JP5964833B2 - ４族遷移金属錯体を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法 - Google Patents

４族遷移金属錯体を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は４族遷移金属錯体を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法に関するものである。
性質の異なる２種類以上のセグメントが化学的に連結されたブロックポリマーは、優れた物性を発現することが知られている。例えば、非相容系の混合樹脂に対して、その各相に相容なセグメントを有する特定のブロックポリマーを添加した場合、該ブロックポリマーは、相間の界面に作用して分散相のモルフォロジーを制御する相容化剤となり、同時に、混合樹脂の耐衝撃性などの物性を向上させる改質剤として機能する。
特定の遷移金属化合物を含む重合触媒と特定の有機金属化合物（有機アルミニウム、有機亜鉛、有機ガリウム化合物など）を用い、適切な条件にてオレフィンの重合を行った場合、触媒活性種である遷移金属化合物と有機金属化合物との間で、ポリマー生長鎖が可逆的に移動する可逆的連鎖移動重合が進行することが知られている。この可逆的連鎖移動重合を応用することでオレフィンブロックポリマーを合成することが可能となる。
例えば、非特許文献１および特許文献１では、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物あるいは有機亜鉛化合物を用いる溶液重合において、オレフィンの組成が異なる重合槽を直列に連結することにより、オレフィンブロックポリマーを得る方法が開示されている。また、特許文献２では、同等の重合条件にて、共重合性の異なる２種の遷移金属化合物を逐次的に添加することにより、オレフィンブロックポリマーを得る方法が開示されている。
国際公開：ＷＯ２００７／０３５４８５号公報（公開日：２００７年３月２９日） 日本国公開特許公報：特開２０１０−１２６５５７号公報（公開日：２０１０年６月１０日）
Hustad, P. D.; Kuhlman, R. L.; Arriola, D. J.; Carnahan, E. M.; Wenzel, T. T. Macromolecules 2007, 40, 7061-7064
従来の可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマーの合成では、生成ポリマー中にブロック化されていないポリマーが副生成物として含まれ、オレフィンブロックポリマーの生成効率の面において、必ずしも満足できるものではなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマーの合成において、副生成物がより少なくオレフィンブロックポリマーの生成効率が高いオレフィンブロックポリマーの製造方法を提供することにある。
本発明は、重合触媒（Ｘ）と、
元素周期律表第２族、１２族および１３族から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）（活性化用助触媒成分（Ｂ）を除く）とを用いて、オレフィンを重合するオレフィンブロックポリマーの製造方法であって、
重合触媒（Ｘ）は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）およびイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）から選ばれる活性化用助触媒成分（Ｂ）とを接触させて形成されることを特徴とする前記製造方法。
Figure 0005964833
（式中、ｎは１、２または３であり、
ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８はそれぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
ＸＸは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０の置換シリル基、
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、
炭素原子数１〜２０の置換チオラート基、または
炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。ＥＸの個数を示す下付のｘは、０、１、または２である。）
本発明の製造方法によれば、可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマーの合成において、オレフィンブロックポリマーの生成効率が高いオレフィンブロックポリマーを得ることができる。
さらに、そのようなオレフィンブロックポリマーの生成効率の高いオレフィンブロックポリマーは、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物と混合した際に、剛性および耐衝撃性を向上させることができる。
以下、本発明に係るオレフィンブロックポリマー製造方法について具体的に説明する。
遷移金属化合物（Ａ）
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。以下、式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）について説明する。
Figure 0005964833
（式中、ｎは１、２または３であり、
ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８はそれぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
ＸＸは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、
置換アミノ基、
置換チオラート基、または
炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。ＥＸの個数を示す下付のｘは、０、１、または２である。）
ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表し、好ましくはハフニウム原子である。
ｎは１、２または３であり、好ましくは２または３であり、より好ましくは３である。
ＲＸ１およびＲＸ５は、好ましくは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または
置換シリル基であり、
より好ましくは、それぞれ独立して、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、または
置換シリル基であり、
ＲＸ１とＲＸ５は、特に好ましくは、ＲＸ１とＲＸ５とが同一であって、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、または
置換シリル基である。
ＲＸ２〜ＲＸ４およびＲＸ６〜ＲＸ８は、好ましくは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、
より好ましくは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、または
置換シリル基である。
ＲＸ２、ＲＸ４、ＲＸ６およびＲＸ８は、さらに好ましくは、水素原子である。
ＲＸ３およびＲＸ７はさらに好ましくは、それぞれ独立して、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、または
置換シリル基である。
ＲＸ３およびＲＸ７は、特に好ましくは、ＲＸ３とＲＸ７とが同一であって、
炭素原子数１〜２０のアルキル基
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、または
置換シリル基であり、
最も好ましくは、
ＲＸ３とＲＸ７とが同一であって、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ８におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。
ＲＸ１およびＲＸ５における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基として好ましくは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、
より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、テキシル基などの炭素原子数４〜６の第３級アルキル基である。
ＲＸ２〜ＲＸ４およびＲＸ６〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基として好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
より好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
さらに好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における、置換基を有していてもよい、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が挙げられ、
好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環を構成する炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル基であり、
より好ましくは、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの、環を構成する炭素原子数が６〜１０のシクロアルキル基である。
さらにこれらのシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよい。例えば、環を構成する基が１−アダマンチル基であれば、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５，７−トリメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５，７−トリエチルアダマンチル基、３，５−ジイソプロピルアダマンチル基、３，５，７−トリイソプロピルアダマンチル基、３，５−ジイソブチルアダマンチル基、３，５，７−トリイソブチルアダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、３，５，７−トリフェニルアダマンチル基、３，５−ジ（３，５−キシリル）アダマンチル基、および３，５，７−トリ（３，５−キシリル）アダマンチル基などが挙げられ、より好ましくは３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５−ジイソプロピルアダマンチル基、３，５−ジイソブチルアダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、および３，５−ジ（３，５−キシリル）アダマンチル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜６のアルケニル基であり、より好ましくはアリル基またはホモアリル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−オクチニル基、フェニルエチニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のアルキニル基であり、より好ましくは３−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基またはフェニルエチニル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基が挙げられ、
好ましくは、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基などの炭素原子数９〜２０の第３級アラルキル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基が挙げられ、
好ましくは、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などの炭素原子数６〜２０のフェニル基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基などのフッ素化フェニル基；２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのフッ素化アルキルフェニル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチル（フェニル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられ、
好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基；メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などの炭素原子数３〜２０のハイドロカルビルシリル基を置換基として有するシリル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロイソブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロネオペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−エイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられ、
好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、またはｎ−ブトキシ基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−フルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、２，５−ジブロモフェノキシ基が挙げられ、
好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、またはペンタフルオロフェノキシ基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基が挙げられ、
好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、より好ましくはベンジルオキシ基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における、置換基を有していてもよい、環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基としては、例えば、チエニル基、フリル基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基、Ｎ−カルバゾリル基が挙げられ、
好ましくはチエニル基、フリル基、１−ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基、またはＮ−カルバゾリル基である。
上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８は、それぞれ相互に連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよく、好ましくは、ベンゼン環上の２つの炭素原子を含む４〜１０員環のハイドロカルビル環または複素環であり、該環は置換基を有していてもよい。
該環として具体的には、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、２，５−ジメチルフラン環、チオフェン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環などが挙げられ、好ましくは、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、より好ましくは、ＲＸ１とＲＸ２および/またはＲＸ５とＲＸ６が連結したシクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環またはナフタレン環である。
２つのＸＸは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換チオラート基、または炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
ＸＸにおけるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基は、ＲＸ２〜ＲＸ４およびＲＸ６〜ＲＸ８において説明したものと同様である。
ＸＸにおける炭素原子数１〜２０の置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基またはジフェニルアミノ基などの炭素原子数２〜１４のハイドロカルビルアミノ基が挙げられ、
好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基またはジベンジルアミノ基である。
ＸＸにおける炭素原子数１〜２０の置換チオラート基としては、例えば、チオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、および２，５−ジブロモチオフェノキシ基などの炭素原子数６〜１２のハイドロカルビルチオラート基が挙げられ、
好ましくはチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基またはペンタフルオロチオフェノキシ基である。
ＸＸにおける炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基としては、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタネート基、ヘキサノエート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基が挙げられ、
好ましくは炭素原子数２〜１０のハイドロカルビルカルボキシラート基であり、より好ましくは、アセテート基、プロピオネート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基である。
ＸＸは、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜１０のハイドロカルビルアミノ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、またはジメチルアミノ基であり、最も好ましくは、塩素原子である。
ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ８およびＸＸは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を含む置換基を有していてもよい。
ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸとしては、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類などが挙げられ、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンが挙げられる。ＥＸとして好ましくは、テトラヒドロフランである。
下付のｘは、ＥＸの個数を表し、０、１、または２であり、好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基が有してもよい置換基、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、もしくはＲＸ７とＲＸ８が連結して形成された環が有していてもよい置換基、ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基が有していてもよい置換基、ならびにＸＸ同士が連結して形成された環が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換シリル基、置換アミノ基、置換チオラート基、ヘテロ環式化合物残基などが挙げられる。
式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
Figure 0005964833
Figure 0005964833
Figure 0005964833
Figure 0005964833
Figure 0005964833
Figure 0005964833
また、これらの他にも、上記それぞれの化合物のチタニウム原子に直接結合している２つのベンジル基を、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基またはフェノキシ基に変更した化合物も遷移金属化合物（１）の例として挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物におけるチタニウム原子を、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物も遷移金属化合物（１）の例として挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物における、上記一般式（１）中のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基を、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはメチル基に変更した化合物も遷移金属化合物（１）の例として挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物の硫黄原子を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環またはシクロヘキサン環で置換した化合物も遷移金属化合物（１）の例として挙げられる。
遷移金属化合物（１）として好ましくは下記の化合物が挙げられる。
Figure 0005964833
Figure 0005964833
