CN102770487B - 热塑性硫化材料应用中的嵌段复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方式提供嵌段复合材料和它们在硫化混配物中的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年10月2日提交的美国临时申请61/248,147(代理人卷号69069)的优先权。本申请还涉及也在2009年10月2日提交的下列美国临时专利申请:61/248,160(代理人卷号69055)和61/248,170(代理人卷号68186)。根据美国专利实践,这些申请的内容在此全部通过引用纳入本申请。
技术领域
本发明涉及嵌段复合材料及它们在热塑性硫化材料中的用途。
背景技术
弹性体定义为在较低应力下经历大的可逆变形的材料。市售可得的弹性体的某些实例包括天然橡胶、乙烯/丙烯(EPM)共聚物、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、氯化聚乙烯和硅橡胶。
热塑性弹性体是具有热塑性质的弹性体。也就是说,热塑性弹性体在高于其熔点或软化点的温度任选地模塑或者以其它方式成型和重新加工。热塑性弹性体的一个实例是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。SBS嵌段共聚物显示两相形态,由橡胶丁二烯链段连接的玻璃聚苯乙烯畴组成。
热固性弹性体是具有热固性质的弹性体。也就是说,热固性弹性体在受热时不可逆地固化或者"硬化",这通常是因为不可逆的交联反应。热固性弹性体的两个实例为交联的乙丙单体橡胶(EPM)和交联的乙丙二烯单体橡胶(EPDM)。EPM材料由乙烯和丙烯共聚制成。EPM材料通常使用过氧化物固化,获得交联,由此获得热固性质。EPDM材料是乙烯、丙烯和非共轭二烯(例如1,4-己二烯、二环戊二烯或乙叉降冰片烯)的线性互聚物。EPDM材料通常用硫来硫化,获得热固性质,但是它们也可以用过氧化物固化。虽然EPM和EPDM热固性材料的优势在于它们可用于较高温度应用,EPM和EPDM弹性体具有相对低生强度(较低乙烯含量)、相对低的耐油性和相对低的耐表面改性。
热塑性硫化材料(TPV)包含热塑性基质,优选结晶的,经由该基质热固性弹性体通常均匀分布。热塑性硫化材料的实例包括分布在结晶聚丙烯基质中的乙烯-丙烯单体橡胶和乙烯-丙烯-二烯单体橡胶热固性材料。市售的TPV的一个实例是热塑性橡胶,其由Advanced Elastomer Systems制造,并是交联EPDM颗粒在结晶聚丙烯基质中的混合物。发现这些材料能用于之前使用硫化橡胶的许多应用,例如管子、垫圈等等。
市售TPVs通常基于硫化橡胶,其中酚醛树脂或者硫固化系统用来在热塑性基质中通过动态硫化(即,在混合(通常为强力混合)的同时交联)来硫化,即,交联,二烯(或者更一般性地,多烯)共聚物橡胶。
尽管大量热塑性硫化材料是已知的,仍然需要具有弹性性质的改善的热塑性材料。具体而言,需要方法来制造具有改善的拉伸性质、伸长率、压缩变定和/或耐油性的热塑性硫化材料。
发明内容
现在发现了在高温具有改善的弹性性质,特别是改善的压缩变定的热塑性硫化材料。这些新型的热塑性硫化材料由反应混合物获得,该反应混合物包含:
(i)热塑性聚烯烃
(ii)可硫化弹性体
(iii)交联剂;和,
(iv)嵌段复合材料。
附图说明
图1显示实施例B1的DSC熔化曲线。
图2显示实施例F1的DSC熔化曲线。
图3比较了实施例B1、C1和D1的TREF性质。
图4显示实施例B2和B3的DSC曲线。
图5显示实施例F2和F3的DSC曲线。
图6显示实施例B1、F1、C1、H1、D1和G1的嵌段复合指数(block complexindex)。
图7显示实施例B1、V1、Z1、C1、W1、AA1、D1、X1、和AB1的嵌段复合指数。
图8显示实施例B1、C1和D1的动态机械分析。
图9显示实施例F1、G1和H1的动态机械分析。
图10显示Profax Ultra SG853聚丙烯抗冲击共聚物在5μm和1μm尺度下的TEM显微照片。
图11显示实施例B1、C1和D1在2μm、1μm和0.5μm尺度下的TEM显微照片。
图12显示实施例F1、G1和H1在2μm、1μm和0.5μm尺度下的TEM显微照片。
图13显示实施例B2、D2和B3在0.5μm和0.2μm尺度下的TEM显微照片。
图14显示在1μm和200nm尺度下的实施例B2。
图15显示对比例T1(在左边)和实施例T4(在右边)的TEM照片。
具体实施方式
定义
本文中所有对元素周期表的引用都是指CRC Press,Inc.2003年出版并享有版权的元素周期表。而且,任何对元素族的引用都是利用IUPAC体系的元素族编号在该元素周期表中反映的元素族。除非有相反说明、由上下文暗示、或是本领域惯用的,所有的份数和百分比都是基于重量。为了美国专利实践的目的,本文中引用的任何专利、专利申请、或出版物的内容都通过引用将它们的全部在此纳入(或者其等同的美国版本也通过引用纳入),特别是关于合成技术的公开内容、定义(以不与本文提供的任何定义不一致的程度)和本领域中的一般知识。
术语“包含”和其衍生用法不意图排除任何附加组分、步骤或工序的存在,无论它们是否在本文披露。为了避免任何疑义,这里通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何附加的添加剂、佐剂、或化合物,不论其是聚合的与否,除非有相反说明。相反,术语“基本上由…组成”从任何后续引用的范围排除了任何其它组分、步骤或工序,除了对操作性不是必须的那些。术语“由…组成”排除了没有具体划定或列出的组分、步骤或工序。术语“或”,除非另有说明,是指各单独的以及任意组合的所列出的成员。
术语“聚合物”包括常规均聚物,即由单一单体制备的均质聚合物,和共聚物(在本文中可与互聚物互换使用),其指通过至少两种单体的反应制备的聚合物或虽然由单一单体形成但含有化学上有差别的链段或嵌段的聚合物。更具体来说,术语“聚乙烯”包括乙烯的均聚物,以及乙烯和一种或多种C3-8α-烯烃的共聚物,其中乙烯占至少50摩尔%。术语“丙烯共聚物”或“丙烯互聚物”是指包含丙烯和一种或多种可共聚的共聚单体的共聚物,其中该聚合物中至少一个嵌段或链段(结晶嵌段)的多个聚合的单体单元包含丙烯,优选至少90摩尔%,更优选至少95摩尔%,和最优选至少98摩尔%。主要由不同的α-烯烃如4-甲基-1-戊烯制成的聚合物也类似地命名。术语“结晶”,如采用,是指具有通过差示扫描量热法(DSC)或相当的技术测定的一级相变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。该术语可与术语“半结晶”互换使用。术语“非晶”是指没有结晶熔点的聚合物。术语“全同立构”定义为通过13C-NMR分析测定的具有至少70%全同立构五单元组的聚合物重复单元。“高度全同立构”定义为具有至少90%全同立构五单元组的聚合物。
术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指这样的聚合物,其包含优选以直链方式连接的两种或更多种化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”),即这样的聚合物,其包含化学上有差别的单元,它们就聚合的烯官能度而言是端对端连接的,而不是以悬垂或接枝的方式连接。在优选实施方式中,各嵌段在以下方面不同:结合入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、与这样的组成的聚合物有关的晶粒尺寸、立构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化(包括长链支化或超支化)的量、同质化、或任何其它化学或物理性质。本发明的嵌段共聚物的特征在于,在优选实施方式中,由于穿梭剂与催化剂组合的效应,聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布、和/或嵌段数量分布的独特分布。
术语“嵌段复合材料”是指本发明的新型聚合物,其包含软共聚物、硬聚合物和具有软链段和硬链段的嵌段共聚物,其中所述嵌段共聚物的硬链段的组成与所述嵌段复合材料中的硬聚合物相同,所述嵌段共聚物的软链段的组成与所述嵌段复合材料中的软共聚物相同。嵌段共聚物可以为直链的或支化的。更具体来说,当在连续工艺中制备时,嵌段复合材料的PDI期望地为1.7~15,优选1.8~3.5,更优选1.8~2.2,和最优选1.8~2.1。当在间歇或半间歇工艺中制备时,嵌段复合材料的PDI期望地为1.0~2.9,优选1.3~2.5,更优选1.4~2.0,和最优选1.4~1.8。
“硬”链段是指聚合的单元的高度结晶嵌段,其中单体以大于95摩尔%,和优选大于98摩尔%的量存在。换句话说,硬链段中的共聚单体含量为小于5摩尔%,和优选小于2摩尔%。在一些实施方式中,硬链段包含所有或基本上所有丙烯单元。另一方面,“软”链段是指聚合的单元的非晶、基本上非晶或弹性体的嵌段,其中共聚单体含量大于10摩尔%。
术语"热塑性硫化材料"(TPV)是指工程热塑性弹性体,其中固化的弹性体相分散在热塑性基质中。其通常包含至少一种热塑性材料和至少一种固化(即,交联的)弹性体材料。优选地,热塑性材料形成连续相,而固化弹性体相形成离散相;也就是说,固化弹性体的畴分散在热塑性基质中。优选地,固化弹性体畴完全并且均匀分散,平均畴尺寸的范围为约0.1微米~约100微米,0.1微米~约50微米,约0.1微米~约25微米,约0.1微米~约10微米或者约0.11微米~约5微米。在一些实施方式中,TPV的基质相以TPV体积的小于约50%存在,分散相以TPV体积的至少约50%存在。换言之,交联弹性体相是TPV的主要相,而热塑性聚合物是次要相。具有这种相组成的TPV具有良好的压缩变定。然而,也可以制造具有主要相为热塑性聚合物和次要相为交联弹性体的TPV。一般而言,固化弹性体具有在23°C不溶于环己烷的部分。不溶部分的量优选大于约75%或约85%。在一些情况中,不溶物量以重量计大于约90%,大于约93%,大于约95%或大于约97%的全部弹性体。
支化指数定量在所选热塑性聚合物中长链支化的程度。优选地,支化指数小于约0.9、0.8、0.7、0.6或0.5,在一些实施方式中,支化指数的范围为约0.01~约0.4。在其它实施方式中,支化指数小于约0.01,小于约0.001,小于约0.0001,小于约0.00001,或小于约0.000001。其由下式定义:
其中g′是支化指数,IVBr是支化热塑性聚合物(例如,聚丙烯)的特性粘度,IVLin是相应的线性热塑性聚合物的特性粘度,该相应的线性热塑性聚合物具有与支化热塑性聚合物相同的重均分子量,以及在共聚物或三元共聚物的情况下,具有基本相同的相对分子比例的单体单元。
