15)에서 광산란 신호의 수집 및 EZChrom™ 크로마토그래피 데이터 시스템(Agilent)을 사용한 IR5 검출기(IR측정 및 IR메틸)로부터의 "측정" 및 "메틸" 신호를 유발한다. 검출기로부터의 아날로그 신호는 SS420X 아날로드-대-디지털 변환기를 통해 디지털 신호로 변환된다. 수집 주파수는 10 Hz이다. 주입은 또한 10-포트 VICI 밸브의 전환을 유발한다. 밸브의 전환은 SS420X 변환기로부터의 릴레이 신호에 의해 조절된다. 밸브는 매3분 마다 전환된다. 크로마토그램은 0으로부터 651분까지 수집된다. 각 크로마토그램은 651/3 = 217 SEC 크로마토그램으로 구성된다.
구배 분리 이후, 0.2 mL의 TCB 및 0.3 mL의 데칸을 사용하여 세정하고, 다음 분리를 위해 HTLC 칼럼을 재평형화시켰다. 본 단계의 유량은 0.2 mL/min이고, 믹서에 연결된 Shimadzu LC-20 AB 펌프에 의해 전달된다.
HTLC에 대한 데이터 분석: 651분 미가공 크로마토그램은 우선 언폴딩(unfolded)되어 217 SEC 크로마토그램을 생성한다. 각 크로마토그램은 2D 용출 체적의 단위로 0 내지 7.53 mL이다. 적분 한계값이 이후 설정되고, SEC 크로마토그램은 스파이크 제거(spike removal), 기준선 조정, 및 평활화(smoothing)가 진행된다. 본 과정은 종래의 SEC에서의 다중 SEC 크로마토그램의 배치 분석과 유사하다. 피크의 좌측(적분 상한값) 및 우측(적분 하한값) 모두가 기준선에서 제로인 것을 보장하도록 모든 SEC 크로마토그램의 합을 검사한다. 그렇지 않으며, 적분 한계값은 본 과정을 반복하여 조정된다.
1 내지 217의 각각의 SEC 크로마토그램(n)은 HTLC 크로마토그램에서 X-Y 쌍을 산출하고, 여기서 n은 분수(fraction number)이다:
Xn = 용출 체적(mL) = D1 유량 × n × t스위치
여기서 t스위치 = 10-포트 VICI 밸브의 전환 시간인 3분이다.
Yn = 신호 강도(전압) =
Figure 112017096780259-pct00001
상기 식은 예로서 IR측정 신호를 사용한다. 수득된 HTLC 크로마토그램은 용출 체적의 함수로서 분리된 폴리머성 성분의 농도를 나타낸다. 정규화된 IR측정 크로마토그램은 도 9에 나타나 있고, Y는 dW/dV로 표시되고, 이는 용출 체적과 관련된 정규화된 중량 분율을 의미한다.
데이터의 X-Y 쌍은 또한 IR메틸 및 LS15 신호로부터 수득된다. IR메틸/IR측정의 비를 사용하여 보정 이후의 조성을 계산한다. LS15/IR측정의 비를 사용하여 보정 이후의 중량-평균 분자량(Mw)을 계산한다.
보정은 Lee 등(상기 참조)의 절차에 따른다. 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP), 및 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0, 및 95.8 중량% P의 프로필렌 함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 IR메틸/IR측정 보정을 위한 표준품으로서 사용한다. 표준품의 조성을 NMR로 결정한다. 표준품을 IR5 검출기로 SEC에 의해 실시한다. 표준품의 수득된 IR메틸/IR측정 비는 이의 조성의 함수로서 플롯팅되어, 보정 곡선을 산출한다.
HDPE 참조를 일반 LS15 보정을 위해 사용한다. 참조의 Mw를 LS 및 RI(굴절률) 검출기로 104.2 kg/mol로서 GPC에 의해 미리 결정한다. GPC는 GPC에서의 표준으로서 NBS 1475를 사용한다. 표준은 NIST에 의해 52.0 kg/mol의 입증된 값을 가진다. 7 내지 10 mg의 표준품을 160℃에서 8-mL 데칸에 용해시킨다. 용액을 100% TCB 중의 HTLC 칼럼에 주입한다. 폴리머를 0.01 mL/min에서 일정한 100% TCB 하에 용출시킨다. 이에 따라, 폴리머의 피크는 HTLC 칼럼 중공 체적에서 나타난다. 보정 상수 Ω는 총 LS15 신호(ALS15) 및 총 IR측정 신호(AIR,측정)로부터 결정된다:
Figure 112017096780259-pct00002
실험적 LS15/IR측정 비는 이후 Ω를 통해 Mw로 변환된다.
