JP4274455B2 - 変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂 - Google Patents
変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂に関するものである。更に詳しくは、本発明は、グラフト量が多いエチレンビニルシクロヘキサン共重合体変性樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
αオレフィン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、各種成形品に加工され多方面の分野で使用されている。さらにその特長を活かすために、異種ポリマーとブレンドしたりアロイ化したり、各種の無機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層して、より優れた特長を有する材料を形成する試みが行われている。
【０００３】
しかし、極性基のないαオレフィン樹脂は、接着性、塗装性、印刷性等に問題があり、無機材料や金属との接着性が良好ではなかった。また、極性基を有する異種ポリマー、特にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサオド樹脂等のいわゆるエンジニアリングプラスチックとは相容性が低いために、両者を配合したポリマーアロイは耐衝撃性や機械的強度などが低くなり、成形品表面剥離が生じるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために特にαオレフィン樹脂の中でもポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂で改質する方法が提案され、電子線、放射線やオゾン等でのポリプロピレンを処理する方法、あるいは、有機過酸化物等ラジカル発生剤存在下、官能基をグラフト変性させる方法が行われている。
【０００５】
この中で一般的に用いられるのは、押出機を使用して溶融状態でポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を官能基でグラフト変性させる方法である。この方法では、グラフト化に際して有機過酸化物等を開始剤として用いるか、あるいは紫外線や放射線の照射が必要であり、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の一部が架橋、分解したりする。このため、グラフト量を向上させるために有機過酸化物等の開始剤の添加量を増やしていくとＭＦＲの著しい変化が発生するので、開始剤の添加量にはおのずと限界があり、その結果グラフト量向上にも限度があるという問題が生じた。
【０００６】
この問題を解決するためにスチレンを添加する方法（非特許文献１）、ジビニルベンゼンを添加する方法（特許文献１）が開示されているが十分とはいえなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１７３２２９号公報
【非特許文献１】
井出文雄著，実用ポリマーアロイ設計，P.51工業調査会（１９９６））
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明は、グラフト量が多い変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂を提供する点にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、αオレフィン樹脂の中でも特定のエチレン系樹脂、特にエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂に変性を行うことで高グラフト量となることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合し、押出機を用いて溶融混練で製造された変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂の製造方法に係るものである。
（Ａ）：エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂
（Ｂ）：下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともひとつの化合物
（Ｂ１）：同一分子内に（i）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ii）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物
（Ｂ２）：同一分子内に（iii）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（iv）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物
（Ｃ）：有機過酸化物
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）はエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂である。エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂樹脂としては、ビニルシクロヘキサン含量は１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好適に用いられる。１ｍｏｌ％未満であるとグラフト量が低下し、３０ｍｏｌ％より多いと互着が大きくなり生産性が悪化する。
【００１１】
本発明の成分（Ｂ）は、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともひとつの化合物である。
（Ｂ１）：同一分子内に（i）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ii）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物
（Ｂ２）：同一分子内に（iii）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（iv）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物
【００１２】
（i）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ii）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物は、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と、極性基すなはちポリアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能基を同一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、又は、イソシアン酸エステル基などがあげられ、不飽和基と極性基を併せ持つ化合物すなわち、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステルが用いられる。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンの反応物たとえば、式
（ただしＲは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示される構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油 、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油脂類、エポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれらの不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ、ＣnＨ2n-9ＯＨ（ただし、ｎは正の整数）で示されるアルコール、３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，５−ジオールなどの不飽和アルコール、あるいはこのような不飽和アルコールのＯＨ基が、−ＮＨ2基に置き換わった不飽和アミン、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。また、ブタジエン、イソプレンなどの低重合（たとえば平均分子量が５００から１００００ぐらいのもの）あるいは高分子量体（たとえば平均分子量が１００００以上のもの）に無水マレイン酸、フェノール類を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基などを導入したもの、イソシアン酸アリルなどがあげられる。