特性粘度,也称作极限粘数,在其最一般的意义上,是聚合物分子增强溶液粘度的能力的量度。这取决于溶解的聚合物分子的尺寸和形状。因此,在将非线性聚合物与基本上相同的重均分子量的线性聚合物相比较时,其指示了非线性聚合物分子的构造。实际上,上述特性粘度的比是非线性聚合物支化程度的量度。确定丙烯聚合物材料的特性粘度的方法公开于Elliott等人的J.App.Poly.Sci.,14,pp 2947-2963(1970)。在该文献中,每种情况下的特性粘度使用135°C溶解在十氢萘中的聚合物确定。确定聚合物特性粘度的另一方法为ASTM D5225-98-Standard Test Method for Measuring SolutionViscosity of Polymers with a Differential Viscometer,将其在此全部通过引用纳入本申请。
本发明的实施方式提供一类热塑性硫化材料(TPV)组合物以及制备各种TPV的方法。这些TPV可以具有较低的压缩变定、较低的拉伸残余形变、较高的拉伸强度、伸长率、撕裂强度、耐磨性、较佳动态性质和/或耐油性。首先,通常的热塑性硫化材料组合物包含以下物质的混合物或反应产物:(1)热塑性聚合物;(2)可硫化弹性体;和(3)能够硫化该弹性体的交联剂。优选地,该交联剂不会实质上降解或者交联该热塑性聚合物。可替换地,本发明的热塑性硫化材料组合物包含以下物质的混合物或反应产物:(1)热塑性聚合物;(2)可硫化弹性体;(3)相容剂;和(4)能够硫化该弹性体的交联剂,其中任何化学形式的嵌段复合材料用作热塑性聚合物和可硫化弹性体之间的相容剂。当用作相容剂时,嵌段复合材料在TPV中的存在量基于重量为全部组合物的小于50%但是大于0%。优选地,嵌段复合材料的存在量基于重量为小于40%但是大于0%,小于30%但是大于0%,小于20%但是大于0%,小于10%但是大于0%,小于8%但是大于0%,小于6%但是大于0%,或小于5%但是大于0%。
本发明的嵌段复合聚合物优选通过以下方法制备,所述方法包括:使可加成聚合单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触,所述方法的特征在于,在稳态聚合条件下运行的两个或更多个反应器中或在塞流聚合条件下运行的反应器的两个或更多个区中,在不同工艺条件下形成至少一些生长的聚合物链。
在优选实施方式中,本发明的嵌段复合材料包含具有嵌段长度的最大概率分布的嵌段聚合物级分。根据本发明的优选聚合物是含有2或3个嵌段或链段的嵌段共聚物。在含有三个或更多个链段(即通过有区别的嵌段分开的嵌段)的聚合物中,各嵌段可相同或化学上不同,并且通常特征在于性质的分布。在制造所述聚合物的过程中,利用链穿梭作为延长聚合物链寿命的方式,使得聚合物链的主要部分以由链穿梭剂封端的聚合物的形式排出多个反应器系列的至少第一反应器或基本上在塞流条件下运行的多区化反应器中的第一反应器区,并且聚合物链在下一反应器或聚合区中经历不同的聚合条件。各反应器或区中的不同的聚合条件包括使用不同的单体、共聚单体、或单体/共聚单体比例、不同的聚合温度、压力或各种单体的分压、不同的催化剂、不同的单体梯度、或导致形成有区别的聚合物链段的任何其它差异。由此,所述聚合物的至少一部分包含两种、三种、或更多种,优选两种或三种分子内排布的不同的聚合物链段。
所得聚合物的以下数学处理是基于理论上得出的参数,据信所述参数适用并表明,尤其是在两个或更多个稳态、串联连接的使生长的聚合物暴露于不同聚合条件的连续反应器或区中,各反应器或区中形成的聚合物的嵌段长度将符合由以下方式导出的最大概率分布,其中pi是反应器中相对于来自催化剂i的嵌段序列的聚合物增殖概率。理论处理基于本领域已知的并用于预测聚合动力学对分子架构的影响的标准假设和方法,包括利用不受链或嵌段长度影响的质量作用反应速率表达式,和聚合物链生长是在与反应器平均停留时间相比非常短的时间内完成的假设。这样的方法之前在W.H.Ray,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.,C8,1(1972)和A.E.Hamielec和J.F.MacGregor,“Polymer Reaction Engineering”,K.H.Reichert和W.Geisler,Eds.,Hanser,Munich,1983中披露。此外,假设给定反应器中链穿梭反应的每次发生导致形成单一的聚合物嵌段,而链穿梭剂封端的聚合物转移到不同的反应器或区和暴露于不同的聚合条件导致形成不同的嵌段。对于催化剂i,反应器中产生的长度n的序列的分数由Xi[n]表示,其中n是表示嵌段中单体单元总数的1到无穷大的整数。
Xi[n]=(1-pi)pi(n-1)嵌段长度的最大概率分布
数量平均嵌段长度
如果多于一种催化剂存在于反应器或区中,各催化剂具有增殖概率(pi),因此对于在该反应器或区中制造的聚合物来说,具有独特的平均嵌段长度和分布。在最优选的实施方式中,增殖概率定义为:
对于催化剂 其中,
Rp[i]=催化剂i的单体消耗局部速率(摩尔/L/时间),
Rt[i]=催化剂i的链转移和终止总速率(摩尔/L/时间),和
Rs[i]=用休眠聚合物进行的链穿梭的局部速率(摩尔/L/时间)。
对于给定的反应器,聚合物增殖速率Rp[i]如下定义:用表观速率常数乘以总单体浓度[M],并乘以催化剂i的局部浓度[Ci]:
链转移、终止、和穿梭的速率定义为到氢(H2)的链转移、β氢化物消除、和到链穿梭剂(CSA)的链转移的函数。[H2]和[CSA]的量是摩尔浓度且各下标k值是反应器或区的速率常数:
Rt[i]=kH2i[H2][Ci]+kβi[Ci]+kai[CSA][Ci]
当聚合物基团转移到CSA时产生休眠聚合物链,并且假定全部反应的CSA基团各自与休眠聚合物链成对。利用催化剂i的休眠聚合物的链穿梭速率如下给出,其中[CSAf]是CSA的进料浓度,且([CSAf]-[CSA])的量表示休眠聚合物链的浓度:
Rs[i]=kai[Ci]([CSAf]-[CSA])
经过前述理论处理,可以看到,所得嵌段共聚物各嵌段的总体嵌段长度分布是之前由Xi[n]给出的嵌段长度分布的总和,并由对于催化剂i来说的局部聚合物产生速率加权。这说明,在至少两种不同的聚合物形成条件下制造的聚合物将具有至少两个各自具有最大概率嵌段长度分布的有区别的嵌段或链段。
单体
用于制备本发明的共聚物的合适的单体包括任何可加成聚合单体,优选任何烯烃或二烯烃单体,更优选任何α-烯烃,和最优选乙烯和至少一种可共聚共聚单体、丙烯和至少一种具有2或4~20个碳的可共聚的共聚单体,或1-丁烯和至少一种具有2或5~20个碳的可共聚的共聚单体,4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4~20个碳的不同的可共聚的共聚单体。优选地,共聚物包含丙烯和乙烯。合适的单体的实例包括直链或支化的2~30个、优选2~20个碳原子的α-烯烃,如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯;3~30个、优选3~20个碳原子的环烯烃,如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯,和2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘;二烯烃和多烯烃,如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯、和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯;芳族乙烯基化合物如单或多烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯),和含有官能团的衍生物,如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄基酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯、和3,3,3-三氟-1-丙烯,条件是所述单体在所采用的条件下可聚合。
本发明中与至少一种CSA组合使用的优选单体或单体的混合物包括乙烯;丙烯;乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、和苯乙烯的一种或多种单体的混合物;和乙烯、丙烯与共轭或非共轭二烯的混合物。
催化剂和链穿梭剂
用于本发明的合适的催化剂和催化剂前体包括金属络合物,如WO2005/090426中所披露的,尤其是从第20页第30行至第53页第20行披露的那些,其在此通过引用纳入。合适的催化剂还披露于US 2006/0199930;US 2007/0167578;US 2008/0311812;US 7,355,089B2;或WO 2009/012215中,关于催化剂,它们在此通过引用纳入。
特别优选的催化剂是具有下式的那些:
其中:
R20是不算氢含有5~20个原子的芳族或是惰性取代的芳族基团,或其多价衍生物;
T3是不算氢具有1~20个原子的亚烃基或硅烷基团,或是其惰性取代的衍生物;
M3是4族金属,优选锆或铪;
G是阴离子、中性或双阴离子配体基团;优选卤素、不算氢具有最高达20个原子的烃基或二烃基酰胺基团;
g是表示所述G基团的数量的1~5的数字;和
键和给电子相互作用分别由线和箭头表示。
优选地,所述络合物对应于下式:
其中:T3是不算氢具有2~20个原子的二价桥接基团,优选取代的或未取代的C3-6亚烷基;和
Ar2在各出现处独立地为不算氢具有6~20个原子的亚芳基,或烷基-或芳基-取代的亚芳基;
M3是4族金属,优选铪或锆;
G各出现处独立地为阴离子、中性或双阴离子配体基团;
g是表示所述X基团的数量的1~5的数字;和
给电子相互作用由箭头表示。
前式的金属络合物的优选实例包括以下化合物:
其中M3为Hf或Zr;
Ar4是C6-20芳基或是其惰性取代的衍生物,特别是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基,和
T4在各自独立的出现处包括C3-6亚烷基、C3-6亚环烷基、或其惰性取代的衍生物;
R21在各出现处独立地为氢、卤素、不算氢具有最高达50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、或三烃基甲硅烷基烃基;和
G在各出现处独立地为卤素、或不算氢具有最高达20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基,或者2个G基团一起为前述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