また、これらの他にも、上記それぞれの化合物のチタン原子に直接結合している２つのベンジル基を、塩素原子またはメチル基に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物におけるチタニウム原子を、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物における、上記一般式（１）中のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基を、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはメチル基に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物の硫黄原子を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環で置換した化合物も挙げられる。
遷移金属化合物（１）としてさらに好ましくは下記の化合物が挙げられる。
Figure 0005964833
Figure 0005964833
また、これらの他にも、上記それぞれのチタン原子に直接結合している２つのベンジル基を、塩素原子に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物におけるチタニウム原子を、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物における、上記一般式（１）中の化合物のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基を、メチル基に変更した化合物も挙げられる。
遷移金属化合物（１）として特に好ましくは下記の化合物が挙げられる。
Figure 0005964833
また、これらの他にも、上記それぞれの化合物のチタン原子に直接結合している２つのベンジル基を、塩素原子に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物におけるチタニウム原子を、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物における、上記一般式（１）中のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基をメチル基に変更した化合物も挙げられる。
遷移金属化合物（１）は、例えば、参考文献：Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131,13566-13567に記載の方法により合成できる。具体的には一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と称する）および一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と称する）を出発原料として下記ｓｃｈｅｍｅ１の方法により、一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を製造できる。なお、一般式（２）中のＲＸ１〜ＲＸ８およびｎは、一般式（１）中のＲＸ１〜ＲＸ８およびｎと同じものである。
Figure 0005964833
一般式（３）中のＭＸおよびＸＸは、一般式（１）におけるＭＸおよびＸＸと同じものである。ＭＸＸＸ ４としては、例えば、Ｔｉ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＴｉＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｔｉ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ(ＯＭｅ)４、Ｔｉ(ＯＥｔ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、ＴｉＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｔｉ(ＯＰｈ)４、Ｔｉ(ＮＭｅ２)４、ＴｉＣｌ２(ＮＭｅ２)２、Ｔｉ(ＮＥｔ２)４、Ｚｒ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＺｒＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｚｒ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＺｒＦ４，ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、Ｚｒ(ＯＭｅ)４、Ｚｒ(ＯＥｔ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、ＺｒＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２、Ｚｒ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｚｒ(ＯＰｈ)４、Ｚｒ(ＮＭｅ２)４、ＺｒＣｌ２(ＮＭｅ２)２、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４、Ｈｆ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＨｆＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｈｆ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｈｆ(ＯＭｅ)４、Ｈｆ(ＯＥｔ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、ＨｆＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２、Ｈｆ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｈｆ(ＯＰｈ)４、Ｈｆ(ＮＭｅ２)４、ＨｆＣｌ２(ＮＭｅ２)２、Ｈｆ(ＮＥｔ２)４が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＴｉＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｔｉ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ(ＯＭｅ)４、Ｔｉ(ＯＥｔ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｔｉ(ＯＰｈ)４、Ｔｉ(ＮＭｅ２)４、ＴｉＣｌ２(ＮＭｅ２)２、Ｔｉ(ＮＥｔ２)４、Ｚｒ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＺｒＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｚｒ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、Ｚｒ(ＯＭｅ)４、Ｚｒ(ＯＥｔ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｚｒ(ＯＰｈ)４、Ｚｒ(ＮＭｅ２)４、ＺｒＣｌ２(ＮＭｅ２)２、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４、Ｈｆ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＨｆＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｈｆ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、Ｈｆ(ＯＭｅ)４、Ｈｆ(ＯＥｔ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｈｆ(ＯＰｈ)４、Ｈｆ(ＮＭｅ２)４、ＨｆＣｌ２(ＮＭｅ２)２、またはＨｆ(ＮＥｔ２)４である。
遷移金属化合物（Ａ）は、化合物（２）と化合物（３）とをそのまま反応させて形成してもよく、化合物（２）を塩基と反応させた後に化合物（３）を反応させて形成してもよい。これらの反応は、通常溶媒中で行う。用いる塩基としては、例えば、有機リチウム試薬、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、および金属水素化物が挙げられ、具体的にはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムが挙げられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである。
化合物（２）と塩基を反応させて得られる化合物、遷移金属化合物（Ａ）および化合物（３）は、通常空気および湿気に対して不安定であるため、反応は脱水脱酸素下で行うことが好ましい。具体的には、乾燥窒素または乾燥アルゴン下である。
化合物（２）の使用量は、化合物（３）に対して１モル当量以上であればよく、好ましくは、１．０〜１．５モル当量である。また、反応の過程で化合物（２）が残存する場合は、反応の途中で化合物（３）を追加してもよい。
化合物（２）と化合物（３）とを反応させる温度は、通常−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
化合物（２）と化合物（３）との反応は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは５分間〜４８時間であり、より好ましくは１０分間〜２４時間である。
化合物（２）と塩基とを反応させる温度は、通常−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
化合物（２）と塩基とを反応させる時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、５分間〜２４時間であり、好ましくは１０分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。
化合物（２）と塩基とを反応させて生じた化合物と、化合物（３）とを反応させる温度は、通常−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
化合物（２）と塩基とを反応させて生じた化合物と、化合物（３）とを反応させる時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、例えば５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではないが、例えば、ハイドロカーボン溶媒またはエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
化合物（２）は、例えば、参考文献：Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131,13566-13567に記載の方法に準じて合成することができる。具体的には下記ｓｃｈｅｍｅ２に記載の方法より製造することができる。以下、ｓｃｈｅｍｅ２に記載の各工程について詳しく説明する。なお、下記一般式（４）〜（７）で表される化合物をそれぞれ「化合物（４）〜（７）」と称する。
Figure 0005964833
ｓｃｈｅｍｅ２における各化合物中のＲＸ１〜ＲＸ８およびｎは、一般式（１）におけるＲＸ１〜ＲＸ８およびｎと同じものである。
Ｘ’はアニオン性脱離基を表し、例えば、ハロゲン原子、アセテート基、トリフルオロアセテート基、ベンゾエート基、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基である。
［ｓｔｅｐ１］
化合物（４）に１．０〜４．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の化合物（５）を塩基存在下で反応させ、化合物（６)を合成することができる。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基、ならびにトリエチルアミンおよびトリイソブチルアミンなどのアミン塩基が挙げられ、好ましくはアミン塩基である。
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
反応終了後、化合物（６）を精製してもよい。精製方法としては、例えば、反応溶液に対して塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去する方法が挙げられる。さらに蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作により、化合物（６）の純度を高めることができる。
［ｓｔｅｐ２］
化合物（６）に１．０〜４．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の化合物（７）を塩基存在下で反応させ、化合物（２）を合成することができる。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、ならびにトリエチルアミンおよびトリイソブチルアミン等のアミン塩基が挙げられ、好ましくはアミン塩基である。
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
反応終了後、化合物（２）を精製してもよい。精製方法としては、例えば、反応溶液に対して塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去する方法が挙げられる。さらに蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作により、化合物（２）の純度を高めることができる。
［ｓｔｅｐ１］の反応条件を制御することで、反応器内で生成した化合物（６）と化合物（７）とを反応させ、化合物（２）を得ることもできる。
ＲＸ１がＲＸ５と同じであり、ＲＸ２がＲＸ６と同じであり、ＲＸ３がＲＸ７と同じであり、かつＲＸ４がＲＸ８と同じである場合、化合物（５）と化合物（７）を合わせて、化合物（４）に対して２．０〜８．０当量、好ましくは２．０〜４．０当量を塩基存在下で反応させることで、化合物(２)を合成することもできる。
化合物（２）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
Figure 0005964833
Figure 0005964833
Figure 0005964833
Figure 0005964833
Figure 0005964833
Figure 0005964833
また、これらの他にも、上記それぞれの化合物における、上記一般式（２）中のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基を、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはメチル基に変更した化合物も化合物（２）の例として挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物の硫黄原子間を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環またはシクロヘキサン環で置換した化合物も化合物（２）の例として挙げられる。
化合物（５）および化合物（７）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
Figure 0005964833
Figure 0005964833
Figure 0005964833
Figure 0005964833
また、これらの他にも、上記それぞれの化合物における、上記一般式（５）または（７）中のＲＸ３またはＲＸ７に相当する基を、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはメチル基に変更した化合物も化合物（５）および化合物（７）の例として挙げられる。
活性用助触媒成分（Ｂ）
本発明において用いられる活性用助触媒成分（Ｂ）としては、以下に挙げる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）およびイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）から選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
＜有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）＞
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）としては、下記の化合物（Ｂ−１−１）および（Ｂ−１−２）から選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
（Ｂ−１−１）：一般式 ＲＢ１｛−Ａｌ（ＲＢ１）−Ｏ−｝Ｂ１ＡｌＲＢ１ ２ で表される鎖状アルミノキサン
（Ｂ−１−２）：一般式 ｛−Ａｌ（ＲＢ２）−Ｏ−｝Ｂ２ で表される環状アルミノキサン
ＲＢ１およびＲＢ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲＢ１同士およびＲＢ２同士は同一でも異なっていてもよい。下付のＢ１およびＢ２は２以上の整数を表す。
ＲＢ１およびＲＢ２として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１０の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基などの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基などが挙げられ、より好ましくは、メチル基またはイソブチル基である。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、ハイドロカルビル溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などのハイドロカルビル懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラハイドロフランなどの溶媒中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、水、氷または水蒸気を反応させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）は、少量の有機アルミニウム成分を含有してもよい。また該有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、アルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
＜有機ホウ素化合物（Ｂ−２）＞
有機ホウ素化合物（Ｂ−２）としては、下記の化合物（Ｂ−２−１）、（Ｂ−２−２）、および（Ｂ−２−３）から選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
（Ｂ−２−１）：一般式 ＢＲＢ３ ３ で表されるボラン化合物
（Ｂ−２−２）：一般式 ＱＢ＋ＢＲＢ４ ４ − で表されるボレート化合物
（Ｂ−２−３）：一般式 ＥＢＨ＋ＢＲＢ５ ４ − で表されるボレート化合物
ＱＢ＋は無機または有機のカチオンを表し、無機のカチオンとして好ましくは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、銀カチオン、フェロセニウムカチオンおよび置換フェロセニウムカチオンなどが挙げられ、有機のカチオンとして好ましくは、トリフェニルメチルカチオンが挙げられる。
ＥＢＨ＋はブレンステッド酸を表し、好ましくは、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のハイドロカルビルアミノ基を表し、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基である。またＲＢ３同士、ＲＢ４同士およびＲＢ５同士は同一でも異なっていてもよい。
ＢＲＢ４ ４ −およびＢＲＢ５ ４ −はボレートアニオンを表し、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
一般式 ＢＲＢ３ ３ で表されるボラン化合物（Ｂ−２−１）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。
一般式 ＱＢ＋ＢＲＢ４ ４ − で表されるボレート化合物（Ｂ−２−２）としては、例えば、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
一般式 ＥＢＨ＋ＢＲＢ５ ４ − で表されるボレート化合物（Ｂ−２−３）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ビス−トリメチルシリルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
前記のような有機ホウ素化合物（Ｂ−２）は、２種類以上組み合わせて用いてもよく、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）と併用してもよい。
＜亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）＞
亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）としては、下記の化合物（Ｂ−３ａ）および化合物（Ｂ−３ｂ）を接触させて得られる亜鉛助触媒成分（Ｂ−３−１）または下記の化合物（Ｂ−３ａ）〜（Ｂ−３ｃ）を接触させて得られる亜鉛助触媒成分（Ｂ−３−２）が挙げられる。
（Ｂ−３ａ）：一般式 ＺｎＲＢ６ ２ で表される化合物
（Ｂ−３ｂ）：一般式 ＲＢ７ Ｂ３−１ＴＢ１Ｈ で表される化合物
（Ｂ−３ｃ）：一般式 ＲＢ８ Ｂ４−１ＴＢ２Ｈ２ で表される化合物
ＲＢ６は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ＲＢ６同士は同一でも異なっていてもよい。ＲＢ７およびＲＢ８はそれぞれ独立にヒドロカルビル基、ハロゲン化ヒドロカルビル基、電子求引性基または電子求引性基を含有する基を表し、ＲＢ７同士およびＲＢ８同士は同一でも異なっていてもよい。ＴＢ１およびＴＢ２はそれぞれ独立に周期律表第１５族または第１６族の原子を表す。Ｂ３はＴＢ１の原子価を表し、Ｂ４はＴＢ２の原子価を表す。
化合物（Ｂ−３ａ）の例としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛、ジアリル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛などのジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛などのジアリール亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、ヨウ化プロピル亜鉛、ヨウ化ノルマルブチル亜鉛、ヨウ化イソブチル亜鉛、ヨウ化ノルマルヘキシル亜鉛などのハロゲン化アルキル亜鉛；フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛；などが挙げられる。