예로서, 3개의 HTLC 크로마토그램이 도 11에 나타나 있다. 블랙 크로마토그램은 비교 BCN1(즉, CBCN1)에 대한 것이다. 적색 크로마토그램은 iPP와 TAFMER™ P-0280(에틸렌/알파-올레핀 코폴리머 제품, Mitsui Chemicals 사제)의 블렌드에 대한 것이다. 청색 크로마토그램은 VERSIFY™ 2400(The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 프로필렌-에틸렌 코폴리머)와 TAFMER™ P-0280의 블렌드에 대한 것이다. 파선은 이들의 피크 용출 체적에 대한 iPP, VERSIFY™ 2400, 및 TAFMER™ P 0280의 화학적 조성의 선형 회귀 피트(linear regression fit)이다. VERSIFY™ 2400은 2개의 피크를 갖는 것에 주목한다. 주요 피크의 조성 및 용출 체적은 선형 피트에 대해 사용된다. 3개의 폴리머 모두는 80,000 달튼 초과의 Mw를 가진다.
투과 전자 현미경(TEM)은 형태 결정을 위한 것이다. 폴리머 필름은 급속 켄칭이 후속되는 압축 성형에 의해 제조된다. 본 폴리머는 1000 psi에서 1분 동안 190℃에서 사전 용융되고, 이후 5000 psi에서 2분 동안 압축되고, 이후 2분 동안 냉각 압판(15-20℃) 사이에서 켄칭된다. 압축 성형된 필름은 트리밍되고, 이로써 구간이 필름 중심 근처에서 수집될 수 있다. 트리밍된 샘플은 엘라스토머상의 접착을 방지하기 위해 -60℃에서 블록으로부터의 구간을 제거하여 염색하기 이전에 동결연마된다. 동결-연마된 블록은 주위 온도에서 3시간 동안 기상의 2% 수성 루테늄 테트라옥사이드 용액으로 염색된다. 염색 용액은 0.2gm의 염화루테늄(III) 수화물(RuCl3 x H2O)을 스크류 뚜껑이 구비된 유리병으로 칭량주입하고, 그 병으로 10ml의 5.25%의 수성 소듐 하이포클로라이트를 첨가하여 제조된다. 샘플은 이중 측면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리병 내에 배치된다. 염색 용액 위의 약 1인치에서 블록을 현탁시키기 위해 슬라이드는 병 내에 배치된다. 두께가 대략 90 나노미터의 구간은 Leica EM UC6 마이크로톰 상의 다이아몬드 나이프를 사용하여 주위 온도에서 수집되고, 관찰을 위해 600 메쉬 버진 TEM 그리드(600 mesh virgin TEM grid) 상에 배치된다.
이미지 수집 - TEM 이미지를 100kV 가속 전압에서 작동되는 JEOL JEM-1230 상에서 수집하고, Gatan-791 및 794 디지털 카메라 상에서 수집한다.
자일렌 가용성 분획화 분석: 2시간 동안 환류 조건 하에서 200 ml의 o-자일렌에 용해된 칭량된 양의 수지를 사용하여 수행된다. 용액을 이후 온도 조절된 수조에서 25℃로 냉각시켜 자일렌 불용성(XI) 분획의 결정화를 가능하게 한다. 용액이 냉각되고, 불용성 분획이 용액으로부터 침전되는 경우, 자일렌 불용성 분획으로부터의 자일렌 가용성(XS) 분획의 분리는 필터 페이퍼를 통한 여과에 의해 실시된다. 잔류하는 o-자일렌 용액은 여과물로부터 증발된다. XS 및 XI 분획 모두는 60분 동안 100℃에서 진공 오븐에서 건조되고, 이후 칭량된다.
13 C 핵자기 공명(NMR)은 하기를 수반한다:
샘플 준비: 샘플은 크롬 아세틸아세토네이트(이완제) 중에서 0.025M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 대략 2.7g의 50/50 혼합물을 10mm NMR 튜브 중의 0.21g의 샘플을 첨가하여 제조된다. 샘플을 용해시키고 튜브 및 이의 내용물을 150℃로 가열하여 균질화한다.