特别优选是下式的化合物:
其中Ar4是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基,
R21是氢、卤素、或C1-4烷基,特别是甲基,
T4是丙-1,3-二基或丁-1,4-二基,和
G是氯、甲基或苄基。
其它合适的金属络合物为下式的那些:
前述多价路易斯碱络合物通过涉及4族金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换步骤方便地制备。此外,该络合物还可通过酰胺消除和烃基化工艺由相应的4族金属四酰胺和烃基化剂如三甲基铝制备。也可使用其它技术。从美国专利6,320,005、6,103,657、6,953,764和国际公布WO02/38628和WO 03/40195等中知道这些络合物。
合适的助催化剂是WO2005/090426中披露的那些,尤其是第54页第1行至第60页第12行披露的那些,其在此通过引用纳入。
合适的链穿梭剂是WO2005/090426中披露的那些,尤其是第19页第19行至第20页第12行披露的那些,其在此通过引用纳入。特别优选的链穿梭剂是二烷基锌化合物。
嵌段复合聚合物产品
利用本发明的方法,容易地制备新型嵌段复合聚合物。优选地,所述嵌段复合聚合物包含丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和一种或多种共聚单体。优选地,所述嵌段复合材料的嵌段聚合物包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体,和/或一种或多种额外的可共聚的共聚单体,或者它们包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体,或它们包含1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种C5-C20α-烯烃共聚单体和/或一种或多种额外的可共聚的共聚单体。额外的合适的共聚单体选自二烯烃、环烯烃、和环二烯烃、卤化乙烯基化合物、和亚乙烯基芳族化合物。
所得嵌段复合聚合物中的共聚单体含量可使用任何合适的技术测量,其中优选基于核磁共振(NMR)光谱法的技术。高度期望的是,一些或全部聚合物嵌段包含非晶的或相对来说非晶的聚合物如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和共聚单体的共聚物,特别是丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯的无规共聚物,并且如果有任何其余聚合物嵌段(硬链段)的话,其主要包含聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。优选这样的链段是高度结晶的或立体特异性聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯,特别是全同立构均聚物。
进一步优选地,本发明的嵌段共聚物包含10~90%的结晶的或相对来说硬的链段和90~10%的非晶的或相对来说非晶的链段(软链段)。在软链段内,共聚单体的摩尔%可为5~90摩尔%,优选10~60摩尔%。在其中共聚单体为乙烯的情况下,其优选以10摩尔%~75摩尔%,更优选30摩尔%~70摩尔%的量存在。
优选地,所述共聚物包含为80摩尔%~100摩尔%的丙烯的硬链段。该硬链段可以为大于90摩尔%、优选大于95摩尔%和最优选大于98摩尔%的丙烯。
本发明的嵌段复合聚合物可能不同于常规无规共聚物、聚合物的物理共混物、以及通过依次单体加成制备的嵌段共聚物。所述嵌段复合材料可不同于无规共聚物在于以下特性,如对于相当量的共聚单体来说较高的熔化温度、和嵌段复合指数,如下所述;与物理共混物的不同之处在于以下特性,如嵌段复合指数、更好的拉伸强度、改进的断裂强度、更精细的形态、改进的光学性、和在较低温度的更强的冲击强度;与通过依次单体加成制备的嵌段共聚物的不同之处在于分子量分布、流变性、剪切变薄、流变性比例,并且在于有嵌段多分散性。
在一些实施方式中,本发明的嵌段复合材料的嵌段复合指数(BCI)(定义如下)为大于零但小于约0.4或约0.1~约0.3。在其它实施方式中,BCI为大于约0.4且最高达约1.0。此外,BCI可以为约0.4~约0.7,约0.5~约0.7,或约0.6~约0.9。在一些实施方式中,BCI为约0.3~约0.9,约0.3~约0.8,或约0.3~约0.7,约0.3~约0.6,约0.3~约0.5,或约0.3~约0.4。在其它实施方式中,BCI为约0.4~约1.0,约0.5~约1.0,或约0.6~约1.0,约0.7~约1.0,约0.8~约1.0,或约0.9~约1.0。
所述嵌段复合材料优选具有大于100°C,优选大于120°C,和更优选大于125°C的Tm。嵌段复合材料的MFR(230°C,2.16kg)优选为0.1~1000dg/min,更优选0.1~50dg/min和更优选0.1~30dg/min,也可以为1~10dg/min。
根据本发明的其它期望的组合物是丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯、和任选的一种或多种α-烯烃或二烯单体的弹性体嵌段共聚物。用于本发明的该实施方式的α-烯烃优选由式CH2=CHR*表示,其中R*是1~12个碳原子的直链的或支化的烷基。合适的α-烯烃的实例包括但不限于异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯(当与丙烯共聚时)、和1-辛烯。用于制备这样的聚合物、特别是多嵌段EPDM类型聚合物的合适的二烯包括共轭或非共轭、直链或支化的链状、环状或多环状含有4~20个碳的二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯、和5-丁叉-2-降冰片烯。特别优选的二烯为5-乙叉-2-降冰片烯。所得产物可包含与在聚合期间原位制备的弹性体共聚物链段交替的全同立构均聚物链段。优选地,产物可仅由丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与一种或多种共聚单体、特别是乙烯的弹性体嵌段共聚物组成。
由于含有二烯的聚合物包含交替的含有或多或少的量的二烯(包括没有)和α-烯烃(包括没有)的链段或嵌段,可降低二烯和α-烯烃的总量而不会带来聚合物性质的损失。这是因为二烯和α-烯烃单体优先结合到聚合物的一种类型的嵌段中,而不是均匀地或无规地结合到整个聚合物中,它们被更有效地利用,进而可以更好地控制聚合物的交联密度。这样的可交联弹性体和固化产物具有有利的性质,包括更高的拉伸强度和更好的弹性恢复性。
进一步优选地,本发明的该实施方式的嵌段复合材料重均分子量(Mw)为10,000~约2,500,000,优选35000~约1,000,000和更优选50,000~约300,000,优选50,000~约200,000。
本发明的聚合物可用基于总组成重量的5~约95%、优选10~60%、更优选20~50%的加工油进行充油。合适的油包括在制造EPDM充油橡胶配方中常规使用的任何油。实例包括环烷烃油和石蜡油,其中优选石蜡油。
任何能够固化EPDM的任何交联剂可以用于本发明的实施方式中。合适的固化剂包括,但不限于,酚醛树脂、过氧化物、叠氮化物、醛-胺反应产物、乙烯基硅烷接枝的基团、氢甲硅烷基化物、取代的脲、取代的胍;取代的黄原酸盐;取代的二硫代氨基甲酸盐;含硫化合物,如噻唑、咪唑、次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆(thiuramidisulfides)、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫;和它们的组合。合适的交联剂还可如美国专利7,579,408第31栏第54行至第34行第52行公开的那些使用,该专利公开内容在此通过引用纳入。
根据本发明该实施方式弹性体组合物可包含炭黑。优选地,炭黑以基于总组合物重量10~80%,更优选20~60%的量存在。
根据本发明的可采用的本发明制剂的其它组分包括不会减损所得组合物的性质的量的各种其它成分。这些成分包括,但不限于,活化剂如氧化钙或氧化镁;脂肪酸如硬脂酸和其盐;填料和增强剂,例如碳酸钙或碳酸镁、二氧化硅和硅酸铝;增塑剂如二羧酸的二烷基酯;防老剂;软化剂;蜡;和颜料。
聚合方法
可用于制造本发明的嵌段复合材料的合适的工艺可见于例如2008年10月30日美国专利申请公布2008/0269412,其在此通过引用纳入。尤其是,聚合期望地作为连续聚合、优选连续溶液聚合进行,其中催化剂组分、单体、和任选的溶剂、佐剂、净化剂、和聚合助剂连续地供入一个或多个反应器或区,并且聚合物产物连续从其中除去。本文中使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内是指这样的工艺,其中以规律的或不规律的小间隔断续地加入反应物的和去除产物,从而随着时间,整个过程基本上是连续的。此外,如之前所解释的,链穿梭剂可在聚合期间的任何点加入,包括在第一反应器或区、第一反应器的出口或在其出口略微之前、在第一反应器或区和第二或任何后续反应器或区之间、或甚至仅加入到第二或任何后续反应器或区。由于在串联连接的至少两个反应器或区之间的聚合条件中单体、温度、压力上的差异或其它差异,在同一分子内具有不同的组成如共聚单体含量、结晶度、密度、立构性、区域规整性、或其它化学或物理差异的聚合物链段在不同的反应器或区中形成。各链段或嵌段的尺寸由连续聚合物反应条件确定,优选为聚合物尺寸的最大概率分布。
串联中的各反应器可以在高压、溶液、淤浆、或气相聚合条件下运行。在多个区的聚合中,所有区在相同类型的聚合如溶液、淤浆、或气相下但在不同的工艺条件下运行。对于溶液聚合工艺来说,期望采用催化剂组分在液体稀释剂中的均质分散体,其中聚合物在所采用的聚合条件下可溶。US-A-5,783,512中披露了一种这样的利用极细二氧化硅或类似分散剂以产生这样的均质催化剂分散体的工艺,其中通常金属络合物或助催化剂只是微溶。高压工艺通常在100°C~400°C的温度和在高于500巴(50MPa)的压力下运行。淤浆工艺典型地使用惰性烃稀释剂和0°C到最高达刚好在所得聚合物变得基本上可溶于惰性聚合介质的温度之下的温度进行。淤浆聚合中的优选的温度为自30°C起,优选60°C到最高达115°C,优选最高达100°C。压力典型地为大气压(100kPa)到500psi(3.4MPa)。