化合物（Ｂ−３ｂ）のアミン類としては、例えば、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（ジクロロメチル）アミン、ビス（ジブロモメチル）アミン、ビス（ジヨードメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（トリクロロメチル）アミン、ビス（トリブロモメチル）アミン、ビス（トリヨードメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２−クロロフェニル）アミン、ビス（３−クロロフェニル）アミン、ビス（４−クロロフェニル）アミン、ビス（２−ブロモフェニル）アミン、ビス（３−ブロモフェニル）アミン、ビス（４−ブロモフェニル）アミン、ビス（２−ヨードフェニル）アミン、ビス（３−ヨードフェニル）アミン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ビス（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ビス（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ビス（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタクロロフェニル）アミン、ビス（ペンタブロモフェニル）アミン、ビス（ペンタヨードフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミンなどが挙げられる。また、前記化合物中の窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も、化合物（Ｂ−３ｂ）の例として挙げられる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物などである。
化合物（Ｂ−３ｂ）のアルコール類としては、例えば、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエタノール、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノールなどが挙げられる。また、上記化合物中の酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も、化合物（Ｂ−３ｂ）の例として挙げられる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物などである。
化合物（Ｂ−３ｂ）のフェノール類としては、例えば、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールなどが挙げられる。また、上記化合物中の酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も、化合物（Ｂ−３ｂ）の例として挙げられる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物などである。
化合物（Ｂ−３ｂ）のカルボン酸類としては、例えば、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパノイック酸、ヘプタフルオロブタノイック酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノイック酸などが挙げられる。
化合物（Ｂ−３ｂ）のスルホン酸類としては、例えば、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸などが挙げられる。
化合物（Ｂ−３ｂ）として好ましくは、アミン類としては、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、またはビス（ペンタフルオロフェニル）アミンであり、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールであり、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、カルボン酸類としては、ペンタフルオロ安息香酸、またはトリフルオロ酢酸であり、スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸である。
化合物（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｂ）とを接触させる際の化合物（Ｂ−３ａ）および（Ｂ−３ｂ）の使用量は、化合物（Ｂ−３ａ）１モルに対して、好ましくは、化合物（Ｂ−３ｂ）が０モルより大きく１００モル以下であり、より好ましくは、化合物（Ｂ−３ｂ）が０モルより大きく２０モル以下であり、更に好ましくは、化合物（Ｂ−３ｂ）が０モルより大きく１０モル以下であり、特に好ましくは、化合物（Ｂ−３ｂ）が０モルより大きく５モル以下であり、最も好ましくは、化合物（Ｂ−３ｂ）が０モルより大きく４モル以下である。
亜鉛助触媒成分（Ｂ−３−１）の製造方法の具体例を、化合物（Ｂ−３ａ）がジエチル亜鉛であり、化合物（Ｂ−３ｂ）がハロゲン化アルコールである場合についてさらに詳細に以下に示す。
トルエン溶媒に、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、０℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して２モル〜４モル量のハロゲン化アルコールを滴下した後に、９０℃〜１２０℃で１０分間〜２４時間攪拌する。減圧下、揮発性物質を留去した後に、残渣を室温で減圧下１〜２０時間乾燥する。これによって成分（Ｂ−３−１）を製造できる。
化合物（Ｂ−３ｃ）として好ましくは、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、または（ハロゲン化アルキル）アリールアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｎ−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、ｎ−ヘキシルアニリン、ｎ−オクチルアニリン、ｎ−デシルアニリン、ｎ−ドデシルアニリン、ｎ−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，２−トリクロロエチルアミン、２，２，２−トリブロモエチルアミン、２，２，２−トリヨードエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチルアミン、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチルアミン、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチルアミン、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチルアミン、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチルアミン、
２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２，６−ジヨードアニリン、３，５−ジヨードアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２，４，６−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、または２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリンである。
成分（Ｂ−３−２）は、化合物（Ｂ−３ａ）、（Ｂ−３ｂ）および（Ｂ−３ｃ）を接触させて得られる成分である。（Ｂ−３ａ）、（Ｂ−３ｂ）および（Ｂ−３ｃ）を接触させる順序は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（３）に挙げる順序を採用することができる。
（１）（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｂ）とを接触させた後に（Ｂ−３ｃ）を接触させる方法。
（２）（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｃ）とを接触させた後に（Ｂ−３ｂ）を接触させる方法。
（３）（Ｂ−３ｂ）と（Ｂ−３ｃ）とを接触させた後に（Ｂ−３ａ）を接触させる方法。
接触順序として好ましくは（１）または（２）であり、より好ましくは（１）である。すなわち、成分（Ｂ−３−２）として好ましくは、（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｂ）とを接触させて得られた接触物と（Ｂ−３ｃ）とを接触させて得られる成分、または（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｃ）とを接触させて得られた接触物と（Ｂ−３ｂ）とを接触させて得られる成分であり、より好ましくは（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｂ）とを接触させて得られた接触物と（Ｂ−３ｃ）とを接触させて得られる成分である。
各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を、（Ｂ−３ａ）：（Ｂ−３ｂ）：（Ｂ−３ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記式[Ｂ１]〜[Ｂ３]を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１ [Ｂ１]
０＜ｙ＜２ [Ｂ２]
０＜ｚ [Ｂ３]
上記式[Ｂ１]および[Ｂ２]におけるｙとしてより好ましくは０．２０〜１．８０の数であり、特に好ましくは０．２５〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．５０〜１．００の数である。
＜イオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）＞
本発明において用いるイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、参考文献：白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている以下の層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群などである。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、
化学処理を施すことが好ましい。化学処理は、表面に付着している不純物を除去する表面処理および粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、以下の（１）酸処理、（２）塩類処理、（３）アルカリ処理、および（４）有機物処理、などが挙げられる。
（１）酸処理
酸処理は珪酸塩の表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸として好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸またはシュウ酸である。処理に用いる酸は、２種以上であってもよい。酸により珪酸塩を処理する条件は、通常、酸濃度は０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は５分〜２４時間である。酸は一般的には水溶液で用いられる。
（２）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類から解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、さらに好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
塩類として具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４など；Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３など；Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７など；Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２など；Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４が挙げられる。
（３）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２が挙げられる。
（４）有機物処理
有機物処理に用いられる有機物としては、例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、例えば、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが挙げられる。
これら珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用することが好ましい。
珪酸塩の吸着水および層間水は、珪酸塩を加熱して除去できるが、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう加熱条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間珪酸塩を脱水して得られた珪酸塩の水分含有率を０重量％とした時、珪酸塩の水分含有率が３重量％以下、好ましくは１重量％以下、となるように、珪酸塩を加熱することが好ましい。
以上のように、本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、珪酸塩である。
珪酸塩は、触媒の原料または触媒として使用する前に、後述する有機金属化合物（Ｃ）で処理を行うことが好ましい。珪酸塩１ｇに対する有機金属化合物（Ｃ）の使用量は、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下である。処理温度は、通常０℃以上７０℃以下であり、処理時間は１０分以上３時間以下である。処理後に珪酸塩を洗浄することが好ましい。洗浄に用いる溶媒は後述する予備重合またはスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
イオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いることが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物または市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御した珪酸塩を用いてもよい。
造粒法としては、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕または微粉の生成を抑制する観点からは０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような強度の粒子を用いると、特に予備重合を行う場合に、ポリマー粒子性状改良効果が有効に発揮される。
本発明において、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）、およびイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
有機金属化合物（Ｃ）
本発明に用いる有機金属化合物（Ｃ）は、元素周期律表第２、１２および１３族から選ばれる元素を含む化合物（活性化用助触媒成分（Ｂ）を除く）であれば特に制限はないが、下式で表される化合物の群から選ばれる１種類以上の化合物が用いられる。
ＭＣＲＣ ｐ（ＮＲＣ ２）ｑ（ＯＲＣ）ｒＸＣ ｓ
ＭＣは、元素周期律表第２、１２、１３族原子を表し、例えば、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子などが挙げられ、好ましくはマグネシウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、亜鉛原子またはガリウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子または亜鉛原子である。
ＲＣは、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基などが挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基または、シリル基などを置換基として有していてもよい。また、複数のＲＣ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、および２−エチルヘキシル基などの分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基などの環状アルキル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基およびフェネチル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基およびトリル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基などの直鎖状アルケニル基、イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基などの分岐状アルケニル基、２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基などの環状アルケニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状アルケニル基である。
ＸＣは、ハロゲン原子を表し、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。また、複数のＸ Ｃ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０〜３のいずれかの整数であり、ＭＣが元素周期律表第２または１２族原子である場合はｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝２であり、ＭＣが元素周期律表第１３族原子である場合はｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。
本発明において、有機金属化合物（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジｎ−プロピルアルミニウムブロマイド、ジｎ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｎ−ペンチルアルミニウムブロマイド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｎ−ペンチルアルミニウムクロライド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムクロライドなどのジｎ−アルキルアルミニウムハライド；
ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジ２−メチルブチルアルミニウムブロマイド、ジ３−メチルブチルアルミニウムブロマイド、ジ２−メチルペンチルアルミニウムブロマイド、ジ３−メチルペンチルアルミニウムブロマイド、ジ４−メチルペンチルアルミニウムブロマイド、ジ２−メチルヘキシルアルミニウムブロマイド、ジ３−メチルヘキシルアルミニウムブロマイド、ジ２−エチルヘキシルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ２−メチルブチルアルミニウムクロライド、ジ３−メチルブチルアルミニウムクロライド、ジ２−メチルペンチルアルミニウムクロライド、ジ３−メチルペンチルアルミニウムクロライド、ジ４−メチルペンチルアルミニウムクロライド、ジ２−メチルヘキシルアルミニウムクロライド、ジ３−メチルヘキシルアルミニウムクロライド、ジ２−エチルヘキシルアルミニウムクロライドなどのジ分岐鎖アルキルアルミニウムハライド；
ジフェニルアルミニウムブロマイド、ジメチルフェニルアルミニウムブロマイド、ジエチルフェニルアルミニウムブロマイド、ジブロモフェニルアルミニウムブロマイド、ジクロロフェニルアルミニウムブロマイド、ジフルオロフェニルアルミニウムブロマイド、ジシアノフェニルアルミニウムブロマイド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジメチルフェニルアルミニウムクロライド、ジエチルフェニルアルミニウムクロライド、ジブロモフェニルアルミニウムクロライド、ジクロロフェニルアルミニウムクロライド、ジフルオロフェニルアルミニウムクロライド、ジシアノフェニルアルミニウムクロライドなどのジアリール（ａｒｙｌ）アルミニウムハライド；などが挙げられ、
好ましくは、炭素原子数３〜２４の有機アルミニウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数３〜２４のトリｎ−アルキルアルミニウム、トリ分岐鎖アルキルアルミニウム、またはトリアリールアルミニウムであり、さらに好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムである。
本発明において、有機金属化合物（Ｃ）として用いられる有機亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｎ−ペンチル亜鉛、ジｎ−ヘキシル亜鉛、ジｎ−オクチル亜鉛、ジｎ−デシル亜鉛などのジｎ−アルキル亜鉛；
ジイソプロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジｔｅｒｔ−ブチル亜鉛、ジ２−メチルブチル亜鉛、ジ３−メチルブチル亜鉛、ジ２−メチルペンチル亜鉛、ジ３−メチルペンチル亜鉛、ジ４−メチルペンチル亜鉛、ジ２−メチルヘキシル亜鉛、ジ３−メチルヘキシル亜鉛、ジ２−エチルヘキシル亜鉛などのジ分岐鎖アルキル亜鉛、
ジシクロヘキシル亜鉛、ジシクロオクチル亜鉛などのジシクロアルキル亜鉛、