데이터 획득 파라미터: 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 구비된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 수집된다. 데이터는 데이터 파일당 320 트랜션트, 7.3초 펄스 반복 지연(6초 지연 + 1.3초 수집 시간), 90도 숙임각(flip angle), 및 125℃의 샘플 온도를 갖는 인버스 게이티드 디커플링을 사용하여 획득한다. 잠금 방식으로 비회전 샘플에 대해 모든 측정을 한다. 샘플은 가열된(130℃) NMR 샘플 체인저로의 삽입 이전에 즉시 균질화되고, 데이터 획득 이전에 15분 동안 프로브에서 열적 평형화시켰다.
겔투과 크로마토그래피(GPC): 겔투과 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 장비로 구성된다. 칼럼 및 캐러셀 구획(carousel compartment)을 140℃에서 작동시킨다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크로 혼합된-B 칼럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 50 밀리리터의 용매에서 0.1 그램의 폴리머의 농도로 제조된다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 약하게 진탕시킴으로써 제조된다. 사용되는 주입 체적은 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 개개의 분자량 사이에 적어도 10개의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된 580 내지 8,400,000의 범위의 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 표준은 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)로부터 구입된다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량에 대한 50 밀리리터의 용매 중에 0.025 그램 및 1,000,000 미만의 분자량에 대한 50 밀리리터의 용매 중의 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 30분 동안 온화한 진탕으로 80℃에서 용해된다. 좁은 표준 혼합물을 최초로 그리고 열화를 최소화하기 위해 최고의 분자량 성분을 감소시키는 순서로 실시한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환된다(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재됨): M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌).
폴리프로필렌 당량 분자량 계산을 Viscotek TriSEC 스프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 수행된다.
블록 복합체의 제조
블록 복합체를 2개의 반응기로 연속적으로 공급되는 촉매를 사용하여 제조된다. 블록 복합체는 (i) 에틸렌-프로필렌 폴리머, (ii) 아이소택틱 프로필렌 폴리머, 및 (iii) 에틸렌 프로필렌 폴리머와 동일한 조성을 갖는 에틸렌 프로필렌 연질 블록 및 아이소택틱 프로필렌 폴리머와 동일한 조성의 아이소택틱 프로필렌 경질 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함한다. 블록 코폴리머와 관련하여, 에틸렌-프로필렌 연질 블록은 제1 반응기에서 제조되고, 아이소택틱 프로필렌 경질 블록은 제2 반응기에서 제조된다. 블록 코폴리머에서의 연질 및 경질 블록 사이의 분율은 대략 70/30이다.
블록 복합체는 일련하여 연결된 2개의 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)를 사용하고, 2개의 반응기로 연속적으로 공급된 촉매를 사용하여 제조된다. 연질 블록은 제1 반응기에서 제조되고, 경질 블록은 제2 반응기에서 제조된다. 각 반응기는 수력으로 채워지고, 정상 상태 조건으로 작동되도록 설정된다. 특히, 블록 복합체는 하기 표 1에 개략된 공정 조건에 따라 모노머, 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2, 및 (사슬 이동제로서의) SA를 유동시켜 제조된다. 2개의 포트 주입기는 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2, 및 SA(이동제)-1을 반응기로 개별적으로 공급하기 위해 사용된다. 블록 복합체의 제조를 위해, 촉매는 ([[rel-2',2"'-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄)이다. 공촉매-1은 사용되는 장쇄 트리알킬아민(Armeen™ M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 이용가능함)의 반응에 의해 제조되는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염의 혼합물이다. 공촉매-2는 미국특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조된 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸라이드의 혼합된 C14-18 알킬디메틸암모늄염이다. SA는 Akzo Nobel Chemicals로부터의 1-3 mol%의 개질된 메틸알루목산(MMAO-3A)을 함유할 수 있는 디에틸아연(DEZ)의 용액이다. 반응기에서 배출되는 경우, 물 및/또는 첨가제는 폴리머 용액으로 주입될 수 있다.
블록 복합체를 제조하기 위한 공정 조건은 하기와 같다:
표 1
Figure 112017096780259-pct00003
생성된 블록 복합체는 에틸렌-프로필렌(EP), 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP) 폴리머, 및 EP-iPP 블록 코폴리머를 포함한다. 생성된 블록 복합체의 DSC 용융점 온도 프로파일은 도 1에 나타나 있다.