【００１３】
本発明における同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物の定義には、不飽和基を２個以上、極性基を２個以上（同種又は異種）含んだ化合物も含まれることは、いうまでもなく、また、２種以上の特定化合物を使うことも可能である。これらの内で、好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが用いられる。
【００１４】
同一分子内に（iii）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（iv）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物は、アリファティックポリカルボン酸、酸エステル又は酸アミドであり、一般式（Ｒ1Ｏ）mＲ（ＣＯＯＲ2）n（ＣＯＮＲ3Ｒ4）l
（ここで、Ｒは：線状又は分岐状飽和アリファティック炭化水素であって２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するものであり、 Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基、アシル基、又はカルボニルジオキシ基で特に好ましくは水素であり、Ｒ2は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０であり、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４であり、ｍ＝１であり、ｎ＋ｌは２以上の整数、好ましくは２又は３であり、ｎは０以上の整数であり、ｌは０以上の整数であり、（Ｒ1Ｏ）はカルボニル基のα位又はβ位に位置し、少なくとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個の炭素が存在するものである。）によって表される飽和脂肪族ポリカルボン酸及びその誘導体化合物。（具体的には、飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合物、アミド化合物、無水物、水加物及び塩などを示す。飽和脂肪族ポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸などである。これらの化合物の詳細は、公表特許公報昭６１−５０２１９５号公報に開示されている。）
【００１５】
成分（Ｂ）の添加量は、エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が過少であるとエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂へのグラフト量が低下して十分な接着強度は得られない。また、添加量が過多になると樹脂中の未反応の成分（Ｂ）が多くなり、十分な接着強度は得られない。
【００１６】
本発明の成分（Ｃ）は、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。分解温度が低すぎるとグラフト量が向上せず、分解温度が高すぎると樹脂の分解が促進される。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン系樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
【００１７】
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート，α―クミル パーオキシ ネオデカノエート，ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。分解温度が５０℃より低いとグラフト量が向上しない。また、分解温度が２１０℃より高くてもグラフト量が向上しない。また、これらの有機過酸化物で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。成分（Ｃ）の添加量は、エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００１８】
本発明におけるエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を併用することが好まし４い。ビニル芳香族化合物の添加量は、エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１５重量部であり、好ましくは０〜７重量部である。また、一般にポリプロピレン系樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等をさらに配合することも可能である。
【００１９】
本発明での製造方法としては、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。というのも、本方法では連続生産が可能であり、生産性が向上するからである。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２７０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。溶融混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、溶融混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
［評価用サンプルの調製法］
実施例及び比較例における評価用サンプルの製造には、東洋精機製二軸押出機２Ｄ２５−Ｓ（Ｌ／Ｄ＝２５，シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いた。シリンダー温度は２５０℃に設定し、スクリュー回転数は７０ｒｐｍで行った。
【００２２】
実施例及び比較例における評価方法について以下に示す
（１）マレイン酸グラフト量
サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収よりマレイン酸グラフト量を定量した。
【００２３】
実施例１
ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇｆ）＝３４、ビニルシクロヘキサン含量＝１６ｍｏｌ％のエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂Ａ１００重量部に、無水マレイン酸１．０重量部、スチレン３．０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１２重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート０．４５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、サンプルを得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度を高めた設定にして溶融混練を行った。
【００２４】
実施例２
ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇｆ）＝８７、ビニルシクロヘキサン含量＝１６ｍｏｌ％のエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００２５】
比較例１
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝０．１のポリプロピレン樹脂Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００２６】
比較例２
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝８のポリエチレン樹脂Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００２７】
【表１】
有機過酸化物Ａ；１，３−ビス（ｔ−ブチル パーオキシイソプロピル）ベンゼン（半減期が１分となる温度＝１８３℃）
有機過酸化物Ｂ；ジセチル パーオキシジカルボネート（半減期が１分となる温度＝９９℃）
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、グラフト量が多いエチレンビニルシクロヘキサン共重合体変性樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂に関するものである。更に詳しくは、本発明は、グラフト量が多いエチレンビニルシクロヘキサン共重合体変性樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