ジフェニル亜鉛などのジアリール亜鉛；
エチル亜鉛ブロマイド、ｎ−プロピル亜鉛ブロマイド、ｎ−ブチル亜鉛ブロマイド、ｎ−ペンチル亜鉛ブロマイド、ｎ−ヘキシル亜鉛ブロマイド、エチル亜鉛クロライド、ｎ−プロピル亜鉛クロライド、ｎ−ブチル亜鉛クロライド、ｎ−ペンチル亜鉛クロライド、ｎ−ヘキシル亜鉛クロライドなどのｎ−アルキル亜鉛ハライド；
イソプロピル亜鉛ブロマイド、イソブチル亜鉛ブロマイド、ｓｅｃ−ブチル亜鉛ブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛ブロマイド、２−メチルブチル亜鉛ブロマイド、３−メチルブチル亜鉛ブロマイド、２−メチルペンチル亜鉛ブロマイド、３−メチルペンチル亜鉛ブロマイド、４−メチルペンチル亜鉛ブロマイド、２−メチルヘキシル亜鉛ブロマイド、３−メチルヘキシル亜鉛ブロマイド、２−エチルヘキシル亜鉛ブロマイド、イソプロピル亜鉛クロライド、イソブチル亜鉛クロライド、ｓｅｃ−ブチル亜鉛クロライド、ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛クロライド、２−メチルブチル亜鉛クロライド、３−メチルブチル亜鉛クロライド、２−メチルペンチル亜鉛クロライド、３−メチルペンチル亜鉛クロライド、４−メチルペンチル亜鉛クロライド、２−メチルヘキシル亜鉛クロライド、３−メチルヘキシル亜鉛クロライド、２−エチルヘキシル亜鉛クロライドなどの分岐鎖アルキル亜鉛ハライド、
フェニル亜鉛ブロマイド、メチルフェニル亜鉛ブロマイド、エチルフェニル亜鉛ブロマイド、ブロモフェニル亜鉛ブロマイド、クロロフェニル亜鉛ブロマイド、フルオロフェニル亜鉛ブロマイド、シアノフェニル亜鉛ブロマイド、フェニル亜鉛クロライド、メチルフェニル亜鉛クロライド、エチルフェニル亜鉛クロライド、ブロモフェニル亜鉛クロライド、クロロフェニル亜鉛クロライド、フルオロフェニル亜鉛クロライド、シアノフェニル亜鉛クロライドなどのアリール（ａｒｙｌ）亜鉛ハライド；などが挙げられ、
好ましくは、炭素原子数２〜１６の有機亜鉛化合物であり、より好ましくは、炭素原子数２〜１６のジｎ−アルキル亜鉛、ジ分岐鎖アルキル亜鉛、またはジアリール亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジオクチル亜鉛である。
有機化合物（Ｄ）
本発明において、有機化合物（Ｄ）は重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で必要に応じて使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えばアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、リン化合物、ならびにスルホン酸およびその塩が挙げられる。
アルコール類およびフェノール類は、一般式ＲＤ１ＯＨで表され、ＲＤ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
カルボン酸類は、一般式ＲＤ２ＣＯＯＨで表され、ＲＤ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
アミン類は、一般式ＮＲＤ３ ３で表され、ＲＤ３は水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、少なくとも１つのＲＤ3はハイドロカルビル基またはハロハイドロカルビル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
リン化合物としては、一般式ＰＲＤ４ ３で表されるホスフィン類、一般式Ｐ（ＯＲＤ４）３で表される亜リン酸エステル類、一般式Ｏ＝ＰＲＤ４ ３で表されるホスフィンオキシド類、および一般式Ｏ＝Ｐ（ＯＲＤ４）３で表されるリン酸エステル類が挙げられ、ＲＤ４は水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、少なくとも１つのＲＤ４はハイドロカルビル基またはハロハイドロカルビル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
スルホン酸およびその塩は、一般式ＲＤ５ＳＯ３Ｈおよび（ＲＤ６ＳＯ３）ｔＭＤ ｕで表され、ＭＤは周期表第１〜１４族の元素である。
ＲＤ５およびＲＤ６は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基である。
ｔおよびｕは、１〜４のいずれかの整数であり、ＭＤの原子価をｖとするとき、ｔ＝ｕ×ｖを満たす。
重合触媒（Ｘ）の形成
重合触媒（Ｘ）を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、遷移金属化合物（Ａ）と、活性化用助触媒成分（Ｂ）と、任意成分として有機金属化合物（Ｃ）とを接触させる方法が挙げられる。接触は溶媒の存在下または非存在下で行われ、これらの接触混合物を重合槽に添加してもよいし、これらを別々に任意の順序で重合槽に添加して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に添加してもよい。
重合触媒（Ｘ）を形成する際、各成分の添加法、添加順序および添加量は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）および活性化用助触媒成分（Ｂ）の接触混合物を重合槽に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）および活性化用助触媒成分（Ｂ）を任意の順序で重合槽に添加する方法。
前記（１）および（２）の各方法においては、重合槽中の微量の水分、酸素およびその他触媒毒となる成分のスカベンジャー、または遷移金属化合物（Ａ）のアルキル化剤として使用する目的で、必要に応じて、前記有機金属化合物（Ｃ）から選ばれる１種類以上の化合物を、任意の順序で重合槽に添加することができる。なお、有機金属化合物（Ｃ）は、重合触媒（Ｘ）の形成においては任意成分であるが、本発明に係る製造方法においては必須成分である。
遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
活性化用助触媒成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）が用いられる場合は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔Ａｌ／（Ａ）〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。有機ホウ素化合物（Ｂ−２）が用いられる場合は、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）中のホウ素原子と、遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔Ｂ／（Ａ）〕が、通常１〜１，０００、好ましくは１〜１００となるような量で用いられる。亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）が用いられる場合は、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）中の亜鉛原子と、遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔Ｚｎ／（Ａ）〕が、通常１〜１，０００，０００、好ましくは１０〜５００，０００、より好ましくは１００〜１００，０００となるようなような量で用いられる。イオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）が用いられる場合は、遷移金属化合物（Ａ）１ｍｍｏｌ当たりのイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）の重量ｇ〔（Ｂ−４）ｇ／（Ａ）ｍｍｏｌ〕が、通常０．１〜１，０００、好ましくは１〜１，０００となるような量で用いられる。
前記（１）および（２）の各方法において、なかでも好ましくは、各成分を任意の順序で重合槽に添加する前記（２）の方法である。
本発明におけるオレフィンブロックポリマーの製造方法では、重合触媒（Ｘ）を構成する上記各成分、遷移金属化合物（Ａ）、活性化用助触媒成分（Ｂ）および有機金属化合物（Ｃ）のうち少なくとも１種類が異なるようにして形成した互いに異なる複数の重合触媒（Ｘ）を用いてもよい。
オレフィン
本発明で用いるオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、アルケニル脂環式化合物、極性オレフィンが挙げられる。
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセンなどが挙げられる。
アルケニル脂環式化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
極性オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；などが挙げられる。
上記のオレフィンとして好ましくは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物であり、より好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、さらに好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。
オレフィンは、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上のオレフィンを用いる場合には、その添加方法は同時であっても逐次的であってもよく、そのオレフィンの組み合わせおよび使用割合についても特に制限されない。
オレフィンの重合条件
本発明では、オレフィンの重合法は溶媒重合法、懸濁重合法などの液相重合法または気相重合法のいずれでもよい。
液相重合法において用いられる不活性ハイドロカルビル媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族ハイドロカルビル、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル、エチレンクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロハイドロカルビルまたはこれらの混合物などが挙げられ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のオレフィンブロックポリマーの製造方法は、重合触媒（Ｘ）と有機金属化合物（Ｃ）とを用いてオレフィンを重合する限り制限されるものではないが、以下の重合方法が挙げられる。
単段重合法（１）
１つの方法は、２種類以上の重合触媒（Ｘ）、１種類以上の有機金属化合物（Ｃ）、１種類以上のオレフィン、さらに必要に応じて有機化合物（Ｄ）を用いて、単一の重合工程からなる単段重合を行うオレフィンブロックポリマーの製造方法である。
該単段重合法（１）において、２種類以上の重合触媒（Ｘ）の形成は、それぞれ、前記重合触媒の形成方法に従い、ほぼ同時に行われることが好ましい。
該単段重合法（１）において、オレフィンは、重合触媒（Ｘ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｘ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましい。また１種類のオレフィンを用いる場合には重合槽内のオレフィン濃度が、２種以上のオレフィンを用いる場合には重合槽内の各オレフィン濃度および組成比が、重合中一定に保たれるように、オレフィンを重合槽に連続的に添加してもよい。
多段重合法（２）
他の方法は、２種類以上の重合触媒（Ｘ）、１種類以上の有機金属化合物（Ｃ）、１種類以上のオレフィン、さらに必要に応じて有機化合物（Ｄ）を用いて、２つ以上の重合工程からなる多段重合を行うオレフィンブロックポリマーの製造方法であって、各重合工程は、オレフィンの組成が等しく、かつ、隣り合う２つの重合工程で使用する重合触媒（Ｘ）が互いに異なり、１つ前の重合工程までに得られた重合体の存在下で該オレフィンの重合を行う製造方法である。
多段重合法（２）は、重合触媒（Ｘ−Ａ）の存在下、オレフィンを重合する工程〈工程２Ａ〉と、〈工程２Ａ〉に続いて、〈工程２Ａ〉で用いたものとは異なる重合触媒（Ｘ−Ｂ）の存在下、〈工程２Ａ〉で用いたものと組成が等しいオレフィンを重合する工程〈工程２Ｂ〉とを少なくとも含む。なお、重合触媒（Ｘ−Ａ）および（Ｘ−Ｂ）は何れも、重合触媒（Ｘ）の範疇に含まれる触媒である。
該多段重合法（２）における、ある連続する２つの重合工程は、ある種類の重合触媒（Ｘ−Ａ）が重合槽内で形成される、もしくは重合槽外で形成されたある種類の重合触媒（Ｘ−Ａ）を重合槽に添加する〈工程２Ａ〉と、〈工程２Ａ〉で用いたものとは異なる重合触媒（Ｘ−Ｂ）が重合槽内で形成される、もしくは重合槽外で形成された〈工程２Ａ〉で用いたものとは異なる重合触媒（Ｘ−Ｂ）を添加する〈工程２Ｂ〉である。
該多段重合法（２）において、〈工程２Ａ〉で用いるオレフィンは、重合触媒（Ｘ−Ａ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｘ−Ａ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましく、〈工程２Ｂ〉で用いるオレフィンは、重合触媒（Ｘ−Ｂ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｘ−Ｂ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましい。またオレフィンが１種類のオレフィンである場合には重合槽内のオレフィン濃度が、２種以上のオレフィンである場合には重合槽内の各オレフィン濃度および組成比が、重合中一定に保たれるように、オレフィンを重合槽に連続的に添加してもよい。
多段重合法（２）は、〈工程２Ａ〉および〈工程２Ｂ〉で用いたものとは異なる重合触媒（Ｘ）の存在下、〈工程２Ａ〉および〈工程２Ｂ〉で用いたものと組成が等しいオレフィンを重合する工程をさらに含んでいてもよい。多段重合法（２）における重合工程数として好ましくは２〜５段であり、さらに好ましくは２および３段であり、最も好ましくは２段である。
また各重合工程では１つ前の重合工程までに得られた重合体の存在下でオレフィンの重合が行われる。２番目以降の重合工程では、その一つ前の重合工程で製造された重合体の存在下でオレフィンを重合する。
多段重合法（３）
さらに他の方法は、１種類以上の重合触媒（Ｘ）、１種類以上の有機金属化合物（Ｃ）、１種類以上のオレフィン、さらに必要に応じて有機化合物（Ｄ）を用いて、２つ以上の重合工程からなる多段重合を行うオレフィンブロックポリマーの製造方法であって、各重合工程は、隣り合う２つの重合工程でオレフィンの組成が互いに異なり、１つ前の重合工程までに得られた重合体の存在下で該オレフィンの重合を行う製造方法である。
多段重合法（３）は、１種類以上の重合触媒（Ｘ）の存在下、オレフィン［Ａ］を重合する工程〈工程３Ａ〉と、〈工程３Ａ〉に続いて、〈工程３Ａ〉で用いたものと同じまたは異なる重合触媒（Ｘ）の存在下、〈工程３Ａ〉で用いたものとは組成の異なるオレフィン［Ｂ］を重合する工程〈工程３Ｂ〉を少なくとも含む。
該多段重合法（３）における、ある連続する２つの重合工程は、１種類以上の重合触媒（Ｘ）が重合槽内で形成される、もしくは重合槽外で形成された１種類以上の重合触媒（Ｘ）を重合槽に添加する〈工程３Ａ〉と、〈工程３Ａ〉で用いたものと同じまたは異なる重合触媒（Ｘ）が重合槽内で形成される、もしくは重合槽外で形成された〈工程３Ａ〉で用いたものと同じまたは異なる重合触媒（Ｘ）を添加する〈工程３Ｂ〉である。
該多段重合法（３）において、〈工程３Ａ〉で用いるオレフィン［Ａ］は、重合触媒（Ｘ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｘ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましく、〈工程３Ｂ〉で用いるオレフィン［Ｂ］は、重合触媒（Ｘ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｘ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましい。またオレフィンが１種類のオレフィンである場合には重合槽内のオレフィン濃度が、２種以上のオレフィンである場合には重合槽内の各オレフィン濃度および組成比が、重合中一定に保たれるように、オレフィンを重合槽に連続的に添加してもよい。
なお、多段重合法（３）は、〈工程３Ａ〉および〈工程３Ｂ〉で用いたものと同じまたは異なる重合触媒（Ｘ）の存在下、〈工程３Ａ〉および〈工程３Ｂ〉で用いたものとは組成の異なるオレフィンを重合する工程をさらに含んでいてもよい。多段重合法（３）における重合工程数として好ましくは２〜５段であり、さらに好ましくは２および３段であり、最も好ましくは２段である。
また各重合工程では１つ前の重合工程までに得られた重合体の存在下でオレフィンの重合が行われる。２番目以降の重合工程では、その一つ前の重合工程で製造された重合体の存在下でオレフィンを重合する。
単段重合法（１）、多段重合法（２）および多段重合法（３）のいずれにおいても、有機金属化合物（Ｃ）は、反応操作における任意の時点で重合槽に添加することができるが、重合開始前すなわち、重合触媒（Ｘ）が形成される前に重合槽内に添加することが好ましい。有機金属化合物（Ｃ）の添加方法としては、例えば攪拌下に該有機金属化合物（Ｃ）を特定の方法で重合槽に添加する方法が好ましい。この場合、該有機金属化合物（Ｃ）を直接添加してもよいし、例えばｎ−ヘキサンなどの有機溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。また、必要に応じて任意の回数に分割して添加してもよい。
有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。
有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、単独で、または有機金属化合物（Ｃ）との接触混合物として反応操作における任意の時点で重合槽に添加することができるが、重合開始前すなわち、重合触媒（Ｘ）が形成される前に重合槽内に添加することが好ましい。有機化合物（Ｄ）の添加方法としては、例えば攪拌下に該有機化合物（Ｄ）を特定の方法で重合槽に添加する方法が好ましい。この場合、該有機金属化合物（Ｄ）を直接添加してもよいし、例えばｎ−ヘキサンなどの有機溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。また、必要に応じて任意の回数に分割して添加してもよい。
有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
本発明における前記重合方法（１）〜（３）では、それぞれ化学的または物理的性質の異なる２種類以上のセグメントが形成されうるように、重合触媒（Ｘ）およびオレフィンを選択することが好ましい。
重合方法（１）および（２）では、例えば、立体規則性、分岐構造の導入率、共重合性などの重合性能が異なる２種類以上の重合触媒（Ｘ）を選択し、さらに該重合触媒（Ｘ）によって化学的または物理的性質が異なる２種類以上のセグメントが形成されうるように、オレフィンの組成を選択することが好ましい。重合方法（３）では、１種類以上の重合触媒（Ｘ）を選択し、該重合触媒（Ｘ）によって化学的または物理的性質が異なる２種類以上のセグメントが形成されうるように、オレフィンの組成を選択することが好ましい。
上記単段重合（１）、多段重合（２）および（３）は、連続重合であってもバッチ重合であってもよいが、好ましくはバッチ重合である。さらに多段重合（２）および（３）では、一つ前の重合工程までに生成した重合体の存在下、同一の反応槽または反応帯域において、続く重合工程を実施してもよいし、一つ前の重合工程までに生成した重合体を、別の反応槽または反応帯域へと移送し、続く重合工程を実施してもよいが、好ましくは一つ前の重合工程までに生成した重合体の存在下、同一の反応槽または反応帯域において、続く重合工程を実施する方法である。
本発明のオレフィンブロックポリマーの製造方法として前記単段重合法（１）、多段重合法（２）および多段重合法（３）が挙げられるが、好ましくは多段重合法（２）および多段重合法（３）であり、より好ましくは多段重合法（３）である。
多段重合法（３）として好ましくは、前段と後段とで、オレフィンの組成が互いに異なる２段重合であり、より好ましくは２種類以上のオレフィンの共重合と１種類のオレフィンの単独重合からなる２段重合（前段および後段と、共重合および単独重合の対応関係は問わない）であり、さらに好ましくは、エチレン・プロピレン共重合とプロピレン単独重合からなる２段重合（前段および後段と、共重合および単独重合の対応関係は問わない）である。
以下、多段重合法（２）にうち〈工程２Ａ〉（前段）および〈工程２Ｂ〉（後段）からなる２段重合について、より詳細に説明する。
〈工程２Ａ〉
〈工程２Ａ〉では、重合触媒（Ｘ−Ａ）の存在下、オレフィンを重合する。
〈工程２Ａ〉で有機金属化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。さらに有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
〈工程２Ａ〉で重合するオレフィンは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから、１種以上を選択して用いる。用いるオレフィンの種類や、２種以上用いる場合の量比は特に制限はない。用いるオレフィンとして好ましくは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物から選択される１種類以上のオレフィンであり、より好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、さらに好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンから選択される１種類以上のオレフィンである。
〈工程２Ａ〉におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
〈工程２Ｂ〉
〈工程２Ｂ〉では、〈工程２Ａ〉に続いて、〈工程２Ａ〉で用いたものとは異なる重合触媒（Ｘ−Ｂ）の存在下、〈工程２Ａ〉で用いたものと組成が等しいオレフィンを重合する。
〈工程２Ｂ〉で有機金属化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。さらに有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