블록 복합체의 특성은 하기 표 2에 나타나 있다.
표 2
Figure 112017096780259-pct00004
블록 복합체는 0.175의 블록 복합체 지수(BCI)를 가진다. 용어 BCI는 본원에서 100%로 나눈 블록 코폴리머의 중량 백분율(즉, 중량 분율)과 동등한 것으로 본원에서 정의된다. 블록 복합체 지수의 값은 0 내지 최대 1.0의 범위일 수 있고, 반면에 1.0은 블록 코폴리머의 100%와 동일할 것이고, 제로는 종래의 블렌드 또는 랜덤 코폴리머와 같은 물질일 수 있다. 환언하면, 불용성 분획에 대해, BCI는 1.000이고, 가용성 분획에 대해, BCI는 제로의 값으로 할당된다.
특히, BCI는 불용성 분획이 폴리머가 iPP 호모폴리머와 EP 코폴리머의 단순 혼합물인 경우 그렇지 않으면 존재하지 않을 수 있는 상당한 양의 에틸렌을 함유하는 것을 나타내는 것에 기초한다. 이러한 "과량의 에틸렌"을 계산하기 위해, 물질 균형 계산(mass balance calculation)이 수행되어 자일렌 불용성 및 가용성 분획의 양 및 각각의 분획에 존재하는 에틸렌 중량%로부터 블록 복합체 지수를 추정할 수 있다.
식 1에 따른 각각의 분획으로부터의 에틸렌 중량%의 합산은(폴리머 중의) 전체 에틸렌 중량%로 된다. 이러한 물질 균형식은 또한 2성분 블렌드에서의 또는 3성분, 또는 n-성분 블렌드까지 확장하여 각 성분의 양을 정량화하기 위해 사용될 수 있다.
Figure 112017096780259-pct00005
식 2 내지 4를 적용하여, 불용성 분획에 존재하는 연질 블록(과량의 에틸렌의 공급원을 제공함)의 양을 계산한다. 식 2의 좌측 부분에서의 불용성 분획의 C2 중량%를 대체하여, iPP 경질 중량% 및 EP 연질 중량%를 식 3 및 4를 사용하여 계산할 수 있다. EP 연질에서의 에틸렌의 중량%는 자일렌 가용성 분획에서의 에틸렌 중량%와 동등한 것으로 설정된 것임을 주지한다. iPP 블록에서의 에틸렌 중량%는 제로로 설정하고, 이의 DSC 용융점 또는 다른 조성 측정값으로부터 달리 공지되지 않은 경우, 그 값은 더해질 수 있다.
Figure 112017096780259-pct00006
Figure 112017096780259-pct00007
불용성 분획에 존재하는 '추가적인' 에틸렌을 계산한 이후, 불용성 분획에 존재하는 EP 코폴리머를 갖는 방식으로만, EP 폴리머 사슬은 iPP 폴리머 블록에 연결되어야 한다(그렇지 않으면 자일렌 가용성 분획으로 추출될 것이다). 따라서, iPP 블록이 결정화되는 경우, 이는 가용화의 가능성을 감소시킬 수 있고, 그리고/또는 EP 블록이 가용화되는 것을 방지할 수 있다.
특히, 본원에 사용되는 블록 복합체에 대해, BCI는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 계산된다.
표 3
Figure 112017096780259-pct00008
BCI를 추정하기 위해, 각 블록의 상대적인 양이 고려되어야 한다. 이의 근사치를 구하기 위해, EP 연질과 iPP 경질 사이의 비가 사용된다. EP 연질 폴리머와 iPP 경질 폴리머의 비는 폴리머 중에서 측정된 총 에틸렌의 질량 균형으로부터 식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 대안적으로, 이는 또한 중합 과정에서의 모노머 및 코모노머 소비의 질량 균형으로부터 추정될 수 있다. iPP 경질의 중량 분율 및 EP 연질의 중량 분율이 식 2를 사용하여 계산되고, iPP 경질이 에틸렌을 함유하지 않는 것으로 가정된다. EP 연질의 에틸렌 중량%는 자일렌 가용성 분획에 존재하는 에틸렌의 양이다.