αオレフィン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、各種成形品に加工され多方面の分野で使用されている。さらにその特長を活かすために、異種ポリマーとブレンドしたりアロイ化したり、各種の無機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層して、より優れた特長を有する材料を形成する試みが行われている。
【０００３】
しかし、極性基のないαオレフィン樹脂は、接着性、塗装性、印刷性等に問題があり、無機材料や金属との接着性が良好ではなかった。また、極性基を有する異種ポリマー、特にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサオド樹脂等のいわゆるエンジニアリングプラスチックとは相容性が低いために、両者を配合したポリマーアロイは耐衝撃性や機械的強度などが低くなり、成形品表面剥離が生じるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために特にαオレフィン樹脂の中でもポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂で改質する方法が提案され、電子線、放射線やオゾン等でのポリプロピレンを処理する方法、あるいは、有機過酸化物等ラジカル発生剤存在下、官能基をグラフト変性させる方法が行われている。
【０００５】
この中で一般的に用いられるのは、押出機を使用して溶融状態でポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を官能基でグラフト変性させる方法である。この方法では、グラフト化に際して有機過酸化物等を開始剤として用いるか、あるいは紫外線や放射線の照射が必要であり、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の一部が架橋、分解したりする。このため、グラフト量を向上させるために有機過酸化物等の開始剤の添加量を増やしていくとＭＦＲの著しい変化が発生するので、開始剤の添加量にはおのずと限界があり、その結果グラフト量向上にも限度があるという問題が生じた。
【０００６】
この問題を解決するためにスチレンを添加する方法（非特許文献１）、ジビニルベンゼンを添加する方法（特許文献１）が開示されているが十分とはいえなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１７３２２９号公報
【非特許文献１】
井出文雄著，実用ポリマーアロイ設計，P.51工業調査会（１９９６））
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明は、グラフト量が多い変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂を提供する点にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、αオレフィン樹脂の中でも特定のエチレン系樹脂、特にエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂に変性を行うことで高グラフト量となることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０１〜２０重量部を配合し、押出機を用いて溶融混練で製造された変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂の製造方法に係るものである。
（Ａ）：エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂
（Ｂ）：下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともひとつの化合物
（Ｂ１）：同一分子内に（i）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ii）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物
（Ｂ２）：同一分子内に（iii）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（iv）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物
（Ｃ）：有機過酸化物
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）はエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂である。エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂樹脂としては、ビニルシクロヘキサン含量は１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好適に用いられる。１ｍｏｌ％未満であるとグラフト量が低下し、３０ｍｏｌ％より多いと互着が大きくなり生産性が悪化する。
【００１１】
本発明の成分（Ｂ）は、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともひとつの化合物である。
（Ｂ１）：同一分子内に（i）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ii）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物
（Ｂ２）：同一分子内に（iii）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（iv）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物
【００１２】
（i）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ii）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物は、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と、極性基すなはちポリアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能基を同一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、又は、イソシアン酸エステル基などがあげられ、不飽和基と極性基を併せ持つ化合物すなわち、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステルが用いられる。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンの反応物たとえば、式
【００１３】
本発明における同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物の定義には、不飽和基を２個以上、極性基を２個以上（同種又は異種）含んだ化合物も含まれることは、いうまでもなく、また、２種以上の特定化合物を使うことも可能である。これらの内で、好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが用いられる。
【００１４】
同一分子内に（iii）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（iv）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物は、アリファティックポリカルボン酸、酸エステル又は酸アミドであり、一般式（Ｒ1Ｏ）mＲ（ＣＯＯＲ2）n（ＣＯＮＲ3Ｒ4）l
（ここで、Ｒは：線状又は分岐状飽和アリファティック炭化水素であって２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するものであり、 Ｒ1は水素、アルキル基、アリール基、アシル基、又はカルボニルジオキシ基で特に好ましくは水素であり、Ｒ2は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０であり、Ｒ3及びＲ4は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４であり、ｍ＝１であり、ｎ＋ｌは２以上の整数、好ましくは２又は３であり、ｎは０以上の整数であり、ｌは０以上の整数であり、（Ｒ1Ｏ）はカルボニル基のα位又はβ位に位置し、少なくとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個の炭素が存在するものである。）によって表される飽和脂肪族ポリカルボン酸及びその誘導体化合物。（具体的には、飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合物、アミド化合物、無水物、水加物及び塩などを示す。飽和脂肪族ポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸などである。これらの化合物の詳細は、公表特許公報昭６１−５０２１９５号公報に開示されている。）