在所有前述工艺中,优选采用连续的或基本上连续的聚合条件。利用这样的聚合条件,特别是连续、溶液聚合工艺,允许使用升高的反应器温度,这使得以高收率和效率经济地生产本发明的嵌段共聚物。
催化剂可通过将需要的金属络合物或多个络合物加入到将进行聚合的溶剂中或加入到与最终反应混合物相容的稀释剂中来制备成均质组合物。期望的助催化剂或活化剂以及任选的穿梭剂可在催化剂与待聚合的单体和任何其它反应稀释剂合并之前、同时、或之后与催化剂组合物合并。
在所有时间时,必须保护各个成分以及任何活性催化剂组合物不受氧、水分和其它催化剂毒物的破坏。因此,催化剂组分、穿梭剂和活化催化剂必须在无氧和水分的气氛中优选在干燥惰性气体如氮气中制备和储存。
不以任何方式限制本发明的范围,一种实施这样的聚合工艺的方式如下。在一个或多个良好搅拌的在溶液聚合条件下运行的罐式或环管反应器中,将待聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起在反应器的一部分处连续地引入。该反应器含有基本上由单体与任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物一起组成的相对来说均质的液相。优选的溶剂包括C4-10烃或其混合物,特别是烷烃如己烷或烷烃的混合物,以及一种或多种聚合中采用的单体。合适的环管反应器的实例和各种与其相适用的合适的运行条件,包括使用串联运行的多个环管反应器,参见美国专利5,977,251,6,319,989和6,683,149。
催化剂与助催化剂和任选的链穿梭剂一起连续地或断续地在最少一个位置引入反应器的液相或引入任何其循环部分。反应器温度和压力可通过调节溶剂/单体比例、催化剂加入速率以及通过使用冷却或加热线圈、夹套或前述两者来控制。聚合速率通过催化剂加入的速率来控。聚合物产物中给定单体的含量受反应器中各单体的比例影响,该比例通过操控这些组分到反应器的各自进料速率来控制。聚合物产物分子量任选地通过控制其它聚合变量如温度、单体浓度,或通过之前提到的链穿梭剂、或链终止剂如氢来控制,这是本领域熟知的。第二反应器任选地通过导管或其它传输方式连接到前述反应器的排放口,使得在第一反应器中制备的反应混合物排放到第二反应器,而基本上不会终止聚合物的生长。在第一和第二反应器之间,建立了在至少一种工艺条件上的差异。优选为了用于形成两种或更多种单体的共聚物,所述差异为存在或不存在一种或多种共聚单体或共聚单体浓度上的差异。还可提供额外的反应器,均以与串联的第二反应器类似的方式布置。在离开串联中的最后反应器时,将洗脱液与催化剂失活剂如水、蒸汽或醇接触或与偶联剂接触。
所得聚合物产物通过在降低的压力下闪蒸反应混合物的挥发性组分如残余单体或稀释剂来收取,并且如需要在如脱挥挤出机的设备中进行进一步的脱挥。在连续工艺中,催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟~8小时,和优选10分钟~6小时。
或者,前述聚合可在塞流反应器中进行,其中在其不同的区或区域中建立了单体、催化剂、穿梭剂、温度或其它梯度,任选地伴随分开的催化剂和/或链穿梭剂的加入,并在绝热的或非绝热的聚合条件下运行。
催化剂组合物还可通过将需要的组分吸附在之前所公开的惰性无机或有机微粒固体上而制备成不均匀催化剂并使用。在优选实施方式中,不均匀催化剂通过以下方式制备:共沉淀金属络合物和惰性无机化合物和含活性氢的活化剂的反应产物,特别是三(C1-4烷基)铝化合物和羟基芳基三(五氟苯基)硼酸酯的铝盐,如(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸酯的铝盐的反应产物。当以不均匀或负载的形式制备时,催化剂组合物可用于淤浆或气相聚合。由于实际上的限制,淤浆聚合在聚合物产物基本上不溶于其中的液体稀释剂中发生。优选地,淤浆聚合的稀释剂是一种或多种小于5个碳原子的烃。如需要,饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷可全部地或部分地用作稀释剂。对于溶液聚合来说,α-烯烃共聚单体或不同的α-烯烃单体的混合物可全部地或部分地用作稀释剂。最优选至少主要部分的稀释剂包含待聚合的α-烯烃单体。
TPV组合物
TPV组合物至少包含热塑性聚合物作为基质相。合适的热塑性聚合物包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、烯烃嵌段共聚物、嵌段复合材料、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、支化聚乙烯(例如高密度聚乙烯)、支化聚丙烯、支化聚碳酸酯、支化聚苯乙烯、支化聚对苯二甲酸乙二醇酯和支化尼龙。虽然可以使用其它热塑性聚合物,优选热塑性聚烯烃。其它合适的热塑性聚烯烃也公开于例如美国专利7,579,408,第25栏第4行至第28栏第28行,其公开内容在此引入纳入本申请。
TPV组合物也至少包含可硫化弹性体。任何可硫化弹性体可以用来形成TPV,条件是其能够由交联剂交联(即,硫化)。可硫化弹性体尽管在未固化状态下是热塑性的,通常划分为热固性的,这是因为它们经历了不可逆的热固加工,达到了不可加工的状态。优选的可硫化弹性体是例如披露于美国专利7,579,408,第29栏第61行至第31栏第40的那些,其公开内容在此引入纳入本申请。特别优选的可硫化弹性体是EPDM、乙烯/α-烯烃、烯烃嵌段共聚物,也可以是本文定义的嵌段复合材料。
在本发明的实施方式中可以使用任何能够固化弹性体(优选地不实质性地降解和/或固化TPV中使用的热塑性聚合物)的交联剂。优选的交联剂是酚醛树脂。其它固化剂包括但不限于过氧化物、叠氮化物、醛-胺反应产物、乙烯基硅烷接枝的基团、氢甲硅烷基化物、取代的脲、取代的胍;取代的黄原酸盐;取代的二硫代氨基甲酸盐;含硫化合物,如噻唑、咪唑、次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆(thiuramidisulfides)、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫;和它们的组合。合适的交联剂还可如美国专利7,579,408第31栏第54行至第34行第52行公开的那些使用,该专利公开内容在此通过引用纳入。
可以在硫化之前或之后,通过加入在混配EPDM橡胶、热塑性聚合物树脂及其共混物时常规的成分,改性TPV的性质。这样的成分的实例包括粒状填料,例如炭黑、非晶沉淀或热解法二氧化硅、二氧化钛、着色颜料、粘土、滑石、碳酸钙、钙硅石、云母、蒙脱土、玻璃球、中空玻璃球、玻璃纤维、氧化锌和硬脂酸、稳定剂、抗降解剂、阻燃剂、加工助剂、粘合剂、增粘剂、增塑剂、蜡、短纤维,例如木纤维素纤维和增量油。其它添加剂是公开于美国专利7,579,408第34栏第54行至第35第39的那些,该专利公开内容在此通过引用纳入。
热塑性硫化材料通常通过共混塑料和动态硫化的固化橡胶制备。组合物可以通过混合橡胶状聚合物的任何适当技术制备,包括在开炼机或内部混合器,例如Banbury混合器中混合。对于适当方法的进一步详述是披露于例如美国专利7,579,408第35栏第40行至第39,第16行的那些,该专利公开内容在此通过引用纳入。
热塑性硫化材料组合物可用于制备各种制品,例如轮胎、管子、带、垫圈、模塑和模制零件。它们特别可以用于需要高熔体强度的应用,例如大零件吹塑、泡沫体和线缆。它们也可以用于改性热塑性树脂,特别是热塑性聚合物树脂。其它TPV应用公开于美国专利7,579,408第39栏第25行至第40栏第45行,该专利公开内容在此通过引用纳入。
测试方法
各树脂的总组成由DSC、NMR、GPC、DMS、和TEM形态确定。可以进一步使用二甲苯分馏法以估算嵌段共聚物的收率。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法在配有RCS冷却附件和自动采样机的TA InstrumentsQ1000DSC上进行。使用50ml/min的氮气吹扫气流。将样品在压机中压成薄膜并在约190°C熔化,然后空气冷却到室温(25°C)。然后切下约3-10mg的材料,精确称重,并置于轻质铝盘(约50mg)中,之后将其压接关闭(crimpedshut)。利用以下温度历程研究样品的热性质:将样品快速加热到190°C并保持恒温3分钟以消除任何之前的热历程。然后将样品以10°C/min的冷却速率冷却到-90°C并在-90°C保持3分钟。然后将样品以10°C/min的加热速率加热到150°C。记录冷却和第二次加热曲线。
13
C核磁共振(NMR)
样品制备
通过将大约2.7g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯(0.025M在乙酰丙酮铬(松弛剂)中)的50/50混合物加入10mm NMR管中的0.21g样品来制备样品。通过加热该管和其内容物至150°C来溶解和均质化样品。
数据获取参数
数据使用配有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集。使用320个瞬次/数据文件、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)、90度回转角、和利用125°C的样品温度反转门控去偶来获取数据。所有测量都对锁住模式下的非自旋(non spinning)样品进行。将样品在插入加热的(130°C)NMR样品变换器之前立即均质化,并且在数据获取前使它们在探针中热平衡15分钟。
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories Model PL-210或PolymerLaboratories Model PL-220仪器组成。柱子和旋转室在140°C运行。使用三个Polymer Laboratories 10微米混合B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。0.1克聚合物在50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备样品。通过在160°C轻微搅拌2小时来制备样品。所用注射体积为100微升和流速为1.0ml/min。
GPC柱子组件的校正用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准进行,其中分子量为580~8,400,000,设置成6个“鸡尾酒”混合物,各分子量之间间隔至少十倍。所述标准购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯标准对于等于或大于1,000,000的分子量以0.025克在50毫升溶剂中来制备,对于小于1,000,000的分子量以0.05克在50毫升溶剂中来制备。聚苯乙烯标准在缓和搅拌30分钟下在80°C溶解。先用窄标准混合物,并以降低最高分子量组分的顺序使用,以最小化降解。利用以下方程将聚苯乙烯标准峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968))中所述:M聚丙烯=0.645(M聚苯乙烯)。