〈工程２Ｂ〉で重合するオレフィンは、〈工程２Ａ〉と同一の組成のオレフィンである。
〈工程２Ｂ〉におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
以下、多段重合法（３）にうち〈工程３Ａ〉（前段）および〈工程３Ｂ〉（後段）からなる２段重合について、より詳細に説明する。
〈工程３Ａ〉
〈工程３Ａ〉では、１種類以上の重合触媒（Ｘ）の存在下、オレフィン［Ａ］を重合する。
〈工程３Ａ〉で有機金属化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。さらに有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
〈工程３Ａ〉で重合するオレフィンは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから、１種以上を選択して用いる。用いるオレフィンの種類や、２種以上用いる場合の量比は特に制限はない。用いるオレフィンとして好ましくは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物から選択される１種類以上のオレフィンであり、より好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、さらに好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンから選択される１種類以上のオレフィンである。
〈工程３Ａ〉におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
〈工程３Ｂ〉
〈工程３Ｂ〉では、〈工程３Ａ〉に続いて、〈工程３Ａ〉で用いたものと同じまたは異なる重合触媒（Ｘ）の存在下、〈工程３Ａ〉で用いたものとは組成の異なるオレフィン［Ｂ］を重合する。
〈工程３Ｂ〉で有機金属化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。さらに有機化合物（Ｄ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
〈工程３Ｂ〉で重合するオレフィンは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから、１種以上を選択して用いる。用いるオレフィンの種類や、２種以上用いる場合の量比は〈工程３Ａ〉と組成が異なる限り特に制限はない。用いるオレフィンとして好ましくは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物から選択される１種類以上のオレフィンであり、より好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、さらに好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンから選択される１種類以上のオレフィンである。
〈工程３Ｂ〉におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
〈工程３Ａ〉および〈工程３Ｂ〉からなる２段重合において、より好ましくは〈工程３Ａ〉および〈工程３Ｂ〉のうちの一方において２種類以上のオレフィンの共重合を行い、他方において１種類のオレフィンの単独重合を行う。さらに好ましくは、〈工程３Ａ〉および〈工程３Ｂ〉のうちの一方においてエチレン・プロピレン共重合を行い、他方においてプロピレン単独重合を行う。
全重合工程が完了した後に重合反応を停止することで、オレフィンブロックポリマーが得られる。
重合反応を停止する方法としては、（１）重合触媒（Ｘ）の活性を低下させる特定の物質を添加する方法、もしくは（２）加熱処理、もしくは（３）オレフィンの除去であり、好ましくは（１）の方法である。
オレフィンブロックポリマー
本発明の方法で製造するオレフィンブロックポリマーは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種類以上のオレフィンが重合触媒（Ｘ）により重合して形成されるポリマーセグメント（Ａ）と、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種類以上のオレフィンが重合触媒（Ｘ）により重合して形成され、かつ、前記ポリマーセグメント（Ａ）とは化学的または物理的性質の異なるポリマーセグメント（Ｂ）とを、それぞれ１つ以上含むオレフィンブロックポリマーである。
なお、該オレフィンブロックポリマーは、前記ポリマーセグメント（Ａ）およびポリマーセグメント（Ｂ）に加えてさらに、前記ポリマーセグメント（Ａ）およびポリマーセグメント（Ｂ）のいずれとも化学的または物理的性質の異なるポリマーセグメント（Ｃ）を１つ以上有していてもよい。
オレフィンブロックポリマー中のポリマーセグメントを足し合わせた数は２以上である。単段重合法（１）で得られるオレフィンブロックポリマー中の平均のポリマーセグメント数として好ましくは、３以上であり、より好ましくは、５以上であり、さらに好ましくは、７以上であり、最も好ましくは、１０以上である。多段重合法（２）および（３）で得られるオレフィンブロックポリマー中のポリマーセグメント数は実施される多段重合に含まれる重合工程数と一致するか、もしくはそれ以下であるが、好ましくは、２〜５であり、より好ましくは、２〜４であり、さらに好ましくは、２および３であり、最も好ましくは、２である。
各ポリマーセグメントは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種類のオレフィンの単独重合体セグメントであってもよく、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体セグメントであってもよい。
ポリマーセグメントが２種類以上のオレフィンから得られる共重合体セグメントである場合には、ポリマーセグメントの中でオレフィン組成が一定の比率であるランダム共重合体セグメント、オレフィン組成が連続的に変化していくテーパードポリマーセグメント、または２種類のオレフィンが交互に重合した交互共重合体セグメントであってもよい。
ポリマーセグメント（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）として好ましい単独重合体セグメントは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物の単独重合体セグメントであり、より好ましくはエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体セグメントであり、さらに好ましくはエチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体セグメントであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンの単独重合体セグメントである。
エチレンの単独重合体セグメントとしては、直鎖ポリエチレンセグメント、短鎖分岐ポリエチレンセグメント、長鎖分岐ポリエチレンセグメント、ハイパーブランチポリエチレンセグメントであってもよいが、好ましくは直鎖ポリエチレンセグメントおよびハイパーブランチポリエチレンセグメントである。
プロピレンの単独重合体セグメントとしては、アイソタクチックポリプロピレンセグメント、アタクチックポリプロピレンセグメント、シンジオタクチックポリプロピレンセグメントであってもよいが、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンセグメントおよびアタクチックポリプロピレンセグメントである。
一方、好ましい共重合体セグメントとしては、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体セグメント、具体的にはエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどとの共重合体セグメント、
プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体セグメント、具体的にはプロピレンと１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどとの共重合体セグメント、
エチレンまたはプロピレンと炭素数５〜２０の環状オレフィンとの共重合体セグメント、具体的にはテトラシクロドデセン、ノルボルネン、メチルノルボルネンなどとの共重合体セグメント、
エチレンまたはプロピレンと炭素数８〜２０のアルケニル脂環式化合物との共重合体セグメント、具体的にはビニルシクロヘキサンなどとの共重合体セグメント、などが挙げられる。
これらのなかでは、ポリエチレンセグメント、ポリプロピレンセグメント、ポリブテンセグメント、ポリヘキセンセグメント、ポリオクテンセグメント、エチレン／プロピレン共重合体セグメント、エチレン／ブテン共重合体セグメント、エチレン／ヘキセン共重合体セグメント、エチレン／オクテン共重合体セグメント、プロピレン／ブテン共重合体セグメント、プロピレン／ヘキセン共重合体セグメント、プロピレン／オクテン共重合体セグメントがより好ましく、なかでもポリエチレンセグメント、ポリプロピレンセグメント、エチレン／プロピレン共重合体セグメントがさらに好ましい。
本発明の方法で製造するオレフィンブロックポリマーとして好ましくは、
直鎖ポリエチレンセグメントと分岐ポリエチレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリブテンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリヘキセンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリオクテンセグメントとを有するブロックポリマー、
アイソタクチックポリプロピレンセグメントとシンジオタクチックポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、アイソタクチックポリプロピレンセグメントとアタクチックポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、アタクチックポリプロピレンセグメントとシンジオタクチックポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリブテンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリヘキセンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリオクテンセグメントとを有するブロックポリマー、
ポリエチレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／ブテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／ヘキセン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／オクテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、
ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとプロピレン／ブテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとプロピレン／ヘキセン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとプロピレン／オクテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマーなどであり、
より好ましくは、ポリエチレンセグメントとポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマーなどであり、
さらに好ましくは、ポリエチレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマーである。
オレフィンブロック共重合体組成物
本発明の製造方法に従って得られたオレフィンブロック共重合体組成物は、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）とが化学的に結合したオレフィンブロックポリマーに加えて、ポリマーセグメント（Ａ）と同等の構造のブロック化されていないポリマー（Ａ）および／またはポリマーセグメント（Ｂ）と同等の構造のブロック化されていないポリマー（Ｂ）から構成される。
ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）とが化学的に結合したオレフィンブロックポリマーでは、一般的に溶媒抽出時における抽出成分量もしくは残留成分量が、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との単純なブレンドポリマーとは異なる。この性質を利用することで、オレフィンブロック共重合体組成物中のオレフィンブロックポリマーの生成量を評価することができる。
例えば通常アイソタクチックポリプロピレン（以下、ｉＰＰ）は室温キシレン不溶（以下、ＣＸＩＳ）成分として残存し、エチレン／プロピレンランダム共重合体（以下、ＥＰ）は室温キシレン可溶（以下、ＣＸＳ）成分として抽出されるが、これらのポリマーが化学的に結合したアイソタクチックポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレンランダム共重合体セグメントとを有するブロックポリマー（以下、ｉＰＰ−ｂ−ＥＰ）では、ｉＰＰセグメントの性質によってｉＰＰ−ｂ−ＥＰがＣＸＩＳ成分として残留成分に存在する。したがって、ｉＰＰ、ＥＰおよびｉＰＰ−ｂ−ＥＰから構成されるエチレン／プロピレン共重合体組成物についてそのＣＸＩＳ成分中のＥＰ含量（以下、ＥＰＣＸＩＳ）を測定することでｉＰＰ−ｂ−ＥＰの生成量を評価することができる。
ＥＰＣＸＩＳの算出法について以下に説明する。ＣＸＳ成分のＥＰ含量（以下、ＥＰＣＸＳ）については、ＣＸＳ成分は全てＥＰ成分であると近似でき、ＥＰＣＸＳ≒１００となる。したがって、ＣＸＳ成分中のエチレン含量（以下、Ｃ２’ＣＸＳ）≒ＥＰ成分中のエチレン含量（以下、Ｃ２’ＥＰ）となる。さらに、ＣＸＳおよびＣＸＩＳ両成分中のＥＰの組成は等しいと近似できるため、ＣＸＩＳ成分中のエチレン含量（以下、Ｃ２’ＣＸＩＳ）／Ｃ２’ＣＸＳ×１００＝ＥＰＣＸＩＳとなる。
Figure 0005964833
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物のＥＰＣＸＩＳの値として好ましくは３．０ｗｔ％以上であり、より好ましくは５．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは１０．０ｗｔ％以上、よりさらに好ましくは１５．０ｗｔ％以上、最も好ましくは２０．０ｗｔ％以上である。
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物のさらなる特徴として、ＣＸＳ成分中に存在するＥＰ成分とＣＸＩＳ成分中に存在するＥＰ成分の両成分の組成分布の類似性が高いことが挙げられる。これとは対照的に、従来のチーグラーナッタ型の固体触媒を用いて製造されたｉＰＰセグメントとＥＰセグメントとを有するポリマーでは、一般的に、ＣＸＳ成分中に存在するＥＰ成分とＣＸＩＳ成分中に存在するＥＰ成分の両成分の組成分布が大きく異なる。
ＣＸＳ成分中に存在するＥＰ成分とＣＸＩＳ成分中に存在するＥＰ成分の両成分の組成分布の類似性を表すΔＥＰの算出法について以下に説明する。ＣＸＳ成分中に存在するＥＰ成分とＣＸＩＳ成分中に存在するＥＰ成分の両成分の組成分布を比較するために、両成分について１３ＣＮＭＲより求められる各三連子の全三連子に対する割合を算出する。通常、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、ＥＥＥ、以上の６種類の三連子の割合を用いるが、ここではｉＰＰセグメントによる寄与を除外するために、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、ＥＥＥ、以上の５種類の三連子について、それぞれＰＰＰを除く全三連子に対する割合として、ＰＰＥＥＰ、ＥＰＥＥＰ、ＰＥＰＥＰ、ＰＥＥＥＰ、およびＥＥＥＥＰを用いる。さらにＣＸＩＳ成分中とＣＸＳ成分中の三連子の割合の差の絶対値を、各三連子について算出し、それぞれΔＰＰＥＥＰ、ΔＥＰＥＥＰ、ΔＰＥＰＥＰ、ΔＰＥＥＥＰ、ΔＥＥＥＥＰとし、それらの相加平均をΔＥＰとする。
Figure 0005964833
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物のΔＥＰの値として好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、よりさらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物のＣ２’ＣＸＩＳの値として好ましくは１．０ｗｔ％以上であり、より好ましくは２．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは５．０ｗｔ％以上、よりさらに好ましくは７．５ｗｔ％以上、最も好ましくは１０．０ｗｔ％以上である。
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物のＣＸＩＳ成分の該組成物に対する重量比率の値として好ましくは１０．０ｗｔ％以上であり、より好ましくは２０．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０．０ｗｔ％以上、よりさらに好ましくは４０．０ｗｔ％以上、最も好ましくは５０．０ｗｔ％以上である。
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物のＣＸＩＳ成分のガラス転移点Ｔｇの値として好ましくは−３０℃以下であり、より好ましくは−３５℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、よりさらに好ましくは−４５℃以下、最も好ましくは−５０℃以下である。
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物の重量平均分子量Ｍｗの値として好ましくは１０，０００以上１，０００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以上５００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以上３００，０００以下、最も好ましくは１００，０００以上２００，０００以下である。
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値として好ましくは１．７以上１５．０以下であり、より好ましくは２．０以上１５．０以下、さらに好ましくは２．５以上１５．０以下、よりさらに好ましくは３．０以上１５．０以下、最も好ましくは３．５以上１５．０以下である。なお、Ｍｎは、本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物の数平均分子量を表す。
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物の融点Ｔｍの値として好ましくは１３５℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１４５℃以上、よりさらに好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１５５℃以上である。
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物のガラス転移点Ｔｇの値として好ましくは−３０℃以下であり、より好ましくは−３５℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、よりさらに好ましくは−４５℃以下、最も好ましくは−５０℃以下である。
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物の好ましい一形態は、以下の要件（１）〜（５）の全てを満たすものである。
（１）ＥＰＣＸＩＳ ≧ ３．０ｗｔ％
（２）ΔＥＰ ≦ ２０％
（３）１５．０ ≧ Ｍｗ／Ｍｎ≧ １．７
（４）ＰＰセグメントに帰属されるＴｍ≧ １３５℃
（５）ＥＰセグメントに帰属されるＴｇ≦ −３０℃
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物のより好ましい一形態は、ＣＸＩＳ／ＣＸＳ溶媒分別後のＣＸＩＳ成分において、ＥＰセグメントに帰属されるＴｇが観測されるものである。
本発明のエチレン／プロピレン共重合体組成物のさらに好ましい一形態は、ＣＸＩＳ／ＣＸＳ溶媒分別後のＣＸＩＳ成分において、ＥＰセグメントに帰属されるＴｇ ≦ −３０℃を満たすものである。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）遷移金属化合物（Ａ）の合成
（参考例１）
trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
（i）4-tert-ブチル-2-クミルフェノールの合成
窒素置換した200 mL二口フラスコに4-tert-ブチルフェノール12.7 g（84.6 mmol）、α-メチルスチレン5.5 mL（42 mmol）およびシクロヘキサン100 mLを加え、50 ℃まで昇温した。ここに、p-トルエンスルホン酸 73 mg（0.42 mmol）を加え、4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水とジクロロメタンを加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去した。得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ジクロロメタン：ヘプタン＝1：3）で精製することで4-tert-ブチル-2-クミルフェノール 8.06 g（収率 71%）を無色オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.35 (s, 9H), 1.69 (s, 6H), 4.17(s, 1H), 6.68 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 2 Hz, 8 Hz, 1H), 7.2〜7.3 (5H), 7.48 (d, J = 2 Hz, 1H).