【００１５】
成分（Ｂ）の添加量は、エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が過少であるとエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂へのグラフト量が低下して十分な接着強度は得られない。また、添加量が過多になると樹脂中の未反応の成分（Ｂ）が多くなり、十分な接着強度は得られない。
【００１６】
本発明の成分（Ｃ）は、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。分解温度が低すぎるとグラフト量が向上せず、分解温度が高すぎると樹脂の分解が促進される。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン系樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
【００１７】
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート，α―クミル パーオキシ ネオデカノエート，ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。分解温度が５０℃より低いとグラフト量が向上しない。また、分解温度が２１０℃より高くてもグラフト量が向上しない。また、これらの有機過酸化物で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。成分（Ｃ）の添加量は、エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００１８】
本発明におけるエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を併用することが好まし４い。ビニル芳香族化合物の添加量は、エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１５重量部であり、好ましくは０〜７重量部である。また、一般にポリプロピレン系樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等をさらに配合することも可能である。
【００１９】
本発明での製造方法としては、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。というのも、本方法では連続生産が可能であり、生産性が向上するからである。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２７０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。溶融混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、溶融混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
［評価用サンプルの調製法］
実施例及び比較例における評価用サンプルの製造には、東洋精機製二軸押出機２Ｄ２５−Ｓ（Ｌ／Ｄ＝２５，シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いた。シリンダー温度は２５０℃に設定し、スクリュー回転数は７０ｒｐｍで行った。
【００２２】
実施例及び比較例における評価方法について以下に示す
（１）マレイン酸グラフト量
サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収よりマレイン酸グラフト量を定量した。
【００２３】
実施例１
ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇｆ）＝３４、ビニルシクロヘキサン含量＝１６ｍｏｌ％のエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂Ａ１００重量部に、無水マレイン酸１．０重量部、スチレン３．０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１２重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート０．４５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、サンプルを得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度を高めた設定にして溶融混練を行った。
【００２４】
実施例２
ＭＦＲ（１５０℃、２．１６ｋｇｆ）＝８７、ビニルシクロヘキサン含量＝１６ｍｏｌ％のエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００２５】
比較例１
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝０．１のポリプロピレン樹脂Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００２６】
比較例２
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝８のポリエチレン樹脂Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００２７】
【表１】
有機過酸化物Ｂ；ジセチル パーオキシジカルボネート（半減期が１分となる温度＝９９℃）
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、グラフト量が多いエチレンビニルシクロヘキサン共重合体変性樹脂の製造方法及び変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂を提供することができた。
Claims (5)
- 下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜２０重量部及び（Ｃ）０．０５〜１０重量部を配合し、押出機を用いて溶融混練で製造された変性エチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂の製造方法。
（Ａ）：ビニルシクロヘキサン含量が１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であるエチレンビニルシクロヘキサン共重合体樹脂
（Ｂ）：下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともひとつの化合物
（Ｂ１）：同一分子内に（ｉ）少なくとも一種の不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と（ｉｉ）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物
（Ｂ２）：同一分子内に（ｉｉｉ）（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ基である。）及び（ｉｖ）カルボン酸、酸ハライド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なくとも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物
（Ｃ）：有機過酸化物 - （Ｂ）が無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１記載の製造方法。
- ビニル芳香族化合物が併用された請求項１又は２記載の製造方法。
- 溶融混練温度を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にした請求項１から３のいずれか一項記載の製造方法。
- 請求項１から４のいずれか一項記載の製造方法で製造された変性エチレンビニルシクロヘキサン樹脂。
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