聚丙烯相当分子量计算使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行。
快速升温洗脱分馏法(F-TREF)
在F-TREF分析中,将待分析的组合物溶于邻二氯苯中并通过将温度缓慢降低到30°C(以0.4°C/min的优选速率)使其在含有惰性载体(不锈钢丸)的柱子中结晶。该柱子配有红外检测器。然后,通过将洗脱溶剂(邻二氯苯)的温度从30缓慢升高到140°C(以1.5°C/min的优选速率),将结晶的聚合物样品从柱子洗脱,产生F-TREF色谱曲线。
高温液相色谱法(HTLC)
HTLC根据美国专利申请公开2010-0093964和2009年12月21日提交的美国专利申请12/643111中披露的方法进行,它们在此通过引用纳入。通过下述方法分析样品。
Waters GPCV2000高温SEC色谱仪再配置以构建HT-2DLC仪器。将两个Shimadzu LC-20AD泵通过双工混合机连接到GPCV2000中的注射器阀。第一维(D1)HPLC柱子连接到注射器和10口切换阀(Valco Inc)之间。第二维(D2)SEC柱子连接到10口阀和LS(Varian Inc.)、IR(浓度和组成)、RI(折射率)、和IV(特征粘度)检测器之间。RI和IV为GPCV2000中的内建检测器。IR5检测器由Polymer Char,Valencia,Spain提供。
柱子:D1柱子为高温Hypercarb石墨柱子(2.1×100mm),购自ThermoScientific。D2柱子为PLRapid-H柱子,购自Varian (10×100mm)。
试剂:HPLC级三氯苯(TCB)购自Fisher Scientific。1-癸醇和癸烷来自Aldrich。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Ionol)也购自Aldrich。
样品制备:0.01–0.15g聚烯烃样品置于10-mL Waters自动取样瓶中。之后将7-mL的1-癸醇或癸烷与200ppm Ionol一起加入该瓶。向样品瓶喷射氦气约1分钟后,将该样品瓶放在温度设定在160°C的加热摇床上。通过将该瓶在该温度摇晃2小时来进行溶解。然后将该瓶转移到自动取样器以进行注射。请注意,溶液的实际体积因为溶剂的热膨胀而大于7mL。
HT-2DLC:D1流速为0.01mL/min。对于运行的第一个10分钟,移动相的组成为100%的弱洗脱剂(1-癸醇或癸烷)。然后在489分钟将组成提高到60%的强洗脱剂(TCB)。在489分钟内收集数据作为原始色谱的时间。将10-口阀每三分钟切换,产生489/3=163SEC色谱。在489分钟的数据获取时间后利用运行后梯度以为下一次运行清洁和平衡柱子:
清洁步骤:
1.490min:流动=0.01min;//从0到490分钟保持恒定流速0.01mL/min。
2.491min:流动=0.20min;//提高流速到0.20mL/min。
3.492min:%B=100;//提高移动相组成到100%TCB
4.502min:%B=100;//用2mL的TCB洗涤柱子
平衡步骤:
5.503min:%B=0;//将移动相组成改变成100%的1-癸醇或癸烷
6.513min:%B=0;//用2mL弱洗脱剂平衡柱子
7.514min:流速=0.2mL/min;//从491到514分钟保持恒定流速0.2mL/min
8.515min:流速=0.01mL/min;//降低流速到0.01mL/min。
步骤8后,流速和移动相组成与运行梯度的初始条件相同。D2流速为2.51mL/min。将两个60μL环管安装在10-口切换阀上。将来自D1柱子的30μL洗脱剂在每次切换阀时加载在SEC柱上。IR、LS15(在15°的光散射信号)、LS90(在90°的光散射信号)、和IV(特性粘度)信号由EZChrom通过SS420X模拟到数字转化盒收集。色谱以ASCII格式输出并输入自编的MATLAB软件以进行数据还原。利用聚合物组合物的适当标准曲线和保留体积,该聚合物与被分析的嵌段复合材料中所含的硬嵌段和软嵌段的特性类似。校正聚合物应为窄组成的(分子量和化学组成)并跨越合理的分子量范围以在分析期间覆盖所研究的组合物。对原始数据的分析按如下计算:通过绘制作为洗脱体积函数的每个级分的IR信号(来自该级分的总IR SEC色谱)来重新构建第一维HPLC色谱。IR对D1洗脱体积通过总IR信号标准化以获得重量比例对D1洗脱体积图。IR甲基/测量值比例由重新构建的IR测量值和IR甲基色谱获得。使用PPwt.%(通过NMR)对由SEC实验获得的甲基/测量值的校正曲线将该比例转化成组成。MW由重新构建的IR测量值和LS色谱获得。在使用PE标准校正IR和LS检测器后,将该比例转化成MW。分离出的PP的重量%作为对应于基于分离峰的硬嵌段组成的面积以及由组成校正曲线测定的保留体积而测得。
动态机械光谱法(DMS)
动态机械测量(损耗和储能模量对温度)在TA仪器ARES上测量。动态模量测量通过在约2mm厚、5mm宽和约10mm长度的实心试条上扭曲来进行。在10弧度/秒的恒定频率并在5°C/min的加热/冷却速率下记录数据。温度扫描以5°C/min从-50到190°C进行。
透射电子显微法
聚合物膜通过压塑然后快速淬火来制备。使聚合物在1000psi在190°C预熔融1分钟,然后在5000psi按压2分钟,然后在冷冻滚筒(15-20°C)之间淬火2分钟。
将压塑膜剪裁,使得可以在膜的芯附近收集切片。将剪裁的样品在染色前通过在-60°C从样品块除去切片而冷抛光(cryopolish)以防止污损弹性体相。冷抛光的样品块用气相的2%四氧化钌水溶液在环境温度染色3小时。染色溶液通过在具有螺旋盖的玻璃瓶中称重0.2gm氯化钌(III)水合物(RuCl3xH2O)并将10ml 5.25%的次氯酸钠水溶液加入该瓶而制备。用具有双面胶带的载玻片将样品放入玻璃瓶中。将该载玻片放入瓶中以使样品块悬浮于染色溶液之上约1英寸。在环境温度使用金刚石刀片在Leica EM UC6切片机上收集大约90纳米厚的切片,并置于600目virgin TEM栅格上进行观察。
图像收集-在100kV加速电压下运行的JEOL JEM-1230上和在Gatan-791和794数码照相机上收集TEM图像
二甲苯可溶分馏法分析
将称重量的树脂在回流条件下溶解于200ml邻二甲苯2小时。然后将该溶液在控温水浴中冷却到25°以使二甲苯不溶(XI)级分结晶。一旦溶液冷却且不溶级分从溶液沉底,通过用滤纸过滤进行二甲苯可溶(XS)级分与二甲苯不溶级分的分离。将剩余的邻二甲苯溶液从滤液蒸除。将XS和XI级分在真空炉中在100°C干燥60分钟然后称重。或者,如果软嵌段聚合物的溶液结晶温度高于室温,分馏法步骤可以在高于软嵌段结晶温度10-20°C但低于硬嵌段结晶温度的温度进行。分离温度可以由TREF或CRYSTAF测量测定,参考TREF and CRYSTAF technologies for Polymer Characterization,Encyclopedia of Analytical Chemistry.2000期第8074-8094页所述。该分馏法可以在实验室加热的溶解和过滤装置或分馏法设备如Preparatory mc2(可购自Polymer Char,Valencia,Spain)中进行。
熔体指数和熔体流动速率
熔体指数或I2按照ASTM D 1238、190°C、2.16kg的条件测量,单位为g/10min。PP树脂的MFR按照ASTM D1238,230°C、2.16kg的条件测量。
邵氏A硬度
邵氏A硬度按照ASTM D 2240进行。
压缩变定:
压缩变定按照ASTM D 395在70°C测量。
拉伸性质
拉伸强度和极限伸长率按照ASTM D-412进行。
原子力显微法(AFM)
在低温条件下使用工作在-120°C的Leica UCT/FCS超薄切片机抛光应聘。一些薄切片(约160nm)由样品切出,并放置在云母表面,以便AFM分析。在环境温度通过使用装备有NanoScope IV控制器的Digital Instruments(现在的Veeco)Multi-Mode AFM获得表面状况和相图像。使用纳米传感器探针来进行相图像化,弹簧常数为55N/m和共振频率为大约167kHz。在0.5-2Hz的频率和约0.8的设定点比例获得样品图像。.
TPV组合物的测量方法
凝胶含量
凝胶含量通过小规模Soxhlet提取法测量。将样品切成约35mg~86mg的小片。在顶部装载电子分析天平上将各个样品的三个片单独称重到4位精度(4-place accuracy)。将每片放在由铝窗屏幕构成的小柱体内部。柱体的末端用普通纸钉封闭。将六个铝柱体放到一个烧结玻璃提取套管中。将套管放入带夹套的Soxhlet提取器重,并用回流二甲苯提取过夜。在最少12小时提取的最后,在甲醇中将仍然温热的套管骤冷。甲醇将凝胶沉淀并使得易于将凝胶完整地从柱体中取出。将含有沉淀凝胶的柱体用氮气短暂吹扫,驱除游离甲醇。使用镊子将凝胶从铝柱体中取出,并放入铝称重盘上。将带有凝胶的盘125°C真空干燥1小时。从铝称重盘取下干燥的冷却的凝胶,在顶部装载电子分析天平上直接称重。将干燥的提取凝胶重量除以初始重量,得到%凝胶含量。
原子力显微法(AFM)
在低温条件下使用工作在-120°C的Leica UCT/FCS超薄切片机抛光样品。薄薄切片(约160nm)由样品切出,并放置在云母表面,以便AFM分析。在环境温度通过使用装备有NanoScope IV控制器的Digital Instruments(现在的Veeco)Multi-Mode AFM获得表面状况和相图像。使用纳米传感器探针来进行相图像化,弹簧常数为55N/m和共振频率为大约167kHz。在0.5-2Hz的频率和约0.8的设定点比例获得样品图像。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法在来自TA Instruments的使用Universal V3.7A分析软件的TA Instruments Q100DSC V9.8Build 296上进行。将样品快速加热到230°C并等温保持3分钟以便除去任何先前的热历史。然后将样品以10°C/min的冷却速率冷却到-90°C,并在-90°C等温保持3min。然后将样品以10°C/min的加热速率加热到230°C。记录第一冷却和第二加热曲线。