13C{1H}-NMR (100.4 MHz,δ, ppm, CDCl3)
29.6, 31.6, 34.3, 41.8, 117.1, 123.1, 124.7, 126.0, 126.9, 129.1, 134.5, 143.1, 148.5, 151.4
（ii）4-tert-ブチル-6-クミル-2-ヒドロキシメチルフェノールの合成
窒素置換した200mL二口フラスコに4-tert-ブチル-2-クミルフェノール7.25 g（23.3 mmol,純度86.3%）、塩化マグネシウム4.44 g（46.6 mmol）、パラホルムアルデヒド3.50 g（117 mmol）およびテトラヒドロフラン145 mLを加えた。ここにトリエチルアミン6.5 mL（47 mmol）を加え、３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷した後、不溶物を濾過した。濾液から減圧下揮発成分を留去した後、残渣に酢酸エチルと水を加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下溶媒を留去することで、5-tert-ブチル-3-クミルサリチルアルデヒド（純度79.9%, 収率93%）を含む混合物8.05 gを得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.42 (s, 9H), 1.74(s, 6H), 7.1〜7.4(5H), 7.39 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 2 Hz, 1H), 9.81 (s, 1H), 11.2 (s, 1H)
窒素置換した100 mLフラスコに上記混合物 8.05 gとテトラヒドロフラン40 mLおよびメタノール40 mLを加え、氷冷した。ここに水素化ホウ素ナトリウム 340 mg（8.97 mmol）をゆっくり加え、室温まで昇温後、7時間撹拌した。反応溶液から減圧下揮発成分を留去した後、水と酢酸エチルを加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝1：15〜1：5）で精製することで4-tert-ブチル-6-クミル-2-ヒドロキシメチルフェノール4.88 g（収率 75%）を無色オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.34 (s, 9H), 1.70 (s, 6H), 2.16 (t, J = 6 Hz, 1H), 4.65 (d, J = 6 Hz, 2H), 5.56 (s,1H),7.09 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.2〜7.4(5H), 7.45 (d, J = 2 Hz, 1H).
（iii）臭化 5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルの合成
窒素置換した50 mLシュレンクに4-tert-ブチル-6-クミル-2-ヒドロキシメチルフェノール4.88 g（16.4 mmol）とジクロロメタン24 mLを加えた。ここに、三臭化リン8.2 mL（1.0 M ジクロロメタン溶液, 8.2 mmol）を加え室温で、1.5時間撹拌した。反応溶液に水を加え、有機層をさらに水で２回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去することで、臭化 5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジル5.76 g（収率 98%）を無色オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.35 (s, 9H), 1.69 (s, 6H), 4.47 (s, 2H), 7.24 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.2〜7.4（5H）, 7.48 (d, J = 2 Hz, 1H).
（iv）trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
窒素置換した100 mL二口フラスコに臭化 5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジル2.85 g（7.89 mmol）とtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオール 7.6 mL（0.5 M テトラヒドロフラン溶液, 3.8 mmol）とテトラヒドロフラン 21 mLを加え、氷冷した。ここに、トリエチルアミン 1.1 mL（7.9 mmol）を加え、0℃で1時間、室温で2時間撹拌した。反応溶液から減圧下揮発成分を留去した後、酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ジクロロメタン：へキサン＝1：1）で精製することで、trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタンとtrans-1-(5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）-2-スルファニルシクロオクタンの２：１混合物2.26 gを得た。この混合物をテトラヒドロフラン4 mLに溶解し、臭化5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジル0.42 g（1.2 mmol）およびトリエチルアミン0.2 mL（1.4 mmol）を室温で加えた。２時間撹拌後、減圧下揮発成分を留去した。得られた反応混合物に酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層をさらに水、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ジクロロメタン：へキサン＝1：1）で精製することで、trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタン2.30 g（収率 89%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.35 (s, 18H), 1.68(s, 6H), 1.69 (s, 6H), 1.13〜1.79 (m, 12H), 2.55 (m, 2H), 3.64 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.68 (d, J = 14 Hz, 2H), 5.77 (s, 2H), 7.03 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.13〜7.26 (10H), 7.39 (d, J = 2 Hz, 2H).
13C{1H}-NMR (100.4 MHz,δ, ppm, CDCl3)
25.8, 25.9, 29.4, 30.0, 31.0, 31.6, 34.0, 34.3, 42.1, 49.9, 123.1, 123.4, 125.67, 125.74, 126.0, 128.2, 136.1, 142.1, 150.2, 150.8.
（参考例２）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（遷移金属化合物（Ａ−１））の合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタン 200 mg（0.27 mmol）のトルエン（5 mL）溶液に、テトラベンジルハフニウム147 mg（0.27 mmol）のトルエン（5 mL）溶液を室温で滴下した。1時間後、反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥することで、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム 215 mg (収率 72%)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, トルエン-d8)
0.86〜1.4 (m, 12H), 1.20 (s, 18H), 1.44 (d, J = 12 Hz, 2H), 1.85 (d, J = 12 Hz, 2H), 1.92 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 2.21 (m, 2H), 3.04 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.13 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.74 (t, J = 8 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.05-7.16 (4H), 7.25 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.40 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.52 (d, J = 2 Hz, 2H).
（参考例３）
trans-1,2-ビス[3-（1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル]シクロオクタンの合成
（i）6-(1-アダマンチル)-2-ヒドロキシメチル-ｐ-クレゾールの合成
窒素置換した1 L四口フラスコに2-(1-アダマンチル)-p-クレゾール 20.9 g（86.1 mmol）、塩化マグネシウム 16.4 g（172 mmol）、パラホルムアルデヒド 13.0 g（433 mmol）およびテトラヒドロフラン 400 mLを加えた。ここにトリエチルアミン 24 mL（172 mmol）を加え、2.5時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷した後、不溶物を濾過した。濾液から減圧下揮発成分を留去した後、残渣に酢酸エチルを加え、1M HCl、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧下溶媒を留去することで、2-(1-アダマンチル)-5-メチルサリチルアルデヒドを含む混合物19.2 gを得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.78 〜 2.25 (15H), 2.32（s, 3H), 6.98 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 2 Hz, 1H), 9.82 (s, 1H), 11.64 (s, 1H).
窒素置換した500 mL四口フラスコに上記混合物 19.2 gとテトラヒドロフラン 135 mLおよびメタノール 80 mLを加え、氷冷した。ここに水素化ホウ素ナトリウム 1.60 g（42.5 mmol）をゆっくり加え、室温まで昇温後、14.5時間撹拌した。減圧下揮発成分を留去した後、酢酸エチルを加え、1 M HCl、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム：へキサン＝1：3〜1：0）で精製することで、6-(1-アダマンチル)-2-ヒドロキシメチル-ｐ-クレゾール 8.80 g（収率 38%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.78 (m, 6H), 2.01 (br, 1H), 2.07 (m, 3H), 2.15 (m, 6H), 2.25 (s, 3H), 4.81 (d, J = 4 Hz, 2H), 6.70 (d, J = 2 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.50 (s, 1H).
（ii）臭化 3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルの合成
窒素置換した200 mL四口フラスコに6-(1-アダマンチル)-2-ヒドロキシメチル-ｐ-クレゾール 8.80 g（32.3 mmol）とジクロロメタン 132 mLを加えた。ここに、三臭化リン 15 mL（1.23 M ジクロロメタン溶液, 18.5 mmol）を加え室温で、3.5時間撹拌した。反応溶液を氷水に加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去することで、臭化 3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル 11.1 g（粗収率 103%）を淡黄色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.78 (m, 6H), 2.09 (m, 3H), 2.12 (m, 6H), 2.26 (s, 3H), 4.54 (s, 2H), 6.92 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 2 Hz, 1H).
（iii）trans-1,2-ビス[3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル]シクロオクタンの合成
窒素置換した200 mL四口フラスコに臭化 3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル 7.04 g（21.0 mmol）とtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオール 1.83 g（10.4 mmol）とテトラヒドロフラン 100 mLを加えた。ここに、トリエチルアミン 4.3 mL（31 mmol）を加え、室温で21.5時間撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣に酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層をさらに塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝20：1）で精製することで、trans-1,2-ビス[3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル]シクロオクタンとtrans-1-[3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル]-2-スルファニルシクロオクタンの6：１混合物6.61 gを得た。この混合物および臭化 3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル1.36 g（3.98 mmol）をテトラヒドロフラン100 mLに溶解し、氷冷した。ここに、トリエチルアミン0.74 mL（5.31 mmol）を加え、15.5時間撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣に酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層をさらに塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝20：1）で精製し、得られた固体をさらにヘキサンにて室温でリパルプ洗浄することで、trans-1,2-ビス[3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル]シクロオクタン 6.08 g（収率85%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.2〜2.0 (m, 12H), 1.77 (m, 12H), 2.05 (m, 6H), 2.13 (12H), 2.24 (s, 6H), 2.67 (m, 2H), 3.73 (d, J = 13 Hz, 2H), 3.82 (d, J = 13 Hz, 2H), 6.71 (d, J = 2 Hz, 2H), 6.83 (s, 2H), 6.97 (d, J = 2 Hz, 2H).
