JP4010141B2

JP4010141B2 - 改質ポリプロピレン樹脂とその製造方法

Info

Publication number: JP4010141B2
Application number: JP2001372867A
Authority: JP
Inventors: 勝久北野; 隆眞田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: DE10255887A1; CN1422894A; CN1259367C; JP2003171515A; SG126709A1; US20030119996A1; US6919410B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質ポリプロピレン樹脂に関するものである。さらに詳しくは、剛性等の性質が保持されながら耐衝撃性および溶融張力が高められた改質ポリプロピレン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂中に架橋構造を導入することにより、樹脂の溶融張力を高めて加工性を向上し、耐衝撃性等の物性を向上させることが一般的によく行われる。具体的な方法としては、電子線を照射する方法があげられる。しかし、この方法では、透過厚みに制限があるので生産効率が低く、また、照射設備が必要なので製造コストが高くなるという問題があった。
【０００３】
また、従来のポリプロピレン樹脂の改良技術特開平３−２２７３６９号公報では、ポリプロピレン樹脂にカルボン酸を導入し、カルボン酸と反応する官能基を同一分子内に２つ以上持つ化合物と反応させる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、この方法では、有機過酸化物添加により、ポリプロピレン樹脂の酸化反応や分解反応が発生する。そのため、カルボン酸の導入量を増加させる場合や、カルボン酸と反応する官能基を同一分子内に２つ以上持つ化合物と反応させる場合にも、分子量が高く、溶融張力が高い樹脂が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン樹脂の溶融張力が向上して加工性が改良されたポリプロピレン樹脂およびその製造法を提供する点である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明により、上記の課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記の（Ｂ）０．１〜３０重量部、（Ｃ）０．００１〜３０重量部及び（Ｄ）０．０１〜２０重量部を混合して反応させて得られる改質ポリプロピレン樹脂に係るものである。
（Ｂ）フマル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸からなる群から選ばれるいずれか一種の化合物
（Ｃ）一般式Ｒ₁ＮＨ−Ｘ−ＮＨＲ₂で表されるジアミノ化合物
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または不活性な置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘは不活性な置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。］

（Ｄ）下記構造式（２）で表される構造を分子骨格中に有し、半減期１分となる分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）ポリプロピレン樹脂とは、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体があげられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。また、本発明における（Ａ）ポリプロピレン樹脂には、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィンランダム共重合体等のポリエチレン樹脂、ゴム、変性ポリオレフィン樹脂等が配合されたものであってもよい。
【０００９】
前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。この中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。
【００１０】
なお、（Ａ）ポリプロピレン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、特開平３−９４２９５号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に例示される、溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて製造してもよい。製造に用いる触媒としては、公知の種々の触媒を使用できるが、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒、またはメタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒があげられる。
【００１１】
本発明における（Ｂ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基および誘導カルボン酸基からなる群から選ばれる結合または官能基を有する官能性化合物とは、非芳香族性の炭素−炭素多重結合のみを有する官能性化合物、オキシラン基のみを有する官能性化合物、誘導カルボキシル基のみを有する官能性化合物、（ｉ）非芳香族性の炭素−炭素二重結合、オキシラン基および誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合または官能基の少なくとも１つと（ｉｉ）誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基、誘導スルホン酸基およびオキシラン基からなる群から選ばれる官能基であって上記（ｉ）の官能基とは異なる官能基の少なくとも１つとを同時に有する官能性化合物等が挙げられる。