动态机械光谱(DMS)
在氮气吹扫下使用装备有25mm平行板的TA Instruments AdvancedRheometric Expansion System(ARES)在0.1~100rad/s的频率范围进行恒温动态频率扫描。TPO或TPV样品从压塑或注塑试条上模切成3mm厚x 1in直径的圆形试样。将该样品放到板上并使其融化5min。然后使得该板关闭到2.1mm,修剪样品,并将间隙关闭到2.0mm,然后开始测试。该方法具有额外的5min内建延迟,以便温度平衡。TPO和TPV样品都在230°C测量。应变幅度保持在恒定的10%。将应力响应报告为储能模量、损耗模量(G″)和复数粘度(η*)。
动态机械热分析(DMTA)
在扭转直角模式(torsional-rectangular mode)下的Rheometric DynamicAnalyzer(RDAШ)在矩形试条上测量样品的固相动态机械性能。从压塑或者注塑试条上模切3mm厚和12.5mm宽的试样。所有样品的初始间隙设定为10mm。温度以5°C/min的速率由-100°C变化至200°C,以10rad/s的恒定速率监测储能模量(G′)、损耗模量(G″)。随着加热过程中样品膨胀,调节间隙,使得施加在样品上的正常(normal)负载最小化。使得应变幅度从低温的0.05%变化到高温的4%。
邵氏A硬度
使用邵氏A型硬度计测量硬度。将硬度计放到由压塑或者注塑制备的约3mm厚试条上。
压缩变定
压缩变定按照ASTM D 395在70°C和120°C进行测量。从约3mm厚的压塑或注塑试条上获得29.mm(±0.5mm)的板状物。对于每个样品,观察四块板状物的缺口、不均匀厚度和不均一性,并堆叠,使得总高度为12.5mm(±0.5mm),等于压缩变形为25%。对于每个样品在两个温度在两个试样上进行压缩变定。
将堆叠的片状物放置在压缩装置中,并锁定;然后将装置放在适当的温度持续规定的时间(70°C为22h,120°C为72h)。在该实验中,在测试温度释放应力,在室温30min平衡时间后测量样品的厚度。
压缩变定是样品在压缩之后恢复的程度的量度,并按照下式计算:CS=(H0-H2)/(H0-H1),式中H0是样品的初始厚度,H1是使用的间隔试条的厚度,H2是样品在除去压缩力之后的最终厚度。
应力应变性质
按照ASTM D-412,在微拉伸试样上测量拉伸性质,该试样从相同的压塑或注塑试条上以加工方向(mill direction)模切。从夹具之间的长度增量与初始夹具长度的比来计算拉伸应变。将拉伸负载除以样品的初始截面积确定拉伸应力。
表A总结了在该研究中所使用的所有表征方法和规定的条件。
表A表征方法和条件的总结
*所有拉伸试条以加工方向切出(因此拖曳)。
实施例
实施例
总体
催化剂-1([[rel-2′,2″′-[(1R,2R)-1,2-环己二基双(亚甲氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1′-联苯基]-2-氧代(olato)-κO]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1,即四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物,其通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT,可购自Akzo-Nobel,Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备,基本上如美国专利5,919,9883的实施例2中所披露,购自Boulder Scientfic,并且没有进一步提纯而直接使用。CSA-1(二乙基锌或DEZ)和改性甲基铝氧烷(MMAO)购自Akzo Nobel,并且没有进一步提纯而直接使用。用于聚合反应的溶剂是烃混合物(SBP 100/140),可从Shell ChemicalCompany获得并在使用前通过13-X分子筛的床纯化。
所有实施例除了A1、E1、U1和Y1都具有iPP硬嵌段。B到D的运行具有含有60-65wt%C2的半结晶的乙烯-丙烯软嵌段,而F到H的运行具有含有40wt%C2的非晶的乙烯-丙烯软嵌段。随着字母的提高,iPP硬嵌段的重量比例和长度通过提高反应器(在这种情况下为反应器2)中的产率独立地控制为30~60重量%。
实施例V1、W1、X1和Y1、Z1、AA在设计上与B、C、D类似,但在不同的反应器条件下制造。较高的丙烯转化和反应器温度的效果将稍后讨论。
所有实施例是没有氢气的运行。对于所有实施例,反应器1中CSA浓度为153mmol/kg。对于所有实施例,反应器2中MMAO浓度为6mmol/kg。
样品A1-D1
发明的丙烯/乙烯共聚物利用串联连接的两个连续搅拌的罐式反应器(CSTR)制备。各反应器从液压上看是满的并设定为在稳定状态条件下运行。样品A1通过使单体、溶剂、催化剂-1、助催化剂-1、和CSA-1根据表1A所列出的工艺条件流过第一反应器来制备。为了制备样品B1,使表1A中所述的第一反应器内容物流到串联的第二反应器。将额外的催化剂-1和助催化剂-1以及少量作为净化剂的MMAO加入第二反应器。样品C1和D1通过按表1A和1B中所述控制两个反应器条件来制备。
样品E1-AB1
各组双嵌段样品F1-H1、V1-X1、Y1-AB1如以上实施例B1-D1制备,但根据表1A和1B中列出的工艺条件。对于各组来说,第一反应器产物(E1、U1、Y1)以第一嵌段组成为目标制备。
表1A制备双嵌段共聚物B1-D1、F1-H1、V1-X1、Z1-AB1的第一反应器工艺条件。
§-仅第一反应器的产物
表1B.制造二嵌段共聚物B1-D1、F1-H1、V1-X1、Z1-AB1的第二反应器工艺条件
§-仅第一反应器的产物
分级样品的制备
将2~4克聚合物在回流条件下溶于200ml邻二甲苯2小时。然后将该溶液在控温水浴中冷却到25°C以使二甲苯不溶级分结晶。一旦溶液冷却且不溶级分从溶液沉淀,通过用滤纸过滤进行二甲苯可溶级分与二甲苯不溶级分的分离。将剩余的邻二甲苯溶剂从滤液蒸除。将二甲苯可溶(XS)和二甲苯不溶(XI)级分在真空炉中在100°C干燥60分钟,然后称重。
对于各组样品,将二甲苯不溶级分以数字“2”表示,并将二甲苯可溶级分以数字“3”表示。例如,样品B1进行萃取步骤以产生样品B2(二甲苯不溶级分)和样品B3(二甲苯可溶级分)。
表2显示运行B1到AB1的分析结果。聚合物的分子量分布相对窄,其中对于样品B1到D1,Mw/Mn的范围在2.1–2.3,对于样品F1到H1在2.2–2.8。对于样品V1到AB1,Mw/Mn的范围在2.1–2.5。对于各次运行的相应的二甲苯不可溶和可溶级分(由数字2或3表示),Mw/Mn的范围在2.0~2.8。
表2还显示通过高温液相色谱法分离确认的分离出的PP的wt%。分离出的PP的量表示没有引入嵌段共聚物的PP的量。分离出的PP的重量比例和从1提取的二甲苯可溶物的重量比例可以与产生的双嵌段聚合物的收率相联系。
聚合物的分子量分布较窄,对于样品B1至D1为2.1-2.3,对于样品F1至H1为2.2–2.8。对于样品V1至AB1,Mw/Mn为2.1–2.5。对于每一运行的相应的二甲苯不溶和可溶级分(标记为数字2或3),Mw/Mn为2.0~2.8。
表2–分析总结实施例B1-AB1和级分
图1显示B1样品的DSC熔化曲线。130°C处的峰对应于iPP“硬”聚合物,30°C处的较宽峰对应于EP“软”聚合物;-46°C处的玻璃化转变温度也对应于含有64wt%乙烯(C2)的EP“软”聚合物。
图2显示F1样品的DSC熔化曲线。135°C处的峰对应于iPP“硬”聚合物,低于室温无结晶度对应于含有40wt%C2的EP“软”聚合物。-50°C Tg确认了含有40wt%C2的EP“软”聚合物的存在。
如果通过TREF或溶液分馏法测量,嵌段共聚物的存在可以改变聚合物链的结晶特性。图3比较了样品B1到D1的TREF性质。TREF性质与DSC结果一致,表明高度结晶级分(在40°C以上洗脱)和低结晶度的可溶级分(在小于40°C洗脱的其余材料)。洗脱温度随着iPP存在的量而提高。与iPP嵌段连接的EP嵌段可增强该链在溶剂中的溶解性和/或干扰iPP嵌段的结晶。
图4和5显示B2、B3和F2、F3级分的相应的DSC曲线。在该分析中,二甲苯可溶级分是不能结晶的软共聚物的估算量。对于来自样品B1-D1的二甲苯可溶级分,乙烯的重量%为61和65wt%乙烯,没有检测到残余全同立构丙烯。二甲苯可溶级分的DSC确认了不存在高结晶度聚丙烯。
相反地,不溶级分(以数字2表示)可以包含一定量的iPP聚合物和iPP-EP双嵌段。由于聚合物链的结晶和洗脱由其最长可结晶丙烯序列决定,双嵌段共聚物将与iPP聚合物一起沉淀。这通过NMR和DSC分析验证,它们显示明显的且原来不能解释的量的乙烯存在于“不可溶”级分中。在iPP和EP橡胶共混物的典型的分离中,全同立构PP将通过这样分析明确分离。在“额外的”乙烯存在于不溶级分中的事实验证了,存在双嵌段的级分。通过将各级分之间的单体总质量平衡计算在内,可以估算嵌段复合指数。
存在双嵌段的另一指示是,不溶级分的分子量随着iPP的量提高而提高。随着聚合物链在从第一反应器通过到第二反应器时被配合偶联,期望聚合物的分子量会提高。表3显示可溶级分的分子量保持相对来说恒定(120–140kg/mol)。这是预料到的,因为制造EP软嵌段的反应器条件在各次运行中没有改变。但是,不溶级分的分子量随着反应器2产率的提高而提高,产生较长的iPP嵌段。
估算嵌段复合指数
本发明的实施例表明,不溶级分包含明显量的乙烯,如果聚合物只是iPP均聚物和EP共聚物的共混物,则乙烯本来是不会存在的。为了将这样的“额外乙烯”计算在内,可以进行质量平衡计算以由二甲苯不可溶和可溶级分的量以及各级分中存在的乙烯重量%估算嵌段复合指数。
根据方程1由各级分得到的乙烯重量%之和产生乙烯总重量%(在聚合物中)。该质量平衡方程还可以用于量化二元共混物、或延伸到三元或n种组分共混物中各组分的量。
方程1
应用方程2到4,计算不溶级分中存在的软嵌段的量(提供额外乙烯的来源)。通过代换方程2左侧中的不溶级分的C2重量%,可以利用方程3和4计算iPP硬的重量%和EP软的重量%。注意,EP软中的乙烯重量%设定为等于二甲苯可溶级分中乙烯重量%。iPP嵌段中乙烯重量%设定为零,或者如果由其DSC熔点或其它组成测量而知道了,则可以将该值放在其位置。
方程2
方程3
wEP软=1-wiPP硬 方程4
在将不溶级分中存在的“额外”乙烯计算在内后,作为使EP共聚物存在于不溶级分中的唯一方法,EP聚合物链必须连接到iPP聚合物嵌段(否则它将被萃取到二甲苯可溶级分中)。因此,当iPP嵌段结晶时,其防止EP嵌段溶解。