예를 들면, iPP-EP 폴리머가 전체 47 중량% C2를 함유하고, 67 중량% C2를 갖는 EP 연질 폴리머 및 에틸렌을 함유하지 않는 iPP 호모폴리머를 제조하기 위한 조건 하에 제조되는 경우, EP 연질 및 iPP 경질의 양은 각각 70 중량% 및 30 중량%이다. EP의 백분율이 70 중량%이고, iPP가 30 중량%인 경우, EPDM:iPP 블록의 상대적인 비는 2.33:1로 표현될 수 있다. 따라서, 본 기술분야의 당업자가 폴리머의 자일렌 추출을 실시하고, 40 중량% 불용물 및 60 중량% 가용물을 회수하는 경우, 이는 예상하지 못한 결과일 것이고, 이는 블록 코폴리머의 분획이 존재한다는 결론을 야기할 것이다. 불용성 분획의 에틸렌 함량이 이후 25 중량% C2인 것으로 측정되는 경우, 식 2 내지 4는 이러한 추가적인 에틸렌을 계산하는 것을 해결할 수 있고, 불용성 분획에 존재하는 37.3 중량% EP 연질 폴리머 및 62.7 중량% iPP 경질 폴리머를 생성할 수 있다.
총 폴리머 조성물에 대해 이루어진 추정 및 경질 및 연질 블록의 조성을 추정하기 위해 사용되는 분석 측정법에서의 오차에 따라, 5 내지 10%의 상대적 오차가 블록 복합체 지수의 계산값에서 가능하다. 이러한 추정은 DSC 용융점, NMR 분석, 또는 공정 조건으로부터 측정되는 iPP 경질 블록에서의 C2 중량%; NMR에 의해 또는 연질 블록(검출되는 경우)의 DSC 용융점에 의해 자일렌 가용물의 조성으로부터 추정되는 연질 블록에서의 C2 평균 중량%를 포함한다. 그러나, 전반적으로, 블록 복합체 지수 계산은 합리적으로 불용성 분획에 존재하는 '추가적인' 에틸렌의 예상하지 못한 양을 계산하고, 불용성 분획에 존재하는 EP 코폴리머를 갖는 방식으로, EPDM 폴리머사슬은 iPP 폴리머 블록에 연결되어야 한다(그렇지 않으면 이는 자일렌 가용성 분획으로 추출될 것이다).
블록 복합체는 추가로 블렌드되어 하기 논의된 바와 같이 개질제를 제조한다.
개질제의 제조
개질제는 블록 복합체, 고용융 흐름 폴리올레핀 코폴리머, 및 폴리프로필렌의 것과 실질적으로 일치되는 굴절률을 갖는 추가적인 코폴리머의 블렌드이다.
특히, 원칙적으로 사용되는 물질은 하기와 같다:
Figure 112017096780259-pct00009
제1 개질제는 제1 개질제의 총 중량 기준으로 30 중량%의 블록 복합체, 50 중량%의 폴리올레핀 코폴리머, 및 20 중량%의 코폴리머 1을 사용하여 제조된다. 제2 개질제는 제2 개질제의 총 중량 기준으로 30 중량%의 블록 복합체, 50 중량%의 폴리올레핀 코폴리머, 및 20 중량%의 코폴리머 2를 사용하여 제조된다.
특히, 제1 및 제2 개질제는 500RPM의 속도로 25mm, Coperion WP-25 ZSK, 동방향 회전 2축 압출기 상에서 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 성분은 개개의 손실/중량 공급기를 사용하여 압출기로 공급된다. 항산화제 첨가제는 배합에 앞서 엘라스토머와 회전 블렌딩된다. 배합 압출기 속도는 약 220℃(430℉)의 용융 온도로 0.38 kg/분(50lb/시간)이다.
작업 실시예 및 비교 실시예의 제조
작업 실시예에 대해, 제1 개질제 및 제2 개질제 중 하나는 변화되는 두께로 시편을 형성하기 위해 변화되는 중량 백분율로 블렌딩된다. 비교 실시예는 사전 형성된 제1 및 제2 개질제와 블렌딩되지 않은 기준 폴리프로필렌 코폴리머를 사용하여 제조된다.