【００１２】
本発明における非芳香族性の炭素−炭素多重結合のみを有する官能性化合物とは、オレフィン類、液状ジエンポリマーおよびキノン類である。具体例としては、１−ドデセン、１−オクタデセン等で例示されるオレフィン類；液状ポリブタジエンで例示される液状ジエンポリマー；並びに１，２−および１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジフェニルベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、２−クロロ−１，４ベンゾキノン、クロラニル、２，２’−および４，４’−ジフェノキノン、１，２−、１，４−および２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン等で例示されるキノン類を挙げることができる。
【００１３】
本発明におけるオキシラン基のみを有する官能性化合物の具体例としては、多価フェノール、多価アルコールおよびアミン類からなる群から選ばれる化合物とエピクロロヒドリンとを縮合させることによって製造されるエポキシ樹脂、上記液状ジエンポリマーのエポキシ化物、酸化ポリオレフィンワックス、オクタデシルグリシジルエーテル、１−ヘキサデセンオキシド等で例示されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明における誘導カルボキシル基のみを有する官能性化合物の例としては下記に示す化合物が挙げられるが、ここに、誘導カルボキシル基とは、構造式 −Ｃ００Ｒ₃、−ＣＯＸ、−ＣＯＮＲ₄Ｒ₅または−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−[式中、Ｒ₃は水素原子または不活性な置換基を有してもよいアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ₄とＲ₅は水素原子または不活性な置換基を有してもよいアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｙは酸素原子またはＮＨを表す。なお、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅でのアルキル基もしくはアリール基の炭素原子数は１〜１０個が好ましい]で表されるカルボキシル基から派生する基のことである。誘導カルボキシル基のみを有する官能性化合物の具体例としては、無水コハク酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸重合体、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−シアノフェニルアセトアミド等で例示されるカルボン酸誘導体が挙げられる。
【００１５】
本発明における（Ｂ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基および誘導カルボン酸基からなる群から選ばれる結合または官能基を有する官能性化合物として好ましいのは、（ｉ）非芳香族性の炭素−炭素二重結合、オキシラン基および誘導カルボキシル基からなる群から選ばれる結合または官能基の少なくとも１つと、（ｉｉ）誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基、誘導スルホン酸基およびオキシラン基からなる群から選ばれる官能基であって上記（ｉ）の官能基とは異なる官能基の少なくとも１つとを同時に有する官能性化合物である。
【００１６】
ここに、誘導水酸基とは、構造式 −ＯＲ₄−、−ＯＣＯＲ₅−、または、−ＯＳｉ（Ｒ₆）₃−［式中、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子または不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、３個のＲ₆は互いに同じかまたは異なる不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わす。］で表わされる水酸基から派生する基のことである。
【００１７】
誘導アミノ基とは、構造式 −ＮＨＲ₇−、または、−ＮＨＣＯＲ₈−［式中、Ｒ₇は水素原子、シアノ基または不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｒ₈は水素原子または不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるアミノ基から派生する基のことである。
【００１８】
誘導シリル基とは、構造式 −Ｓｉ（Ｒ₉）₃［式中、３個のＲ₉は互いに同じかまたは異なる水素原子、アミノ基またはメルカプト基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わす。］で表わされるシリル基から派生する基のことである。
【００１９】
誘導メルカプト基とは、構造式 −ＳＲ₁₀−、または、−ＳＣＯＲ₁₁−［式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は水素原子または不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるメルカプト基から派生する基のことである。
【００２０】
誘導スルホン酸基とは、構造式 −ＳＯ₃Ｒ₁₂、−ＳＯ₃Ｘ、または、−ＳＯ₃ＮＲ₁₃Ｒ₁₄［式中、Ｒ₁₂は水素原子または不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至２０個のアルキル基もしくはアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれ水素原子または不活性な置換基を有していてもよい炭素原子数が１乃至１０個のアルキル基もしくはアリール基を表わす。］で表わされるスルホン酸基から派生する基のことである。
【００２１】