为了估算嵌段复合指数,必须考虑各嵌段的相对量。为了达到其近似,采用EP软和iPP硬之间的比例。EP软聚合物和iPP硬聚合物的比例可以利用方程2由聚合物中测得的总乙烯质量平衡计算。或者,还可由聚合期间单体和共聚单体消耗的质量平衡估算。对于所有运行来说双嵌段共聚物中存在的iPP和EP的估算比例参见表3。iPP硬的重量比例和EP软的重量比例利用方程2计算并假设iPP硬不含乙烯。EP软的乙烯重量%是二甲苯可溶级分中存在的乙烯的量。
表3–实施例B1到AB3的嵌段复合指数估算
样品 | 重量比例EP软 | 重量比例iPP硬 | 嵌段复合指数 |
B1 | 0.30 | 0.70 | 0.16 |
B2 | 0.32 | 0.68 | 0.42 |
B3 | 0 | 100 | 0 |
C1 | 0.56 | 0.44 | 0.17 |
C2 | 0.20 | 0.80 | 0.34 |
C3 | 0 | 100 | 0 |
D1 | 0.42 | 0.58 | 0.22 |
D2 | 0.16 | 0.84 | 0.35 |
D3 | 0 | 100 | 0 |
F1 | 0.70 | 0.30 | 0.10 |
F2 | 0.22 | 0.78 | 0.29 |
F3 | 0 | 100 | 0 |
G1 | 0.46 | 0.54 | 0.15 |
G2 | 0.15 | 0.85 | 0.29 |
G3 | 0 | 100 | 0 |
H1 | 0.39 | 0.61 | 0.18 |
H2 | 0.12 | 0.88 | 0.29 |
H3 | 0 | 100 | 0 |
V1 | 0.67 | 0.33 | 0.18 |
V2 | 0.30 | 0.70 | 0.43 |
V3 | 0 | 100 | 0 |
W1 | 0.50 | 0.50 | 0.24 |
W2 | 0.23 | 0.77 | 0.42 |
W3 | 0 | 100 | 0 |
X1 | 0.41 | 0.59 | 0.25 |
X2 | 0.18 | 0.82 | 0.39 |
X3 | 0 | 100 | 0 |
Z1 | 0.41 | 0.59 | 0.12 |
Z2 | 0.29 | 0.71 | 0.38 |
Z3 | 0 | 100 | 0 |
AA1 | 0.29 | 0.71 | 0.18 |
AA2 | 0.22 | 0.78 | 0.35 |
AA3 | 0 | 100 | 0 |
AB1 | 0.22 | 0.78 | 0.24 |
AB2 | 0.17 | 0.83 | 0.38 |
AB3 | 0 | 100 | 0 |
例如,如果本发明iPP-EP聚合物含有总计47wt%的C2并在产生具有67wt%的C2的EP软聚合物和含有零乙烯iPP均聚物的条件下制造,EP软和iPP硬的量分别为70wt%和30wt%(利用方程3和4计算)。如果EP的%为70wt%和iPP为30wt%,EP:iPP嵌段的相对比例可表示为2.33:1。
因此,如果本领域技术人员实施聚合物的二甲苯萃取并收取40wt%的不可溶物和60wt%的可溶物,这将是预料不到的结果,并且这将得出存在本发明的嵌段共聚物的级分的结论。如果接下来不溶级分的乙烯含量测得为25wt%C2,方程2到4可以求解,以将这样的额外的乙烯计算在内,并且得出37.3wt%EP软聚合物和62.7wt%iPP硬聚合物存在于不溶级分中。
由于不溶级分含有37.3wt%EP共聚物,基于2.33:1的EP:iPP嵌段比例,应还有额外连接的16wt%的iPP聚合物。这使得不溶级分中双嵌段的估算量为53.3wt%。对于整个聚合物(未分级),组成描述为21.3wt%iPP-EP双嵌段、18.7wt%iPP聚合物、和60wt%EP聚合物。由于这些聚合物的组成是新的,术语嵌段复合指数(BCI)在本文中定义为等于双嵌段重量%除以100%(即重量比例)。嵌段复合指数的值可以为0~1,其中1等于100%的本发明双嵌段,而零是指如常规共混物或无规共聚物的材料。对于上述实施例,嵌段复合材料的嵌段复合指数为0.213。对于不溶级分,BCI为0.533,对于可溶级分,BCI规定为零值。
根据由总聚合物组成和用于估算硬和软嵌段组成的分析测量中的误差组成的估算,在嵌段复合指数的计算值中可有5~10%的相对误差。这样的估算包括由DSC熔点、NMR分析、或工艺条件测得的iPP硬嵌段中的C2wt%;由二甲苯可溶组成或通过NMR、或通过软嵌段的DSC熔点(如果检测到)估算的软嵌段中的平均C2wt%。但总的来说,嵌段复合指数计算合理地将不溶级分中存在的不可预料量的“额外”乙烯计算在内,使EP共聚物存在于不溶级分中的唯一方式,是EP聚合物链必须连接到iPP聚合物嵌段(否则其将萃取到二甲苯可溶级分中)。
更具体来说,实施例H1含有总计14.8wt%C2并且二甲苯可溶物(H3)中存在的C2重量%测得为38.1wt%(作为EP软聚合物组成的表示)和含有零乙烯的iPP均聚物,EP软和iPP硬的量分别为61wt%和39wt%(利用方程3和4计算)。如果EP的%为61wt%和iPP为39wt%,则EP:iPP嵌段的相对比例可表示为1.56:1。
在H1聚合物的二甲苯萃取后,收取60.6wt%不溶(H2)和39.4wt%可溶(B3)聚合物。接着B2不溶级分测得具有4.4wt%的C2,可以求解方程2到4以将这样的额外的乙烯计算在内并且得出11.5wt%EP软聚合物和88.5wt%iPP硬聚合物。
由于不溶级分含有11.5wt%EP共聚物,基于1.56:1的EP:iPP嵌段比例,应该有额外连接的7.35wt%的iPP聚合物。这使得不溶级分中双嵌段的估算量为29.6wt%。对于整个聚合物(未分级),组成描述为18wt%iPP-EP双嵌段、42.6wt%iPP聚合物、和39.4wt%EP聚合物。对于该上述H1实施例,嵌段复合材料的嵌段复合指数为0.18。对于不溶级分(H2),BCI为0.29,对于H3可溶级分,BCI规定为零值。
表3和图6显示运行B1到AB1的嵌段复合指数。对于运行B1、C1、和D1,BCI值分别为0.16、0.17、和0.22。对于相关的二甲苯不溶级分,级分B2、C2、D2,BCI值分别为0.42、0.34、和0.35。对于运行F1、G1、和H1,BCI值分别为0.10、0.15、和0.18。对于相关的二甲苯不溶级分,级分F2、G2、H2,BCI值分别为0.29、0.29、和0.29。
表3和图7显示对于运行V1、W1、X1,提高丙烯反应器转化率从90到95%提高了BCI 0.03~0.09,使得BCI值为0.18、0.24、和0.25。
表3和图7显示对于运行Z1、AA1、AB1,提高反应器温度从90到120°C,使得BCI值分别为0.12、0.18、和0.24。
动态机械分析
图8显示样品B1到D1的动态机械性质;所显示的是G’和Tan δ值对温度。通过提高iPP的量,G’模量提高且高温平台延伸。样品D1显示模量随着在其熔化转变后完全软化前提高温度最高达约140°C而降低。
对于各样品,tan δ曲线对于乙烯-丙烯共聚物来说显示-48~-50°C的特性Tg,以及来自全同立构聚丙烯的在约0°C的第二Tg。在50°C以上,tan δ响应保持恒定,直到熔化开始并且模量迅速降低。
图9显示样品F1到H1的动态机械性质;所显示的是G’和Tan δ值对温度。类似于65C2wt%的情况,通过提高iPP的量,G’模量提高且高温平台延伸。样品H1显示模量随着在其熔化转变后完全软化前提高温度最高达约140°C而降低。
对于这些样品,tan δ曲线对于乙烯-丙烯共聚物来说还显示-48~-50°C的特性Tg,以及与全同立构聚丙烯相关的约0°C的第二Tg。在50°C以上,对于样品G1和H1,tan δ响应保持恒定,直到熔化开始并且模量迅速降低。
形态讨论
样品通过TEM分析以观察双嵌段对总体iPP/EPR橡胶形态的影响。图10显示由全同立构PP连续相和17wt%橡胶相(在橡胶中含有58C2wt%)组成的ProFax Ultra SG853抗冲击共聚物(LyondellBasell聚烯烃)的TEM图像。
以5μm等级显示的TEM显微图显示出2-5μm的大的EPR畴。
在1μm的放大率,EPR畴具有乙烯和丙烯的不均匀组成分布,如颗粒内存在的深色和浅色畴所示。这是含有彼此不混溶的两相(iPP和EP橡胶)的分散形态的经典实例。
图11显示在2μm、1μm、和0.5μm等级的B1、C1、和D1的压塑膜的TEM显微照片。在与抗冲击共聚物的图像的鲜明对比中,所有三种聚合物都显示出具有非常小的畴的更精细的分散体的颗粒。对于B1,观察到了连续EPR相以及大约80-100nm宽的伸长的PP畴。对于C1,观察到了iPP和EPR相之间的混合连续性以及200-250nm的畴尺寸。对于D1,观察到了PP连续相以及球形的并在一定程度上伸长的尺寸为150-300nm的EPR畴。
图12显示在2μm、1μm、和0.5μm等级的F1、G1、和H1的压塑膜的TEM显微照片。在与抗冲击共聚物的图像的鲜明对比中,所有三种聚合物都显示出具有非常小的畴的更精细的分散体的颗粒。对于F1,观察到了连续EPR相以及大约200-400nm宽的伸长的PP畴。对于C1,观察到了iPP和EPR相之间的混合连续性以及200-300nm的畴尺寸。对于H1,观察到了PP连续相以及球形的并在一定程度上伸长的尺寸为150-300nm的EPR畴。
如由粒料压塑成的聚合物的这些显微图中所示,观察到这样的良好分散的小畴是令人惊奇的。通常,为了得到精细的形态(不接近这里所示的尺度),需要特殊的挤出和配混历程。即使利用共混达到尺寸尺度,形态可能不稳定;随着热老化可能发生相粗糙化和聚集,如其中橡胶畴伸长且它们中的一些链连接到一起的抗冲击共聚物所示。
双嵌段共聚物的形态通过检验由二甲苯分馏法获得的聚合物级分来进一步研究。如上所述,不溶级分含有iPP-EP双嵌段和游离的iPP均聚物,同时可溶级分含有不能结晶的EP橡胶。
图13显示来自B1和D1的不溶级分以及来自B1的可溶级分的TEM显微照片。显著地,在不溶级分中观察到的形态甚至更精细,并且比整体聚合物的形态更明显。B1不溶级分显示蠕虫状的和球形的尺寸等级为50nm宽的EPR畴的混合物。D1不溶级分显示也为约50nm直径的小球形畴。为了参比,B1二甲苯可溶级分显示对含有65wt%C2的EP弹性体可期的典型的颗粒层状结构。而且,不溶级分的形态是明显的并且看起来是分开的微相。
将图15的B1不溶级分的TEM显微照片与如Macromolecules,Vol.38,No.3,第857页,2005的图7中所示的含有71wt%sPP的sPP-EP-sPP三嵌段的进行比较是有趣的。在该图中,sPP-EP-sPP三嵌段通过阴离子聚合制备,并且该显微图是来自在160°C退火超过一周的膜。将样品在熔体中退火总计8天,第一个4天在200°C消除任何之前的热历程,然后剩下的4天在160°C的最终温度。使用高真空炉(<10-7mbar)以防止氧化造成的降解。熔体形态通过在退火后快速淬火样品而保留。该篇文章的作者将相分离的微结构与密排六方圆柱体连系起来。虽然B1不溶级分由快速淬火的压塑膜制备,但形态类似于可能具有一些密排六方圆柱体的有序结构的形态(图14)。