특히, 원칙적으로 사용되는 물질은 하기와 같다:
Figure 112017096780259-pct00010
작업 실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 A 내지 C는 하기 표 4에서의 제형에 따라 제조된다:
표 4
Figure 112017096780259-pct00011
특히, 작업 실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 A 내지 C는 사출 성형에 의해 제조된다. 특히, 각각의 제형에 따른 프로필렌 기재 및 개질제는 건조 블렌딩되고, 피드포트로 B1470C, Lab 1로 KraussMaffei KM110-390 사출 성형 기계에 대해서 사출 성형한다. 단일 주형이 플라크(7.6 cm x 7.6 cm x 0.16 cm 또는 0.075 cm의 해당하는 샘플 두께)를 제조하기 위해 사용되고, 샘플은 아이조드, 굴곡 탄성률, 및 인장 시험에 대해 사용되는 ASTM 인장 시편에 따라 플라크로부터 절단된다.
비교 실시예 B 및 C 및 작업 실시예 1 내지 3의 형태는 각각의 도 2a 내지 2e에 도시되어 있다. 형태는 5 ㎛ 및 1 ㎛ 모두에 대해 나타낸다. 비교 실시예 B 및 C와 비교하여 작업 실시예 1 내지 3(도 2c 내지 2e)에 대한 도메인 크기에 대해 상당한 개선을 나타낸다. 형태는 상기 논의된 바와 같이 TEM에 의해 측정된다.
1.60 mm의 플라크 시편 두께에서의, 작업 실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 A 및 B의 특성은 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 평가된다.
표 5
Figure 112017096780259-pct00012
0.75 mm의 플라크 시편 두께에서의, 작업 실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 A 및 B의 특성은 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 평가된다.
표 6
Figure 112017096780259-pct00013
표 5 및 표 6과 관련하여, 굴곡, 광학 시험 및 충격 시험 시편은 7.6cm x 7.6 cm 플라크로 절단된다. 특성은 상기 논의된 해당하는 시험 방법을 사용하여 측정된다.

Claims (10)

  1. 주위 온도 이하 용도 컨테이너를 형성하기 위한 조성물로서,
    12 중량% 내지 30 중량%의 개질제; 및
    230℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 따른 2　g/10 min 내지 100 g/10 min의 용융 유량을 갖는 70 중량% 내지 88 중량%의 프로필렌 폴리머 기재(base)를 포함하되,
    상기 개질제는,
    (a) 상기 개질제의 총 중량 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 블록 복합체로서, (i) 에틸렌-프로필렌 코폴리머, (ii) 아이소택틱 폴리프로필렌 폴리머, 및 (iii) 상기 에틸렌-프로필렌 코폴리머와 동일한 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 연질 블록 및 상기 아이소택틱 폴리프로필렌 폴리머와 동일한 조성을 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌 경질 블록을 포함하는 블록 코폴리머로서, 상기 연질 블록은 상기 연질 블록의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌을 포함하고, 상기 블록 코폴리머는 상기 블록 코폴리머의 총 중량 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 경질 블록을 포함하는, 상기 블록 코폴리머를 포함하는, 상기 블록 복합체,
    (b) 상기 개질제의 총 중량 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%의 폴리올레핀 코폴리머로서, C3 내지 C10 알파-올레핀 중 적어도 1종 및 에틸렌으로부터 유도되고, 190℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 따른 100 g/10 min 내지 1500 g/10 min의 용융 지수, 및 0.860 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 밀도를 갖는, 상기 폴리올레핀 코폴리머, 및
    (c) 임의로, 1.490 내지 1.510의 굴절률을 갖는 제1 추가의 코폴리머 및 폴리프로필렌과 혼화성이고, 프로필렌 및 에틸렌과 부텐 중 적어도 하나로부터 유도되는 제2 추가의 코폴리머 중 적어도 1종 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하는, 주위 온도 이하 용도 컨테이너를 형성하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머 기재는 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌의 총 중량 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0　중량%의 에틸렌 함량을 갖는 상기 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌을 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 복합체는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 따른 2 g/10 min 내지 100 g/10 min의 용융 유량을 갖는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개질제의 상기 블록 복합체, 상기 폴리올레핀 코폴리머, 및 임의로 상기 추가의 코폴리머는 상기 프로필렌 폴리머 기재와 상기 개질제가 블렌딩되기 이전에 예비-블렌딩된 형태로 제공되고, 상기 조성물은 상기 폴리프로필렌 폴리머 내에 미세하게 분포된 상기 개질제를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 추가의 코폴리머는 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 상기 블록 복합체는 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재하고, 상기 폴리올레핀 코폴리머는 45 중량% 내지 55 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 추가의 코폴리머는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 및 옥텐으로부터 선택된 적어도 2종으로부터 유도된 코폴리머이거나, 또는 상기 제1 추가의 코폴리머는 스티렌계 코폴리머인, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 코폴리머는 옥텐으로부터 유도되는, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개질제는 15 중량% 초과의 양으로 존재하는, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 청구된 조성물로 형성된 냉동고 컨테이너로서, 상기 조성물로 형성된 필름은 98% 초과의 투명성, 3.0 mm 미만의 두께에서의 ASTM D256에 따른 -20 ℃에서 5 kJ/m2 초과의 아이조드 충격을 갖는, 냉동고 컨테이너.