かかる好ましい官能性化合物の例としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等で例示される不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等で例示される不飽和モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン酸の酸無水物；マレイン酸アミド、マレインヒドラジド、アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン酸の酸アミド；エチルマレイン酸等で例示される前記α、β−不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン酸のエステル；マレイミド等で例示されるα、β−不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン酸のイミド；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等で例示される不飽和エポキシ化合物；アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルアニリン等で例示される不飽和アミン；アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、プロパギルアルコール等で例示される不飽和アルコール；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等で例示されるアルケニルフェノール；２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトシキエトキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のオルガノシラン化合物；３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト化合物；２−ヒドロキシイソ酪酸、ＤＬ−酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、アセチルシトレート、ステアリルシトレート、ジステアリルシトレート、アセチルマリエート、ステアリルマリエート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルリンゴ酸アミド等のオキシカルボン酸誘導体；トリメリト酸無水物酸ハロゲン化物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロアセチルコハク酸無水物等の酸塩化物等が挙げられる。
【００２２】
より好ましい（Ｂ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基および誘導カルボン酸基からなる群から選ばれる結合または官能基を有する官能性化合物とは、(ｉ)非芳香族性の炭素−炭素多重結合と(ｉｉ)上記誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導シリル基、誘導メルカプト基およびオキシシラン基からなる群から選ばれる官能基の少なくとも１つとを同時に有する化合物、および上記オキシカルボン酸誘導体である。これらの中で更に好ましい官能性化合物はマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ハイミック酸無水物、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、アリルアミン、アリルアルコールおよびプロパルギルアルコール、クエン酸およびリンゴ酸であり、最も好ましい官能性化合物は無水マレイン酸およびフマル酸である。
【００２３】
（Ｂ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基および誘導カルボン酸基からなる群から選ばれる結合または官能基を有する官能性化合物の添加量は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。添加量が過少であると溶融張力は向上しない。また、添加量が過多になると樹脂中の未反応の（Ｂ）が多くなり、十分な溶融張力向上がみられない。
【００２４】
本発明における（Ｃ）カルボン酸と反応する官能基を同じ分子内に２つ以上持つ化合物において、カルボン酸と反応する官能基として、水酸基（構造式：−ＯＨ）、メルカプト基（構造式：−ＳＨ）、誘導アミノ基（構造式：−ＮＨＲ）、イソシアネート基（構造式：−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が挙げられる。式中のＲは水素原子または不活性な置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。（Ｃ）カルボン酸と反応する官能基を同じ分子内に２つ以上持つ化合物とは、一般式（ＨＯ）_x−Ｘ−ＯＨ、（ＨＳ）_x−Ｘ−ＳＨ、（ＨＲ₁Ｎ）_x−Ｘ−ＮＨＲ₂、（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）_x−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、（ＨＯ）_x−Ｘ−（ＳＨ）_y、（ＨＯ）_x−Ｘ−（ＮＨＲ）_y、（ＨＯ）_x−Ｘ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_y、（ＨＳ）_x−Ｘ−（ＮＨＲ）_y、（ＨＳ）_x−Ｘ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_y、（ＨＲＮ）_x−Ｘ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_yで表わされる有機化合物のことである。式中のｘおよびｙは１以上の整数であり、Ｒ₁およびＲ₂は同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子または不活性な置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｘは不活性な置換基を有していてもよい炭素数７乃至３０のアルキレン基を表わす。ここに、Ｒ₁、Ｒ₂およびＸにおける不活性な置換基とはアリール基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、アミド基等の熱的に安定な基のことである。