TPV制剂和机械性质
原料:
原料示于表4。NORDEL MG树脂含有28份炭黑每100份EPDM弹性体。炭黑以芯壳的形态粘结到树脂。表5显示所有聚合物成分的组成和物理特性。
表4材料
表5聚合物成分的组成和材料特性
TPV实施例1(双螺杆挤出机连续TPV工艺,使用NORDEL MG作为橡胶相):
制备步骤:
在Coperion 25-mm同向旋转双螺杆挤出机(TSE)上混配加工油、EPDM树脂、聚丙烯粉末、OBC树脂、蜡和粉末添加剂。将部分加工油加入到第二机筒段,使用容积式齿轮泵和使得逆流最小化的注射阀。在最低90°C的温度在搅拌下,将适量的熔融SP 1045酚醛固化树脂缓慢加入到3000g加工油中。将额外的油和熔融到额外的加工油中的酚醛固化树脂在第一机筒注入。所有油物料使用夹套式储器和热溯转移管线预热。通过脱挥发口除去低分子量挥发组分。然后将材料冷却并使用在挤出机的端部的线料或水下造粒机造粒。
挤出机具有12个机筒段,得到总长径比(L/D)为49。挤出生产线的进料系统具有减量进料器。NORDEL MG树脂粒料、蜡和1%加工油在塑料袋中预混合,然后加入到挤出机的主进料口,使用K-Tron KCLQX3单螺杆进料器。粉末添加剂单独进料或者与聚丙烯粉末预混合。聚丙烯粉末与所有其它粉末添加剂混合,并在塑料袋中翻滚混合,然后计量到材料中,使用K-TronKCLKT20双螺杆粉末进料器。
加工油使用带有两个热溯液体进料系统的Leistritz Gear Pump车加入到挤出机中。
在接近挤出机的端部使用真空系统从熔体中除去残余挥发组分。使用干冰和异丙醇填满两个串联的敲除壶(knock-out pot),以冷凝挥发组分。对于复配的粒料,从挤出机排出的聚合物在10英尺长的水浴中冷却,使用Conairmodel 304线料造粒机切成柱体。使用直接放置在熔体物流中的手持热电偶探头测量排放温度。
NORDEL MG实施例的制剂和性质:
表6
表6显示使用NORDEL MG作为橡胶相的TPV实施例制剂。实施例包括对照例对比例T1,其为不使用OBC相容剂来制备的,和两个本发明实施例,TPV实施例T4和T5,使用5wt%实施例B1和C1作为相容剂制备,基于全部聚合物基质。表7列出了它们的主要机械性质。将实施例T4和实施例T1比较显示出加入实施例B1得到了较软组合物,具有显著降低的70°C和120°C压缩变定,同时保持了拉伸强度。相对于实施例T1,实施例T5具有类似的硬度、拉伸强度、伸长率和70°C压缩变定,但是显示出改善的120°C压缩变定。
表7本发明和对比例的TPV样品机械性质
对比例T1和实施例T4的AFM相照片示于图15。深色相是交联橡胶颗粒,浅色相是聚丙烯。TPV的形态通常为交联橡胶相分散在热塑性基质中。可以看出,与对比例相比,本发明的实施例获得了较细的形态,这证实了EPDM和PP相之间的较好相容性。
TPV实施例2(内部混合器间歇TPV工艺,使用NORDEL IP作为橡胶相):
制备步骤:
在玻璃瓶中50°C用油吸收EPDM(NORDEL IP 4570)至少24h。将油吸收的EPDM弹性体、热塑性物质(聚丙烯)和相容剂(OBC)在190°C和35RPM加入到Haake混合器钵中。将各材料在75rpm混合4min。将固化包(ZnO,SnCl2和酚醛树脂SP 1045)加入到熔融混合物中,使得混合再继续3min。加入抗氧剂,使得混合再继续1分钟。从内部混合器中取出熔体,使其在190°C在两辊磨上继续混合。将熔体转移通过混合器,得到的片材滚压成雪茄型试样,然后以端部方向(end-wise)放置到并转移通过该磨。重复该过程6次,然后作为片材从磨中取出样品。将来自磨的片材在热压机(190°C)中在2000psi的压力预热2分钟。然后将片材在190°C和55000psi的压力压塑4min,然后使用55000psi的压力冷却4min。该过程产生1/16英寸和1/8英寸厚度的良好测试片,而没有可见开裂。
NORDEL IP实施例的制剂和性质:
表8显示多个使用NORDEL IP作为橡胶相的TPV实施例的制剂。向各制剂中以75pph加入Hydrobrite 550油,以3pph加入SP 1045酚醛树脂,以6pph加入氯化亚锡,以2pph加入Kadox 720(氧化锌)和以1pph加入Irganox 225。实施例包括两个对比例和6个本发明的TPV实施例,使用实施例B1和C1在三个不同浓度水平制备。实施例C11为不使用任何相容剂而制备的对照例。实施例C12为使用6wt%无规乙烯/辛烯共聚物作为相容剂制备的对比例。实施例C17是使用2wt%实施例B1制备的,基于全部聚合物基质。实施例C09是使用6wt%实施例B1制备的,基于全部聚合物基质。实施例C18是使用10wt%实施例B1制备的,基于全部聚合物基质。实施例C06是使用2wt%实施例C1制备的,基于全部聚合物基质。实施例C08是使用6wt%实施例C1制备的,基于全部聚合物基质。实施例C01是使用10wt%实施例C1制备的,基于全部聚合物基质。
表8
表9显示表8给出的制剂的物理性质。可以看出,对于对比例C12和本发明实施例C06、C08和C01,撕裂强度、拉伸强度和极限伸长率得以增加。然而,仅仅本发明实施例显示了显著较低的压缩变定,表明较好的弹性回复。
表9
表10显示使用NORDEL IP作为橡胶相和高分子量PP作为热塑性相的另一组TPV实施例。实施例包括对照例,其不使用OBC相容剂而制备,和6个本发明TPV实施例,其使用三个不同水平的实施例B1和C1制备。实施例TM1为不使用OBC相容剂而制备的对照例。实施例C04、C02和C19是分别使用2wt%、6wt%和10wt%实施例B1制备的,基于全部聚合物基质。实施例C20、C16和C05是分别使用2wt%、6wt%和10wt%实施例B1制备的,基于全部聚合物就基质。
表10本发明TPV实施例和对比TPV实施例的制剂
向各制剂,以75pph加入Hydrobrite 550油,以3pph加入SP 1045酚醛树脂,以6pph加入氯化亚锡,以2pph加入Kadox 720(氧化锌),以1pph加入Irganox 225。表11显示TPV实施例的机械性质。将实施例C04和对照例TM1的物理性质相比较显示通过加入2wt%OBC,获得了较硬的TPV,同时具有明显较高的伸长率、较高的拉伸强度和较低的压缩变定。所有本发明含有OBC的实施例显示了类似于实施例C04的效果,在每个性质上都得到了改善。
表11本发明实施例和对比例的TPV样品的主要机械性质
虽然已就有限数量的实施方式描述了本发明,但一种实施方式的具体特征不应属于其它本发明的实施方式。没有单一实施方式能代表本发明的所有方面。在一些实施方式中,组合物或方法可包括本文没有提到的多种化合物或步骤。在其它实施方式中,组合物或方法不包括、或基本上没有任何本文没有举出的化合物或步骤。存在对所描述的实施方式的改变和变形。最后,任何本文公开的数量应解释为是指近似,不论是否有“约”或“大约”的词语用于描述该数量。所附权利要求意图覆盖所有落入本发明范围内的变形和改变。
Claims (15)
1.热塑性硫化材料,包含反应混合物或者由反应混合物获得,所述反应混合物包括:
a) 可硫化弹性体;
b) 热塑性聚烯烃;
c) 交联剂;和,
d) 嵌段复合材料,
其中所述热塑性硫化材料在70℃的压缩变定与不含有(d)的热塑性硫化材料相比降低大于5%,
其中嵌段复合材料是以下聚合物,其包含软共聚物、硬聚合物和具有软链段和硬链段的嵌段共聚物,其中所述嵌段共聚物的硬链段的组成与所述嵌段复合材料中的硬聚合物相同,所述嵌段共聚物的软链段的组成与所述嵌段复合材料中的软共聚物相同,
其中所述硬链段包含80-100wt%的丙烯,和所述软链段包含大于10mol%的共聚单体。
2.权利要求1所述的组合物,其中(d)的嵌段复合指数≥0.10,其中所述嵌段复合指数是指具有软链段和硬链段的嵌段共聚物的重量百分数除以100%。
3.权利要求1所述的组合物,其中所述嵌段复合材料包含具有全同立构聚丙烯嵌段和乙烯-丙烯嵌段的双嵌段共聚物。
4.权利要求2所述的组合物,其中所述嵌段复合材料包含具有全同立构聚丙烯嵌段和乙烯-丙烯嵌段的双嵌段共聚物。
5.权利要求3或4所述的组合物,其中所述全同立构聚丙烯嵌段以10wt%~90wt%的量存在。
6.权利要求3或4所述的组合物,其中所述乙烯-丙烯嵌段的乙烯含量为35wt%~70wt%。
7.前述权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述嵌段复合材料以1wt%~30wt%的量存在。
8.前述权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述嵌段复合材料以1wt%~15wt%的量存在。
9.前述权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述嵌段复合材料以3wt%~10wt%的量存在。
10.前述权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述嵌段复合材料在230℃和2.16kg重量的熔体流动速率为0.1dg/min~50dg/min。
11.前述权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述嵌段复合材料在230℃和2.16kg重量的熔体流动速率为0.1dg/min~30dg/min。
12.前述权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述嵌段复合材料在230℃和2.16kg重量的熔体流动速率为1dg/min~10dg/min。
13.前述权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述可硫化弹性体选自EPDM、乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物和嵌段复合材料。
14.前述权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述热塑性聚烯烃选自聚乙烯,聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和嵌段复合材料。
15.一种制品,其包含前述权利要求任一项所述的组合物。
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