  10. 주위 온도 이하 용도 컨테이너의 제조 방법으로서,
    개질제를 제공하는 단계; 및
    12 중량% 내지 30 중량%의 상기 개질제를 70 중량% 내지 88 중량%의 프로필렌 폴리머 기재와 블렌딩하는 단계로서, 상기 프로필렌 폴리머 기재는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 2 g/10 min 내지 100 g/10 min의 용융 유량을 가지는, 상기 블렌딩하는 단계를 포함하되,
    상기 개질제는,
    (a) 상기 개질제의 총 중량 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 블록 코폴리머로서, 아이소택틱 폴리프로필렌 경질 블록 및 에틸렌-프로필렌 연질 블록을 포함하며, 상기 연질 블록은 상기 연질 블록의 총 중량 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌을 포함하고, 그리고 상기 블록 코폴리머는 상기 블록 코폴리머의 총 중량 기준으로 20 중량% 내지 50　중량%의 상기 경질 블록을 포함하는, 상기 블록 코폴리머,
    (b) 개질제의 총 중량 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%의 폴리올레핀 엘라스토머로서, 190℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 따른 100 g/10 min 내지 1500 g/10 min의 용융 지수, 및 0.860 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 밀도를 가지고, C3 내지 C10 알파-올레핀 중 적어도 1종으로부터 유도된, 상기 폴리올레핀 엘라스토머, 및
    (c) 1.490 내지 1.510의 굴절률을 가진 0 중량% 내지 30 중량%의 선택적인 코폴리머
    의 블렌드인, 주위 온도 이하 용도 컨테이너의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017171915A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Impact modified compositions for low temperature use containers
EP3510098A1 (en) 2016-09-12 2019-07-17 Dow Global Technologies, LLC Impact modified compositions for low temperature use containers
JP7376500B2 (ja) * 2018-04-18 2023-11-08 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン 耐衝撃性を有する透明ポリプロピレンコポリマー組成物
WO2021202091A1 (en) 2020-03-30 2021-10-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Comb-block copolymers and methods thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013542285A (ja) 2010-09-30 2013-11-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物およびそれを用いたシーラント層

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3798288A (en) 1959-06-11 1974-03-19 Monsanto Co Ethylene/propylene block copolymers
US6015854A (en) 1997-10-24 2000-01-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polypropylene impact copolymers with high clarity
KR100495176B1 (ko) * 1998-02-10 2005-06-14 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 비연신 필름
ES2196835T3 (es) 1998-02-20 2003-12-16 Dow Global Technologies Inc Activadores cataliticos que comprenden aniones expandidos.
JP2002212358A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Grand Polymer Co Ltd 容器用ポリプロピレン樹脂組成物、容器の製造方法、および容器
AR048104A1 (es) 2004-03-17 2006-03-29 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende un agente de enlace para la formacion de copolimeros superiores de olefina en bloques multiples
US8053529B2 (en) 2005-09-15 2011-11-08 Dow Global Technologies Llc Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
US8716400B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
EP2483348B2 (en) * 2009-10-02 2019-11-27 Dow Global Technologies LLC Block composites and impact modified compositions
CN102770487B (zh) * 2009-10-02 2014-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 热塑性硫化材料应用中的嵌段复合材料
BR112012032686B1 (pt) * 2010-06-21 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc composição
JP6069204B2 (ja) * 2010-09-30 2017-02-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物およびそれを用いたシーラント層
KR102010107B1 (ko) * 2011-12-14 2019-10-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 상용화제로서 작용화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물
JP6184596B2 (ja) * 2013-06-24 2017-08-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 強化ポリプロピレン組成物
JP6405451B2 (ja) * 2014-08-21 2018-10-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 結晶性ブロック複合材料を含むホットメルト接着剤組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013542285A (ja) 2010-09-30 2013-11-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物およびそれを用いたシーラント層

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