（参考例４）
{シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス[3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-オキソイルベンジルスルファニル]}ジベンジルジルコニウム（遷移金属化合物（Ａ−２））の合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス[3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル]シクロオクタン 200 mg（0.29 mmol）のトルエン（6 mL）溶液に、テトラベンジルジルコニウム133 mg（0.29 mmol）のトルエン（6 mL）溶液を室温で滴下した。1.5時間後、反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥することで、{シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス[3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-オキソイルベンジルスルファニル]}ジベンジルジルコニウム 238 mg (収率 85%)を黄色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, トルエン-d8)
0.7〜1.4 (m, 12H), 1.85 (m, 6 H), 2.1〜2.2 (16H), 2.17 (s, 6H), 2.42 (m, 12H), 2.75 (d, J = 10 Hz, 2H), 3.12 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.65 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.27 (d, J = 2Hz, 2H), 6.87 (t, J = 6 Hz, 2H), 7.1〜7.2 (10H).
（参考例５）
{シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス[3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-オキソイルベンジルスルファニル]}ジベンジルハフニウム（遷移金属化合物（Ａ−３））の合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス（3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタン 200 mg（0.29 mmol）のトルエン（6 mL）溶液に、テトラベンジルハフニウム159 mg（0.29 mmol）のトルエン（6 mL）溶液を室温で滴下した。1.5時間後、反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥することで、{シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス[3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-オキソイルベンジルスルファニル]}ジベンジルハフニウム 249 mg (収率 82%)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, トルエン-d8)
0.6〜1.4 (m, 12H), 1.84 (m, 6 H), 2.1〜2.2 (16H), 2.17 (s, 6H), 2.41 (m, 12H), 2.66 (d, J = 12 Hz, 2H), 2.83 (d, J = 12 Hz, 2H), 3.11 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.51 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.27 (s, 2H), 6.78 (t, J = 7 Hz, 2H), 7.1〜7.2 (10H).
（参考例６）
trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル］シクロオクタンの合成
（i）4-tert-ブチル-2-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）フェノールの合成
窒素置換した50 mLシュレンクに、4-tert-ブチルフェノール3.3 g（22 mmol）、3,5-ジメチル-1-アダマンタノール 4.0 g（22 mmol）およびジクロロメタン20 mLを加え、氷浴で０℃まで冷却した。ここに硫酸 1.2 mL（22 mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注いだ。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で揮発成分を留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝1：10）で精製することで4-tert-ブチル-2-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）フェノール 4.0 g（収率 59%）を白色固体として得た。1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.874 (s, 6H), 1.20 (s, 2H), 1.29 (s, 9H), 1.35〜1.45 (m, 4H), 1.70〜1.78 (m, 4H), 1.95 (m,2H), 2.17 (m, 1H), 4.56 (s, 1H), 6.56 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.06 (dd, J = 2 Hz, 8 Hz, 1H), 7.2〜7.3 (5H), 7.24 (d, J = 2 Hz, 1H).
（ii）4-tert-ブチル-6-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシメチルフェノールの合成
窒素置換した100 mL二口フラスコに、4-tert-ブチル-2-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）フェノール4.0 g（13 mmol）、塩化マグネシウム4.8 g（50 mmol）、パラホルムアルデヒド2.1 g（70 mmol）およびテトラヒドロフラン50 mLを加えた。ここにトリエチルアミン6.7 mL（48 mmol）を加え、３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷した後、不溶物を濾過した。濾液から減圧下で揮発成分を留去した後、残渣に酢酸エチルおよび水を加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下で溶媒を留去することで、5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）サリチルアルデヒド（収率９６％）を含む混合物4.2 gを得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.874 (s, 6H), 1.2〜2.2 (m, 22H), 7.32 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 2 Hz, 1H), 9.85 (s, 1H), 11.7 (s, 1H).
窒素置換した100 mLフラスコに、上記混合物 4.2 gとテトラヒドロフラン20 mLおよびメタノール20 mLとを加え、氷冷した。ここに水素化ホウ素ナトリウム 490 mg（13 mmol）をゆっくり加え、室温まで昇温後、１時間撹拌した。反応溶液から減圧下で揮発成分を留去した後、水および酢酸エチルを加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、溶媒を留去した後、得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝1：10〜1：5）で精製することで4-tert-ブチル-6-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシメチルフェノール3.4 g（収率８１％）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.875 (s, 6H), 1.2〜2.2 (m, 23H), 4.85 (d, J = 5 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H).
（iii）臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルの合成
窒素置換した200 mLフラスコに、4-tert-ブチル-6-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシメチルフェノール3.4 g（9.9 mmol）とジクロロメタン20 mLを加えた。ここに、三臭化リン6.6 mL（1.0 M ジクロロメタン溶液, 6.6 mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液に水を加え、有機層をさらに水で２回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で揮発成分を留去することで、臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジル3.95 g（収率９８％）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.882 (s, 6H), 1.22 (s, 2H), 1.28 (s, 9H), 1.35〜1.45 (m, 4H), 1.70〜1.78 (m, 4H), 1.96 (m,2H), 2.19 (m, 1H), 4.57 (s, 1H), 7.08 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 2 Hz, 1H).
（iv）trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル］シクロオクタンの合成
窒素置換した50 mLシュレンクに、臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジル1.0 g（2.5 mmol）、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオール 0.18 g（1.0 mmol）およびテトラヒドロフラン 7 mLを加え、氷冷した。ここに、トリエチルアミン 0.7 mL（5.0 mmol）を加え、０℃で１時間、室温で２時間撹拌した。さらに臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジル0.05 g（0.013 mmol）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液から減圧下で揮発成分を留去した後、酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝1：10）で精製することで、trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル］シクロオクタン1.0 g（収率＞９９％）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.88 (s, 12H), 1.2〜2.2 (m, 56H), 2.59 (m, 2H), 3.77 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.87 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 2 Hz, 2H).
（参考例７）
｛シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3- (3, 5-ジメチル-1-アダマンチル) -2-オキソイルベンジルスルファニル］｝ジクロロハフニウム（遷移金属化合物（Ａ−４））の合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス[5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル]シクロオクタン 83 mg（0.10 mmol）のトルエン（1 mL）溶液に、ジクロロ｛１，１’-オキシビス［エタン］［ビス（フェニルメチル）ハフニウム］｝51 mg（0.10 mmol）のトルエン（1 mL）溶液を室温で滴下した。１．５時間後、減圧下で揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥することで、｛シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3- (3, 5-ジメチル-1-アダマンチル) -2-オキソイルベンジルスルファニル］｝ジクロロハフニウム 55 mg (収率５１％)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.901 (s, 12H), 1.0〜2.4 (m, 56H), 2.58 (brs, 2H), 3.88 (d, J = 14 Hz, 2H), 4.54 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 2 Hz, 2H).
（参考例８）
trans-1,2-ビス[2-ヒドロキシ-3-トリイソプロピルシリル-5-メチルベンジルスルファニル]シクロオクタンの合成
（i）3-トリイソプロピルシリル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルアルコールの合成
2-ヒドロキシ-5-メチル-3-トリイソプロピルシリルベンズアルデヒド（文献既知）1.38 g（4.71 mmol）をジエチルエーテル20 mLに溶かし０℃に冷却した。そこに、水素化アルミニウムリチウム232.3 mg （6.12 mmol）を加えた後、０℃で２１時間攪拌した。希塩酸とジエチルエーテルを加え、エーテル層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、無色結晶として定量的に表題化合物（1.41 g、少量の溶媒を含む）を得た。
1H NMR (500 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.09 (d, J = 8 Hz, 18H), 1.50 (sept, J = 8 Hz, 3H), 2.02 (br s, 1H), 2.26 (s, 3H), 4.81 (d, J = 5 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.34 (s, 1H).
13C NMR (125.7 MHz,δ, ppm, CDCl3)
11.9, 19.1, 20.8, 65.5, 122.3, 123.4, 128.2, 129.7, 137.6, 159.7.
（ii）trans-1,2-ビス(2-ヒドロキシ-3-トリイソプロピルシリル-5-メチルベンジルスルファニル)シクロオクタンの合成
アルゴン雰囲気下、3-トリイソプロピルシリル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルアルコール1.01 g（3.42 mmol）をテトラヒドロフラン10 mLに溶かし０℃に冷却した。そこに、トリエチルアミン0.8 mL（5.74 mmol）を加えた後、塩化メタンスルホニル0.26 mL（3.35 mmol）を加え、２５℃で２１時間攪拌した。そこに、アルゴン雰囲気下、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオール（文献既知）201.7 mg（1.14 mmol）をテトラヒドロフラン10 mLに溶かした溶液をチューブトランスファーし、加熱還流下で２０時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液とジエチルエーテルを加え、エーテル層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し淡黄色オイルとして定量的に表題化合物（1.01 g、少量の溶媒を含む）を得た。
1H NMR (500 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.12 (d, J = 8 Hz, 36H), 1.16-2.00 (m, 12H), 1.51 (sept, J = Hz, 6H), 2.28 (s, 6H), 2.75 (br s, 2H), 3.77-3.88 (m, 4H), 6.79 (s, 2H), 6.89 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 2 Hz, 2H).
13C NMR (125.7 MHz,δ, ppm, CDCl3)
11.9, 19.1, 19.2, 20.8, 25.9, 26.1, 31.3, 35.3, 50.3, 121.1, 123.2, 128.8, 132.3, 137.3, 158.8.
（参考例９）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3-トリイソプロピルシリル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウム（遷移金属化合物（Ａ−５））の合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3-トリイソプロピルシリル-5-メチルベンジルスルファニル）シクロオクタン 150 mg（0.20 mmol）のトルエン（1 mL）溶液に、ジクロロ{1,1’-オキシビス［エタン］［ビス（フェニルメチル）ハフニウム］}100 mg（0.20 mmol）のトルエン（1 mL）溶液を室温で滴下した。1時間攪拌後、減圧下で揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥することで、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3-トリイソプロピルシリル-5-メチルベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウム 74 mg (収率 38%)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.80〜2.0 (m, 54H), 2.36 (s, 6H), 2.70 (brs, 2H), 3.80 (d, J = 14 Hz, 2H), 4.41 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.80 (s, 2H), 7.27 (s, 2H).