【００２５】
本発明における（Ｃ）カルボン酸と反応する官能基を同じ分子内に２つ以上持つ化合物として好ましいのは一般式ＨＲ₁Ｎ−Ｘ−ＮＨＲ₂で表せるジアミノ化合物である。かかるジアミノ化合物の具体例としては、１，６−ジアミノ−２−エチルヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２４−ジアミノテトラコサン、１，１６−ジアミノ−２，２−ジメチル−４−メチルヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−ヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。これらの化合物のうちで好ましいジアミノ化合物は上記一般式におけるＲ₁およびＲ₂が共に水素原子であり、Ｘが炭素数８乃至２０の直鎖アルキレン基であるジアミノ化合物であり、最も好ましいのは１，１２−ジアミノドデカンである。
【００２６】
本発明における（Ｃ）カルボン酸と反応する官能基を同じ分子内に２つ以上持つ化合物の添加量は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００２〜２０重量部、より好ましくは０．００５〜１０重量部である。添加量が過少であると溶融張力は向上しない。また、添加量が過多になると樹脂中の未反応の（Ｃ）が多くなり、十分な溶融張力向上がみられない。
【００２７】
本発明における（Ｄ）半減期１分となる分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物は、半減期が１分となる分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物であり、好ましくは該分解温度が７０〜１１０℃であり、より好ましくは８０〜１００℃である有機過酸化物である。分解温度が低すぎると衝撃強度が向上せず、分解温度が高すぎると溶融張力が低下する。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。半減期が１分となる分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物(分子骨格中に下記構造式（２）で表される構造を有する化合物Ｉ)やアルキルパーエステル化合物(下記構造式（３）で表される構造を有する化合物（ＩＩ）等があげられる。

【００２８】
構造式（２）で表される構造を有する化合物Ｉとしては、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート等があげられる。構造式（３）で表される構造を有する化合物ＩＩとしては、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等があげられる。これらの有機過酸化物（Ｃ）のうち、好ましいのは、パーカボネート化合物(分子骨格中に構造式（２）で表される構造を有する化合物Ｉ)である。というのも、パーカボネート化合物は分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン樹脂からプロトンを引き抜く作用を有するからである。最も好ましいのは、ジセチルパーオキシジカルボネ−トである。
【００２９】
本発明における（Ｄ）有機過酸化物の添加量は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜１５重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。添加量が過少であると溶融張力は向上しない。また、添加量が過多になっても、十分な溶融張力向上がみられない。
【００３０】
本発明における樹脂組成物には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で他のポリオレフィン樹脂の一種又は二種以上を併用すること、スチレンやジビニルベンゼン等の電子供与性化合物を配合することや造核剤や結晶化促進剤を配合することが可能である。また、目的に応じ所望の特性を付与するため、一般にポリオレフィン樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等をさらに配合することも可能である。また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォルスナイト等の板状、粉粒状の無機化合物あるいはウィスカー等を適当量併用してもよい。
【００３１】
本発明での製造法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましいのは、第１の工程で（Ａ）ポリプロピレン樹脂，（Ｂ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基および誘導カルボン酸基からなる群から選ばれる結合または官能基を有する官能性化合物，（Ｄ）有機過酸化物を混合し、第２の工程で少なくとも（Ｃ）を加えることを特徴とする製造方法である。特に好ましいのは、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）非芳香族性の炭素−炭素多重結合、オキシラン基および誘導カルボン酸基からなる群から選ばれる結合または官能基を有する官能性化合物、（Ｄ）有機過酸化物を押出機の第１供給口より供給し、（Ｃ）カルボン酸と反応する官能基を同じ分子内に２つ以上持つ化合物を押出機の第２供給口より供給して混練を行う方法である。というのも、本方法では連続生産が可能であり、生産性が向上するからである。混練機の混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。温度が低すぎると衝撃強度および溶融張力が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分な衝撃強度および溶融張力向上がみられない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００３２】