（２）遷移金属化合物（ａ）の合成
（参考例１０）
比較例において用いた下記に示される遷移金属化合物（ａ）を、参考文献：米国特許出願公開第２００６／０２０５５８８号明細書に記載の方法により合成した。
Figure 0005964833
（３）遷移金属化合物（ｂ）の合成
（参考例１１）
比較例において用いた下記に示される遷移金属化合物（ｂ）を、参考文献：米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号明細書に記載の方法により合成した。
Figure 0005964833
（参考例１２）
ｄ−ＭＡＯの合成
３方コックを取り付けた撹拌子入りの２００ｍＬ二口フラスコを窒素置換し、東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓトルエン溶液（アルミニウム含量６．１ｗｔ％）１００ｍＬをシリンジで測り取り、フラスコに投入した。この溶液を減圧し揮発成分を除去した。得られた白色固体を脱水トルエン１００ｍＬに再溶解した後、揮発成分を減圧除去した。この操作をさらに２回繰り返し、白色粉末１４．１ｇを得た。
本実施例で示す物性値は以下の方法で求めた。
（１）極限粘度（η）[単位：ｄｌ／ｇ]
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒および温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、参考文献：「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（２）平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）［単位：ｇ／ｍｏｌ］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃，１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン
測定濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解温度（Ｔｍ）［単位：℃］、および融解熱量（ΔＨ）［単位：Ｊ／ｇ］
熱分析装置 示差走査熱量計を用いて測定した。
（４）ポリマー中のエチレン含量（Ｃ２’）、ＥＰ含量［単位：ｗｔ％］、およびΔＥＰ［単位：％］
核磁気共鳴分光器（ＮＭＲ）を用い、以下のように測定したポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を用い、Ｋａｋｕｇｏらの報告（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２年、１５号、１１５０ページ〜１１５２ページ）に記載の方法に準拠して求めた。また、ＥＰ含量およびΔＥＰを、上述の算出法を用いて求めた。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００ １０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
［実施例１］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、これを真空にした。トルエン８００ｍＬ、プロピレン１００ｇを加え３０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．２ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））１．００ｍｍｏｌ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．２０ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−１）のトルエン溶液５．００ｍＬ（１．０ｍＭ、５．０μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液５．００ｍＬ（４．０ｍＭ、２０．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、３０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン１００ｇを加え３０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（Ａ−１）のトルエン溶液１０．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液５．００ｍＬ（４．０ｍＭ、２０．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、３０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エバポレーターにて溶媒を留去した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、塊状の２段重合ポリマーを９６．８ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
内容積１リットルのナス型フラスコに実施例１（１）で合成した２段重合ポリマー２．００ｇと、キシレン１．００Ｌを加え、還流管を取り付けた後、オイルバス中１４０℃で３時間攪拌した。得られた均一溶液を氷冷した後、室温で２時間攪拌した。次いで、析出物を濾過、濾液を濃縮乾固した後に、各々減圧乾燥することで、ＣＸＩＳ成分とＣＸＳ成分を得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表１にまとめた。
Figure 0005964833
［実施例２］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１００ｍＬ、プロピレン５０ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．４ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））０．５０ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（０．５ｍＭ、０．５μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で１０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン５０ｇを加え５０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（Ａ−２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（０．５ｍＭ、１．０μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で１５分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、塊状の２段重合ポリマーを１６．０ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例２（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を０．８２ｇ、ＣＸＳ成分を１．１８ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例２（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表２にまとめた。
［実施例３］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段でトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））を加えた直後にジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．１０ｍｍｏｌを加えること以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを１５．８ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例３（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を０．８４ｇ、ＣＸＳ成分を１．１６ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例３（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表２にまとめた。
［実施例４］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段でトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））を加えた直後にジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．５０ｍｍｏｌを加えること以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを１６．４ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例４（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分とＣＸＳ成分を得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例４（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表２にまとめた。
Figure 0005964833
［実施例５］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段で遷移金属化合物（Ａ−２）の代わりに遷移金属化合物（Ａ−３）のトルエン溶液１．００ｍＬ（５．０ｍＭ、５．０μｍｏｌ）を、後段で遷移金属化合物（Ａ−２）の代わりに遷移金属化合物（Ａ−３）のトルエン溶液２．００ｍＬ（５．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）を使用し、前段および後段でトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液の量を５．００ｍＬ（４．０ｍＭ、２０．０μｍｏｌ）とすること以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを２６．３ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例５（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分とＣＸＳ成分を得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例５（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表３にまとめた。
［実施例６］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段で遷移金属化合物（Ａ−２）の代わりに遷移金属化合物（Ａ−３）のトルエン溶液１．００ｍＬ（５．０ｍＭ、５．０μｍｏｌ）を、後段で遷移金属化合物（Ａ−２）の代わりに遷移金属化合物（Ａ−３）のトルエン溶液２．００ｍＬ（５．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）を使用し、前段および後段でトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液の量を５．００ｍＬ（４．０ｍＭ、２０．０μｍｏｌ）とすること以外は実施例３（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを２５．６ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例６（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分とＣＸＳ成分を得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例６（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表３にまとめた。
［実施例７］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段で遷移金属化合物（Ａ−２）の代わりに遷移金属化合物（Ａ−３）のトルエン溶液１．００ｍＬ（５．０ｍＭ、５．０μｍｏｌ）を、後段で遷移金属化合物（Ａ−２）の代わりに遷移金属化合物（Ａ−３）のトルエン溶液２．００ｍＬ（５．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）を使用し、前段および後段でトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液の量を５．００ｍＬ（４．０ｍＭ、２０．０μｍｏｌ）とすること以外は実施例４（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを２２．４ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例７（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分とＣＸＳ成分を得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例７（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表３にまとめた。
［実施例８］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１００ｍＬ、プロピレン５０ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．４ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からｄ−ＭＡＯ（活性化用助触媒成分（Ｂ））３０．４ｍｇ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−３）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で６０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン５０ｇを加え５０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（Ａ−３）のトルエン溶液４．００ｍＬ（１．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、５０℃で１２０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、塊状の２段重合ポリマーを１６．０ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例８（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．４０ｇ、ＣＸＳ成分を０．６０ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例８（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表３にまとめた。
Figure 0005964833
［実施例９］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１００ｍＬ、プロピレン５０ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．８ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））０．５０ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−４）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン５０ｇを加え５０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（Ａ−４）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、５０℃で６０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、塊状の２段重合ポリマーを２０．５ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例９（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．７２ｇ、ＣＸＳ成分を０．２８ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例９（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表４にまとめた。
［実施例１０］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
溶媒のトルエンの量を１６０ｍｌ、前段のプロピレンの量を２０ｇ、トリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））の量を０．２５ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例９（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを１７．８ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１０（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．７１ｇ、ＣＸＳ成分を０．２９ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１０（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表４にまとめた。
［実施例１１］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段の重合時間を６０分としたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを２４．１ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１１（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．２０ｇ、ＣＸＳ成分を０．８０ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１１（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表４にまとめた。
［実施例１２］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段のトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））の量を０．２０ｍｍｏｌとし、直後にジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌを加えること以外は実施例１１（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを１９．３ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１２（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．０６ｇ、ＣＸＳ成分を０．９４ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１２（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表４にまとめた。
［実施例１３］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段のエチレンの分圧を０．４ＭＰａとすること以外は実施例１２（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを１３．７ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１３（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．０３ｇ、ＣＸＳ成分を０．９７ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１３（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表４にまとめた。
［実施例１４］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１００ｍＬ、プロピレン５０ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．４ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からｄ−ＭＡＯ（活性化用助触媒成分（Ｂ））３０．５ｍｇ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０１ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−４）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン５０ｇを加え５０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（Ａ−４）のトルエン溶液４．００ｍＬ（１．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、５０℃で１２０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、塊状の２段重合ポリマーを１０．７ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１４（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．１１ｇ、ＣＸＳ成分を０．８９ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１４（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表４にまとめた。
［実施例１５］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段のジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））の量を０．０５ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１４（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを１５．４ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１５（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．１８ｇ、ＣＸＳ成分を０．８２ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１５（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表４にまとめた。
Figure 0005964833
［実施例１６］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１６０ｍＬ、プロピレン２０ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．４ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））０．２５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−５）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン５０ｇを加え５０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（Ａ−４）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、５０℃で６０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、塊状の２段重合ポリマーを１６．１ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１６（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．１９ｇ、ＣＸＳ成分を０．８１ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１６（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表５にまとめた。
［実施例１７］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段のトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））の量を０．２０ｍｍｏｌとし、直後にジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌを加えること以外は実施例１６（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを１２．５ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１７（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．４１ｇ、ＣＸＳ成分を０．５９ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１７（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表５にまとめた。
［実施例１８］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段の重合時間を６０分としたこと以外は実施例１６（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを２１．９ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１８（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を０．９５ｇ、ＣＸＳ成分を１．０５ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１８（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量を表５にまとめた。
［実施例１９］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段の重合時間を６０分としたこと以外は実施例１７（１）に記載の方法に従って行い、塊状の２段重合ポリマーを１７．３ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１９（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分とＣＸＳ成分を得た。
（３）各ポリマーの構造解析
実施例１９（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表５にまとめた。
Figure 0005964833
［比較例１］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、これを真空にした。トルエン８００ｍＬ、プロピレン１００ｇを加え８０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．４ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））１．００ｍｍｏｌ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．２０ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（ａ）のトルエン溶液１．００ｍＬ（０．１ｍＭ、０．１μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、８０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン１００ｇを加え８０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（ａ）のトルエン溶液１．００ｍＬ（０．１ｍＭ、０．１μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、８０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、塊状の２段重合ポリマーを２９．０ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
比較例１（１）で得られた２段重合ポリマーを用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を１．３４ｇ、ＣＸＳ成分を０．６６ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
比較例１（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）、および２段重合ポリマーのＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表６にまとめた。
［比較例２］
（１）プロピレン単独重合（前段）とエチレン／プロピレン共重合（後段）の２段重合
前段：内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、これを真空にした。トルエン８００ｍＬ、プロピレン１００ｇを加えた後、８０℃に昇温した。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））１．００ｍｍｏｌ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．２５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（ｂ）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、８０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン１００ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．２ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（ｂ）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、塊状の２段重合ポリマーを３２．１ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
比較例２（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を０．５９ｇ、ＣＸＳ成分を１．４１ｇ得た。
（３）各ポリマーの構造解析
比較例２（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）、および２段重合ポリマーのＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量、ΔＥＰを表６にまとめた。
Figure 0005964833
実施例１〜１９で得られた２段重合ポリマーはいずれも、比較例１および２で得られた２段重合ポリマーに対して、そのＣＸＩＳ成分中のＥＰ含量が多い。これは、単独ではＣＸＳ成分として抽出されるべき非晶性のＥＰセグメントが、該ＥＰセグメントに対して化学的に連結した結晶性のｉＰＰセグメントの性質によって、不溶成分としてＣＸＩＳ成分中により多く存在していることを表す。すなわち、実施例１〜１９で得られた２段重合ポリマーは、比較例１および２で得られた２段重合ポリマーに比べて、オレフィンブロックポリマーの生成効率が高いことを示している。
本発明に係るオレフィンブロックポリマーの製造方法によれば、高い生産性でオレフィンブロックポリマーを製造することができ、工業的に極めて価値が高い。

Claims (16)

  1. アイソタクチックポリプロピレン、エチレン／プロピレンランダム共重合体、およびアイソタクチックポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレンランダム共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、から構成されるエチレン／プロピレン共重合体組成物であって、
    以下の要件（１）〜（５）の全てを満たすことを特徴とする、エチレン／プロピレン共重合体組成物。
    （１）３．０ｗｔ％ ≦ ＥＰＣＸＩＳ ≦ ２２．９ｗｔ％
    （２）ΔＥＰ ≦ ２０％
    （３）２．０ ≦ Ｍｗ／Ｍｎ ≦ ７．２
    （４）エチレン／プロピレン共重合体組成物のＴｍ について、
    １５０℃ ≦ Ｔ ｍ
    （５）エチレン／プロピレン共重合体組成物のＴｇ について、
    −５７．９５℃ ≦ Ｔ ｇ ≦ −３０℃
    （ＥＰＣＸＩＳは室温キシレン不溶成分中のＥＰ（エチレン／プロピレンランダム共重合体）含量を表し、ΔＥＰはＰＰＰ（プロピレン三連子）を除く５種の三連子についての室温キシレン不溶成分中と室温キシレン可溶成分中の割合の差の絶対値の相加平均を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表し、Ｔｍは融点を表し、Ｔｇはガラス転移点を表す。）
  2. 溶媒分別後のＣＸＩＳ成分において、ＥＰセグメントに帰属されるＴｇ ≦ −３０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン／プロピレン共重合体組成物。
  3. 重合触媒（Ｘ）と、
    元素周期律表第２族、１２族および１３族から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）（活性化用助触媒成分（Ｂ）を除く）とを用いて、オレフィンを重合するオレフィンブロックポリマーの製造方法であって、重合触媒（Ｘ）は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）およびイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）から選ばれる活性化用助触媒成分（Ｂ）とを接触させて形成されることを特徴とする前記製造方法。
    Figure 0005964833
     （式中、ｎは１、２または３であり、
    ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
    ＲＸ１〜ＲＸ８は、それぞれ独立して、
    水素原子、
    ハロゲン原子、
    炭素原子数１〜２０のアルキル基、
    環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
    炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
    炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
    炭素原子数６〜３０のアリール基、
    炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
    炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
    置換シリル基、または
    環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
    ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
    上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８はそれぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
    ＸＸは、それぞれ独立して、
    水素原子、
    ハロゲン原子、
    炭素原子数１〜２０のアルキル基、
    環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
    炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
    炭素原子数６〜３０のアリール基、
    炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
    炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
    炭素原子数１〜２０の置換シリル基、
    炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、
    炭素原子数１〜２０の置換チオラート基、または
    炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
    ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
    ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
    ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。ＥＸの個数を示す下付のｘは、０、１、または２である。）
  4. ＲＸ１およびＲＸ５が、それぞれ独立して、
    水素原子、
    ハロゲン原子、
    炭素原子数１〜２０のアルキル基、
    環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
    炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
    炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または
    置換シリル基
    である請求項３に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  5. ｎが３である請求項３または４に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  6. 有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  7. 有機金属化合物（Ｃ）が炭素原子数３〜２４の有機アルミニウム化合物および／または炭素原子数２〜１６の有機亜鉛化合物を含む、請求項６に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  8. オレフィンが、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、および炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物から選ばれる、請求項３〜７のいずれか一項に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  9. オレフィンが、エチレンおよび炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる、請求項８に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  10. オレフィンが、エチレンおよびプロピレンから選ばれる、請求項９に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  11. オレフィンブロックポリマーの製造方法が、複数の重合工程からなる多段重合であり、隣り合う２つの重合工程で、形成される重合触媒（Ｘ）および／またはオレフィンの組成が互いに異なり、かつ、一つ前の重合工程までに得られた重合体の存在下で該オレフィンを重合することを特徴とする、請求項３〜１０のいずれか一項に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  12. 多段重合において、一つ前の重合工程までに生成した重合体の存在下、同一の反応槽または反応帯域において、続く重合工程を実施することを特徴とする、請求項１１に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  13. 多段重合が２段重合であり、前段と後段で、形成される重合触媒（Ｘ）および／またはオレフィンの組成が互いに異なり、かつ、一つ前の重合工程までに得られた重合体の存在下で該オレフィンを重合することを特徴とする、請求項１１または１２に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  14. ２段重合の前段と後段で、オレフィンの組成が互いに異なることを特徴とする、請求項１３に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  15. ２段重合の前段と後段の一方で２種以上のオレフィンの共重合を行い、前段と後段の他方で１種のオレフィンの単独重合を行うことを特徴とする、請求項１４に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  16. ２段重合の前段と後段の一方でエチレン／プロピレン共重合を行い、前段と後段の他方でプロピレン単独重合を行うことを特徴とする、請求項１５に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
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