本発明における樹脂組成物は、押出成形、射出成形、真空成形、発泡成形等幅広い用途に好適に用いることができる。発泡成形には揮発性溶剤や無機ガスを用いた押出発泡、熱分解型発泡剤を用いた化学発泡等の方法を採用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。
実施例における評価用サンプルの製造方法について以下に示す。
（１）評価用サンプルの製造方法
予め十分に予備混合したポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸、有機過酸化物を二軸押出機の第１供給口より供給し、第２供給口よりジアミノ化合物を供給して混練を行い、評価用のペレットを得た。用いたポリプロピレン樹脂と有機化合物の種類と配合比率は表１に示した。用いた二軸押出機は、シリンダー径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１であった。シリンダー温度は２００℃に設定し、スクリュー回転数は２４０ｒｐｍであった。
【００３４】
（２）評価用サンプルの成形方法
得られたペレットは下記条件で成形した。
評価用サンプルの射出成形は、下記の住友重機械工業株式会社製成形機を使用した。
型締力：５０ｔ
スクリュー径：３２ｍｍ
成形は、下記の条件でサンプルを成形した。
シリンダー温度：１８０℃
金型温度：５０℃
背圧：４２ＭＰａ
【００３５】
次に実施例及び比較例における評価方法について以下に示す。
（１）曲げ弾性率・曲げ強度
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して２３℃で測定した。
【００３６】
（２）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、サンプル厚３．２ｍｍ、ノッチ付きで２３℃で測定した。
【００３７】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ７２１０の条件１４（Condition Number 14）の方法に従って２３０℃で測定した。
【００３８】
（４）破断伸び（ＵＥ）
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して２３℃で測定した。
【００３９】
（５）溶融張力（ＭＴ）
東洋精機社製溶融張力測定機を用い、下記条件にて測定した。
【００４０】
オリフィス：Ｌ／Ｄ＝４（Ｄ＝２ｍｍ）
予熱：１０分
押出速度：５．７ｍｍ／分
引取速度：１５．６ｍ／分
【００４１】
（６）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭＤ６４８の方法に準拠し、荷重０．４５ＭＰａにて測定した。
【００４２】
なお、実施例と比較例に用いたサンプルの組成を表１に示した。
【００４３】
実施例１
上記の評価用サンプルの製造法により、表１に記載した組成で評価用のペレットを作成した。得られたペレットのＭＦＲとＭＴを表１に示した。
さらに得られたペレットを射出成形して得たサンプルの曲げ弾性率、曲げ強度、ＩＺＯＤ衝撃強度、破断伸び、熱変形温度を表１に示した。
【００４４】
比較例１
表１に記載したように、用いる有機過酸化物をジセチルパーオキシジカルボネート（半減期が１分となる温度＝９９℃）から１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンをポリプロピレン樹脂中に４０重量％で分散したものに変更し、添加量を０．５重量部から０．１２５重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてサンプルの製造および評価を行った。
【００４５】
【表１】

【００４６】
Ａ−１：ポリプロピレン樹脂（［η］＝２．２、エチレン含量＝０．６ｗｔ％）
Ｂ−１：無水マレイン酸
Ｃ−１：１，１２−ジアミノドデカン
Ｄ−１：ジセチルパーオキシジカルボネート（半減期が１分となる温度＝９９℃）
Ｄ−２：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン半減期が１分となる温度＝１８３℃）をポリプロピレン樹脂中に４０重量％で分散したもの
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ポリプロピレン樹脂を樹脂成分とする高い剛性と高い衝撃性を兼ね備え、さらに溶融張力が向上した改質ポリプロピレン樹脂とその製造法を提供することができた。

Claims

下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜３０重量部、（Ｃ）０．００１〜３０重量部及び（Ｄ）０．０１〜２０重量部を混合して反応させて得られる改質ポリプロピレン樹脂。
（Ａ）ポリプロピレン樹脂
（Ｂ）フマル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸からなる群から選ばれるいずれか一種の化合物
（Ｃ）一般式Ｒ₁ＮＨ−Ｘ−ＮＨＲ₂で表されるジアミノ化合物［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または不活性な置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘは不活性な置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。］
（Ｄ）下記構造式（２）で表される構造を分子骨格中に有し、半減期１分となる分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物
請求項１に記載の改質されたポリプロピレン樹脂において、第１の工程で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を混合し、第２の工程で少なくとも（Ｃ）を加えることを特徴とする製造方法。
押出機を用いて溶融混練する請求項２記載の製造方法。